JP3747354B2 - Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, and polymerization method - Google Patents
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- ABRCEKNFYWMHDC-UHFFFAOYSA-N OC(C(S(Nc1ccccc1)(=O)=O)=CC(C1)Cl)=C1Cl Chemical compound OC(C(S(Nc1ccccc1)(=O)=O)=CC(C1)Cl)=C1Cl ABRCEKNFYWMHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な遷移金属化合物に関する。また、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
【０００３】
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。また生産性の向上も課題である。
【０００４】
このような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な遷移金属化合物を提供し、該遷移金属化合物からなる優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）、（II）または（III）で表される配位子と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とを有するチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金属化合物であって、後記する式（ I-a ）、（ II-a ）または（ III-a ）で表される遷移金属化合物であることを特徴としている。
【化４】
Ｎの結合基は、−Ｒ1および−Ｒ2に代えて、＝ＮＲaまたは＝Ｃ(Ｒb)(Ｒc)であってもよく、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ1〜Ｒ5と同様の置換基を有していてもよく、また、結合するＹとＮとが２重結合を形成してもよい（この場合−Ｒ2は除かれる。）。）
【０００７】
【化５】
Ｒ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ1〜Ｒ6と同様の置換基を有していてもよい。）
【０００８】
【化６】
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ1〜Ｒ5と同様の置換基を有していてもよい。）
【０００９】
本発明に係る前記遷移金属化合物は、前記式（Ｉ）、（II）または（III）で表される配位子または該配位子前駆体と、下記式（IV）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【化７】
Ｒ11〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１０】
本発明に係る好ましい第１の遷移金属化合物は、下記式（I-a）で表される。
【化８】
Ｎの結合基は、−Ｒ1および−Ｒ2に代えて、＝ＮＲaまたは＝Ｃ(Ｒb)(Ｒc)であってもよく、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒc、Ｙは、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒc、Ｙと同じ意味を表わし、
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcのうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒa同士、Ｒb同士、Ｒc同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｍ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘは前記式（IV）のＭ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘと同じ意味を表わし、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
本発明に係る好ましい第２の遷移金属化合物は、下記式（II-a）で表される。
【化９】
Ｒ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒf、Ｙは、前記式（II）のＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒf、Ｙと同じ意味を表わし、
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfのうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒd同士、Ｒe同士、Ｒf同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｍ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘは前記式（IV）のＭ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘと同じ意味を表わし、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
本発明に係る好ましい第３の遷移金属化合物は下記式（III-a）で表される。
【化１０】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙは、前記式（III）のＲ1〜Ｒ5、Ｙと同じ意味を表わし、
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｍ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘは前記式（IV）のＭ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘと同じ意味を表わし、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記の遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１４】
本発明のオレフィン重合触媒では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記式（I-a）、（II-a）または（III-a）においてＹを−ＳＯ2−とする化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のオレフィン重合触媒では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記式（I-a）、（II-a）または（III-a）においてＹを−Ｃ(Ｒg)(Ｒh)−とする化合物（Ｒg、Ｒhは前記式（I-a）、（II-a）、（III-a）におけるＲ1〜Ｒ6と同様な基を示す。）であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のオレフィン重合触媒では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記式（I-a）、（II-a）または（III-a）においてＹを＞Ｃ＝Ｌとする化合物（Ｌは酸素原子、イオウ原子、または前記式（I-a）、（II-a）、（III-a）におけるＲ1〜Ｒ6と同様な置換基を有する炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子を示す。）であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のオレフィン重合触媒では、前記（Ａ）遷移金属化合物が、前記式（I-a）においてＹとＮとの結合を２重結合とする化合物（この場合−Ｒ2は除かれる。）であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、前記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の遷移金属化合物、およびこの遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２１】
本発明に係る遷移金属化合物は、前記（Ｉ）〜（III）で表される配位子と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とを有している。
また、本発明に係る第１の遷移金属化合物は、前記式（I-a）で表され、本発明に係る第２の遷移金属化合物は、前記式（II-a）で表され、本発明に係る第３の遷移金属化合物は、前記式（III-a）で表される。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記の遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
まず、本発明の遷移金属化合物（Ａ）とともに、それからなるオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
【００２２】
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される第１の配位子、下記式（II）で表わされる第２の配位子、または下記式（III）で表わされる第３の配位子と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とを有している。
第１の配位子は次式（Ｉ）で表わされる。
【化１１】
式（Ｉ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｎの結合基は、−Ｒ1および−Ｒ2に代えて、＝ＮＲaまたは＝Ｃ(Ｒb)(Ｒc)であってもよく、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２６】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２７】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００２８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcとして示される酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００３１】
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcの例についてより具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００３２】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００３３】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcは、これらのうち水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcは、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ1〜Ｒ5と同様の置換基を有していてもよい。Ｙの好ましい例は、−ＳＯ2−、−Ｃ(Ｒg)(Ｒh)−（Ｒg、Ｒhは前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様な基を示す。）、＞Ｃ＝Ｌ（Ｌは酸素原子、イオウ原子、または前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様な置換基を有する炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子を示し、特に酸素原子が好ましい。）である（ここで、−および＞はそれぞれ１個、２個の単結合を、＝は二重結合を表わす。）。
【００３７】
また、結合するＹとＮとが２重結合を形成してもよく（この場合−Ｒ2は除かれる。）、この場合の好ましい例は、−Ｃ(Ｒk)＝Ｎ−Ｒ1（Ｒkは前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様な基を示す。）、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1であり、特に−Ｃ(Ｒk)＝Ｎ−Ｒ1が好ましい。
【００３８】
第２の配位子は次式（II）で表わされる。
【化１２】
式（II）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、結合基−Ｒ5を有する窒素原子、または、結合基−Ｒ5および−Ｒ6に代えて、＝ＮＲdまたは＝Ｃ(Ｒe)(Ｒf)を有する窒素原子を示す。
Ｒ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfは、具体的には前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。
【００４０】
Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ1〜Ｒ6と同様の置換基を有していてもよい。Ｙの好ましい例は、−ＳＯ2−、−Ｃ(Ｒg)(Ｒh)−（Ｒg、Ｒhは前記式（II）におけるＲ1〜Ｒ6と同様な基を示す。）、＞Ｃ＝Ｌ（Ｌは酸素原子、イオウ原子、または前記式（II）におけるＲ1〜Ｒ6と同様な置換基を有する炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子を示す。）である。
【００４１】
第３の配位子は次式（III）で表わされる。
【化１３】
式（III）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ5は、具体的には前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。
【００４３】
Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ1〜Ｒ5と同様の置換基を有していてもよい。
Ｙの好ましい例は、−ＳＯ2−、−Ｃ(Ｒg)(Ｒh)−（Ｒg、Ｒhは前記式（III）におけるＲ1〜Ｒ5と同様な基を示す。）、＞Ｃ＝Ｌ（Ｌは酸素原子、イオウ原子、または前記式（III）におけるＲ1〜Ｒ5と同様な置換基を有する炭素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子を示す。）である。
【００４４】
また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基が挙げられ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子が有していてもよい置換基として具体的には、前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。
具体的なシクロペンタジエニル骨格としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、へキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００４６】
以上の遷移金属化合物は、前記式（Ｉ）〜（III）で表される配位子またはその配位子前駆体と、下記式（IV）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。
【化１４】
式（IV）中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属原子である。
【００４８】
Ｒ11〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ11〜Ｒ15は、具体的には前記式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。また、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の具体例としては、前記と同様なものが例示される。
【００４９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００５１】
また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
酸素含有基としては、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
イオウ含有基としては、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
窒素含有基として具体的には、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
ケイ素含有基として具体的には、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
【００５７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００５８】
スズ含有基としては、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
なお、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
前記式（IV）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する化合物として具体的には、（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）チタニウムトリブロミド、（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリブロミド、（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリブロミド、（1，3−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（1，3−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリブロミド、（1，2，4−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（1，2，4−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリブロミド、（インデニル）チタニウムトリクロリド、（インデニル）チタニウムトリブロミド、（1−メチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（1−メチルインデニル）チタニウムトリブロミド、（2−メチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（2−メチルインデニル）チタニウムトリブロミド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコウムトリブロミド、（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（1，3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（1，3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（1，2，4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（1，2，4−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリブロミド、（インデニル）ジルコニウムトリクロリド、（インデニル）ジルコニウムトリブロミド、（1−メチルインデニル）ジルコニウムトリクロリド、（1−メチルインデニル）ジルコニウムトリブロミド、（2−メチルインデニル）ジルコニウムトリクロリド、（2−メチルインデニル）ジルコニウムトリブロミド、（シクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ハフニウムトリブロミド、（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリブロミド、（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリブロミド、（1，3−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、（1，3−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリブロミド、（1，2，4−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、（1，2，4−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリブロミド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムトリブロミド、（インデニル）ハフニウムトリクロリド、（インデニル）ハフニウムトリブロミド、（1−メチルインデニル）ハフニウムトリクロリド、（1−メチルインデニル）ハフニウムトリブロミド、（2−メチルインデニル）ハフニウムトリクロリド、（2−メチルインデニル）ハフニウムトリブロミド等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明において配位子前駆体とは、前記式（Ｉ）〜（III）で表される配位子を生成することができる化合物のことであり、具体的には下記式（Ｉ'）〜（III'）（それぞれ配位子（Ｉ）〜（III）に対応し、Ａ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｙは対応する配位子と同じ意味を表す。）が挙げられる。
【化１５】
前記式（Ｉ）〜（III）で表される配位子を前記式（IV）で表されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する化合物と反応させるには、配位子を予め形成させておいてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する化合物と反応させてもよいし、また反応系中で反応時に配位子を形成するようにしてもよい。反応方法は、特に制限されるものではないが、例えば、後に記載する様な、溶媒中での反応や直接反応などの方法が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る第１の遷移金属化合物は、下記式（I-a）で表される化合物である。
【化１６】
【００６６】
式（I-a）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｎの結合基は、−Ｒ1および−Ｒ2に代えて、＝ＮＲaまたは＝Ｃ(Ｒb)(Ｒc)であってもよく、
Ｒ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒc、Ｙは、前記式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒc、Ｙと同じ意味を表わす。
ｍは、１または２であり、好ましくは１である。ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcのうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒa同士、Ｒb同士、Ｒc同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｍ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘは、前記式（IV）のＭ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘと同じ意味を表わす。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６８】
以下に、前記式（I-a）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷 移金属原子である。
【００６９】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００７０】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子と１個のモノアニオンが金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
また、化合物の例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７１】
【化１７】
【化１８】
本発明に係る第２の遷移金属化合物は、下記式（II-a）で表される化合物である。
【化１９】
【００７４】
式（II-a）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、結合基−Ｒ5を有する窒素原子、または、結合基−Ｒ5よび−Ｒ6に代えて、＝ＮＲdまたは＝Ｃ(Ｒe)(Ｒf)を有する窒素原子を示す。
Ｒ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒf、Ｙは、前記式（II）のＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒf、Ｙと同じ意味を表わす。
ｍは、１または２であり、好ましくは１である。ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfのうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒd同士、Ｒe同士、Ｒf同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
Ｍ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘは、前記式（IV）のＭ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘと同じ意味を表わす。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７６】
以下に、前記式（II-a）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属原子である。
【００７７】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
ｎは、第１の遷移金属化合物と同様に、金属Ｍの価数により決定される。例えば、１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子と１個のモノアニオンが金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
【００７８】
【化２０】
本発明に係る第３の遷移金属化合物は、下記式（III-a）で表される化合物である。
【化２１】
式（III-a）中、Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ5を有する窒素原子を示す。
Ｒ1〜Ｒ5、Ｙは、前記式（III）のＲ1〜Ｒ5、Ｙと同じ意味を表わす。
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｍ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘは、前記式（IV）のＭ、Ｒ11〜Ｒ15、Ｘと同じ意味を表わす。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００８２】
以下に、前記式（III-a）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属原子である。
【００８３】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
ｎは、第１の遷移金属化合物と同様に、金属Ｍの価数により決定される。例えば、１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子と１個のジアニオンが金属に結合している場合、３価金属ではｎ＝０、４価金属ではｎ＝１、５価金属ではｎ＝２、６価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝１となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝１となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝１となる。
【００８４】
【化２２】
本発明の遷移金属化合物には、以下に示すような複核錯体も含まれる。複核錯体は、二核錯体を例にとると、例えば前記（I-a）式に対応した下記式（I-b）、前記（II-a）式に対応した下記式（II-b）、前記（III-a）式に対応した下記式（III-b）に示されるような遷移金属Ｍ、Ｍ'がＺで架橋された構造である。
【化２３】
ここで、ＭとＭ'、ＡとＡ'、ＸとＸ'、ＹとＹ'および対応する各ＲとＲ'とは、お互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、ハロゲン、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ひ素からなる群から選ばれる、少なくとも１種の元素を含む基であり、Ｍ−ＺおよびＭ'−Ｚの結合は、イオン結合、配位結合、共有結合のうちいずれであってもよい。
ｍ、ｍ'はそれぞれＭ、Ｍ'の価数を満たす整数であり、０〜３が好ましい。例えば、Ｍ−Ｚの結合がイオン結合または共有結合である場合には、対応する（I-a）式、（II-a）式、（III-a）式の価数を満たす数ｎとの関係は、ｍ＝ｎ−１となり、Ｍ−Ｚの結合が配位結合である場合には、ｍ＝ｎとなる。
【００８７】
以下に、遷移金属化合物の二核錯体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、以下の化合物例示中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｃｐ★はペンタメチルシクロペンタジエニル基、Indはインデニル基を示す。
【化２４】
【化２５】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒には、上記遷移金属化合物（Ａ）とともに他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。
以下、組み合わせて用いることのできる他の遷移金属化合物について説明する。
【００９０】
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００９１】
(a-1) 下記式で表される遷移金属イミド化合物：
【化２６】
【００９２】
Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
Ｒ21〜Ｒ24で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９３】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑは、０〜４の整数である。ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９４】
(a-2) 下記式で表される遷移金属アミド化合物：
【化２７】
【００９５】
Ｒ’およびＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【００９６】
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。
ｍは、０〜２の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐは、０〜４の整数である。ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
【００９９】
(a-3) 下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物：
【化２８】
【０１００】
Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ1Ｒ2Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。
【０１０１】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０２】
(a-4) 下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物：
【化２９】
Ｘは、周期律表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。
【０１０３】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、又は窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
ａは、０または１であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［((Ｒ)ａ)5−Ｘ5］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
【０１０４】
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
(a-5) 式ＲＢ(Ｐｚ)3ＭＸｎで表される遷移金属化合物：
式中、Ｍは周期律表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚはピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
【０１０６】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０７】
(a-6) 下記式で示される遷移金属化合物：
【化３０】
Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１０８】
(a-7) 下記式で表される化合物とVIII族の遷移金属原子との化合物：
【化３１】
【０１０９】
(a-8) 下記式で示される遷移金属化合物：
【化３２】
ｍは０〜３の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑはＭの価数を満たす数である。
【０１１０】
Ｒ41〜Ｒ48は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１１】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期律表第１４、１５または１６族の元素を示す。
【０１１３】
(a-9) 前記(a-4)以外のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。
(a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする化合物。
【０１１４】
次に、（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０１１５】
(B-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１１６】
(B-1b) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０１１７】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１１８】
一般式 Ｒa mＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１１９】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
【０１２０】
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
【０１２１】
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【０１２２】
Ｒa 2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
【０１２３】
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１２４】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げるられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
【０１２５】
前記(B-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
【０１２６】
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１２７】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２８】
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１２９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１３０】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１３１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１３２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１３４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１３５】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【化３３】
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１３６】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ20−Ｂ−(ＯＨ)2 （ii）
（式中、Ｒ20は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１３７】
前記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中ではメチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３９】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、また、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４０】
(B-3) 遷移金属化合物 ( Ａ ) と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも前記遷移金属化合物（Ａ）と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【０１４１】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１４２】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【化３４】
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１４３】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４５】
Ｒ22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１４６】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【０１４７】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１４８】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１４９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII ）または（VIII）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【化３５】
【化３６】
ボラン化合物として具体的には、たとえば、デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５１】
カルボラン化合物として具体的には、例えば、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
【０１５２】
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１５３】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第Ｉａ族またはＩＩａ族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０１５４】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１５５】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物(B-3)を用いると、良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１５６】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１５７】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１５８】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１５９】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１６０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１６１】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１６２】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１６３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１６４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、特に０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4オングストロームの範囲について測定される。
半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１６５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１６６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０１６７】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１６８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１７０】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変性体を例示することができる。
【０１７１】
本発明に係るオレフイン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1):機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともできる。
【０１７２】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０１７３】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１７４】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１７５】
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【化３７】
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１７６】
図１に、本発明に係るオレフイン重合触媒の調製工程を示す。
【０１７７】
次に、オレフイン重合方法について説明する。
本発明に係るオレフイン重合方法は、上記の触媒の存在下にオレフインを（共）重合させることからなる。
重合の際、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物及び(B-3):イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
【０１７８】
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(4) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１７９】
(7) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(9) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１８０】
(11) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、およぴ成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(13) 成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１８１】
(15) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意め順序で重合器に添加する方法。
(16) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(17) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１８２】
(19) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(21) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(22) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフインが予備重合されていてもよい。
【０１８３】
本発明に係るオレフインの重合方法では、上記のようなオレフイン重合触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合することによりオレフイン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０１８４】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフイン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１８５】
上記のようなオレフイン重合用触媒を用いて、オレフインの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフインを重合することができる。
【０１８６】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子Ｍとのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子Ｍとのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子Ｍとのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１８７】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分(B-1)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)の場合、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１８８】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１８９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１９０】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
【０１９１】
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。
【０１９２】
さらにビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。
このジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；
【０１９３】
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルステレンなどが挙げられる。
【０１９４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０１９５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。
ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１９６】
また共役ジエンとしては、たとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。
これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１９７】
本発明では、さらに、α−オレフィンと非共役ジエンまたはポリエンを共重合させることも出来る。用いられる非共役ジエンまたはポリエンとしては、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン等を挙げることができる。
【０１９８】
次に、遷移金属化合物の製造方法について説明する。
遷移金属化合物の製造方法
本発明に係る遷移金属化合物は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１９９】
まず、前記式（Ｉ）、（II）、(III)で表される配位子を合成する。次に、得られた配位子を、前記（IV）式で表される様なシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１つ有する遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩類、または、チオフェノキサイド塩類、アニリノ塩類を調製した後、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子１置換金属ハロゲン化物または、金属アルキル化物等のモノシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有する金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。反応する配位子の数は、遷移金属Ｍ含有化合物と配位子との仕込み比を変えることにより調整することが出来る。
【０２００】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、前述の配位子前駆体と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ6、Ｒa〜Ｒfの何れかが水素原子である場合には、合成の任意の段階において、水素原子以外の置換基を導入することもできる。
【０２０１】
【発明の効果】
本発明により、オレフィン重合用触媒として有用な新規な遷移金属錯体が提供される。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンに対して高い重合活性を有する。さらに、本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフィン（共）重合体を製造できる。
【０２０２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 ＧＳＨ−２７０型）、ＦＴ−ＩＲ（ＳＨＩＭＡＺＵ ＦＴＩＲ−８２００Ｄ型）、ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後ＩＣＰ法により分析、機器：ＳＨＩＭＡＺＵ ＩＣＰＳ−８０００型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社 ＣＨＮＯ型）等を用いて決定した。また、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０２０３】
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示す。
（合成例１）
＜配位子下記式（Ｌ-1）の合成＞
充分に窒素置換した100mlの反応器にエタノール40ml、アニリン0.71g（7.62mmol）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド1.35g（7.58mmol）を装入し、室温で24時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、再度エタノール40mlを加えて室温で12時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮することで下記式（Ｌ-1）で示される橙色オイルの化合物を1.83g( 7.23mmol,収率95％）得た。
【化３８】
1H-NMR(CDCl3): 1.47(s,9H) 6.88(dd,1H) 7.24-7.31(m,4H) 7.38-7.46(m,3H) 8.64(s,1H) 13.95(s,1H)
IR(neat) : 1575, 1590, 1610 cm-1
【０２０４】
＜遷移金属化合物下記式（A-1）の合成＞
充分にアルゴン置換した100mlの反応器に上記で得られた化合物Ｌ-１；0.42g（1.67mmol）とジエチルエーテル13mlを仕込み、0℃に冷却し、撹拌した。これにn-ブチルリチウム1.09ml（n-ヘキサン溶液、1.61N、1.67mmol）を5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で１時間撹拌後、別の100ml反応器に調製したシクロペンタジエニルチタントリクロリド0.36g（1.62mmol）のテトラヒドロフラン20ml溶液に、-78℃で徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、さらに室温で４時間撹拌を行った。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体をトルエン20mlで洗浄し、不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をトルエンとヘキサンで再沈し、得られた固体をヘキサンリスラリー洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式(A-１)で示される茶色の粉末を0.11g（収率16％）得た。
【化３９】
1H-NMR(CDCl3) : 1.50(s,9H) 6.5-7.5(m,13H) 8.61(s,1H)
元素分析 : Ti;11.2% (11.0) ( )内は計算値
【０２０５】
（合成例２）
＜遷移金属化合物下記式（B-1）の合成＞
充分にアルゴン置換した100mlの反応器に上記で得られた化合物Ｌ-１；0.47g（1.79mmol）とトルエン25mlを仕込み、室温下撹拌した。これにシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド0.47g（1.79mmol）のトルエン20ml溶液を添加した。添加後、さらに室温で４時間撹拌を行った。不溶物を除去した後、得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をトルエンとヘキサンで再沈し、得られた固体をヘキサンリスラリー洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式(B-１)と推定される黄緑色の粉末を0.49g（収率59％）得た。
【化４０】
1H-NMR(CDCl3) : 1.53(s,18H) 6.5-6.7(m,10H) 7.1-7.8(m.16H) 8.87(s,2H)
元素分析 : Zr; 19.6% (19.8) ( )内は計算値
【０２０６】
（合成例３）
＜配位子下記式（Ｌ-2）の合成＞
100mlの反応器で、アニリン1.0g（10.7mmol）、濃塩酸3.3g（32.2mmol）、及び水5.4mlを激しく混ぜて溶液にし、これを0℃に氷冷した。純度98.5％の亜硝酸ナトリウム0.75g（10.7mmol)を水2.6mlに溶解し、撹拌しながら、温度が5℃以下に保たれるようにこれをゆっくり加えた。滴下終了後、さらに0℃で1時間撹拌することで、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液が調製される。
別の100mlの反応器に、2,4-ジ-ｔ-ブチルフェノール2.22g（10.7mmol）をテトラヒドロフラン3mlに溶解し、これに水酸化ナトリウム2.22g（53mmol）を水22mlに溶解した水溶液を加える。これを０℃に氷冷した後、上記で調製した塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下し、さらに0℃で1.5時間撹拌を続けた。反応液を室温まで昇温した後、ジエチルエーテル30mlを加えて２層分離する。次に、油相を希塩酸洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水した。この溶液の溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製することで、下記式(L-２)のエンジ色固体；2.56gが得られた。（収率77％）
【化４１】
1H-NMR(CDCl3)：1.38(s,9H) 1.47(s,9H) 7.40-7.95(m,7H) 13.71(s,1H)
【０２０７】
＜遷移金属化合物下記式（B-2）の合成＞
配位子Ｌ-２を用い、合成例１と同様の方法で下記式(B-2)に示す遷移金属化合物を合成した。
【化４２】
元素分析 : Zr; 19.5%(19.8) ( )内は計算値
【０２０８】
（合成例４）
＜配位子下記式（Ｌ-3）の合成＞
充分に窒素置換した100mlの反応器に1,4-ジオキサン15ml、アニリン0.784g（9.8mmol）、トリエチルアミン2.02g（20mmol）を仕込み、これに3,5-ジクロロ-2-ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリド2.62g（10mmol）の1,4-ジオキサン25ml溶液を氷冷下滴下する。滴下終了後65℃まで昇温し、さらに７時間撹拌を続けた。反応液を室温まで冷却後、生成した沈殿をろ別し、ろ液を減圧濃縮して溶媒を除去し、再度酢酸エチル40mlと水40mlを加えて分液する。油層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、カラム生成（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル系）をすることでて下記式(Ｌ-３)で示される赤褐色オイルの化合物を1.50g（収率48％）得た。
【化４３】
1H-NMR(CDCl3) : 7.0-7.5(m,7H), 8.60(s,1H)
【０２０９】
＜遷移金属化合物（B-3）の合成＞
配位子Ｌ-3を用い、合成例１と同様の方法で下記式(B-3)に示す遷移金属化合物を合成した。
【化４４】
元素分析 : Zr; 16.2% (16.3) ( )内は計算値
なお、以上の合成例におけるすべての操作は、アルゴンもしくは窒素雰囲気下でおこない、溶媒は市販の無水溶媒を用いた。
【０２１０】
次に本発明に係るポリオレフィン重合の具体的な実施例を示す。
（実施例１）
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、エチレン100リットル/hrで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で1.1875mmol、引き続き、前記合成例１で得られた化合物A-1を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で15分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃、10時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を0.41ｇ得た。
重合活性は345g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は17.5dl/gであった。
【０２１１】
（実施例２）
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、液相および気相をエチレン100リットル/hr で飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を0.25mmol、引き続き化合物A-1を0.005mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を0.006mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で1時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを80℃にて10時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を0.46ｇ得た。
重合活性は184g/mmol-Ti・hrであり、極限粘度［η］は19.8dl/gであった。
【０２１２】
（実施例３）
実施例１と同様の条件下、合成例２で得られた化合物B-1を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で10分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を3.66ｇ得た。
重合活性は4396 g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は0.31dl/gであった。
【０２１３】
（実施例４）
実施例２と同様の条件下、合成例２で得られた化合物B-1を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で30分間反応させた後、実施例２と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を0.73ｇ得た。
重合活性は292g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は14.0dl/gであった。
【０２１４】
（比較例１）
実施例１と同様の条件下、シクロペンタジエニルチタントリクロリド を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で30分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を0.33ｇ得た。重合活性は132 g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は10.7dl/gであった。
【０２１５】
（比較例２）
実施例２と同様の条件下、シクロペンタジエニルチタントリクロリド を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で30分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を0.06ｇ得た。重合活性は24g/mmol-Ti・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は14.7dl/gであった。
【０２１６】
（比較例３）
実施例１と同様の条件下、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で30分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を0.12ｇ得た。重合活性は48 g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は9.60dl/gであった。
【０２１７】
（比較例４）
実施例２と同様の条件下、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド を0.005mmol加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、25℃で30分間反応させた後、実施例１と同様の後処理を行ったところ、ポリエチレン（ＰＥ）を0.45ｇ得た。重合活性は180g/mmol-Zr・hrであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は8.58dl/gであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel transition metal compound. The present invention also relates to an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as an olefin polymerization catalyst. This catalyst is characterized by extremely high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution. Examples of the transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known. It is also known that the olefin polymerization activity and the properties of the resulting polyolefin differ greatly when the transition metal compound used in the polymerization is different. Recently, a transition metal compound having a diimine structure ligand (see International Patent No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
[0003]
By the way, polyolefins are generally used in various fields such as for various molded products because they are excellent in mechanical properties. However, in recent years, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. ing. Improvement of productivity is also an issue.
[0004]
Under such circumstances, the appearance of an olefin polymerization catalyst capable of producing a polyolefin having excellent olefin polymerization activity and excellent properties is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel transition metal compound, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound and having excellent olefin polymerization activity, and an olefin polymerization method using the catalyst.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The transition metal compound according to the present invention has a ligand represented by the following formula (I), (II) or (III) and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.Titanium, zirconium or hafniumTransition metal compoundsAnd the formula ( Ia ), ( II-a ) Or ( III-a ) Is a transition metal compound represented byIt is characterized by that.
[Formula 4]
The linking group of N is —R1And -R2Instead of = NRaOr = C (Rb) (Rc)
R1~ RFive, Ra~ RcMay be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of these may be connected to each other to form a ring,
Y represents any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms are the above R1~ RFiveAnd Y and N to be bonded may form a double bond (in this case, -R2Is excluded. ). )
[0007]
[Chemical formula 5]
R1~ R6, Rd~ RfMay be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be connected to each other to form a ring, and Y represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a boron atom. , Any one of silicon atoms, and these atoms are R1~ R6And may have the same substituent. )
[0008]
[Chemical 6]
R1~ RFiveMay be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be connected to each other to form a ring, and Y represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a boron atom. , Any one of silicon atoms, and these atoms are R1~ RFiveAnd may have the same substituent. )
[0009]
The transition metal compound according to the present invention includes a ligand represented by the formula (I), (II) or (III) or the ligand precursor, and a cyclopenta represented by the following formula (IV): It is preferably obtained by reacting a compound having a ligand having a dienyl skeleton.
[Chemical 7]
R11~ R15May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of these may be connected to each other to form a ring,
k is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when k is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
[0010]
A preferred first transition metal compound according to the present invention is represented by the following formula (I-a).
[Chemical 8]
The linking group of N is —R1And -R2Instead of = NRaOr = C (Rb) (Rc)
R1~ RFive, Ra~ Rc, Y is R in the formula (I)1~ RFive, Ra~ Rc, Y has the same meaning,
m is 1 or 2, and when m is 2, R contained in one ligand1~ RFive, Ra~ RcR in other groups and one group of1~ RFive, Ra~ RcOne of the groups may be bonded, and R1R, R2R, RThreeR, RFourR, RFiveR, RaR, RbR, RcMay be the same or different from each other,
M, R11~ R15, X is M, R in the formula (IV)11~ R15, Represents the same meaning as X,
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
[0011]
A preferred second transition metal compound according to the present invention is represented by the following formula (II-a).
[Chemical 9]
R1~ R6, Rd~ Rf, Y is R in the formula (II)1~ R6, Rd~ Rf, Y has the same meaning,
m is 1 or 2, and when m is 2, R contained in one ligand1~ R6, Rd~ RfR in other groups and one group of1~ R6, Rd~ RfOne of the groups may be bonded, and R1R, R2R, RThreeR, RFourR, RFiveR, R6R, RdR, ReR, RfMay be the same or different from each other,
M, R11~ R15, X is M, R in the formula (IV)11~ R15, Represents the same meaning as X,
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
[0012]
A preferred third transition metal compound according to the present invention is represented by the following formula (III-a).
Embedded image
R1~ RFive, Y is R in the formula (III)1~ RFive, Y has the same meaning,
m is 1 or 2, and when m is 2, R contained in one ligand1~ RFiveR in other groups and one group of1~ RFiveOne of the groups may be bonded, and R1R, R2R, RThreeR, RFourR, RFiveMay be the same or different from each other,
M, R11~ R15, X is M, R in the formula (IV)11~ R15, Represents the same meaning as X,
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
[0013]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) the transition metal compound,
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compounds (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0014]
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the transition metal compound (A) is a compound in which Y in the formula (I-a), (II-a) or (III-a) is -SO.2It is preferable that the compound is-.
[0015]
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the transition metal compound (A) is a compound represented by the formula (I-a), (II-a) or (III-a) wherein Y is -C (Rg) (Rh)-Compound (Rg, RhIs R in the formulas (I-a), (II-a) and (III-a).1~ R6The same group is shown. ) Is preferable.
[0016]
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the transition metal compound (A) is a compound in which Y is> C = L in the formula (Ia), (II-a) or (III-a) (L is oxygen An atom, a sulfur atom, or R in the above formulas (Ia), (II-a), (III-a)1~ R6And a carbon atom, a nitrogen atom, a boron atom, a phosphorus atom and a silicon atom having the same substituent. ) Is preferable.
[0017]
In the olefin polymerization catalyst of the present invention, the transition metal compound (A) is a compound in which the bond between Y and N in the formula (Ia) is a double bond (in this case, -R2Is excluded. ) Is preferable.
[0018]
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the transition metal compound (A), (B-1): an organometallic compound, (B-2): an organoaluminum oxy compound, and (B-3): a transition metal compound In addition to at least one compound (B) selected from the group consisting of compounds that react with (A) to form ion pairs, it may contain a carrier (C).
[0019]
The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the transition metal compound of the present invention, an olefin polymerization catalyst comprising the transition metal compound, and an olefin polymerization method using the catalyst will be specifically described.
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0021]
The transition metal compound according to the present invention has the ligand represented by the above (I) to (III) and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
Further, the first transition metal compound according to the present invention is represented by the formula (Ia), and the second transition metal compound according to the present invention is represented by the formula (II-a). The third transition metal compound is represented by the formula (III-a).
The olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) the transition metal compound,
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
And at least one compound selected from the group consisting of:
First, each catalyst component which forms the catalyst for olefin polymerization which consists of it with the transition metal compound (A) of this invention is demonstrated.
[0022]
(A) Transition metal compound
The transition metal compound used in the present invention is represented by the first ligand represented by the following formula (I), the second ligand represented by the following formula (II), or the following formula (III). It has a third ligand and a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
The first ligand is represented by the following formula (I).
Embedded image
In the formula (I), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.FiveA nitrogen atom having
The linking group of N is —R1And -R2Instead of = NRaOr = C (Rb) (Rc), R1~ RFive, Ra~ RcMay be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0024]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably A linear or branched alkyl group having 1 to 20; a linear or branched alkenyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .; A linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as propargyl; 3-30 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, preferably 3 -20 cyclic saturated hydrocarbon groups; C5-C30 cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, etc. Aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl And alkyl-substituted aryl groups such as di-t-butylphenyl.
[0025]
In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
In the hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl and cumyl.
[0026]
Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic anhydride group, etc. Oxygen-containing group: amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group is ammonium salt Nitrogen-containing groups such as those; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group , Isothiocyanate ester group, sulfone ester group, Sulfur-containing groups such as sulfonamide groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups, sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, sulfenyl groups; phosphorus-containing groups such as phosphide groups, phosphoryl groups, thiophosphoryl groups, phosphato groups, silicon-containing groups , A germanium-containing group, or a tin-containing group.
[0027]
Of these, in particular, 1-30 carbon atoms, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; halogen atoms and carbon atoms for these aryl groups A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and the like Is preferred.
[0028]
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0029]
R1~ RFive, Ra~ RcExamples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group and phosphorus-containing group shown as are the same as those exemplified as the substituent which may be contained in the hydrocarbon group.
[0030]
Silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenyl Examples include phenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
[0031]
Next, R described above1~ RFive, Ra~ RcThis example will be described more specifically.
Among the oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like are acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group and p-methoxybenzoyl group, and ester groups are acetyloxy, benzoyloxy and methoxycarbonyl. , Phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like are preferred.
[0032]
Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamido, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, etc., amino groups include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, etc., and imide groups include acetamido, benzimide. Preferred examples of the imino group include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, and phenylimino.
[0033]
Among the sulfur-containing groups, the alkylthio group includes methylthio, ethylthio and the like, the arylthio group includes phenylthio, methylphenylthio, naphthylthio and the like, and the thioester group includes acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl and the like. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate, and examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide. It is done.
[0034]
R1~ RFive, Ra~ RcAre hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester Group, thioester group, amide group, imide group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, mercapto group or hydroxy group are preferred.
[0035]
R1~ RFive, Ra~ RcTwo or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
[0036]
Y represents any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms are the above R1~ RFiveAnd may have the same substituent. A preferred example of Y is -SO2-, -C (Rg) (Rh)-(Rg, RhIs R in the formula (I)1~ RFiveThe same group is shown. ),> C = L (L is an oxygen atom, a sulfur atom, or R in the formula (I))1~ RFiveRepresents a carbon atom, a nitrogen atom, a boron atom, a phosphorus atom, or a silicon atom having the same substituent, and an oxygen atom is particularly preferable. Where-and> represent one, two single bonds, and = represents a double bond, respectively.
[0037]
Also, Y and N to be bonded may form a double bond (in this case -R2Is excluded. ), A preferred example in this case is -C (Rk) = N-R1(RkIs R in the formula (I)1~ RFiveThe same group is shown. ), -N = NR1In particular, -C (Rk) = N-R1Is preferred.
[0038]
The second ligand is represented by the following formula (II).
Embedded image
In the formula (II), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a bonding group -RFiveA nitrogen atom or a bonding group -RFiveAnd -R6Instead of = NRdOr = C (Re) (RfRepresents a nitrogen atom.
R1~ R6, Rd~ RfMay be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring. R1~ R6, Rd~ RfSpecifically, R in the above formula (I)1~ RFiveThe same group is mentioned.
[0040]
Y represents any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms are the above R1~ R6And may have the same substituent. A preferred example of Y is -SO2-, -C (Rg) (Rh)-(Rg, RhIs R in the formula (II)1~ R6The same group is shown. ),> C = L (L is an oxygen atom, a sulfur atom, or R in the formula (II))1~ R6And a carbon atom, a nitrogen atom, a boron atom, a phosphorus atom and a silicon atom having the same substituent. ).
[0041]
The third ligand is represented by the following formula (III).
Embedded image
In the formula (III), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.FiveA nitrogen atom having
R1~ RFiveMay be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring. R1~ RFiveSpecifically, R in the above formula (I)1~ RFiveThe same group is mentioned.
[0043]
Y represents any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms are the above R1~ RFiveAnd may have the same substituent.
A preferred example of Y is -SO2-, -C (Rg) (Rh)-(Rg, RhIs R in the formula (III)1~ RFiveThe same group is shown. ),> C = L (L is an oxygen atom, a sulfur atom, or R in the formula (III))1~ RFiveAnd a carbon atom, a nitrogen atom, a boron atom, a phosphorus atom and a silicon atom having the same substituent. ).
[0044]
The ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton that may have a substituent.
The substituents may be the same or different from each other, and are a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, or a silicon-containing group. , A germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
[0045]
Specific examples of the substituent that the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have include R in the formula (I).1~ RFiveThe same group is mentioned.
Specific examples of the cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, and pentamethyl. Cyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group And an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group or indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, and the like. These groups may be substituted with a (halogenated) hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a halogen atom, or the like.
[0046]
The above transition metal compound is a coordination having a ligand represented by the above formulas (I) to (III) or a ligand precursor thereof and a cyclopentadienyl skeleton represented by the following formula (IV) It is preferable that it is a thing obtained by making it react with the compound which has a child.
Embedded image
In the formula (IV), M isTransition metal atoms selected from titanium, zirconium and hafniumIt is.
[0048]
R11~ R15May be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring. R11~ R15Specifically, R in the above formula (I)1~ RFiveThe same group is mentioned. Specific examples of the ligand having this cyclopentadienyl skeleton are the same as those described above.
[0049]
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group.
k is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
[0050]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Examples of the hydrocarbon group include R in the formula (I).1~ RFiveThe thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like An aryl group etc. are mentioned, However, It is not limited to these. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
[0051]
Further, as the heterocyclic compound residue, R in the above formula (I)1~ RFiveThe thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
[0052]
Examples of the oxygen-containing group include R in the above formula (I).1~ RFiveSpecific examples include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; phenylmethoxy, phenyl, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, arylalkoxy groups such as ethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like.
[0053]
As the sulfur-containing group, R in the above formula (I)1~ RFiveExamples thereof include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate. , Sulfonate groups such as triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfinate groups such as benzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups and the like.
[0054]
Specific examples of the nitrogen-containing group include R in the formula (I).1~ RFiveSpecific examples include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, and ditolylamino. An arylamino group such as dinaphthylamino, methylphenylamino or an alkylarylamino group is not limited thereto.
[0055]
Specifically, the boron-containing group is BRFour(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tritolylphosphine; Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0056]
Specific examples of the silicon-containing group include R in the formula (I).1~ RFiveSpecific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl. Examples thereof include hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
[0057]
Specifically, as the germanium-containing group, R in the above formula (I)1~ RFiveExamples thereof are the same as those exemplified in the above, and specifically include groups in which silicon of the silicon-containing group is replaced with germanium.
[0058]
As the tin-containing group, R in the above formula (I)1~ RFiveThe same thing as what was illustrated by (1) is mentioned, More specifically, the group which substituted the silicon of the said silicon-containing group by tin is mentioned.
[0059]
Specific examples of halogen-containing groups include PF6, BFFourFluorine-containing groups such as ClOFour, SbCl6Chlorine-containing groups such as IOFourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0060]
Specifically as an aluminum containing group, AlRFour(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom or the like), but is not limited thereto.
[0061]
When k is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0062]
Specific examples of the compound having a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the formula (IV) include (cyclopentadienyl) titanium trichloride, (cyclopentadienyl) titanium tribromide, (methyl (Cyclopentadienyl) titanium trichloride, (methylcyclopentadienyl) titanium tribromide, (ethylcyclopentadienyl) titanium trichloride, (ethylcyclopentadienyl) titanium tribromide, (1,3-dimethylcyclopenta) (Dienyl) titanium trichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium tribromide, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium trichloride, (1,2,4-trimethylcyclopentadi) Enyl) titanium tribromide, (penta Tilcyclopentadienyl) titanium trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) titanium tribromide, (indenyl) titanium trichloride, (indenyl) titanium tribromide, (1-methylindenyl) titanium trichloride, (1- Methyl indenyl) titanium tribromide, (2-methyl indenyl) titanium trichloride, (2-methyl indenyl) titanium tribromide, (cyclopentadienyl) zirconium trichloride, (cyclopentadienyl) zirconium tribromide, (Methylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (methylcyclopentadienyl) zirconium tribromide, (ethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (ethylcyclopentadienyl) ) Zirconium tribromide, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium tribromide, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium tri Chloride, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium tribromide, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium tribromide, (indenyl) zirconium trichloride, (Indenyl) zirconium tribromide, (1-methylindenyl) zirconium trichloride, (1-methylindenyl) zirconium tribromide, (2-methylindenyl) zirconium trichloride, (2-methylindenyl) di Luconium tribromide, (cyclopentadienyl) hafnium trichloride, (cyclopentadienyl) hafnium tribromide, (methylcyclopentadienyl) hafnium trichloride, (methylcyclopentadienyl) hafnium tribromide, (ethylcyclo Pentadienyl) hafnium trichloride, (ethylcyclopentadienyl) hafnium tribromide, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) hafnium trichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) hafnium tribromide, 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) hafnium trichloride, (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) hafnium tribromide, (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium trichloride, (pentamethylsilane) (Clopentadienyl) hafnium tribromide, (indenyl) hafnium trichloride, (indenyl) hafnium tribromide, (1-methylindenyl) hafnium trichloride, (1-methylindenyl) hafnium tribromide, (2-methylindene) Nyl) hafnium trichloride, (2-methylindenyl) hafnium tribromide and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
[0063]
In the present invention, the ligand precursor is a compound capable of generating a ligand represented by the formulas (I) to (III), specifically, the following formula (I ′) to (III ′) (corresponding to ligands (I) to (III), respectively, A, R1~ R6, Y represents the same meaning as the corresponding ligand. ).
Embedded image
In order to react the ligand represented by the formulas (I) to (III) with a compound having a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the formula (IV), It may be formed and reacted with a compound having a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, or a ligand may be formed during the reaction in the reaction system. The reaction method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as a reaction in a solvent and a direct reaction as described later.
[0065]
The first transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (I-a).
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[0066]
In the formula (I-a), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.FiveA nitrogen atom having
The linking group of N is —R1And -R2Instead of = NRaOr = C (Rb) (Rc)
R1~ RFive, Ra~ Rc, Y is R in the formula (I)1~ RFive, Ra~ Rc, Y represents the same meaning.
m is 1 or 2, preferably 1. When m is 2, R contained in one ligand1~ RFive, Ra~ RcR in other groups and one group of1~ RFive, Ra~ RcOne of the groups may be bonded, and R1R, R2R, RThreeR, RFourR, RFiveR, RaR, RbR, RcThey may be the same as or different from each other.
[0067]
M, R11~ R15, X represents M, R in the formula (IV)11~ R15, Represents the same meaning as X.
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0068]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (Ia) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M isTransitions selected from titanium, zirconium and hafnium Transfer metal atomIt is.
[0069]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0070]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when a ligand having one cyclopentadienyl skeleton and one monoanion are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, and 1 for a tetravalent metal. For n = 2 and pentavalent metals, n = 3. When the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
In the examples of compounds, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0071]
Embedded image
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The second transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (II-a).
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[0074]
In formula (II-a), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R.FiveA nitrogen atom or a bonding group -RFiveAnd -R6Instead of = NRdOr = C (Re) (RfRepresents a nitrogen atom.
R1~ R6, Rd~ Rf, Y is R in the formula (II)1~ R6, Rd~ Rf, Y represents the same meaning.
m is 1 or 2, preferably 1. When m is 2, R contained in one ligand1~ R6, Rd~ RfR in other groups and one group of1~ R6, Rd~ RfOne of the groups may be bonded, and R1R, R2R, RThreeR, RFourR, RFiveR, R6R, RdR, ReR, RfThey may be the same as or different from each other.
[0075]
M, R11~ R15, X represents M, R in the formula (IV)11~ R15, Represents the same meaning as X.
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring.
[0076]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (II-a) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M isTransition metal atoms selected from titanium, zirconium and hafniumIt is.
[0077]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
n is determined by the valence of the metal M as in the first transition metal compound. For example, when a ligand having one cyclopentadienyl skeleton and one monoanion are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, and 1 for a tetravalent metal. For n = 2 and pentavalent metals, n = 3. When the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0078]
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The third transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (III-a).
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In the formula (III-a), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R.FiveA nitrogen atom having
R1~ RFive, Y is R in the formula (III)1~ RFive, Y represents the same meaning.
m is 1 or 2, and when m is 2, R contained in one ligand1~ RFiveR in other groups and one group of1~ RFiveOne of the groups may be bonded, and R1R, R2R, RThreeR, RFourR, RFiveThey may be the same as or different from each other.
[0081]
M, R11~ R15, X represents M, R in the formula (IV)11~ R15, Represents the same meaning as X.
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring.
[0082]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (III-a) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M isTransition metal atoms selected from titanium, zirconium and hafniumIt is.
[0083]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. When there are a plurality of X, these may be the same or different.
n is determined by the valence of the metal M as in the first transition metal compound. For example, when a ligand having one cyclopentadienyl skeleton and one dianion are bonded to a metal, n = 0 for a trivalent metal, n = 1 for a tetravalent metal, and n for a pentavalent metal. = 2, n = 3 for hexavalent metals. When the metal is Ti (IV), n = 1, when Zr (IV), n = 1, and when Hf (IV), n = 1.
[0084]
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The transition metal compound of the present invention includes a binuclear complex as shown below. Taking the binuclear complex as an example, the binuclear complex is, for example, the following formula (Ib) corresponding to the formula (Ia), the following formula (II-b) corresponding to the formula (II-a), and the (III- It is a structure in which transition metals M and M ′ corresponding to the formula (III-b) corresponding to formula a) are bridged with Z.
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Here, M and M ′, A and A ′, X and X ′, Y and Y ′, and the corresponding R and R ′ may be the same as or different from each other.
Z is a group containing at least one element selected from the group consisting of halogen, oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, and arsenic, and a bond of MZ and M′-Z May be any of ionic bonds, coordinate bonds, and covalent bonds.
m and m ′ are integers satisfying the valences of M and M ′, respectively, and 0 to 3 are preferable. For example, when the bond of MZ is an ionic bond or a covalent bond, the relationship with the number n satisfying the valence of the corresponding formulas (Ia), (II-a), and (III-a) is , M = n−1, and when the MZ bond is a coordination bond, m = n.
[0087]
Although the specific example of the binuclear complex of a transition metal compound is shown below, it is not limited to these.
In the following compound examples, Cp is a cyclopentadienyl group, Cp★Represents a pentamethylcyclopentadienyl group, and Ind represents an indenyl group.
Embedded image
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The above transition metal compounds (A) are used singly or in combination of two or more.
Further, the olefin polymerization catalyst of the present invention includes a known transition metal compound (A) and another transition metal compound, for example, a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus. Combinations of transition metal compounds can also be used.
Hereinafter, other transition metal compounds that can be used in combination will be described.
[0090]
Other transition metal compounds
Specifically, as the transition metal compound other than the transition metal compound (A), the following transition metal compounds can be used. However, it is not limited to these.
[0091]
(a-1) Transition metal imide compound represented by the following formula:
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[0092]
Rtwenty one~ Rtwenty fourIs selected from a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be the same or different from each other, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon The hydrocarbon group substituted by the substituent containing an at least 1 sort (s) of element is shown.
Rtwenty one~
[0093]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is an integer of 0-4. When q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
[0094]
(a-2) Transition metal amide compound represented by the following formula:
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[0095]
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen. And a substituent having at least one element selected from oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
[0096]
A represents atoms in Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, tin, and the like, which is carbon or silicon. Is preferred.
m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, the plurality of A may be the same as or different from each other.
[0097]
E is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same as or different from each other, or may be connected to each other to form a ring.
[0098]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. P is an integer of 0-4. When p is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
Among these, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group.
[0099]
(a-3) Transition metal diphenoxy compound represented by the following formula:
Embedded image
[0100]
B is a hydrocarbon group having 0 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R1R2A group represented by Z, oxygen or sulfur, wherein R1And R2Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom, and Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
[0101]
n is a number satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , N is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
[0102]
(a-4) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one heteroatom represented by the following formula:
Embedded image
X represents an atom of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, and at least one of X is an element other than carbon.
[0103]
R is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydrocarbon group-substituted silyl group, which may be the same or different from each other, or at least one selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon The hydrocarbon group substituted by the substituent containing these elements is shown, and two or more R may mutually connect and may form the ring.
a is 0 or 1, b is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R) a)Five-XFive] Groups may be the same or different, and Rs may be cross-linked.
[0104]
c is a number satisfying the valence of M.
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. . When c is 2 or more, a plurality of groups represented by Y may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring.
[0105]
(a-5) Formula RB (Pz)ThreeTransition metal compound represented by MXn:
In the formula, M represents a group 3 to 11 transition metal compound in the periodic table, R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pz Represents a pyrazoyl group or a substituted pyrazoyl group.
[0106]
n is a number satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
[0107]
(a-6) Transition metal compound represented by the following formula:
Embedded image
Rtwenty one~ R28May be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a silicon-containing
[0108]
(a-7) A compound of the following formula and a group VIII transition metal atom:
Embedded image
[0109]
(a-8) Transition metal compound represented by the following formula:
Embedded image
m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 or 1, p is an integer of 1 to 3, and q is a number that satisfies the valence of M.
[0110]
R41~ R48May be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group. A group or a nitrogen-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0111]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0112]
Y is a group that bridges the boratabenzene ring, and represents carbon, silicon, or germanium.
A represents an element of Group 14, 15 or 16 of the periodic table.
[0113]
(a-9) A transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton other than (a-4).
(a-10) A compound containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
[0114]
Next, each compound of (B) component is demonstrated.
(B-1) Organometallic compounds
As the (B-1) organometallic compound used in the present invention, specifically, organometallic compounds of
[0115]
(B-1a) General formula Ra mAl (ORb)nHpXq
(Wherein RaAnd RbRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n. <3, p is a
[0116]
(B-1b) General formula M2AlRa Four
(Where M2Represents Li, Na or K, RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) A complex alkylated product of a
(B-1c) General formula RaRbMThree
(Wherein RaAnd RbRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other;ThreeIs Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a metal of
[0117]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include the following compounds.
General formula Ra mAl (ORb)3-m
(Wherein RaAnd RbRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3. An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAlX3-m
(Wherein RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
[0118]
General formula Ra mAlH3-m
(Wherein RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula Ra mAl (ORb)nXq
(Wherein RaAnd RbRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n. <3, q is a
[0119]
As an organoaluminum compound belonging to (B-1a), more specifically,
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
[0120]
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
(i-CFourH9)xAly(CFiveHTen)z(Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
[0121]
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
[0122]
Ra 2.5Al (ORb)0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
[0123]
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0124]
A compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. As such a compound, specifically, (C2HFive)2AlN (C2HFive) Al (C2HFive)2Etc.
[0125]
Examples of the compound belonging to (B-1b) include LiAl (C2HFive)Four, LiAl (C7H15)FourEtc.
[0126]
In addition, (B-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0127]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
(B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
The above (B-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
[0128]
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
The (B-2) organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687. May be.
[0129]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
[0130]
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0131]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0132]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
[0133]
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0134]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0135]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (i).
Embedded image
Rtwenty oneRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
[0136]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (i) is an alkyl boronic acid represented by the following general formula (ii):
R20-B- (OH)2 (Ii)
(Wherein R20Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0137]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (ii) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0138]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0139]
The (B-2) organoaluminum oxy compound as described above may be used alone or in combination of two or more.
[0140]
(B-3) Transition metal compounds ( A ) That reacts with ions to form ion pairs
The compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) used in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) reacts with the transition metal compound (A). Compound that forms an ion pair. Therefore, what forms an ion pair by making it contact with at least the said transition metal compound (A) is contained in this compound.
Examples of such compounds include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, and JP-A-3. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in Japanese Patent No. -207704 and USP-5321106. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0141]
Specifically, as the Lewis acid, BRThree(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, Tris (4-fluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o- Tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
[0142]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
Embedded image
Rtwenty three~ R26Are organic groups which may be the same or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0143]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0144]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0145]
Rtwenty twoFor example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0146]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0147]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0148]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0149]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, and boron compounds represented by the following formula (VII) or (VIII).
Embedded image
Embedded image
Specifically as a borane compound, for example, decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0151]
Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1, 3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,7-dicarbaound decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbaound decaborane , Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1- Trimethylsilyl-1 -Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12 ), Tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicar Bound deborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicar Bound Decaborate, Tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-Butyl-7,9-Dicarboundeborate, Tri (n-butyl) ammonium unde Cahydride-8-Allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride Salts of anions such as -4,6-dibromo-7-carbaundecaborate;
[0152]
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeca Borate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 -Carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And salts of metal carborane anions.
[0153]
The heteropoly compound is composed of atoms composed of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic or tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybdoniobic acid, salts of these acids, such as metals of group Ia or IIa of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium , Bariu Salts with equal, and organic salts such as triphenylethyl salts, and an isopoly compound may be used, not limited thereto.
[0154]
The heteropoly compound and the isopoly compound are not limited to one of the above compounds, and two or more of them can be used.
The above (B-3) ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0155]
When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst, when an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a co-catalyst component is used in combination, the olefin compound exhibits a very high polymerization activity. When an ionized ionic compound (B-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having a good activity and a very high molecular weight can be obtained.
[0156]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention includes the transition metal compound (A), (B-1): an organometallic compound, (B-2): an organoaluminum oxy compound, and (B-3): an ionized ion. A carrier (C) as described later can be used together with at least one compound (B) selected from the active compounds, if necessary.
[0157]
(C) Carrier
The carrier (C) used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid.
Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
[0158]
Specifically, as a porous oxide, SiO2, Al2OThree, MgO, ZrO, TiO2, B2OThree, CaO, ZnO, BaO, ThO2Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO2-MgO, SiO2-Al2OThree, SiO2-TiO2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2OThree, SiO2-TiO2-MgO etc. can be used. Of these, SiO2And / or Al2OThreeThe main component is preferred.
[0159]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.2COThree, K2COThree, CaCOThree, MgCOThree, Na2SOFour, Al2(SOFour)Three, BaSOFour, KNOThree, Mg (NOThree)2, Al (NOThree)Three, Na2O, K2O, Li2It does not matter even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0160]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.2/ G, preferably 100-700m2/ G and pore volume of 0.3-3.0 cmThree/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0161]
As inorganic chloride, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvents, such as alcohol, what precipitated with the precipitation agent in the shape of fine particles can also be used.
[0162]
The clay used as a carrier in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral. Further, the ion-exchangeable layered compound used as a carrier in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained can be exchanged It is. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl2 Type, CdI2Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0163]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsOFour)2・ H2O, α-Zr (HPOFour)2, Α-Zr (KPOFour)2・ 3H2O, α-Ti (HPOFour)2, Α-Ti (HAsOFour)2・ H2O, α-Sn (HPOFour)2・ H2O, γ-Zr (HPOFour)2, Γ-Ti (HPOFour)2, Γ-Ti (NHFourPOFour)2・ H2Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0164]
Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g having a radius of not less than 20 angstroms measured by mercury porosimetry, particularly 0.3 to 5 cc / g. Those are preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.FourMeasured over a range of angstroms.
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 angstroms or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
[0165]
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0166]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large and bulky ion using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiClFour, ZrClFourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)Four, Zr (OR)Four, PO (OR)Three, B (OR)ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al13OFour(OH)twenty four]7+, [ZrFour(OH)14]2+, [FeThreeO (OCOCHThree)6]+And metal hydroxide ions.
[0167]
These compounds are used alone or in combination of two or more.
In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)Four, Al (OR)Three, Ge (OR)FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO2Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0168]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
[0169]
Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
[0170]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene And (co) polymers produced by the main component, and modified products thereof.
[0171]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A), (B-1): a metal compound, (B-2): an organoaluminum oxy compound, and (B-3): an ionized ionic compound. In addition to at least one compound (B) selected from the above, and a carrier (C) as necessary, a specific organic compound (D) as described later can be further contained as necessary.
[0172]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0173]
Alcohols and phenolic compounds are usually R31Those represented by —OH are used (where R31Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. ), As alcohols, R31Are preferably halogenated hydrocarbons. Further, as the phenolic compound, those in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0174]
As the carboxylic acid, usually R32Those represented by -COOH are used. R32Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
[0175]
As the sulfonate, those represented by the following general formula (IX) are used.
Embedded image
R33Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0176]
In FIG. 1, the preparation process of the olefin polymerization catalyst based on this invention is shown.
[0177]
Next, the olefin polymerization method will be described.
The olefin polymerization method according to the present invention consists of (co) polymerizing olefin in the presence of the above catalyst.
In the polymerization, the usage method and the order of addition of each component are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) Component (A) and (B-1): an organometallic compound, (B-2): an organoaluminum oxy compound, and (B-3): an ionized ionic compound (B ) (Hereinafter simply referred to as “component (B)”) in any order in the polymerization vessel.
(2) A method in which a catalyst in which component (A) and component (B) are contacted in advance is added to the polymerization reactor.
[0178]
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the component (B) may be the same or different.
(4) A method in which the component (A) is supported on the carrier (C) and the component (B) is added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst having components (A) and (B) supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
(6) A method in which the component (A) and the component (B) supported on the carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
[0179]
(7) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(8) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C), component (A), and component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
(9) A method in which the component carrying component (A) on carrier (C) and the component carrying component (B) on carrier (C) are added to the polymerization vessel in any order.
(10) A method in which component (A) is supported on carrier (C), component (B) is supported on carrier (C), and component (B) is added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
[0180]
(11) A method in which component (A), component (B), and organic compound component (D) are added to the polymerization vessel in any order.
(12) A method in which the component (B) and the component (D) are contacted in advance, and the component (A) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(13) A method of adding the component (B) and the component (D) supported on the carrier (C) and the component (A) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(14) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (D) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
[0181]
(15) A method in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (B) and the component (D) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(16) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component in which the component (B) and the component (D) are contacted in advance are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(17) A method of adding the component (A) supported on the carrier (C), the component (B), and the component (D) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(18) A method in which a component having component (A) supported on carrier (C) and a component in which component (B) and component (D) are contacted in advance are added to the polymerization vessel in any order.
[0182]
(19) A method in which a catalyst component obtained by bringing the component (A), the component (B), and the component (D) into contact in advance in an arbitrary order is added to the polymerization reactor.
(20) A method in which the catalyst component in which the component (A), the component (B) and the component (D) are contacted in advance, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the component (B) may be the same or different.
(21) A method in which a catalyst having components (A), (B) and (D) supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
(22) A method in which the component (A), the component (B) and the component (D) supported on the carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
The solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the carrier (C) may be prepolymerized with olefin.
[0183]
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0184]
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. Can also be used.
[0185]
When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.-12-10-2Moles, preferably 10-Ten-10-3It is used in such an amount that it becomes a mole. In the present invention, olefin can be polymerized with high polymerization activity even when component (A) is used at a relatively low concentration.
[0186]
Component (B-1) has a molar ratio [(B-1) / M] of component (B-1) and transition metal atom M in component (A) of usually 0.01 to 100,000, preferably It is used in an amount of 0.05 to 50000.
Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom M in component (A) usually from 10 to 500,000. Preferably, it is used in such an amount as 20 to 100,000.
Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) and transition metal atom M in component (A) of usually 1 to 10, preferably 1 to It is used in such an amount that it becomes 5.
[0187]
When component (D) is component (B-1), component (B), in the case of component (B-1), the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 In the case of component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] between component (D) and aluminum atom in component (B-2) is usually 0. 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1 and in the case of component (B-3), the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably Is used in an amount of 0.1-5.
[0188]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is -50-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 0-170 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.2, Preferably normal pressure to 50 kg / cm2The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0189]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0190]
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-
[0191]
Α, β-unsaturated polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Carboxylic acids and metal salts thereof such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-acrylate Α, β such as butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate An unsaturated carboxylic acid ester;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, etc. Examples include glycidyl.
[0192]
Furthermore, vinylcyclohexane, diene, polyene, etc. can also be used.
The diene or polyene is a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;
7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene;
[0193]
In addition, aromatic or vinyl compounds such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene etc. Alkyl styrene;
Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and
Examples include 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, and α-methylsterene.
[0194]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention exhibits a high polymerization activity and can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution. Furthermore, when two or more olefins are copolymerized, an olefin copolymer having a narrow composition distribution can be obtained.
[0195]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can also be used for copolymerization of an α-olefin and a conjugated diene.
Examples of the α-olefin used here include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, as described above. Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0196]
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3- Examples thereof include aliphatic conjugated dienes having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms such as octadiene.
These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0197]
In the present invention, an α-olefin and a non-conjugated diene or polyene can also be copolymerized. Non-conjugated dienes or polyenes used include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7- Octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, etc. Can be mentioned.
[0198]
Next, the manufacturing method of a transition metal compound is demonstrated.
Process for producing transition metal compound
The transition metal compound according to the present invention is not particularly limited and can be produced, for example, as follows.
[0199]
First, the ligands represented by the formulas (I), (II), and (III) are synthesized. Next, by reacting the obtained ligand with a transition metal M-containing compound having one ligand having a cyclopentadienyl skeleton as represented by the formula (IV), the corresponding transition is performed. Metal compounds can be synthesized. Specifically, the synthesized ligand precursor is dissolved in a solvent and contacted with a base as necessary to prepare a phenoxide salt, thiophenoxide salt, or anilino salt, and then a cyclopentadienyl skeleton. And mixed with a metal compound having a ligand having a monocyclopentadienyl skeleton, such as a monosubstituted metal halide or a metal alkylated compound, at a low temperature, from −78 ° C. to room temperature or under reflux conditions Stir for about 1-48 hours. As the solvent, those commonly used for such a reaction can be used. Among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. In addition, as the base used in preparing the phenoxide salt, a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine is preferable. Not as long. The number of ligands to be reacted can be adjusted by changing the charging ratio between the transition metal M-containing compound and the ligand.
[0200]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can also be synthesized by directly reacting the above-mentioned ligand precursor with the metal compound without going through the preparation of the phenoxide salt.
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, R1~ R6, Ra~ RfWhen any of these is a hydrogen atom, a substituent other than a hydrogen atom can be introduced at any stage of the synthesis.
[0201]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel transition metal complex useful as a catalyst for olefin polymerization. The olefin polymerization catalyst according to the present invention has a high polymerization activity for olefins. Furthermore, according to the olefin polymerization method of the present invention, an olefin (co) polymer can be produced with high polymerization activity.
[0202]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz.1H-NMR (JEOL GSH-270 type), FT-IR (SHIMAZU FTIR-8200D type), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A type), metal content analysis (ICP after dry ashing and dilute nitric acid dissolution) Analyzed by the method, equipment: SHIMAZU ICPS-8000 type), carbon, hydrogen, nitrogen content analysis (Heraus CHNO type) and the like. The intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at 135 ° C.
[0203]
Specific synthesis examples of the transition metal compound according to the present invention are shown below.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Ligand Formula (L-1)>
A 100 ml reactor purged with nitrogen was charged with 40 ml of ethanol, 0.71 g (7.62 mmol) of aniline and 1.35 g (7.58 mmol) of 3-t-butylsalicylaldehyde, and stirring was continued at room temperature for 24 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, 40 ml of ethanol was added again, and stirring was continued at room temperature for 12 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 1.83 g (7.23 mmol, yield 95%) of an orange oil compound represented by the following formula (L-1).
Embedded image
1H-NMR (CDClThree): 1.47 (s, 9H) 6.88 (dd, 1H) 7.24-7.31 (m, 4H) 7.38-7.46 (m, 3H) 8.64 (s, 1H) 13.95 (s, 1H)
IR (neat): 1575, 1590, 1610 cm-1
[0204]
<Synthesis of Transition Metal Compound Formula (A-1)>
Into a 100 ml reactor thoroughly purged with argon, 0.42 g (1.67 mmol) of the compound L-1 obtained above and 13 ml of diethyl ether were charged, cooled to 0 ° C., and stirred. To this, 1.09 ml of n-butyllithium (n-hexane solution, 1.61N, 1.67 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 1 hour, it was gradually added at −78 ° C. to a solution of cyclopentadienyl titanium trichloride 0.36 g (1.62 mmol) in tetrahydrofuran 20 ml prepared in another 100 ml reactor. After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature, and further stirred at room temperature for 4 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with 20 ml of toluene to remove insoluble matters. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, the precipitated solid was reprecipitated with toluene and hexane, and the resulting solid was washed with hexane reslurry and dried under reduced pressure to give a brown powder represented by the following formula (A-1) 0.11 g (yield 16%) was obtained.
Embedded image
1H-NMR (CDClThree): 1.50 (s, 9H) 6.5-7.5 (m, 13H) 8.61 (s, 1H)
Elemental analysis: Ti; 11.2% (11.0) () is the calculated value
[0205]
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of Transition Metal Compound Formula (B-1)>
Into a 100 ml reactor thoroughly purged with argon, 0.47 g (1.79 mmol) of the compound L-1 obtained above and 25 ml of toluene were charged and stirred at room temperature. To this was added a 20 ml toluene solution of 0.47 g (1.79 mmol) cyclopentadienylzirconium trichloride. After the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. After removing the insoluble matter, the obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, the precipitated solid was reprecipitated with toluene and hexane, and the obtained solid was washed with hexane slurry and dried under reduced pressure to obtain the following formula (B-1 0.49 g (yield 59%) of yellowish green powder estimated to be
Embedded image
1H-NMR (CDClThree): 1.53 (s, 18H) 6.5-6.7 (m, 10H) 7.1-7.8 (m.16H) 8.87 (s, 2H)
Elemental analysis: Zr; 19.6% (19.8) () is the calculated value
[0206]
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of Ligand Formula (L-2)>
In a 100 ml reactor, 1.0 g (10.7 mmol) of aniline, 3.3 g (32.2 mmol) of concentrated hydrochloric acid, and 5.4 ml of water were mixed vigorously to form a solution, which was ice-cooled to 0 ° C. 0.75 g (10.7 mmol) of sodium nitrite having a purity of 98.5% was dissolved in 2.6 ml of water, and this was slowly added with stirring so that the temperature was kept below 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the solution is further stirred at 0 ° C. for 1 hour to prepare a benzenediazonium chloride aqueous solution.
In a separate 100 ml reactor, 2.22 g (10.7 mmol) of 2,4-di-t-butylphenol is dissolved in 3 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous solution of 2.22 g (53 mmol) of sodium hydroxide in 22 ml of water is added thereto. This was ice-cooled to 0 ° C., the aqueous benzenediazonium chloride solution prepared above was slowly added dropwise with stirring, and the stirring was further continued at 0 ° C. for 1.5 hours. The temperature of the reaction solution is raised to room temperature, and 30 ml of diethyl ether is added to separate the two layers. Next, the oil phase was washed with dilute hydrochloric acid and dehydrated with sodium sulfate. The solvent of this solution was distilled off and the residue was purified with a silica gel column to obtain 2.56 g of an orange solid of the following formula (L-2). (Yield 77%)
Embedded image
1H-NMR (CDClThree): 1.38 (s, 9H) 1.47 (s, 9H) 7.40-7.95 (m, 7H) 13.71 (s, 1H)
[0207]
<Synthesis of Transition Metal Compound Formula (B-2)>
A transition metal compound represented by the following formula (B-2) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 using ligand L-2.
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Elemental analysis: Zr; 19.5% (19.8) () is the calculated value
[0208]
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of Ligand Formula (L-3)>
A 100 ml reactor thoroughly purged with nitrogen was charged with 15 ml of 1,4-dioxane, 0.784 g (9.8 mmol) of aniline and 2.02 g (20 mmol) of triethylamine, and 2.62 g of 3,5-dichloro-2-hydroxybenzenesulfonyl chloride. A solution of (10 mmol) in 1,4-dioxane in 25 ml is added dropwise under ice cooling. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 65 ° C., and stirring was further continued for 7 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the formed precipitate is filtered off, the filtrate is concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and 40 ml of ethyl acetate and 40 ml of water are added again for liquid separation. The oil layer was dried over sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and subjected to column generation (developing solvent: hexane / ethyl acetate system) to obtain 1.50 g of a reddish brown oil compound represented by the following formula (L-3) (yield: 48 %)Obtained.
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1H-NMR (CDClThree): 7.0-7.5 (m, 7H), 8.60 (s, 1H)
[0209]
<Synthesis of transition metal compound (B-3)>
A transition metal compound represented by the following formula (B-3) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 using ligand L-3.
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Elemental analysis: Zr; 16.2% (16.3) () is the calculated value
In addition, all the operations in the above synthesis examples were performed in an argon or nitrogen atmosphere, and a commercially available anhydrous solvent was used as the solvent.
[0210]
Next, specific examples of polyolefin polymerization according to the present invention will be shown.
(Example 1)
To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene at 100 liter / hr of ethylene. Thereafter, 1.1875 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom was added, and then 0.005 mmol of compound A-1 obtained in Synthesis Example 1 was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 15 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer, and then hydrochloric acid was added and filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 0.41 g of polyethylene (PE) was obtained.
The polymerization activity was 345 g / mmol-Ti · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 17.5 dl / g.
[0211]
(Example 2)
To a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen was charged 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with 100 liter / hr of ethylene. Thereafter, 0.25 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 0.005 mmol of compound A-1 and 0.006 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (TrB) were added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 1 hour in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer, and then hydrochloric acid was added and filtered through a glass filter. After the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 0.46 g of polyethylene (PE) was obtained.
The polymerization activity was 184 g / mmol-Ti · hr, and the intrinsic viscosity [η] was 19.8 dl / g.
[0212]
(Example 3)
Under the same conditions as in Example 1, 0.005 mmol of the compound B-1 obtained in Synthesis Example 2 was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 10 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 3.66 g of polyethylene (PE).
The polymerization activity was 4396 g / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 0.31 dl / g.
[0213]
(Example 4)
Under the same conditions as in Example 2, 0.005 mmol of the compound B-1 obtained in Synthesis Example 2 was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the same post-treatment as in Example 2 was carried out to obtain 0.73 g of polyethylene (PE).
The polymerization activity was 292 g / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 14.0 dl / g.
[0214]
(Comparative Example 1)
Under the same conditions as in Example 1, 0.005 mmol of cyclopentadienyl titanium trichloride was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 0.33 g of polyethylene (PE). The polymerization activity was 132 g / mmol-Ti · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 10.7 dl / g.
[0215]
(Comparative Example 2)
Under the same conditions as in Example 2, 0.005 mmol of cyclopentadienyl titanium trichloride was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 0.06 g of polyethylene (PE). The polymerization activity was 24 g / mmol-Ti · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 14.7 dl / g.
[0216]
(Comparative Example 3)
Under the same conditions as in Example 1, 0.005 mmol of cyclopentadienylzirconium trichloride was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 0.12 g of polyethylene (PE). The polymerization activity was 48 g / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 9.60 dl / g.
[0217]
(Comparative Example 4)
Under the same conditions as in Example 2, 0.005 mmol of cyclopentadienylzirconium trichloride was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the same post-treatment as in Example 1 was carried out to obtain 0.45 g of polyethylene (PE). The polymerization activity was 180 g / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 8.58 dl / g.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
Claims (10)
Ｎの結合基は、−Ｒ1および−Ｒ2に代えて、＝ＮＲaまたは＝Ｃ(Ｒb)(Ｒc)であってもよく、
Ｒ 1 〜Ｒ 5 、Ｒ a 〜Ｒ c は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ 1 〜Ｒ 5 と同様の置換基を有していてもよく、また、結合するＹとＮとが２重結合を形成してもよい（この場合−Ｒ 2 は除かれる。）を表わし、
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5、Ｒa〜Ｒcのうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒa同士、Ｒb同士、Ｒc同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属原子を示し、
Ｒ 11 〜Ｒ 15 は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）A transition metal compound represented by the following formula (Ia);
The linking group of N may be ═NR a or ═C (R b ) (R c ) instead of —R 1 and —R 2 ,
R 1 to R 5 and R a to R c may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, A sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
Y represents any of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms may have a substituent similar to the above R 1 to R 5 ; , Y and N to be bonded may form a double bond (in this case, -R 2 is excluded);
m is 1 or 2, and when m is 2, one group of R 1 to R 5 and R a to R c contained in one ligand and other ligands One group of R 1 to R 5 and R a to R c included may be bonded to each other, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5 a , R b and R c may be the same or different from each other,
M represents a transition metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium;
R 11 to R 15 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, or a phosphorus-containing group. A group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group,
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
Ｒ 1 〜Ｒ 6 、Ｒ d 〜Ｒ f は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ 1 〜Ｒ 6 と同様の置換基を有していてもよく、
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfのうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6、Ｒd〜Ｒfのうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒd同士、Ｒe同士、Ｒf同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属原子を示し、
Ｒ 11 〜Ｒ 15 は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）A transition metal compound represented by the following formula (II-a);
R 1 to R 6 and R d to R f may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, A sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring, and Y is a carbon atom, Any one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms may have the same substituents as R 1 to R 6 ,
m is 1 or 2, and when m is 2, one group of R 1 to R 6 and R d to R f contained in one ligand and other ligands One group among R 1 to R 6 and R d to R f included may be bonded to each other, and R 1 to each other, R 2 to each other, R 3 to each other, R 4 to each other, R 5 to each other, R 6 to each other, R d to each other, R e to each other, R f to each other may be the same or different,
M represents a transition metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium;
R 11 to R 15 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, or a phosphorus-containing group. A group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group,
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
Ｒ 1 〜Ｒ 5 は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２ 個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙは、炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子、ケイ素原子のいずれかを示し、これらの原子は上記Ｒ 1 〜Ｒ 5 と同様の置換基を有していてもよく、
ｍは、１または２であり、ｍが２のときは、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属原子を示し、
Ｒ 11 〜Ｒ 15 は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）A transition metal compound represented by the following formula (III-a);
R 1 to R 5 may be the same as or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing A group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring, and Y is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, Any one of a sulfur atom, a boron atom, and a silicon atom, and these atoms may have the same substituent as R 1 to R 5 ,
m is 1 or 2, when m is 2, R 1 to R included and one of the radicals R 1 to R 5 contained in one ligand and other ligands 1 group of 5 may be bonded, R 1 s , R 2 s , R 3 s , R 4 s , R 5 s may be the same or different from each other,
M represents a transition metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium;
R 11 to R 15 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, or a phosphorus-containing group. A group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring,
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group,
n is a number satisfying the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。(A) the transition metal compound according to any one of claims 1 to 3 ,
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the transition metal compound (A) to form ion pairs;
An olefin polymerization catalyst comprising:
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