JP2004083866A - Method for producing of polyolefin micro-porous film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyolefin microporous film excellent in balance of porosity, air permeability, a piercing strength and heat shrinkage. <P>SOLUTION: The method for producing the polyolefin microporous film includes a process to prepare a gel-like molded product by melting and kneading the polyolefin with a liquid solvent, extruding the molten and kneaded product from a die, simultaneously and biaxially drawing (primary drawing) in the machine and vertical directions, subsequently drawing (secondary drawing) at a higher temperature than that of the simultaneous biaxial drawing to increase anisotropy against the primary drawing. The redrawing is carried out to satisfy both relations: 0<λ<SB>1t</SB>/λ<SB>2m</SB>≤ 10, wherein λ<SB>1t</SB>denotes a draw ratio of the biaxial drawing in the vertical direction and λ<SB>2m</SB>denotes a draw ratio of the redrawing in the machine direction, and 0<λ<SB>1m</SB>/λ<SB>2t</SB>≤10, wherein λ<SB>1m</SB>denotes a draw ratio of the biaxial drawing in the machine direction and λ<SB>2t</SB>denotes a draw ratio of the redrawing in the vertical direction. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関し、特に空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレーターをはじめ、電解コンデンサー用セパレーター、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーター、特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた透気度、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。
【０００３】
例えば微多孔膜の高強度化を図る方法として、特開昭６０−２４２０３５号、特開昭６０−２５５１０７号及び特開昭６３−２７３６５１号は、超高分子量ポリオレフィンを用いた微多孔膜の製造方法を提案している。これらは超高分子量ポリオレフィンと各種可塑剤又は溶剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を押出してゲル状シートを成形し、次いで延伸する方法である。しかし、これらの方法では超高分子量ポリオレフィンを用いるため、溶融混練物を押出成形するためには可塑剤又は溶剤を大量に使用しなければならない。そのため可塑剤又は溶剤の除去に時間がかかり、生産性に問題がある上、得られる微多孔膜の強度も十分なものとは言えなかった。
【０００４】
これに対して特開平３−０６４３３４号は、超高分子量ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内にあるポリオレフィン組成物を用いる方法を提案している。この方法によれば、溶融混練物の高濃度化すなわち溶剤の使用量を少なくすることが可能であり、しかも得られる微多孔膜は優れた強度と透水性を兼ね備えている。
【０００５】
しかし原料に超高分子量ポリエチレンを含む場合、可塑剤又は溶剤を含んだ状態で延伸すると、得られる微多孔膜の孔径が比較的小さくなる上、孔径の制御が容易でなくなるという問題があった。このため最近要求されているような負極面における孔径が大きいリチウム電池用セパレーターが得られなかった。これに対し、ＷＯ００／２０４９３号は、延伸膜を熱溶剤処理することにより、片面又は両面の孔径が大きく、内部の孔径が小さい微多孔膜を製造する方法を提案している。しかしながら、この方法により得られる微多孔膜は突刺強度が十分でなかった。
【０００６】
微多孔膜の孔径制御方法として、孔径の大きい微多孔膜と孔径の小さい微多孔膜とを積層化する方法もあるが、この方法では工程の煩雑化が避けられない。また特開２００１−００２８１３号（特許文献１）、特開２００１−００２８２６号（特許文献２）、特開２００１−０１９７９１号（特許文献３）及び特開２００１−１６４０１８号（特許文献４）は、それぞれの実施例において、ポリエチレンとパラフィンワックスの溶融混合物を押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を逐次延伸し、パラフィンワックスを除去した後、熱処理することにより空孔率の高い微多孔膜を得る方法を記載している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−００２８１３号公報
【特許文献２】
特開２００１−００２８２６号公報
【特許文献３】
特開２００１−０１９７９１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６４０１８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの方法では、ゲル状成形物中で比較的融点の高いパラフィンワックスが固化しているため、低温で高倍率の延伸を行うのが困難であり、仮に高倍率で延伸できたとしても、熱収縮率と透気度をバランス良く向上させることは困難であった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフィンと液体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を機械方向及び垂直方向に同時二軸延伸（一次延伸）し、続いて前記同時二軸延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように再び延伸（二次延伸）することにより、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れるポリオレフィン微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ゲル状成形物を機械方向及び垂直方向に同時二軸延伸し、続いて前記同時二軸延伸の温度よりも高温で再び延伸する工程を含み、前記再延伸の機械方向への延伸倍率λ_２ｍに対する前記同時二軸延伸の垂直方向への延伸倍率λ_１ｔの比λ_１ｔ／λ_２ｍ、及び前記再延伸の垂直方向への延伸倍率λ_２ｔに対する前記同時二軸延伸の機械方向への延伸倍率λ_１ｍの比λ_１ｍ／λ_２ｔがともに１を超え１０以下の範囲内となるように前記再延伸を行うことを特徴とする。
【００１２】
比較的低温で行う一次延伸において、一軸延伸により比較的高倍率の延伸（例えばＭＤへの５倍以上の延伸）を行うと、膜が収縮して延伸むらが発生する等の困難を伴うが、本発明のように機械方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）に同時二軸延伸することにより比較的高倍率の延伸が可能となる。また液体溶剤を含むゲル状成形物を延伸することにより、高倍率の延伸が一層容易となる。
【００１３】
同時二軸延伸による一次延伸によって得られた延伸物を、一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように再び延伸（二次延伸）することにより、一次延伸で生じた細孔の孔径が一層拡大するので、その結果空孔率及び透過性が向上する（良好な透気度が得られる）。さらに突刺強度及び熱収縮率も向上する。その結果、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。ここで一次延伸と二次延伸との異方性が大きくなるようにするためには、二次延伸の機械方向への延伸倍率λ_２ｍに対する一次延伸の垂直方向への延伸倍率λ_１ｔの比λ_１ｔ／λ_２ｍ、及び二次延伸の垂直方向への延伸倍率λ_２ｔに対する一次延伸の機械方向への延伸倍率λ_１ｍの比λ_１ｍ／λ_２ｔがともに１を超え１０以下の範囲内となるように二次延伸を行う必要がある。上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及びλ_１ｍ／λ_２ｔの上限は７以下であるのが好ましく、５以下であるのがより好ましい。
【００１４】
一次延伸の温度は、原料ポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下であるのが好ましく、結晶分散温度以下であるのがより好ましい。特に原料ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンを含む組成物からなる場合、一次延伸の温度は４０〜１０５℃の範囲内であるのが好ましく、７０〜９０℃の範囲内であるのがより好ましい。一次延伸を結晶分散温度＋２０℃以下の温度で行うことにより空孔率及び透過性が一層向上する。一次延伸と二次延伸との温度差は、５〜８０℃の範囲内であるのが好ましく、５〜４０℃の範囲内であるのがより好ましい。
【００１５】
二次延伸の温度は、原料ポリオレフィンの結晶分散温度〜（融点＋１０℃）の範囲内であるのが好ましく、原料ポリオレフィンの結晶分散温度〜融点の範囲内であるのがより好ましい。特に原料ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンを含む組成物からなる場合、二次延伸の温度は８０〜１３０℃の範囲内であるのが好ましく、９０〜１２０℃の範囲内であるのがより好ましい。一次延伸と二次延伸の延伸倍率のトータルは面倍率で５倍以上とするのが好ましく、１０倍以上とするのがより好ましく、２０倍以上とするのが特に好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性を得るために、ポリオレフィンは下記条件（１）〜（１１）を満たすのが好ましい。
（１）　上記ポリオレフィンはポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含む。
（２）　上記（１）に記載のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物は重量平均分子量５×１０^５以上のポリエチレンを含む。
（３）　上記（２）に記載の重量平均分子量５×１０^５以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。
（４）　上記（３）に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^６　〜１５×１０^６である。
（５）　上記（３）又は（４）に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１×１０^６　〜５×１０^６である。
（６）　上記（２）に記載のポリオレフィン又はポリオレフィン組成物は任意成分として他のポリオレフィンを含む。
（７）　上記（６）に記載の他のポリオレフィンは、重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレン、重量平均分子量が１×１０^４　〜４×１０^６のポリプロピレン、重量平均分子量が１×１０^４　〜４×１０^６のポリブテン−１、重量平均分子量が１×１０^３以上〜１×１０^４未満のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が１×１０^４　〜４×１０^６のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種である。
（８）　上記（２）に記載のポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとからなる。
（９）　上記（８）に記載のポリオレフィン組成物中の重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
（１０）　上記（８）又は（９）に記載のポリオレフィン組成物は重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満の高密度ポリエチレンとからなる。
（１１）　上記（６）〜（１０）のいずれかに記載のポリオレフィン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は５〜３００である。
【００１７】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜の物性は、通常の場合、平均孔径が０．１〜２．０μｍであり、空孔率が３５〜９５％であり、好ましくは４０〜９０％であり、より好ましくは４０〜８５％であり、膜厚２５μｍ換算の透気度が１０〜３００秒／１００　ｃｃであり、好ましくは２０〜３００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは２０〜２００秒／１００　ｃｃであり、突刺強度が３９２０　ｍＮ／２５μｍ以上であり、好ましくは４９００　ｍＮ／２５μｍ以上であり、熱収縮率（１０５℃／８ｈｒ）がＭＤ及びＴＤの両方向共に８％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である特性を満たす。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［１］　ポリオレフィン
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造に使用するポリオレフィンは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを含むのが好ましく、特に重量平均分子量が５×１０^５以上のポリエチレンを含むのが好ましい。重量平均分子量が５×１０^５以上のポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙げられ、その重量平均分子量は１×１０^６　〜１５×１０^６であるのが好ましく、１×１０^６　〜５×１０^６であるのがより好ましい。
【００１９】
重量平均分子量が５×１０^５以上のポリエチレンを含むポリオレフィン又はポリオレフィン組成物には、任意成分として他のポリオレフィンを添加することができる。他のポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１×１０^４以上　〜５×１０^５未満のポリエチレン、重量平均分子量が１×１０^４　〜４×１０^６のポリプロピレン、重量平均分子量が１×１０^４　〜４×１０^６のポリブテン−１、重量平均分子量が１×１０^３以上〜１×１０^４未満のポリエチレンワックス、及び重量平均分子量が１×１０^４　〜４×１０^６のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。他のポリオレフィンの添加量はポリオレフィン組成物全体を１００重量部として８０重量部以下にする。
【００２０】
ポリオレフィン組成物としては、超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとからなる組成物が好ましい。この組成物は、用途に応じて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）を容易に制御することができる。ポリオレフィン組成物のＭｗ／Ｍｎは限定的ではないが５〜３００の範囲内であるのが好ましく、５〜１００の範囲内であるのがより好ましい。重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンのいずれも使用することができる。これらはエチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。中でも重量平均分子量が１×１０^４以上〜５×１０^５未満のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンが好適である。
【００２１】
［２］　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（ａ）　上記ポリオレフィンに液体溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、（ｂ）　ポリオレフィン溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（ｃ）　一次延伸工程及び二次延伸工程、（ｄ）　液体溶剤除去工程、（ｅ）　得られた膜を乾燥する工程を含む。更に（ａ）〜（ｅ）の工程の後、必要に応じて（ｆ）　熱処理工程、（ｇ）　電離放射による架橋処理工程、（ｈ）　親水化処理工程等を設けてもよい。
【００２２】
（ａ）　ポリオレフィン溶液の調製工程
まずポリオレフィンに、室温で液状である溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。
【００２３】
ポリオレフィン溶液を調製するための溶剤としては室温で液状の液体溶剤を用いることを必須とする。後段において液体溶剤を含むゲル状成形物を形成することにより、一次延伸において比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温で液状のフタル酸エステルを用いることができる。液体溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。なお加熱溶融混練状態においてはポリオレフィンと混和状態になるが、室温では固体状の固体溶剤を液体溶剤と併用してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等を使用することができる。なお固体溶剤のみを使用すると、延伸むらが発生する等の原因により、後述する一次延伸において比較的高倍率の延伸をすることができない。
【００２４】
液体溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００　ｃＳｔの範囲内であるのが好ましく、５０〜２００　ｃＳｔの範囲内であるのがより好ましい。液体溶剤の２５℃における粘度が３０　ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方５００　ｃＳｔ超では、液体溶剤の除去が困難である。
【００２５】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリオレフィンの融点＋１０℃〜＋１００℃の範囲内であるのが好ましい。よって一般的に溶融温度は１６０〜２３０℃の範囲内であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値を言う。液体溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンと液体溶剤との配合割合は、両者の合計を１００重量％として、ポリオレフィンが１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ポリオレフィンの割合が１重量％未満ではポリオレフィン溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィンの割合が５０重量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。
【００２７】
（ｂ）　ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常０．１〜５　ｍｍであり、押し出し時にはこれを１４０〜２５０℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５　ｍ／分であるのが好ましい。
【００２８】
このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン相が溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００２９】
（ｃ）　一次延伸工程及び二次延伸工程
押し出した溶液を冷却して得られたゲル状成形物を延伸する。本発明ではゲル状成形物を機械方向及び垂直方向に同時二軸延伸（一次延伸）し、続いて一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように再び延伸（二次延伸）する。一次延伸では同時二軸延伸を行う必要がある。一般的にゲル状成形物を延伸することにより、ゲル状シートのセル構造が崩れるとともに微小のクラックが生じることによって細孔が形成されるが、同時二軸延伸することにより、延伸むら等の発生を伴わずに比較的高倍率の延伸ができる。そのため一次延伸において比較的大きな孔径を有する細孔が形成される。同時二軸延伸は、テンター法又は圧延法により行うことができる。
【００３０】
一次延伸は、原料ポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下の温度で行うのが好ましく、原料ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度で行うのがより好ましい。例えばポリエチレンの結晶分散温度は一般的に９０℃である。一次延伸温度の下限に特に制限はないが、容易性の観点から−２０℃以上であるのが好ましい。特に原料ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンを含む組成物からなる場合、一次延伸の温度は４０〜１０５℃の範囲内であるのが好ましく、７０〜９０℃の範囲内であるのがより好ましい。結晶分散温度＋２０℃を超える温度で延伸すると、形成される細孔の孔径が不十分となる恐れがある。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭＤ　４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。
【００３１】
二次延伸は、一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように行う。具体的には、二次延伸の機械方向への延伸倍率λ_２ｍに対する一次延伸の垂直方向への延伸倍率λ_１ｔの比λ_１ｔ／λ_２ｍ、及び二次延伸の垂直方向への延伸倍率λ_２ｔに対する一次延伸の機械方向への延伸倍率λ_１ｍの比λ_１ｍ／λ_２ｔがともに１を超え１０以下の範囲内となるように二次延伸を行う必要がある。
【００３２】
上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及びλ_１ｍ／λ_２ｔは、一次延伸と二次延伸との異方性を示す尺度である。二次延伸が一軸延伸の場合には比λ_１ｔ／λ_２ｍ＝１又は比λ_１ｍ／λ_２ｔ＝１とした時に異方性が最大となり、二次延伸が二軸延伸の場合には比λ_１ｔ／λ_２ｍ＝１かつ比λ_１ｍ／λ_２ｔ＝１とした時に異方性が最大となる。しかし上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及び／又はλ_１ｍ／λ_２ｔを１とすると、異方性が大きくなり過ぎるため、孔径拡大効果は大きいものの、一次延伸の倍率が比較的高い場合（例えばλ_１ｔ及び／又はλ_１ｍが５倍を超える場合）に二次延伸において要する張力が高くなり過ぎる。また二次延伸が一軸延伸で上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ又はλ_１ｍ／λ_２ｔを１未満とした時、並びに二次延伸が二軸延伸で上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及びλ_１ｍ／λ_２ｔを１未満とした時にも、一次延伸の倍率が比較的高い場合（例えばλ_１ｔ及び／又はλ_１ｍが５倍を超える場合）に二次延伸において要する張力が高くなり過ぎる。特に二次延伸が二軸延伸で上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及びλ_１ｍ／λ_２ｔを１未満とした時には、高温で行う二次延伸での面倍率の方が一次延伸での面倍率よりも高くなるので、孔径が充分に拡大しない恐れもある。従って上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及びλ_１ｍ／λ_２ｔの下限はいずれも１を超える必要がある。一方上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及び／又はλ_１ｍ／λ_２ｔを１０超とした時は、異方性が小さ過ぎるため、孔径が十分に拡大しない。従って、上記比λ_１ｔ／λ_２ｍ及びλ_１ｍ／λ_２ｔの上限はいずれも１０以下である必要があり、７以下であるのが好ましく、５以下であるのがより好ましい。
【００３３】
このような二次延伸を行うことにより、孔径が一層拡大し、その結果空孔率及び透過性が向上する。さらに突刺強度及び熱収縮率のバランスが向上する。二次延伸は一次延伸よりも高温である限り、両者の温度差に限定はないが、その温度差は５〜８０℃であるのが好ましく、５〜４０℃であるのがより好ましい。ただし二次延伸の温度は原料ポリオレフィンの融点＋１０℃以下であるのが好ましい。二次延伸温度が（融点＋１０℃）を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。二次延伸の温度は、原料ポリオレフィンの結晶分散温度〜（融点＋１０℃）の範囲内であるのがより好ましく、原料ポリオレフィンの結晶分散温度〜融点の範囲内であるのが特に好ましい。特に原料ポリオレフィンがポリエチレン又はポリエチレンを含む組成物からなる場合、二次延伸の温度は８０〜１３０℃の範囲内であるのが好ましく、９０〜１２０℃の範囲内であるのがより好ましい。
【００３４】
二次延伸において二軸延伸を行う場合は、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸のいずれでもよい。二次延伸は、テンター法、ロール法、圧延法又はこれらの組合せにより行うことができる。
【００３５】
以上述べたように、一次延伸において同時二軸延伸を行うので、比較的大きな孔径を有する細孔が形成される。さらに一次延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように二次延伸を施すことによって孔径が一層拡大し、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。一次延伸と二次延伸の延伸倍率のトータルは面倍率で５倍以上であるのが好ましく、１０倍以上であるのがより好ましく、２０倍以上であるのが特に好ましい。トータル面倍率を５倍以上とすることにより突刺強度が一層向上する。一方トータル面倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。また一次延伸の面倍率は二次延伸の面倍率と同じか、二次延伸の面倍率よりも高くするのが好ましい。二次延伸の面倍率を一次延伸の面倍率よりも高くすると、孔径拡大効果が低下し、空孔率及び透過性が不十分となる恐れがある。
【００３６】
一次延伸及び二次延伸は、膜厚方向に温度分布を設けて行うこともできる。これにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸する方法としては、例えば特開平７−１８８４４０号に開示の方法を適用することができる。
【００３７】
（ｄ）　液体溶剤除去工程
一次延伸及び引き続く二次延伸により得られた膜から液体溶剤を除去する。ポリオレフィン相は液体溶剤によりミクロ相分離されているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒等が挙げられる。
【００３８】
液体溶剤を除去するための洗浄溶媒としては、上記公知の溶媒の他に、２５℃における表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２０　ｍＮ／ｍ以下である洗浄溶媒（Ａ）を用いることができる。このような洗浄溶媒（Ａ）を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する上、空孔率／透過性と熱収縮率のバランスも向上する。洗浄溶媒（Ａ）としては、ポリオレフィンと相溶しないものを使用する。なお洗浄溶媒の表面張力は、その使用温度の上昇に従い低くなるが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。ここで「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力を言い、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２に基づいて求められる値を言う。
【００３９】
洗浄溶媒（Ａ）としては例えばハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等のフッ素系化合物；炭素数５〜１０のノルマルパラフィン；炭素数６〜１０のイソパラフィン；炭素数６以下の脂肪族エーテル；シクロペンタン等のシクロパラフィン；２−ペンタノン等の脂肪族ケトン；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ターシャリーブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール等の脂肪族アルコール；酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。
【００４０】
フッ素系化合物としては、例えばＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ_５Ｈ_３Ｆ_７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_６Ｆ_１４及び　Ｃ_７Ｆ_１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物は２０℃において表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下であるため、表面張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高い。これらフッ素系化合物は沸点が１００℃以下であるため洗浄後の乾燥除去が容易である。更にこれらフッ素系化合物はオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減でき、且つ引火点が４０℃以上である（一部の化合物は引火点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。
【００４１】
炭素数５〜１０のノルマルパラフィンとしてはノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンが好ましい。これらは表面張力が２０℃において２４　ｍＮ／ｍ以下である。これらの中では、沸点が１００℃以下であり、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタンがより好ましい。
【００４２】
炭素数６〜１０のイソパラフィンとしては２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２−メチルノナン及び２，３，５−トリメチルヘプタンが好ましい。これらの中では表面張力が２０℃において２４　ｍＮ／ｍ以下であり、かつ沸点が１００℃以下である２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン及び３，３−ジメチルペンタンがより好ましい。
【００４３】
炭素数６以下の脂肪族エーテルとしてはジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその表面張力が２０℃において２４　ｍＮ／ｍ以下であり、かつ沸点が１００℃以下である。
【００４４】
シクロペンタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールは、それらの表面張力が２０℃において２４　ｍＮ／ｍ以下であり、かつ沸点が１００℃以下であるため好ましい。
【００４５】
上記脂肪族エステルの中では、表面張力が２０℃において２４　ｍＮ／ｍ以下である酢酸ターシャリーブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチルが好ましい。これらの中でも沸点が１００℃以下である酢酸ターシャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより好ましい。
【００４６】
洗浄溶媒（Ａ）としては、２５℃において表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下になるように配合した炭素数３以下の脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもできる。
【００４７】
上述の洗浄溶媒（Ａ）は他の溶媒と混合した上で使用することもできる。その混合比率は２５℃における表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下になるようにする。そのような混合物の例として、例えばＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ_５Ｈ_３Ｆ_７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_６Ｆ_１４及び　Ｃ_７Ｆ_１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒と、パラフィン等の炭化水素系溶媒との混合物を挙げることができる。
【００４８】
洗浄溶媒（Ａ）を用いる洗浄は二段階以上の工程により行うのが好ましく、洗浄溶媒（Ａ）以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒（Ｂ））を用いる段階が入ってもよい。洗浄溶媒（Ｂ）を用いる段階が入る場合は、少なくとも一つの段階において洗浄溶媒（Ａ）を用いればよい。洗浄溶媒（Ｂ）としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないものを用いるが、例えば上述の塩化メチレンを始めとする公知の洗浄溶媒を用いることができる他、沸点１００℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒も用いることができる。このような洗浄溶媒（Ｂ）は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた液体溶剤に応じて適宜選択し、単独物もしくは洗浄溶媒（Ｂ）同士の混合物とした上で用いる。
【００４９】
洗浄溶媒（Ａ）及び（Ｂ）を用いる二段階以上の洗浄工程により、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しながら十分な洗浄を行うことができる。好ましくは、少なくとも洗浄工程の最終段階において洗浄溶媒（Ａ）で処理する。これにより先の段階で用いた洗浄溶媒（Ｂ）を除去でき（以下「リンス処理」という）、洗浄溶媒除去時に起る網状組織の収縮緻密化を防ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率及び透過性の向上に効果がある。
【００５０】
洗浄工程の最終段階において洗浄溶媒（Ａ）で処理する際、特に１００℃以下の沸点を有する洗浄溶媒（Ａ）で処理すれば乾燥が容易であるので、洗浄溶媒除去工程の効率が向上する。更に洗浄溶媒（Ａ）として上述の例えばＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ_５Ｈ_３Ｆ_７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_６Ｆ_１４及び　Ｃ_７Ｆ_１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系化合物を用いると、前述のように製造工程における環境への負荷をより低くできる。特に洗浄溶媒（Ｂ）として沸点１５０℃以上の溶媒を用いる場合はその除去に時間がかかり、その影響で空孔率及び透過性が低下する恐れがあるが、沸点１００℃以下の洗浄溶媒（Ａ）を用いることによりその問題を解消することができる。
【００５１】
洗浄溶媒（Ｂ）として用いることができる沸点１００℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発性であり、環境への負荷が低く、洗浄溶媒除去工程において引火爆発する危険性が低いため使用上安全である。また係る非水系溶媒は高沸点であるため凝縮しやすく、回収が容易であり、リサイクル利用し易い。なお本願明細書において「沸点」とは、１．０１×１０^５Ｐａにおける沸点を言い、「引火点」とは、ＪＩＳ　Ｋ　２２６５に基づいて求められる値を言う。
【００５２】
上記非水系溶媒として、例えば沸点１００℃以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げられる。上記非水系溶媒の引火点は、５℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましい。しかし引火点を上げるために非水系溶媒を水溶液化することは、溶剤の除去を十分に行うことができなくなるため好ましくない。
【００５３】
上記非水系溶媒としては、炭素数８以上のノルマルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜１０のアルコール、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜１４のエステル及びエーテル、並びに炭素数５〜１０のケトンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００５４】
炭素数８以上のノルマルパラフィンとしては、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好ましく、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデカンがより好ましい。
【００５５】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとしては、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン及び１，７−ジクロロヘプタンが好ましく、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモペンタン及び１−ブロモヘキサンがより好ましい。
【００５６】
炭素数８以上のイソパラフィンとしては２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘプタン及び２，５，６−トリメチルオクタンが好ましく、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン及び２，３，５−トリメチルヘキサンがより好ましい。
【００５７】
炭素数７以上のシクロパラフィンとしては、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−１，２−ジメチルシクロヘキサン、シス−及びトランス−１，３−ジメチルシクロヘキサン、並びにシス−及びトランス−１，４−ジメチルシクロヘキサンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
【００５８】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとしては、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。
【００５９】
炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００６０】
水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはクロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、３−クロロオルトキシレン、４−クロロオルトキシレン、２−クロロメタキシレン、４−クロロメタキシレン、５−クロロメタキシレン及び２−クロロパラキシレンが好ましく、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン及び４−クロロトルエンがより好ましい。
【００６１】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数５〜１０のアルコールとしては、イソペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び５−クロロ−１−ペンタノールが好ましく、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び５−クロロ−１−ペンタノールがより好ましい。
【００６２】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜１４のエステルとしては炭酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸２−クロロエチルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、ノルマル酪酸エチル及び酢酸２−クロロエチルがより好ましい。
【００６３】
水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることのある炭素数７〜１４のエーテルとしてはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。
【００６４】
炭素数５〜１０のケトンとしては２−ぺンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、２−ペンタノン及び３−ペンタノンがより好ましい。
【００６５】
上述のような洗浄溶媒（Ｂ）は洗浄溶媒（Ｂ）同士の混合物として用いてもよい。また洗浄溶媒（Ｂ）に、任意成分（Ｃ）として、洗浄溶媒（Ａ）として挙げた例えばＣ_５Ｈ_２Ｆ_１０の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、例えばＣ_５Ｈ_３Ｆ_７の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボン、例えばＣ_６Ｆ_１４又は　Ｃ_７Ｆ_１６の組成式で示されるパーフルオロカーボン、並びに例えばＣ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３及びＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５の組成式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。洗浄溶媒（Ｂ）と任意成分（Ｃ）は、表面張力が２０〜８０℃のいずれかの温度において２４　ｍＮ／ｍ以下になる割合で混合するのが好ましい。一般的には、混合溶媒１００重量部中において任意成分（Ｃ）を２〜９８重量部、好ましくは５〜５０重量部にする。任意成分（Ｃ）を２〜９８重量部含むことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。
【００６６】
洗浄溶媒（Ｂ）としては、その表面張力が２０〜８０℃のいずれかの温度において２４　ｍＮ／ｍ以下になるものを用いるのが好ましい。このような洗浄溶媒（Ｂ）として例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６７】
以下洗浄工程の第一段階で使用する洗浄溶媒（Ｂ）と第二段階で使用する洗浄溶媒（Ａ）との組合せとして好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）を用いる洗浄は三段階以上で行うことも可能であるため、これらは二段階で行うことに限定する趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒（Ｂ）／洗浄溶媒（Ａ）＝塩化メチレン／Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、塩化メチレン／Ｃ_６Ｆ_１４、塩化メチレン／Ｃ_７Ｆ_１６、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アルコールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコール、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケトン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイドロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン／アルコールと水との混合物が挙げられる。このような組合せのものを用いることにより、溶剤を効果的に除去できるとともに、微多孔膜の空孔率及び透過性を向上させることができる。上記組合せの中でも好ましいものは、洗浄溶媒（Ｂ）／洗浄溶媒（Ａ）＝塩化メチレン／Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、塩化メチレン／Ｃ_６Ｆ_１４、塩化メチレン／Ｃ_７Ｆ_１６、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマルヘプタン／Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、及びノルマルヘプタン／Ｃ_６Ｆ_１４である。
【００６８】
洗浄溶媒（Ａ）単独又は洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）による洗浄は三段階以上の工程で行ってもよい。三段階以上の工程による洗浄は、一段階又は二段階の工程による処理では溶剤を十分除去することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜の物性が低下する場合等に有効である。洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）を用いて三段階以上の工程により洗浄する場合は、少なくとも最終段階において洗浄溶媒（Ａ）を用いて処理すればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜五段階であり、好ましくは三段〜四段階である。また各々の段階において同じ洗浄溶媒で処理すると製造工程が長くなり、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のスペースが拡大し、また溶剤除去の効率性が低下する。そのため各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが好ましい。但し、互いに異なる洗浄溶媒を用いることに限定する趣旨ではない。従って、例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階において同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。
【００６９】
洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬することにより抽出する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、ゲル状成形物１００重量部に対して３００〜３００００重量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒（Ａ）及び洗浄溶媒（Ｂ）を用いて二段階以上の工程により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒（Ｂ）の使用量を１００重量部として、洗浄溶媒（Ａ）の使用量を５０〜２００重量部となるようにするのが好ましい。洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００７０】
洗浄溶媒（Ｂ）を使用する場合の洗浄温度は洗浄溶媒（Ｂ）の沸点に依存する。洗浄溶媒（Ｂ）の沸点が１５０℃以下の場合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄すればよく、一般に２０〜８０℃の温度で洗浄するのが好ましい。また洗浄溶媒（Ｂ）の沸点が１５０℃を超える場合、室温では膜内部への洗浄溶媒（Ｂ）の浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好ましい。
【００７１】
洗浄溶媒（Ａ）を使用する場合の洗浄温度及び／又はリンス温度は、洗浄溶媒（Ａ）の表面張力に依存する。具体的には、洗浄溶媒（Ａ）の表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下になる温度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好ましい。洗浄溶媒（Ａ）は、高くとも２５℃においてその表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことができる。洗浄溶媒（Ａ）の温度が、その表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面張力が２４　ｍＮ／ｍ以下になる温度まで洗浄溶媒（Ａ）を加熱する。
【００７２】
（ｅ）　膜の乾燥工程
延伸及び液体溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００７３】
乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５重量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を１００重量％とする）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後段の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
【００７４】
（ｆ）　熱処理工程
洗浄溶媒を除去した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは６０℃以上〜融点−１０℃以下の温度範囲内で行う。
【００７５】
熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に１．０１〜２．０倍の延伸倍率で行うのが好ましく、１．０１〜１．５倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。
【００７６】
熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に５０％以下の範囲で行うのが好ましく、３０％以下の範囲で行うのがより好ましい。
【００７７】
上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。
【００７８】
（ｇ）　膜の架橋処理工程
延伸後、加熱乾燥法、風乾法等により溶剤を除去し、乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、０．１〜１００　Ｍｒａｄの電子線量及び１００〜３００　ｋＶの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。
【００７９】
（ｈ）　親水化処理工程
延伸後、溶剤を除去することにより得られた微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。
【００８０】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。
【００８１】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。
【００８２】
［３］　ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
（１）　平均孔径は０．１〜２．０μｍである。平均孔径が０．１μｍ未満になると透過性が著しく低下する上に電解液の浸透性が低下し、２．０μｍを超えるとデンドライト成長を抑えられなくなり、短絡が起こり易くなる。
（２）　空孔率は３５〜９５％であり、４０〜９０％であるのが好ましく、４０〜８５％であるのがより好ましい。空孔率が３５％未満では良好な透気度が得られない。一方９５％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
（３）　透気度は１０〜３００秒／１００ｃｃであり（膜厚２５μｍ換算）、２０〜３００秒／１００ｃｃであるのが好ましく、２０〜２００秒／１００ｃｃであるのがより好ましい。透気度が１０〜３００秒／１００ｃｃであることにより電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が３００秒／１００ｃｃを超えると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方１０秒／１００ｃｃ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。本発明の製造方法により得られる微多孔膜を８０℃／１．９６　ＭＰａの条件で５分間加熱加圧処理しても透気度は大きく変化せず、１０００秒／１００ｃｃ以下である。このため本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いた時に、容量特性の低下が少ない電池が得られる。
（４）　突刺強度は３９２０　ｍＮ／２５μｍ以上であり、好ましくは４９００　ｍＮ／２５μｍ以上である。突刺強度が３９２０　ｍＮ／２５μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
（５）　１０５℃の温度条件下に８時間暴露した後の熱収縮率は機械方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）ともに８％以下であり、５％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましい。熱収縮率が８％を超えるとポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレーターとして用いた場合に、発熱するとセパレーター端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
【００８３】
このように、本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れているので、電池用セパレーター、フィルター等として好適に使用できる。なおポリオレフィン微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレーターとして使用する場合は５〜２００μｍにするのが好ましい。
【００８４】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
重量平均分子量が２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．５×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％とからなり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６である組成物（融点１３５℃、結晶分散温度９０℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを組成物１００重量部当たり０．２５重量部ドライブレンドし、ポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物２０重量部を二軸押出機（内径５８　ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５　ｃｓｔ（４０℃）］８０重量部を供給し、２００℃及び２００　ｒｐｍの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。続いてこのポリエチレン溶液を押出機の先端に設置されたＴダイから押し出し、０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により９０℃で機械方向（ＭＤ）に５倍及び垂直方向（ＴＤ）に２倍の倍率で同時二軸延伸し（一次延伸）、次いで同じくテンター延伸機により１２０℃で垂直方向（ＴＤ）に２．５倍の倍率で一軸延伸し（二次延伸）、延伸膜を得た。得られた延伸膜を２０　ｃｍ×２０　ｃｍのアルミニウム製の枠に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン［表面張力２７．３　ｍＮ／ｍ（２５℃）、沸点４０．０℃］を含有する洗浄槽中に浸漬し、１００　ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンターに保持しながら１２５℃で１０分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００８６】
実施例２
一次延伸においてＭＤに５倍及びＴＤに３倍の倍率で同時二軸延伸し、二次延伸においてＴＤに５／３倍の倍率で一軸延伸した以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００８７】
実施例３
一次延伸においてＭＤに３倍及びＴＤに３倍の倍率で同時二軸延伸し、二次延伸においてＭＤに５／３倍の倍率で、次いでＴＤに５／３倍の倍率で逐次二軸延伸した以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００８８】
実施例４
一次延伸を４０℃の温度で行った以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００８９】
比較例１
一次延伸において１１５℃でＭＤに５倍及びＴＤに５倍の倍率で同時二軸延伸し、二次延伸を行わなかった以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００９０】
比較例２
一次延伸において９０℃でＭＤに５倍の倍率で一軸延伸し、次いで二次延伸において１２０℃でＴＤに５倍の倍率で一軸延伸した以外は実施例１と同様にポリエチレンの微多孔膜を作製した。
【００９１】
比較例３
流動パラフィンの代わりにパラフィンワックス（融点：６１℃）を用いた以外は実施例４と同様にポリエチレン微多孔膜を作製したが、延伸に要する張力が大きくなり過ぎて延伸が不可能であった。
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。
・膜厚：接触厚み計により測定した。
・平均孔径：水銀ポロシメーター（機種名：ＰＯＲＥＳＩＺＥＲ−９３２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）により測定した。
・空孔率：重量法により測定した。
・突刺強度：２５μｍ厚の微多孔膜を直径１ｍｍ（０．５　ｍｍ　Ｒ）の針を用いて速度２ｍｍ／秒で突刺したときの最大荷重を測定した。
・熱収縮率：微多孔膜を１０５℃で８時間暴露したときのＭＤ及びＴＤの収縮率をそれぞれ測定した。
・透気度：ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠して測定した（膜厚２５μｍ換算）。
・熱処理特性：８０℃／１．９６ＭＰａ／５分間の熱処理試験を行い、試験後の透気度を調べた。
・延伸張力比：比較例１における一次延伸に要した張力を１とした。
【００９３】
【表１】

表１続き

表１続き

【００９４】
表１に示すように、本発明の方法により製造した実施例１〜４のポリエチレン微多孔膜は空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れ、かつ使用に耐えうる熱処理特性を有する。実施例１〜４のいずれにおいても、ＭＤに５倍の一軸延伸を行った場合（比較例２）に比べて延伸に要する張力が低く、延伸時に膜の収縮が発生しなかった。一方比較例１では二次延伸を行っておらず、比較例２では比λ_１ｍ／λ_２１ｔが１となるように延伸しており、比較例３では固体溶剤を用いて溶融混練物を調製している。そのため、実施例１〜４と比較して、比較例１では孔径が小さくそのため空孔率、透気度及び熱処理試験後の透気度が劣っており、比較例２では一次及び二次延伸時において張力が高くなりそのため延伸時に膜の収縮が起り、比較例３では延伸に要する張力が高く、一次延伸が不可能であった。
【００９５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、ポリオレフィンと液体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を、機械方向及び垂直方向に同時二軸延伸（一次延伸）し、続いて前記同時二軸延伸の温度よりも高温で一次延伸との異方性が大きくなるように再び延伸（二次延伸）し、しかる後前記溶剤を除去するので、空孔率、透気度、突刺強度及び熱収縮率のバランスに優れ、かつ熱処理特性に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。得られたポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレーターとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、低温域での放電特性等の電池特性だけでなく、電池生産性及び電池安全性も向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a microporous polyolefin membrane, and more particularly to a method for producing a microporous polyolefin membrane having an excellent balance among porosity, air permeability, piercing strength, and heat shrinkage.
[0002]
[Prior art]
Microporous polyolefin membranes include separators for batteries used in lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. Widely used for various filters such as, for example, moisture-permeable waterproof clothing, medical materials and the like. When the microporous polyolefin membrane is used as a battery separator, particularly as a separator for a lithium ion battery, its performance is closely related to battery characteristics, battery productivity and battery safety. Therefore, the polyolefin microporous membrane is required to have excellent air permeability, mechanical properties, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like.
[0003]
For example, JP-A-60-24205, JP-A-60-255107 and JP-A-63-273651 disclose a method for increasing the strength of a microporous membrane by producing a microporous membrane using an ultrahigh molecular weight polyolefin. Suggest a way. These are methods in which an ultrahigh molecular weight polyolefin and various plasticizers or solvents are melt-kneaded, the resulting melt-kneaded product is extruded to form a gel-like sheet, and then stretched. However, in these methods, since an ultrahigh molecular weight polyolefin is used, a large amount of a plasticizer or a solvent must be used in order to extrude a melt-kneaded product. Therefore, it takes time to remove the plasticizer or the solvent, there is a problem in productivity, and the strength of the obtained microporous membrane cannot be said to be sufficient.
[0004]
On the other hand, JP-A-3-064334 proposes a method using a polyolefin composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin and having a value of (weight average molecular weight / number average molecular weight) in a specific range. According to this method, the concentration of the melt-kneaded material can be increased, that is, the amount of the solvent used can be reduced, and the resulting microporous membrane has both excellent strength and water permeability.
[0005]
However, when the raw material contains ultra-high molecular weight polyethylene, there is a problem that if the film is stretched while containing a plasticizer or a solvent, the pore size of the obtained microporous membrane becomes relatively small and the pore size cannot be easily controlled. For this reason, it has not been possible to obtain a recently required lithium battery separator having a large pore size on the negative electrode surface. On the other hand, WO 00/20493 proposes a method of producing a microporous membrane having a large pore size on one or both sides and a small internal pore size by treating the stretched film with a hot solvent. However, the piercing strength of the microporous membrane obtained by this method was not sufficient.
[0006]
As a method of controlling the pore size of the microporous film, there is a method of laminating a microporous film having a large pore size and a microporous film having a small pore size, but this method inevitably complicates the process. Also, JP-A-2001-002813 (Patent Document 1), JP-A-2001-002826 (Patent Document 2), JP-A-2001-019791 (Patent Document 3) and JP-A-2001-164018 (Patent Document 4) In each example, a molten mixture of polyethylene and paraffin wax was extruded, and the gel-like molded product obtained by cooling was successively stretched, paraffin wax was removed, and then heat treatment was performed. A method for obtaining a membrane is described.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-002813 A
[Patent Document 2]
JP 2001-002826 A
[Patent Document 3]
JP 2001-019791 A
[Patent Document 4]
JP 2001-164018 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, since the paraffin wax having a relatively high melting point is solidified in the gel-like molded product, it is difficult to perform high-magnification stretching at a low temperature. It has been difficult to improve the heat shrinkage and air permeability in a well-balanced manner.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a microporous polyolefin membrane having an excellent balance among porosity, air permeability, piercing strength, and heat shrinkage.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors melt-kneaded a polyolefin and a liquid solvent, extruded the resulting melt-kneaded product from a die, and cooled the gel-like molded product obtained in the machine direction. And simultaneous biaxial stretching (primary stretching) in the vertical direction, followed by stretching again (secondary stretching) at a temperature higher than the temperature of the simultaneous biaxial stretching so that the anisotropy with the primary stretching becomes larger, The present inventors have found that a polyolefin microporous film having an excellent balance among porosity, air permeability, piercing strength, and heat shrinkage can be obtained, and arrived at the present invention.
[0011]
That is, the method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention includes a step of simultaneously biaxially stretching the gel-like molded article in the machine direction and in the vertical direction, and subsequently stretching again at a temperature higher than the temperature of the simultaneous biaxial stretching. , The stretching ratio λ in the machine direction of the re-stretching_2mStretching ratio λ in the vertical direction of the simultaneous biaxial stretching with respect to_1tRatio λ_1t/ Λ_2m, And the stretching ratio λ in the vertical direction of the re-stretching_2tStretching ratio λ in the machine direction of the simultaneous biaxial stretching_1mRatio λ_1m/ Λ_2tThe re-stretching is performed so that both values are in the range of more than 1 and 10 or less.
[0012]
In primary stretching performed at a relatively low temperature, if stretching is performed at a relatively high magnification by uniaxial stretching (for example, stretching of 5 times or more to MD), there is a difficulty in that the film shrinks and stretching unevenness occurs. By performing simultaneous biaxial stretching in the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) as in the present invention, stretching at a relatively high magnification becomes possible. Further, by stretching a gel-like molded product containing a liquid solvent, stretching at a high magnification becomes easier.
[0013]
The stretched product obtained by the primary stretching by simultaneous biaxial stretching is stretched again (secondary stretching) at a temperature higher than the temperature of the primary stretching so that the anisotropy with the primary stretching is increased, thereby causing the primary stretching. As a result, the porosity and permeability are improved (good air permeability is obtained). Further, the piercing strength and the heat shrinkage rate are improved. As a result, a microporous polyolefin membrane having an excellent balance of porosity, air permeability, piercing strength and heat shrinkage can be obtained. Here, in order to increase the anisotropy between the primary stretching and the secondary stretching, a stretching ratio λ in the machine direction of the secondary stretching is set._2mStretching ratio λ in the vertical direction of primary stretching with respect to_1tRatio λ_1t/ Λ_2mAnd the stretching ratio λ in the vertical direction of the secondary stretching._2tStretching ratio λ in the machine direction of primary stretching with respect to_1mRatio λ_1m/ Λ_2tHowever, it is necessary to perform the secondary stretching so that both values are in the range of more than 1 and 10 or less. The above ratio λ_1t/ Λ_2mAnd λ_1m/ Λ_2tIs preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
[0014]
The temperature of the primary stretching is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin + 20 ° C., and more preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature. In particular, when the raw polyolefin is made of polyethylene or a composition containing polyethylene, the primary stretching temperature is preferably in the range of 40 to 105 ° C, more preferably in the range of 70 to 90 ° C. By performing the primary stretching at a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature + 20 ° C., the porosity and the permeability are further improved. The temperature difference between the primary stretching and the secondary stretching is preferably in the range of 5 to 80C, more preferably in the range of 5 to 40C.
[0015]
The temperature for the secondary stretching is preferably in the range from the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin to (melting point + 10 ° C.), and more preferably in the range from the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin to the melting point. In particular, when the raw material polyolefin is made of polyethylene or a composition containing polyethylene, the secondary stretching temperature is preferably in the range of 80 to 130 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C. The total stretching ratio of the primary stretching and the secondary stretching is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and particularly preferably 20 times or more in terms of area ratio.
[0016]
In order for the microporous polyolefin membrane to obtain more excellent properties, the polyolefin preferably satisfies the following conditions (1) to (11).
(1) The polyolefin contains polyethylene and / or polypropylene.
(2) The polyolefin or polyolefin composition according to (1) above has a weight average molecular weight of 5 × 10⁵Including the above polyethylene.
(3) 5 × 10 weight average molecular weight described in (2) above⁵The above polyethylene is an ultra high molecular weight polyethylene.
(4) The weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene according to (3) is 1 × 10⁶~ 15 × 10⁶It is.
(5) The weight average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene according to (3) or (4) is 1 × 10⁶-5 × 10⁶It is.
(6) The polyolefin or polyolefin composition described in (2) above contains another polyolefin as an optional component.
(7) The other polyolefin described in (6) above has a weight average molecular weight of 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵Polyethylene having a weight average molecular weight of less than 1 × 10⁴～ 4 × 10⁶Polypropylene, weight average molecular weight 1 × 10⁴～ 4 × 10⁶Polybutene-1 having a weight average molecular weight of 1 × 10³Above ~ 1 × 10⁴Polyethylene wax having a weight average molecular weight of less than 1 × 10⁴～ 4 × 10⁶At least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers.
(8) The polyolefin composition according to (2) has a weight average molecular weight of 5 × 10⁵The above ultra high molecular weight polyethylene and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵And less than polyethylene.
(9) The weight-average molecular weight in the polyolefin composition according to (8) is 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵The less than polyethylene is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene.
(10) The polyolefin composition according to (8) or (9) has a weight average molecular weight of 5 × 10⁵The above ultra high molecular weight polyethylene and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵Less than high density polyethylene.
(11) The ratio Mw / Mn (molecular weight distribution) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polyolefin composition according to any one of the above (6) to (10) is 5 to 300.
[0017]
The physical properties of the microporous polyolefin membrane obtained by the production method of the present invention usually have an average pore diameter of 0.1 to 2.0 μm, a porosity of 35 to 95%, and preferably 40 to 90%. , More preferably 40 to 85%, and a gas permeability of 25 μm in film thickness of 10 to 300 seconds / 100 cc, preferably 20 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 20 to 200 seconds. / 100 cc, the piercing strength is 3920 mN / 25μm or more, preferably 4900 mN / 25μm or more, and the heat shrinkage (105 ° C / 8hr) is 8% or less in both MD and TD directions, and is preferred. Satisfies the characteristic of 5% or less, more preferably 3% or less.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[1] Polyolefin
The polyolefin used for producing the microporous polyolefin membrane of the present invention preferably contains polyethylene and / or polypropylene, and particularly has a weight average molecular weight of 5 × 10 5⁵It is preferable to include the above polyethylene. Weight average molecular weight is 5 × 10⁵Examples of the above polyethylene include ultra high molecular weight polyethylene, and its weight average molecular weight is 1 × 10⁶~ 15 × 10⁶Is preferably 1 × 10⁶-5 × 10⁶Is more preferable.
[0019]
Weight average molecular weight is 5 × 10⁵Other polyolefins can be added to the polyolefin or polyolefin composition containing polyethylene as an optional component. Other polyolefins have a weight average molecular weight of 1 × 10⁴~ 5 × 10⁵Polyethylene having a weight average molecular weight of less than 1 × 10⁴～ 4 × 10⁶Polypropylene, weight average molecular weight 1 × 10⁴～ 4 × 10⁶Polybutene-1 having a weight average molecular weight of 1 × 10³Above ~ 1 × 10⁴Polyethylene wax having a weight average molecular weight of less than 1 × 10⁴～ 4 × 10⁶At least one selected from the group consisting of ethylene / α-olefin copolymers. The addition amount of the other polyolefin is not more than 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole polyolefin composition.
[0020]
As the polyolefin composition, ultra high molecular weight polyethylene and a weight average molecular weight of 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵Compositions comprising less than polyethylene are preferred. This composition can easily control the ratio Mw / Mn (molecular weight distribution) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) depending on the application. The Mw / Mn of the polyolefin composition is not limited, but is preferably in the range of 5 to 300, and more preferably in the range of 5 to 100. Weight average molecular weight is 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵As the polyethylene less than any one, any of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene can be used. These may be not only ethylene homopolymers but also copolymers containing small amounts of other α-olefins such as propylene, butene-1, and hexene-1. Among them, the weight average molecular weight is 1 × 10⁴Above ~ 5 × 10⁵Higher density polyethylene is preferred as less than polyethylene.
[0021]
[2] Method for producing microporous polyolefin membrane
The method for producing a microporous polyolefin membrane of the present invention comprises: (a) a step of adding a liquid solvent to the above-mentioned polyolefin, followed by melt-kneading to prepare a polyolefin solution; Forming a shaped article, (c) {primary stretching step and secondary stretching step, (d) {liquid solvent removing step, (e)} drying the obtained film. Further, after the steps (a) to (e), if necessary, (f) a heat treatment step, (g) a crosslinking treatment step by ionizing radiation, and (h) a hydrophilization treatment step may be provided.
[0022]
(A) Preparation process of polyolefin solution
First, a solvent that is liquid at room temperature is added to polyolefin, and then melt-kneaded to prepare a polyolefin solution. If necessary, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a pigment, a dye, and an inorganic filler can be added to the polyolefin solution as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, finely divided silica can be added as a pore-forming agent.
[0023]
As a solvent for preparing the polyolefin solution, it is essential to use a liquid solvent which is liquid at room temperature. By forming a gel-like molded article containing a liquid solvent in the subsequent stage, stretching at a relatively high magnification in the primary stretching becomes possible. Examples of the liquid solvent include aliphatic or cyclic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and liquid paraffin, and mineral oil fractions having a boiling point corresponding thereto, and room temperature such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. And a liquid phthalate can be used. In order to obtain a gel-like molded product having a stable liquid solvent content, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. In the heat-melt kneading state, the mixture becomes a state mixed with the polyolefin, but at room temperature, a solid solid solvent may be used in combination with the liquid solvent. As such a solid solvent, stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax and the like can be used. When only a solid solvent is used, it is not possible to perform a relatively high-magnification stretching in the primary stretching described below due to a cause such as uneven stretching.
[0024]
The viscosity of the liquid solvent at 25 ° C. is preferably in the range of 30 to 500 ° CSt, and more preferably in the range of 50 to 200 ° CSt. If the viscosity of the liquid solvent at 25 ° C. is less than 30 ° CSt, foaming tends to occur and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 ° CSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
[0025]
The method of melt kneading is not particularly limited, but is usually performed by uniformly kneading in an extruder. This method is suitable for preparing a highly concentrated solution of polyolefin. The melting temperature is preferably in the range of the melting point of the polyolefin + 10 ° C to + 100 ° C. Therefore, in general, the melting temperature is preferably in the range of 160 to 230 ° C, and more preferably in the range of 170 to 200 ° C. Here, the melting point refers to a value determined by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121. The liquid solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the extruder during kneading, but it is preferable to add the liquid solvent before kneading to form a solution in advance. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the polyolefin.
[0026]
The mixing ratio of the polyolefin and the liquid solvent in the polyolefin solution is 1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, with the total of both being 100% by weight. If the proportion of the polyolefin is less than 1% by weight, the swell or neck-in becomes large at the exit of the die when extruding the polyolefin solution, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are reduced. On the other hand, when the proportion of the polyolefin exceeds 50% by weight, the moldability of the gel-like molded product is reduced.
[0027]
(B) Step of forming gel-like molded product
The melt-kneaded polyolefin solution is extruded from the die directly from the extruder or through another extruder, or once cooled and pelletized, and extruded again from the die through the extruder. As a die, a sheet die having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die and the like can also be used. In the case of a sheet die, the die gap is usually 0.1 to 5 mm, and this is heated to a temperature of 140 to 250C during extrusion. The extrusion rate of the heated solution is preferably from 0.2 to 15 m / min.
[0028]
The solution extruded from the die is cooled to form a gel-like molded product. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature or less. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or less. By performing such cooling, the phase separation structure in which the polyolefin phase is microphase-separated by the solvent can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the obtained gel-like molded product becomes coarse, and the pseudo cell unit forming the same becomes large. However, when the cooling rate is high, the cell unit becomes dense. If the cooling rate is less than 50 ° C./min, the crystallinity increases, and it is difficult to obtain a gel-like molded product suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting with cold air, cooling water or another cooling medium, a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.
[0029]
(C) Primary stretching process and secondary stretching process
The extruded solution is cooled, and the obtained gel-like molded product is stretched. In the present invention, the gel-like molded product is simultaneously biaxially stretched (primary stretching) in the machine direction and the vertical direction, and then stretched again (primary stretching) at a temperature higher than the primary stretching temperature so that the anisotropy with the primary stretching becomes large. Next stretching). In the primary stretching, simultaneous biaxial stretching needs to be performed. Generally, by stretching a gel-like molded product, the cell structure of the gel-like sheet is collapsed and fine cracks are formed to form pores. However, simultaneous biaxial stretching causes uneven stretching. The stretching can be performed at a relatively high magnification without involving the stretching. Therefore, pores having a relatively large pore diameter are formed in the primary stretching. Simultaneous biaxial stretching can be performed by a tenter method or a rolling method.
[0030]
The primary stretching is preferably performed at a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin + 20 ° C., and more preferably at a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin. For example, the crystal dispersion temperature of polyethylene is generally 90 ° C. The lower limit of the primary stretching temperature is not particularly limited, but is preferably −20 ° C. or higher from the viewpoint of easiness. In particular, when the raw polyolefin is made of polyethylene or a composition containing polyethylene, the primary stretching temperature is preferably in the range of 40 to 105 ° C, more preferably in the range of 70 to 90 ° C. If the film is stretched at a temperature exceeding the crystal dispersion temperature + 20 ° C., the pore size of the formed pores may be insufficient. Here, the crystal dispersion temperature refers to a value obtained by measuring temperature characteristics of dynamic viscoelasticity based on ASTM D # 4065.
[0031]
The secondary stretching is performed at a temperature higher than the temperature of the primary stretching so as to increase the anisotropy with the primary stretching. Specifically, the stretching ratio λ in the machine direction of the secondary stretching is_2mStretching ratio λ in the vertical direction of primary stretching with respect to_1tRatio λ_1t/ Λ_2mAnd the stretching ratio λ in the vertical direction of the secondary stretching._2tStretching ratio λ in the machine direction of primary stretching with respect to_1mRatio λ_1m/ Λ_2tHowever, it is necessary to perform the secondary stretching so that both values are in the range of more than 1 and 10 or less.
[0032]
The above ratio λ_1t/ Λ_2mAnd λ_1m/ Λ_2tIs a scale indicating anisotropy between primary stretching and secondary stretching. When the secondary stretching is uniaxial stretching, the ratio λ_1t/ Λ_2m= 1 or ratio λ_1m/ Λ_2t= 1, the anisotropy is maximized, and when the secondary stretching is biaxial stretching, the ratio λ_1t/ Λ_2m= 1 and ratio λ_1m/ Λ_2t= 1, the anisotropy is maximized. However, the above ratio λ_1t/ Λ_2mAnd / or λ_1m/ Λ_2tIs set to 1, the anisotropy becomes too large, so that the effect of enlarging the pore diameter is large, but the ratio of primary stretching is relatively high (for example, λ_1tAnd / or λ_1mIs more than 5 times), the tension required in the secondary stretching is too high. The secondary stretching is uniaxial stretching and the ratio λ_1t/ Λ_2mOr λ_1m/ Λ_2tIs less than 1, and the secondary stretching is biaxial stretching and the above ratio λ_1t/ Λ_2mAnd λ_1m/ Λ_2tIs less than 1, when the primary stretching magnification is relatively high (for example, λ_1tAnd / or λ_1mIs more than 5 times), the tension required in the secondary stretching is too high. In particular, the secondary stretching is biaxial stretching and the above ratio λ_1t/ Λ_2mAnd λ_1m/ Λ_2tWhen is less than 1, the area ratio in the secondary stretching performed at a high temperature is higher than the area ratio in the primary stretching, and thus the pore diameter may not be sufficiently enlarged. Therefore, the above ratio λ_1t/ Λ_2mAnd λ_1m/ Λ_2tMust be more than 1. On the other hand, the ratio λ_1t/ Λ_2mAnd / or λ_1m/ Λ_2tWhen the ratio is more than 10, the anisotropy is too small, and the pore size is not sufficiently enlarged. Therefore, the ratio λ_1t/ Λ_2mAnd λ_1m/ Λ_2tIs required to be 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
[0033]
By performing such secondary stretching, the pore size is further increased, and as a result, the porosity and the permeability are improved. Further, the balance between the piercing strength and the heat shrinkage is improved. As long as the temperature of the secondary stretching is higher than that of the primary stretching, there is no limitation on the temperature difference between them, but the temperature difference is preferably from 5 to 80 ° C, more preferably from 5 to 40 ° C. However, the secondary stretching temperature is preferably not higher than the melting point of the raw material polyolefin + 10 ° C. If the secondary stretching temperature exceeds (melting point + 10 ° C.), the resin melts, and the molecular chains cannot be oriented by stretching. The temperature of the secondary stretching is more preferably in the range of the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin to (melting point + 10 ° C.), and particularly preferably in the range of the crystal dispersion temperature of the raw material polyolefin to the melting point. In particular, when the raw material polyolefin is made of polyethylene or a composition containing polyethylene, the secondary stretching temperature is preferably in the range of 80 to 130 ° C, more preferably in the range of 90 to 120 ° C.
[0034]
When biaxial stretching is performed in the secondary stretching, either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching may be performed. The secondary stretching can be performed by a tenter method, a roll method, a rolling method, or a combination thereof.
[0035]
As described above, since simultaneous biaxial stretching is performed in the primary stretching, pores having a relatively large pore size are formed. Further, the pore size is further expanded by performing the secondary stretching so that the anisotropy with the primary stretching becomes higher at a temperature higher than the temperature of the primary stretching, and the porosity, air permeability, piercing strength, and heat shrinkage are balanced. This gives a polyolefin microporous membrane with excellent properties. The total stretching ratio of the primary stretching and the secondary stretching is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, and particularly preferably 20 times or more in terms of area ratio. The piercing strength is further improved by setting the total area magnification to 5 times or more. On the other hand, when the total area magnification exceeds 400 times, restrictions are imposed on a stretching apparatus, a stretching operation, and the like. Further, it is preferable that the area magnification of the primary stretching is the same as the area magnification of the secondary stretching or higher than the area magnification of the secondary stretching. If the area ratio of the secondary stretching is higher than the area ratio of the primary stretching, the effect of enlarging the pore diameter is reduced, and the porosity and permeability may be insufficient.
[0036]
The primary stretching and the secondary stretching can be performed by providing a temperature distribution in the film thickness direction. As a result, a microporous film generally having excellent mechanical strength can be obtained. As a method of stretching while providing a temperature distribution in the film thickness direction, for example, a method disclosed in JP-A-7-188440 can be applied.
[0037]
(D) Liquid solvent removal process
The liquid solvent is removed from the film obtained by the primary stretching and the subsequent secondary stretching. Since the polyolefin phase is microphase-separated by the liquid solvent, a porous film is obtained by removing the liquid solvent. The removal (washing) of the liquid solvent can be performed using a known washing solvent. Known washing solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride; ethers such as diethyl ether and dioxane; Examples include volatile solvents such as methyl ethyl ketone.
[0038]
As the washing solvent for removing the liquid solvent, in addition to the above-mentioned known solvents, a washing solvent (A) having a surface tension at 25 ° C. of 24 μmN / m or less, preferably 20 μmN / m or less may be used. it can. By using such a washing solvent (A), the shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface generated inside the microporous at the time of drying after washing can be suppressed. The porosity and permeability of the film are further improved, and the balance between porosity / permeability and heat shrinkage is also improved. As the washing solvent (A), a solvent incompatible with the polyolefin is used. The surface tension of the washing solvent decreases as the use temperature increases, but the usable temperature range is limited to the boiling point or lower. Here, “surface tension” refers to a tension generated at an interface between a gas and a liquid, and refers to a value obtained based on JIS K 3362.
[0039]
Examples of the washing solvent (A) include fluorine compounds such as hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, cyclic hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, perfluoroether; normal paraffin having 5 to 10 carbon atoms; isoparaffin having 6 to 10 carbon atoms; Aliphatic ethers of 6 or less; cycloparaffins such as cyclopentane; aliphatic ketones such as 2-pentanone; aliphatics such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tertiary butanol, isobutanol, and 2-pentanol Alcohols: Fats such as propyl acetate, tertiary butyl acetate, secondary butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, isopropyl formate, isobutyl formate, ethyl propionate, etc. It may be mentioned a family ester.
[0040]
As the fluorine compound, for example, C₅H₂F₁₀A chain hydrofluorocarbon represented by a composition formula of, for example, C₄F₉OCH₃And C₄F₉OC₂H₅Hydrofluoroether represented by the composition formula of, for example, C₅H₃F₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula of, for example, C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula:₄F₉OCF₃And C₄F₉OC₂F₅At least one selected from the group consisting of perfluoroethers represented by the following composition formula is preferable. Since these fluorine compounds have a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C., the effect of suppressing the shrinkage and densification of the network structure due to the surface tension is high. Since these fluorine compounds have a boiling point of 100 ° C. or lower, they can be easily removed by drying after washing. Furthermore, since these fluorine compounds do not have ozone depleting properties, the burden on the environment can be reduced, and the flash point is 40 ° C. or higher (some compounds do not have a flash point). Is low.
[0041]
Normal paraffin having 5 to 10 carbon atoms is preferably normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, normal nonane, and normal decane. These have a surface tension of 24 mN / m or less at 20C. Among these, normal pentane, normal hexane, and normal heptane, which have a boiling point of 100 ° C. or less and are easy to dry, are more preferable.
[0042]
As isoparaffins having 6 to 10 carbon atoms, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dibutylbutane, 2,3-dibutylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2, 2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 2,2-dimethyl Hexane, 2,3-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2-methyloctane, 2,2,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethyl Hexane, 2-methylnonane, and 2,3,5-trimethyl heptane are preferred. Among these, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dibutylbutane, 2,3-dibutylbutane having a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C and a boiling point of 100 ° C or less, 2-Methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane and 3,3-dimethylpentane are more preferred.
[0043]
As the aliphatic ether having 6 or less carbon atoms, diethyl ether, butyl ethyl ether, dipropyl ether and diisopropyl ether are preferable. These have a surface tension of 24 mN / m or less at 20C and a boiling point of 100C or less.
[0044]
Cyclopentane, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are preferred because their surface tension is 24 mN / m or less at 20C and the boiling point is 100C or less.
[0045]
Among the above-mentioned aliphatic esters, tertiary butyl acetate, secondary butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, ethyl formate, isopropyl formate and isobutyl formate having a surface tension of 24 mN / m or less at 20 ° C. are preferable. Among them, tertiary butyl acetate, ethyl formate and isopropyl formate having a boiling point of 100 ° C. or lower are more preferable.
[0046]
As the washing solvent (A), a mixture of water and an aliphatic alcohol having 3 or less carbon atoms, which is blended so that the surface tension at 25 ° C. becomes 24 μmN / m or less, can also be used.
[0047]
The above-mentioned washing solvent (A) can be used after being mixed with another solvent. The mixing ratio is such that the surface tension at 25 ° C. is 24 μmN / m or less. Examples of such mixtures include, for example, C₅H₂F₁₀A chain hydrofluorocarbon represented by a composition formula of, for example, C₄F₉OCH₃And C₄F₉OC₂H₅Hydrofluoroether represented by the composition formula of, for example, C₅H₃F₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula of, for example, C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula:₄F₉OCF₃And C₄F₉OC₂F₅And a mixture of at least one solvent selected from the group consisting of perfluoroethers represented by the following formula and a hydrocarbon solvent such as paraffin.
[0048]
Washing using the washing solvent (A) is preferably performed in two or more steps, and may include a step using a washing solvent other than the washing solvent (A) (washing solvent (B)). When the step using the washing solvent (B) is included, the washing solvent (A) may be used in at least one step. As the washing solvent (B), a solvent having no compatibility with the polyolefin is used. For example, a known washing solvent such as the above-mentioned methylene chloride can be used, and a boiling point of 100 ° C. or more and a flash point of 0 ° C. The above non-aqueous solvents can also be used. Such a washing solvent (B) is appropriately selected according to the liquid solvent used for dissolving the polyolefin composition, and is used alone or as a mixture of the washing solvents (B).
[0049]
By two or more washing steps using the washing solvents (A) and (B), sufficient washing can be performed while suppressing shrinkage and densification of the network caused by the surface tension of the washing solvent. Preferably, it is treated with the washing solvent (A) at least in the final stage of the washing step. As a result, the washing solvent (B) used in the previous step can be removed (hereinafter, referred to as “rinsing treatment”), and the network can be prevented from shrinking and densifying at the time of removing the washing solvent. As a result, it is effective in improving the porosity and permeability of the microporous polyolefin membrane.
[0050]
When treating with the washing solvent (A) in the final stage of the washing step, drying is easy if the treatment is carried out with the washing solvent (A) having a boiling point of 100 ° C. or lower, and the efficiency of the washing solvent removal step is improved. Further, for example, the above-mentioned C₅H₂F₁₀A chain hydrofluorocarbon represented by a composition formula of, for example, C₄F₉OCH₃And C₄F₉OC₂H₅Hydrofluoroether represented by the composition formula of, for example, C₅H₃F₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula of, for example, C₆F₁₄And C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula:₄F₉OCF₃And C₄F₉OC₂F₅When a fluorine-based compound such as perfluoroether represented by the following composition formula is used, the burden on the environment in the production process can be further reduced as described above. In particular, when a solvent having a boiling point of 150 ° C. or more is used as the washing solvent (B), it takes a long time to remove the solvent, and the porosity and permeability may be reduced due to the removal. ) Can solve that problem.
[0051]
A non-aqueous solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and a flash point of 0 ° C. or higher that can be used as the washing solvent (B) is hardly volatile, has a low burden on the environment, and has a low risk of flaming explosion in the washing solvent removal step. It is safe to use. The non-aqueous solvent has a high boiling point, so that it is easily condensed, easily recovered, and easily recycled. In the present specification, the “boiling point” is 1.01 × 10⁵It refers to the boiling point in Pa, and the “flash point” refers to a value determined based on JIS K６５2265.
[0052]
Examples of the non-aqueous solvent include paraffinic compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher and a flash point of 0 ° C. or higher, aromatics, alcohols, esters, ethers, ketones, and the like. The flash point of the non-aqueous solvent is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. However, it is not preferable to convert the non-aqueous solvent into an aqueous solution in order to increase the flash point, since the solvent cannot be sufficiently removed.
[0053]
Examples of the non-aqueous solvent include normal paraffins having 8 or more carbon atoms, normal paraffins having 5 or more carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, isoparaffins having 8 or more carbon atoms, and cycloparaffins having 7 or more carbon atoms. A cycloparaffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, an aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms, or a C6 or more carbon atom in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom. Aromatic hydrocarbons, alcohols having 5 to 10 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms, esters having 7 to 14 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms And at least one selected from the group consisting of ethers and ketones having 5 to 10 carbon atoms.
[0054]
As the normal paraffin having 8 or more carbon atoms, normal octane, normal nonane, normal decane, normal undecane and normal dodecane are preferable, and normal octane, normal nonane and normal decane are more preferable.
[0055]
Examples of the normal paraffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom is substituted with a halogen atom include 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-bromopentane, Bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane and 1,7-dichloroheptane are preferred, and 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-bromopentane And 1-bromohexane are more preferred.
[0056]
As isoparaffins having 8 or more carbon atoms, 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane, 2,3,5-trimethylhexane, 2,3,5- Trimethylheptane and 2,5,6-trimethyloctane are preferred, and 2,3,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,5-trimethylhexane and 2,3,5-trimethylhexane are preferred More preferred.
[0057]
Examples of cycloparaffins having 7 or more carbon atoms include cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, cis- and trans-1,2-dimethylcyclohexane, cis- and trans-1,3-dimethylcyclohexane, and cis- and trans-1. , 4-Dimethylcyclohexane is preferred, and cyclohexane is more preferred.
[0058]
As the cycloparaffin having 5 or more carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom is substituted by a halogen atom, chlorocyclopentane and chlorocyclohexane are preferable, and chlorocyclopentane is more preferable.
[0059]
As the aromatic hydrocarbon having 7 or more carbon atoms, toluene, ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene are preferable, and toluene is more preferable.
[0060]
Chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 3-chloroorthoxylene, 4-chloro Ortho-xylene, 2-chlorometa-xylene, 4-chlorometa-xylene, 5-chlorometa-xylene and 2-chloropara-xylene are preferred, and chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene and 4-chlorotoluene are more preferred.
[0061]
Examples of the alcohol having 5 to 10 carbon atoms in which a part of the hydrogen atom may be substituted by a halogen atom include isopentyl alcohol, tertiary pentyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 3-methoxy-1-butanol, -Methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol normal butyl ether and 5-chloro-1-pentanol are preferred, and 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, propylene glycol normal Butyl ether and 5-chloro-1-pentanol are more preferred.
[0062]
Examples of the ester having 7 to 14 carbon atoms in which a part of the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom include diethyl carbonate, diethyl maleate, normal propyl acetate, normal butyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and acetic acid 3 -Methoxy-3-methylbutyl, normal ethyl butyrate, normal ethyl valerate and 2-chloroethyl acetate are preferred, and isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, normal ethyl butyrate and 2-chloroethyl acetate are preferred. More preferred.
[0063]
As the ether having 7 to 14 carbon atoms in which a part of the hydrogen atom may be replaced by a halogen atom, dipropylene glycol dimethyl ether, normal butyl ether, diisobutyl ether and bischloroethyl ether are preferable, and dipropylene glycol dimethyl ether and bischloroethyl are preferable. Ethers are more preferred.
[0064]
As the ketone having 5 to 10 carbon atoms, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone and cyclohexanone are preferable, and 2-pentanone and 3-pentanone are more preferable.
[0065]
The washing solvent (B) as described above may be used as a mixture of the washing solvents (B). Further, in the washing solvent (B), as an optional component (C), for example, C as mentioned as the washing solvent (A)₅H₂F₁₀A chain hydrofluorocarbon represented by a composition formula of, for example, C₄F₉OCH₃And C₄F₉OC₂H₅Hydrofluoroether represented by the composition formula of, for example, C₅H₃F₇A cyclic hydrofluorocarbon represented by the composition formula of, for example, C₆F₁₄Or C₇F₁₆Perfluorocarbon represented by the composition formula:₄F₉OCF₃And C₄F₉OC₂F₅A mixture of at least one solvent selected from the group consisting of perfluoroethers represented by the following composition formula may be used. It is preferable that the washing solvent (B) and the optional component (C) are mixed at a ratio at which the surface tension becomes 24 mN / m or less at any temperature of 20 to 80C. Generally, the optional component (C) is used in an amount of 2 to 98 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight in 100 parts by weight of the mixed solvent. By including the optional component (C) in an amount of 2 to 98 parts by weight, sufficient washing can be performed while suppressing shrinkage and densification of the network caused by surface tension of the washing solvent.
[0066]
As the washing solvent (B), it is preferable to use one having a surface tension of 24 mN / m or less at any temperature of 20 to 80C. Examples of such a washing solvent (B) include normal pentane, hexane, heptane, ethane trifluoride, diethyl ether, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclohexane, cyclopentane, acetone, methyl ethyl ketone and the like.
[0067]
Preferred combinations of the washing solvent (B) used in the first step of the washing step and the washing solvent (A) used in the second step are shown below. However, as will be described later, the washing using the washing solvent (A) and the washing solvent (B) can be performed in three or more steps, and these are not intended to be limited to two steps. For example, washing solvent (B) / washing solvent (A) = methylene chloride / C₄F₉OCH₃, Methylene chloride / C₆F₁₄, Methylene chloride / C₇F₁₆Methylene chloride / normal heptane, methylene chloride / normal hexane, methylene chloride / diethyl ether, ether / hydrofluoroether, ether / cyclic hydrofluorocarbon, ether / alcohol, mixture of ether / alcohol and water, normal paraffin / hydrofluoroether , Normal paraffin / cyclic hydrofluorocarbon, normal paraffin / alcohol, mixture of normal paraffin / alcohol and water, isoparaffin / hydrofluoroether, isoparaffin / cyclic hydrofluorocarbon, isoparaffin / alcohol, mixture of isoparaffin / alcohol and water, cycloparaffin / Hydrofluoroether, cycloparaffin / cyclic hydrofluorocarbon, cyclopara Fin / alcohol, a mixture of cycloparaffins / alcohol and water, ketone / hydrofluoroethers, ketone / cyclic hydrofluorocarbon, a mixture of a ketone / alcohol, and ketones / alcohols and water. By using such a combination, the solvent can be effectively removed, and the porosity and permeability of the microporous membrane can be improved. Among the above combinations, preferred are the washing solvent (B) / washing solvent (A) = methylene chloride / C₄F₉OCH₃, Methylene chloride / C₆F₁₄, Methylene chloride / C₇F₁₆Methylene chloride / normal heptane, methylene chloride / normal hexane, methylene chloride / diethyl ether, normal heptane / C₄F₉OCF₃And normal heptane / C₆F₁₄It is.
[0068]
Washing with the washing solvent (A) alone or with the washing solvent (A) and the washing solvent (B) may be performed in three or more steps. Washing in three or more steps is effective when the solvent in one or two steps cannot sufficiently remove the solvent and the physical properties of the resulting microporous polyolefin membrane are reduced. When washing is performed in three or more steps using the washing solvent (A) and the washing solvent (B), the treatment may be performed using the washing solvent (A) at least in the final step, and the number of washings is not particularly limited. There are usually three to five stages, preferably three to four stages. Further, when the treatment is carried out with the same washing solvent in each step, the production process becomes longer, the space of the polyolefin microporous membrane production equipment is expanded, and the efficiency of solvent removal is reduced. Therefore, it is preferable to use different washing solvents in each step. However, it is not intended to limit the use of mutually different cleaning solvents. Therefore, for example, in the case of a three-stage treatment, the same washing solvent can be used in the first and second stages, and a different washing solvent can be used in the third stage from the first and second stages.
[0069]
The washing can be performed by a method of extracting the stretched film by immersing it in a washing solvent, a method of showering the stretched film with a washing solvent, a method of a combination thereof, or the like. The washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel-like molded product. When washing is performed in two or more steps using the washing solvent (A) and the washing solvent (B), the washing solvent (B) is used in an amount of 100 parts by weight, and the washing solvent (A) is used in an amount of 50 parts by weight. It is preferable to set it to 200 parts by weight. Washing is preferably performed until the remaining liquid solvent is less than 1% by weight based on the amount added.
[0070]
When the washing solvent (B) is used, the washing temperature depends on the boiling point of the washing solvent (B). When the boiling point of the washing solvent (B) is 150 ° C. or lower, washing at room temperature is possible, and washing may be carried out by heating if necessary. In general, washing at a temperature of 20 to 80 ° C. is preferable. When the boiling point of the washing solvent (B) exceeds 150 ° C., the membrane is preferably heated and washed because the permeability of the washing solvent (B) into the inside of the membrane is poor at room temperature.
[0071]
The washing temperature and / or rinsing temperature when using the washing solvent (A) depends on the surface tension of the washing solvent (A). Specifically, it is preferable to perform the cleaning and / or rinsing treatment at a temperature or higher at which the surface tension of the cleaning solvent (A) becomes 24 mN / m or less. The cleaning solvent (A) has a surface tension of 24 mN / m or less at 25 ° C. at the highest, and therefore, in most cases, heating is not required, and cleaning and / or rinsing can be performed at room temperature. If the temperature of the washing solvent (A) is lower than the temperature at which the surface tension becomes 24 mN / m or less, the washing solvent (A) is optionally cooled to a temperature at which the surface tension becomes 24 mN / m or less. Heat.
[0072]
(E) Film drying process
The film obtained by stretching and removing the liquid solvent can be dried by a heat drying method, an air drying method, or the like. The drying temperature is preferably a temperature equal to or lower than the crystal dispersion temperature of the polyolefin, and particularly preferably a temperature lower than the crystal dispersion temperature by 5 ° C or more.
[0073]
By the drying treatment, the content of the washing solvent remaining in the polyolefin microporous membrane is preferably 5% by weight or less (the film weight after drying is 100% by weight), and more preferably 3% by weight or less. preferable. If drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the film, the porosity decreases in the subsequent heat treatment, and the permeability deteriorates.
[0074]
(F) Heat treatment process
It is preferable to heat-treat the film from which the washing solvent has been removed. The heat treatment stabilizes the crystals of the microporous film and makes the lamella layer uniform. As the heat treatment method, any of a heat stretching treatment, a heat setting treatment, and a heat shrink treatment may be used, and these may be appropriately selected according to the physical properties required for the microporous membrane. These heat treatments are performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the microporous polyolefin membrane, preferably within a temperature range of 60 ° C. or higher to a melting point of −10 ° C. or lower.
[0075]
The hot stretching treatment is performed by a commonly used tenter method, roll method or rolling method, and is preferably performed in at least one direction at a stretching ratio of 1.01 to 2.0 times, and 1.01 to 1.5 times. More preferably, it is performed at a magnification.
[0076]
The heat setting is performed by a tenter method, a roll method, or a rolling method. The heat shrink treatment may be performed by a tenter method, a roll method or a rolling method, or may be performed by using a belt conveyor or floating. The heat shrinking treatment is preferably performed in at least one direction in a range of 50% or less, and more preferably in a range of 30% or less.
[0077]
A large number of the above-described heat stretching, heat setting, and heat shrinking treatments may be performed in combination. In particular, it is preferable to perform the heat shrinkage treatment after the heat stretching treatment since a microporous film having a low shrinkage ratio and high strength can be obtained.
[0078]
(G) (4) membrane cross-linking treatment process
After stretching, the solvent is preferably removed by a heat drying method, an air drying method or the like, and the dried microporous film is preferably subjected to a crosslinking treatment by ionizing radiation. As the ionizing radiation, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams and the like can be used. The cross-linking treatment by ionizing radiation can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. The meltdown temperature can be improved by the crosslinking treatment.
[0079]
(H) Hydrophilic treatment step
After stretching, the microporous membrane obtained by removing the solvent may be subjected to a hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment, a monomer graft treatment, a surfactant treatment, a corona discharge treatment, or the like is used. The monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.
[0080]
As the surfactant, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or a zwitterionic surfactant can be used, but it is preferable to use a nonionic surfactant. preferable. When a surfactant is used, the surfactant is converted into an aqueous solution or a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, and dipped, or the microporous membrane is hydrophilized by a method using a doctor blade. .
[0081]
The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. In order to improve permeability during drying, it is preferable to perform heat treatment while preventing shrinkage at a temperature equal to or lower than the melting point of the microporous polyolefin membrane. As a method of performing a heat treatment while preventing shrinkage, for example, a method of performing a heat treatment while stretching is used.
[0082]
[3] Microporous polyolefin membrane
The microporous polyolefin membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
(1) The average pore size is 0.1 to 2.0 μm. When the average pore size is less than 0.1 μm, the permeability is remarkably reduced, and the permeability of the electrolytic solution is reduced. When the average pore size is more than 2.0 μm, the dendrite growth cannot be suppressed, and a short circuit tends to occur.
(2) The porosity is 35 to 95%, preferably 40 to 90%, and more preferably 40 to 85%. If the porosity is less than 35%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 95%, battery safety and impedance cannot be balanced.
(3) The air permeability is 10 to 300 seconds / 100 cc (converted to a film thickness of 25 μm), preferably 20 to 300 seconds / 100 cc, and more preferably 20 to 200 seconds / 100 cc. When the air permeability is 10 to 300 seconds / 100 cc, the battery capacity is large and the battery has good cycle characteristics. If the air permeability exceeds 300 seconds / 100 cc, the battery capacity becomes small when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if it is less than 10 seconds / 100 cc, the shutdown is not sufficiently performed when the temperature inside the battery rises. Even if the microporous membrane obtained by the production method of the present invention is heated and pressurized at 80 ° C./1.96° MPa for 5 minutes, the air permeability does not change much and is 1000 seconds / 100 cc or less. Therefore, when the microporous polyolefin membrane obtained by the production method of the present invention is used as a battery separator, a battery with a small decrease in capacity characteristics can be obtained.
(4) The piercing strength is 3920 mN / 25 μm or more, and preferably 4900 mN / 25 μm or more. If the puncture strength is less than 3920 mN / 25 μm, a short circuit may occur when the microporous polyolefin membrane is incorporated in a battery as a battery separator.
(5) The thermal shrinkage after 8 hours of exposure under a temperature condition of 105 ° C. is 8% or less in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD), preferably 5% or less, and more preferably 3% or less. Is more preferable. When the heat shrinkage exceeds 8%, when the microporous polyolefin membrane is used as a separator for a lithium battery, when heat is generated, the end of the separator shrinks, and the possibility of short circuit increases.
[0083]
As described above, the microporous polyolefin membrane obtained by the production method of the present invention has an excellent balance of porosity, air permeability, piercing strength, and heat shrinkage, and thus is suitably used as a battery separator, a filter, and the like. it can. The thickness of the polyolefin microporous membrane can be appropriately selected according to the application. For example, when used as a battery separator, the thickness is preferably 5 to 200 μm.
[0084]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0085]
Example 1
Weight average molecular weight 2.0 × 10⁶20% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and a weight average molecular weight of 3.5 × 10⁵Of a high-density polyethylene (HDPE) of 80% by weight and having Mw / Mn = 16 (melting point: 135 ° C., crystal dispersion temperature: 90 ° C.), as an antioxidant, tetrakis [methylene-3- (3,5) [Ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane was dry blended at 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of the composition to prepare a polyethylene composition. 20 parts by weight of the obtained polyethylene composition was charged into a twin-screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D = 42, strong kneading type), and liquid paraffin [35 ° cst (40 ° C.) )], And melt-kneaded at 200 ° C. and 200 rpm to prepare a polyethylene solution in an extruder. Subsequently, the polyethylene solution was extruded from a T-die provided at the tip of the extruder, and cooled while being taken up by a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like sheet. The resulting gel-like sheet is simultaneously biaxially stretched (primary stretching) at 5Ox in the machine direction (MD) and 2x in the vertical direction (TD) at 90 ° C using a tenter stretching machine, and then the tenter stretching machine is also used. The film was uniaxially stretched (secondary stretching) in the vertical direction (TD) at a magnification of 2.5 times at 120 ° C. to obtain a stretched film. The obtained stretched film was fixed to an aluminum frame of 20 cm × 20 cm and contained methylene chloride [surface tension: 27.3 mN / m (25 ° C.), boiling point: 40.0 ° C.] adjusted to 25 ° C. Then, the substrate was immersed in a washing tank and washed at 100 ° rpm for 3 minutes while oscillating. After air-drying the washed membrane at room temperature, the membrane was heat-set at 125 ° C. for 10 minutes while being held in a tenter to produce a microporous polyethylene membrane.
[0086]
Example 2
A microporous polyethylene membrane as in Example 1 except that the primary stretching was simultaneously biaxially stretched at 5 times the MD and 3 times the TD, and the uniaxial stretching was performed at 5/3 times the TD in the secondary stretching. Was prepared.
[0087]
Example 3
In the primary stretching, simultaneous biaxial stretching was performed at a magnification of 3 times in MD and in TD at a magnification of 3 times. In the secondary stretching, the film was sequentially biaxially stretched in a MD at a magnification of 5/3 times, and then in a TD at a magnification of 5/3 times. Except for the above, a microporous polyethylene membrane was produced in the same manner as in Example 1.
[0088]
Example 4
A microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primary stretching was performed at a temperature of 40 ° C.
[0089]
Comparative Example 1
In the primary stretching, a microporous polyethylene film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was simultaneously biaxially stretched at 115 ° C. at a magnification of 5 times in MD and 5 times in TD, and the secondary stretching was not performed.
[0090]
Comparative Example 2
A microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primary stretching was uniaxially stretched at 90 ° C. to MD at a magnification of 5 times, and then the secondary stretching was monoaxially stretched to TD at 120 ° C. at a magnification of 5 times. did.
[0091]
Comparative Example 3
A polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 4 except that paraffin wax (melting point: 61 ° C.) was used instead of liquid paraffin, but the stretching required stretching was too large and stretching was impossible.
[0092]
The physical properties of the polyolefin microporous membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following methods.
-Film thickness: measured by a contact thickness meter.
-Average pore size: Measured with a mercury porosimeter (model name: PORESIZER-9320, manufactured by Micromeritics Instrument Corporation).
-Porosity: Measured by a gravimetric method.
Puncture strength: The maximum load when a microporous film having a thickness of 25 μm was pierced at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was measured.
Heat shrinkage: The shrinkage of MD and TD when the microporous membrane was exposed at 105 ° C. for 8 hours was measured.
-Air permeability: Measured according to JIS P8117 (converted to a film thickness of 25 µm).
Heat treatment characteristics: A heat treatment test was performed at 80 ° C./1.96 MPa / 5 minutes, and the air permeability after the test was examined.
-Stretching tension ratio: The tension required for primary stretching in Comparative Example 1 was set to 1.
[0093]
[Table 1]

Table 1 continued

Table 1 continued

[0094]
As shown in Table 1, the microporous polyethylene membranes of Examples 1 to 4 produced by the method of the present invention have excellent balance of porosity, air permeability, piercing strength and heat shrinkage, and can be used for heat treatment. Has characteristics. In all of Examples 1 to 4, the tension required for stretching was lower than in the case where uniaxial stretching was performed 5 times MD (Comparative Example 2), and no film shrinkage occurred during stretching. On the other hand, in Comparative Example 1, the secondary stretching was not performed, and in Comparative Example 2, the ratio λ_1m/ Λ_21tIs 1, and in Comparative Example 3, a melt-kneaded product is prepared using a solid solvent. Therefore, as compared with Examples 1 to 4, Comparative Example 1 has a small pore size, and therefore has poor porosity, air permeability, and air permeability after the heat treatment test. In Comparative Example 3, the film was shrunk at the time of stretching, and in Comparative Example 3, the tension required for stretching was high, and primary stretching was impossible.
[0095]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the method for producing a polyolefin microporous membrane of the present invention, a gel obtained by melt-kneading a polyolefin and a liquid solvent, extruding the obtained melt-kneaded product from a die, and cooling. The shaped article is simultaneously biaxially stretched (primary stretching) in the machine direction and the vertical direction, and then stretched again (primary stretching) at a temperature higher than the temperature of the simultaneous biaxial stretching to increase the anisotropy with the primary stretching. Next, the solvent is removed, so that a microporous polyolefin membrane having an excellent balance of porosity, air permeability, piercing strength, and heat shrinkage and excellent heat treatment characteristics can be obtained. By using the obtained polyolefin microporous membrane as a battery separator, not only battery characteristics such as capacity characteristics, cycle characteristics, and discharge characteristics in a low temperature range, but also battery productivity and battery safety are improved.

Claims (2)

ポリオレフィンと液体溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することにより得られたゲル状成形物を機械方向及び垂直方向に同時二軸延伸し、続いて前記同時二軸延伸の温度よりも高温で再び延伸し、得られた延伸物から前記液体溶剤を除去するポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
（ａ）　前記再延伸の機械方向への延伸倍率λ_２ｍに対する前記同時二軸延伸の垂直方向への延伸倍率λ_１ｔの比λ_１ｔ／λ_２ｍ、及び
（ｂ）　前記再延伸の垂直方向への延伸倍率λ_２ｔに対する前記同時二軸延伸の機械方向への延伸倍率λ_１ｍの比λ_１ｍ／λ_２ｔ
がともに１を超え１０以下の範囲内となるように前記再延伸を行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。The polyolefin and the liquid solvent are melt-kneaded, the obtained melt-kneaded product is extruded from a die, and the gel-like molded product obtained by cooling is simultaneously biaxially stretched in the machine direction and the vertical direction. Stretching again at a temperature higher than the temperature of the axial stretching, a method for producing a polyolefin microporous membrane by removing the liquid solvent from the obtained stretched product,
(A) a ratio λ _1t / λ _2m of a stretching ratio λ _{1t in} the vertical direction of the simultaneous biaxial stretching to a stretching ratio λ _{2m in} the machine direction of the re-stretching, and (b) a ratio of the re-stretching in the vertical direction. the ratio of the stretching ratio lambda _{1 m} to the simultaneous biaxial stretching in the machine direction relative to the draw ratio λ _2t λ _1m / λ _2t
Wherein the re-stretching is carried out so that both are within the range of more than 1 and 10 or less. 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記同時二軸延伸を前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下の温度で行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。2. The method for producing a microporous polyolefin membrane according to claim 1, wherein the simultaneous biaxial stretching is performed at a temperature equal to or lower than a crystal dispersion temperature of the polyolefin + 20 ° C. 3.