JP7395827B2 - porous polyolefin film - Google Patents
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Description
本発明は、電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムに関する。 The present invention relates to a porous polyolefin film that has excellent safety and output characteristics when used as a battery separator.
多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池において近年は車載用途を中心に電池大型化および高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴いセパレータへの安全性に対する要求特性も一層高いものとなってきている。 Porous polyolefin films are used as filters, fuel cell separators, capacitor separators, and the like. In particular, it is suitably used as a separator for lithium ion batteries, which are widely used in notebook personal computers, mobile phones, digital cameras, and the like. The reason for this is that the polyolefin microporous membrane has excellent membrane mechanical strength and shutdown characteristics. In particular, in recent years, development of lithium-ion secondary batteries has been progressing with the aim of increasing battery size, higher energy density, higher capacity, and higher output, mainly for automotive applications, and as a result, safety requirements for separators have increased. Its characteristics are also becoming even higher.
シャットダウン特性とは、電池内部が過充電状態で過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞する温度であるシャットダウン温度が低いほど安全性の効果は高いとされている。 Shutdown characteristics are the performance that ensures the safety of the battery by melting and blocking the pores and blocking the battery reaction when the inside of the battery becomes overcharged and overheated, and is the temperature at which the pores become clogged. It is said that the lower the shutdown temperature, the higher the safety effect.
また、電池容量増加に伴い部材（セパレータ）の薄膜化が進んでおり、捲回時や電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ（機械、長手方向）およびＴＤ（機械、長手と垂直方向）の引張強度および伸度の増加が求められている。 In addition, with the increase in battery capacity, members (separators) are becoming thinner, and in order to prevent short circuits caused by foreign objects during winding or inside the battery, the puncture strength of the separator, MD (mechanical, longitudinal direction) and TD ( Increases in tensile strength and elongation (mechanical, longitudinal and vertical) are required.
高強度化の手法としては延伸倍率増加による配向制御や高分子量ポリオレフィンを用いる手法がとられており、低温シャットダウンの手法としては、分子量の低下による原料の低融点化が行われている。 Techniques for increasing strength include controlling orientation by increasing the draw ratio and using high molecular weight polyolefins, and methods for low-temperature shutdown include lowering the melting point of raw materials by lowering their molecular weight.
特許文献１には、高安全性、かつ高い透過性能と高い機械的強度を併せ持つ微多孔膜を提供する手法として比較的大きな分子量のポリエチレンを逐次延伸により製造する手法が記載されている。得られる微多孔膜は高い透過性と強度を達成し、さらに、セパレータが高温にさらされた時の突き破れ温度が高く、良好な熱収縮特性を有している。しかしながら、比較的大きな分子量のポリエチレンを用いていることから融点が高く、加えて、逐次延伸により製造しているため、ポリマーが高度に配向し、その結果、融点が高くなり、シャットダウン温度が高くなっている。 Patent Document 1 describes a method of producing a relatively large molecular weight polyethylene by sequential stretching as a method of providing a microporous membrane having both high safety, high permeability, and high mechanical strength. The resulting microporous membrane achieves high permeability and strength, has a high breakthrough temperature when the separator is exposed to high temperatures, and has good heat shrinkage properties. However, since polyethylene with a relatively large molecular weight is used, it has a high melting point, and in addition, since it is manufactured by sequential stretching, the polymer is highly oriented, resulting in a high melting point and a high shutdown temperature. ing.
特許文献２には、粘度平均分子量１０～３０万のポリエチレンと粘度平均分子量７０万以上のポリエチレンを用いてシャットダウン特性及び高強度を達成する手法が記載されている。強度を維持するために比較的分子量の大きな成分を主原料として用いているため、シャットダウン温度が１３７℃と高く、十分なシャットダウン性能が得られていない。通常、分子量の低いポリエチレンを用いると融点が低下するため熱処理時に孔が閉塞し空孔率が低下する。特許文献２では、無機粒子を添加することで高閉塞を抑制し高い空孔率を維持しているが、無機粒子を用いて空孔を形成しているため膜構造が不均一になりやすいといったデメリットがある。 Patent Document 2 describes a method of achieving shutdown characteristics and high strength using polyethylene having a viscosity average molecular weight of 100,000 to 300,000 and polyethylene having a viscosity average molecular weight of 700,000 or more. Since a component with a relatively large molecular weight is used as the main raw material to maintain strength, the shutdown temperature is as high as 137°C, and sufficient shutdown performance is not obtained. Normally, when polyethylene with a low molecular weight is used, the melting point is lowered, so the pores are closed during heat treatment and the porosity is lowered. In Patent Document 2, high occlusion is suppressed and high porosity is maintained by adding inorganic particles, but since the pores are formed using inorganic particles, the membrane structure tends to become non-uniform. There are disadvantages.
特許文献３には、耐酸化性と安全性を両立する目的でエチレンとイソブチレンの共重合体樹脂を使用する手法が記載されている。エチレンとイソブチレンの共重合体を使用することで分子量５０万と比較的大きな分子量でありながら原料の低融点化を達成し、高強度、良好な空孔閉塞性、低熱収縮率を維持しているが、融点が１３０℃と低いため、空孔率も低くなってしまい、電池用セパレータとして用いたとき出力特性が低下する場合があった。 Patent Document 3 describes a method of using a copolymer resin of ethylene and isobutylene for the purpose of achieving both oxidation resistance and safety. By using a copolymer of ethylene and isobutylene, we have achieved a low melting point of the raw material despite the relatively large molecular weight of 500,000, maintaining high strength, good pore blocking properties, and low thermal shrinkage. However, since the melting point is as low as 130° C., the porosity is also low, and when used as a battery separator, the output characteristics may deteriorate.
特許文献４および５には、積層膜を用いてシャットダウン温度と強度の機能分離を行う手法が記載されている。シャットダウン温度が１３０℃程度と良好な安全性能を得ているが、低分子量、低融点のポリエチレンを使用しているため空孔率が低く、更に十分な強度が得られていない。また、通常、低分子量のポリエチレンを用いると超高分子量のポリエチレンに比べ同一延伸倍率で比較した際に配向が進むため高強度となるが、伸度が減少する。そのため、特許文献４、５には引張強度および伸度の記載はないが、低分子量ポリエチレンを使用しているため引張伸度が低下していると考えられる。 Patent Documents 4 and 5 describe a method of performing functional separation of shutdown temperature and strength using a laminated film. Although good safety performance is obtained with a shutdown temperature of about 130° C., the porosity is low because polyethylene with a low molecular weight and low melting point is used, and furthermore, sufficient strength is not obtained. Furthermore, when low molecular weight polyethylene is used, the orientation progresses when compared with ultra-high molecular weight polyethylene at the same stretching ratio, resulting in higher strength, but elongation decreases. Therefore, although there is no description of tensile strength and elongation in Patent Documents 4 and 5, it is thought that the tensile elongation is reduced because low molecular weight polyethylene is used.
上記のように高エネルギー密度化・高容量化・高出力化に伴う多様化する顧客のニーズに対し電池性能を損ねることなく安全性の高いセパレータの開発には改善の余地がある。 As mentioned above, there is room for improvement in the development of highly safe separators without compromising battery performance in response to diversifying customer needs associated with higher energy density, higher capacity, and higher output.
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れた多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, the object of the present invention is to provide a porous polyolefin film that has excellent safety and output characteristics when used as a battery separator.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、少なくとも１層からなる多孔性ポリオレフィンフィルムであって、膜厚２０μｍに換算したフィルムの突刺強度が５．０Ｎ以上であり、多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率をΦ（％）、シャットダウン温度をＴＳＤ（℃）、各層の融点の内、最も低い融点をＴｍ（℃）としたとき、下記２式を共に満足することを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems and achieve the objects, the porous polyolefin film of the present invention is a porous polyolefin film consisting of at least one layer, and has a puncture strength of 5.0 N when converted to a film thickness of 20 μm. As above, when the porosity of the porous polyolefin film is Φ (%), the shutdown temperature is T SD (℃), and the lowest melting point among the melting points of each layer is Tm (℃), the following two equations are combined. Characterized by satisfaction.
Ｔｍ－ＴＳＤ≧０ 式（１）
Φ≧４０ 式（２）
Tm-T SD ≧0 Formula (1)
Φ≧40 Formula (2)
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。 The porous polyolefin film of the present invention has excellent safety and output characteristics when used as a battery separator, so it can be used for secondary batteries such as electric vehicles that require high energy density, high capacity, and high output. It can be suitably used as a separator for batteries.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、膜厚２０μｍに換算したフィルムの突刺強度が５．０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは５．５Ｎ以上、更に好ましくは６．５Ｎ以上、最も好ましくは６．５Ｎ以上である。突刺強度が５．０Ｎ未満であると、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からは突刺強度は高いほど好ましいが、シャットダウン温度の低温化と突刺強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、１５Ｎ程度が上限である。突刺強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention preferably has a puncture strength of 5.0 N or more when converted to a film thickness of 20 μm. More preferably 5.5N or more, still more preferably 6.5N or more, and most preferably 6.5N or more. If the puncture strength is less than 5.0 N, short circuits are likely to occur during winding or due to foreign matter inside the battery when formed into a thin film, which may reduce the safety of the battery. From the viewpoint of improving safety, a higher puncture strength is preferable, but there is often a trade-off between lowering the shutdown temperature and improving puncture strength, and the upper limit is about 15N. In order to have the puncture strength within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described below, and the stretching conditions during film formation are within the range described below.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、多孔性ポリオレフィンフィルムの空孔率Φが４０％以上である。空孔率はより好ましくは４１％以上、更に好ましくは４２％以上、最も好ましくは４５％以上である。空孔率が４０％未満であると、電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合がある。空孔率は、出力特性の観点からは高いほど好ましいが、高すぎると強度が低下する場合があるため７０％程度が上限である。空孔率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention has a porosity Φ of 40% or more. The porosity is more preferably 41% or more, still more preferably 42% or more, and most preferably 45% or more. If the porosity is less than 40%, ion permeability may be insufficient when used as a battery separator, and the output characteristics of the battery may deteriorate. The higher the porosity, the better from the viewpoint of output characteristics, but if it is too high, the strength may decrease, so the upper limit is about 70%. In order to keep the porosity within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described below, and the stretching conditions and heat setting conditions during film formation are within the ranges described below.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、少なくとも１層からなる多孔性ポリオレフィンフィルムであって、シャットダウン温度をＴＳＤ（℃）、各層の融点の内、最も低い融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ－ＴＳＤの値が０以上である。Ｔｍ－ＴＳＤの値はより好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、更に好ましくは４以上である。Ｔｍ－ＴＳＤの値が０未満であると、フィルムの融点Ｔｍが低すぎるため、ポリマーの結晶性が十分でなく、延伸過程での開孔が不十分であり、出力特性が低下する場合や、シャットダウン温度が高く電池の安全性が低下する場合があった。出力特性と安全性の両立の観点から、Ｔｍ－ＴＳＤの値は大きいほど好ましいが、１５程度が上限である。Ｔｍ－ＴＳＤの値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention is a porous polyolefin film consisting of at least one layer, where the shutdown temperature is TSD (°C) and the lowest melting point among the melting points of each layer is Tm (°C). -T SD value is 0 or more. The value of Tm-T SD is more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, even more preferably 2 or more, and still more preferably 4 or more. If the value of Tm-T SD is less than 0, the melting point Tm of the film is too low, the crystallinity of the polymer is insufficient, the openings in the stretching process are insufficient, and the output characteristics may deteriorate. In some cases, the shutdown temperature was high, reducing battery safety. From the viewpoint of achieving both output characteristics and safety, the larger the value of Tm-T SD , the better, but the upper limit is about 15. In order to set the value of Tm-T SD within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described below, and the stretching conditions and heat setting conditions during film formation are within the ranges described below.
Ｔｍ－ＴＳＤの値が０以上であることは、すなわち、フィルムのシャットダウン温度がフィルムの融点以下であることを意味する。通常、多孔性フィルムのシャットダウン温度を低くする手法としては、低温で融解する低融点ポリマーを原料に添加することで達成されてきた。しかし低融点ポリマーは結晶性が低いため、延伸過程での開孔が不十分であり、得られる多孔性フィルムの空孔率が低下する傾向にあり、電池の出力特性と安全性を両立することは困難であった。本発明では、後述する特定のポリエチレンを原料に用いて原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることで式（１）および式（２）を同時に満たし、電池の出力特性と安全性を両立可能とした。 A value of Tm-T SD of 0 or more means that the shutdown temperature of the film is equal to or lower than the melting point of the film. Generally, a method for lowering the shutdown temperature of porous films has been achieved by adding low-melting point polymers that melt at low temperatures to raw materials. However, because low-melting point polymers have low crystallinity, they do not open enough pores during the stretching process, and the porosity of the resulting porous film tends to decrease, making it difficult to achieve both battery output characteristics and safety. was difficult. In the present invention, formula (1) and formula (2) was simultaneously satisfied, making it possible to achieve both battery output characteristics and safety.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、シャットダウン温度ＴＳＤが１３５℃以下であることが好ましい。より好ましくは１３３℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２８℃以下である。シャットダウン温度が１３５℃を超えると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに安全性が低下する場合がある。シャットダウン温度が１００℃以下となると、通常の使用環境下でも孔が閉じ、電池特性が悪化してしまうため、シャットダウン温度は１００℃程度が下限である。シャットダウン温度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention preferably has a shutdown temperature TSD of 135°C or less. The temperature is more preferably 133°C or lower, even more preferably 130°C or lower, and most preferably 128°C or lower. If the shutdown temperature exceeds 135°C, safety may decrease when used as a battery separator for secondary batteries that require high energy density, high capacity, and high output such as in electric vehicles. . If the shutdown temperature is below 100°C, the pores will close even in a normal usage environment and the battery characteristics will deteriorate, so the lower limit of the shutdown temperature is about 100°C. In order to set the shutdown temperature within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described below, and the stretching conditions and heat setting conditions during film formation are within the ranges described below.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの長手方向の引張強度をＭＭＤ、幅方向の引張強度をＭＴＤとした時（単位、ＭＰａ）、ＭＭＤおよびＭＴＤがいずれも８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度はより好ましくは９０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。引張強度が８０ＭＰａ未満であると、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からは引張強度は高いほど好ましいが、シャットダウン温度の低温化と引張強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、２００ＭＰａ程度が上限である。引張強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention has M MD and M TD of both 80 MPa or more, where M MD is the tensile strength in the longitudinal direction of the film and M TD is the tensile strength in the width direction (unit: MPa). is preferred. The tensile strength is more preferably 90 MPa or more, still more preferably 100 MPa or more, and most preferably 120 MPa or more. If the tensile strength is less than 80 MPa, short circuits may easily occur during winding or due to foreign matter within the battery when formed into a thin film, which may reduce the safety of the battery. From the viewpoint of improving safety, the higher the tensile strength is, the more preferable it is, but there is often a trade-off between lowering the shutdown temperature and improving the tensile strength, and the upper limit is about 200 MPa. In order to maintain the tensile strength within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film be within the range described below, and the stretching conditions during film formation be within the range described below.
なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。 In the present invention, the direction parallel to the film forming direction of the film is referred to as the film forming direction, longitudinal direction, or MD direction, and the direction perpendicular to the film forming direction within the film plane is referred to as the width direction or TD direction. .
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの長手方向の引張伸度をＥＭＤ、幅方向の引張伸度をＥＴＤとした時（単位、％）、下記式（３）を満足することが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention preferably satisfies the following formula (3) when the tensile elongation in the longitudinal direction of the film is E MD and the tensile elongation in the width direction is E TD (unit: %). .
（ＭＭＤ×ＥＭＤ＋ＭＴＤ×ＥＴＤ）／２≧１３０００ 式（３）
式（３）の左辺はフィルムの引張強度と引張伸度の積のＭＤ方向とＴＤ方向の平均値であり、多孔性フィルムの強靱性（タフネス（ＭＰａ・％））を示す。タフネスはより好ましくは１４０００以上であり、更に好ましくは１５０００以上、最も好ましくは１６０００以上である。タフネスが１３０００未満であると、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からはタフネスは高いほど好ましいが、実質的には３００００程度が上限である。また、タフネスを向上するとシャットダウン温度が高くなったり、空孔率が低下する場合があり、両者の両立の観点からタフネスは２００００以下であることが好ましく、１８０００以下であることがより好ましい。タフネスを上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
(M MD ×E MD +M TD ×E TD )/2≧13000 Formula (3)
The left side of equation (3) is the average value of the product of the tensile strength and tensile elongation of the film in the MD direction and the TD direction, and indicates the toughness (toughness (MPa·%)) of the porous film. The toughness is more preferably 14,000 or more, still more preferably 15,000 or more, and most preferably 16,000 or more. If the toughness is less than 13,000, short circuits are likely to occur during winding or due to foreign matter within the battery when formed into a thin film, which may reduce the safety of the battery. From the viewpoint of improving safety, higher toughness is more preferable, but practically the upper limit is about 30,000. Furthermore, if the toughness is improved, the shutdown temperature may increase or the porosity may decrease, so from the viewpoint of achieving both, the toughness is preferably 20,000 or less, and more preferably 18,000 or less. In order to keep the toughness within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described below, and the stretching conditions during film formation are within the range described below.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、膜厚２０μｍに換算したフィルムの透気抵抗（ガーレー値）が３５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。透気抵抗はより好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは２５０秒／１００ｃｃ以下、最も好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。透気抵抗が３５０秒／１００ｃｃを超えると、電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合がある。透気抵抗は、出力特性の観点からは低いほど好ましいが、低すぎると強度が低下する場合があるため２０秒／１００ｃｃ程度が上限である。透気抵抗を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention preferably has an air permeation resistance (Gurley value) of 350 seconds/100 cc or less when converted to a film thickness of 20 μm. The air permeation resistance is more preferably 300 seconds/100cc or less, still more preferably 250 seconds/100cc or less, and most preferably 200 seconds/100cc or less. If the air permeation resistance exceeds 350 seconds/100 cc, the ion permeability will be insufficient when used as a battery separator, and the output characteristics of the battery may deteriorate. The lower the air permeation resistance is, the more preferable it is from the viewpoint of output characteristics, but if it is too low, the strength may decrease, so the upper limit is about 20 seconds/100 cc. In order to make the air permeation resistance within the above range, it is preferable that the raw material composition of the film is within the range described below, and the stretching conditions and heat setting conditions during film formation are within the ranges described below.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの厚みは用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされないが、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。厚みが３μｍ未満であると、ハンドリングが困難になる場合があり、１００μｍを超えると、樹脂量が増加して生産性が低下する場合がある。厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることが最も好ましい。厚みは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュウ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。 The thickness of the porous polyolefin film of the present invention is appropriately adjusted depending on the use and is not particularly limited, but it is preferably 3 μm or more and 100 μm or less. If the thickness is less than 3 μm, handling may become difficult, and if it exceeds 100 μm, the amount of resin may increase and productivity may decrease. The thickness is more preferably 3 μm or more and 40 μm or less, still more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, and most preferably 5 μm or more and 25 μm or less. The thickness can be adjusted by adjusting the screw rotation speed of the extruder, the width of the unstretched sheet, the film forming speed, the stretching ratio, etc. within a range that does not deteriorate other physical properties.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの層構成は単層でも積層でも良く、物性バランスの観点から積層が好ましい。シャットダウン機能層に用いる原料および原料比率、原料組成は上述の範囲で行ってよい。上記原料処方を積層しシャットダウン機能層として用いる場合、シャットダウン機能層がトータル膜厚中に１０％以上含有していることが好ましい。１０％以上含有することで、良好なシャットダウン性能が得られる。 The layer structure of the porous polyolefin film of the present invention may be a single layer or a laminate, and a laminate is preferred from the viewpoint of physical property balance. The raw materials, raw material ratios, and raw material compositions used for the shutdown functional layer may be within the above-mentioned ranges. When the above raw material formulation is laminated and used as a shutdown function layer, it is preferable that the shutdown function layer contains 10% or more in the total film thickness. By containing 10% or more, good shutdown performance can be obtained.
次に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。 Next, the raw materials for the porous polyolefin film of the present invention will be explained, but they are not necessarily limited thereto.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィンを主成分とするフィルムである。ここで、本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。 The porous polyolefin film of the present invention is a film containing polyolefin as a main component. Here, in the present invention, the term "main component" means that the proportion of a specific component in all components is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. , most preferably 99% by mass or more.
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンであることが好ましく、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いても良い。 The polyolefin resin used in the present invention is preferably a polyolefin, and may be a polyolefin composition. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene, and two or more types of these may be used as a blend.
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の主成分は、重量平均分子量（以下Ｍｗという）が１．０×１０５以上であることが好ましく、１．５×１０５以上がより好ましく、１．８×１０５以上が更に好ましい。上限としては１．０×１０６以下が好ましく、５．０×１０５以下がより好ましく、３．５×１０５以下がさらに好ましい。Ｍｗが１．０×１０５未満では低分子量が低く、延伸時の配向による高融点化や、原料の低融点化による熱処理時などの孔閉塞が起こり、空孔率が低くなり、出力特性が低下する場合がある。Ｍｗ１．０×１０６を超えると、分子量増加による高融点化でシャットダウン温度が上昇する。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the main component of the polyolefin resin used in the present invention is preferably 1.0×10 5 or more, more preferably 1.5×10 5 or more, and 1.8×10 5 The above is more preferable. The upper limit is preferably 1.0×10 6 or less, more preferably 5.0×10 5 or less, and even more preferably 3.5×10 5 or less. When Mw is less than 1.0 x 105 , the molecular weight is low, and the melting point increases due to orientation during stretching, and pore clogging occurs during heat treatment due to lower melting point of the raw material, resulting in low porosity and poor output characteristics. It may decrease. When Mw exceeds 1.0×10 6 , the shutdown temperature increases due to the increase in the molecular weight and the increase in the melting point.
本発明に用いるポリオレフィン樹脂の主成分の融点は１３０℃より高いことが好ましく、１３５℃より低いことが好ましい。融点が１３０℃より高いと、空孔率の低下を抑制でき、１３５℃より低いとシャットダウン温度の上昇を抑えることができる。 The melting point of the main component of the polyolefin resin used in the present invention is preferably higher than 130°C, and preferably lower than 135°C. When the melting point is higher than 130°C, a decrease in porosity can be suppressed, and when it is lower than 135°C, an increase in shutdown temperature can be suppressed.
つまり、本発明おける主原料またはシャットダウン温度を低下させる目的で使用する原料の特に好ましい形態はＭｗが１．０×１０５～１．０×１０６かつ融点が１３０～１３５℃のポリエチレンであり、このポリエチレンがポリオレフィン樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上含まれていることが好ましい。 That is, a particularly preferred form of the main raw material or the raw material used for the purpose of lowering the shutdown temperature in the present invention is polyethylene with an Mw of 1.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 and a melting point of 130 to 135 ° C. It is preferable that this polyethylene is contained in an amount of 50% by mass or more when the entire polyolefin resin is 100% by mass.
本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。透過性や空孔率、機械強度、シャットダウン性を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、ポリエチレンの割合が７０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、ポリエチレンを単独で用いることがさらに好ましい。また、ポリエチレンはエチレンの単独重合体のみならず、原料の融点を低下させるために、他のα-オレフィンを含有する共重合体であることが好ましい。α-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。なかでも、α-オレフィンを含有する共重合体としてはヘキセン－１が最も好ましい。また、α-オレフィンはＣ13－ＮＭＲで測定することで確認できる。 The polyolefin resin used in the present invention preferably contains polyethylene as a main component. In order to improve permeability, porosity, mechanical strength, and shutdown properties, the proportion of polyethylene is preferably 70% by mass or more, and preferably 80% by mass or more, with the entire polyolefin resin being 100% by mass. More preferably, polyethylene is used alone. Further, polyethylene is preferably not only an ethylene homopolymer but also a copolymer containing other α-olefins in order to lower the melting point of the raw material. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, and styrene. Among these, hexene-1 is the most preferred copolymer containing α-olefin. Further, α-olefin can be confirmed by measuring with C 13 -NMR.
ここで、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、膜強度を高くするためには、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの使用が好ましく、それらを単独で使用しても、混合物として使用してもよい。 Here, the types of polyethylene include high-density polyethylene with a density exceeding 0.94 g/cm 3 , medium-density polyethylene with a density in the range of 0.93 to 0.94 g/cm 3 , and density polyethylene with a density of 0.93 g/cm 3 . Examples include low-density polyethylene with a lower density than cm3 , linear low-density polyethylene, etc., but in order to increase the film strength, it is preferable to use high-density polyethylene and medium-density polyethylene, and even if they are used alone, It may also be used as a mixture.
一方、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α‐オレフィン共重合体、重量平均分子量１０００～１０００００の低分子量ポリエチレンを添加すると、低温でのシャットダウン機能が付与され、電池用セパレータとしての特性を向上させることができる。ただし、上述の低分子量のポリエチレンが多いと、製造時の製膜行程において、微多孔膜の空孔率低下が起こるため、エチレン・α‐オレフィン共重合体で密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレンが好ましく、長鎖分岐含有ポリエチレンがさらに好ましい。重量平均分子量１０００～１０００００の低分子量ポリエチレンの添加量は、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。ポリエチレンの分子量分布（ＭｗＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は６より大きいことが好ましく、１０以上がより好ましい。分子量分布が６より大きいポリエチレンを用いることでシャットダウン温度とタフネスのバランスが改善される。 On the other hand, when low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene/α-olefin copolymer produced by single-site catalyst, and low-molecular-weight polyethylene with a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 are added, a shutdown function at low temperatures is imparted. Therefore, the properties as a battery separator can be improved. However, if there is a large amount of low-molecular-weight polyethylene mentioned above, the porosity of the microporous membrane will decrease during the membrane forming process during production, so the ethylene/α-olefin copolymer has a density of 0.94 g/ cm3 . High-density polyethylene with a long chain branching content is more preferred, and long-chain branched polyethylene is more preferred. The amount of low molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less, based on 100% by mass of the entire polyolefin resin. It is even more preferable that there be. The molecular weight distribution (MwD=Mw/Mn) of polyethylene is preferably larger than 6, more preferably 10 or more. By using polyethylene with a molecular weight distribution greater than 6, the balance between shutdown temperature and toughness is improved.
また、上記観点から本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの分子量分布を測定した際、分子量４万未満の成分量が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは分子量２万未満の成分量が２０％未満、更に好ましくは分子量１万未満の成分量が２０％未満である。本発明では、上述した原料を用いることにより、分子量を大きく低下させること無くシャットダウン温度の低下が可能であり、結果として、強度や空孔率など他の物性との両立が可能となる。 Furthermore, when the molecular weight distribution of the porous polyolefin film of the present invention is measured from the above viewpoint, it is preferable that the amount of components having a molecular weight of less than 40,000 is less than 20%. More preferably, the amount of components with a molecular weight of less than 20,000 is less than 20%, and even more preferably the amount of components with a molecular weight of less than 10,000 is less than 20%. In the present invention, by using the above-mentioned raw materials, it is possible to lower the shutdown temperature without significantly lowering the molecular weight, and as a result, it is possible to achieve compatibility with other physical properties such as strength and porosity.
また、ポリプロピレンを添加すると、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度を向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα‐エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα‐エチレンとしては、エチレンが好ましい。ただし、ポリプロピレンを添加すると、ポリエチレン単独使用に比べて、機械強度が低下しやすいために、ポリプロピレンの添加量はポリオレフィン樹脂中、０～２０質量％が好ましい。 Furthermore, when polypropylene is added, the meltdown temperature can be improved when the polyolefin microporous membrane of the present invention is used as a battery separator. As for the type of polypropylene, in addition to homopolymers, block copolymers and random copolymers can also be used. The block copolymer and random copolymer may contain a copolymer component with α-ethylene other than propylene, and ethylene is preferable as the other α-ethylene. However, when polypropylene is added, the mechanical strength tends to decrease compared to when polyethylene is used alone, so the amount of polypropylene added is preferably 0 to 20% by mass based on the polyolefin resin.
本発明に用いるポリオレフィン樹脂に２種類以上のポリオレフィンをブレンドする場合、重量平均分子量が１．０×１０６以上４．０×１０６未満の超高分子量ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することによって、孔の微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、強度や伸度を向上させることができる。 When blending two or more types of polyolefins with the polyolefin resin used in the present invention, it is preferable to use an ultra-high molecular weight polyolefin resin having a weight average molecular weight of 1.0 x 10 6 or more and less than 4.0 x 10 6 . By containing an ultra-high molecular weight polyolefin resin, it is possible to make the pores finer and to have higher heat resistance, and furthermore, it is possible to improve the strength and elongation.
超高分子量ポリオレフィン樹脂（ＵＨＭｗＰＯ）としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）の使用が好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα－オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα－オレフィンは上記と同じでよい。 As the ultra-high molecular weight polyolefin resin (UHMwPO), it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene (UHMwPE). The ultra-high molecular weight polyethylene may be not only an ethylene homopolymer but also a copolymer containing a small amount of other α-olefins. Other α-olefins other than ethylene may be the same as above.
さらに、前述の主原料またはシャットダウン温度を低下させる目的で使用する原料は分子量が比較的小さいため、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックが大きく、シートの成形性が悪化する傾向にある。副材としてＵＨＭｗＰＯを添加することでシートの粘度や強度が上昇し工程安定性が増加するためＵＨＭｗＰＯを添加することが好ましい。ただし、ＵＨＭｗＰＯ割合が５０質量％以上であると押出負荷が増加して押出成形性が低下するため、ＵＨＭｗＰＯ割合は５０質量％未満が好ましい。 Furthermore, the aforementioned main raw materials or raw materials used for the purpose of lowering the shutdown temperature have relatively small molecular weights, so when molded into a sheet, there is a large swell or neck at the exit of the die, which deteriorates the formability of the sheet. There is a tendency. Adding UHMwPO as an auxiliary material increases the viscosity and strength of the sheet and increases process stability, so it is preferable to add UHMwPO. However, if the UHMwPO ratio is 50% by mass or more, the extrusion load will increase and extrusion moldability will decrease, so the UHMwPO ratio is preferably less than 50% by mass.
つまり、本発明おける主原料またはシャットダウン温度を低下させる目的で使用する原料の最も好ましい形態はＭｗが１．５×１０５～３．０×１０５であり、かつ融点が１３０～１３４℃のエチレン・１－ヘキセン共重合体ポリエチレンであり、このポリエチレンがポリエチレン樹脂全体を１００質量％としたときに６０質量％以上含まれていることである。 In other words, the most preferable form of the main raw material or the raw material used for lowering the shutdown temperature in the present invention is ethylene having a Mw of 1.5×10 5 to 3.0×10 5 and a melting point of 130 to 134°C. - It is a 1-hexene copolymer polyethylene, and this polyethylene is contained in an amount of 60% by mass or more when the entire polyethylene resin is 100% by mass.
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、１０～５０質量％である。ポリオレフィン樹脂が１０質量％未満では（可塑剤が９０質量％以上であると）、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが大きく、シートの成形性が悪化し製膜性が低下する。一方、ポリオレフィン樹脂が５０質量％を超えると（可塑剤が５０質量％以下では）、厚み方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する。 The blending ratio of the polyolefin resin and plasticizer is 100% by mass in total, and the content of the polyolefin resin may be selected as appropriate within a range that does not impair moldability, but is 10 to 50% by mass. It is. If the polyolefin resin is less than 10% by mass (the plasticizer is 90% by mass or more), when molded into a sheet, swell and neck-in will be large at the outlet of the die, resulting in poor sheet formability and poor film forming properties. decreases. On the other hand, if the polyolefin resin exceeds 50% by mass (if the plasticizer is 50% by mass or less), shrinkage in the thickness direction increases and moldability also decreases.
その他、本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1330：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1010：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。 In addition, the porous polyolefin film of the present invention may contain various additives such as antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and even antiblocking agents and fillers within the range that does not impair the effects of the present invention. The agent may also be included. In particular, it is preferable to add an antioxidant for the purpose of suppressing oxidative deterioration due to thermal history of the polyethylene resin. Examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT: molecular weight 220.4), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di -t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene (for example, "Irganox" (registered trademark) 1330 manufactured by BASF: molecular weight 775.2), tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) It is preferable to use one or more types selected from phenyl)propionate]methane (for example, "Irganox" (registered trademark) 1010 manufactured by BASF, molecular weight 1177.7). Appropriate selection of the type and amount of the antioxidant and heat stabilizer is important for adjusting or enhancing the properties of the microporous membrane.
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましい。 The porous polyolefin film of the present invention is obtained by biaxially stretching the above-mentioned raw materials. Biaxial stretching can be achieved by any of the inflation method, simultaneous biaxial stretching method, and sequential biaxial stretching method, but among these, film forming stability, thickness uniformity, high rigidity and dimensional stability of the film are It is preferable to employ a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method in terms of controlling the .
次に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の工程からなる。
（ａ）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物（可塑剤）、添加剤、及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する。
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し、
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う。
（ｄ）その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する。
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸を行う。
Next, the method for producing the porous polyolefin film of the present invention will be explained, but the method is not necessarily limited thereto. The method for producing a porous polyolefin film of the present invention consists of the following steps (a) to (e).
(a) A polyolefin solution is prepared by kneading and dissolving polymer materials including a single polyolefin, a polyolefin mixture, a polyolefin solvent mixture (plasticizer), additives, and a polyolefin kneaded product.
(b) extrude the melt, form it into a sheet, cool and solidify it,
(c) The obtained sheet is stretched by a roll method or a tenter method.
(d) Thereafter, the plasticizer is extracted from the obtained stretched film and the film is dried.
(e) Subsequently, heat treatment/re-stretching is performed.
以下、各工程について説明する。 Each step will be explained below.
（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィン樹脂を、可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
(a) Preparation of polyolefin solution A polyolefin solution is prepared by heating and dissolving a polyolefin resin in a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a solvent that can sufficiently dissolve polyethylene, but the solvent is preferably liquid at room temperature in order to enable relatively high stretching. As the solvent, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, mineral oil fractions with boiling points corresponding to these, and dibutyl phthalate, Examples include phthalic acid esters that are liquid at room temperature, such as dioctyl phthalate. In order to obtain a gel-like sheet with a stable liquid solvent content, it is preferable to use a nonvolatile liquid solvent such as liquid paraffin. A solvent that is miscible with the polyethylene in the melt-kneaded state but is solid at room temperature may be mixed with the liquid solvent. Examples of such solid solvents include stearyl alcohol, ceryl alcohol, and paraffin wax. However, if only a solid solvent is used, uneven stretching may occur.
液体溶剤の粘度は４０℃において２０～２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。 The viscosity of the liquid solvent is preferably 20 to 200 cSt at 40°C. When the viscosity at 40° C. is 20 cSt or more, the sheet obtained by extruding the polyolefin solution from the die is less likely to become non-uniform. On the other hand, if it is 200 cSt or less, the liquid solvent can be easily removed. Note that the viscosity of the liquid solvent is the viscosity measured at 40° C. using an Ubbelohde viscometer.
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
(b) Formation of extrudate and gel-like sheet Uniform melt-kneading of the polyolefin solution is not particularly limited, but if a highly concentrated polyolefin solution is desired to be prepared, it is preferably carried out in a twin-screw extruder. If necessary, various additives such as antioxidants may be added within a range that does not impair the effects of the present invention. In particular, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of polyethylene.
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によってことなるが、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）～（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１４０～２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１６０～２３０℃、最も好ましくは１７０～２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０～１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がさらに好ましい。 In the extruder, the polyolefin solution is homogeneously mixed at a temperature at which the polyolefin resin completely melts. The melt-kneading temperature varies depending on the polyolefin resin used, but is preferably from (melting point of polyolefin resin +10°C) to (melting point of polyolefin resin +120°C). More preferably, the temperature range is from (melting point of polyolefin resin +20°C) to (melting point of polyolefin resin +100°C). Here, the melting point refers to a value measured by DSC based on JIS K7121 (1987) (the same applies hereinafter). For example, in the case of polyethylene, the melt-kneading temperature is preferably in the range of 140 to 250°C. More preferably, the temperature is 160 to 230°C, most preferably 170 to 200°C. Specifically, since the polyethylene composition has a melting point of about 130 to 140°C, the melt-kneading temperature is preferably 140 to 250°C, more preferably 180 to 230°C.
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。 From the viewpoint of suppressing resin deterioration, it is preferable that the melt-kneading temperature is lower, but if the temperature is lower than the above-mentioned temperature, unmelted material will be generated in the extrudate extruded from the die, causing membrane rupture in the subsequent stretching process. If the temperature is higher than the above-mentioned temperature, thermal decomposition of the polyolefin becomes severe, and the physical properties of the resulting microporous membrane, such as strength and porosity, may deteriorate. In addition, decomposition products precipitate on chill rolls, rolls during the stretching process, etc., and adhere to the sheet, leading to deterioration in appearance. Therefore, it is preferable to knead within the above range.
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０～５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの高タフネス化につながる。 Next, a gel-like sheet is obtained by cooling the obtained extrudate, and cooling can immobilize the polyethylene microphase separated by the solvent. In the cooling step, it is preferable to cool to 10 to 50°C. This is because it is preferable that the final cooling temperature be lower than the crystallization end temperature, and by making the higher-order structure finer, uniform stretching becomes easier in subsequent stretching. Therefore, cooling is preferably performed at a rate of 30° C./min or more until at least the gelling temperature or lower. If the cooling rate is less than 30° C./min, the crystallinity will increase and it will be difficult to form a gel-like sheet suitable for stretching. Generally, when the cooling rate is slow, relatively large crystals are formed, so that the higher-order structure of the gel-like sheet becomes coarse and the gel structure forming it also becomes large. On the other hand, when the cooling rate is fast, relatively small crystals are formed, so the higher-order structure of the gel-like sheet becomes denser, which leads to uniform stretching and increased toughness of the film.
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。 Examples of cooling methods include direct contact with cold air, cooling water, or other cooling medium, contact with a roll cooled with a refrigerant, and use of a casting drum.
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、積層体にしてもよい。積層数は特に限定は無く、２層積層であっても３層以上の積層であってもよい。積層部分は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでも良い。ポリオレフィン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。 Moreover, the polyolefin microporous membrane of the present invention is not limited to a single layer, but may be a laminate. The number of laminated layers is not particularly limited, and may be two layers or three or more layers. The laminated portion may contain desired resins in addition to polyethylene as described above, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Conventional methods can be used to form a laminate of polyolefin microporous membranes, but for example, desired resins are prepared as necessary and these resins are separately fed to an extruder to form the desired resin. There is a method of forming a laminate by melting them at a temperature, merging them in a polymer tube or die, and extruding them from a slit-shaped die to the desired thickness of each laminate.
（ｃ）延伸工程
得られたゲル状（積層シート含む）シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、さらにより好ましくは４９倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれる易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下するとともに、配向が進み結晶化度が高くなると、多孔質基材の融点や強度が向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルムの融点およびシャットダウン温度が上昇する。
(c) Stretching step The obtained gel-like (including laminated sheet) sheet is stretched. Stretching methods used include MD uniaxial stretching using a roll stretching machine, TD uniaxial stretching using a tenter, sequential biaxial stretching using a combination of a roll stretching machine and a tenter, or a combination of a tenter and a tenter, and simultaneous biaxial stretching using a simultaneous biaxial tenter. can be mentioned. Although the stretching ratio varies depending on the thickness of the gel-like sheet from the viewpoint of uniformity of film thickness, it is preferable to stretch the gel sheet to 5 times or more in any direction. The area magnification is preferably 25 times or more, more preferably 36 times or more, and even more preferably 49 times or more. If the area magnification is less than 25 times, the stretching is insufficient and the uniformity of the membrane is likely to be impaired, and a microporous membrane that is excellent from the viewpoint of strength cannot be obtained. The area magnification is preferably 100 times or less. When the area magnification is increased, the microporous membrane is more likely to break frequently during production, reducing productivity. At the same time, as the orientation progresses and the degree of crystallinity increases, the melting point and strength of the porous base material improve. However, higher crystallinity means less amorphous content, which increases the melting point and shutdown temperature of the film.
延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）～（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０～１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０～１２５℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。９０℃未満であると低温延伸のため開孔が不十分となり膜厚の均一性が得られにくく、空孔率も低くなる。１２５℃より高いと、シートの融解が起こり、孔の閉塞が起こりやすくなる。 The stretching temperature is preferably below the melting point of the gel-like sheet +10°C, and more preferably within the range of (crystal dispersion temperature Tcd of the polyolefin resin) to (melting point of the gel-like sheet +5°C). Specifically, since the polyethylene composition has a crystal dispersion temperature of about 90 to 100°C, the stretching temperature is preferably 90 to 125°C, more preferably 90 to 120°C. The crystal dispersion temperature Tcd is determined from the temperature characteristics of dynamic viscoelasticity measured according to ASTM D 4065. Alternatively, it may be obtained from NMR. If the temperature is less than 90°C, the openings will be insufficient due to low temperature stretching, making it difficult to obtain uniformity in film thickness, and the porosity will also be low. If the temperature is higher than 125° C., melting of the sheet occurs and pore clogging is likely to occur.
以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。 As a result of the above-described stretching, the higher-order structure formed in the gel sheet is cleaved, the crystal phase becomes finer, and a large number of fibrils are formed. Fibrils form a three-dimensionally irregularly connected network structure. Stretching improves mechanical strength and enlarges pores, making it suitable for battery separators. In addition, by stretching the polyolefin before removing the plasticizer, the polyolefin is sufficiently plasticized and softened, so the higher-order structure can be cleaved smoothly and the crystalline phase can be uniformly refined. . Furthermore, since the film is easily cleaved, strain is less likely to remain during stretching, and the heat shrinkage rate can be lowered compared to the case where the film is stretched after removing the plasticizer.
（ｄ）洗浄・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気－液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
(d) Washing/Drying Step Next, the solvent remaining in the gel sheet is removed using a washing solvent. Since the polyethylene phase and the solvent phase are separated, removal of the solvent yields a microporous membrane. Examples of cleaning solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; ethers such as diethyl ether and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone; and trifluoroethane. Examples include chain fluorocarbons. These cleaning solvents have low surface tensions (eg, less than 24 mN/m at 25°C). By using a cleaning solvent with low surface tension, the shrinkage of the network structure forming the micropores is suppressed by the surface tension of the air-liquid interface when drying after cleaning, resulting in a microporous membrane with high porosity and permeability. . These cleaning solvents are appropriately selected depending on the plasticizer and used alone or in combination.
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５～３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。 The cleaning method can be carried out by immersing the gel-like sheet in a cleaning solvent and extracting it, by showering the gel-like sheet with a cleaning solvent, or by a combination thereof. The amount of cleaning solvent used varies depending on the cleaning method, but is generally preferably 300 parts by mass or more per 100 parts by mass of the gel sheet. The washing temperature may be 15 to 30°C, and if necessary, the temperature may be heated to 80°C or lower. At this time, the viewpoints of improving the cleaning effect of the solvent, preventing the physical properties of the obtained microporous membrane from becoming non-uniform in the TD direction and/or MD direction, and the mechanical and electrical properties of the microporous membrane. From the viewpoint of improving physical properties, the longer the time that the gel-like sheet is immersed in the cleaning solvent, the better. The above-mentioned cleaning is preferably carried out until the residual solvent in the gel-like sheet, ie, the microporous membrane, becomes less than 1% by mass after cleaning.
その後、乾燥工程で微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。 Thereafter, in a drying step, the solvent in the microporous membrane is dried and removed. The drying method is not particularly limited, and a method using a metal heating roll, a method using hot air, etc. can be selected. The drying temperature is preferably 40 to 100°C, more preferably 40 to 80°C. If drying is insufficient, the porosity of the microporous membrane decreases during subsequent heat treatment, resulting in poor permeability.
（e）熱処理／再延伸工程
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
(e) Heat treatment/re-stretching step The dried microporous membrane may be stretched (re-stretched) in at least one direction. Re-stretching can be carried out by the tenter method or the like while heating the microporous membrane, similar to the above-mentioned stretching. The re-stretching may be uniaxial or biaxial stretching. In the case of multi-stage stretching, it is carried out by combining simultaneous biaxial stretching and/or sequential stretching.
再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ－２０℃）～融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０～１３５℃が好ましく、１１０～１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０～１３０℃である。 The re-stretching temperature is preferably below the melting point of the polyethylene composition, more preferably within the range of (Tcd-20°C) to the melting point. Specifically, the temperature is preferably 70 to 135°C, more preferably 110 to 132°C. Most preferably it is 120-130°C.
再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１～１．６倍が好ましく、特にＴＤ方向は１．１～１．６倍が好ましく、１．２～１．４倍がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１～１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。上述の範囲内で延伸することで、空孔率および透過性を上昇させることができるが、１．６以上の倍率で延伸を行うと、配向が進み、フィルムの融点が上昇し、シャットダウン温度が上昇する。
熱収縮率及びしわやたるみの観点より再延伸最大倍率からの緩和率は０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
In the case of uniaxial stretching, the re-stretching ratio is preferably 1.01 to 1.6 times, particularly preferably 1.1 to 1.6 times in the TD direction, and more preferably 1.2 to 1.4 times. In the case of biaxial stretching, the stretching is preferably 1.01 to 1.6 times in the MD direction and in the TD direction, respectively. Note that the re-stretching magnification may be different in the MD direction and the TD direction. By stretching within the above-mentioned range, the porosity and permeability can be increased, but if stretching is performed at a ratio of 1.6 or more, the orientation will advance, the melting point of the film will increase, and the shutdown temperature will increase. Rise.
From the viewpoint of heat shrinkage rate and wrinkles and sagging, the relaxation rate from the maximum re-stretching ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
（ｆ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１～１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００～３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多孔性ポリオレフィンフィルムのメルトダウン温度が上昇する。
(f) Other steps Furthermore, depending on other uses, the microporous membrane may be subjected to hydrophilic treatment. The hydrophilization treatment can be performed by monomer grafting, surfactant treatment, corona discharge, etc. Monomer grafting is preferably carried out after crosslinking treatment. It is preferable to crosslink the porous polyolefin film by irradiating it with ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, and electron beams. In the case of electron beam irradiation, an electron beam dose of 0.1 to 100 Mrad is preferred, and an accelerating voltage of 100 to 300 kV is preferred. Crosslinking increases the meltdown temperature of porous polyolefin films.
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。 In the case of surfactant treatment, any of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred. The multilayer microporous membrane is immersed in a solution prepared by dissolving a surfactant in water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol, or the solution is applied to the multilayer microporous membrane by a doctor blade method.
多孔性ポリオレフィンフィルムは、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性や耐熱性を向上する目的で、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体やポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等の表面コーティングやセラミックなどの無機コーティングなどを行ってもよい。 Porous polyolefin films are made of porous fluororesin materials such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyimide, polyphenylene sulfide, etc., in order to improve meltdown characteristics and heat resistance when used as battery separators. A surface coating of a porous body or the like or an inorganic coating of a ceramic or the like may be applied.
以上のようにして得られた多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。 The porous polyolefin film obtained as described above can be used in various applications such as filters, fuel cell separators, and capacitor separators, but it has excellent safety and output characteristics especially when used as a battery separator. Therefore, it can be preferably used as a battery separator for secondary batteries such as electric vehicles that require high energy density, high capacity, and high output.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. In addition, the characteristics were measured and evaluated by the following method.
１．ポリオレフィンの分子量分布測定
高温ＧＰＣによりポリオレフィンの分子量分布測定（重量平均分子量、分子量分布、所定成分の含有量などの測定）を行った。測定条件は以下の通りである。
・装置：高温ＧＰＣ装置（機器Ｎｏ． ＨＴ－ＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製、ＰＬ－２２０）
・検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
・ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ－ＨＴ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０６Ｍ（２本） （φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
・溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、和光純薬製）（０．１％ ＢＨＴ添加）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：１４５℃
・試料調製：試料５ｍｇに測定溶媒５ｍＬを添加し、１６０～１７０℃で約３０分加熱攪拌した後、得られた溶液を金属フィルター（孔径０．５ｕｍ）にてろ過した。
・注入量：０．２００ｍＬ
・標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー製）
・データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
その後、得られたＭｗおよびＭｎ（数平均分子量）をＰＥに換算した。換算式は下記である。
Ｍｗ（ＰＥ換算）＝Ｍｗ（ＰＳ換算測定値）×０．４６８
Ｍｎ（ＰＥ換算）＝Ｍｎ（ＰＳ換算測定値）×０．４６８ 。
1. Measurement of molecular weight distribution of polyolefin Molecular weight distribution measurement of polyolefin (measurement of weight average molecular weight, molecular weight distribution, content of predetermined components, etc.) was performed by high-temperature GPC. The measurement conditions are as follows.
・Equipment: High temperature GPC device (equipment No. HT-GPC, manufactured by Polymer Laboratories, PL-220)
・Detector: Differential refractive index detector RI
・Guard column: Shodex G-HT
・Column: Shodex HT806M (2 pieces) (φ7.8mm x 30cm, manufactured by Showa Denko)
・Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene (TCB, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) (0.1% BHT added)
・Flow rate: 1.0mL/min
・Column temperature: 145℃
- Sample preparation: 5 mL of the measurement solvent was added to 5 mg of the sample, heated and stirred at 160 to 170° C. for about 30 minutes, and the resulting solution was filtered through a metal filter (pore size 0.5 um).
・Injection volume: 0.200mL
・Standard sample: Monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh)
- Data processing: GPC data processing system manufactured by TRC Thereafter, the obtained Mw and Mn (number average molecular weight) were converted into PE. The conversion formula is below.
Mw (PE conversion) = Mw (PS conversion measurement value) x 0.468
Mn (PE conversion) = Mn (PS conversion measurement value) x 0.468.
２．膜厚
多孔性フィルムの厚みは、接触式厚さ計を用いて、無作為に選択したＭＤ位置で測定した。測定は、膜のＴＤ（幅）に沿った点で、３０ｃｍの距離にわたって５ｍｍの間隔で行った。そして、上記ＴＤに沿った測定を５回行い、その算術平均を試料の厚さとした。
2. Film Thickness The thickness of the porous film was measured at randomly selected MD positions using a contact thickness meter. Measurements were taken at points along the TD (width) of the membrane at 5 mm intervals over a distance of 30 cm. Then, measurement along the TD was performed five times, and the arithmetic average of the measurements was taken as the thickness of the sample.
３．透気抵抗度
膜厚Ｔ１の多孔性フィルムに対して透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）で気体を１００ｃｃ透過させるために必要な時間である透気抵抗度Ｐ１を測定し、式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１により、膜厚を２０μｍとしたときの透気抵抗度Ｐ２（ガーレー値）を算出した。
3. Air permeability resistance The air permeability resistance P1, which is the time required for permeating 100 cc of gas, was measured using an air permeability meter (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., EGO-1T) through a porous film with a film thickness of T1. The air permeability resistance P2 (Gurley value) when the film thickness was 20 μm was calculated using the formula: P2=(P1×20)/T1.
４．突刺強度
先端に球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を、平均膜厚Ｔ１（ｕｍ）の多孔性フィルムに２ｍｍ／秒の速度で突刺して最大荷重Ｌ１（貫通する直前の荷重、単位：Ｎ）を測定し、Ｌ２＝（Ｌ１×２０）／Ｔ１の式により、膜厚を２０μｍとしたときの突刺強度Ｌ２（Ｎ／２０ｕｍ）を算出した。
4. Puncture strength A needle with a diameter of 1 mm with a spherical surface (radius of curvature R: 0.5 mm) at the tip is pierced at a speed of 2 mm/sec into a porous film with an average film thickness of T1 (um). The load, unit: N) was measured, and the puncture strength L2 (N/20 um) when the film thickness was 20 μm was calculated using the formula L2=(L1×20)/T1.
５．空孔率（％）
５ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポリマー密度（ｇ／ｃｍ3 ）より、次式を用いて計算した。以上の測定を同じ微多孔膜中の異なる箇所で３点行い、空孔率の平均値を求めた。
空孔率＝［（体積－重量／ポリマー密度）／体積］×１００ 。
5. Porosity (%)
A 5 cm square sample was cut from the microporous membrane, its volume (cm 3 ) and weight (g) were determined, and calculations were made using these and the polymer density (g/cm 3 ) using the following formula. The above measurements were performed at three different locations within the same microporous membrane, and the average value of the porosity was determined.
Porosity = [(volume-weight/polymer density)/volume] x 100.
６．熱収縮率
多孔性フィルムを１０５℃にて８時間保持したときのＭＤ方向における収縮率を３回測定し、それらの平均値をＭＤ方向の熱収縮率とした。また、ＴＤ方向についても同様の測定を行い、ＴＤ方向の熱収縮率を求めた。
6. Heat Shrinkage Rate The shrinkage rate in the MD direction when the porous film was held at 105° C. for 8 hours was measured three times, and the average value thereof was taken as the heat shrinkage rate in the MD direction. Further, similar measurements were performed in the TD direction to determine the thermal shrinkage rate in the TD direction.
７．引張強度
ＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度については、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
7. Tensile Strength MD tensile strength and TD tensile strength were measured using a strip-shaped test piece with a width of 10 mm by a method based on ASTM D882.
８．シャットダウン、メルトダウン温度
上述した透気抵抗度を室温から５℃／分で昇温しながら測定し、透気抵抗度が１０万秒に達した時の温度をシャットダウン温度とした。更に昇温を続け、膜が溶融して破膜し、再び気体の流れが検知される温度をメルトダウン温度とした。
8. Shutdown, Meltdown Temperature The above-mentioned air resistance was measured while increasing the temperature from room temperature at a rate of 5° C./min, and the temperature when the air resistance reached 100,000 seconds was defined as the shutdown temperature. The temperature was further increased, and the temperature at which the membrane melted and ruptured and gas flow was detected again was defined as the meltdown temperature.
９．ＤＳＣ測定
融解熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定した。このＤＳＣはＴＡインスツルメンツのＭＤＳＣ２９２０又はＱ１０００Ｔｚｅｒｏ－ＤＳＣを用いて行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき融点を算出した。また、積層微多孔膜は、微多孔膜から各層の成分を約５ｍｇ削りだし、評価用サンプルとした。
9. DSC measurements Heats of fusion were determined by differential scanning calorimetry (DSC). This DSC was performed using MDSC2920 or Q1000Tzero-DSC manufactured by TA Instruments, and the melting point was calculated based on JIS K7121 (1987). In addition, about 5 mg of the components of each layer of the laminated microporous membrane was shaved off from the microporous membrane to prepare a sample for evaluation.
１０．最大収縮率
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６６００）を用い、長さ１０ｍｍ（ＭＤ）、幅３ｍｍ（ＴＤ）の試験片を、一定の荷重（２ｇｆ）で測定方向に引っ張りながら、５℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温して、サンプル長が最小となった温度を測定方向の最大収縮時温度とし、その温度における収縮率を最大収縮率とした。
10. Maximum shrinkage rate Using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., TMA/SS6600), a test piece with a length of 10 mm (MD) and a width of 3 mm (TD) was measured in the measurement direction under a constant load (2 gf). While pulling, the temperature was raised from room temperature at a rate of 5° C./min, and the temperature at which the sample length became the minimum was defined as the temperature at maximum shrinkage in the measurement direction, and the shrinkage rate at that temperature was defined as the maximum shrinkage rate.
１１．電池作成および釘刺し試験
a.電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ6／１０Ｍｎ２／１０Ｃｏ2／１０）Ｏ２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ２）。この正極シートを８０ｍｍ×８０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出し、幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
11. Battery making and nail penetration test
a. Battery Preparation The positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li(Ni 6/10 Mn 2/10 Co 2/10 )O 2 as a positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as positive electrode conductive additives. A positive electrode slurry in which 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer was applied onto an aluminum foil, dried, and rolled to prepare ( Coating weight: 9.5 mg/cm 2 ). This positive electrode sheet was cut into a size of 80 mm x 80 mm. At this time, the current collecting tab adhesive part without the active material layer is cut out to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface, and an aluminum tab with a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm is cut out. was ultrasonically welded to the tab adhesive part.
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ２）。 この負極シートを９０ｍｍ×９０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。 The negative electrode sheet was made by dispersing 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder in water using a planetary mixer. The resulting negative electrode slurry was applied onto a copper foil, dried, and rolled to produce a negative electrode slurry (coating weight: 5.5 mg/cm 2 ). This negative electrode sheet was cut into a size of 90 mm x 90 mm. At this time, a tab adhesive portion for current collection without an active material layer was cut out to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. A copper tab of the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the tab bonding area.
次に、二次電池用セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、二次電池用セパレータの両面に上記正極と負極を活物質層がセパレータを隔てるように正極・負極ともに１０枚になるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の１５０ｍｍ×３３０ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・セパレータを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。 Next, the separator for secondary batteries is cut into a size of 100 mm x 100 mm, and the above-mentioned positive electrode and negative electrode are stacked on both sides of the separator for secondary batteries so that the active material layer separates the separator so that there are 10 sheets for both positive and negative electrodes. An electrode group was obtained by arranging all the coated parts to face the negative electrode coated parts. The above positive electrode, negative electrode, and separator were sandwiched between a sheet of 150 mm x 330 mm aluminum laminate film, the long sides of the aluminum laminate film were folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-sealed to form a bag shape.
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。 An electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 as a solute at a concentration of 1 mol/liter in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1:1 (volume ratio) was used. 15 g of electrolyte was injected into the bag-shaped aluminum laminate film, and the short sides of the aluminum laminate film were heat-sealed while impregnating under reduced pressure to obtain a laminate type battery.
ｂ.釘刺し試験
a.で作成した電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し（ＳＯＣ：１００％）、環境温度２５℃の条件で、φ３ｍｍ、先端Ｒ＝０．９ｍｍの釘を用いて０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で釘刺し試験を各サンプル３回測定し、終了条件は１００ｍＶ電圧降下した点とした。判定基準は下記であり、△以上であれば実用上問題ない。
[合否判定]
○：発煙/発火なし（優）
△：１／３発煙有（発火なし）（良）
×：２／３以上発煙 または １／３以上で発火（不良）。
b. Nail penetration test
Charge the battery made in step a. to 4.2V at 0.5C (SOC: 100%), at an environmental temperature of 25℃, using a nail with a diameter of 3 mm and a tip radius of 0.9 mm at a rate of 0.1 mm/sec. The nail penetration test was carried out three times for each sample at a speed of 100 mV, and the termination condition was a voltage drop of 100 mV. The judgment criteria are as follows, and if it is △ or above, there is no problem in practical use.
[Admission decision]
○: No smoke/ignition (excellent)
△: 1/3 smoke (no ignition) (good)
×: 2/3 or more smoke or 1/3 or more ignition (defective).
１２.耐異物性評価
引張試験機（AUTOGRAPH） 《SHIMAZU製AGS-X》と１．５Ｖキャパシタ及びデータロガーを用いて負極／セパレータ／５００μｍ径のクロム球／アルミ箔の順にセットした簡易電池に０．３ｍｍ／ｍｉｎの条件でプレスし電池がショートするまでの変移量で耐異物性評価を行った。高い変移量でもショートしないサンプルほど耐異物性が良好であり、変移量と耐異物性の関係は下記3段階とした。
○：変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０１５以上
△：変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０１～０．０１５
×：変移（ｍｍ）／セパレータ厚み（μｍ）が０．０１未満 。
12. Evaluation of foreign object resistance Using a tensile tester (AUTOGRAPH) 《AGS-X manufactured by SHIMAZU》, a 1.5V capacitor, and a data logger, zero was applied to a simple battery set in the following order: negative electrode / separator / 500 μm diameter chromium ball / aluminum foil. Foreign object resistance was evaluated by pressing at a pressure of .3 mm/min and measuring the amount of displacement until the battery shorted. Samples that do not short-circuit even with a high amount of displacement have better resistance to foreign substances, and the relationship between the amount of displacement and foreign substance resistance was set to the following three levels.
○: Displacement (mm)/separator thickness (μm) is 0.015 or more △: Displacement (mm)/separator thickness (μm) is 0.01 to 0.015
×: Displacement (mm)/separator thickness (μm) is less than 0.01.
以下、実施例を示して具体的に説明する。なお、以下、実施例３、６は、参考例３、６と読み替えるものとする。
Hereinafter, a specific explanation will be given by showing examples. In addition, Examples 3 and 6 shall be read as Reference Examples 3 and 6 below.
［実施例１］
原料として、Ｍｗが０．３０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎが１８、ＭＦＲ（メルトフローレート：２１．６ｋｇ、１９０℃で測定）が２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、１３４℃の融点を有するエチレン・１－ヘキセン共重合体を用いた（表１記載のＨＤＰＥ(３)）。ポリエチレン組成物３０質量％に流動パラフィン７０質量％を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として０．５質量％の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量％のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
[Example 1]
The raw material is ethylene, which has a Mw of 0.30×10 6 , a Mw/Mn of 18, an MFR (melt flow rate: 21.6 kg, measured at 190°C) of 2.0 g/10 min, and a melting point of 134°C. A 1-hexene copolymer was used (HDPE (3) listed in Table 1). Add 70% by mass of liquid paraffin to 30% by mass of the polyethylene composition, and further add 0.5% by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.7% by mass based on the mass of polyethylene in the mixture. % of tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionate]methane was added as an antioxidant and mixed to prepare a polyethylene resin solution.
得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し１８０℃で混練し、Ｔダイに供給し、最終微多孔膜厚みが２０μｍの厚さになるようにシート状に押し出した後、押出物を２５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。 The obtained polyethylene resin solution was put into a twin-screw extruder and kneaded at 180°C, then fed to a T-die and extruded into a sheet so that the final microporous membrane thickness was 20 μm. A gel-like sheet was formed by cooling with a cooling roll controlled at 25°C.
得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃で長手方向および幅方向ともに９倍に同時二軸延伸(面倍率で８１倍)し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で１０秒間、熱固定処理した。 The obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched to 9 times in both the longitudinal direction and the width direction (area magnification: 81 times) at 115°C using a tenter stretching machine, the sheet width was fixed in the tenter stretching machine, and the sheet was stretched at 115°C. Heat setting treatment was performed at a temperature of 10 seconds.
次いで延伸したゲル状シートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィン除去後乾燥を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。 Next, the stretched gel-like sheet was immersed in a methylene chloride bath in a washing tank, and after removing liquid paraffin, it was dried to obtain a microporous polyolefin membrane.
最後にテンター延伸機のオーブンとして長手方向に区切られた複数のゾーンからなるオーブンを使用し、延伸は行わず各ゾーン＝１２５℃で熱処理を実施した。
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性を表１、製膜条件および微多孔膜評価結果を表２に記載する。
Finally, an oven consisting of a plurality of zones divided in the longitudinal direction was used as the oven of the tenter stretching machine, and heat treatment was performed at each zone = 125° C. without stretching.
The raw material characteristics of the polyolefin microporous membrane are listed in Table 1, and the membrane forming conditions and microporous membrane evaluation results are listed in Table 2.
［実施例２～５］
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性（表１）記載の原料を用い、製膜条件を表２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン製積層微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜評価結果は表２に記載のとおりである。
[Examples 2 to 5]
Raw material characteristics of microporous polyolefin membrane A laminated microporous polyolefin membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the raw materials listed in Table 1 were used and the membrane forming conditions were changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained microporous polyolefin membrane are shown in Table 2.
［比較例1］
原料として、Ｍｗが０．３０×１０６、Ｍｗ／Ｍｎが６、ＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎであり、１３６℃の融点を有するＨＤＰＥを用いた（表１記載のＨＤＰＥ(１)）。ポリエチレン組成物３０質量％に流動パラフィン７０質量％を加え、さらに、混合物中のポリエチレンの質量を基準として０．５質量％の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと０．７質量％のテトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）－プロピオネート〕メタンを酸化防止剤として加えて混合し、ポリエチレン樹脂溶液を調製した。
[Comparative example 1]
As a raw material, HDPE having a Mw of 0.30×10 6 , a Mw/Mn of 6, an MFR of 3.0 g/10 min, and a melting point of 136° C. was used (HDPE (1) listed in Table 1). Add 70% by mass of liquid paraffin to 30% by mass of the polyethylene composition, and further add 0.5% by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 0.7% by mass based on the mass of polyethylene in the mixture. % of tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl)-propionate]methane was added as an antioxidant and mixed to prepare a polyethylene resin solution.
得られたポリエチレン樹脂溶液を二軸押出機に投入し１８０℃で混練し、Ｔダイに供給し、最終微多孔膜厚みが２０μｍの厚さになるようにシート状に押し出した後、押出物を２５℃に制御された冷却ロールで冷却してゲル状シートを形成した。 The obtained polyethylene resin solution was put into a twin-screw extruder and kneaded at 180°C, then fed to a T-die and extruded into a sheet so that the final microporous membrane thickness was 20 μm. A gel-like sheet was formed by cooling with a cooling roll controlled at 25°C.
得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃で長手方向および幅方向ともに９倍に同時二軸延伸(面倍率で８１倍)し、そのままテンター延伸機内でシート幅を固定し、１１５℃の温度で１０秒間、熱固定処理した。 The obtained gel-like sheet was simultaneously biaxially stretched to 9 times in both the longitudinal direction and the width direction (area magnification: 81 times) at 115°C using a tenter stretching machine, the sheet width was fixed in the tenter stretching machine, and the sheet was stretched at 115°C. Heat setting treatment was performed at a temperature of 10 seconds.
次いで延伸したシートを洗浄槽で塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィン除去後乾燥を行い、ポリオレフィン微多孔膜を得た。 Next, the stretched sheet was immersed in a methylene chloride bath in a washing tank, and after removing liquid paraffin, it was dried to obtain a microporous polyolefin membrane.
最後にテンター延伸機のオーブンとして長手方向に区切られた複数のゾーンからなるオーブンを使用し、延伸は行わず各ゾーン＝１２５℃で熱処理を実施した。 Finally, an oven consisting of a plurality of zones divided in the longitudinal direction was used as the oven of the tenter stretching machine, and heat treatment was performed at each zone = 125° C. without stretching.
［比較例２～６］
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性（表１）記載の原料を用い、製膜条件を表３のとおりに変更した以外は比較例１と同様にして、ポリオレフィン製微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜評価結果は表３に記載のとおりである。
[Comparative Examples 2 to 6]
A microporous polyolefin membrane was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw materials listed in the raw material properties of microporous polyolefin membrane (Table 1) were used and the membrane forming conditions were changed as shown in Table 3. The evaluation results of the obtained microporous polyolefin membrane are shown in Table 3.
実施例1はＭｗ３０万で融点が１３４℃のＰＥを使用している。比較例1に比べ低融点の原料を用いているため、低いシャットダウン温度を達成しており、良好な釘刺し試験特性が得られている。また、比較的高い融点の原料を用いているため熱処理時の孔閉塞を抑制し、高い空孔率を維持している点で優れている。 Example 1 uses PE with a Mw of 300,000 and a melting point of 134°C. Since a raw material with a lower melting point was used than in Comparative Example 1, a lower shutdown temperature was achieved and good nail penetration test characteristics were obtained. In addition, since a raw material with a relatively high melting point is used, pore clogging during heat treatment is suppressed and a high porosity is maintained.
実施例２～４は実施例１よりも、原料の分子量を上げているため、比較的高い延伸倍率においても高いタフネスを有しているが、タイ分子密度が高くなり結晶同士の動きが抑制された結果、シャットダウン温度が上昇している。しかしながら、エチレン・1-ヘキセン共重合体を使用し非晶部の絡み合い制御していることに加え、１３３℃と実施例１で使用した原料よりもさらに融点が低い原料を使用しているため、比較的低いシャットダウン温度を維持しており、比較的良好な空孔率と釘刺し試験および耐異物性を有している。 In Examples 2 to 4, the molecular weight of the raw material is higher than in Example 1, so they have high toughness even at a relatively high stretching ratio, but the tie molecular density is high and the movement of crystals is suppressed. As a result, the shutdown temperature is rising. However, in addition to using an ethylene/1-hexene copolymer to control the entanglement of amorphous parts, we also use raw materials with a melting point of 133°C, which is even lower than the raw materials used in Example 1. It maintains a relatively low shutdown temperature and has relatively good porosity and nail penetration test and foreign object resistance.
実施例５は実施例２～４の原料よりもさらに低融点かつ低分子量のエチレン・1-ヘキセン共重合体を使用している。そのため、高い延伸倍率においても１３０℃以下のシャットダウン温度を維持し、良好な釘刺し試験特性が得られている。さらに比較例のような低融点原料ではないため従来技術同等の空孔率を維持しており優れた微多孔膜特性が得られている。 Example 5 uses an ethylene/1-hexene copolymer having a lower melting point and lower molecular weight than the raw materials used in Examples 2 to 4. Therefore, even at a high draw ratio, the shutdown temperature is maintained at 130° C. or less, and good nail penetration test characteristics are obtained. Furthermore, since it is not a low-melting-point raw material like the comparative example, it maintains a porosity equivalent to that of the prior art, resulting in excellent microporous membrane properties.
比較例１は融点の高い原料を用いることで良好な空孔率が得られたが、比較的小さな分子量のＰＥを用いて高倍率で延伸を行ったため高度に配向した結果、高強度化し伸度が減少し、良好なタフネスが得られなかった。また、高度に配向した結果、微多孔膜の融点が上昇しシャットダウン温度とフィルムの融点の比が１．０を超えており、シャットダウン温度も上昇した結果、良好な釘刺し試験特性が得られなかった。 In Comparative Example 1, a good porosity was obtained by using a raw material with a high melting point, but since PE with a relatively small molecular weight was used and stretched at a high magnification, it was highly oriented, resulting in high strength and poor elongation. decreased, and good toughness could not be obtained. In addition, as a result of being highly oriented, the melting point of the microporous film increased and the ratio of the shutdown temperature to the film's melting point exceeded 1.0, and as a result of the increased shutdown temperature, good nail penetration test characteristics could not be obtained. Ta.
比較例２及び３は延伸倍率を５×５に変更し、更に比較例３ではＵＨＭｗＰＥの添加をおこなっている。延伸倍率を下げることで、伸度が上昇し良好なタフネスが得られているが、１３６℃と高い融点の原料を用いていることから、シャットダウン温度が高く良好な釘刺し試験特性が得られなかった。 In Comparative Examples 2 and 3, the stretching ratio was changed to 5×5, and in Comparative Example 3, UHMwPE was added. By lowering the stretching ratio, the elongation increased and good toughness was obtained, but since raw materials with a high melting point of 136°C were used, the shutdown temperature was high and good nail penetration test characteristics could not be obtained. Ta.
比較例４及び５は分子量が低いＰＥを添加し、比較例６では低融点かつ低分子量の高密度ポリエチレンを使用した。延伸倍率を引く設定したため、微多孔膜の融点が減少し、低シャットダウン温度を達成した結果、良好な釘刺し試験特性が得られている。特に、ＵＨＭｗＰＥを添加した系では高いタフネスを達成しており、良好な耐異物性特性が得られている。しかしながら、融点の低い原料を用いたため熱処理時に孔の閉塞が起こり、空孔率が低下した。 In Comparative Examples 4 and 5, PE with a low molecular weight was added, and in Comparative Example 6, high density polyethylene with a low melting point and a low molecular weight was used. Since the stretching ratio was set to be lower, the melting point of the microporous membrane was reduced and a low shutdown temperature was achieved, resulting in good nail penetration test characteristics. In particular, the system to which UHMwPE is added achieves high toughness and good foreign object resistance. However, since a raw material with a low melting point was used, pores were blocked during heat treatment, resulting in a decrease in porosity.
［実施例６］
第1のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５のポリエチレン(ＰＥ（４）)からなるポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部と流動パラフィン７０質量部を二軸押出機に投入し、上記と同条件で溶融混練し第1のポリオレフィン溶液を調製した。
[Example 6]
As the first polyolefin solution, 100 parts by mass of a polyolefin resin made of polyethylene (PE(4)) with a weight average molecular weight (Mw) of 1.8 x 10 5 was added with an antioxidant tetrakis[methylene-3-(3,5 -ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] 0.2 parts by mass of methane was added to prepare a mixture. 30 parts by mass of the obtained mixture and 70 parts by mass of liquid paraffin were charged into a twin-screw extruder and melt-kneaded under the same conditions as above to prepare a first polyolefin solution.
第２のポリオレフィン溶液として、Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＰＥ（６））４０質量部及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリチレン（ＰＥ（１））６０質量部からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部と流動パラフィン７５質量部を二軸押出機に投入し、上記と同条件で溶融混練し第２のポリオレフィン溶液を調製した。 As the second polyolefin solution, 40 parts by mass of ultra-high molecular weight polyethylene (PE(6)) with Mw of 2.0×10 6 and 60 parts by mass of high-density polyethylene (PE(1)) with Mw of 3.0×10 5 were used. 100 parts by mass of the second polyolefin resin consisting of was prepared. 25 parts by mass of the obtained mixture and 75 parts by mass of liquid paraffin were charged into a twin-screw extruder and melt-kneaded under the same conditions as above to prepare a second polyolefin solution.
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。 The first and second polyolefin solutions are passed through a filter from each twin-screw extruder to remove foreign substances, and then supplied to a three-layer T-die to form a mixture of first polyolefin solution/second polyolefin solution/first polyolefin solution. I pushed it out. The extrusion molded product was cooled while being taken off at a speed of 2 m/min using a cooling roll whose temperature was controlled to 30° C. to form a gel-like three-layer sheet.
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５．２倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。 The gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched to 5.2 times in both the MD and TD directions at 110° C. using a tenter stretching machine. The stretched gel-like three-layer sheet was fixed on a 20 cm x 20 cm aluminum frame plate, immersed in a methylene chloride bath controlled at 25°C, and shaken at 100 rpm for 3 minutes to remove liquid paraffin. Air dried.
得られた乾燥膜を１２５℃×１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは２０μｍであり、各層の厚み比は１／８／１であった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表４に記載した。 The obtained dried film was heat-set at 125° C. for 10 minutes. The thickness of the obtained porous polyolefin membrane was 20 μm, and the thickness ratio of each layer was 1/8/1. Table 4 shows the blending ratio of each constituent component, manufacturing conditions, evaluation results, etc.
シャットダウン温度を低下させる目的で使用したポリエチレン（ＰＥ（４））を主成分とする層と、融点が高く比較的小さな分子量のＨＤＰＥとＵＨＰｗＰＥをブレンドした層を積層した結果、良好な釘刺し試験特性と耐異物性を維持したまま、良好な空孔率が得られた。 As a result of laminating a layer mainly composed of polyethylene (PE(4)) used to lower the shutdown temperature and a layer made of a blend of HDPE and UHPwPE, which have a high melting point and a relatively small molecular weight, good nail penetration test characteristics were achieved. Good porosity was obtained while maintaining resistance to foreign substances.
［比較例７］
ポリオレフィン製微多孔膜の原料特性（表１）記載の原料を用い、製膜条件を表４のとおりに変更した以外は実施例６と同様にして、ポリオレフィン製積層微多孔膜を作製した。得られたポリオレフィン微多孔膜評価結果は表４に記載の通りである。
[Comparative Example 7]
Raw material properties of microporous polyolefin membrane A laminated microporous polyolefin membrane was produced in the same manner as in Example 6, except that the raw materials listed in Table 1 were used and the membrane forming conditions were changed as shown in Table 4. The evaluation results of the obtained microporous polyolefin membrane are shown in Table 4.
積層し機能分離を行うことでシャットダウン温度の低温化と高空孔率を両立したが、十分な強度は得られなかった。 Although we achieved both a lower shutdown temperature and a higher porosity by laminating and separating the functions, we were unable to obtain sufficient strength.
Claims (7)
Ｔｍ－ＴＳＤ≧０ 式（１）
Φ≧４０ 式（２） A porous polyolefin film consisting of at least one layer, the puncture strength of the film converted to a film thickness of 20 μm is 6.4 N or more, the porosity of the porous polyolefin film is Φ (%), and the shutdown temperature is T SD (°C), the lowest melting point of each layer is Tm (°C), both of the following two equations are satisfied, the shutdown temperature TSD is 135°C or less, and the tensile strength in the longitudinal direction of the film is A porous polyolefin film whose M MD and M TD are both 80 MPa or more, where M MD is the tensile strength in the width direction and M TD is the tensile strength in the width direction .
Tm-T SD ≧0 Formula (1)
Φ≧40 Formula (2)
（ＭＭＤ×ＥＭＤ＋ＭＴＤ×ＥＴＤ）／２≧１３０００ 式（３） The porous polyolefin film according to claim 1 , which satisfies the following formula (3), where the tensile elongation in the longitudinal direction of the film is EMD and the tensile elongation in the width direction is ETD .
(M MD ×E MD +M TD ×E TD )/2≧13000 Formula (3)
A secondary battery using the battery separator according to claim 6 .
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