JP2004155989A - Olefin polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、α−オレフィンに由来するユニットと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
異なるセグメントが結合したブロック共重合体は、種々の有用な物性を示すことから、学術的見地のみならず、工業的見地からも非常に重要である。このような重合体の製造方法としては、リビング重合が最も有効な方法であることが知られている。α−オレフィンのリビング重合およびα−オレフィンをベースとしたブロック共重合体については、発明者らはすでにWO01/55231 A1, 2001 (Chem. Abstr. 2001, 135, 137852.)で報告している。しかしながら、該発明記載のサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物触媒及び重合方法をもってしてもα−オレフィンに由来するユニットと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体の製造は困難であった。
【0003】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みて研究した結果、特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物または遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる触媒が、特定の重合条件でα−オレフィンに由来するユニットと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体を製造しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、α−オレフィンに由来するユニットと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合を提供することを目的とするとともに、このようなα−オレフィンに由来するユニットと、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ユニットからなるブロック共重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、
〔ブロック1〕(A)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、
(B)下記一般式(I)
【0006】
【化5】
(式(I)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、R75〜R78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またR75とR76とで、またはR77とR78とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、下記一般式(II)
【0007】
【化6】
(式(II)中、xおよびdは0または1以上の整数であり、yおよびzは0、1または2であり、R81〜R99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。)
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式(III)
【0008】
【化7】
(式(III)中、R100、R101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。)
で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロックと、
〔ブロック2〕(A’)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位からなるα−オレフィン重合体ブロックとを主成分として含むことを特徴とするオレフィン重合体である。
【0009】
本発明に関わるオレフィン重合体は、
(a)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.0<(Mw/Mn)≦1.8であり、
(b)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)が1,000≦Mw≦5,000,000であることが好ましい。
【0010】
本発明に関わるオレフィン重合体は、
(A)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位がエチレンおよび/またはプロピレンからなる群の1種以上であり、
(B)下記一般式(I)で表される環状オレフィンに由来する構成単位がビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンであり、
(A’)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位がエチレンおよび/またはプロピレンであることが好ましい。
【0011】
本発明に関わるオレフィン重合体の製造方法は、
(A’)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを
(C)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、
(D)(D−1)有機金属化合物、
(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(D−3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き重合系内に
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
(B)上記一般式(I)で表される環状オレフィン、上記一般式(II)で表される環状オレフィン、および上記一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを供給することにより重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【0012】
【化8】
(式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Uは、置換基R2を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、
Qは、置換基R3を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Sは、置換基R4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Tは、置換基R5を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
mは、2〜6の整数を示し、
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R2〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
R1〜R5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。)。
【0013】
本発明に関わるオレフィン重合体の製造方法は、
(A’)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン
が同一であることが好ましい。
【0014】
本発明に関わるオレフィン重合体の製造方法は、
(A’)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンがエチレンおよび/またはプロピレンであることが好ましい。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合体は、
〔ブロック1〕(A)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、
(B)一般式(I)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、一般式(II)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および一般式(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロックと、
〔ブロック2〕(A’)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位からなるα−オレフィン重合体ブロックとを含む。
まず、これらのα−オレフィン、環状オレフィンに由来する構成単位、(A)、(B)および(A’)について説明する。
【0016】
(A)α−オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成するα−オレフィンに由来する構成単位(A)は、下記のような炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位である。
炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンに由来する構成単位は、2種以上含まれていてもよい。
【0017】
(B)環状オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成する環状オレフィンに由来する構成単位(B)は、下記一般式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位である。
まず、一般式(I)で表される環状オレフィンについて説明する。
【0018】
【化9】
【0019】
式(I)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1である。なおwが1の場合には、wを用いて表される環は6員環となり、wが0の場合には、この環は5員環となる。
R61〜R78ならびにRa1およびRb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【0020】
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数1〜20のアルキル基に1個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、
芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【0021】
さらに上記一般式(I)において、R75とR76とが、R77とR78とが、R75とR77とが、R76とR78とが、R75とR78とが、またはR76とR77とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【0022】
【化10】
なお上記例示において、1または2の番号を付した炭素原子は、上記一般式(I)においてそれぞれR75(R76)またはR77(R78)が結合している炭素原子を表す。
【0023】
また、R75とR76とで、またはR77とR78とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
次に、一般式(II)で表される環状オレフィンについて説明する。
【0024】
【化11】
【0025】
式(II)中、xおよびdは0または正の整数であり、yおよびzは0、1または2である。
また、R81〜R99は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、上記式(I)中のハロゲン原子と同じものを例示できる。
また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基または炭素原子数3〜15のシクロアルキル基が挙げられる。
【0026】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。
【0027】
ここで、R89およびR90が結合している炭素原子と、R93が結合している炭素原子またはR91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R89とR93とが、または、R90とR91とが互いに共同して、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)またはプロピレン基(−CH2CH2CH2−)の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、y=z=0のとき、R95とR92またはR95とR99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、y=z=0のとき、R95とR92とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【0028】
【化12】
【0029】
ここで、lは上記一般式(II)におけるdと同じである。
次に、一般式(III)で表される環状オレフィンついて説明する。
【0030】
【化13】
【0031】
式(III)中、R100とR101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基であり、またfは1≦f≦18である。炭素原子数1〜5の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式(I)のR61〜R78の具体例から明らかであろう。
以下に、上記一式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【0032】
【化14】
【0033】
【化15】
【0034】
【化16】
【0035】
【化17】
【0036】
【化18】
【0037】
【化19】
【0038】
【化20】
【0039】
【化21】
【0040】
【化22】
【0041】
【化23】
【0042】
【化24】
【0043】
【化25】
【0044】
【化26】
【0045】
【化27】
【0046】
【化28】
【0047】
【化29】
【0048】
【化30】
【0049】
【化31】
【0050】
【化32】
【0051】
【化33】
【0052】
【化34】
【0053】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。
この中では、ビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体およびヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にビシクロ[2.2.1]−2−ヘプテン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンが好ましい。
【0054】
上記のような一般式(I)または(II)で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
これらの一般式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位は、2種以上含まれていてもよい。
これらの中では、ビシクロ[2.2.1]−2−エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンが好ましい。
【0055】
上記のような一般式(I)または(II)で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
これらの一般式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位は、2種以上含まれていてもよい。
【0056】
(A’)α−オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るオレフィン重合体を形成するα−オレフィンに由来する構成単位(A’)は、下記のような炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位である。
炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンに由来する構成単位は、2種以上含まれていてもよい。
また、(A)α−オレフィンに由来する構成単位と(A’)α−オレフィンに由来する構成単位は同一であるのが好ましい。
次に、本発明の、ブロック1とブロック2を主成分として含むオレフィン重合体の好ましい態様について述べる。
【0057】
(a)オレフィン重合体の分子量分布
本発明に係るオレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.0<(Mw/Mn)≦1.8、好ましくは1.0<(Mw/Mn)≦1.7、より好ましくは1.0<(Mw/Mn)≦1.6の範囲にある。
なお、分子量分布とはGPCにより測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を示す。
【0058】
本発明ではα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量、分子量分布については、以下のような条件でGPC測定を行うことにより求めた。
装置:ALC/GPC 150−CV (Waters社)
カラム:PLgel MIXED−A (7.5mm×300mm)2本
検出器:FT−IR(Nicolet, Magna560型)/MCT
測定溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定流量:1mL/min
測定温度:140℃
試料注入量:500μL
標準試料:単分散ポリスチレン×16(東ソー社)
【0059】
(b)オレフィン重合体の分子量
本発明に係るオレフィン重合体のGPCにより求めた重量平均分子量(Mw)は、1,000≦Mw≦5,000,000、好ましくは、3,000≦Mw≦3,000,000、より好ましくは5,000≦Mw≦2,000,000、さらに好ましくは5,000≦Mw≦1,000,000の範囲にある。
オレフィン重合体の重量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあると、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。
本明細書中におけるMwは、前述のGPC条件で測定を行った場合の値である。次に、本発明のオレフィン重合体の製造方法について述べる。
【0060】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明に関わるオレフィン重合体の製造方法は、
(A’)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを
(C)前記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、
(D)(D−1)有機金属化合物、
(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(D−3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き重合系内に
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
(B)前記一般式(I)で表される環状オレフィン、前記一般式(II)で表される環状オレフィン、および前記一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを供給することにより重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【0061】
((C)遷移金属化合物)
本発明において使用される遷移金属化合物(C)は下記一般式(IV)で表される。
【0062】
【化35】
【0063】
式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子(3族にはランタノイドも含まれる)を示し、好ましくは3〜9族(3族にはランタノイドも含まれる)の金属原子であり、より好ましくは3〜5族および9族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは4族または5族から選ばれる遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
なお、N……Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【0064】
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。
なお、A−Mは、一般的にはAと金属Mとの結合を示すが、本発明においては、ピロール基(Aが窒素である場合)が金属Mとη結合をしている場合も含む。
Uは、置換基R2を有する炭素原子(−(R2)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R2を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基R2を有する炭素原子である。
Qは、置換基R3を有する炭素原子(−(R3)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R3を有する炭素原子である。
Sは、置換基R4を有する炭素原子(−(R4)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R4を有する炭素原子である。
Tは、置換基R5を有する炭素原子(−(R5)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R5を有する炭素原子である。
mは、2〜6の整数、好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2を示す。
【0065】
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R2〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【0066】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
R1を表す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基などの脂肪族炭化水素基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、2−メチル−シクロヘキシル、2−tert−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基などの脂環族炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル、iso−プロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0067】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【0068】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などで置換されていてもよい。
【0069】
このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式(I)のNに直接結合しないことが望ましい。
これらのうち、特に炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。
【0070】
またシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、2−メチル−シクロヘキシル、2−tert−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、などの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基はα−オレフィン・環状オレフィン共重合活性のみならず、α−オレフィン単独の重合活性も高まるため特に好ましい。
R2〜R5を表す炭化水素基として具体的には、上記R1を示す炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられる。
【0071】
このような炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式(I)のU、Q、S、T、A中の炭素原子に直接結合しないことが望ましい。
【0072】
これらのうち、特に炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。
【0073】
R1〜R5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して、環を形成することもできる。このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を1〜5個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはO、N、S、P、Bが挙げられる。環としては例えば4〜7員環の単環および多環、好ましくは5〜6員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【0074】
酸素含有基は、基中に酸素原子を1〜5個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。
【0075】
窒素含有基は、基中に窒素原子を1〜5個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。
【0076】
ホウ素含有基は、基中に1〜5個のホウ素原子を含む基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の炭化水素基が1〜2個置換したボリル基または1〜3個置換したボレート基が好ましい。炭化水素基が2個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていてもよい。
【0077】
イオウ含有基は、基中にイオウ原子を1〜5個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。
【0078】
リン含有基は、基中に1〜5のリン原子を含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基は、基中に1〜5のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。
【0079】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
なお上記、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける原子団が、式(IV)のNや、U、Q、S、T、A中の炭素原子と直接結合するような基であることが好ましい。
【0080】
次に上記で説明したR1〜R5の例について、より具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6−ジメチルフェノキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p−クロロベンゾイル、p−メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【0081】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【0082】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N−メチルスルホンアミド、N−メチル−p−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。
【0083】
リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
【0084】
なお、R1〜R5は、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R1が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、R2〜R5が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
【0085】
さらに、R1〜R5は、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましく、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R1が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であり、R2〜R5が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましい。
【0086】
特にR5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらに水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが活性の点で好ましい。
【0087】
R5として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;および、これらの基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【0088】
R5として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−t−ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【0089】
R1〜R5は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、いずれか一つの配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、R1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0090】
nは、Mの価数を満たす数であり、具体的には0〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0091】
炭化水素基としては、前記R1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。
【0092】
酸素含有基としては、前記R1〜R5で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられる。
【0093】
イオウ含有基としては、前記R1〜R5で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられる。
【0094】
窒素含有基として具体的には、前記R1〜R5で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【0095】
ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。)などが挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。)などが挙げられる。
【0096】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基などが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、前記R1〜R5で例示したものと同様のものなどが挙げられる。
【0097】
ケイ素含有基として具体的には、前記R1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記R1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【0098】
スズ含有基として具体的には、前記R1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
なお、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Xとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基がより好ましい。
【0099】
以下に、上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてMは遷移金属原子であり、例えばSc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(III)、Rh(II)、Rh(III)、Rh(IV)を示す。これらのなかでは特に、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)が好ましい。
【0100】
Xは、例えばCl、Brなどのハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示す。また、Xが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。nは金属Mの価数により決定される。例えば、2種のモノアニオン種が金属に結合している場合、2価金属ではn=0、3価金属ではn=1、4価金属ではn=2、5価金属ではn=3になる。例えば金属がTi(IV)の場合はn=2であり、Zr(IV)の場合はn=2であり、Hf(IV)の場合はn=2である。
【0101】
【化36】
【0102】
【化37】
【0103】
【化38】
【0104】
【化39】
【0105】
【化40】
【0106】
【化41】
【0107】
このような上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物としてより具体的な化合物としては、以下のチタン化合物およびこれらの化合物においてチタンをハフニウムまたはジルコニウムに置き換えたものが例示できる。
【0108】
【化42】
【0109】
【化43】
【0110】
【化44】
また、上記一般式(IV)で表され、Mが周期表第6族の遷移金属原子M’である化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0111】
【化45】
このような上記一般式(IV)で表され、Mが第6族の遷移金属原子である遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0112】
【化46】
【0113】
なお、上記例示中、Meはメチル基、Etはエチル基、iPrはi−プロピル基、tBuはtert−ブチル基、Phはフェニル基を示す。
上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物において、mが2であり、一の配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成している化合物としては、例えば下記一般式(IV−a)で表される化合物がある。
【0114】
【化47】
【0115】
式(IV−a)中、M、A、Q、S、T、U、R1〜R5およびXは、それぞれ上記一般式(IV)中のM、A、Q、S、T、U、R1〜R5およびXと同義であり、A’はAと同義である。
U’は、置換基R12を有する炭素原子(−(R12)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R12を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基R12を有する炭素原子である。
Q’は置換基R13を有する炭素原子(−(R13)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R13を有する炭素原子である。
S’は置換基R14を有する炭素原子(−(R14)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R14を有する炭素原子である。
T’は置換基R15を有する炭素原子(−(R15)C=)、窒素原子(−N=)またはリン原子(−P=)を示し、好ましくは置換基R15を有する炭素原子である。
【0116】
R11〜R15は、互いに同一でも異なっていてもよく、R11はR1と同義であり、R12〜R15は、R2〜R5と同義である。
またR1〜R5およびR11〜R15は、互いに同一でも異なっていてもよく、R1〜R5およびR11〜R15のうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
Yは、R1〜R5から選ばれる少なくとも1つの基と、R11〜R15から選ばれる少なくとも1つの基とで形成される結合基または単結合である。
【0117】
Yで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも1種の原子を含む基が挙げられ、具体的には−O−、−S−、−Se−などのカルコゲン原子含有基;−NH−、−N(CH3)2−、−PH−、−P(CH3)2−などの窒素またはリン原子含有基;−CH2−、−CH2−CH2−、−C(CH3)2−などの炭素原子数が1〜20の炭化水素基;ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が6〜20の環状不飽和炭化水素残基;ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜20のヘテロ環式化合物残基;−SiH2−、−Si(CH3)2−などのケイ素原子含有基、−SnH2−、−Sn(CH3)2−などのスズ原子含有基;−BH−、−B(CH3)−、−BF−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。
【0118】
また、一般式(IV−a)で表される化合物のうち、R1とR11とで結合基または単結合を形成している遷移金属化合物としては、下記一般式(IV−b)で表される遷移金属化合物がある。
【0119】
【化48】
【0120】
式(IV−b)中、M、A、Q、S、T、U、R2〜R5およびXは、それぞれ上記一般式(IV)中のM、A、Q、S、T、U、R2〜R5およびXと同義であり、
A’、Q’、S’、T’、U’およびR12〜R15は、それぞれ一般式(IV−a)中のA’、Q’、S’、T’、U’およびR12〜R15と同義である。
R2〜R5およびR12〜R15は、互いに同一でも異なっていてもよく、R2〜R5およびR12〜R15のうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【0121】
一般式(IV−b)において、R4またはR14の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。
nは、Mの価数を満たす数である。
【0122】
Xとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。nが2以上の場合、2個以上のXが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
Y’は、上記一般式(IV−a)中のYと同義であるが、炭化水素基である場合には炭素原子3個以上からなる基である。これらの結合基Y’は、好ましくは主鎖が原子3個以上、より好ましくは4個以上20個以下、特に好ましくは4個以上10個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【0123】
2価の結合基(Y’)として具体的には、−O−、−S−、−Se−などのカルコゲン原子;−NH−、−N(CH3)−、−PH−、−P(CH3)−などの窒素またはリン原子含有基;−SiH2−、−Si(CH3)2−などのケイ素原子含有基;−SnH2−、−Sn(CH3)2−などのスズ原子含有基;−BH−、−B(CH3)−、−BF−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−などの炭素原子数が3〜20の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が1〜10個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が6〜20の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜20の環状化合物の残基などが挙げられる。
以下に、上記一般式(IV−b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0124】
【化49】
【0125】
なお、上記例示中、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような遷移金属化合物(C)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物(C)を合成したときに配位子となる化合物(配位子前駆体)と、MXk(MおよびXは上記一般式(IV)中のMおよびXと同義であり、kはMの原子価を満たす数である。)で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させる。
【0126】
具体的には、遷移金属化合物(C)を構成する配位子がピロールアルドイミン配位子である場合、遷移金属化合物(C)を合成したときにピロールアルドイミン配位子となる化合物(配位子前駆体)は、アシルピロール類化合物と、アニリン類化合物、アルキルアミン類化合物などの式R1−NH2で表される第1級アミン類化合物(但し、R1は、上記一般式(IV)中のR1と同義である。)とを反応させることにより得られる。より具体的には、アシルピロール類化合物と第1級アミン類化合物とを溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約1〜48時間撹拌すると、対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。ここで用いられる溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。
【0127】
また、遷移金属化合物(C)を構成する配位子がフォスホールアルドイミン配位子である場合は、配位子前駆体は例えばハロゲン化フォスホールをホルミル化することで得られたアシルフォスホール類化合物(Angew Chem 1994, 106(11),1214に記載の方法)を上記の方法でアニリン類化合物、またはR1−NH2(ただし、R1は、上記一般式(IV)中のR1と同義である。)とを反応させることにより得ることができる。
【0128】
ピラゾールアルドイミンのような上記一般式(IV)中のUが炭素原子であり、Aが窒素原子またはリン原子であり、Q、S、Tに少なくとも1つ以上の窒素原子またはリン原子を有する5員環ヘテロ環化合物が配位子である場合も、配位子前駆体は上記と同様に、α−ホルミル化およびイミノ化を行うことで合成することができる。
【0129】
上記一般式(IV)中のUが窒素原子である配位子前駆体を合成する場合、この配位子前駆体は例えばピロール、インドール、フォスホール、ピラゾールのようなα位に水素を有する5員環ヘテロ化合物と、アニリン類もしくはアルキルアミン類化合物から合成したジアゾニウム化合物と反応させることにより得ることができる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解し、得られた溶液を0℃から還流下で約1〜48時間撹拌すると、対応する配位子が得られる。溶媒としては水溶媒が好ましい。
ジアゾニウム化合物は、例えば水中で、第1級アニリン類、アミン類化合物を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アルキル等と、塩酸等の強酸と反応させることで得られる。
配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【0130】
次に、こうして得られた配位子前駆体を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、遷移金属含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。
また必要に応じて配位子前駆体を塩基と接触させて塩を調製し、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−78℃から室温、もしくは還流条件下で、約1〜48時間撹拌しても良い。
溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。
【0131】
また、塩を調製する際に使用する塩基としては、n−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばR1〜R5の何れかがHである場合には、合成の任意の段階において、H以外の置換基を導入することができる。
【0132】
以上のような遷移金属化合物(C)は、1種単独または2種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物(C)以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、上記遷移金属化合物(C)に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。
【0133】
(他の遷移金属化合物)
上記遷移金属化合物(C)以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
(c−1)下記一般式(IV−c)で表される遷移金属イミド化合物
【0134】
【化50】
【0135】
式中、Mは、周期表第8〜10族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
R31〜R34は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
【0136】
R31〜R34で表される基は、これらのうちの2個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
qは0〜4の整数を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、qが2以上の場合には、Xで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
(c−2)下記一般式(IV−d)で表される遷移金属アミド化合物
【0137】
【化51】
【0138】
式中、Mは、周期表第3〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
R’およびR’’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を有する置換基を示す。
mは、0〜2の整数である。
nは、1〜5の整数である。
Aは、周期表第13〜16族から選ばれる原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0139】
Eは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を有する置換基である。mが2の場合、2個のEは、互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに連結して環を形成していてもよい。
pは、0〜4の整数である。
【0140】
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおpが2以上の場合には、Xで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Xはハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(c−3)下記一般式(IV−e)で表される遷移金属ジフェノキシ化合物
【0141】
【化52】
【0142】
式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、lおよびmはそれぞれ0または1の整数であり、AおよびA’は炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素、または、酸素、イオウもしくはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基であり、AとA’は同一でも異なっていてもよい。
Bは、炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、R1R2Zで表される基、酸素またはイオウであり、ここで、R1およびR2は炭素原子数1〜20の炭化水素基または少なくとも1個のヘテロ原子を含む炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Zは炭素、窒素、イオウ、リンまたはケイ素を示す。
pは、Mの価数を満たす数である。
【0143】
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、pが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
(c−4)下記式(IV−f)で表される少なくとも1個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
【0144】
【化53】
【0145】
式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示す。
Xは、周期表第13、14および15族から選ばれる原子を示し、Xのうちの少なくとも1つは炭素以外である。
aは、0または1を示す。
Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基を示すか、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を含む置換基を有する炭化水素基を示し、2個以上のRが互いに連結して環を形成していてもよい。
【0146】
bは、1〜4の整数であり、bが2以上の場合、各[((R)a)5−X5]基は同一でも異なっていてもよく、さらにR同士が架橋していてもよい。
cは、Mの価数を満たす数である。
Yは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。
cが2以上の場合は、Yで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またYで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0147】
(c−5)一般式RB(Pz)3MXn で表される遷移金属化合物
式中、Mは、周期表3〜11族遷移金属化合物を示す。
Rは水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。
Pzは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
nは、Mの価数を満たす数である。
【0148】
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
(c−6)下記式(IV−g)で示される遷移金属化合物
【0149】
【化54】
【0150】
式中、Y1およびY3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第15族から選ばれる原子であり、Y2は周期表第16族から選ばれる原子である。R41〜R48は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(c−7)下記一般式(IV−h)で表される化合物と周期表第8〜10族から選ばれる遷移金属原子との化合物
【0151】
【化55】
【0152】
式中、R51〜R54は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(c−8)下記式(IV−i)で示される遷移金属化合物
【0153】
【化56】
【0154】
式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示す。
mは、0〜3の整数であり、
nは、0または1の整数であり、
pは、1〜3の整数であり、
qは、Mの価数を満たす数である。
R61〜R68は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【0155】
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、qが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Aは、周期表第14、15または16族から選ばれる原子を示す。
(c−9)下記一般式(IV−j)で表される遷移金属化合物
【0156】
【化57】
【0157】
式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示す。
mは、1〜3の整数を示す。
Aは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基R77を有する窒素原子を示す。
R71〜R77は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が連結して環を形成してもよく、また、m=2以上の時は1つの配位子に含まれるR71〜R77のうち1個の基と、他の配位子に含まれるR71〜R77のうちの1個の基とが結合されていてもよく、R71同士、R72同士、R73同士、R74同士、R75同士、R76同士、R77同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
nはMの価数を満たす整数である。
【0158】
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっても良い。
また、Xで示される複数の基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【0159】
(c−10)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
(c−11)VO(OR)nX3−nで表されるバナジウム化合物
式中、Rは脂肪族炭化水素残基を示す。
Xはハロゲン原子を示す。
nは0<n≦3である。
【0160】
((D−1)有機金属化合物)
本発明で必要に応じて用いられる(D−1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。
【0161】
(D−1a) 一般式 Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
で表される有機アルミニウム化合物。
【0162】
(D−1b) 一般式 M2AlRa 4
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【0163】
(D−1c) 一般式 RaRbM3
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
【0164】
前記(D−1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ra mAl(ORb)3−m
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlX3−m(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAlH3−m(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra mAl(ORb)nXq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
【0165】
(D−1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn−アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ tert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また(D−1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
【0166】
前記(D−1b)に属する化合物としては、
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
またその他にも、(B−1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【0167】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
(D−1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(D−1)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0168】
((D−2)有機アルミニウムオキシ化合物)
本発明で必要に応じて用いられる(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0169】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0170】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(D−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0171】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物(塩素化物、臭素化物など。)など炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【0172】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(V)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【0173】
【化58】
式中、R20は、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
R21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
【0174】
前記一般式(V)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(VI)で表されるアルキルボロン酸と
R20−B(OH)2 …(VI)
(式中、R20は前記と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
【0175】
前記一般式(VI)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
【0176】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(D−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記のような(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0177】
(D−3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物(D−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0178】
具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式(VII)で表される化合物が挙げられる。
【0179】
【化59】
式中、R22+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
R23〜R26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【0180】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0181】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
R22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0182】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素などが挙げられる。
【0183】
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VIII)または(IX)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【0184】
【化60】
(式中、Etはエチル基を示す。)
【0185】
【化61】
【0186】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン(14);ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0187】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
4−カルバノナボラン(14)、1,3−ジカルバノナボラン(13)、6,9−ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(14)、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7−カルバウンデカボレート(13)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0188】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。
上記のような(D−3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0189】
本発明に係る遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(D−2)を用いると、オレフィン化合物に対して良好な活性で高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物(D−3)を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【0190】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(C)、(D−1)有機金属化合物、(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)とともに、必要に応じて後述するような担体(E)を用いることもできる。
【0191】
((E)担体)
本発明で必要に応じて用いられる(E)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0192】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
【0193】
無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0194】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0195】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104Åの範囲について測定される。
【0196】
半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0197】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【0198】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【0199】
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【0200】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(C)、(D−1)有機金属化合物、(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)、必要に応じて担体(E)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分(F)を含むこともできる。
【0201】
((F)有機化合物成分)
本発明において必要に応じて用いられる(F)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、R31−OHで表されるものが使用され、ここで、R31は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、R31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【0202】
カルボン酸としては、通常、R32−COOHで表されるものが使用される。R32は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
燐化合物としては、P−O−H結合を有する燐酸類、P−OR、P=O結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式(X)で表されるものが使用される。
【0203】
【化62】
【0204】
式中、Mは周期表1〜14族から選ばれる原子である。
R33は水素、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
mは1〜7の整数であり、nは1≦n≦7である。
【0205】
(重合の方法)
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法としては、
(A’)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを
(C)前記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、
(D)(D−1)有機金属化合物、
(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(D−3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き重合系内に
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
(B)前記一般式(I)で表される環状オレフィン、前記一般式(II)で表される環状オレフィン、および前記一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを供給することにより重合を行うことによる重合方法等が挙げられる。
【0206】
これは、該触媒系が特定の条件下でα−オレフィン、及びα−オレフィン/環状オレフィン共重合において、リビング重合を発現することを利用している。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【0207】
(α−オレフィン重合体ブロック)
本発明に係る重合において、α−オレフィン重合体ブロックの分子量分布Mw/Mnが1.0〜1.6、好ましくは1.0〜1.4、より好ましくは1.0〜1.2の範囲の時点で環状オレフィンを添加し、引き続きα−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロックの重合を行うことが望ましい。α−オレフィン重合体ブロックの分子量分布Mw/Mnが1.6を超えると、最終生成ポリマー中にα−オレフィンの重合体が多く混在することになる。一般的に、用いる触媒や、α−オレフィンの種類にもよるが、長い重合時間により分子量分布Mw/Mnが広がる場合があるので注意を要する。
【0208】
(α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロック)
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロックは前述したα−オレフィン重合体ブロックの重合に引き続き重合する。α−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロック単独の分子量分布Mw/Mnの測定は事実上困難である。
【0209】
(重合溶媒)
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、α−オレフィンおよび/または環状オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0210】
(触媒の濃度)
上記のような触媒を用いて、オレフィン重合を行うに際して、成分(C)は、重合容積1リットル当たり通常10−12〜10−2モル、好ましくは10−10〜10−3モルになるような量で用いられる。
成分(D−1)は、成分(D−1)と、成分(C)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(D−1)/M〕が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。成分(D−2)は、成分(D−2)中のアルミニウム原子と、成分(C)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(D−2)/M〕が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。成分(D−3)は、成分(D−3)と、成分(C)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(D−3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
【0211】
成分(F)は、成分(D)が成分(D−1)の場合には、モル比〔(F)/(D−1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(D)が成分(D−2)の場合には、モル比〔(F)/(D−2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分(D)が成分(D−3)の場合には、モル比〔(F)/(D−3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で必要に応じて用いられる。
【0212】
(重合温度・重合圧力)
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜9.8MPa(100kg/cm2)、好ましくは常圧〜4.9MPa(50kg/cm2)の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0213】
(分子量の調節)
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(B)の違いにより調節することもできる。
【0214】
(その他のモノマー)
必要に応じてα−オレフィン、環状オレフィンの他に極性モノマーを共重合させてもよい。極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα,β−不飽和カルボン酸金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。
【0215】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が4〜30、好ましくは4〜20であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0216】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に重合に用いた錯体の合成例を示す。
得られた化合物は、270MHz 1H−NMR(日本電子 GSH−270)、FD−質量分析(日本電子 SX−102A)、金属含有量分析(乾式灰化・希硝酸溶解後、ICP法により分析;SHIMADZU ICPS−8000)等を用いて構造決定した。
【0217】
〔合成例1〕
配位子前駆体(1)の合成:
充分に窒素置換した300mlの反応器にエタノール150ml、シクロヘキシルアミン5.22g(52.6mmol)およびピロール2−カルボキシアルデヒド5.0g(52.6mmol)を装入し、シクロヘキシルアミンおよびピロール2−カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解し、室温で24時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで暗茶色オイルを8.88g(50.4mmol、収率96%)得た。この暗茶色オイルの分析結果を下記に示す。
1H−NMR(CDCl3):1.1−1.9(m,10H),3.0−3.2(m,1H),6.21(dd,1H),6.48(d,1H),6.89(d,1H),8.13(s,1H),8.35(brs,1H)
FD−質量分析:176
上記結果から、暗茶色オイルは下記式(1)で示される化合物(配位子前駆体(1))であることがわかる。
【0218】
【化63】
【0219】
遷移金属化合物(1−A)の合成:
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器中、配位子前駆体(1)を1.02g(5.78mmol)含むジエチルエーテル溶液25mlを−78℃に冷却し、n−BuLiを6.08mmol含むヘキサン溶液3.8mlをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−78℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液5.78ml(四塩化チタン濃度0.5mmol/ml)とジエチルエーテル25mlの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で8時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに5mlに溶解し、ヘキサン10mlを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を0.52g(1.11mmol、収率38%)得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。1H−NMR(CDCl3):0.7−2.7(m,22H),6.28(dd,2H),6.60(d,2H),7.80(d,2H),8.00(s,2H)
FD−質量分析:468(M+)
元素分析 :Ti;17.8%(17.8) ( )内は計算値
上記結果から黒色固体は、下記式(1−A)で示される化合物(遷移金属化合物(1−A))であることがわかる。
【0220】
【化64】
【0221】
〔プレポリマーの合成例〕
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン235mlを装入し、液相および気相を50リットル/hrの流量のエチレンと50リットル/hrの流量の窒素との混合ガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、遷移金属化合物(1−A)を0.001mmol加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下25℃常圧で10秒間重合させた。少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mlの濃塩酸を加えたアセトン/メタノール(それぞれ500ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃、10時間で減圧乾燥してポリエチレンを得た。収量は0.058g、GPCによるMn=11.9万、Mw=15.9万、Mw/Mn=1.34と狭いものであった。
【0222】
〔実施例1〕
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン235mlを装入し、液相および気相を50リットル/hrの流量のエチレンと50リットル/hrの流量の窒素との混合ガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、遷移金属化合物(1−A)を0.001mmol加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下25℃常圧で10秒間重合させた。
その後、ガス流量をエチレン(50L/h)のみにし、さらに10gのビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)をオートクレーブ内に添加し、重合を継続した。10分後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を5mlの濃塩酸を加えたアセトン/メタノール(それぞれ500ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを130℃、10時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は0.398g、GPCによるMn=41.4万、Mw=64.8万、Mw/Mn=1.56と狭いものであった。ノルボルネンの含有量は23モル%であった。
プレポリマーの合成例と実施例1で得られたポリマーのGPCチャートを
[化65]に示す。分子量分布が狭いままピークが移動(実線から破線への移動)し、ブロック共重合体が合成されたのがわかる。
【0223】
【化65】
【0224】
なお、得られたポリマーの分子量、分子量分布は以下のような条件でGPC測定を行った。
装置:ALC/GPC 150−CV (Waters社)
カラム:PLgel MIXED−A (7.5mm×300mm)2本
検出器:FT−IR(Nicolet, Magna560型)/MCT
測定溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定流量:1mL/min
測定温度:140℃
試料注入量:500μL
標準試料:単分散ポリスチレン×16(東ソー社)
【0225】
また、ノルボルネンの定量は13C−NMRにより測定した。
装置:日本電子製 EX400
周波数:100.4MHz
ノルボルネン(モル%)=1/3×[2×(C7)+(C1,C4)+(C2,C3)]/(C5,C6&ethylene)×100
ここで、( )内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
C2,3 44−46.5ppm
C1,4 38.5−41ppm
C7 30.5−32ppm
C5,6&ethylene 27−30ppm
である。
C(炭素原子)の番号は以下の図の通りである。
【0226】
【化66】
【0227】
【発明の効果】
本発明に関わるオレフィン重合体はα−オレフィン由来成分のブロックと、α−オレフィン/環状オレフィン共重合由来成分のブロックとからなり、分子量分布が非常に狭いという特徴を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymer and a method for producing the same, and more particularly, to a block copolymer comprising an α-olefin-derived unit and an α-olefin / cyclic olefin copolymer unit and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
A block copolymer having different segments bonded thereto is very important not only from an academic standpoint but also from an industrial standpoint because it exhibits various useful physical properties. It is known that living polymerization is the most effective method for producing such a polymer. The inventors have already reported living polymerization of α-olefins and block copolymers based on α-olefins in WO 01/55231 A1, 2001 (Chem. Abstr. 2001, 135, 137852.). However, a transition metal compound having a salicylaldimine ligand according to the invention, and a unit derived from an α-olefin even with a polymerization method, and a block copolymer composed of an α-olefin / cyclic olefin copolymer unit. Manufacturing was difficult.
[0003]
The present inventors have studied in view of the prior art as described above, and as a result, selected from a specific transition metal compound and an organic metal compound, an organic aluminum oxy compound or a compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound. Found that a catalyst comprising at least one type of compound can produce a unit derived from an α-olefin under specific polymerization conditions and a block copolymer composed of an α-olefin / cyclic olefin copolymer unit, The present invention has been completed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the present invention aims to provide a unit derived from an α-olefin and a block copolymer composed of an α-olefin / cyclic olefin copolymer unit, and a unit derived from such an α-olefin. It is an object of the present invention to provide a method for producing a block copolymer comprising an α-olefin / cyclic olefin copolymer unit with high polymerization activity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Α-olefin-cyclic olefin copolymer according to the present invention,
[Block 1] (A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)
[0006]
Embedded image
(In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, R61~ R78And Ra1And Rb1May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;75~ R78May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond;75And R76With or R77And R78And may form an alkylidene group. )
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (II):
[0007]
Embedded image
(In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more; y and z are 0, 1 or 2;81~ R99May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group;89And R90And a carbon atom to which R93Is bonded to a carbon atom or R91May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When y = z = 0, R95And R92Or R95And R99And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. )
And a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (III):
[0008]
Embedded image
(In the formula (III), R100, R101May be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. )
An α-olefin / cyclic olefin copolymer block comprising at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a cyclic olefin represented by
[Block 2] An olefin characterized by containing (A ′) an α-olefin polymer block composed of a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms as a main component. It is a polymer.
[0009]
Olefin polymer according to the present invention,
(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8. ,
(B) The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) preferably satisfies 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000.
[0010]
Olefin polymer according to the present invention,
(A) the structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is one or more members of the group consisting of ethylene and / or propylene;
(B) A structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (I) is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10-3-dodecene;
(A ') It is preferable that the structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is ethylene and / or propylene.
[0011]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms
(C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
Polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) A method for producing an olefin polymer, comprising conducting polymerization by supplying a kind of cyclic olefin.
[0012]
Embedded image
(Wherein, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table,
U is a substituent R2A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Q is a substituent R3A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
S is a substituent R4A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
T represents a substituent R5A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
m represents an integer of 2 to 6,
R1~ R5May be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue A group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and M represents a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table. Sometimes R1Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group or a tin-containing group,2~ R5Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Indicates that
R1~ R5Two or more of these may be linked to each other to form a ring, and the R contained in any one of the ligands1~ R5And the R contained in the other ligand1~ R5May form a bonding group or a single bond with one of the groups,
n is a number satisfying the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other; A ring may be formed. ).
[0013]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms
Are preferably the same.
[0014]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(A) The linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is preferably ethylene and / or propylene.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymer and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described.
Olefin polymer according to the present invention,
[Block 1] (A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) a structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), a structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) Α-olefin / cyclic olefin copolymer block consisting of at least one kind of constituent unit selected from the group consisting of constituent units,
[Block 2] (A ') an α-olefin polymer block comprising a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms.
First, the structural units derived from these α-olefins and cyclic olefins, (A), (B) and (A ′) will be described.
[0016]
(A) Structural unit derived from α-olefin
The structural unit (A) derived from the α-olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has the following linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms. It is a structural unit derived from olefin.
Specific examples of the linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Of these, ethylene and propylene are preferred, and ethylene is particularly preferred. Two or more structural units derived from these α-olefins may be contained.
[0017]
(B) Structural unit derived from cyclic olefin
The structural unit (B) derived from the cyclic olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (I), (II) or (III). It is a structural unit to perform.
First, the cyclic olefin represented by the general formula (I) will be described.
[0018]
Embedded image
[0019]
In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, and w is 0 or 1. When w is 1, the ring represented by w is a 6-membered ring, and when w is 0, this ring is a 5-membered ring.
R61~ R78And Ra1And Rb1May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0020]
Examples of the hydrocarbon group generally include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. .
More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like.
Examples of the halogenated alkyl group include a group in which one or more halogen atoms are substituted for the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl and the like,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl and naphthyl.
[0021]
Further, in the above general formula (I), R75And R76And R77And R78And R75And R77And R76And R78And R75And R78And R76And R77May be bonded to each other (together with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed has a double bond. Is also good. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
[0022]
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In the above examples, the carbon atoms numbered 1 or 2 correspond to R in the general formula (I), respectively.75(R76) Or R77(R78) Represents a bonded carbon atom.
[0023]
Also, R75And R76With or R77And R78And may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include ethylidene, propylidene, and isopropylidene.
Next, the cyclic olefin represented by the general formula (II) will be described.
[0024]
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[0025]
In the formula (II), x and d are 0 or a positive integer, and y and z are 0, 1 or 2.
Also, R81~ R99May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group.
Examples of the halogen atom include the same as the halogen atom in the above formula (I).
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
[0026]
More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like.
Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, and phenylethyl.
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, and propoxy.
[0027]
Where R89And R90And a carbon atom to which R93Is bonded to a carbon atom or R91May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R89And R93And or R90And R91And methylene group (-CH2-), Ethylene group (-CH2CH2-) Or a propylene group (-CH2CH2CH2-) Forms one of the alkylene groups.
Further, when y = z = 0, R95And R92Or R95And R99And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Specifically, when y = z = 0, R95And R92And the following aromatic rings formed by
[0028]
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[0029]
Here, 1 is the same as d in the general formula (II).
Next, the cyclic olefin represented by the general formula (III) will be described.
[0030]
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[0031]
In the formula (III), R100And R101May be the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. The hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms preferably includes an alkyl group, a halogenated alkyl group and a cycloalkyl group. These specific examples are represented by R in the above formula (I)61~ R78Will be apparent from the specific example.
Hereinafter, specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula (I), (II) or (III) will be shown.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0041]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, cycloeicosene and the like.
Among them, bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives, tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene derivative and hexacyclo [6.6.1.1]3,6. 110,13. 02,7.09,14] -4-heptadecene derivatives, particularly bicyclo [2.2.1] -2-heptene, tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene is preferred.
[0054]
The cyclic olefin represented by the above general formula (I) or (II) can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
Two or more structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), (II) or (III) may be contained.
Among these, bicyclo [2.2.1] -2-ene and tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene is preferred.
[0055]
The cyclic olefin represented by the above general formula (I) or (II) can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
Two or more structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), (II) or (III) may be contained.
[0056]
(A ′) Structural unit derived from α-olefin
The structural unit (A ′) derived from an α-olefin that forms the olefin polymer according to the present invention has a structure derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms as described below. Is a unit.
Specific examples of the linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Of these, ethylene and propylene are preferred, and ethylene is particularly preferred. Two or more structural units derived from these α-olefins may be contained.
Further, it is preferable that the structural unit derived from the (A) α-olefin and the structural unit derived from the (A ′) α-olefin are the same.
Next, a preferred embodiment of the olefin polymer of the present invention containing block 1 and block 2 as main components will be described.
[0057]
(A) Molecular weight distribution of olefin polymer
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the olefin polymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8, preferably 1.0 <( (Mw / Mn) ≦ 1.7, more preferably 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.6.
The molecular weight distribution refers to the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC.
[0058]
In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the α-olefin / cyclic olefin copolymer were determined by performing GPC measurement under the following conditions.
Equipment: ALC / GPC 150-CV (Waters)
Column: 2 PLgel MIXED-A (7.5 mm x 300 mm)
Detector: FT-IR (Nicolet, Magna 560 type) / MCT
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
[0059]
(B) Molecular weight of olefin polymer
The weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer according to the present invention determined by GPC is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000, preferably 3,000 ≦ Mw ≦ 3,000,000, more preferably 5,000 ≦ Mw ≦ 2,000,000, more preferably 5,000 ≦ Mw ≦ 1,000,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer is within the above range, a molded article tends to have excellent strength and excellent moldability.
Mw in the present specification is a value when measurement is performed under the above-described GPC conditions. Next, the method for producing the olefin polymer of the present invention will be described.
[0060]
(Production method of olefin polymer)
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms
(C) a transition metal compound represented by the general formula (IV),
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
Polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) A method for producing an olefin polymer, comprising conducting polymerization by supplying a kind of cyclic olefin.
[0061]
((C) transition metal compound)
The transition metal compound (C) used in the present invention is represented by the following general formula (IV).
[0062]
Embedded image
[0063]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 also includes lanthanoids), preferably a metal atom of Groups 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). And more preferably a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Group 9, and particularly preferably a transition metal atom selected from Group 4 or Group 5. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, etc., preferably scandium, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., and particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.
In addition, although N ... M generally shows coordination, in the present invention, coordination may or may not be performed.
[0064]
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and is preferably a nitrogen atom.
In addition, AM generally indicates a bond between A and a metal M, but the present invention also includes a case where a pyrrole group (when A is nitrogen) has an η bond with the metal M. .
U is a substituent R2Having a carbon atom (-(R2) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R2And more preferably a substituent R2Is a carbon atom having
Q is a substituent R3Having a carbon atom (-(R3) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R3Is a carbon atom having
S is a substituent R4Having a carbon atom (-(R4) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R4Is a carbon atom having
T represents a substituent R5Having a carbon atom (-(R5) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R5Is a carbon atom having
m represents an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2.
[0065]
R1~ R5May be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue A group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.
When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R1Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group or a tin-containing group,2~ R5Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Is shown.
[0066]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
R1Specific examples of the hydrocarbon group represented by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like, 1 to 30, Preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl and isopropenyl; An aliphatic hydrocarbon group such as a linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as propargyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, Cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, Cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as rubornyl and adamantyl; and cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. Alicyclic hydrocarbon group; aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, terphenyl, phenanthryl, anthryl; tolyl, iso-propylphenyl, t-butyl Aromatic hydrocarbon groups such as alkyl-substituted aryl groups such as phenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl are exemplified.
[0067]
The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen. Examples of such a hydrocarbon group include trifluoromethyl, pentafluorophenyl, and chlorophenyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. And 20 halogenated hydrocarbon groups.
The hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group. Examples of such a hydrocarbon group include an aryl-substituted alkyl group such as benzyl and cumyl.
[0068]
Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; such as an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic anhydride group. Oxygen-containing group; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, and amino group are ammonium salts Nitrogen-containing groups such as those described below; boron-containing groups such as borandiyl, borantriyl, and diboranyl; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, and thiocyanate groups , Isocyanate ester group, sulfone ester group, Sulfur-containing groups such as a sulfonamide group, a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a sulfonate group, and a sulfinate group; It may be substituted with a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.
[0069]
Thus, the hydrocarbon group may be substituted with an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, etc. In such a case, it is desirable that the atomic group characterizing the group such as an oxygen-containing group is not directly bonded to N in the formula (I).
Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. A substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms are substituted. Is preferred.
[0070]
Further, the number of carbon atoms of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc. is 3 to 30, preferably 3 to 30, preferably The cyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 20 is particularly preferable because not only the α-olefin / cycloolefin copolymerization activity but also the polymerization activity of the α-olefin alone increases.
R2~ R5Specifically, the hydrocarbon group represented by R1And the same hydrocarbon groups as those exemplified above.
[0071]
Such hydrocarbon groups may be substituted with oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, etc. In such a case, it is desirable that the atomic group characterizing the substituent such as an oxygen-containing group is not directly bonded to a carbon atom in U, Q, S, T and A of the formula (I).
[0072]
Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. A substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms are substituted. Is preferred.
[0073]
R1~ R5May have two or more of these linked to each other to form a ring. As such a ring, for example, a condensed group such as a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, and an indene ring, and a hydrogen atom on the condensed ring group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Groups.
The heterocyclic compound residue is a cyclic group containing 1 to 5 hetero atoms in the group, and examples of the hetero atom include O, N, S, P, and B. Examples of the ring include a monocyclic and polycyclic 4- to 7-membered ring, preferably a mono- and polycyclic 5- to 6-membered ring. Specifically, for example, pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, residues of nitrogen-containing compounds such as triazine, furans, residues of oxygen-containing compounds such as pyran, residues of sulfur-containing compounds such as thiophene, and the like. Examples of the residue include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a group further substituted with a substituent such as an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. .
[0074]
The oxygen-containing group is a group containing 1 to 5 oxygen atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Further, a group containing a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a halogen atom, or a silicon atom and having these atoms directly bonded to an oxygen atom is not included in the oxygen-containing group. Specific examples of the oxygen-containing group include, for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic anhydride group. Preferred are an aryloxy group, an acetoxy group, a carbonyl group, a hydroxy group and the like. When the oxygen-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0075]
The nitrogen-containing group is a group containing 1 to 5 nitrogen atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the nitrogen-containing group include, for example, an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an isocyano group, a cyanate ester group, an amidino group, and a diazo group. And those in which an amino group is an ammonium salt. An amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a nitro group, and a cyano group are preferred. When the nitrogen-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0076]
The boron-containing group is a group containing 1 to 5 boron atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the boron-containing group include a boron-containing group such as a boranediyl group, a borantriyl group, and a diboranyl group. The hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms is substituted with one or two hydrocarbon groups. Or a substituted borate group having 1 to 3 substituents is preferred. When two or more hydrocarbon groups are substituted, each hydrocarbon may be the same or different.
[0077]
The sulfur-containing group is a group containing 1 to 5 sulfur atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the sulfur-containing group include, for example, a mercapto group, a thioester group, a dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, a thioacyl group, a thioether group, a thiocyanate ester group, an isothiocyanate ester group, a sulfone ester group, and a sulfonamide group. Examples thereof include a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a sulfonate group, and a sulfinate group. A sulfonate group, a sulfinate group, an alkylthio group, and an arylthio group are preferable. When the sulfur-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0078]
The phosphorus-containing group is a group containing 1 to 5 phosphorus atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the phosphorus-containing group include a phosphino group, a phosphoryl group, a phosphothioyl group, and a phosphono group.
The silicon-containing group is a group containing 1 to 5 silicon atoms in the group, and examples thereof include a silyl group such as a hydrocarbon-substituted silyl group and a siloxy group such as a hydrocarbon-substituted siloxy group. Specific examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. Among them, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. Particularly, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are preferred. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy. When the silicon-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0079]
Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those obtained by substituting silicon in the silicon-containing group with germanium and tin.
In the above-mentioned oxygen-containing group, nitrogen-containing group, sulfur-containing group, boron-containing group and phosphorus-containing group, the atomic group characterizing the group is represented by N of the formula (IV), U, Q, S, T, A Preferably, the group is such that it is directly bonded to a carbon atom therein.
[0080]
Next, R1~ R5The example will be described more specifically.
Among oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like; acyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl, p-methoxybensoyl and the like; and ester groups as acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, P-chlorophenoxycarbonyl and the like are preferably exemplified.
[0081]
Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamido, N-methylacetamido and N-methylbenzamide, and amino groups include alkyl such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and dicyclohexylamino. An amino group; an arylamino group or an alkylarylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino; an imide group such as acetimide and benzimide; and an imino group such as methylimino and ethylimino , Propylimino, butylimino, phenylimino and the like.
[0082]
Among the sulfur-containing groups, alkylthio groups include methylthio, ethylthio, and the like; arylthio groups include phenylthio, methylphenylthio, and nartylthio; and thioester groups include acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, and phenylthiocarbonyl. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate. Preferred examples of the sulfonamide group include phenyl sulfonamide, N-methyl sulfonamide, and N-methyl-p-toluene sulfonamide. Can be
Examples of the sulfonate group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, and p-chlorobenzene. Sulfonates, pentafluorobenzenesulfonates, etc., and the sulfinate groups include methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate And the like.
[0083]
Among the phosphorus-containing groups, examples of the phosphino group include dimethylphosphino and diphenylphosphino, and examples of the phosphoryl group include methylphosphoryl, isopropylphosphoryl, and phenylphosphoryl. , Isopropyl phosphothioyl, phenyl phosphothioyl, and the like. Examples of the phosphono group include a phosphate group such as dimethyl phosphate, diisopropyl phosphate, and diphenyl phosphate, and a phosphate group.
[0084]
Note that R1~ R5Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Groups 7 to 11 of the periodic table. , A boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R1Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group Or a tin-containing group,2~ R5Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
[0085]
Further, R1~ R5Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Groups 7 to 11 of the periodic table. , A sulfur-containing group and a silicon-containing group. When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R1Is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group,2~ R5Is particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group.
[0086]
Especially R5Are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an ester group, and a thioester. It is preferably a group, an amide group, an amino group, an imide group, an imino group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group, and further substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group. A silyl group is preferred in terms of activity.
[0087]
R5Examples of the preferred hydrocarbon group include those having 1 to 30, preferably 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and n-hexyl. To 20 linear or branched alkyl groups; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl and the like having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, cyclic saturated hydrocarbon groups; phenyl, benzyl, naphthyl , Biphenylyl, triphenylyl and the like aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms; and these groups have an alkyl or alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms; A halogenated alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 atoms, carbon atom There 6-30, preferably 6-20 aryl group or an aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group having a substituted group is further substituted, such as hydroxy groups are preferably exemplified.
[0088]
R5Examples of preferred hydrocarbon-substituted silyl groups include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. And the like. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, isophenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
[0089]
R1~ R5May be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a heteroatom such as a nitrogen atom, wherein two or more groups, preferably adjacent groups, may be connected to each other; The ring may further have a substituent.
Further, R contained in any one of the ligands1~ R5And the R contained in the other ligand1~ R5May form a bonding group or a single bond with one of the groups1Each other, R2Each other, R3Each other, R4Each other, R5Each may be the same or different.
[0090]
n is a number that satisfies the valence of M, and is specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. Group, germanium-containing group or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0091]
As the hydrocarbon group, the aforementioned R1~ R5And the same as those exemplified above. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl and phenanthryl And an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has been replaced by halogen.
Among them, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0092]
Examples of the oxygen-containing group include the aforementioned R1~ R5Specific examples thereof include those similar to those exemplified in the above, specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; phenylmethoxy, An arylalkoxy group such as phenylethoxy; an acetoxy group; a carbonyl group.
[0093]
As the sulfur-containing group, the aforementioned R1~ R5And the like. Specific examples thereof include methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, and trimethylbenzenesulfonate. Sulfonate groups such as catenate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, Sulfinate groups such as trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups.
[0094]
Specific examples of the nitrogen-containing group include the aforementioned R1~ R5And the like, and specifically, an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, Examples thereof include an arylamino group such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or an alkylarylamino group.
[0095]
Specific examples of the boron-containing group include BR4(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.).
Specific examples of the aluminum-containing group include AlR4(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.).
[0096]
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkyl phosphine groups such as trimethyl phosphine, tributyl phosphine, and tricyclohexyl phosphine; triaryl phosphine groups such as triphenyl phosphine and tolyl phosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups, and the like.
As the halogen-containing group, specifically, PF6, BF4Fluorine-containing groups such as ClO4, SbCl6Such as chlorine-containing groups, IO4And the like. As the heterocyclic compound residue, the aforementioned R1~ R5And the like are exemplified.
[0097]
Specific examples of the silicon-containing group include the aforementioned R1~ R5The same as those exemplified in the above, specifically, phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl Hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
Specific examples of the germanium-containing group include the aforementioned R1~ R5Examples thereof include those similar to those exemplified in the above, and specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with germanium.
[0098]
Specific examples of the tin-containing group include the aforementioned R1~ R5And more specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with tin.
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
[0099]
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV) are shown, but the invention is not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom, for example, Sc (III), Ti (III), Ti (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V (IV), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II), Rh (III) and Rh (IV) are shown. Among these, Ti (IV), Zr (IV) and Hf (IV) are particularly preferred.
[0100]
X represents a halogen such as Cl or Br, or an alkyl group such as methyl. When there are a plurality of Xs, these may be the same or different. n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . For example, when the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
More specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV) include the following titanium compounds and compounds obtained by replacing titanium with hafnium or zirconium in these compounds.
[0108]
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[0109]
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[0110]
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Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) and in which M is a transition metal atom M 'of Group 6 of the periodic table are shown below, but are not limited thereto.
[0111]
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Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV) and in which M is a transition metal atom of Group 6 are shown below, but are not limited thereto.
[0112]
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[0113]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the transition metal compound represented by the general formula (IV), m is 2, and R contained in one ligand1~ R5And the R contained in the other ligand1~ R5Examples of the compound forming a bonding group or a single bond with one of the groups include a compound represented by the following general formula (IV-a).
[0114]
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[0115]
In the formula (IV-a), M, A, Q, S, T, U, R1~ R5And X are M, A, Q, S, T, U, R in the general formula (IV), respectively.1~ R5And X are synonymous, and A 'is synonymous with A.
U ′ is a substituent R12Having a carbon atom (-(R12) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R12And more preferably a substituent R12Is a carbon atom having
Q ′ is a substituent RThirteenHaving a carbon atom (-(RThirteen) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent RThirteenIs a carbon atom having
S 'is a substituent R14Having a carbon atom (-(R14) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R14Is a carbon atom having
T 'is a substituent RFifteenHaving a carbon atom (-(RFifteen) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent RFifteenIs a carbon atom having
[0116]
R11~ RFifteenMay be the same or different from each other, and R11Is R1Is synonymous with12~ RFifteenIs R2~ R5Is synonymous with
Also R1~ R5And R11~ RFifteenMay be the same or different from each other, and R1~ R5And R11~ RFifteenAnd preferably two or more of the above groups may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
Y is R1~ R5And at least one group selected from11~ RFifteenA bonding group or a single bond formed with at least one group selected from
[0117]
Examples of the bonding group represented by Y include a group containing at least one atom selected from oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, and the like. -, -S-, -Se- and other chalcogen atom-containing groups; -NH-, -N (CH3)2-, -PH-, -P (CH3)2A group containing a nitrogen or phosphorus atom such as -CH;2-, -CH2-CH2-, -C (CH3)2A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as-; a cyclic unsaturated hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene and anthracene; a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene and furan. A heterocyclic compound residue having 3 to 20 carbon atoms, including: -SiH2-, -Si (CH3)2A silicon-containing group such as -SnH2-, -Sn (CH3)2-BH-, -B (CH3)-, -BF- and the like.
[0118]
Further, among the compounds represented by the general formula (IV-a), R1And R11Examples of the transition metal compound forming a bonding group or a single bond with and include a transition metal compound represented by the following general formula (IV-b).
[0119]
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[0120]
In the formula (IV-b), M, A, Q, S, T, U, R2~ R5And X are M, A, Q, S, T, U, R in the general formula (IV), respectively.2~ R5And X are the same as
A ', Q', S ', T', U 'and R12~ RFifteenAre A ', Q', S ', T', U 'and R in the general formula (IV-a), respectively.12~ RFifteenIs synonymous with
R2~ R5And R12~ RFifteenMay be the same or different from each other, and R2~ R5And R12~ RFifteenAnd preferably two or more of the above groups may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
[0121]
In the general formula (IV-b), R4Or R14At least one, especially both, is a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or It is preferably a tin-containing group.
n is a number that satisfies the valence of M.
[0122]
X is particularly preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group. When n is 2 or more, the ring formed by linking two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
Y 'has the same meaning as Y in the above formula (IV-a), but when it is a hydrocarbon group, it is a group having three or more carbon atoms. These bonding groups Y 'preferably have a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 to 20 atoms, particularly preferably 4 to 10 atoms. In addition, these bonding groups may have a substituent.
[0123]
Specific examples of the divalent linking group (Y ') include a chalcogen atom such as -O-, -S-, -Se-; -NH-, -N (CH3)-, -PH-, -P (CH3-) Groups such as nitrogen or phosphorus atoms;2-, -Si (CH3)2A silicon atom-containing group such as —SnH2-, -Sn (CH3)2-BH-, -B (CH3)-, -BF- and the like. As the hydrocarbon group,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6A saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylidene group or a cyclohexylene group, or a hydrocarbon group in which a part of these saturated hydrocarbon groups is 1 to 10 A halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, a group substituted with a hetero atom such as boron, benzene, naphthalene, anthracene; Examples include a cyclic hydrocarbon residue, a residue of a cyclic compound having 3 to 20 carbon atoms including a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV-b) are shown, but are not limited thereto.
[0124]
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[0125]
In the above examples, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present invention, a transition metal compound obtained by replacing titanium metal with a metal other than titanium, such as zirconium or hafnium, in the above-mentioned compounds can also be used.
The method for producing such a transition metal compound (C) is not particularly limited. For example, a compound (ligand precursor) that becomes a ligand when the transition metal compound (C) is synthesized, and MXk(Where M and X have the same meanings as M and X in the general formula (IV), and k is a number that satisfies the valency of M).
[0126]
Specifically, when the ligand constituting the transition metal compound (C) is a pyrrolealdimine ligand, when the transition metal compound (C) is synthesized, the compound that becomes the pyrrolealdimine ligand (the ligand) Ligand precursor) is a compound represented by the formula R such as an acylpyrrole compound and an aniline compound or an alkylamine compound.1-NH2A primary amine compound represented by the formula (where R1Is a group represented by R in the above general formula (IV)1Is synonymous with ) Is obtained by reacting More specifically, the acylpyrrole compound and the primary amine compound are dissolved in a solvent, and then the obtained solution is stirred under a reflux condition from room temperature for about 1 to 48 hours to obtain a corresponding ligand. The precursor is obtained in good yield. As the solvent used here, those generally used in such reactions can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene are preferable.
[0127]
When the ligand constituting the transition metal compound (C) is a phosphoryl aldoimine ligand, the ligand precursor is, for example, an acylphosphoryl obtained by formylating a halogenated phosphorous. The compound (the method described in Angew Chem 1994, 106 (11), 1214) is converted into an aniline compound or R1-NH2(However, R1Is a group represented by R in the above general formula (IV)1Is synonymous with )).
[0128]
U in the above general formula (IV) such as pyrazole aldimine is a carbon atom, A is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and Q, S and T have at least one nitrogen atom or a phosphorus atom. When the membered heterocyclic compound is a ligand, the ligand precursor can be synthesized by performing α-formylation and iminoization in the same manner as described above.
[0129]
When synthesizing a ligand precursor in which U in the above general formula (IV) is a nitrogen atom, the ligand precursor may have a hydrogen atom at the α-position such as pyrrole, indole, foshole, or pyrazole. It can be obtained by reacting a membered ring hetero compound with a diazonium compound synthesized from an aniline or alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent and the resulting solution is stirred at 0 ° C. under reflux for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand. The solvent is preferably an aqueous solvent.
The diazonium compound is obtained, for example, by reacting a primary aniline or amine compound with sodium nitrite, alkyl nitrite or the like and a strong acid such as hydrochloric acid in water.
When synthesizing the ligand precursor, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, or toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or when dehydration is performed by Dean-Stark, the reaction proceeds effectively.
[0130]
Next, by reacting the ligand precursor thus obtained with a transition metal-containing compound, a corresponding transition metal compound can be synthesized. Specifically, the corresponding transition metal compound can be synthesized by dissolving the synthesized ligand precursor in a solvent and directly reacting with the transition metal-containing compound.
Further, if necessary, a salt is prepared by bringing the ligand precursor into contact with a base, and mixed with a metal compound such as a metal halide or a metal alkylate at a low temperature, and at −78 ° C. to room temperature or under reflux conditions. For about 1 to 48 hours.
As the solvent, those which are commonly used in such reactions can be used, and among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), and hydrocarbon solvents such as toluene are preferably used.
[0131]
In addition, as the base used when preparing the salt, a lithium salt such as n-butyllithium, a metal salt such as a sodium salt such as sodium hydride, and an organic base such as triethylamine and pyridine are preferable. Absent.
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged for another transition metal by a conventional method. Also, for example, R1~ R5Is H, a substituent other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
[0132]
The transition metal compounds (C) as described above are used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with a transition metal compound other than the above transition metal compound (C), for example, a known transition metal compound comprising a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus.
In addition to the transition metal compound (C), a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components can be used.
[0133]
(Other transition metal compounds)
As the transition metal compound other than the transition metal compound (C), specifically, the following transition metal compounds can be used, but not limited thereto.
(C-1) a transition metal imide compound represented by the following general formula (IV-c)
[0134]
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[0135]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table, and is preferably nickel, palladium or platinum.
R31~ R34May be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and And a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one atom selected from silicon.
[0136]
R31~ R34In the group represented by, two or more of these groups, preferably adjacent groups, may be connected to each other to form a ring.
q shows the integer of 0-4.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different.
(C-2) Transition metal amide compound represented by the following general formula (IV-d)
[0137]
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[0138]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium, or hafnium.
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, Or a substituent having at least one atom selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
m is an integer of 0 to 2.
n is an integer of 1 to 5.
A represents an atom selected from Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, and tin. Preferably, there is. When n is 2 or more, a plurality of A may be the same or different from each other.
[0139]
E is a substituent having at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same or different from each other, or may be linked to each other to form a ring.
p is an integer of 0 to 4.
[0140]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Is shown. When p is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other. Among them, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group.
(C-3) Transition metal diphenoxy compound represented by the following general formula (IV-e)
[0141]
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[0142]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, A and A ′ are a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, A halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having a substituent containing oxygen, sulfur or silicon, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; May be the same or different.
B is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R1R2A group represented by Z, oxygen or sulfur, wherein R1And R2Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one heteroatom, and Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
p is a number that satisfies the valence of M.
[0143]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , P is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(C-4) A transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one hetero atom represented by the following formula (IV-f)
[0144]
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[0145]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
X represents an atom selected from Groups 13, 14 and 15 of the periodic table, and at least one of X is other than carbon.
a represents 0 or 1.
R may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted silyl group, or selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon. And represents a hydrocarbon group having a substituent containing at least one atom, and two or more Rs may be connected to each other to form a ring.
[0146]
b is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R)a)5-X5The groups may be the same or different, and Rs may be cross-linked.
c is a number that satisfies the valence of M.
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. .
When c is 2 or more, a plurality of groups represented by Y may be the same or different, and a plurality of groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring.
[0147]
(C-5) General formula RB (Pz)3MXnTransition metal compound represented by
In the formula, M represents a transition metal compound of Groups 3 to 11 of the periodic table.
R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Pz represents a pyrazoyl group or a substituted pyrazoyl group.
n is a number that satisfies the valence of M.
[0148]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. . When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(C-6) a transition metal compound represented by the following formula (IV-g)
[0149]
Embedded image
[0150]
Where Y1And Y3Are the same or different and are atoms selected from Group 15 of the periodic table;2Is an atom selected from Group 16 of the periodic table. R41~ R48May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or silicon. It shows a contained group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
(C-7) a compound of a compound represented by the following general formula (IV-h) and a transition metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table
[0151]
Embedded image
[0152]
Where R51~ R54May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. They may be connected to each other to form a ring.
(C-8) a transition metal compound represented by the following formula (IV-i)
[0153]
Embedded image
[0154]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
m is an integer of 0 to 3,
n is an integer of 0 or 1,
p is an integer of 1 to 3,
q is a number that satisfies the valence of M.
R61~ R68May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and silicon. And a nitrogen-containing group, two or more of which may be linked to each other to form a ring.
[0155]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or the plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Y is a group that bridges the borata benzene ring, and represents carbon, silicon or germanium.
A represents an atom selected from Group 14, 15, or 16 of the periodic table.
(C-9) a transition metal compound represented by the following general formula (IV-j)
[0156]
Embedded image
[0157]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
m shows the integer of 1-3.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a substituent R77A nitrogen atom having the formula:
R71~ R77May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, and a silicon-containing group. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, two or more of which may be linked to form a ring, and when m = 2 or more, the R contained in one ligand71~ R77And one group represented by R contained in another ligand71~ R77May be bonded to one group of71Each other, R72Each other, R73Each other, R74Each other, R75Each other, R76Each other, R77Each may be the same or different.
n is an integer satisfying the valence of M.
[0158]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different.
Further, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0159]
(C-10) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
(C-11) VO (OR)nX3-nVanadium compound represented by
In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon residue.
X represents a halogen atom.
n is 0 <n ≦ 3.
[0160]
((D-1) Organometallic compound)
As the organometallic compound (D-1) used as required in the present invention, specifically, an organometallic compound selected from the first, second and twelfth and thirteenth groups of the periodic table as described below is used.
[0161]
(D-1a) General formula Ra mAl (ORb)nHpXq
(Where RaAnd RbMay be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by the formula:
[0162]
(D-1b) General formula M2AlRa 4
(Where M2Represents Li, Na or K;aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table and aluminum represented by the formula:
[0163]
(D-1c) General formula RaRbM3
(Where RaAnd RbMay be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms;3Is Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by
[0164]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (D-1a) include the following compounds.
General formula Ra mAl (ORb)3-m
(Where RaAnd RbMay be the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAlX3-m(Where RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m preferably satisfies 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAlH3-m(Where RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m preferably satisfies 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAl (ORb)nXq
(Where RaAnd RbMay be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
[0165]
More specifically, the organoaluminum compound belonging to (D-1a)
Tri-n-alkyl aluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec- Butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, tri4-methylpentylaluminum, tri2-methylhexylaluminum Tri-branched alkyls such as tri-methylhexyl aluminum and tri-2-ethylhexyl aluminum Le aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri tolyl aluminum (i-C4H9)xAly(C5H10)z(Where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x); trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum; isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, and isobutyl aluminum Alkyl aluminum alkoxides such as isopropoxide; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide; alkyl aluminum sesqui alkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide; Ra 2.5Al (ORb)0.5Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by, for example, diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Dialkylaluminum aryloxide; dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum chloride Alkylaluminum sesquihalides such as chloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide; diethylaluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride and dibutylaluminum hydride; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethyl Partial access to aluminum ethoxy bromide , And the like Kokishi reduction and halogenated alkyl aluminum.
A compound similar to (D-1a) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. As such a compound, specifically, (C2H5)2AlN (C2H5) Al (C2H5)2And the like.
[0166]
As the compound belonging to (D-1b),
LiAl (C2H5)4, LiAl (C7HFifteen)4And the like.
In addition, as the (B-1) organometallic compound, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium Chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium and the like can also be used.
[0167]
Further, a compound that forms the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
(D-1) Among the organometallic compounds, an organoaluminum compound is preferred.
The (D-1) organometallic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0168]
((D-2) Organoaluminum oxy compound)
The (D-2) organoaluminum oxy compound used as required in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0169]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, for example, magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate and the like A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of the above, and the adsorbed water or water of crystallization reacts with the organoaluminum compound.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0170]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a).
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
[0171]
Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, and cyclopentane , Cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, gasoline, kerosene, petroleum fractions such as light oil, and halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons (chlorinated products) , Bromides, etc.). Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0172]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
As the organoaluminum oxy compound used in the present invention, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (V) can also be mentioned.
[0173]
Embedded image
Where R20Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R21May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0174]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (V) is an alkylboronic acid represented by the following general formula (VI).
R20-B (OH)2 … (VI)
(Where R20Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of -80C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0175]
Specific examples of the alkylboronic acid represented by the general formula (VI) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, and n-hexylboron. Acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Of these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0176]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned (B-2) organoaluminum oxy compounds are used alone or in combination of two or more.
[0177]
(D-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (D-3) which reacts with the transition metal compound (C) used as required in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as "ionized ionic compound"), JP-A-1-501950. JP-A No. 1-52036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0178]
Specifically, as the Lewis acid, BR is used.3(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, and a trifluoromethyl group or fluorine.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (VII).
[0179]
Embedded image
Where R22+As H+, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
R23~ R26May be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0180]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation. Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation; N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation And the like.
[0181]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
R22Preferred are a carbonium cation, an ammonium cation, and the like, and particularly preferred are a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation.
[0182]
Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) ) Boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.
[0183]
Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula (VIII) or (IX).
[0184]
Embedded image
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0185]
Embedded image
[0186]
Specifically, as a borane compound, for example,
Decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ) Ammonium) dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate and the like; salts of anions; tri (n-butyl) ammonium bis ( Metal borane anion salts such as dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).
[0187]
Specific examples of the carborane compound include, for example,
4-carbanona borane (14), 1,3-dicarbanona borane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodeca hydride-1-phenyl-1,3-dicarbanona borane, dodeca hydride 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarboundecaborane (13), 2,7-dicarbane Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadode Borate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarboundecaborate (12) ), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaun Carborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, Anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate and tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate Salts of tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbane) Decaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) nickelate ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dical (Boundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) Romate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (un Decahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) manganate (IV), bis [tri (N-Butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV) are exemplified.
[0188]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. Specifically, phosphorus vanadic acid, germanovanadate, arsenic vanadate, phosphorus niobate, germanoniobate, siliconomolybdate, phosphomolybdate, titanium molybdate, germanomolybdate, arsenic molybdate, tin molybdate, phosphorus molybdate, phosphorus Tungstic acid, germanotoungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, germanotangostovanadate acid, phosphomolybdo tongue vanadate acid, germano molybdo tungstovanadate acid, phosphomolybdine Tungstic acid, phosphomolybdniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used.
The (D-3) ionized ionic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0189]
When the transition metal compound according to the present invention uses an organoaluminum oxy compound (D-2) such as methylaluminoxane as a catalyst or a co-catalyst component, it exhibits good activity and high copolymerizability with respect to an olefin compound. When an ionized ionic compound (D-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having good activity and a high molecular weight can be obtained.
[0190]
Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (C), (D-1) an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound, and (D-3) an ionized ionic compound. With at least one compound (D) selected, a carrier (E) as described later can be used, if necessary.
[0191]
((E) carrier)
The carrier (E) used as required in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine solid.
Among them, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic halide, a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound.
As the porous oxide, specifically, SiO 22, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2Or a composite or mixture containing them, such as natural or synthetic zeolites, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2−Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO or the like can be used. Of these, SiO2And / or Al2O3The main component is preferably.
In addition, the inorganic oxide contains a small amount of Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg (NO3)2, Al (NO3)3, Na2O, K2O, Li2Carbonate such as O, sulfate, nitrate and oxide components may be contained.
[0192]
Such porous oxides have different properties depending on the type and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.2/ G, preferably 100-700 m2/ G in the range of 0.3 to 3.0 cm3/ G is desirable. Such a carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
[0193]
As the inorganic halide, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2Are used. The inorganic halide may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, a material obtained by dissolving an inorganic halide in a solvent such as alcohol, and then precipitating the fine particles with a precipitant can also be used.
[0194]
Clay is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which a plurality of layers are stacked in parallel with a weak bonding force by ionic bonding or the like, and the contained ions are exchangeable. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificially synthesized ones can be used.
In addition, clay, clay minerals, clay minerals, hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl2Type, CdI2Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0195]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite. , Halloysite, and the like, and examples of the ion-exchange layered compound include α-Zr (HAsO4)2・ H2O, α-Zr (HPO4) 2, Α-Zr (KPO4)2・ 3H2O, α-Ti (HPO4)2, Α-Ti (HAsO4)2・ H2O, α-Sn (HPO4)2・ H2O, γ-Zr (HPO4)2, Γ-Ti (HPO4)2, Γ-Ti (NH4PO4)2・ H2Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O and the like can be mentioned.
Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of at least 0.1 cc / g at a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method, and preferably has a pore volume of 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter, with a pore radius of 20 to 3 × 104It is measured for the range of Å.
[0196]
When a pore having a radius of 20 ° or more and a pore volume of less than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be hardly obtained.
It is also preferable to apply a chemical treatment to clay and clay minerals. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment that affects the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment. The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
[0197]
The ion-exchange layered compound may be a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. Such bulky ions play a pillar-like role for supporting the layered structure, and are usually called pillars. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. The intercalating guest compound is TiCl4, ZrCl4Cationic inorganic compounds such as Ti (OR)4, Zr (OR)4, PO (OR)3, B (OR)3Metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [AlThirteenO4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O (OCOCH3)6]+And the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. When intercalating these compounds, Si (OR)4, Al (OR)3, Ge (OR)4Obtained by hydrolyzing a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group or the like) such as2And other colloidal inorganic compounds. Examples of the pillar include oxides formed by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating the layers.
[0198]
The clay, the clay mineral, and the ion-exchangeable layered compound may be used as they are, or may be used after performing a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adding and adsorbing water or performing a heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more.
Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0199]
Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by using as a main component and modified products thereof.
[0200]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the above transition metal compounds (C), (D-1) organometallic compounds, (D-2) organic aluminum oxy compounds, and (D-3) ionized ionic compounds. At least one compound (D) and, if necessary, a specific organic compound component (F) as described later can be contained together with the carrier (E).
[0201]
((F) Organic compound component)
The (F) organic compound component used as necessary in the present invention is used, if necessary, for the purpose of improving polymerization performance and physical properties of the produced polymer. Such organic compounds include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates and the like.
As alcohols and phenolic compounds, R31-OH is used, where R31Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As alcohols, R31Is preferably a halogenated hydrocarbon. Further, as the phenolic compound, a compound in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted by a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0202]
As the carboxylic acid, usually, R32The one represented by -COOH is used. R32Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, particularly preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As the phosphorus compound, phosphoric acids having a P—O—H bond, P-OR, phosphates having a POO bond, and phosphine oxide compounds are preferably used.
As the sulfonate, those represented by the following general formula (X) are used.
[0203]
Embedded image
[0204]
In the formula, M is an atom selected from Groups 1 to 14 of the periodic table.
R33Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0205]
(Method of polymerization)
As a method for producing the olefin polymer according to the present invention,
(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms
(C) a transition metal compound represented by the general formula (IV),
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
Polymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) A polymerization method in which polymerization is performed by supplying a kind of cyclic olefin, and the like.
[0206]
This utilizes the fact that the catalyst system exhibits living polymerization in α-olefin and α-olefin / cyclic olefin copolymerization under specific conditions.
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization and a suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0207]
(Α-olefin polymer block)
In the polymerization according to the present invention, the molecular weight distribution Mw / Mn of the α-olefin polymer block is in the range of 1.0 to 1.6, preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.2. It is desirable to add a cyclic olefin at the point of the above and to subsequently carry out the polymerization of the α-olefin / cyclic olefin copolymer block. If the molecular weight distribution Mw / Mn of the α-olefin polymer block exceeds 1.6, a large amount of α-olefin polymer will be mixed in the final polymer. In general, it should be noted that the molecular weight distribution Mw / Mn may be widened by a long polymerization time depending on the type of the catalyst and the α-olefin used.
[0208]
(Α-olefin / cyclic olefin copolymer block)
The α-olefin / cyclic olefin copolymer block is polymerized following the above-mentioned polymerization of the α-olefin polymer block. It is practically difficult to measure the molecular weight distribution Mw / Mn of the α-olefin / cyclic olefin copolymer block alone.
[0209]
(Polymerization solvent)
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like or mixtures thereof, and α-olefins and / or The cyclic olefin itself can be used as a solvent.
[0210]
(Catalyst concentration)
When olefin polymerization is carried out using the above catalyst, component (C) is usually added in an amount of 10 per liter of polymerization volume.-12-10-2Mole, preferably 10-10-10-3It is used in a molar amount.
Component (D-1) has a molar ratio [(D-1) / M] of component (D-1) to transition metal atom (M) in component (C) of usually 0.01 to 100, 000, preferably 0.05 to 50,000. The component (D-2) has a molar ratio [(D-2) / M] of the aluminum atom in the component (D-2) to the transition metal atom (M) in the component (C) of usually 10 to 10. It is used in an amount of 500,000, preferably 20-100,000. The component (D-3) has a molar ratio [(D-3) / M] of the component (D-3) to the transition metal atom (M) in the component (C) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
[0211]
Component (F) has a molar ratio [(F) / (D-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, when component (D) is component (D-1). When component (D) is component (D-2), the molar ratio [(F) / (D-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to 5. In a case where the component (D) is the component (D-3) in such an amount as to be 1, the molar ratio [(F) / (D-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. It is used as needed in such an amount as to be 55.
[0212]
(Polymerization temperature and polymerization pressure)
The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm2), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm2), And the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0213]
(Adjustment of molecular weight)
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the difference of the component (B) used.
[0214]
(Other monomers)
If necessary, a polar monomer may be copolymerized in addition to the α-olefin and the cyclic olefin. Examples of the polar monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride. α, β-unsaturated carboxylic acids and metal salts of α, β-unsaturated carboxylic acids such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Α, β- such as n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate Saturated carboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate Examples include unsaturated glycidyls such as esters, and halogen-containing olefins such as vinyl chloride and vinyl fluoride.
[0215]
Further, vinylcyclohexane, diene, polyene, or the like can be used. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 7,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, -Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene , O, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene Mono- or polyalkylstyrenes such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene and other functional group-containing styrene derivatives; And 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0216]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The synthesis example of the complex used for the polymerization is shown below.
The resulting compound was 270 MHz1H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A), metal content analysis (analysis by ICP method after dry ashing and dilute nitric acid dissolution; SHIMADZU ICPS-8000), etc. The structure was determined.
[0219]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of ligand precursor (1):
150 ml of ethanol, 5.22 g (52.6 mmol) of cyclohexylamine and 5.0 g (52.6 mmol) of pyrrole 2-carboxaldehyde were charged into a 300 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, and cyclohexylamine and pyrrole 2-carboxaldehyde were charged. Was dissolved in ethanol, and stirring was continued at room temperature for 24 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and dried under vacuum to obtain 8.88 g (50.4 mmol, yield 96%) of a dark brown oil. The analysis results of this dark brown oil are shown below.
1H-NMR (CDCl3): 1.1-1.9 (m, 10H), 3.0-3.2 (m, 1H), 6.21 (dd, 1H), 6.48 (d, 1H), 6.89 ( d, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.35 (brs, 1H)
FD-mass spectrometry: 176
The above results show that the dark brown oil is a compound represented by the following formula (1) (ligand precursor (1)).
[0218]
Embedded image
[0219]
Synthesis of transition metal compound (1-A):
25 ml of a diethyl ether solution containing 1.02 g (5.78 mmol) of the ligand precursor (1) was cooled to −78 ° C. in a 100 ml reactor that had been sufficiently dried and purged with argon, and 6.08 mmol of n-BuLi was added. After slowly dropping 3.8 ml of a hexane solution containing the solution, the temperature was raised to room temperature. This solution was slowly dropped into a mixed solution of 5.78 ml of a titanium tetrachloride heptane solution (titanium tetrachloride concentration 0.5 mmol / ml) and diethyl ether 25 ml cooled to -78 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. After further stirring at room temperature for 8 hours, the reaction solution was filtered with a glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The precipitated solid was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 10 ml of hexane was slowly added with stirring. When this mixture was allowed to stand at room temperature, a black solid precipitated. The solid was filtered off with a glass filter, washed with hexane, and dried under reduced pressure to obtain 0.52 g (1.11 mmol, yield 38%) of a black solid. The analysis results of this black solid are shown below.1H-NMR (CDCl3): 0.7-2.7 (m, 22H), 6.28 (dd, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.00 (s, 2H).
FD-Mass Spec: 468 (M+)
Elemental analysis: Ti; 17.8% (17.8) () is a calculated value
The above results indicate that the black solid is a compound represented by the following formula (1-A) (transition metal compound (1-A)).
[0220]
Embedded image
[0221]
(Synthesis example of prepolymer)
235 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and the liquid and gas phases were saturated with a mixed gas of ethylene at a flow rate of 50 l / hr and nitrogen at a flow rate of 50 l / hr. Was. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atoms and then 0.001 mmol of a transition metal compound (1-A) were added to the autoclave, and polymerization was started. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 10 seconds in an ethylene gas atmosphere. The polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain polyethylene. The yield was as narrow as 0.058 g, Mn = 11.99, Mw = 1590, Mw / Mn = 1.34 by GPC.
[0222]
[Example 1]
235 ml of toluene was charged into a glass autoclave having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and the liquid and gas phases were saturated with a mixed gas of ethylene at a flow rate of 50 l / hr and nitrogen at a flow rate of 50 l / hr. Was. Thereafter, 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atoms and then 0.001 mmol of a transition metal compound (1-A) were added to the autoclave, and polymerization was started. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 10 seconds in an ethylene gas atmosphere.
Thereafter, the gas flow rate was changed to only ethylene (50 L / h), and 10 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) was further added into the autoclave, and the polymerization was continued. After 10 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was 0.398 g, which was as narrow as Mn = 414,000, Mw = 648,000, and Mw / Mn = 1.56 by GPC. The content of norbornene was 23 mol%.
The GPC chart of the synthesis example of the prepolymer and the polymer obtained in Example 1
This is shown in [Formula 65]. It can be seen that the peak moved (moved from the solid line to the broken line) while the molecular weight distribution was narrow, and that the block copolymer was synthesized.
[0223]
Embedded image
[0224]
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were measured by GPC under the following conditions.
Equipment: ALC / GPC 150-CV (Waters)
Column: 2 PLgel MIXED-A (7.5 mm x 300 mm)
Detector: FT-IR (Nicolet, Magna 560 type) / MCT
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
[0225]
In addition, the quantification of norbornene was measured by 13C-NMR.
Equipment: JEOL EX400
Frequency: 100.4MHz
Norbornene (mol%) = 1/3 × [2 × (C7) + (C1, C4) + (C2, C3)] / (C5, C6 & ethylene) × 100
Here, the value in parentheses indicates the peak intensity. Respectively,
C2,3 44-46.5 ppm
C1,4 38.5-41 ppm
C7 30.5-32 ppm
C5,6 & ethylene 27-30ppm
It is.
The number of C (carbon atom) is as shown in the following figure.
[0226]
Embedded image
[0227]
【The invention's effect】
The olefin polymer according to the present invention comprises an α-olefin-derived component block and an α-olefin / cyclic olefin copolymer-derived component block, and has a feature that the molecular weight distribution is extremely narrow.
Claims (6)
(B)下記一般式(I)
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、下記一般式(II)
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式(III)
で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロックと、
〔ブロック2〕(A’)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位からなるα−オレフィン重合体ブロック
とを含むことを特徴とするオレフィン重合体。[Block 1] (A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (II):
And a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (III):
An α-olefin / cyclic olefin copolymer block comprising at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a cyclic olefin represented by
[Block 2] An olefin polymer comprising (A ′) an α-olefin polymer block composed of a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms.
(b)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)が1,000≦Mw≦5,000,000である請求項1に記載のオレフィン重合体。(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8. ,
(B) The olefin polymer according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) satisfies 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000.
(B)上記一般式(I)で表される環状オレフィンに由来する構成単位がビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンであり、
(A’)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位がエチレンおよび/またはプロピレンである請求項1乃至2に記載のオレフィン重合体。(A) the structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is one or more members of the group consisting of ethylene and / or propylene;
(B) The structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I) is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene;
3. The olefin polymer according to claim 1, wherein the structural unit derived from (A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is ethylene and / or propylene.
(C)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、
(D)(D−1)有機金属化合物、
(D−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(D−3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き重合系内に
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
(B)上記一般式(I)で表される環状オレフィン、上記一般式(II)で表される環状オレフィン、および上記一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを供給することにより重合を行うことによって請求項1乃至3記載のオレフィン重合体を得ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Uは、置換基R2を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Aは、窒素原子またはリン原子を示し、
Qは、置換基R3を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Sは、置換基R4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Tは、置換基R5を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
mは、2〜6の整数を示し、
R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R2〜R5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
R1〜R5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるR1〜R5のうちの1個の基と、他の配位子含まれるR1〜R5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。)。(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms, (C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV),
(D) (D-1) an organometallic compound,
In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising (D-2) an organic aluminum oxy compound and (D-3) at least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound (C) to form an ion pair. And (A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms in the polymerization system;
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) A process for producing an olefin polymer, characterized in that the olefin polymer according to any one of claims 1 to 3 is obtained by performing polymerization by supplying a kind of cyclic olefin.
U represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 2 ,
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Q represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 3 ,
S represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 4 ,
T represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 5 ,
m represents an integer of 2 to 6,
R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, Represents a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and M is selected from Group 6 of the periodic table. R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing R 2 to R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. Group, boron Containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group,
As for R 1 to R 5 , two or more of them may be linked to each other to form a ring, and one group of R 1 to R 5 contained in any one of the ligands And one group of R 1 to R 5 contained in the other ligand may form a bonding group or a single bond;
n is a number satisfying the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other; A ring may be formed. ).
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィン
が同一である請求項4に記載のオレフィン重合体の製造方法。(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
The process for producing an olefin polymer according to claim 4, wherein (A) the same linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is the same.
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが、エチレンおよび/またはプロピレンである請求項4乃至5に記載のオレフィン重合体の製造方法。(A ′) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
6. The process for producing an olefin polymer according to claim 4, wherein the (A) linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is ethylene and / or propylene.
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