JP2010540744A - Polymer microporous membrane - Google Patents
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Abstract
【課題】改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜から電池セパレータを形成すること。
【解決手段】ポリエチレンを含んでいる微多孔膜であって、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍの細孔直径の範囲にわたる曲線の下の面積が、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの細孔直径の範囲にわたる曲線の下の総面積の２５％以上である微分細孔容積曲線を有する微多孔膜。
【選択図】なしA battery separator is formed from a microporous membrane having improved permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance and electrolyte solution absorption.
A microporous membrane comprising polyethylene, wherein the area under the curve ranging from about 100 nm to about 1,000 nm pore diameter ranges from about 10 nm to about 1,000 nm pore diameter. A microporous membrane having a differential pore volume curve that is 25% or more of the total area under the curve.
[Selection figure] None
Description
本発明は、１以上のポリマーを含んでいる微多孔膜であって、好適な透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜に関する。本発明は、このような微多孔膜を製造する方法、このような膜を電池セパレータとして使用する電池を製造する方法、およびこのような電池を電荷の供給源または吸収源として使用する方法にも関する。 The present invention relates to a microporous membrane containing one or more polymers and having suitable permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance, and electrolyte solution absorbability. The present invention also relates to a method for producing such a microporous membrane, a method for producing a battery using such a membrane as a battery separator, and a method for using such a battery as a charge supply source or absorption source. Related.
微多孔膜は、たとえば燃料電池およびバッテリーのような電気化学電池の中の電極の接触を防ぐためのセパレータとして有用である。たとえば、一次電池および二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池等の中のセパレータとして、微多孔膜は使用されることができる。ポリオレフィン微多孔膜が電池セパレータとして、特にリチウムイオン電池セパレータとして使用されるときは、膜の性能が電池の特性、生産性、および安全性に有意な影響を与える。したがって、ポリオレフィン微多孔膜は適切な透過性、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を備えなければならない。周知のように、電池の改良された安全性のために、特に使用条件下にある間、高温度にさらされる電池では、電池は比較的低いシャットダウン温度および比較的高いメルトダウン温度を有することが望ましい。高い電池容量のためには、高いセパレータ透過性が望ましい。高い機械的強度を有するセパレータは耐久性がより高く、また電池の改良された組立て・作製特性のためにも望ましい。 The microporous membrane is useful as a separator to prevent electrode contact in electrochemical cells such as fuel cells and batteries, for example. For example, primary batteries and secondary batteries, such as lithium ion secondary batteries, lithium-polymer secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium secondary batteries, nickel-zinc secondary batteries, silver-zinc secondary batteries A microporous membrane can be used as a separator in the like. When a polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, particularly as a lithium ion battery separator, the performance of the membrane has a significant impact on battery properties, productivity, and safety. Therefore, the polyolefin microporous membrane must have appropriate permeability, mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, shutdown properties, meltdown properties, and the like. As is well known, for improved battery safety, batteries that are exposed to high temperatures, especially under conditions of use, may have a relatively low shutdown temperature and a relatively high meltdown temperature. desirable. High separator permeability is desirable for high battery capacity. A separator with high mechanical strength is more durable and is also desirable for improved assembly and fabrication characteristics of the battery.
電池セパレータとして使用されるポリオレフィン微多孔膜の特性を改良するために、材料の組成、延伸条件、熱処理条件等の最適化が提案されている。たとえば、特許文献１は、改良された細孔径および単一の細孔径分布を有するポリオレフィン微多孔膜を開示している。該膜は、７×１０５以上の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する超高分子量ポリエチレン１質量％以上を含有するポリエチレン樹脂からつくられ、該ポリエチレン樹脂は１０〜３００の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有し、また該ポリオレフィン微多孔膜は３５〜９５％の空孔率、０．０５〜０．２μｍの平均貫通細孔径、０．２ｋｇ以上の破断強度（１５ｍｍ幅）および１．５以下の細孔径分布（最大細孔径／平均貫通細孔径）を有する。上記のポリエチレン樹脂と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却することによって得られたゲル状シートを上記のポリエチレン樹脂の結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜融点＋１０℃の温度において延伸し、ゲル状シートから成膜用溶媒を除き、得られた膜を上記のポリエチレン樹脂の融点−１０℃以下の温度において面積倍率で１．５〜３倍まで再び延伸し、そしてこれを上記のポリエチレン樹脂の結晶分散温度〜融点の温度において熱固定することによって、この微多孔膜は製造される。
In order to improve the properties of the microporous polyolefin membrane used as a battery separator, optimization of the material composition, stretching conditions, heat treatment conditions, and the like has been proposed. For example,
特許文献２は、好適な強度および透過性ならびに局部的な透過性変動のない均一な多孔性表面を有するポリオレフィン微多孔膜を開示している。該膜は、ポリオレフィン樹脂から、たとえば５０，０００以上および５，０００，０００未満のＭｗ、ならびに１以上〜３０未満の分子量分布を有する高密度ポリエチレンからつくられており、これは、２０〜１００ｎｍの平均ミクロフィブリルサイズおよび４０〜４００ｎｍの平均ミクロフィブリル間隔を有する均一に分散されたミクロフィブリルによって形成された微細な空隙を持つ網状組織構造を有する。上記のポリオレフィン樹脂と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却することによって得られたゲル状シートを上記のポリオレフィン樹脂の融点−５０℃以上および融点未満の温度において延伸し、ゲル状シートから成膜用溶媒を除き、これを上記のポリオレフィン樹脂の融点−５０℃〜融点の範囲の温度において１．１〜５倍まで再び延伸し、そしてこれを上記のポリオレフィン樹脂の結晶分散温度〜融点の温度において熱固定することによって、この微多孔膜は製造される。 Patent Document 2 discloses a polyolefin microporous membrane having a uniform porous surface without suitable strength and permeability and local permeability variation. The membrane is made from a polyolefin resin, for example from Mw of 50,000 or more and less than 5,000,000, and high density polyethylene having a molecular weight distribution of 1 to less than 30, which is 20-100 nm. It has a network structure with fine voids formed by uniformly dispersed microfibrils having an average microfibril size and an average microfibril spacing of 40-400 nm. A gel-like sheet obtained by extruding a molten blend of the above polyolefin resin and a film-forming solvent through a die and cooling is stretched at a temperature not lower than the melting point −50 ° C. and lower than the melting point of the above polyolefin resin to obtain a gel. The film-forming solvent is removed from the sheet, and it is stretched again to 1.1 to 5 times at a temperature in the range from the melting point of the polyolefin resin to −50 ° C. to the melting point, and this is the crystal dispersion temperature of the polyolefin resin. This microporous membrane is produced by heat setting at a temperature of the melting point.
特許文献３は、改良された透過性のポリオレフィン微多孔膜を開示しており、これは、５×１０５以上のＭｗを有する微細なポリエチレンフィブリル、またはこのようなポリエチレンを含んでいる組成物によって特性付けられる。該ポリオレフィン微多孔膜は０．０５〜５μｍの平均細孔径を有し、膜表面に対して８０〜１００°の角度θにあるラメラの割合は、長手方向および横手方向の断面において４０％以上である。このポリエチレン組成物は、７×１０５以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン１〜６９重量％、高密度ポリエチレン９８〜１重量％、および低密度ポリエチレン１〜３０重量％を含んでいる。上記のポリエチレンまたはその組成物と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却によって得られたゲル状シートを延伸し、これを上記のポリエチレンまたはその組成物の結晶分散温度〜（融点＋３０℃）の温度において熱固定し、そして成膜用溶媒を除くことによって、この微多孔膜は製造される。 U.S. Patent No. 6,057,031 discloses an improved permeable polyolefin microporous membrane, which is made by fine polyethylene fibrils having a Mw of 5 x 10 < 5 > or more, or compositions comprising such polyethylene. Characterized. The polyolefin microporous membrane has an average pore diameter of 0.05 to 5 μm, and the ratio of lamellae at an angle θ of 80 to 100 ° with respect to the membrane surface is 40% or more in the cross section in the longitudinal direction and the transverse direction. is there. This polyethylene composition contains 1 to 69% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more, 98 to 1% by weight of high density polyethylene, and 1 to 30% by weight of low density polyethylene. A melt blend of the polyethylene or the composition thereof and a film forming solvent is extruded through a die, and a gel-like sheet obtained by cooling is stretched. This microporous membrane is produced by heat setting at a temperature of + 30 ° C. and removing the film-forming solvent.
特許文献４は、改良された透過性、微粒子阻止性能および強度を有する微多孔膜を開示している。該膜は、３８０，０００未満のＭｗを有するポリエチレン樹脂を用いてつくられる。該膜は５０〜９５％の空孔率、０．０１〜１μｍの範囲の平均細孔径を有する。この微多孔膜は、微多孔膜全体にわたって互いに結合された０．２〜１μｍの平均直径を有するミクロフィブリルによって形成された３次元網状組織骨格、および該骨格によって規定された開口部を有し、その結果、該開口部は０．１μｍ以上および３μｍ未満の平均直径を有している。上記のポリエチレン樹脂と成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却によって得られたゲル状シートから成膜用溶媒を除き、これを２０〜１４０℃の温度において２〜４倍まで延伸し、そして延伸された膜を８０〜１４０℃の温度において熱処理することによって、この微多孔膜は製造される。 Patent Document 4 discloses a microporous membrane having improved permeability, fine particle blocking performance and strength. The membrane is made using a polyethylene resin having a Mw of less than 380,000. The membrane has a porosity of 50-95% and an average pore size in the range of 0.01-1 μm. The microporous membrane has a three-dimensional network skeleton formed by microfibrils having an average diameter of 0.2-1 μm bonded together throughout the microporous membrane, and an opening defined by the skeleton, As a result, the opening has an average diameter of 0.1 μm or more and less than 3 μm. The melt blend of the polyethylene resin and the film forming solvent is extruded through a die, and the film forming solvent is removed from the gel-like sheet obtained by cooling, and this is stretched up to 2 to 4 times at a temperature of 20 to 140 ° C. The microporous membrane is produced by heat-treating the stretched membrane at a temperature of 80 to 140 ° C.
膜の内部構造を変更することは、所望の膜特性の少なくとも一部に好ましい影響を潜在的に与え得ることが示唆されている。この点に関し、無機酸化物、たとえばケイ素酸化物を含む組成物から膜を製造することが提案されており、該ケイ素酸化物はその後、仕上げられた膜から無機塩基を用いて浸出されることができる。このような方法は膜内にケイ素酸化物の望ましくない残留物を不可避的に残すだろうから、好ましくない。 It has been suggested that altering the internal structure of the membrane can potentially have a positive impact on at least some of the desired membrane properties. In this regard, it has been proposed to produce a film from a composition comprising an inorganic oxide, such as a silicon oxide, which can then be leached from the finished film using an inorganic base. it can. Such a method is undesirable because it will inevitably leave undesirable residues of silicon oxide in the film.
特許文献５は、好適なシャットダウン特性、メルトダウン特性、寸法安定性および高温強度を備えたポリオレフィン微多孔膜を開示している。（ａ）ポリエチレン樹脂であって、８〜６０質量％の１０，０００以下の分子量を有する成分、１１〜１００のＭｗ／Ｍｎ（この式中、Ｍｎは該ポリエチレン樹脂の数平均分子量である。）および１００，０００〜１，０００，０００の粘度平均分子量（「Ｍｖ」）を有するもの、ならびに（ｂ）ポリプロピレンを含んでいるポリオレフィン組成物を用いて、該膜はつくられる。該膜は２０〜９５％の空孔率、および１００℃において１０％以下の熱収縮率を有する。上記のポリオレフィンと成膜用溶媒との溶融ブレンド体をダイを通して押出し、冷却によって得られたゲル状シートを延伸し、成膜用溶媒を除き、そして該シートをアニールすることによって、このポリオレフィン微多孔膜は製造される。
電池セパレータ特性、たとえば透過性、機械的強度、寸法安定性、熱膨張率、シャットダウン特性およびメルトダウン特性は一般的に重要と考えられる。これらの特性に加えて、電池の生産性に関連したセパレータ特性、たとえば電解質溶液吸収性、および電池サイクル特性、たとえば電解質溶液保持性も重要であると考えられる。これらの特性のうちの２以上、たとえば熱膨張率および電解質保持性を同時にバランスさせまたは最適化することは重要であり得る。たとえば、リチウムイオン電池の電極はリチウムの侵入および離脱に応じて膨張および収縮し、したがって電池容量の増加はより大きい膨張比をもたらす。電極が膨張するとセパレータは圧縮されるので、圧縮されたときにセパレータは電解質溶液保持性のできる限り小さい減少を被ることが望まれる。 Battery separator properties, such as permeability, mechanical strength, dimensional stability, coefficient of thermal expansion, shutdown properties, and meltdown properties are generally considered important. In addition to these characteristics, separator characteristics related to battery productivity, such as electrolyte solution absorbency, and battery cycle characteristics, such as electrolyte solution retention, are also considered important. It may be important to simultaneously balance or optimize two or more of these properties, such as coefficient of thermal expansion and electrolyte retention. For example, lithium ion battery electrodes expand and contract in response to lithium ingress and detachment, and thus increasing battery capacity results in a larger expansion ratio. Since the separator is compressed when the electrode expands, it is desirable that the separator suffer as little decrease in electrolyte solution retention as possible when compressed.
改良された微多孔膜が特許文献１〜５に開示されているけれども、その上、さらなる改良が、特に膜透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性の諸特性において依然として必要とされている。したがって、改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜から電池セパレータを形成することが望まれる。 Although improved microporous membranes are disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,098,059, and yet further improvements include various properties, particularly membrane permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance and electrolyte solution absorption. Is still needed. Accordingly, it is desirable to form a battery separator from a microporous membrane having improved permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance, compression resistance and electrolyte solution absorption.
１の実施態様では、本発明は、改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性を有する微多孔膜の発見に関する。約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する十分な数の細孔を有して、所望の量の電解質溶液吸収性を達成し、かつ約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する十分な数の細孔を有して、微多孔膜の強度が有意には低下しない微多孔膜が発見された。 In one embodiment, the present invention relates to the discovery of microporous membranes with improved permeability, mechanical strength, heat shrink resistance, compression resistance and electrolyte solution absorption. Having a sufficient number of pores having a pore size in the range of about 100 nm to about 1000 nm to achieve the desired amount of electrolyte solution absorbency and having a pore size in the range of about 1 nm to about 100 nm Microporous membranes have been discovered that have a sufficient number of pores and in which the strength of the microporous membrane is not significantly reduced.
１の実施態様では、本発明は、微分細孔容積曲線の下の面積の少なくとも約２５％が、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔に関連付けられるような細孔サイズ分布によって特性付けられる細孔を含んでいるポリオレフィン微多孔膜に関する。 In one embodiment, the present invention provides a pore size distribution such that at least about 25% of the area under the differential pore volume curve is associated with pores having a diameter in the range of about 100 nm to about 1,000 nm. Relates to a microporous polyolefin membrane containing pores characterized by:
この文脈では、微分細孔容積はｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）として表され、ここでＶｐは細孔容積であり、ｒは細孔半径である。Ｌｏｇ ｒは１０を底とする半径ｒの対数である。細孔直径の対数の関数として該曲線をプロットするのが便利である。 In this context, the differential pore volume is expressed as dVp / dLog (r), where Vp is the pore volume and r is the pore radius. Log r is the logarithm of radius r with 10 as the base. It is convenient to plot the curve as a function of the logarithm of the pore diameter.
関連した実施態様では、細孔サイズ（たとえば、細孔が近似的に円筒状であるときは細孔直径）の関数としての微分細孔容積の曲線は多モード性（多峰性）である、すなわちこれは少なくとも２のピークによって特性付けられる。このような膜は、改良された透過性、機械的強度、耐熱収縮性、耐圧縮性および電解質溶液吸収性の特徴を有することが発見された。ポリオレフィン溶液を１以上のダイを通して押出すことによって、この微多孔膜は得られることができる。 In a related embodiment, the curve of differential pore volume as a function of pore size (eg, pore diameter when the pore is approximately cylindrical) is multimodal (multimodal). That is, it is characterized by at least two peaks. Such membranes have been found to have improved permeability, mechanical strength, heat shrink resistance, compression resistance and electrolyte solution absorption characteristics. This microporous membrane can be obtained by extruding a polyolefin solution through one or more dies.
１以上の希釈剤およびポリオレフィン樹脂から、ポリオレフィン溶液は製造されることができる。ポリオレフィン溶液はポリエチレン樹脂から製造されることができる。 A polyolefin solution can be produced from one or more diluents and a polyolefin resin. The polyolefin solution can be produced from a polyethylene resin.
１の実施態様では、ポリエチレン樹脂は、
（ａ）約１×１０４〜約５×１０５の範囲の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン樹脂、および
（ｂ）７質量％以下の第二のポリエチレン樹脂であって、１×１０６以上の重量平均分子量を有するもの
を含んでおり、質量パーセントは樹脂（ａ）および（ｂ）の合計質量基準である。
In one embodiment, the polyethylene resin is
(A) a first polyethylene resin having a weight average molecular weight in the range of about 1 × 10 4 to about 5 × 10 5 , and (b) a second polyethylene resin of 7% by mass or less, wherein 1 × 10 6 Those having the above weight average molecular weight are included, and the mass percentage is based on the total mass of the resins (a) and (b).
他の実施態様では、ポリオレフィン溶液はポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂から製造される。たとえば、ポリオレフィン溶液は（ｃ）２５質量％以下のポリプロピレン樹脂から製造されることができ、質量パーセントはポリオレフィン溶液中の（ａ）第一および（ｂ）第二のポリエチレンの質量ならびに（ｃ）ポリプロピレンの質量の合計質量基準である。１の実施態様では、ポリオレフィン樹脂はポリエチレン（たとえば、第一のポリエチレン）から本質的になり、他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はポリエチレンから本質的になる。ポリオレフィン溶液のポリオレフィンではない部分は、希釈剤および／または添加剤であることができ、そのいくつかは以下に記載される。 In other embodiments, the polyolefin solution is made from a polyethylene resin and a polypropylene resin. For example, the polyolefin solution can be made from (c) up to 25% by weight polypropylene resin, the weight percentage being (a) the weight of the first and (b) second polyethylene in the polyolefin solution and (c) the polypropylene. It is a total mass standard of the mass of. In one embodiment, the polyolefin resin consists essentially of polyethylene (eg, the first polyethylene), and in another embodiment, the polyethylene resin consists essentially of polyethylene. The non-polyolefin portion of the polyolefin solution can be diluents and / or additives, some of which are described below.
ポリオレフィン溶液は押出された後冷却されて、冷却された押出成形物になることができ、これは、たとえばゲル状の成型物またはシートの形態をしていることができる。押出成形物または冷却された押出成形物は、多孔性シートを形成するために、少なくとも１軸方向に延伸され、かつ希釈剤の少なくとも一部が除かれることができる。多孔性シートは高められた温度で１．１〜１．８倍の範囲の倍率まで少なくとも１軸方向に延伸されて、延伸された多孔性シートを形成することができる。多孔性シートを延伸するこの段階は、「第二」の延伸段階と呼ばれて、押出成形物または冷却された押出成形物を延伸する段階と区別されることができる。したがって、第二の延伸段階の間の高められた温度は、第二の延伸温度と呼ばれることができる。第二の延伸に引き続いて、延伸された多孔性シートは、微多孔膜を形成するために、第二の延伸温度±６℃の範囲の熱固定温度で熱固定されることができる。１の実施態様では、熱固定温度は第二の延伸温度±５℃、または±３℃、または±２℃の範囲にある。 After being extruded, the polyolefin solution can be cooled to a cooled extrudate, which can be, for example, in the form of a gel-like molding or sheet. The extrudate or cooled extrudate can be stretched in at least one axial direction and at least a portion of the diluent can be removed to form a porous sheet. The porous sheet can be stretched at least uniaxially at elevated temperatures to a magnification in the range of 1.1 to 1.8 times to form a stretched porous sheet. This stage of stretching the porous sheet is called the “second” stretching stage and can be distinguished from the stage of stretching the extrudate or cooled extrudate. Thus, the elevated temperature during the second stretching stage can be referred to as the second stretching temperature. Subsequent to the second stretching, the stretched porous sheet can be heat-set at a heat setting temperature in the range of the second stretching temperature ± 6 ° C. to form a microporous membrane. In one embodiment, the heat setting temperature is in the range of the second stretching temperature ± 5 ° C, or ± 3 ° C, or ± 2 ° C.
１の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも２のモードを有する微分細孔容積曲線（時には、慣用的に細孔サイズ分布曲線と呼ばれる。）によって特性付けられる。１のモードまたはピークは一般に、約０．０１〜約０．０８μｍの細孔サイズを有する膜中の緻密なドメインに関連付けられる。少なくとも１の第二のモードは、約０．０８μｍ〜約１．５μｍの範囲の細孔サイズを有する、より粗大なドメインに対応する。たとえば、図１および２を参照せよ。モードは微分細孔容積曲線中のはっきりと識別できるピークとして存在してもよいが、それは必須ではない。というのは、たとえば細孔サイズ測定のために選択された分解能のレベル、水銀圧入速度、加圧量等々に応じて、モードは曲線上のショルダーまたは変曲点として現われることがあるからである。１の実施態様では、緻密なドメイン（相対的に小さい細孔）と粗大なドメイン（相対的に大きい細孔）との細孔容積比は０．５〜４９である。１の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は、約３×１０２ｎｍ〜約３×１０３ｎｍの範囲の表面粗さを有する。この範囲内の表面粗さを有する膜は、電池セパレータとして使用されたときに電解質溶液との十分に大きい接触面積を有しており、好適な電解質溶液吸収特性を示すと考えられる。 In one embodiment, the polyolefin microporous membrane is characterized by a differential pore volume curve (sometimes commonly referred to as a pore size distribution curve) having at least two modes. One mode or peak is generally associated with a dense domain in the membrane having a pore size of about 0.01 to about 0.08 μm. At least one second mode corresponds to a coarser domain having a pore size ranging from about 0.08 μm to about 1.5 μm. For example, see FIGS. The mode may exist as a clearly distinguishable peak in the differential pore volume curve, but it is not essential. This is because the mode may appear as a shoulder or inflection point on the curve, depending on, for example, the level of resolution selected for pore size measurement, the mercury intrusion rate, the amount of pressurization, etc. In one embodiment, the pore volume ratio of dense domains (relatively small pores) to coarse domains (relatively large pores) is 0.5-49. In one embodiment, the polyolefin microporous membrane has a surface roughness in the range of about 3 × 10 2 nm to about 3 × 10 3 nm. A film having a surface roughness within this range has a sufficiently large contact area with the electrolyte solution when used as a battery separator, and is considered to exhibit suitable electrolyte solution absorption characteristics.
１の実施態様では、（１）ポリオレフィン溶液を形成するために、（ａ）ポリエチレン樹脂の質量基準で７質量％以下の、１×１０６以上の重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレンを含有するポリエチレン樹脂、および（ｂ）成膜用溶媒を溶融ブレンドして、好ましくはこのポリオレフィン溶液がその質量基準で２５〜５０質量％の溶媒濃度を有する段階、（２）ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して押出成形物を形成する段階、（３）押出成形物を冷却してゲル状シートを形成する段階、（４）ポリエチレン樹脂の結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜Ｔｃｄ＋３０℃の範囲の第一の延伸温度において、ゲル状シートを延伸する段階、（５）延伸されたゲル状シートから成膜用溶媒を除いて膜を形成する段階、（６）該膜を第二の延伸温度において少なくとも１軸方向に１．１〜１．８倍の倍率まで延伸して、延伸された膜を形成する段階、そして（７）ポリオレフィン微多孔膜を形成するために、延伸された膜をＴｃｄ〜Ｔｍの範囲の熱固定温度において熱固定する段階を含む方法によって、ポリオレフィン微多孔膜はつくられる。 In one embodiment, (1) in order to form a polyolefin solution, (a) contains ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1 × 10 6 or more of 7% by mass or less based on the mass of the polyethylene resin. (B) melt-blending a polyethylene resin and (b) a film-forming solvent, and preferably the polyolefin solution has a solvent concentration of 25 to 50% by mass based on its mass; (2) extrusion extrusion of the polyolefin solution through a die A step of forming a molded product, (3) a step of cooling the extruded product to form a gel-like sheet, and (4) a first stretching temperature in the range of crystal dispersion temperature of polyethylene resin (“Tcd”) to Tcd + 30 ° C. The step of stretching the gel-like sheet, (5) the step of forming a film by removing the film-forming solvent from the stretched gel-like sheet, and (6) Stretching at least a uniaxial direction at a stretching temperature to a magnification of 1.1 to 1.8 times to form a stretched membrane; and (7) a stretched membrane to form a polyolefin microporous membrane. The polyolefin microporous membrane is made by a method comprising heat setting at a heat setting temperature in the range of Tcd to Tm.
［１］融解物の製造 [1] Production of melt
本発明は、高められた特性、とりわけ電解質注入および圧縮の高められた特性を有する微多孔膜をつくる方法に関する。１の実施態様では、ある特定のポリエチレン樹脂および任意的なある特定のポリプロピレン樹脂が、たとえば溶融ブレンドすることによって一緒にされて、ポリオレフィン組成物を形成することができる。 The present invention relates to a method of making a microporous membrane having enhanced properties, particularly enhanced properties of electrolyte injection and compression. In one embodiment, certain polyethylene resins and optionally certain polypropylene resins can be combined to form a polyolefin composition, for example, by melt blending.
１の実施態様では、ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン、たとえば（ａ）約２．５×１０５〜約５×１０５の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン樹脂を含んでいる。他の実施態様では、ポリオレフィン組成物はポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいる。さらに他の実施態様では、ポリオレフィン組成物は（ａ）第一のポリエチレン樹脂、（ｂ）約０％〜約７％の、約５×１０５〜約１×１０６の重量平均分子量を有する第二のポリエチレン樹脂、および（ｃ）０％〜約２５％の、約３×１０５〜約１．５×１０６の重量平均分子量を有するポリプロピレン樹脂から製造される。 In one embodiment, the polyolefin composition comprises polyethylene, for example (a) a first polyethylene resin having a weight average molecular weight of from about 2.5 × 10 5 to about 5 × 10 5 . In other embodiments, the polyolefin composition comprises polyethylene and polypropylene. In yet another embodiment, the polyolefin composition has a weight average molecular weight of (a) a first polyethylene resin, (b) about 0% to about 7%, about 5 × 10 5 to about 1 × 10 6 . Two polyethylene resins and (c) a polypropylene resin having a weight average molecular weight of from about 3 × 10 5 to about 1.5 × 10 6 , from 0% to about 25%.
さらに他の実施態様では、ポリオレフィン組成物は、ポリエチレン樹脂、および該ポリオレフィン組成物の質量基準で２５質量％〜６５質量％の、または３０質量％〜５５質量％のポリプロピレン樹脂から製造される。 In yet another embodiment, the polyolefin composition is made from a polyethylene resin and from 25% to 65%, or from 30% to 55% by weight polypropylene resin, based on the weight of the polyolefin composition.
（ａ）ポリエチレン樹脂(A) Polyethylene resin
微多孔膜は、希釈剤およびポリオレフィンを含んでいるポリオレフィン溶液から製造される。ポリオレフィンは、ポリエチレン、または任意的にポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいることができる。好適なポリエチレンおよびポリプロピレンの非限定的な実施例が、これから記載される。 The microporous membrane is made from a polyolefin solution containing a diluent and a polyolefin. Polyolefins can include polyethylene, or optionally polyethylene and polypropylene. Non-limiting examples of suitable polyethylene and polypropylene will now be described.
（i）組成物(I) Composition
第一のポリエチレンは約１×１０４〜約５×１０５の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。第一のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン（「ＭＤＰＥ」）、分枝状低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンのうちの少なくとも１を含んでいることができる。第一のポリエチレンがＨＤＰＥであるときは、ＨＤＰＥのＭｗは、たとえば約１×１０５〜約５×１０５の、または約２×１０５〜約４×１０５の範囲にあることができる。 The first polyethylene has a weight average molecular weight Mw ranging from about 1 × 10 4 to about 5 × 10 5 . The first polyethylene can include at least one of high density polyethylene (“HDPE”), medium density polyethylene (“MDPE”), branched low density polyethylene, and linear low density polyethylene. When the first polyethylene is HDPE, the Mw of the HDPE can be in the range of, for example, from about 1 × 10 5 to about 5 × 10 5 , or from about 2 × 10 5 to about 4 × 10 5 .
第一のポリエチレン樹脂は、たとえば２．５×１０５〜５×１０５の重量平均分子量および約５〜約１００の分子量分布を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂であることができる。本発明に用いられる第一のポリエチレン樹脂の非限定的な実施例は、約２．５×１０５〜約４×１０５の重量平均分子量および約７〜約５０の分子量分布を有するものである。第一のポリエチレン樹脂は、エチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、例を挙げれば約５モル％の第三のα−オレフィンを含有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせである。このようなコポリマーは、好ましくはシングルサイト触媒を用いて製造される。 The first polyethylene resin can be, for example, a high density polyethylene (HDPE) resin having a weight average molecular weight of 2.5 × 10 5 to 5 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5 to about 100. Non-limiting examples of the first polyethylene resin used in the present invention are those having a weight average molecular weight of about 2.5 × 10 5 to about 4 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 7 to about 50. . The first polyethylene resin can be an ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer, such as one containing a small amount, for example, about 5 mol% of a third α-olefin. The third α-olefin is not ethylene, preferably propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate or styrene, or these It is a combination. Such copolymers are preferably produced using a single site catalyst.
第二のポリエチレン樹脂、たとえば超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）樹脂は、５×１０５より大きい重量平均分子量を有する。第二のポリエチレンのＭｗは、たとえば約１×１０６〜１５×１０６、または約１×１０６〜５×１０６、または約１×１０６〜３×１０６の範囲にあることができる。第二のポリエチレン樹脂は、エチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、例を挙げれば約５モル％の第三のα−オレフィンを含有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせであることができる。このようなコポリマーは、好ましくはシングルサイト触媒を用いて製造される。 The second polyethylene resin, such as ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) resin, has a weight average molecular weight greater than 5 × 10 5 . The Mw of the second polyethylene can be, for example, in the range of about 1 × 10 6 to 15 × 10 6 , or about 1 × 10 6 to 5 × 10 6 , or about 1 × 10 6 to 3 × 10 6. . The second polyethylene resin can be an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer, such as one containing a small amount, for example, about 5 mol% of a third α-olefin. The third α-olefin is not ethylene, for example propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate or styrene, or combinations thereof Can be. Such copolymers are preferably produced using a single site catalyst.
（ii）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ(Ii) Molecular weight distribution Mw / Mn
Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度である。この値が大きければ大きいほど、分子量分布はそれだけ広くなる。本発明に用いられるポリエチレン組成物全体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは約５〜約１００、たとえば約７〜約５０である。Ｍｗ／Ｍｎが５より小さいと、より高分子量の成分の割合が高すぎて、溶融押出を容易に実施することができない。他方、Ｍｗ／Ｍｎが１００より大きいと、より低分子量の成分の割合が高すぎて、得られた微多孔膜の強度の減少をもたらす。ポリエチレン（ホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマー）のＭｗ／Ｍｎは、多段階重合によって適切に調節されることができる。多段階重合方法は、好ましくは第一段階で高分子量ポリマー成分を形成し、そして第二段階で低分子量ポリマー成分を形成することを含む２段階重合方法である。本発明に用いられるポリエチレン組成物では、Ｍｗ／Ｍｎが大きければ大きいほど、より高分子量のポリエチレンとより低分子量のポリエチレンとの間にそれだけ大きいＭｗの差が存在することになり、逆の場合も同様である。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、成分の分子量および混合割合によって適切に調節されることができる。 Mw / Mn is a measure of molecular weight distribution. The higher this value, the wider the molecular weight distribution. The Mw / Mn of the total polyethylene composition used in the present invention is preferably from about 5 to about 100, such as from about 7 to about 50. If Mw / Mn is less than 5, the proportion of higher molecular weight components is too high, and melt extrusion cannot be carried out easily. On the other hand, if Mw / Mn is greater than 100, the proportion of lower molecular weight components is too high, leading to a decrease in strength of the resulting microporous membrane. The Mw / Mn of polyethylene (homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer) can be appropriately adjusted by multi-stage polymerization. The multi-stage polymerization process is preferably a two-stage polymerization process comprising forming a high molecular weight polymer component in the first stage and forming a low molecular weight polymer component in the second stage. In the polyethylene composition used in the present invention, the larger the Mw / Mn, the greater the difference in Mw between higher molecular weight polyethylene and lower molecular weight polyethylene, and vice versa. It is the same. The Mw / Mn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted according to the molecular weight and mixing ratio of the components.
（ｂ）ポリプロピレン樹脂(B) Polypropylene resin
ポリオレフィン溶液は任意的にポリプロピレン樹脂を含有することができる。たとえば、本発明に任意的に用いられるポリプロピレン樹脂は、約３×１０５〜約１．５×１０６、たとえば約６×１０５〜約１．５×１０６の重量平均分子量、８０Ｊ／ｇ以上の、非限定的な実施例については約８０〜約１２０Ｊ／ｇの融解熱、および約１〜約１００の、たとえば約１．１〜約５０の分子量分布を有することができ、かつプロピレンホモポリマーまたはプロピレンと他の、すなわち第四のオレフィンとのコポリマーであることができる。もっとも、ホモポリマーが好ましい。任意的に、ポリプロピレンは、少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二回目の融解）を有するアイソタクチックポリプロピレンであってもよい。任意的に、ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度で測定されたときに１５以上のトルートン比（Ｔｒｏｕｔｏｎ'ｓ ｒａｔｉｏ）を有していてもよい。任意的に、ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において５０，０００Ｐａ・秒以上の伸長粘度を有していてもよい。ポリプロピレンがコポリマーであるときは、該コポリマーはランダムまたはブロックコポリマーであることができる。第四のオレフィンは、プロピレン以外のオレフィンであり、α−オレフィン、たとえばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン等、およびジオレフィン、たとえばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を包含する。プロピレンコポリマー中の第四のオレフィンの割合は、好ましくは微多孔膜の特性、たとえば耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等を悪化させない範囲にあり、好ましくは約１０モル％未満、たとえば約０〜約１０モル％未満である。 The polyolefin solution can optionally contain a polypropylene resin. For example, the polypropylene resin optionally used in the present invention has a weight average molecular weight of about 3 × 10 5 to about 1.5 × 10 6 , such as about 6 × 10 5 to about 1.5 × 10 6 , 80 J / g. The above, non-limiting examples can have a heat of fusion of about 80 to about 120 J / g and a molecular weight distribution of about 1 to about 100, such as about 1.1 to about 50, and propylene homo It can be a polymer or a copolymer of propylene and another, ie a fourth olefin. However, homopolymers are preferred. Optionally, the polypropylene may be an isotactic polypropylene having a melting peak (second melting) of at least about 160 ° C. Optionally, the polypropylene may have a Trouton's ratio of 15 or greater when measured at a temperature of 230 ° C. and a strain rate of 25 seconds −1 . Optionally, the polypropylene may have an extensional viscosity of 50,000 Pa · seconds or more at a temperature of 230 ° C. and a strain rate of 25 seconds −1 . When polypropylene is a copolymer, the copolymer can be a random or block copolymer. The fourth olefin is an olefin other than propylene and is an α-olefin such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene. And diolefins such as butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like. The proportion of the fourth olefin in the propylene copolymer is preferably in a range that does not deteriorate the properties of the microporous membrane, such as heat resistance, compression resistance, heat shrinkage resistance, etc., preferably less than about 10 mol%, such as about 0. To less than about 10 mole percent.
１の実施態様では、ポリオレフィン組成物中のポリプロピレン樹脂の量は、該ポリオレフィン組成物の質量の１００％基準で５５質量％以下、または４０質量％以下、または２５質量％以下である。この実施態様では、ポリプロピレン樹脂の割合は、ポリオレフィン組成物の、たとえば約５〜約２０質量％、さらなる実施例としては約７〜約１５質量％であることができる。 In one embodiment, the amount of polypropylene resin in the polyolefin composition is 55% by weight or less, or 40% by weight or less, or 25% by weight or less, based on 100% by weight of the polyolefin composition. In this embodiment, the proportion of polypropylene resin can be, for example, from about 5 to about 20 weight percent, and as a further example from about 7 to about 15 weight percent of the polyolefin composition.
（２）他の成分(2) Other ingredients
上記の成分に加えて、ポリオレフィン溶液は、（ａ）付加的なポリオレフィンおよび／または（ｂ）約１７０℃以上の融点もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性ポリマー樹脂を、微多孔膜の特性を悪化させない量、たとえばポリオレフィン組成物基準で１０質量％以下の量において含有することができる。ポリオレフィン溶液に無機酸化物、たとえばケイ素酸化物を添加することは必ずしも必要ではなく、したがって１の実施態様では、ポリオレフィン溶液は、添加された無機酸化物を含有していない。関連した実施態様では、ポリオレフィン溶液は有意の量の無機酸化物、たとえばケイ素酸化物を含有していない。この文脈では、「有意の量の無機酸化物を含有していない」の語句は、このような酸化物の含有量がポリオレフィン溶液の重量基準で０．１重量％未満、または０．０１重量％未満、０．００１重量％未満、または１００重量ｐｐｍ未満であることを意味する。 In addition to the above components, the polyolefin solution comprises (a) additional polyolefin and / or (b) a heat resistant polymer resin having a melting point or glass transition temperature (Tg) of about 170 ° C. In an amount that does not deteriorate the amount, for example, an amount of 10% by mass or less based on the polyolefin composition. It is not necessary to add an inorganic oxide, such as silicon oxide, to the polyolefin solution, and therefore in one embodiment, the polyolefin solution does not contain the added inorganic oxide. In a related embodiment, the polyolefin solution does not contain a significant amount of inorganic oxide, such as silicon oxide. In this context, the phrase “contains no significant amount of inorganic oxide” means that the content of such oxide is less than 0.1% by weight or 0.01% by weight, based on the weight of the polyolefin solution. Less than, less than 0.001 wt%, or less than 100 wtppm.
（ａ）付加的なポリオレフィン(A) Additional polyolefin
付加的なポリオレフィンは、（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、これらのそれぞれが１×１０４〜４×１０６のＭｗを有することができるもの、ならびに（ｂ）１×１０３〜１×１０４のＭｗを有するポリエチレンワックス、のうちの少なくとも１であることができる。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンはホモポリマーに限定されないで、さらに他のα−オレフィンを有するコポリマーであってもよい。 Additional polyolefins are (a) polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene and ethylene / α-olefin copolymers. At least one of those each of which can have a Mw of 1 × 10 4 to 4 × 10 6 and (b) a polyethylene wax having a Mw of 1 × 10 3 to 1 × 10 4 Can be. Polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene are not limited to homopolymers, but also copolymers having other α-olefins It may be.
（ｂ）耐熱性樹脂(B) Heat resistant resin
耐熱性樹脂は、たとえば（ａ）約１７０℃以上の融点を有する非晶質樹脂であって、部分的に結晶質であってもよいもの、および（ｂ）約１７０℃以上のＴｇを有する完全に非晶質の樹脂、ならびにこれらの混合物であることができる。融点およびＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１法に準拠して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。耐熱性樹脂の具体的な例は、ポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート(融点：約１６０〜２３０℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点：約２５０〜２７０℃)等、フッ素樹脂、ポリアミド(融点：約２１５〜２６５℃)、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド(Ｔｇ：２８０℃以上)、ポリアミドイミド(Ｔｇ：２８０℃)、ポリエーテルスルホン(Ｔｇ：２２３℃)、ポリエーテルエーテルケトン(融点：３３４℃)、ポリカーボネート(融点：２２０〜２４０℃)、酢酸セルロース（融点：２２０℃）、三酢酸セルロース（融点：３００℃）、ポリスルホン(Ｔｇ：１９０℃)、ポリエーテルイミド(融点：２１６℃）等を含む。 The heat-resistant resin is, for example, (a) an amorphous resin having a melting point of about 170 ° C. or higher, which may be partially crystalline, and (b) a complete Tg of about 170 ° C. or higher. Amorphous resins, as well as mixtures thereof. The melting point and Tg are measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121 method. Specific examples of the heat resistant resin include polyesters such as polybutylene terephthalate (melting point: about 160 to 230 ° C.), polyethylene terephthalate (melting point: about 250 to 270 ° C.), fluorine resin, polyamide (melting point: about 215 to 265). ° C), polyarylene sulfide, polyimide (Tg: 280 ° C or higher), polyamideimide (Tg: 280 ° C), polyethersulfone (Tg: 223 ° C), polyetheretherketone (melting point: 334 ° C), polycarbonate (melting point: 220-240 ° C), cellulose acetate (melting point: 220 ° C), cellulose triacetate (melting point: 300 ° C), polysulfone (Tg: 190 ° C), polyetherimide (melting point: 216 ° C), and the like.
含有量Content
付加的なポリオレフィンおよび耐熱性樹脂の総量は、ポリオレフィン溶液の１００質量％当たり、好ましくは２０質量％以下、たとえば約０〜約２０質量％である。 The total amount of additional polyolefin and heat resistant resin is preferably no more than 20% by weight, for example from about 0 to about 20% by weight, per 100% by weight of the polyolefin solution.
［２］微多孔膜の製造方法[2] Method for producing microporous membrane
本発明は、（１）ある特定のポリオレフィン（一般にポリオレフィン樹脂の形態をしているもの）および少なくとも１の溶媒または希釈剤を一緒にしてポリオレフィン溶液を形成する段階、（２）該ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して押出成形物を形成する段階、（３）該押出成形物を冷却して冷却された押出成形物を形成する段階、（４）該冷却された押出成形物をある特定の温度において延伸して延伸されたシートを形成する段階、（５）該延伸されたシートから該溶媒または希釈剤を除いて溶媒／希釈剤の除かれた膜を形成する段階、（６）該溶媒／希釈剤の除かれた膜をある特定の温度においてある特定の倍率まで延伸して延伸された膜を形成する段階、そして（７）該延伸された膜を熱固定して微多孔膜を形成する段階を含む微多孔膜を製造する方法に関する。所望により、熱固定処理段階（４i）、熱ロール処理段階（４ii）および／または熱溶媒処理段階（４iii）が、段階（４）と（５）との間で実施されてもよい。熱固定処理段階（５i）は段階（５）と（６）との間で実施されてもよい。所望により、段階（５i）の後、段階（６）の前に電離放射線による架橋段階（５ii）、ならびに段階（７）の後に親水化処理段階（７i）および表面コーティング処理段階（７ii）が実施されてもよい。 The present invention comprises (1) combining a specific polyolefin (generally in the form of a polyolefin resin) and at least one solvent or diluent to form a polyolefin solution, (2) Extruding through to form an extrudate, (3) cooling the extrudate to form a cooled extrudate, and (4) stretching the cooled extrudate at a particular temperature. Forming a stretched sheet, (5) removing the solvent or diluent from the stretched sheet to form a solvent / diluent film, and (6) the solvent / diluent. Stretching the removed film to a specific ratio at a specific temperature to form a stretched film, and (7) heat-setting the stretched film to form a microporous film. It relates to a method for producing a non-microporous film. If desired, a heat setting treatment step (4i), a hot roll treatment step (4ii) and / or a hot solvent treatment step (4iii) may be carried out between steps (4) and (5). The heat setting treatment step (5i) may be performed between steps (5) and (6). Optionally, after step (5i), before step (6), a crosslinking step (5ii) with ionizing radiation and after step (7) a hydrophilization treatment step (7i) and a surface coating treatment step (7ii) are carried out. May be.
（１）ポリオレフィン溶液の調製(1) Preparation of polyolefin solution
ポリオレフィン樹脂は少なくとも１の溶媒または稀釈剤と一緒にされて、ポリオレフィン溶液を調製することができる。あるいは、ポリオレフィン樹脂は、たとえば溶融ブレンド、ドライミックス等によって一緒にされて、ポリオレフィン組成物をつくり、これは次に少なくとも１の溶媒または稀釈剤と一緒にされて、ポリオレフィン溶液を調製することができる。ポリオレフィン溶液は所望により、種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、微細なシリケート粉体（細孔形成物質）等を本発明の特性を悪化させない量で含有することができる。 The polyolefin resin can be combined with at least one solvent or diluent to prepare a polyolefin solution. Alternatively, the polyolefin resin can be combined, for example, by melt blending, dry mix, etc., to form a polyolefin composition, which can then be combined with at least one solvent or diluent to prepare a polyolefin solution. . If desired, the polyolefin solution can contain various additives such as antioxidants, fine silicate powders (pore forming substances) and the like in amounts that do not deteriorate the properties of the present invention.
相対的により高い倍率で延伸することを可能にするために、溶媒または稀釈剤、たとえば成膜用溶媒は室温で好ましくは液状である。液状溶媒は、たとえば脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、たとえばノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、液状パラフィン、上記の炭化水素の沸点と同等の沸点を有する鉱油留分、および室温で液状のフタレート、たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等であることができる。安定な溶媒含有量を有する押出成形物を最も有効に得るために、不揮発性液状溶媒、たとえば液状パラフィンを使用することが好ましい。１の実施態様では、たとえば溶融ブレンドをする間はポリオレフィン組成物と混和性であるが、室温では固形である１以上の固形溶媒が、液状溶媒に添加されることができる。このような固形溶媒は、好ましくはステアリルアルコール、セチルアルコール、パラフィンワックス等である。他の実施態様では、固形溶媒は液状溶媒なしに使用されることができる。しかし、固形溶媒のみが使用されると、不均一な延伸等が起きることがある。 In order to be able to stretch at relatively higher magnifications, the solvent or diluent, such as a film-forming solvent, is preferably liquid at room temperature. Liquid solvents include, for example, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, mineral oil fractions having boiling points equivalent to those of the above hydrocarbons And phthalates that are liquid at room temperature, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like. In order to most effectively obtain an extrudate having a stable solvent content, it is preferred to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. In one embodiment, one or more solid solvents that are miscible with the polyolefin composition, for example during melt blending, but are solid at room temperature, can be added to the liquid solvent. Such a solid solvent is preferably stearyl alcohol, cetyl alcohol, paraffin wax or the like. In other embodiments, the solid solvent can be used without a liquid solvent. However, when only a solid solvent is used, non-uniform stretching or the like may occur.
液状溶媒の粘度は２５℃の温度で測定されたときに、好ましくは約３０〜約５００cＳｔ、より好ましくは約３０〜約２００cＳｔである。２５℃における粘度が３０cＳｔ未満であると、ポリオレフィン溶液は泡を生じることがあり、ブレンドすることが困難になる。他方、粘度が５００cＳｔを超えると、液状溶媒の除去が困難になることがある。 The viscosity of the liquid solvent is preferably about 30 to about 500 cSt, more preferably about 30 to about 200 cSt when measured at a temperature of 25 ° C. If the viscosity at 25 ° C. is less than 30 cSt, the polyolefin solution may cause foaming, which makes it difficult to blend. On the other hand, when the viscosity exceeds 500 cSt, it may be difficult to remove the liquid solvent.
特に必須ではないけれども、ポリオレフィン溶液の均一な溶融ブレンドは、好ましくは二軸押出機中で実施されて、高濃度ポリオレフィン溶液が調製される。稀釈剤もしくは溶媒、たとえば成膜用溶媒は、溶融ブレンドを開始する前に添加され、またはブレンドをしている間に二軸押出機に中間部分において供給されることができる。もっとも、後者が好ましい。 Although not particularly required, uniform melt blending of the polyolefin solution is preferably carried out in a twin screw extruder to prepare a highly concentrated polyolefin solution. Diluents or solvents, such as film-forming solvents, can be added prior to initiating melt blending, or can be fed into the twin screw extruder in the middle section while blending. However, the latter is preferred.
ポリオレフィン溶液の溶融ブレンド温度は、好ましくはポリエチレン樹脂の融点（「Ｔｍ」）＋１０℃〜Ｔｍ＋１２０℃の範囲にある。ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、融点は測定されることができる。１の実施態様では、特にポリエチレン樹脂が約１３０℃〜約１４０℃の融点を有する場合は、溶融ブレンド温度は約１４０℃〜約２５０℃、より好ましくは約１７０℃〜約２４０℃である。 The melt blending temperature of the polyolefin solution is preferably in the range of the melting point (“Tm”) of the polyethylene resin + 10 ° C. to Tm + 120 ° C. The melting point can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121. In one embodiment, particularly when the polyethylene resin has a melting point of about 130 ° C to about 140 ° C, the melt blending temperature is about 140 ° C to about 250 ° C, more preferably about 170 ° C to about 240 ° C.
良好なハイブリッド構造を得るためには、ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の濃度はポリオレフィン溶液の質量基準で、好ましくは約２５〜約５０質量％、より好ましくは約２５〜約４５質量％である。 In order to obtain a good hybrid structure, the concentration of the polyolefin composition in the polyolefin solution is preferably from about 25 to about 50 mass%, more preferably from about 25 to about 45 mass%, based on the mass of the polyolefin solution.
二軸押出機中のスクリュ長Ｌとスクリュ直径Ｄとの比Ｌ／Ｄは、好ましくは約２０〜約１００の範囲に、より好ましくは約３５〜約７０の範囲にある。Ｌ／Ｄが２０より小さいと、溶融ブレンドが非効率になることがある。Ｌ／Ｄが１００より大きいと、二軸押出機中のポリオレフィン溶液の滞留時間が長くなりすぎることがある。この場合、過度のせん断および加熱の結果として膜の分子量が低下し、これは望ましくない。二軸押出機のシリンダーは、好ましくは約４０〜約１００ｍｍの内径を有する。 The ratio L / D of screw length L to screw diameter D in the twin screw extruder is preferably in the range of about 20 to about 100, more preferably in the range of about 35 to about 70. If L / D is less than 20, melt blending may be inefficient. If L / D is greater than 100, the residence time of the polyolefin solution in the twin-screw extruder may become too long. In this case, the molecular weight of the film decreases as a result of excessive shearing and heating, which is undesirable. The cylinder of the twin screw extruder preferably has an inner diameter of about 40 to about 100 mm.
二軸押出機中の、投入されるポリオレフィン溶液の量Ｑ（ｋｇ／時）とスクリュの回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）との比Ｑ／Ｎｓは、好ましくは約０．１〜約０．５５ｋｇ／時／ｒｐｍである。Ｑ／Ｎｓが０．１ｋｇ／時／ｒｐｍより小さいと、ポリオレフィンはせん断によって損傷を受けて、強度およびメルトダウン温度の低下をもたらすことがある。Ｑ／Ｎｓが０．５５ｋｇ／時／ｒｐｍより大きいと、均一なブレンドが達成されることができない。Ｑ／Ｎｓは、より好ましくは約０．２〜約０．５ｋｇ／時／ｒｐｍである。スクリュの回転数Ｎｓは、好ましくは１８０ｒｐｍ以上である。特に必須ではないけれども、スクリュの回転数Ｎｓの上限は好ましくは約５００ｒｐｍである。 The ratio Q / Ns of the amount Q (kg / hour) of the polyolefin solution to be charged and the screw rotation speed Ns (rpm) in the twin-screw extruder is preferably about 0.1 to about 0.55 kg / hour. / Rpm. If Q / Ns is less than 0.1 kg / hr / rpm, the polyolefin can be damaged by shear, resulting in a decrease in strength and meltdown temperature. If Q / Ns is greater than 0.55 kg / hr / rpm, a uniform blend cannot be achieved. Q / Ns is more preferably about 0.2 to about 0.5 kg / hr / rpm. The rotational speed Ns of the screw is preferably 180 rpm or more. Although not particularly essential, the upper limit of the screw rotation speed Ns is preferably about 500 rpm.
（２）押出(2) Extrusion
ポリオレフィン溶液の成分は押出機中で溶融ブレンドされ、そしてダイから押出されることができる。他の実施態様では、ポリオレフィン溶液の成分は押出され、そしてそれからペレット化されることができる。この実施態様では、ペレットは第二の押出機中で溶融ブレンドされそして押出されて、ゲル状成型物またはシートがつくられることができる。いずれの実施態様でも、ダイは、長方形の口金を有するシート形成ダイ、二重円筒型中空ダイ、インフレーションダイ等であることができる。ダイギャップは決定的に重要というわけではないけれども、シート形成ダイの場合、ダイギャップは好ましくは約０．１〜約５ｍｍである。押出温度は好ましくは約１４０〜約２５０℃であり、押出速度は好ましくは約０．２〜約１５ｍ／分である。 The components of the polyolefin solution can be melt blended in an extruder and extruded from a die. In other embodiments, the components of the polyolefin solution can be extruded and then pelletized. In this embodiment, the pellets can be melt blended and extruded in a second extruder to produce a gel-like molding or sheet. In any embodiment, the die can be a sheet forming die having a rectangular base, a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like. Although the die gap is not critical, in the case of sheet forming dies, the die gap is preferably about 0.1 to about 5 mm. The extrusion temperature is preferably from about 140 to about 250 ° C. and the extrusion rate is preferably from about 0.2 to about 15 m / min.
（３）冷却された押出成形物の形成(3) Formation of cooled extrudate
ダイからの押出成形物は冷却されて、一般にゲル状成型物またはシートの形態をしている冷却された押出成形物を形成する。好ましくは、押出成形物は高いポリオレフィン含有量を有する。冷却は、好ましくは少なくともゲル化温度まで約５０℃／分以上の冷却速度で実施される。冷却は、好ましくは約２５℃以下まで実施される。このような冷却は、成膜用溶媒によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を形成する。一般的に、冷却速度が遅ければ遅いほど、それだけ大きい擬似セル単位がゲル状シートに付与されて、それだけ粗大な高次構造がもたらされる。他方、冷却速度が高ければ高いほど、それだけ緻密なセル単位がもたらされる。５０℃／分より小さい冷却速度は結晶化度の増加をもたらし、ゲル状シートに好適な延伸性を付与することをより困難にすることがある。使用可能な冷却方法は、押出成形物を冷却媒体、たとえば冷却空気、冷却水等と接触させること、押出成形物を冷却ロールと接触させること等を包含する。 The extrudate from the die is cooled to form a cooled extrudate, generally in the form of a gel or sheet. Preferably, the extrudate has a high polyolefin content. Cooling is preferably carried out at a cooling rate of at least about 50 ° C./min up to the gelling temperature. Cooling is preferably performed to about 25 ° C. or less. Such cooling forms a polyolefin microphase separated by a film-forming solvent. In general, the slower the cooling rate, the more pseudo cell units are imparted to the gel-like sheet, resulting in a coarser higher order structure. On the other hand, the higher the cooling rate, the denser the cell unit. A cooling rate of less than 50 ° C./min results in an increase in crystallinity and may make it more difficult to impart suitable stretchability to the gel-like sheet. Usable cooling methods include contacting the extrudate with a cooling medium, such as cooling air, cooling water, etc., contacting the extrudate with a chill roll, and the like.
高いポリオレフィン含有量とは、冷却された押出成形物が、冷却された押出成形物の質量基準で少なくとも約２５％の、たとえば約２５％〜約５０％の、ポリオレフィン組成物の樹脂から誘導されたポリオレフィンを含んでいることを意味する。冷却された押出成形物のポリオレフィン含有量が約２５％未満であると、小さい細孔および大きい細孔の双方を有するハブリッド微多孔膜構造を形成することがより困難になると考えられる。約５０％超のポリオレフィン含有量は、より高い粘度をもたらし、これは所望のハブリッド構造を形成することをより困難にする。冷却された押出成形物は、ポリオレフィン溶液のポリオレフィン含有量と好ましくは少なくとも同じ程度の高さのポリオレフィン含有量を有する。 High polyolefin content means that the cooled extrudate is derived from at least about 25%, for example from about 25% to about 50%, resin of the polyolefin composition, based on the mass of the cooled extrudate. It means that polyolefin is included. If the polyolefin content of the cooled extrudate is less than about 25%, it will be more difficult to form a hybrid microporous membrane structure having both small and large pores. Polyolefin content greater than about 50% results in a higher viscosity, which makes it more difficult to form the desired hybrid structure. The cooled extrudate has a polyolefin content that is preferably at least as high as the polyolefin content of the polyolefin solution.
（４）冷却された押出成形物の延伸(4) Stretching of the cooled extruded product
冷却された押出成形物は、一般に高ポリオレフィン含有量のゲル状成型物またはシートの形態をしており、次に少なくとも１軸方向に延伸される。何らかの理論またはモデルに拘束されることを望むわけではないが、ゲル状シートは成膜用溶媒を含有しているので均一に延伸されることができると考えられる。ゲル状シートは好ましくは、たとえばテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの組み合わせによって加熱された後、所定の倍率まで延伸される。延伸は一軸方向にまたは二軸方向に実施されることができる。もっとも、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸または多段階延伸（たとえば、同時二軸延伸と逐次延伸との組み合わせ）のいずれも用いられることができる。もっとも、同時二軸延伸が好ましい。各方向への延伸量は同じである必要はない。 The cooled extrudate is generally in the form of a high polyolefin content gel-like molding or sheet and then stretched in at least one axial direction. Although not wishing to be bound by any theory or model, it is believed that the gel-like sheet can be uniformly stretched because it contains a film-forming solvent. The gel-like sheet is preferably heated by, for example, a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof, and then stretched to a predetermined magnification. Stretching can be performed uniaxially or biaxially. However, biaxial stretching is preferred. In the case of biaxial stretching, any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) can be used. However, simultaneous biaxial stretching is preferred. The amount of stretching in each direction need not be the same.
この第一の延伸段階の延伸倍率は、一軸延伸の場合、たとえば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であることができる。二軸延伸の場合、延伸倍率は、たとえばいずれの方向にも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上、好ましくは１６倍以上、より好ましくは２５倍以上、たとえば４９倍以上であることができる。この第一の延伸段階の例は、約９〜約４００倍の延伸を含む。さらなる例は、約１６〜約４９倍の延伸である。この場合も先と同様に、各方向への延伸量は同じである必要はない。９倍以上の面積倍率では、微多孔膜の突刺強度が改良される。面積倍率が４００倍より大きいと、延伸機、延伸操作等が大型延伸装置を必要とし、これは操作するのが困難であることがある。 In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio in the first stretching step can be, for example, 2 times or more, preferably 3 to 30 times. In the case of biaxial stretching, the stretching ratio can be, for example, 3 times or more in any direction, that is, 9 times or more in area magnification, preferably 16 times or more, more preferably 25 times or more, for example 49 times or more. . An example of this first stretching step includes stretching from about 9 to about 400 times. A further example is stretching from about 16 to about 49 times. In this case as well, the amount of stretching in each direction need not be the same as before. When the area magnification is 9 times or more, the puncture strength of the microporous membrane is improved. If the area magnification is greater than 400 times, stretching machines, stretching operations, etc. require large stretching devices, which may be difficult to operate.
１の実施態様では、この第一の延伸段階では比較的高い延伸温度が使用され、好ましくは冷却された押出成形物の総ポリエチレン含有物のおよその結晶分散温度（「Ｔｃｄ」）〜およそのＴｃｄ＋３０℃、たとえば総ポリエチレン含有物のＴｃｄ〜Ｔｃｄ＋２５℃の範囲、より具体的にはＴｃｄ＋１０℃〜Ｔｃｄ＋２５℃の範囲、最も具体的にはＴｃｄ＋１５℃〜Ｔｃｄ＋２５℃の範囲である。延伸温度がＴｃｄより低いと、総ポリエチレン含有物の軟化が極めて不十分であるので、ゲル状シートは延伸によって容易に破断され、高倍率延伸を達成することができないと考えられる。 In one embodiment, a relatively high stretching temperature is used in this first stretching step, preferably from an approximate crystal dispersion temperature (“Tcd”) of the total polyethylene content of the cooled extrudate to an approximate Tcd + 30. C., for example, in the range of Tcd to Tcd + 25 ° C. of the total polyethylene content, more specifically in the range of Tcd + 10 ° C. to Tcd + 25 ° C., and most specifically in the range of Tcd + 15 ° C. to Tcd + 25 ° C. When the stretching temperature is lower than Tcd, since the total polyethylene-containing material is extremely insufficiently softened, it is considered that the gel-like sheet is easily broken by stretching and high-strength stretching cannot be achieved.
ＡＳＴＭ Ｄ４０６５に準拠する動的粘弾性の温度特性を測定することによって、結晶分散温度は測定される。本発明の総ポリエチレン含有物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は約９０〜１２５℃、好ましくは約１００〜１２５℃、より好ましくは１０５〜１２５℃である。 The crystal dispersion temperature is measured by measuring the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity according to ASTM D4065. Since the total polyethylene content of the present invention has a crystal dispersion temperature of about 90-100 ° C, the stretching temperature is about 90-125 ° C, preferably about 100-125 ° C, more preferably 105-125 ° C.
上記の延伸はポリオレフィン、たとえばポリエチレンのラメラ間の開裂を引き起こし、ポリエチレン相をより微細にし、多数のフィブリルを形成する。フィブリルは三次元の網状組織構造を形成する。延伸は、微多孔膜の機械的強度を改良すると考えられ、かつその細孔を拡張し、微多孔膜を電池セパレータとして使用するのに適したものする。 The above stretching causes cleavage between lamellae of polyolefins such as polyethylene, making the polyethylene phase finer and forming a large number of fibrils. Fibrils form a three-dimensional network structure. Stretching is thought to improve the mechanical strength of the microporous membrane and expands its pores, making it suitable for use as a battery separator.
所望の特性に応じて、延伸は、厚さ方向に温度分布を伴って実施されて、さらに改良された機械的強度を微多孔膜に付与することができる。この方法の詳細な記載は、特許第３３４７８５４号に示される。 Depending on the desired properties, stretching can be performed with a temperature distribution in the thickness direction to impart further improved mechanical strength to the microporous membrane. A detailed description of this method is given in US Pat. No. 3,347,854.
（５）溶媒または希釈剤の除去(5) Removal of solvent or diluent
溶媒または希釈剤の少なくとも一部の除去（洗い出し、置き換えまたは溶解）の目的のために、「洗浄溶媒」とも呼ばれる第二の溶媒が使用される。ポリオレフィン組成物相は成膜用溶媒相から相分離されているので、溶媒または希釈剤の除去は微多孔膜をもたらす。１以上の適当な洗浄溶媒、すなわち液状溶媒を膜から移動させる能力がある洗浄溶媒を使用することによって、溶媒または希釈剤の除去は実施されることができる。洗浄溶媒の例は揮発性溶媒、例を挙げれば飽和炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素、たとえば塩化メチレン、四塩化炭素等、エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジオキサン等、ケトン、たとえばメチルエチルケトン等、直鎖状フッ化炭素、たとえばトリフルオロエタン、Ｃ６Ｆ１４等、環式ヒドロフルオロカーボン、たとえばＣ５Ｈ３Ｆ７等、ヒドロフルオロエーテル、たとえばＣ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等、パーフルオロエーテル、たとえばＣ４Ｆ９ＯＣＦ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ５等、およびこれらの混合物を含む。 For the purpose of removing (washing out, replacing or dissolving) at least part of the solvent or diluent, a second solvent, also called “washing solvent”, is used. Since the polyolefin composition phase is phase separated from the film forming solvent phase, removal of the solvent or diluent results in a microporous membrane. By using one or more suitable washing solvents, i.e. washing solvents capable of moving the liquid solvent off the membrane, removal of the solvent or diluent can be carried out. Examples of washing solvents are volatile solvents, for example saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, dioxane, ketones, For example, methyl ethyl ketone, linear fluorocarbons such as trifluoroethane, C 6 F 14 and the like, cyclic hydrofluorocarbons such as C 5 H 3 F 7 and the like, hydrofluoroethers such as C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 and the like, perfluoroethers such as C 4 F 9 OCF 3 , C 4 F 9 OC 2 F 5 and the like, and mixtures thereof.
洗浄溶媒中への浸漬および／または洗浄溶媒によるシャワー掛けによって、延伸された膜の洗浄は実施されることができる。使用される洗浄溶媒は、延伸された膜の１００質量部当たり、好ましくは約３００〜約３０，０００質量部である。洗浄温度は普通、約１５〜約３０℃であり、また所望により洗浄の間、加熱が実施されてもよい。洗浄の間の加熱温度は、好ましくは約８０℃以下である。残留液状溶媒の量が、押出前のポリオレフィン溶液中に存在していた液状溶媒の量の１質量％より少なくなるまで、洗浄は好ましくは実施される。 The stretched membrane can be cleaned by immersion in the cleaning solvent and / or by showering with the cleaning solvent. The washing solvent used is preferably about 300 to about 30,000 parts by weight per 100 parts by weight of the stretched membrane. The washing temperature is usually about 15 to about 30 ° C., and heating may be performed during washing if desired. The heating temperature during washing is preferably about 80 ° C. or less. Washing is preferably carried out until the amount of residual liquid solvent is less than 1% by weight of the amount of liquid solvent that was present in the polyolefin solution prior to extrusion.
希釈剤または溶媒、たとえば成膜用溶媒を除かれた微多孔膜は、熱乾燥法、風乾（たとえば、空気流を用いる空気乾燥）法等によって乾燥されて、膜から残留揮発性成分、たとえば洗浄溶媒が除かれることができる。有意の量の洗浄溶媒を除く能力がある任意の乾燥方法が使用されることができる。好ましくは、乾燥の間に実質的にすべての洗浄溶媒が除かれる。乾燥温度は、好ましくはＴｃｄ以下であり、より好ましくはＴｃｄよりも５℃以上低い。残留洗浄溶媒が、微多孔膜の（乾燥基準で）１００質量％当たり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下になるまで乾燥は実施される。不十分な乾燥は、好ましくないことに後続の熱処理によって微多孔膜の空孔率の減少を引き起こして、不満足な透過性をもたらすことがある。 The microporous membrane from which the diluent or solvent, for example, the film-forming solvent is removed, is dried by a thermal drying method, an air drying method (for example, an air drying method using an air stream), etc. The solvent can be removed. Any drying method capable of removing a significant amount of washing solvent can be used. Preferably, substantially all of the washing solvent is removed during drying. The drying temperature is preferably Tcd or lower, more preferably 5 ° C. or lower than Tcd. Drying is carried out until the residual washing solvent is preferably 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less per 100 mass% (on a dry basis) of the microporous membrane. Insufficient drying can undesirably cause a decrease in the porosity of the microporous membrane by subsequent heat treatment, resulting in unsatisfactory permeability.
（６）乾燥された膜の延伸(6) Stretching of the dried film
乾燥された膜は、第二の延伸段階において少なくとも一軸方向に高倍率で延伸（再び延伸）される。膜の再度の延伸は、第一の延伸段階におけるのと同じように、たとえば加熱下にテンター法等によって実施されることができる。再度の延伸は一軸でも二軸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸または逐次延伸のいずれか一つが用いられることができる。もっとも、同時二軸延伸が好ましい。再度の延伸は普通、延伸されたゲル状シートから得られた長尺のシート形状の膜について実施されるので、再度の延伸におけるＭＤおよびＴＤの方向（ここで、ＭＤとは「機械方向」、すなわち処理の間、膜が移動する方向を意味し、ＴＤとは「横断方向」、すなわちＭＤおよび膜の水平表面の双方に直交する方向を意味する。）は、通常、冷却された押出成形物の延伸における方向と同じである。しかし本発明では、再度の延伸は実際には、冷却された押出成形物の延伸に用いられたものよりもいくぶん大きい。この段階における延伸倍率は、少なくとも１軸方向において約１．１〜約１．８倍、たとえば約１．２〜約１．６倍である。延伸は各方向に同じ倍率である必要はない。本発明の方法の段階（４）における延伸が約９〜約４００の範囲内の比較的低い方にあるならば、本発明の方法の段階（６）における延伸は約１．１〜約１．８の範囲内の比較的高い方になければならない。同様に、本発明の方法の段階（４）における延伸が約９〜約４００の範囲内の比較的高い方にあるならば、本発明の方法の段階（６）における延伸は約１．１〜約１．８の範囲内の比較的低い方になければならない。 The dried membrane is stretched (re-stretched) at a high magnification in at least a uniaxial direction in the second stretching step. The re-stretching of the membrane can be carried out, for example by the tenter method under heating, as in the first stretching stage. The re-stretching may be uniaxial or biaxial. In the case of biaxial stretching, any one of simultaneous biaxial stretching or sequential stretching can be used. However, simultaneous biaxial stretching is preferred. Since re-stretching is usually performed on a long sheet-shaped film obtained from a stretched gel-like sheet, the MD and TD directions in re-stretching (where MD is the “machine direction”, Ie, the direction in which the membrane moves during processing, and TD means the “transverse direction”, ie, the direction orthogonal to both the MD and the horizontal surface of the membrane). This is the same as the direction in stretching. However, in the present invention, the re-stretching is actually somewhat larger than that used to stretch the cooled extrudate. The draw ratio at this stage is about 1.1 to about 1.8 times, for example about 1.2 to about 1.6 times in at least one axial direction. Stretching need not be the same magnification in each direction. If the stretch in step (4) of the method of the present invention is relatively low in the range of about 9 to about 400, the stretch in step (6) of the method of the present invention is from about 1.1 to about 1. Must be relatively high in the range of 8. Similarly, if the stretch in step (4) of the method of the present invention is at a relatively high level within the range of about 9 to about 400, the stretch in step (6) of the method of the present invention is about 1.1 to Must be relatively low in the range of about 1.8.
第二の延伸すなわち再度の延伸は、好ましくはＴｍ以下の第二の温度、より好ましくはＴｃｄ〜Ｔｍの範囲の第二の温度で実施される。第二の延伸温度がＴｍよりも高いと、一般的に溶融粘度が低すぎて良好な延伸を実施することができなくなり、低い透過性をもたらすと考えられる。第二の延伸温度がＴｃｄよりも低いと、ポリオレフィンの軟化が不十分であり、その結果、膜が延伸によって破断される可能性がある、すなわち均一な延伸を達成することができないと考えられる。１の実施態様では、第二の延伸温度は普通、約９０〜約１３５℃、好ましくは約９５〜約１３０℃である。 The second stretching or re-stretching is preferably performed at a second temperature below Tm, more preferably at a second temperature in the range of Tcd to Tm. If the second stretching temperature is higher than Tm, the melt viscosity is generally too low to perform good stretching, and it is considered that low permeability is brought about. When the second stretching temperature is lower than Tcd, the polyolefin is not sufficiently softened. As a result, it is considered that the film may be broken by stretching, that is, uniform stretching cannot be achieved. In one embodiment, the second stretching temperature is usually about 90 to about 135 ° C, preferably about 95 to about 130 ° C.
この段階における膜の一軸延伸倍率は上述の通り、好ましくは約１．１〜約１．８倍である。１．１〜１．８倍の倍率は一般に、本発明の膜に大きい平均細孔サイズを有するハイブリッド構造を付与する。一軸延伸の場合、倍率は長手または横手方向に１．１〜１．８倍であることができる。二軸延伸の場合、膜は各延伸方向に同じまたは異なった倍率で延伸されることができる。もっとも、両方向への延伸倍率が１．１〜１．８倍以内である限り、同じであることが好ましい。 As described above, the uniaxial stretching ratio of the film at this stage is preferably about 1.1 to about 1.8 times. A magnification of 1.1 to 1.8 times generally imparts a hybrid structure with a large average pore size to the membrane of the present invention. In the case of uniaxial stretching, the magnification can be 1.1 to 1.8 times in the longitudinal or transverse direction. In the case of biaxial stretching, the membrane can be stretched at the same or different magnifications in each stretching direction. But as long as the draw ratio to both directions is 1.1 to 1.8 times, it is preferable that it is the same.
膜の第二の延伸倍率が１．１倍よりも小さいと、ハイブリッド構造が形成されないで、膜に不十分な透過性、電解質溶液吸収性および耐圧縮性をもたらすと考えられる。第二の延伸倍率が１．８倍よりも大きいと、形成されるフィブリルが微細すぎ、膜の耐熱収縮性および電解質溶液吸収特性が低下すると考えられる。この第二の延伸倍率は、より好ましくは１．２〜１．６倍である。 If the second draw ratio of the membrane is less than 1.1 times, it is considered that a hybrid structure is not formed, and the membrane has insufficient permeability, electrolyte solution absorbability, and compression resistance. If the second draw ratio is greater than 1.8 times, the fibrils formed are considered to be too fine, and the heat shrinkage resistance and electrolyte solution absorption characteristics of the film will decrease. The second draw ratio is more preferably 1.2 to 1.6 times.
延伸速度は、延伸方向に好ましくは３％／秒以上である。一軸延伸の場合、延伸速度は長手または横手方向に３％／秒以上である。二軸延伸の場合、延伸速度は長手および横手方向の双方に３％／秒以上である。３％／秒未満の延伸速度は、膜の透過性を減少させ、かつ横手方向に延伸されたときに幅方向における特性（特に、透気度）の大きい不均一を膜に与える。延伸速度は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上である。特に必須ではないけれども、膜の破断を防ぐために、延伸速度の上限は好ましくは５０％／秒である。 The stretching speed is preferably 3% / second or more in the stretching direction. In the case of uniaxial stretching, the stretching speed is 3% / second or more in the longitudinal or transverse direction. In the case of biaxial stretching, the stretching speed is 3% / second or more in both the longitudinal and transverse directions. A stretching speed of less than 3% / second reduces the permeability of the membrane and gives the membrane a large non-uniformity in properties in the width direction (especially air permeability) when stretched in the transverse direction. The stretching speed is preferably 5% / second or more, more preferably 10% / second or more. Although not particularly essential, the upper limit of the stretching speed is preferably 50% / second in order to prevent film breakage.
（７）熱処理(7) Heat treatment
再度の延伸をされた膜は熱処理（熱固定）されて、結晶が安定化され、膜中に均一なラメラがつくられる。熱固定は、好ましくはテンター法またはロール法によって実施される。熱固定温度は、たとえば膜の第二の延伸温度±５℃の範囲、または膜の第二の延伸温度±３℃の範囲であることができる。低すぎる熱固定温度は、膜の突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐熱収縮性を悪化させ、他方、高すぎる熱固定温度は膜の透過性を悪化させると考えられる。 The film that has been stretched again is heat-treated (heat-set) to stabilize the crystals, and a uniform lamella is formed in the film. The heat setting is preferably performed by a tenter method or a roll method. The heat setting temperature can be in the range of, for example, the second stretching temperature of the membrane ± 5 ° C or the second stretching temperature of the membrane ± 3 ° C. It is believed that a heat setting temperature that is too low deteriorates the puncture strength, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and heat shrinkage resistance of the membrane, while a heat setting temperature that is too high deteriorates the permeability of the membrane.
熱固定段階後に、アニール（焼きなまし）処理が実施されることができる。アニール処理とは微多孔膜に負荷をかけない熱処理であり、たとえばベルトコンベア付きの加熱室または空気浮上型加熱室を用いて実施されることができる。アニール処理は熱固定後に、緩められたテンターを用いて連続的に実施されてもよい。アニール処理温度は好ましくはＴｍ以下、より好ましくは約６０℃〜約Ｔｍ−５℃の範囲である。アニール処理は微多孔膜に高い透過性および強度を付与すると考えられる。任意的に、膜は事前の熱固定なしにアニールされてもよい。１の実施態様では、段階（７）の熱固定は任意である。 After the heat setting step, an annealing process can be performed. The annealing treatment is a heat treatment that does not apply a load to the microporous film, and can be performed using, for example, a heating chamber with a belt conveyor or an air floating type heating chamber. The annealing treatment may be continuously performed using a relaxed tenter after heat setting. The annealing temperature is preferably below Tm, more preferably in the range of about 60 ° C to about Tm-5 ° C. It is considered that the annealing treatment imparts high permeability and strength to the microporous film. Optionally, the film may be annealed without prior heat setting. In one embodiment, heat setting in step (7) is optional.
（８）延伸されたシートの熱固定処理(8) Heat setting treatment of the stretched sheet
段階（４）と（５）との間に、延伸されたシートは熱固定されてもよい。ただし、この熱固定が微多孔膜の特性を悪化させない限りにおいてである。熱固定方法は、段階（７）について上記されたのと同じ様式で実施されることができる。 Between steps (4) and (5), the stretched sheet may be heat set. However, as long as this heat setting does not deteriorate the characteristics of the microporous membrane. The heat setting method can be carried out in the same manner as described above for step (7).
（９）熱ロール処理(9) Heat roll treatment
段階（４）からの延伸されたシートの少なくとも１の表面は、段階（４）〜（７）のいずれかに引き続いて１以上の熱ロールと接触されることができる。ロール温度は、好ましくはＴｃｄ＋１０℃〜Ｔｍの範囲である。延伸されたシートと熱ロールとの接触時間は、好ましくは約０．５秒間〜約１分間である。熱ロールは平滑なまたは粗な表面を有することができる。熱ロールは溶媒を除くための吸引機能を有していてもよい。特に必須ではないけれども、熱ロール処理装置の１の例は、ロール表面に接触して加熱油を保持している装置を含むことができる。 At least one surface of the stretched sheet from step (4) can be contacted with one or more hot rolls following any of steps (4)-(7). The roll temperature is preferably in the range of Tcd + 10 ° C. to Tm. The contact time between the stretched sheet and the hot roll is preferably about 0.5 seconds to about 1 minute. The hot roll can have a smooth or rough surface. The hot roll may have a suction function for removing the solvent. Although not particularly required, one example of a hot roll treatment device can include a device that holds the heated oil in contact with the roll surface.
（１０）熱溶媒処理(10) Thermal solvent treatment
延伸されたシートは、段階（４）と（５）との間に熱溶媒と接触されることができる。熱溶媒処理は、延伸によって形成されたフィブリルを比較的太い繊維幹を有する葉脈形態に変え、微多孔膜に大きい細孔サイズならびに好適な強度および透過性を付与する。「葉脈形態」の語は、フィブリルが太い繊維幹を有し、該幹から細い繊維が複雑な網状組織構造に広がっていることを意味する。熱溶媒処理方法の詳細は、国際公開第２０００／２０４９３号に記載されている。 The stretched sheet can be contacted with a hot solvent between steps (4) and (5). Thermal solvent treatment turns the fibrils formed by stretching into a leaf vein morphology with a relatively thick fiber trunk, giving the microporous membrane a large pore size and suitable strength and permeability. The term “leaf vein morphology” means that the fibril has a thick fiber trunk, and fine fibers spread from the trunk into a complex network structure. Details of the thermal solvent treatment method are described in International Publication No. 2000/20493.
（１１）洗浄溶媒を含有している膜の熱固定(11) Heat setting of a film containing a cleaning solvent
段階（５）と（６）との間の、洗浄溶媒を含有している微多孔膜は、微多孔膜の特性を悪化させない程度まで熱固定されることができる。熱固定方法は段階（７）で上記されたのと同じであることができる。 The microporous membrane containing the cleaning solvent between steps (5) and (6) can be heat-set to the extent that it does not degrade the properties of the microporous membrane. The heat setting method can be the same as described above in step (7).
（１２）架橋(12) Cross-linking
熱固定された微多孔膜は、電離放射線、たとえばα線、β線、γ線、電子線等によって架橋されることができる。電子線を照射する場合には、電子線の量は好ましくは約０．１〜約１００Ｍｒａｄであり、加速電圧は好ましくは約１００〜約３００ｋＶである。架橋処理は微多孔膜のメルトダウン温度を高める。 The heat-set microporous membrane can be cross-linked by ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, electron beams, and the like. When irradiating with an electron beam, the amount of electron beam is preferably about 0.1 to about 100 Mrad, and the acceleration voltage is preferably about 100 to about 300 kV. Crosslinking treatment increases the meltdown temperature of the microporous membrane.
（１３）親水化処理(13) Hydrophilization treatment
熱固定された微多孔膜は、親水化処理（微多孔膜をより親水性にする処理）に付されることができる。親水化処理はモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等であることができる。モノマーグラフト処理は好ましくは架橋処理後に実施される。 The heat-set microporous membrane can be subjected to a hydrophilic treatment (a treatment for making the microporous membrane more hydrophilic). The hydrophilization treatment can be a monomer graft treatment, a surfactant treatment, a corona discharge treatment or the like. The monomer grafting treatment is preferably carried out after the crosslinking treatment.
熱固定された微多孔膜を親水化する界面活性剤処理の場合、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤のいずれも使用されることができるが、非イオン界面活性剤が好まれる。微多孔膜は、界面活性剤の、水もしくは低級アルコール、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶液中に浸漬され、またはドクターブレード法によって該溶液をコーティングされることができる。 In the case of the surfactant treatment for hydrophilizing the heat-set microporous membrane, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant can be used. Ionic surfactants are preferred. The microporous membrane can be immersed in a solution of a surfactant in water or a lower alcohol, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like, or coated with the doctor blade method.
（１４）表面コーティング処理(14) Surface coating treatment
必須ではないけれども、段階（７）から得られた熱固定された微多孔膜は、多孔性ポリプロピレン、多孔性フッ素樹脂、たとえばポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン、多孔性ポリイミド、多孔性ポリフェニレンスルフィド等をコーティングされて、膜が電池セパレータとして使用されたときにメルトダウン特性が改良されることができる。コーティングに使用されるポリプロピレンは、好ましくは約５，０００〜約５００，０００のＭｗ、および２５℃においてトルエン１００グラム中約０．５グラム以上の溶解度を有する。このようなポリプロピレンは、より好ましくは約０．１２〜約０．８８のラセミダイアド分率を有する。ラセミダイアドとは２の隣接するモノマー単位が互いに鏡像異性体である構造単位である。表面コーティング層はたとえば、良溶媒中の上記のコーティング樹脂の溶液を微多孔膜に施与し、溶媒の一部を除いて樹脂濃度を増加し、それによって樹脂相および溶媒相が分離している構造を形成し、そして溶媒の残部を除くことによって、施与されることができる。この目的のための良溶媒の例は、芳香族化合物、たとえばトルエンまたはキシレンを含む。 Although not essential, the heat-set microporous membrane obtained from step (7) is made of porous polypropylene, porous fluororesin, such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, porous polyimide, porous polyphenylene sulfide, etc. Can be used to improve meltdown properties when the membrane is used as a battery separator. The polypropylene used for the coating preferably has a Mw of about 5,000 to about 500,000 and a solubility of about 0.5 grams or more in 100 grams of toluene at 25 ° C. Such polypropylene more preferably has a racemic dyad fraction of about 0.12 to about 0.88. Racemic dyads are structural units in which two adjacent monomer units are enantiomers of each other. For example, the surface coating layer is obtained by applying a solution of the above-mentioned coating resin in a good solvent to the microporous membrane and increasing the resin concentration by removing a part of the solvent, whereby the resin phase and the solvent phase are separated. It can be applied by forming a structure and removing the remainder of the solvent. Examples of good solvents for this purpose include aromatic compounds such as toluene or xylene.
［３］ポリオレフィン微多孔膜の構造、特性および組成[3] Structure, characteristics and composition of polyolefin microporous membrane
（１）構造(1) Structure
上記の方法によって製造された微多孔膜は、微分細孔容積曲線としてプロットされたときに、比較的広い細孔サイズ分布を有する。細孔サイズ分布は、たとえば水銀圧入細孔サイズ測定法のような慣用の方法によって測定されることができる。 The microporous membrane produced by the above method has a relatively wide pore size distribution when plotted as a differential pore volume curve. The pore size distribution can be measured by conventional methods such as mercury intrusion pore size measurement.
膜中の細孔サイズ分布および細孔容積を測定するために水銀圧入細孔サイズ測定法が使用されるときは、膜の細孔直径、細孔容積および比表面積を測定することが慣行である。該測定法は、ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）で表される微分細孔容積を測定するために使用されることができ、該式中、Ｖｐは細孔容積であり、ｒは円筒状細孔と仮定した細孔半径である。細孔直径をｘ軸にしてｙ軸上にプロットされたときの微分細孔容積は、慣習的に「細孔サイズ分布」と呼ばれる。ハイブリッド構造を示す膜については、微分細孔容積の少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％は、サイズ（直径）が約１００ナノメートル以上である細孔に関連付けられる。言い換えれば、細孔直径対ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）の曲線について、約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔サイズ（または円筒状細孔と仮定して直径）についての曲線の下の総面積の少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％である。１の実施態様では、約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の面積は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の総面積の約２５％〜約６０％、または約３０％〜約５５％、または約３５％〜約５０％の範囲にある。 When mercury intrusion pore size measurement is used to measure pore size distribution and pore volume in membranes, it is common practice to measure membrane pore diameter, pore volume and specific surface area . The measurement method can be used to measure the differential pore volume expressed as dVp / dLog (r), where Vp is the pore volume and r is the cylindrical pore and The assumed pore radius. The differential pore volume when plotted on the y-axis with the pore diameter as the x-axis is customarily referred to as the “pore size distribution”. For membranes exhibiting a hybrid structure, at least about 25%, or at least about 30%, or at least about 40%, or at least about 50%, or at least about 60% of the differential pore volume has a size (diameter) of about 100 Associated with pores that are nanometers or larger. In other words, for the pore diameter versus dVp / dLog (r) curve, the percentage of area under the pore diameter curve from about 100 nanometers to about 1,000 nanometers is about 10 nanometers to about 1, At least about 25%, or at least about 30%, or at least about 40%, or at least about 50% of the total area under the curve for a pore size of 000 nanometers (or diameter assuming cylindrical pores) Or at least about 60%. In one embodiment, the area under the curve for pore diameters of about 100 nanometers to about 1,000 nanometers is below the curve for pore diameters of about 10 nanometers to about 1,000 nanometers. In the range of about 25% to about 60%, or about 30% to about 55%, or about 35% to about 50% of the total area.
決定的に重要というわけではないけれども、緻密なドメイン（比較的小さい細孔）および粗大なドメイン（比較的大きい細孔）は不規則に絡み合って、長手方向および横手方向に見たポリオレフィン微多孔膜の任意の断面においてハイブリッド構造を形成する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によって、ハイブリッド構造は観察されることができる。 Although not critical, dense polyolefins (relatively small pores) and coarse domains (relatively large pores) are intertwined irregularly, resulting in a microporous polyolefin membrane viewed in the longitudinal and transverse directions. The hybrid structure is formed in any cross section. The hybrid structure can be observed with a transmission electron microscope (TEM) or the like.
本発明の微多孔膜は、粗大なドメインによる比較的大きい内部空間および開口部を有するので、好適な透過性および電解質溶液吸収性を有し、圧縮されたときに透気度の変化がほとんどない。電池セパレータとして使用されたときの膜の安全特性、たとえばシャットダウン温度およびシャットダウン速度に影響する比較的小さい内部空間および開口部も、この微多孔膜は有する。したがって、このような微多孔膜によって形成されたセパレータを含んでいるリチウムイオン電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、その高い安全性能を保持しながら、好適な生産性およびサイクル特性を有する。 Since the microporous membrane of the present invention has a relatively large internal space and opening due to coarse domains, it has suitable permeability and electrolyte solution absorbability, and hardly changes in air permeability when compressed. . The microporous membrane also has relatively small interior spaces and openings that affect the safety properties of the membrane when used as a battery separator, such as shutdown temperature and shutdown speed. Therefore, a lithium ion battery including a separator formed of such a microporous film, for example, a lithium ion secondary battery has favorable productivity and cycle characteristics while maintaining its high safety performance.
微多孔膜構造を測定するために用いられる水銀圧入細孔サイズ測定法は、Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅｒ ９３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）、３．６ｋＰａ〜２０７ＭＰａの圧力範囲および１５ｃｍ３のセル容積の使用がかかわる。測定のために、１４１．３度の水銀接触角および４８４ダイン／ｃｍの水銀表面張力が用いられた。これによって得られるパラメータは、細孔容積、表面積比、細孔サイズのピーク頂、平均細孔サイズおよび空孔率を含んでいた。この方法を教示する参考文献はＲａｙｍｏｎｄ Ｐ．ＭａｙｅｒおよびＲｏｂｅｒｔ Ａ．Ｓｔｏｗｅ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９６６年、第７０巻、１２ページ；Ｌ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９４９年、第４１巻、７８０ページ；Ｈ．Ｌ．ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ．Ｄｒａｋｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｎａｌ．、１９４５年、第１７巻、７８２ページおよびＥ．Ｗ．Ｗａｓｈｂｕｒｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、１９２１年、第７巻、１１５ページを含む。 The mercury intrusion pore size measurement method used to measure the microporous membrane structure involves the use of a pore sizer 9320 (Micromeritics), a pressure range of 3.6 kPa to 207 MPa and a cell volume of 15 cm 3 . For the measurement, a mercury contact angle of 141.3 degrees and a mercury surface tension of 484 dynes / cm were used. The parameters obtained by this included pore volume, surface area ratio, peak peak of pore size, average pore size and porosity. References teaching this method are Raymond P. et al. Mayer and Robert A.M. Stewe, J .; Phys. Chem. 1966, 70, 12; C. Drake, Ind. Eng. Chem. 1949, 41, 780; L. Ritter and L. C. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal. 1945, Vol. 17, p. 782, and E.I. W. Washburn, Proc. Nat. Acad. Sci. 1921, volume 7, page 115.
水銀圧入細孔サイズ測定法は、以下のように簡潔にまとめられることができる。加圧された水銀が微多孔膜の平面上に圧力Ｐで加えられる。この圧力は水銀に仕事Ｗ１をし、これは微多孔膜の孔中に平衡に達するまで水銀を圧入させる。平衡においては、圧力Ｐによってかけられた水銀の表面上の力Ｆ１は、大きさがＦ１に等しいが逆方向に作用する力Ｆ２によってバランスされる。図４を参照せよ。伝統的なＷａｓｈｂｕｒｎモデルによると、水銀の表面を細孔中に移動させるのに必要とされる仕事量Ｗ１＝２πｒＬγｃｏｓθは、拮抗する力によってなされる仕事によってバランスされ、該仕事はＷ２＝Ｐπｒ２Ｌと表されることができる。これらの式において、細孔が円筒状であると仮定してＬは深さであり、ｒは細孔の半径である。水銀の接触角はθで表される。水銀の表面張力はγで表され、これは一般に０．４８Ｎｍ−１と認められている。その結果、Ｗａｓｈｂｕｒｎモデルによると、細孔半径ｒは式ｒ＝２Ｌγｃｏｓθ／Ｐに従って圧力Ｐの関数として表されることができる。微分細孔容積の測定は、したがって以下のように進められることができる。まず、細孔中に圧入された水銀の体積Ｖが圧力Ｐの関数として測定される。上記のようにＰの測定値が用いられて、細孔半径ｒが計算される。Ｐが徐々に増加され、水銀の体積がＰの各値において測定される。このようにして、特定のｒの細孔に関連付けられた細孔容積を示す表が、測定のために選択されたＰの範囲によって決定されるｒの範囲全体にわたって集計されて、作成されることができる。表中のｒの値は便宜上Ｌｏｇ（ｒ）に変換されることができる。細孔容積Ｖｐは、一般に微多孔膜１グラム当たりのｃｍ３として表される。ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）として表される微分細孔容積は、Ｖｐおよびｒの集計された値から計算されることができ、ここでｄＶｐは表中のＶｐの隣り合う値間の差によって近似され、またｄＬｏｇ（ｒ）は表中のＬｏｇ（ｒ）の隣り合う値間の差によって近似されることができる。図５は、ハイブリッド構造を有するＭＰＦ（実施例７）についてのＶｐ（細孔容積）曲線の代表例である。 The mercury intrusion pore size measurement method can be briefly summarized as follows. Pressurized mercury is applied at a pressure P on the plane of the microporous membrane. This pressure does work W1 on the mercury, which forces the mercury into the pores of the microporous membrane until equilibrium is reached. In equilibrium, the force F1 on the surface of mercury applied by the pressure P is balanced by a force F2 that is equal in magnitude to F1 but acts in the opposite direction. See FIG. According to the traditional Washburn model, the work W1 = 2πrLγ cos θ required to move the surface of mercury into the pores is balanced by the work done by the antagonistic force, which is W2 = Pπr 2 L It can be expressed as In these equations, assuming that the pore is cylindrical, L is the depth and r is the radius of the pore. The contact angle of mercury is represented by θ. The surface tension of mercury is represented by γ, which is generally accepted as 0.48 Nm −1 . As a result, according to the Washburn model, the pore radius r can be expressed as a function of the pressure P according to the equation r = 2Lγcos θ / P. The measurement of differential pore volume can therefore proceed as follows. First, the volume V of mercury injected into the pores is measured as a function of pressure P. As described above, the measured value of P is used to calculate the pore radius r. P is gradually increased and the volume of mercury is measured at each value of P. In this way, a table showing the pore volume associated with a particular r pore is aggregated and created over the entire r range determined by the P range selected for measurement. Can do. The value of r in the table can be converted to Log (r) for convenience. The pore volume Vp is generally expressed as cm 3 per gram of microporous membrane. The differential pore volume expressed as dVp / dLog (r) can be calculated from the aggregated values of Vp and r, where dVp is approximated by the difference between adjacent values of Vp in the table. DLog (r) can also be approximated by the difference between adjacent values of Log (r) in the table. FIG. 5 is a representative example of a Vp (pore volume) curve for MPF having a hybrid structure (Example 7).
ポリオレフィン微多孔膜は、粗大なドメインによる比較的大きい内部空間および開口部を有するので、好適な透過性および電解質溶液吸収性を有し、圧縮されたときに透気度の変化がほとんどない。したがって、このようなポリオレフィン微多孔膜によって形成されたセパレータを含んでいるリチウムイオン電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、好適な生産性およびサイクル特性を有する。 The polyolefin microporous membrane has a relatively large internal space and openings due to coarse domains, so that it has suitable permeability and electrolyte solution absorbency, and has almost no change in air permeability when compressed. Therefore, a lithium ion battery including a separator formed of such a polyolefin microporous film, for example, a lithium ion secondary battery has suitable productivity and cycle characteristics.
１の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は単一層の膜である。他の実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は多層の膜である。たとえば、１の実施態様では、多層のポリオレフィン微多孔膜は２の層を含んでおり、この場合、第一の層（たとえば、上層）は第一の微多孔層材料を含んでおり、および第二の層（たとえば、底層）は独立に選択された第二の微多孔層材料を含んでいる。第一または第二の微多孔層材料のうちの少なくとも１は、ハイブリッド構造によって特性付けられる、すなわち該微多孔層材料は、約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍの細孔直径の範囲にわたる曲線の下の面積が約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの細孔直径の範囲にわたる曲線の下の総面積の約２５％以上である微分細孔容積曲線によって特性付けられる。別の実施態様では、微多孔膜は３以上の層を含んでいる多層微多孔膜であり、この場合、外層（「表面」層または「スキン」層とも呼ばれる。）は第一の微多孔層材料を含んでおり、および中間（または内）に位置する少なくとも１の中間（または内）層は独立に選択された第二の微多孔層材料を含んでいる。多層のポリオレフィン微多孔膜の１または複数の内層は表面層の間に置かれ、および少なくとも１の内層は少なくとも１の表面層と任意的に平面接触している。２層膜における場合と同様に、多層微多孔膜の少なくとも１の層はハイブリッド構造によって特性付けられる。多層微多孔膜が３以上の層を有するときは、該多層微多孔膜は、第一の微多孔層材料を含んでいる少なくとも１の層および独立に選択された第二の微多孔層材料を含んでいる少なくとも１の層を有する。当業者によって正しく理解されるように、このような多層微多孔膜は、積層、共押出等のような方法によってつくられることができる。上の［２］の節に記載された方法は、押出成形物または微多孔膜をつくるのに適しており、これらは積層されて多層微多孔膜を形成することができる。あるいは、節［２］の方法は、該方法の段階（２）において共押出ダイとともに使用されて、多層押出成形物をつくり、これが次に該方法の段階３〜７に従って処理されて多層膜をつくることができる。この節［２］に記載された任意的な段階も、所望により使用されることができる。先に述べたように、多層微多孔膜の少なくとも１の層は、ハイブリッド構造によって特性付けられる。ハイブリッド構造の１または複数の層を製造するために使用されるポリオレフィン溶液は、上記の節［２］に記載された通りである。多層膜の各層の厚さは独立に選択される。層の厚さは少なくとも１の他の層と同じであることができるが、これは必須ではない。 In one embodiment, the polyolefin microporous membrane is a single layer membrane. In other embodiments, the polyolefin microporous membrane is a multilayer membrane. For example, in one embodiment, the multi-layer polyolefin microporous membrane includes two layers, where the first layer (eg, the top layer) includes the first microporous layer material and The two layers (eg, the bottom layer) include a second microporous layer material that is independently selected. At least one of the first or second microporous layer material is characterized by a hybrid structure, i.e., the microporous layer material is under a curve that ranges from about 100 nm to about 1,000 nm pore diameter. Characterized by a differential pore volume curve whose area is about 25% or more of the total area under the curve ranging from about 10 nm to about 1,000 nm pore diameter. In another embodiment, the microporous membrane is a multilayer microporous membrane comprising three or more layers, in which case the outer layer (also referred to as the “surface” layer or “skin” layer) is the first microporous layer. The material includes and at least one intermediate (or inner) layer located in the intermediate (or inner) includes an independently selected second microporous layer material. One or more inner layers of the multi-layer polyolefin microporous membrane are placed between the surface layers, and the at least one inner layer is optionally in planar contact with the at least one surface layer. As in the bilayer membrane, at least one layer of the multilayer microporous membrane is characterized by a hybrid structure. When the multilayer microporous membrane has three or more layers, the multilayer microporous membrane comprises at least one layer comprising a first microporous layer material and an independently selected second microporous layer material. Having at least one layer of inclusion. As will be appreciated by those skilled in the art, such multilayer microporous membranes can be made by methods such as lamination, coextrusion and the like. The method described in section [2] above is suitable for making extrudates or microporous membranes, which can be laminated to form a multilayer microporous membrane. Alternatively, the method of Section [2] is used with a coextrusion die in step (2) of the method to produce a multilayer extrudate, which is then processed according to steps 3-7 of the method to form a multilayer film. Can be made. The optional steps described in this section [2] can also be used if desired. As previously mentioned, at least one layer of the multilayer microporous membrane is characterized by a hybrid structure. The polyolefin solution used to produce one or more layers of the hybrid structure is as described in section [2] above. The thickness of each layer of the multilayer film is independently selected. The thickness of the layer can be the same as at least one other layer, but this is not essential.
（２）特性(2) Characteristics
本発明の微多孔膜は、一般に約１３０℃〜約１４０℃の範囲のシャットダウン温度および約１４５℃〜２００℃の範囲のメルトダウン温度を有する。微多孔膜がポリエチレンおよびポリプロピレンを含有する１の実施態様では、メルトダウン温度は一般に約１６０℃〜約２００℃の範囲にある。 The microporous membranes of the present invention generally have a shutdown temperature in the range of about 130 ° C to about 140 ° C and a meltdown temperature in the range of about 145 ° C to 200 ° C. In one embodiment where the microporous membrane comprises polyethylene and polypropylene, the meltdown temperature is generally in the range of about 160 ° C to about 200 ° C.
好まれる実施態様では、ポリオレフィン微多孔膜は以下の特性のうちの少なくとも１を有する。 In a preferred embodiment, the polyolefin microporous membrane has at least one of the following properties.
（ａ）２０〜４００秒／１００ｃｍ(A) 20 to 400 seconds / 100 cm ３3 の透気度（２０μｍ厚さにおける値に換算されたもの）Air permeability (converted to a value at a thickness of 20 μm)
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定された膜の透気度が２０〜４００秒／１００ｃｍ３であるときに、微多孔膜によって形成されたセパレータを備えた電池は、適度に大きい容量および良好なサイクル特性を有する。透気度が２０秒／１００ｃｍ３より小さいと、シャットダウンが十分に起きない。何故ならば、細孔が大きすぎて、電池内部の温度が１４０℃以上に上昇したときに、完全に閉じることができないからである。ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して厚さＴ１を有する微多孔膜について測定された透気度Ｐ１は、Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１の式によって２０μｍの厚さにおける透気度Ｐ２に換算される。 When the air permeability of the membrane measured in accordance with JIS P8117 is 20 to 400 seconds / 100 cm 3 , the battery including the separator formed by the microporous membrane has a moderately large capacity and good cycle characteristics. Have If the air permeability is less than 20 seconds / 100 cm 3 , shutdown does not occur sufficiently. This is because the pores are too large to be completely closed when the temperature inside the battery rises to 140 ° C. or higher. The air permeability P 1 measured for a microporous film having a thickness T 1 according to JIS P8117 is the air permeability P at a thickness of 20 μm according to the formula P 2 = (P 1 × 20) / T 1. Converted to 2 .
（ｂ）２５〜８０％の空孔率(B) 25-80% porosity
空孔率が２５％より小さいと、微多孔膜は良好な透気度を有しないと考えられる。空孔率が８０％を超えると、微多孔膜によって形成された電池セパレータは不十分な強度を有すると考えられ、これは電池電極の短絡をもたらすことがある。 If the porosity is less than 25%, the microporous membrane is considered not to have good air permeability. If the porosity exceeds 80%, the battery separator formed by the microporous membrane is considered to have insufficient strength, which can lead to short-circuiting of the battery electrodes.
（ｃ）２，０００ｍＮ以上の突刺強度（２０μｍ厚さにおける値に換算されたもの）(C) Puncture strength of 2,000 mN or more (converted to a value at a thickness of 20 μm)
膜の突刺強度（２０μｍの膜厚さにおける値に換算されたもの）は、球状の端面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で微多孔膜が突き刺されたときに測定された最大荷重によって表される。突刺強度が２，０００ｍＮ／２０μｍより小さいと、微多孔膜によって形成されたセパレータを備えた電池内で短絡が起きることがある。 The puncture strength of the membrane (converted to a value at a thickness of 20 μm) is a microporous membrane at a rate of 2 mm / second using a needle having a spherical end face (curvature radius R: 0.5 mm) and a diameter of 1 mm. It is represented by the maximum load measured when the is stabbed. If the piercing strength is less than 2,000 mN / 20 μm, a short circuit may occur in a battery including a separator formed of a microporous film.
（ｄ）４９，０００ｋＰ以上の引張破断強度(D) Tensile breaking strength of 49,000 kP or more
長手および横手方向の双方に４９，０００ｋＰ以上の引張破断強度（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定されたもの）は、とりわけ電池セパレータとして使用されたときの好適な耐久性の微多孔膜の特性を示している。引張破断強度は好ましくは８０，０００ｋＰａ以上である。 A tensile strength at break of 49,000 kP or more (measured in accordance with ASTM D-882) in both the longitudinal and transverse directions is a characteristic of a durable microporous membrane particularly when used as a battery separator. Is shown. The tensile strength at break is preferably 80,000 kPa or more.
（ｅ）１００％以上の引張破断伸び(E) Tensile elongation at break of 100% or more
長手および横手方向の双方に１００％以上の引張破断伸び（ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準拠して測定されたもの）は、とりわけ電池セパレータとして使用されたときの好適な耐久性の微多孔膜の特性を示している。 Tensile break elongation (measured in accordance with ASTM D-882) in both the longitudinal and transverse directions is a particularly durable microporous membrane characteristic when used as a battery separator. Show.
（ｆ）１２％以下の熱収縮率(F) Thermal shrinkage of 12% or less
１０５℃に８時間曝露された後の熱収縮率が、長手および横手方向の双方に１２％を超えると、微多孔膜セパレータを備えた電池内で発生した熱がセパレータの収縮を引き起こして、セパレータの端部において短絡がより起きやすくなることがある。 When the thermal shrinkage rate after being exposed to 105 ° C. for 8 hours exceeds 12% in both the longitudinal and transverse directions, the heat generated in the battery equipped with the microporous membrane separator causes the separator to shrink, In some cases, a short circuit is more likely to occur at the end of the.
（ｇ）２０％以下の熱圧縮後厚さ変化率(G) Thickness change rate after heat compression of 20% or less
２．２ＭＰａの圧力下９０℃で５分間の熱圧縮後の厚さ変化率は、圧縮前の厚さ１００％当たり、一般に２０％以下である。２０％以下の厚さ変化率を有する微多孔膜セパレータを含んでいる電池は、好適に大きい容量および良好なサイクル特性を有する。 The thickness change rate after thermal compression for 5 minutes at 90 ° C. under a pressure of 2.2 MPa is generally 20% or less per 100% thickness before compression. A battery including a microporous membrane separator having a thickness change rate of 20% or less preferably has a large capacity and good cycle characteristics.
（ｈ）７００秒間以下の熱圧縮後透気度 (H) Air permeability after heat compression for 700 seconds or less
上記の条件下に熱圧縮されたときのポリオレフィン微多孔膜は、一般に７００秒／１００ｃｍ３以下の透気度（ガーレー値）を有する。このような膜を使用する電池は、好適に大きい容量およびサイクル特性を有する。透気度は好ましくは６５０秒／１００ｃｍ３以下である。 The polyolefin microporous membrane when thermally compressed under the above conditions generally has an air permeability (Gurley value) of 700 seconds / 100 cm 3 or less. A battery using such a membrane preferably has a large capacity and cycle characteristics. The air permeability is preferably 650 seconds / 100 cm 3 or less.
（ｉ）３×１０(I) 3 × 10 ２2 ｎｍ以上の表面粗さSurface roughness over nm
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってダイナミックフォースモードで測定された膜の表面粗さは、一般に３×１０２ｎｍ以上（最大高低差として測定されたもの）である。膜の表面粗さは好ましくは３．５×１０２ｎｍ以上である。慣用の装置、たとえばエスアイアイ・ナノテクノロジー社から入手可能なモデルＳＰＡ５００を用いて測定は行われることができる。最大高低差とは、検査される膜の全領域にわたっての（表面上の最高点の高さ）−（最低点の高さ）と定義される。 The surface roughness of the film measured in the dynamic force mode with an atomic force microscope (AFM) is generally 3 × 10 2 nm or more (measured as the maximum height difference). The surface roughness of the film is preferably 3.5 × 10 2 nm or more. Measurements can be made using conventional equipment such as the model SPA500 available from SII Nanotechnology. The maximum height difference is defined as (the highest point height on the surface)-(the lowest point height) over the entire area of the film to be examined.
（ｊ）正規化された電解質溶液吸収速度(J) Normalized electrolyte solution absorption rate
動的表面張力測定装置（英弘精機社から入手可能な精密電子天秤付きＤＣＡＴ２１）を用いて、１８℃に保たれた電解質溶液（電解質：１モル／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒：３／７の体積比のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）中に微多孔膜サンプルが浸漬されて、［微多孔膜の重量増加分（ｇ）／吸収前の微多孔膜の重量（ｇ）］の式によって電解質溶液吸収速度が測定された。この文脈において、「正規化された」電解質溶液吸収速度とは、比較例１の微多孔膜における電解質溶液吸収速度の測定値との相対値として電解質溶液吸収速度が表されることを意味する。ハイブリッド構造を有する微多孔膜について測定された電解質溶液吸収速度が、比較例１の膜について測定された電解質溶液吸収速度で除されると、商、すなわち正規化された電解質溶液吸収速度は１よりも大きい。 Electrolyte solution (electrolyte: 1 mol / L LiPF 6 , solvent: 3/7 volume) maintained at 18 ° C. using a dynamic surface tension measuring device (DCAT21 with precision electronic balance available from Eiko Seiki Co., Ltd.) The microporous membrane sample is immersed in the ratio of ethylene carbonate / dimethyl carbonate), and the electrolyte solution absorption rate is calculated according to the formula [weight increase of microporous membrane (g) / weight of microporous membrane before absorption (g)]. Was measured. In this context, “normalized” electrolyte solution absorption rate means that the electrolyte solution absorption rate is expressed as a relative value to the measured value of the electrolyte solution absorption rate in the microporous membrane of Comparative Example 1. When the electrolyte solution absorption rate measured for the microporous membrane having a hybrid structure is divided by the electrolyte solution absorption rate measured for the membrane of Comparative Example 1, the quotient, that is, the normalized electrolyte solution absorption rate is greater than 1. Is also big.
（３）ポリオレフィン微多孔膜の組成(3) Composition of polyolefin microporous membrane
（１）ポリオレフィン(1) Polyolefin
ポリオレフィン微多孔膜は一般に、ポリオレフィン溶液を形成するために使用されたポリオレフィンを含んでいる。少量の洗浄溶媒および／または成膜用溶媒が、ポリオレフィン微多孔膜の重量当たり、一般に１重量％未満の量で存在することもできる。ポリオレフィン分子量の少量の分解が処理の間に起こり得るが、これは許容される。１の実施態様では、処理の間の分子量の分解は、たとえあったとしても、膜中のポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎの値をポリオレフィン溶液のＭｗ／Ｍｎから、約５０％以下だけ、または約１０％以下だけ、または約１％以下だけ、または約０．１％以下だけ異なったものにする。 The polyolefin microporous membrane generally contains the polyolefin that was used to form the polyolefin solution. A small amount of cleaning solvent and / or film-forming solvent can also be present in an amount generally less than 1% by weight per weight of the polyolefin microporous membrane. Although a small degradation of the polyolefin molecular weight can occur during processing, this is acceptable. In one embodiment, molecular weight degradation during processing, if any, reduces the value of Mw / Mn of the polyolefin in the membrane to less than about 50%, or about 10% from the Mw / Mn of the polyolefin solution. Or less than about 1% or less than about 0.1%.
したがって、１の実施態様では、本発明の微多孔膜は（ａ）約２．５×１０５〜約５×１０５の重量平均分子量を有する第一のポリエチレン、ならびに任意的なポリオレフィン（ｂ）および（ｃ）を含んでおり、ここで（ｂ）は約０〜約７％の、約５×１０５〜約１×１０６の重量平均分子量を有する第二のポリエチレンであり、および（ｃ）は約０〜約２５％の、約１．５×１０６を超えない重量平均分子量を有するポリプロピレンである。 Thus, in one embodiment, the microporous membrane of the present invention comprises (a) a first polyethylene having a weight average molecular weight of about 2.5 × 10 5 to about 5 × 10 5 , and an optional polyolefin (b) And (c), wherein (b) is a second polyethylene having a weight average molecular weight of about 5 × 10 5 to about 1 × 10 6 , from about 0 to about 7%, and (c) ) Is a polypropylene having a weight average molecular weight of from about 0 to about 25%, not exceeding about 1.5 × 10 6 .
（ａ）ポリエチレン(A) Polyethylene
（ｉ）組成(I) Composition
第一のポリエチレンは、たとえば約２．５×１０５〜約５×１０５の重量平均分子量および約５〜約１００の分子量分布を有する高密度ポリエチレンであることができる。膜の第一のポリエチレンの非限定的な実施例は、約２．５×１０５〜約４×１０５の重量平均分子量および約７〜約５０の分子量分布を有するものである。膜の第一のポリエチレンはエチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、たとえば約５モル％の第三のα−オレフィンを有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせである。 The first polyethylene can be, for example, a high density polyethylene having a weight average molecular weight of about 2.5 × 10 5 to about 5 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5 to about 100. Non-limiting examples of the first polyethylene of the membrane are those having a weight average molecular weight of about 2.5 × 10 5 to about 4 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 7 to about 50. The first polyethylene of the membrane can be an ethylene homopolymer, or an ethylene / α-olefin copolymer, such as one having a small amount of, for example, about 5 mol% of a third α-olefin. The third α-olefin is not ethylene, preferably propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate or styrene, or these It is a combination.
膜中の第二のポリエチレン、たとえば超高分子量ポリエチレンは、約５×１０５より大きい重量平均分子量を有する。１の実施態様では、第二のポリエチレンは約５〜約１００の分子量分布を有する。第二のポリエチレンのＭｗは、たとえば約１×１０６〜１５×１０６、または約１×１０６〜５×１０６、または約１×１０６〜３×１０６の範囲にあることができる。膜の第二のポリエチレンの非限定的な実施例は、約５×１０５〜約８×１０５の重量平均分子量および約５〜約５０の分子量分布を有するものである。膜の第二のポリエチレンはエチレンホモポリマー、またはエチレン／α−オレフィンコポリマー、たとえば少量の、たとえば約５モル％の第三のα−オレフィンを有するものであることができる。第三のα−オレフィンは、エチレンではなく、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレートもしくはスチレン、またはこれらの組み合わせである。 The second polyethylene in the membrane, such as ultra high molecular weight polyethylene, has a weight average molecular weight greater than about 5 × 10 5 . In one embodiment, the second polyethylene has a molecular weight distribution of about 5 to about 100. The Mw of the second polyethylene can be, for example, in the range of about 1 × 10 6 to 15 × 10 6 , or about 1 × 10 6 to 5 × 10 6 , or about 1 × 10 6 to 3 × 10 6. . Non-limiting examples of the second polyethylene of the membrane are those having a weight average molecular weight of about 5 × 10 5 to about 8 × 10 5 and a molecular weight distribution of about 5 to about 50. The second polyethylene of the membrane can be an ethylene homopolymer, or an ethylene / α-olefin copolymer, such as one having a small amount of, for example, about 5 mole percent of the third α-olefin. The third α-olefin is not ethylene, preferably propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate or styrene, or these It is a combination.
（ii）微多孔膜中のポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ(Ii) Molecular weight distribution Mw / Mn of polyethylene in the microporous membrane
必須ではないけれども、膜中のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは約５〜約１００、たとえば約７〜約５０である。Ｍｗ／Ｍｎが５より小さいと、より高分子量の成分の割合が高すぎて、溶融押出を容易に実施することができない。他方において、Ｍｗ／Ｍｎが１００より大きいと、より低分子量の成分の割合が高すぎて、得られた微多孔膜の強度の低下をもたらす。本発明の方法による膜の製造の間に、出発樹脂のＭｗからＭｗがいくらか分解することがあることが指摘される。たとえば、膜製品中の第一のポリエチレンのＭｗは、本発明の方法の段階（１）のポリオレフィン溶液のポリオレフィン組成物部分中の第一のポリエチレン樹脂のそれよりも低いことがある。 Although not required, the Mw / Mn of the polyethylene in the membrane is preferably from about 5 to about 100, such as from about 7 to about 50. If Mw / Mn is less than 5, the proportion of higher molecular weight components is too high, and melt extrusion cannot be carried out easily. On the other hand, if Mw / Mn is greater than 100, the proportion of lower molecular weight components is too high, resulting in a decrease in strength of the resulting microporous membrane. It is pointed out that during the production of the membrane according to the process of the invention, there can be some degradation of Mw from the starting resin Mw. For example, the Mw of the first polyethylene in the membrane product may be lower than that of the first polyethylene resin in the polyolefin composition portion of the polyolefin solution of step (1) of the process of the present invention.
（ｂ）ポリプロピレン(B) Polypropylene
膜中の任意的なポリプロピレンは、約３×１０５〜約１．５×１０６の、たとえば約６×１０５〜約１．５×１０６の重量平均分子量、８０Ｊ／ｇ以上の、非限定的な実施例では約８０〜約１２０Ｊ／ｇの融解熱、および約１〜約１００の、たとえば約１．１〜約５０の分子量分布を有し、かつプロピレンホモポリマーまたはプロピレンと他の、すなわち第四のオレフィンとのコポリマーであることができる。もっとも、ホモポリマーが好ましい。コポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーであることができる。第四のオレフィンは、プロピレン以外のオレフィンであり、α−オレフィン、たとえばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン等、およびジオレフィン、たとえばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等を包含する。プロピレンコポリマー中の第四のオレフィンの割合は、好ましくはポリオレフィン微多孔膜の特性、たとえば耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等を悪化させない範囲にあり、好ましくは約１０モル％未満、たとえば約０〜約１０モル％未満である。この場合もやはり、本発明の方法による膜の製造の間に、出発樹脂からＭｗがいくらか分解することがあることが指摘され、たとえば膜製品中のポリプロピレンのＭｗは、本発明の方法の段階（１）のポリオレフィン溶液のポリオレフィン組成物部分中のポリプロピレン樹脂のそれよりも低いことがある。 The optional polypropylene in the membrane is about 3 × 10 5 to about 1.5 × 10 6 , for example about 6 × 10 5 to about 1.5 × 10 6 weight average molecular weight, 80 J / g or more, non- In a limited embodiment, it has a heat of fusion of about 80 to about 120 J / g and a molecular weight distribution of about 1 to about 100, such as about 1.1 to about 50, and a propylene homopolymer or propylene and other, That is, it can be a copolymer with a fourth olefin. However, homopolymers are preferred. The copolymer can be a random or block copolymer. The fourth olefin is an olefin other than propylene and is an α-olefin such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene. And diolefins such as butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like. The proportion of the fourth olefin in the propylene copolymer is preferably in a range that does not deteriorate the properties of the polyolefin microporous membrane, such as heat resistance, compression resistance, heat shrinkage resistance, etc., preferably less than about 10 mol%, such as about 0 to less than about 10 mol%. Again, it is pointed out that during the production of the membrane according to the method of the invention, some Mw may be decomposed from the starting resin, for example the Mw of polypropylene in the membrane product is a step of the method of the invention ( It may be lower than that of the polypropylene resin in the polyolefin composition part of the polyolefin solution of 1).
融解熱は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＭＤＳＣ ２９２０またはＱ１０００ Ｔｚｅｒｏ−ＤＳＣを用いて実施され、標準分析ソフトウェアを用いてデータ分析される。典型的には、３〜１０ｍｇのポリマーがアルミニウムパン内に封入され、室温で測定器中に装着される。サンプルは−１３０℃か、あるいは−７０℃まで冷却され、そして１０℃／分の加熱速度で２１０℃まで加熱されて、サンプルのガラス転移挙動および融解挙動が評価される。サンプルは２１０℃に５分間保持されて、その熱履歴が消去される。１０℃／分の冷却速度で融解から環境温度未満までサンプルを冷却することによって、結晶化挙動が評価される。サンプルはその低い温度に１０分間保持されて、固相において完全に平衡化され定常状態に達する。この融解結晶化されたサンプルを１０℃／分で加熱することによって、第二回目の加熱データが測定される。したがって、第二回目の加熱データは、制御された熱履歴条件下に結晶化されたサンプルの相挙動を提供する。吸熱融解転移（第一回目および第二回目の融解）および発熱結晶化転移が分析されて、転移開始温度およびピーク温度が求められる。曲線の下の面積を用いて、融解熱（ΔＨｆ）が計算される。 The heat of fusion is measured by differential scanning calorimetry (DSC). DSC is performed using TA Instruments MDSC 2920 or Q1000 Tzero-DSC and data analysis using standard analysis software. Typically 3-10 mg of polymer is enclosed in an aluminum pan and mounted in a meter at room temperature. The sample is cooled to -130 ° C or -70 ° C and heated to 210 ° C at a heating rate of 10 ° C / min to evaluate the glass transition behavior and melting behavior of the sample. The sample is held at 210 ° C. for 5 minutes to erase its thermal history. Crystallization behavior is evaluated by cooling the sample from melting to below ambient temperature at a cooling rate of 10 ° C./min. The sample is held at that low temperature for 10 minutes to fully equilibrate in the solid phase and reach a steady state. The second heating data is measured by heating the melt crystallized sample at 10 ° C./min. Thus, the second heating data provides the phase behavior of the sample crystallized under controlled thermal history conditions. The endothermic melting transition (first and second melting) and the exothermic crystallization transition are analyzed to determine the transition onset temperature and peak temperature. Using the area under the curve, the heat of fusion (ΔH f ) is calculated.
１の実施態様では、膜中のポリプロピレンの量は、膜中のポリオレフィンの総質量基準で、５５質量％以下、または４０質量％以下、または２５質量％以下である。膜中のポリプロピレンの割合が大きすぎると、より低い強度を有する微多孔膜が得られることがある。ポリプロピレンの割合は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。 In one embodiment, the amount of polypropylene in the membrane is 55 wt% or less, or 40 wt% or less, or 25 wt% or less, based on the total weight of polyolefin in the membrane. If the proportion of polypropylene in the membrane is too large, a microporous membrane having lower strength may be obtained. The proportion of polypropylene is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
（２）他の成分(2) Other ingredients
上記の成分に加えて、膜は付加的なポリオレフィンおよび／または約１７０℃以上の融点もしくはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性ポリマーを含有することができる。 In addition to the above components, the membrane can contain additional polyolefins and / or heat resistant polymers having a melting point or glass transition temperature (Tg) of about 170 ° C. or higher.
（ａ）付加的なポリオレフィン(A) Additional polyolefin
付加的なポリオレフィンは、（ａ）ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーであって、これらのそれぞれが１×１０４〜４×１０６のＭｗを有することができるもの、ならびに（ｂ）１×１０３〜１×１０４のＭｗを有するポリエチレンワックス、のうちの１以上であることができる。ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートおよびポリスチレンはホモポリマーに限定されることはなくて、他のα−オレフィンを含有するコポリマーであってもよい。 Additional polyolefins are (a) polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene and ethylene / α-olefin copolymers. One or more of these, each of which can have a Mw of 1 × 10 4 to 4 × 10 6 , and (b) a polyethylene wax having a Mw of 1 × 10 3 to 1 × 10 4 Can be. Polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate and polystyrene are not limited to homopolymers, but other α-olefins It may be a copolymer containing
（ｂ）耐熱性ポリマー(B) Heat resistant polymer
耐熱性ポリマーは好ましくは、（ｉ）約１７０℃以上の融点を有する非晶質ポリマーであって、部分的に結晶質であってもよいもの、および／または（ii）約１７０℃以上のＴｇを有する非晶質ポリマーである。ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、融点およびＴｇは測定される。耐熱性ポリマーの例は、ポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタレート(融点：約１６０〜２３０℃)、ポリエチレンテレフタレート(融点：約２５０〜２７０℃)等、フッ素樹脂、ポリアミド(融点：２１５〜２６５℃)、ポリアリーレンスルフィド、ポリイミド(Ｔｇ：２８０℃以上)、ポリアミドイミド(Ｔｇ：２８０℃)、ポリエーテルスルホン(Ｔｇ：２２３℃)、ポリエーテルエーテルケトン(融点：３３４℃)、ポリカーボネート(融点：２２０〜２４０℃)、酢酸セルロース（融点：２２０℃）、三酢酸セルロース（融点：３００℃）、ポリスルホン(Ｔｇ：１９０℃)、ポリエーテルイミド(融点：２１６℃）等を含む。 The heat resistant polymer is preferably (i) an amorphous polymer having a melting point of about 170 ° C. or higher, which may be partially crystalline, and / or (ii) a Tg of about 170 ° C. or higher. Is an amorphous polymer. The melting point and Tg are measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121. Examples of heat-resistant polymers include polyesters such as polybutylene terephthalate (melting point: about 160 to 230 ° C.), polyethylene terephthalate (melting point: about 250 to 270 ° C.), fluororesin, polyamide (melting point: 215 to 265 ° C.), poly Arylene sulfide, polyimide (Tg: 280 ° C or higher), polyamideimide (Tg: 280 ° C), polyethersulfone (Tg: 223 ° C), polyetheretherketone (melting point: 334 ° C), polycarbonate (melting point: 220-240 ° C) ), Cellulose acetate (melting point: 220 ° C.), cellulose triacetate (melting point: 300 ° C.), polysulfone (Tg: 190 ° C.), polyetherimide (melting point: 216 ° C.), and the like.
（ｃ）含有量(C) Content
膜中の付加的なポリオレフィンと耐熱性ポリマーとの総量は、膜の１００質量％当たり、好ましくは２０質量％以下である。 The total amount of additional polyolefin and heat resistant polymer in the membrane is preferably 20% by weight or less per 100% by weight of the membrane.
［４］電池セパレータ[4] Battery separator
１の実施態様では、上記の微多孔膜のいずれかから形成された電池セパレータは、３〜２００μm、または５〜５０μm、または１０〜３５μmの厚さを有する。もっとも、最も好適な厚さは、製造される電池のタイプに応じて容易に選択されることができる。 In one embodiment, the battery separator formed from any of the microporous membranes described above has a thickness of 3 to 200 μm, or 5 to 50 μm, or 10 to 35 μm. However, the most suitable thickness can be easily selected depending on the type of battery being manufactured.
［５］電池[5] Battery
特に必須ではないけれども、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、一次および二次電池用の、特にたとえばリチウムイオン二次電池、リチウム−ポリマー二次電池、ニッケル−水素二次電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−亜鉛二次電池、銀−亜鉛二次電池用の、とりわけリチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用されることができる。 Although not particularly essential, the polyolefin microporous membrane of the present invention is used for primary and secondary batteries, in particular, for example, lithium ion secondary batteries, lithium-polymer secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium secondary batteries. It can be used as a separator for batteries, nickel-zinc secondary batteries, silver-zinc secondary batteries, especially lithium ion secondary batteries.
リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極を含んでおり、セパレータは、普通には電解質溶液の形態をした電解質（「電解液」）を含有している。電極構造は決定的に重要というわけではない。慣用の構造体が適している。電極構造は、たとえばディスク形状の正極および負極が対抗しているコイン型、平板状の正極および負極が交互に積層されている積層型、リボン状の正極および負極が捲回されている捲回型等であることができる。 Lithium ion secondary batteries include a positive electrode and a negative electrode that are stacked via a separator, which typically contains an electrolyte in the form of an electrolyte solution (“electrolyte”). The electrode structure is not critical. Conventional structures are suitable. The electrode structure is, for example, a coin type in which a disk-shaped positive electrode and a negative electrode are opposed, a stacked type in which flat plate-shaped positive electrodes and negative electrodes are alternately stacked, and a wound type in which ribbon-shaped positive electrodes and negative electrodes are wound. Etc.
正極は通常、集電体、および該集電体の上に形成された、リチウムイオンを吸蔵し放出する能力がある正極活物質層を含んでいる。正極活物質は無機化合物、たとえば遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等であることができる。遷移金属はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等であることができる。リチウム複合酸化物の好まれる例は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ２に基づいた層状リチウム複合酸化物等である。負極は、集電体、および該集電体の上に形成された負極活物質層を含んでいる。負極活物質は炭素質材料、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック等であることができる。 The positive electrode usually includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector and capable of inserting and extracting lithium ions. The positive electrode active material can be an inorganic compound, for example, a transition metal oxide, a composite oxide of lithium and a transition metal (lithium composite oxide), a transition metal sulfide, or the like. The transition metal can be V, Mn, Fe, Co, Ni, or the like. Preferred examples of the lithium composite oxide include lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, and a layered lithium composite oxide based on α-NaFeO 2 . The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material can be a carbonaceous material such as natural graphite, artificial graphite, coke, carbon black and the like.
電解質溶液はリチウム塩を有機溶媒中に溶解することによって得られた溶液であることができる。リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等であることができる。これらのリチウム塩は単独でまたは組み合わされて使用されてもよい。有機溶媒は、高沸点および高誘電率を有する有機溶媒、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等；ならびに／または低沸点および低粘度を有する有機溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等であることができる。これらの有機溶媒は単独でまたは組み合わされて使用されてもよい。高誘電率を有する有機溶媒は一般に高粘度を有し、他方、低粘度を有する有機溶媒は一般に低誘電率を有するので、これらの混合物が好ましくは使用される。 The electrolyte solution can be a solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Lithium salt is LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , a lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. These lithium salts may be used alone or in combination. The organic solvent is an organic solvent having a high boiling point and a high dielectric constant, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone; and / or an organic solvent having a low boiling point and a low viscosity, such as tetrahydrofuran, 2-methyl. Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination. Because organic solvents having a high dielectric constant generally have a high viscosity, while organic solvents having a low viscosity generally have a low dielectric constant, mixtures thereof are preferably used.
電池が組み立てられるときに、セパレータは電解質溶液を含侵されて、それによってセパレータ（ポリオレフォン微多孔膜）はイオン透過性を付与される。微多孔膜を室温で電解質溶液中に浸漬することによって、含侵処理は普通実施される。円筒型電池が組み立てられるときは、たとえば正極シート、微多孔膜セパレータおよび負極シートがこの順に積層され、そして得られた積層体が捲回されて捲回型電極素子にされる。得られた電極素子は電池缶中に挿入され／電池缶へと形成され、次に上記の電解質溶液を含侵され、そして安全弁を備えた、正極端子として機能する電池蓋がガスケットを介して電池缶にかしめられて、電池が出来上がる。 When the battery is assembled, the separator is impregnated with an electrolyte solution, thereby imparting ion permeability to the separator (polyolefin microporous membrane). The impregnation process is usually carried out by immersing the microporous membrane in an electrolyte solution at room temperature. When the cylindrical battery is assembled, for example, a positive electrode sheet, a microporous membrane separator, and a negative electrode sheet are laminated in this order, and the obtained laminated body is rolled to form a wound electrode element. The obtained electrode element is inserted into / formed into a battery can, then impregnated with the above electrolyte solution, and a battery lid with a safety valve functioning as a positive terminal is connected to the battery via a gasket. The battery is made by caulking in the can.
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、該実施例には本発明の範囲を限定する意図はない。 The invention will be described in greater detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the scope of the invention.
（ｉ）１．５×１０６の重量平均分子量（Ｍｗ）および８の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５質量％、および（ii）３．０×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９５質量％を含んでいるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部、ならびに酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−３−(３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．２質量部がドライブレンドされた。混合物中のポリエチレンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度、および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有していた。 (I) 5% by weight of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight (Mw) of 1.5 × 10 6 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 8, and (ii) of 3.0 × 10 5 100 parts by weight of a polyethylene (PE) composition comprising 95% by weight of high density polyethylene (HDPE) having Mw and Mw / Mn of 8.6, and tetrakis [methylene-3- (3,5- Ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] 0.2 parts by weight of methane was dry blended. The polyethylene in the mixture had a melting point of 135 ° C., a crystal dispersion temperature of 100 ° C., and a Mw / Mn of 10.0.
ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥそれぞれのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって以下の条件下に測定された。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社から入手可能なＧＰＣ−１５０Ｃ、
カラム：昭和電工社から入手可能なＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ、
カラム温度：１３５℃、
溶媒（移動相）：ｏ−ジクロロベンゼン、
溶媒流量：１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度：０．１重量％（１３５℃で１時間溶解されたもの）、
注入量：５００μｌ、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社から入手可能な示差屈折形、および
検量線：単分散の標準ポリスチレンサンプルの検量線から所定の換算定数を用いて作成された。
Mw and Mw / Mn of UHMWPE and HDPE, respectively, were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Measuring device: GPC-150C available from Waters,
Column: Shodex UT806M available from Showa Denko KK
Column temperature: 135 ° C
Solvent (mobile phase): o-dichlorobenzene,
Solvent flow rate: 1.0 ml / min,
Sample concentration: 0.1% by weight (dissolved at 135 ° C. for 1 hour),
Injection volume: 500 μl,
Detector: a differential refracting type available from Waters, and calibration curve: prepared from a calibration curve of a monodisperse standard polystyrene sample using a predetermined conversion constant.
４０質量部の得られた混合物が、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸押出機中に投入され、そして６０質量部の液状パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］がサイドフィーダーを通して該二軸押出機に供給された。溶融ブレンドが２１０℃および２００ｒｐｍで実施されて、ポリエチレン溶液が調製された。このポリエチレン溶液が二軸押出機に取り付けられたＴダイから押出された。４０℃に温調された冷却ロールを通す間に押出成形物が冷却されて、ゲル状シートが形成された。 40 parts by weight of the resulting mixture was charged into a strong kneading twin screw extruder having an inner diameter of 58 mm and an L / D of 42, and 60 parts by weight of liquid paraffin [50 cst (40 ° C.)] was used as a side feeder. Through the twin screw extruder. A melt blend was performed at 210 ° C. and 200 rpm to prepare a polyethylene solution. This polyethylene solution was extruded from a T-die attached to a twin screw extruder. The extrudate was cooled while passing through a cooling roll adjusted to 40 ° C. to form a gel-like sheet.
テンター延伸機を用いて、ゲル状シートが、１１８．５℃において１．０メートル／分の延伸速度で長手および横手方向の双方に５倍まで同時二軸延伸された。延伸されたゲル状シートが２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠に固定され、２５℃に温調された塩化メチレン浴中に浸漬されて３分間１００ｒｐｍの振動で液状パラフィンが除かれ、そして室温の空気流によって乾燥された。乾燥された膜はバッチ式延伸機によって１２９℃において横手方向に１．５倍の倍率まで再び延伸された。該再び延伸された膜は、バッチ式延伸機に固定されたまま１２９℃で３０秒間熱固定されて、ポリエチレン微多孔膜が作製された。 Using a tenter stretching machine, the gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched up to 5 times in both the longitudinal and transverse directions at a stretching speed of 1.0 meter / min at 118.5 ° C. The stretched gel-like sheet is fixed to an aluminum frame of 20 cm × 20 cm, immersed in a methylene chloride bath adjusted to 25 ° C., liquid paraffin is removed by vibration at 100 rpm for 3 minutes, and air flow at room temperature Dried. The dried membrane was stretched again by a batch stretching machine at 129 ° C. in the transverse direction to a magnification of 1.5 times. The re-stretched film was heat-fixed at 129 ° C. for 30 seconds while being fixed to a batch-type stretching machine, thereby producing a polyethylene microporous film.
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％ならびに２．５×１０５のＭｗおよび８．９のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１９℃であり、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であり、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１２９．５℃であった。 Melting point of 135 ° C. comprising 2% by weight of UHMWPE with 2.0 × 10 6 Mw and 8 Mw / Mn and 98% by weight of HDPE with 2.5 × 10 5 Mw and 8.9 Mw / Mn A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1, except that polyethylene having a crystal dispersion temperature of 100 ° C. and Mw / Mn of 10.0 was used. The stretching temperature of the gel sheet was 119 ° C., the stretching ratio of the microporous membrane was 1.4 times, and the stretching and heat setting temperature of the microporous membrane were both 129.5 ° C.
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％ならびに３．０×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であり、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１２６℃であった。 Melting point of 135 ° C. comprising 2% by weight of UHMWPE with Mw of 2.0 × 10 6 and Mw / Mn of 8 and 98% by weight of HDPE with Mw of 3.0 × 10 5 and Mw / Mn of 8.6 A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1, except that polyethylene having a crystal dispersion temperature of 100 ° C. and Mw / Mn of 10.0 was used. The stretching ratio of the microporous membrane was 1.4 times, and the stretching and heat setting temperature of the microporous membrane were both 126 ° C.
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ３質量％ならびに３．０×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９７質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．５のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１７℃であり、延伸されたゲル状シートは１２２℃で１０秒間熱固定され、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１３０℃であった。 Melting point of 135 ° C. comprising 3% by weight of UHMWPE with 2.0 × 10 6 Mw and 8 Mw / Mn and 97% by weight of HDPE with 3.0 × 10 5 Mw and 8.6 Mw / Mn A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1, except that polyethylene having a crystal dispersion temperature of 100 ° C. and a Mw / Mn of 10.5 was used. The stretching temperature of the gel-like sheet was 117 ° C., the stretched gel-like sheet was heat-fixed at 122 ° C. for 10 seconds, and the stretching and heat-setting temperature of the microporous film were both 130 ° C.
３．０×１０５のＭｗ、８．６のＭｗ／Ｍｎ、１３５℃の融点および１００℃の結晶分散温度を有するＨＤＰＥのみがポリオレフィンとして使用され、ゲル状シートの延伸温度が１１８℃であり、ならびに微多孔膜の延伸倍率が１．４倍であったことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。 Only HDPE having 3.0 × 10 5 Mw, 8.6 Mw / Mn, melting point of 135 ° C. and crystal dispersion temperature of 100 ° C. is used as the polyolefin, and the stretching temperature of the gel-like sheet is 118 ° C., In addition, a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio of the microporous membrane was 1.4 times.
実施例４におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ポリエチレン溶液中のポリエチレンの濃度はポリエチレン溶液の質量基準で３０質量％であった。また、ゲル状シートの延伸温度は１１８℃であり、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であった。 A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1 except that the same polyethylene was used as in Example 4. The concentration of polyethylene in the polyethylene solution was 30% by mass based on the mass of the polyethylene solution. Further, the stretching temperature of the gel sheet was 118 ° C., and the stretching ratio of the microporous film was 1.4 times.
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ３質量％、３．０×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９２質量％、ならびに５．３×１０５のＭｗを有するプロピレンホモポリマー（ＰＰ）５質量％を含んでいるポリオレフィン組成物が使用されたことを除いて、ポリオレフィン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。ポリエチレンは１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度、および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有していた。ポリオレフィン溶液中のポリオレフィン組成物の濃度はポリオレフィン溶液の質量基準で３５質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１６℃であり、微多孔膜の延伸倍率は１．４倍であり、微多孔膜の延伸および熱固定温度は双方とも１２７℃であった。ＰＰのＭｗは上記のＧＰＣ法によって測定された。 3% by weight of UHMWPE with Mw of 2.0 × 10 6 and 8 Mw / Mn, 92% by weight of HDPE with Mw of 3.0 × 10 5 and Mw / Mn of 8.6, and 5.3 × 10 5 A polyolefin microporous membrane was made as in Example 1 except that a polyolefin composition containing 5% by weight of propylene homopolymer (PP) with Mw was used. The polyethylene had a melting point of 135 ° C, a crystal dispersion temperature of 100 ° C, and a Mw / Mn of 10.0. The concentration of the polyolefin composition in the polyolefin solution is 35% by mass based on the mass of the polyolefin solution, the stretching temperature of the gel sheet is 116 ° C., the stretching ratio of the microporous membrane is 1.4 times, and the microporous The film stretching and heat setting temperature were both 127 ° C. The Mw of PP was measured by the GPC method described above.
比較例１ Comparative Example 1
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２０質量％、ならびに３．５×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ８０質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１４．４のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。ポリエチレン溶液中のポリエチレンの濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１５℃であり、洗浄溶媒を含有している微多孔膜が１２６．８℃で１０秒間熱固定され、そして該微多孔膜は延伸も熱固定もされなかった。 Including 20% UHMWPE with 2.0 × 10 6 Mw and 8 Mw / Mn, and 80% by mass HDPE with 3.5 × 10 5 Mw and 8.6 Mw / Mn at 135 ° C. A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1, except that polyethylene having a melting point, a crystal dispersion temperature of 100 ° C., and Mw / Mn of 14.4 was used. The concentration of polyethylene in the polyethylene solution is 30% by mass, the stretching temperature of the gel sheet is 115 ° C., the microporous membrane containing the washing solvent is heat-set at 126.8 ° C. for 10 seconds, and the The microporous membrane was not stretched or heat-set.
比較例２ Comparative Example 2
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％、ならびに３．５×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．０のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ポリエチレン溶液の濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１８℃であり、そして微多孔膜は延伸されることなく、１２８℃で１０秒間熱固定された。 At 135 ° C. comprising 2% by weight of UHMWPE with Mw of 2.0 × 10 6 and 8 Mw / Mn, and 98% by weight of HDPE with Mw of 3.5 × 10 5 and Mw / Mn of 8.6. A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1, except that polyethylene having a melting point, a crystal dispersion temperature of 100 ° C., and Mw / Mn of 10.0 was used. Further, the concentration of the polyethylene solution was 30% by mass, the stretching temperature of the gel sheet was 118 ° C., and the microporous membrane was heat-set at 128 ° C. for 10 seconds without being stretched.
比較例３ Comparative Example 3
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ３質量％、ならびに３．５×１０５のＭｗおよび８．６のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９７質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．５のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけると同じように作製された。また、ポリエチレン溶液の濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１５℃であり、微多孔膜は１３０℃で２倍まで延伸され、熱固定温度は１２６℃であった。 Containing 135% by weight of UHMWPE with Mw of 2.0 × 10 6 and 8 Mw / Mn, and 97% by weight of HDPE with 3.5 × 10 5 Mw and 8.6 Mw / Mn A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1, except that polyethylene having a melting point, a crystal dispersion temperature of 100 ° C., and a Mw / Mn of 10.5 was used. Moreover, the density | concentration of the polyethylene solution was 30 mass%, the extending | stretching temperature of the gel-like sheet | seat was 115 degreeC, the microporous film was extended | stretched twice at 130 degreeC, and the heat setting temperature was 126 degreeC.
比較例４ Comparative Example 4
比較例１におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ポリエチレン溶液の濃度は３０質量％であり、ゲル状シートの延伸温度は１１８℃であり、微多孔膜は１３０℃で１．４倍まで延伸され、熱固定温度は１３０℃であった。 A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1 except that the same polyethylene as in Comparative Example 1 was used. Moreover, the density | concentration of the polyethylene solution was 30 mass%, the extending | stretching temperature of the gel-like sheet | seat was 118 degreeC, the microporous film was extended | stretched to 1.4 time at 130 degreeC, and the heat setting temperature was 130 degreeC.
比較例５ Comparative Example 5
２．０×１０６のＭｗおよび８のＭｗ／Ｍｎを有するＵＨＭＷＰＥ２質量％、ならびに２．０×１０５のＭｗおよび８．９のＭｗ／Ｍｎを有するＨＤＰＥ９８質量％を含んでいる、１３５℃の融点、１００℃の結晶分散温度および１０．１のＭｗ／Ｍｎを有するポリエチレンを使用することを除いて、ゲル状シートが実施例１におけるのと同じように形成された。このゲル状シートは、１２５℃において長手および横手方向の双方に同時に５倍まで延伸された時に破断した。 At 135 ° C. comprising 2% by weight UHMWPE with 2.0 × 10 6 Mw and 8 Mw / Mn, and 98% by weight HDPE with 2.0 × 10 5 Mw and 8.9 Mw / Mn. A gel-like sheet was formed as in Example 1 except that polyethylene having a melting point, a crystal dispersion temperature of 100 ° C., and a Mw / Mn of 10.1 was used. This gel-like sheet broke when it was simultaneously stretched up to 5 times in both the longitudinal and transverse directions at 125 ° C.
比較例６ Comparative Example 6
比較例５におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１９℃であり、微多孔膜は１２９．５℃で１．４倍まで延伸され、熱固定温度は１２０℃であった。 A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1 except that the same polyethylene as in Comparative Example 5 was used. Moreover, the extending | stretching temperature of the gel-like sheet | seat was 119 degreeC, the microporous film was extended | stretched by 1.4 times at 129.5 degreeC, and the heat setting temperature was 120 degreeC.
比較例７ Comparative Example 7
実施例２におけるのと同じポリエチレンが使用されたことを除いて、ポリエチレン微多孔膜が実施例１におけるのと同じように作製された。また、ゲル状シートの延伸温度は１１９℃であり、微多孔膜は１１５℃で１．４倍まで延伸され、熱固定温度は１３４℃であった。 A polyethylene microporous membrane was made as in Example 1 except that the same polyethylene was used as in Example 2. Moreover, the extending | stretching temperature of the gel-like sheet | seat was 119 degreeC, the microporous film was extended | stretched by 1.4 times at 115 degreeC, and the heat setting temperature was 134 degreeC.
実施例１〜７および比較例１〜７で得られた微多孔膜の特性が、以下の方法によって測定された。結果が表１に示される。実施例３および７ならびに比較例１の微多孔膜について、水銀圧入細孔サイズ測定法によって得られたこれらの細孔サイズ分布曲線が、図２〜４に示される。 The characteristics of the microporous membranes obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the following method. The results are shown in Table 1. The pore size distribution curves obtained by the mercury intrusion pore size measurement method for the microporous membranes of Examples 3 and 7 and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
（１）平均厚さ（μｍ）(1) Average thickness (μm)
各微多孔膜の厚さが、接触厚さ計によって３０ｃｍの幅にわたって長手方向に５ｃｍの間隔で測定され、そして平均された。 The thickness of each microporous membrane was measured and averaged by a contact thickness meter at 5 cm intervals in the longitudinal direction over a width of 30 cm.
（２）透気度（秒／１００ｃｍ(2) Air permeability (sec / 100cm ３3 ／２０μｍ）/ 20μm)
厚さＴ１を有する各微多孔膜についてＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定された透気度Ｐ１は、Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１の式によって２０μｍの厚さにおける透気度Ｐ２に換算された。 The air permeability P 1 measured according to JIS P8117 for each microporous membrane having a thickness T 1 is the air permeability at a thickness of 20 μm according to the formula P 2 = (P 1 × 20) / T 1. It has been converted into P 2.
（３）空孔率（％）(3) Porosity (%)
重量法によって測定された。 Measured by gravimetric method.
（４）突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）(4) Puncture strength (mN / 20 μm)
厚さＴ１を有する各微多孔膜が、球状の端面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針によって２ｍｍ／秒の速度で突き刺されたときの最大荷重が測定された。測定された最大荷重Ｌ１はＬ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式によって２０μｍの厚さにおける最大荷重Ｌ２に換算され、突刺強度として用いられた。 The maximum load was measured when each microporous membrane having a thickness T 1 was pierced at a speed of 2 mm / second by a needle having a diameter of 1 mm having a spherical end face (curvature radius R: 0.5 mm). The maximum load L 1 measured was converted to the maximum load L 2 at a thickness of 20 μm by the formula L 2 = (L 1 × 20) / T 1 and used as the puncture strength.
（５）引張破断強度および引張破断伸び(5) Tensile breaking strength and tensile breaking elongation
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して１０ｍｍ幅の長方形の試験片について、これらの特性が測定された。 These properties were measured on a 10 mm wide rectangular test piece in accordance with ASTM D882.
（６）熱収縮率（％）(6) Thermal contraction rate (%)
１０５℃に８時間曝露されたときの各微多孔膜の長手および横手方向の双方の熱収縮率が３回測定され、平均されて熱収縮率が決定された。 The thermal shrinkage in both the longitudinal and transverse directions of each microporous membrane when exposed to 105 ° C. for 8 hours was measured three times and averaged to determine the thermal shrinkage.
（７）熱圧縮後の厚さ変化率（％）(7) Thickness change rate after heat compression (%)
微多孔膜サンプルが一対の高度に平坦な板の間に置かれ、プレス機によって９０℃で５分間２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下に熱圧縮されて、上記と同じように平均厚さが測定された。（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）×１００の式によって、厚さ変化率が計算された。 The microporous membrane sample was placed between a pair of highly flat plates and thermally compressed by a press machine at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa (22 kgf / cm 2 ), with the same average thickness as above. Was measured. The rate of change in thickness was calculated according to the formula (average thickness after compression−average thickness before compression) / (average thickness before compression) × 100.
（８）熱圧縮後の透気度（秒／１００ｃｍ(8) Air permeability after heat compression (sec / 100cm ３3 ／２０μｍ）/ 20μm)
厚さＴ１を有する各微多孔膜が上記の条件下に熱圧縮され、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して透気度Ｐ１について測定された。測定された透気度Ｐ１は、Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１の式によって２０μｍの厚さにおける透気度Ｐ２に換算された。 Each microporous membrane having a thickness T 1 was heat-compressed under the above conditions and measured for air permeability P 1 in accordance with JIS P8117. The measured air permeability P 1 was converted to an air permeability P 2 at a thickness of 20 μm by the formula P 2 = (P 1 × 20) / T 1 .
（８）電解質溶液吸収速度(8) Electrolyte solution absorption rate
動的表面張力測定装置（英弘精機社から入手可能な精密電子天秤付きＤＣＡＴ２１）を用いて、１８℃に保たれた電解質溶液（電解質：１モル／ＬのＬｉＰＦ６、溶媒：３／７の体積比のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）中に微多孔膜サンプルが浸漬されて、［微多孔膜の重量増加分（ｇ）／吸収前の微多孔膜の重量（ｇ）］の式によって電解質溶液吸収速度が測定された。比較例１の微多孔膜中への電解質溶液吸収速度が１であると仮定して、電解質溶液吸収速度は相対値によって表される。 Electrolyte solution (electrolyte: 1 mol / L LiPF 6 , solvent: 3/7 volume) maintained at 18 ° C. using a dynamic surface tension measuring device (DCAT21 with precision electronic balance available from Eiko Seiki Co., Ltd.) The microporous membrane sample is immersed in the ratio of ethylene carbonate / dimethyl carbonate), and the electrolyte solution absorption rate is calculated according to the formula [weight increase of microporous membrane (g) / weight of microporous membrane before absorption (g)]. Was measured. Assuming that the electrolyte solution absorption rate into the microporous membrane of Comparative Example 1 is 1, the electrolyte solution absorption rate is represented by a relative value.
（９）細孔サイズ分布(9) Pore size distribution
微多孔膜の細孔サイズ分布は、上の節［３］に記載された方法を用いて水銀圧入細孔サイズ測定法によって測定された。細孔サイズの関数としての微分細孔容積ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）が、実施例３の膜について図１に、実施例７の膜について図２に、および比較例２の膜について図３に示される。 The pore size distribution of the microporous membrane was measured by mercury intrusion pore size measurement using the method described in section [3] above. The differential pore volume dVp / dLog (r) as a function of pore size is shown in FIG. 1 for the membrane of Example 3, FIG. 2 for the membrane of Example 7, and FIG. 3 for the membrane of Comparative Example 2. It is.
（１１）表面粗さ(11) Surface roughness
ＡＦＭによってダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）で測定された最大高低差が、表面粗さとして用いられた。
表１に示されたように、実施例１〜７の各微多孔膜はハイブリッド構造によって特性付けられる、すなわち微分細孔容積曲線においてｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの間の細孔サイズを備えた有意の数の細孔の存在を示す。その上、図１および２からわかるように、約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の総面積の２５％以上である。比較例２の膜はハイブリッド構造を有さず、図３によって示されるように約１００ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径の曲線の下の面積の割合は、約１０ナノメートル〜約１，０００ナノメートルの細孔直径についての曲線の下の総面積の有意に２０％未満である。 As shown in Table 1, each of the microporous membranes of Examples 1-7 is characterized by a hybrid structure, i.e., pores with dVp / dLog (r) between 100 nm and 1000 nm in the differential pore volume curve. The presence of a significant number of pores with size is indicated. In addition, as can be seen from FIGS. 1 and 2, the area percentage under the pore diameter curve of about 100 nanometers to about 1,000 nanometers is a fine of about 10 nanometers to about 1,000 nanometers. More than 25% of the total area under the curve for pore diameter. The membrane of Comparative Example 2 does not have a hybrid structure, and the percentage of area under the pore diameter curve from about 100 nanometers to about 1,000 nanometers as shown by FIG. Significantly less than 20% of the total area under the curve for pore diameters of about 1,000 nanometers.
実施例１〜７の微多孔膜は、好適な透気度、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐熱収縮性、ならびに好適な電解質溶液吸収性を有し、熱圧縮後の厚さおよび透気度の変化もほとんどない。 The microporous membranes of Examples 1 to 7 have suitable air permeability, puncture strength, tensile rupture strength, tensile rupture elongation and heat shrinkage resistance, and suitable electrolyte solution absorbability, and thickness after heat compression and There is almost no change in air permeability.
比較例１は、透気度、熱圧縮後の透気度および電解質溶液吸収性において、実施例１〜７のこれらの特性と同様な性能を示さなかった。比較例１の微多孔膜は、７質量％より多いＵＨＭＷＰＥを含有するポリエチレン組成物から得られたので、そうであると考えられる。 Comparative Example 1 did not show the same performance as those of Examples 1 to 7 in air permeability, air permeability after heat compression, and electrolyte solution absorbability. The microporous membrane of Comparative Example 1 is believed to be because it was obtained from a polyethylene composition containing more than 7 wt% UHMWPE.
比較例２は、突刺強度、熱圧縮後の透気度および電解質溶液吸収性において、実施例１〜７のこれらの特性と同様な性能を示さなかった。微多孔膜が延伸されなかったので、そうであると考えられる。 Comparative Example 2 did not show the same performance as those of Examples 1 to 7 in terms of puncture strength, air permeability after heat compression, and electrolyte solution absorbability. This is thought to be because the microporous membrane was not stretched.
比較例３および４の膜は、電解質溶液吸収性において、実施例１〜７の膜と同様な性能を示さなかった。比較例３では、微多孔膜の延伸倍率が１．８倍より大きかったので、また比較例４では、７質量％より多いＵＨＭＷＰＥを含有するポリエチレン組成物が使用されたので、そうであると考えられる。 The membranes of Comparative Examples 3 and 4 did not show the same performance as the membranes of Examples 1 to 7 in electrolyte solution absorbability. In Comparative Example 3, the draw ratio of the microporous membrane was larger than 1.8 times, and in Comparative Example 4, a polyethylene composition containing more than 7% by mass of UHMWPE was used. It is done.
比較例６の微多孔膜は、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐熱収縮性において、実施例１〜７の微多孔膜と同様な性能を示さなかった。ゲル状シートの延伸温度が高すぎたので、および熱固定温度が微多孔膜の延伸温度−５℃よりも低かったので、そうであると考えられる。 The microporous membrane of Comparative Example 6 did not exhibit the same performance as the microporous membranes of Examples 1 to 7 in terms of puncture strength, tensile rupture strength, tensile rupture elongation, and heat shrinkage resistance. This is considered to be because the stretching temperature of the gel-like sheet was too high and the heat setting temperature was lower than the stretching temperature of the microporous membrane -5 ° C.
図６は、ハイブリッド構造を有さない微多孔膜（比較例）についての微分細孔容積曲線を示す。該膜は、３０質量％の超高分子量ポリエチレンおよび７０質量％の高密度ポリエチレンを含有している。この膜を製造する際に、冷却された押出成形物が９５℃の温度で二軸延伸されたが、この膜は第二の延伸段階には付されなかった。１ｎｍ〜１０００ｎｍの微分細孔容積曲線ｄＶｐ／ｄＬｏｇ（ｒ）の下の総面積は０．５６である。１００ｎｍ〜１０００ｎｍの曲線の下の面積は０．１３である。これらの面積の比は約０．２３であり、したがって曲線の下の面積の約２３％が１００ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズ範囲の細孔に関連付けられる。 FIG. 6 shows a differential pore volume curve for a microporous membrane having no hybrid structure (comparative example). The membrane contains 30 wt% ultra high molecular weight polyethylene and 70 wt% high density polyethylene. In producing the membrane, the cooled extrudate was biaxially stretched at a temperature of 95 ° C., but the membrane was not subjected to a second stretching stage. The total area under the differential pore volume curve dVp / dLog (r) from 1 nm to 1000 nm is 0.56. The area under the 100 nm to 1000 nm curve is 0.13. The ratio of these areas is about 0.23, so about 23% of the area under the curve is associated with pores in the size range of 100 nm to 1000 nm.
図７は、ハイブリッド構造を有する微多孔膜についての微分細孔容積曲線を示す。該膜は、２質量％の超高分子量ポリエチレンおよび９３質量％の高密度ポリエチレンならびに５％のポリプロピレンを含有している。この膜を製造する際に、冷却された押出成形物が９５℃の温度で二軸延伸され、そしてその膜は１．４の延伸倍率において第二の延伸段階に付された。熱固定温度は１２７．５℃であった。 FIG. 7 shows a differential pore volume curve for a microporous membrane having a hybrid structure. The membrane contains 2% by weight ultra high molecular weight polyethylene and 93% by weight high density polyethylene and 5% polypropylene. In preparing the membrane, the cooled extrudate was biaxially stretched at a temperature of 95 ° C. and the membrane was subjected to a second stretching stage at a stretch ratio of 1.4. The heat setting temperature was 127.5 ° C.
Claims (25)
（ｉ） ８０Ｊ／ｇ以上の融解熱、
（ii） １〜１００の分子量分布、
（iii） アイソタクチックの立体規則性、
（iv） 少なくとも１６０℃の融解ピーク（第二回目の融解）、
（v） ２３０℃の温度で測定されたときに１５以上のトルートン比、または
（vi） ２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度において５０，０００Ｐａ・秒以上の伸長粘度
のうちの１以上によって特性付けられてなる、請求項３〜７のいずれか１項に記載された微多孔膜。 Polypropylene has the following (i) heat of fusion of 80 J / g or more,
(Ii) a molecular weight distribution of 1 to 100,
(Iii) isotactic stereoregularity,
(Iv) a melting peak of at least 160 ° C. (second melting),
(V) a Trouton ratio of 15 or more when measured at a temperature of 230 ° C., or (vi) one or more of an extensional viscosity of 50,000 Pa · second or more at a temperature of 230 ° C. and a strain rate of 25 seconds −1. The microporous membrane according to any one of claims 3 to 7, characterized by:
（ｂ） ポリエチレン
を一緒にして、ポリオレフィン溶液を形成する段階、
（２） 該ポリオレフィン溶液をダイを通して押出して、押出成形物を形成する段階、
（３） 該押出成形物を冷却して、冷却された押出成形物を形成する段階、
（４） 該冷却された押出成形物の総ポリエチレンのおよそのＴｃｄ〜該Ｔｃｄ＋３０℃の延伸温度において、該冷却された押出成形物を少なくとも１軸方向に延伸して、延伸されたシートを形成する段階、
（５） 該延伸されたシートから該希釈剤の少なくとも一部を除いて、膜を形成する段階、
（６） 該膜を少なくとも１軸方向に約１．１〜１．８倍の倍率まで延伸して、延伸された膜を形成する段階、および
（７） 該延伸された膜を熱固定して、微多孔膜を形成する段階
を含む微多孔膜をつくる方法であって、該微多孔膜が、１００ｎｍ〜１，０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の面積が１０ｎｍ〜１，０００ｎｍの細孔サイズの範囲にわたる曲線の下の総面積の２５％以上である微分細孔容積曲線を有する方法。 (1) (a) Diluent, and
(B) combining polyethylene to form a polyolefin solution;
(2) extruding the polyolefin solution through a die to form an extrudate;
(3) cooling the extrudate to form a cooled extrudate;
(4) Stretching the cooled extrudate in at least uniaxial direction at a stretching temperature of approximately Tcd to Tcd + 30 ° C. of the total polyethylene of the cooled extrudate to form a stretched sheet Stage,
(5) removing at least part of the diluent from the stretched sheet to form a film;
(6) stretching the film in at least one axial direction to a magnification of about 1.1 to 1.8 times to form a stretched film, and (7) heat-setting the stretched film. A method of making a microporous membrane comprising the step of forming a microporous membrane, wherein the microporous membrane has an area under the curve ranging from 100 nm to 1,000 nm pore size in the range of 10 nm to 1,000 nm A method having a differential pore volume curve that is 25% or more of the total area under the curve over a range of pore sizes.
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