JP2009072665A - Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer - Google Patents
Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009072665A JP2009072665A JP2007242486A JP2007242486A JP2009072665A JP 2009072665 A JP2009072665 A JP 2009072665A JP 2007242486 A JP2007242486 A JP 2007242486A JP 2007242486 A JP2007242486 A JP 2007242486A JP 2009072665 A JP2009072665 A JP 2009072665A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- containing group
- component
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ZTTBDDXWPFAPRW-DEDYPNTBSA-N COc1ccccc1-c(cccc1)c1/N=C/c1ccc[nH]1 Chemical compound COc1ccccc1-c(cccc1)c1/N=C/c1ccc[nH]1 ZTTBDDXWPFAPRW-DEDYPNTBSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、オレフィン多量化用触媒およびエチレン多量体の製造方法に関し、詳しくは遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化用触媒および、オレフィン多量化用触媒の存在下でエチレンを多量化し、1−ヘキセンもしくは1−オクテンを製造する方法に関する
。
The present invention relates to an olefin multimerization catalyst and a method for producing an ethylene multimer, and more specifically, an olefin multimerization catalyst containing a transition metal complex compound, and ethylene in the presence of an olefin multimerization catalyst to produce 1-hexene. Alternatively, it relates to a method for producing 1-octene.
工業化されているオレフィンの多量化の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、特にエチレンの多量化ではα−オレフィン類の混合物が得られる。1−ヘキセンおよび1−オクテンはα−オレフィン類の中でも、ポリオレフィン原料として需要が特に大きく、1−ヘキセンおよび1−オクテンの選択性の高い製造法が望まれているが、そのような選択的製造法として工業化されているのはクロム化合物を用いるエチレン三量化方法のみである(例えば、特許文献1参照)。この場合、100バールのエチレン圧力条件下において1時間・1ミリモルのクロム原子当たり約8kgの1−ヘキセンが得られるが、製造に関わる圧力や触媒の費用を低減させるためにはより低圧力で活性が高い方が好ましい。また、クロム化合物以外の遷移金属化合物を用いるエチレン三量化によって1−ヘキセンを製造する技術の例は非常に少ない(例えば、特許文献2、3、非特
許文献1、2参照)。また、エチレンの四量化によって1−オクテンを得る技術はクロム
化合物を用いた技術が知られているが、工業化には至っていない(例えば、非特許文献3
参照)。
reference).
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、優れた活性を有するオレフィン多量化触媒を提供することと、該オレフィン多量化触媒存在下での、高い選択率を有するエチレン三量化による1−ヘキセンの製造方法や、エチレン四量化による1−オクテンの製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides an olefin multimerization catalyst having excellent activity, and
本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性を有し、該触媒の存在下でエチレンを原料として多量化反応を行うと、1−ヘキセンもしくは1−オクテンを生成する選択率が高く、1−ヘキセンもしくは1−オクテンの製造に好適であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an olefin multimerization catalyst containing a transition metal complex compound having a specific structure has an excellent activity, and ethylene is used as a raw material in the presence of the catalyst. As a result of the multimerization reaction, it was found that the selectivity for producing 1-hexene or 1-octene is high and suitable for the production of 1-hexene or 1-octene, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、以下の[1]〜[5]に関する。
[1]
[A]下記一般式(I)で表される遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化用触媒
。
That is, the present invention relates to the following [1] to [5].
[1]
[A] An olefin multimerization catalyst comprising a transition metal complex compound represented by the following general formula (I).
(一般式(I)中、R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結していてもよい。また、R1はZと連結していてもよく、またR5はZと連結していてもよい。
Mは、周期律表第4族の遷移金属原子を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Xで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示す。
式中、YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結
ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
また式中、点線表示は配位結合を示す。)
[2]
[A]一般式(I)で表わされる遷移金属錯体化合物のYと、Mに配位し、Zと隣接
するNとを結ぶ最短結合数が5または6である[1]に記載のオレフィン多量化用触媒。
(In the general formula (I), R 1 to R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or boron. A containing group, an aluminum-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, two or more of which may be linked to each other, and R 1 is Z may be connected to R, and R 5 may be connected to Z.
M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, the groups represented by X may be the same as or different from each other, and the groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Y represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom.
Z represents a hydrocarbon group or a heterocyclic compound residue which may have a substituent.
In the formula, the bond connecting Y and Z may be a double bond or a triple bond, and the bond connecting Y and R 1 may be a double bond or a triple bond.
In the formula, the dotted line indicates a coordination bond. )
[2]
[A] The number of olefins according to [1], in which the shortest number of bonds connecting Y of the transition metal complex compound represented by the general formula (I) to M and connecting Z to adjacent N is 5 or 6. Catalyst for quantification.
[3]
[A]一般式(I)で表わされる遷移金属錯体化合物ならびに、
[3]
[A] a transition metal complex compound represented by the general formula (I), and
[B](b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする[1]または[2]に記載のオレフィン多量化用触媒。 [B] selected from the group consisting of (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) [A] a compound that reacts with a transition metal complex compound to form an ion pair. The olefin multimerization catalyst according to [1] or [2], comprising at least one compound.
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、エチレンを三量化させる1−ヘキセンの製造方法。
[4]
A process for producing 1-hexene, wherein ethylene is trimerized in the presence of the olefin multimerization catalyst according to any one of [1] to [3].
[5]
[1]〜[3]のいずれかに記載のオレフィン多量化用触媒の存在下で、エチレンを四量化させる1−オクテンの製造方法。
[5]
A method for producing 1-octene, wherein ethylene is tetramerized in the presence of the olefin multimerization catalyst according to any one of [1] to [3].
本発明により、高い活性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、本発明に係るエチレン多量化技術によれば、従来の触媒に比べて高活性でかつ選択的に1−ヘキセンもしくは1−オクテンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。 The present invention can provide an olefin multimerization catalyst having high activity. Furthermore, according to the ethylene multimerization technique according to the present invention, 1-hexene or 1-octene can be selectively produced with higher activity than conventional catalysts and is extremely valuable industrially.
以下、本発明のオレフィン多量化用触媒および、該オレフィン多量化用触媒を用いた1−ヘキセンもしくは1−オクテンの製造方法について具体的に説明する。
なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを2〜10量体にすることである。
Hereinafter, the olefin multimerization catalyst of the present invention and the method for producing 1-hexene or 1-octene using the olefin multimerization catalyst will be specifically described.
In addition, in this invention, the olefin multimerization is making an olefin into a 2-10 mer.
本発明のオレフィン多量化用触媒は、[A]前記一般式(I)で表される遷移金属錯体化合物を含んでいる。また、オレフィン多量化用触媒は通常、[B](b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいる。 The olefin multimerization catalyst of the present invention includes [A] a transition metal complex compound represented by the general formula (I). Also, the olefin multimerization catalyst usually reacts with [B] (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) [A] a transition metal complex compound to form an ion pair. At least one compound selected from the group consisting of compounds that form
なお、(b−3)[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」とも記す。
[[A]遷移金属錯体化合物]
本発明のオレフィン多量化触媒に含まれる[A]遷移金属錯体化合物は、下記一般式(I)で表わされる遷移金属錯体化合物である。
In addition, the compound which reacts with (b-3) [A] transition metal complex compound to form an ion pair is also referred to as “ionized ionic compound”.
[[A] transition metal complex compound]
The [A] transition metal complex compound contained in the olefin multimerization catalyst of the present invention is a transition metal complex compound represented by the following general formula (I).
上記一般式(I)中、R1〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結していてもよい。また
、R1はZと連結していてもよく、またR5はZと連結していてもよい。
In the general formula (I), R 1 to R 5 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or boron. A containing group, an aluminum-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other. R 1 may be linked to Z, and R 5 may be linked to Z.
より具体的には、R1〜R5が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基
、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
More specifically, R 1 to R 5 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, Arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, amide group, imide group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group
, A nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a mercapto group, an aluminum-containing group or a hydroxy group.
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n−ブロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、最も好ましくは2〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基; ビニル、アリル (allyl)、
イソプロペニルなどの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基; エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基; シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基; シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基; フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール(aryl)基; トリル、イソプロピルフェニル、t−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−t−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基; ベンジリ
デン、メチリデン、エチリデンなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは5〜10のアルキリデン基などが挙げられる。
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably 1-20, more preferably 1-10, most preferably 2-10 linear or branched alkyl groups; vinyl, allyl,
A linear or branched alkenyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as isopropenyl; a linear or branched alkenyl group such as ethynyl and propargyl having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms; A branched alkynyl group; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl; carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl A cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; tolyl, isopropylphenyl , T-butylphenyl, dimethylphenyl, di-t-butylphenyl Examples include alkyl-substituted aryl groups such as benzyl; alkylidene groups having 1 to 30, preferably 5 to 10 carbon atoms such as benzylidene, methylidene, and ethylidene.
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえばベンジル、クミル、ジフェニルエチル、トリチルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 In the hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl, cumyl, diphenylethyl, and trityl.
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基; アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基; アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基; ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基; メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基; ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。 Further, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; oxygen such as alkoxy group, aryloxy group, ester group, ether group, acyl group, carboxyl group, carbonate group, hydroxy group, peroxy group, carboxylic anhydride group, etc. Containing group; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group and ammonium salt Nitrogen-containing groups such as those; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, Isothiocyanate group, sulfone ester Groups, sulfonamido groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups, sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, sulfenyl groups and other sulfur-containing groups; phosphide groups, phosphoryl groups, thiophosphoryl groups, phosphorous-containing groups such as phosphato groups, It may have a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
これらのうち、特に、メチル、エチル、n−ブロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10、より好まし
くは2〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基; フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基; これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基等が好ましい。
Among these, in particular, 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, adamantyl, etc. 20, more preferably 1-10, more preferably 2-10 linear or branched alkyl groups; phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl, etc. 6-30, preferably 6. An aryl group having ˜20; a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or aryloxy having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms; A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as a group is preferred.
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換ホウ素としては、(Et)2B−、(iPr)2B−、(iBu)2B−、(Et)3B、(iPr)3B
、(iBu)3B; アリール基置換ホウ素としては、(C6H5)2B−、(C6H5)3B
、(C6F5)3B、(3,5−(CF3)2C6H3)3B; ハロゲン化ホウ素としては、BCl2−、BCl3; アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Et)BCl−、(iBu)BCl−、(C6H5)2BClなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素につ
いては、配位結合した状態であることがある。ここで、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基を表す。
Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus-containing group are the same as those exemplified as the substituent that may be contained in the hydrocarbon group.
Examples of the boron-containing group include those similar to those exemplified as the substituent which may be contained in the hydrocarbon group, alkyl group-substituted boron, aryl group-substituted boron, boron halide, alkyl group-substituted boron halide, etc. The group of is mentioned. As the alkyl group-substituted boron, (Et) 2 B-, (iPr) 2 B-, (iBu) 2 B-, (Et) 3 B, (iPr) 3 B
, (IBu) 3 B; As the aryl group-substituted boron, (C 6 H 5 ) 2 B-, (C 6 H 5 ) 3 B
, (C 6 F 5 ) 3 B, (3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 3 B; As a boron halide, BCl 2- , BCl 3 ; As an alkyl group-substituted boron halide, (Et) BCl -, (iBu ) BCl -, and the like (C 6 H 5) 2 BCl . Of these, trisubstituted boron may be in a coordinated state. Here, Et represents an ethyl group, iPr represents an isopropyl group, and iBu represents an isobutyl group.
アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、(Et)2Al−、(iPr)2Al−、(iBu)2Al−、(Et)3Al、(iPr)3Al、(iBu)3Al; アリール基置換アルミニウムとしては、(C6H5)2Al−; ハロゲン化アルミニウムとしては、A
lCl2−、AlCl3; アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、(Et)AlCl−、(iBu)AlCl−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Etはエチル基、iPrはイソプロピル基、iBuはイソブチル基を表す。
Examples of the aluminum-containing group include groups such as alkyl group-substituted aluminum, aryl group-substituted aluminum, aluminum halide, and alkyl group-substituted aluminum halide. Examples of the alkyl group-substituted aluminum include (Et) 2 Al-, (iPr) 2 Al-, (iBu) 2 Al-, (Et) 3 Al, (iPr) 3 Al, (iBu) 3 Al; (C 6 H 5 ) 2 Al-; As the aluminum halide, A
lCl 2- , AlCl 3 ; Examples of the alkyl group-substituted aluminum halide include (Et) AlCl-, (iBu) AlCl-, and the like. Of these, trisubstituted aluminum may be in a coordinated state. Here, Et represents an ethyl group, iPr represents an isopropyl group, and iBu represents an isobutyl group.
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group. Specific examples of the hydrocarbon-substituted silyl group include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluoro Phenyl) silyl and the like.
Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N−
メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
Of the nitrogen-containing groups, the amide group includes acetamide, N-methylacetamide, N-
Methylbenzamide, etc., amino groups include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, etc., imide groups include acetamido, benzimide, etc., and imino groups include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, phenylimino, etc. Is preferably exemplified.
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N−メチルスルホンアミド、N−メチル−p−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。 Among the sulfur-containing groups, the alkylthio group includes methylthio, ethylthio and the like, the arylthio group includes phenylthio, methylphenylthio, naphthylthio and the like, and the thioester group includes acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl and the like. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate, and examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide. It is done.
R1〜R5は、これらのうち2個以上が互いに連結していてもよい。好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 Two or more of R 1 to R 5 may be linked to each other. Preferably, adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a different atom such as a nitrogen atom, and these rings may further have a substituent. .
また、R1はZと連結していてもよく、またR5はZと連結していてもよい。R1やR5がZと連結する場合には、R1やR5とZとの連結によって、芳香環、脂肪環、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 R 1 may be linked to Z, and R 5 may be linked to Z. When R 1 or R 5 is connected to Z, a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as an aromatic ring, an aliphatic ring, or a nitrogen atom may be formed by connecting R 1 or R 5 and Z; These rings may further have a substituent.
前記一般式(I)において、Mは周期律表第4族の遷移金属原子を示し、好ましくは
、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、より好ましくはチタンである。
In the general formula (I), M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, preferably zirconium, titanium or hafnium, and more preferably titanium.
前記一般式(I)において、Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基
、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、Xで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
In the general formula (I), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, or a heterocyclic ring. A formula compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group is shown. The groups represented by X may be the same as or different from each other, and the groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
ここで、ハロゲン原子としては通常、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
炭化水素基としては、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられる。
Here, the halogen atom is usually fluorine, chlorine, bromine or iodine.
As a hydrocarbon group, the thing similar to what was illustrated by R < 1 > -R < 5 > of the said general formula (I) is mentioned.
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基; シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基; ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基; ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基; フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。 Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like Examples include, but are not limited to, an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with halogen. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基; メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
アルコシキ基; フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基; フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基; アセトキシ基; カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
As the heterocyclic compound residue include the same ones as exemplified for R 1 to R 5 in the general formula (I).
Examples of the oxygen-containing group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 5 in the general formula (I). Specifically, hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy; Examples include, but are not limited to, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like.
イオウ含有基としては、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基; メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基; アルキルチオ基; アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the sulfur-containing group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 5 in the general formula (I), and specifically, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, and phenyl sulfonate. Sulfonate groups such as benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate; Sulfinate groups such as phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio group; arylthio group and the like are limited thereto. With things No.
窒素含有基として具体的には、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基; メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基; フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the nitrogen-containing group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 5 in the general formula (I). Specific examples include amino groups; methylamino, dimethylamino, diethylamino, di- Alkylamino groups such as propylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; arylamino groups such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino, or alkylarylamino groups; It is not a thing.
ホウ素含有基として具体的にはテトラフェニルボレート以外のBR4(Rは水素、アル
キル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基; トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基; メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基); ホスホン酸基; ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the boron-containing group include BR 4 other than tetraphenylborate (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like, but are not limited thereto.
ケイ素含有基として具体的には、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基; トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基; トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基; トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples of the silicon-containing group include those exemplified for R 1 to R 5 in the general formula (I). Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, Hydrocarbon-substituted silyl groups such as propylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; Examples include silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。 Specific examples of the germanium-containing group include the same groups as those exemplified for R 1 to R 5 in the general formula (I), specifically, a group in which silicon in the silicon-containing group is substituted with germanium. Is mentioned.
スズ含有基としては、前記一般式(I)のR1〜R5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、Sb
Cl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of the tin-containing group include those exemplified as R 1 to R 5 in the general formula (I), and more specifically, a group in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin. It is done.
Specific examples of the halogen-containing group include fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , ClO 4 , and Sb.
Examples include, but are not limited to, chlorine-containing groups such as Cl 6 and iodine-containing groups such as IO 4 .
アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
Specific examples of the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.).
これらの中では、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
前記一般式(I)中、Yは酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表し、エーテル構造、ケトン構造、アミン構造、イミン構造等を構成する原子である。
In these, a halogen atom and an alkyl group are preferable, and also chlorine, bromine, and a methyl group are preferable.
In the general formula (I), Y represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and is an atom constituting an ether structure, a ketone structure, an amine structure, an imine structure or the like.
前記一般式(I)中、Zは置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示す。
前記一般式(I)中、Yと、Mに配位し、Zと隣接するNとの距離が、Yが金属原子Mに配位するのに適切であることにより、[A]遷移金属錯体化合物を含むオレフィン多量化触媒は、1−ヘキセンや1−オクテンを高い選択性で製造することができる。YとNとを結ぶ最短結合数が5または6であることが、1−ヘキセンや1−オクテンをより高い選択性で製造することができるため好ましい。
In the general formula (I), Z represents a hydrocarbon group or heterocyclic compound residue which may have a substituent.
In the general formula (I), the coordinate between Y and M, and the distance between Z and adjacent N is appropriate for Y to coordinate to the metal atom M, so that [A] transition metal complex The olefin multimerization catalyst containing a compound can produce 1-hexene and 1-octene with high selectivity. It is preferable that the shortest number of bonds connecting Y and N is 5 or 6, since 1-hexene and 1-octene can be produced with higher selectivity.
なお、Yと、Mに配位し、Zと隣接するNとを結ぶ最短結合数とは、下記(A)、(B)のようにして数えることができ、(A)の場合には4であり、(B)の場合には5である。 In addition, the shortest number of bonds that coordinate Y and M and connect Z and adjacent N can be counted as in the following (A) and (B). In the case of (B), it is 5.
Zは、Mに配位し、Zと隣接するNと前記Yとを結ぶ基であり、具体例としては化5〜10に示す構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、化5〜10の構造の中で水素原子がR1〜R6で例示した置換基によって置換されていてもよい。
Z is a group that coordinates to M and connects N adjacent to Z and the Y. Specific examples include structures shown in
なお、下記具体例において、炭素炭素二重結合に接合する波線は、シス体またはトランス体を意味する。 In the following specific examples, the wavy line bonded to the carbon-carbon double bond means a cis isomer or a trans isomer.
前記一般式(I)中、YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
また一般式(I)中、点線表示は配位結合を示す。一般式(I)の具体的な構造を以下に挙
げる。
In the general formula (I), the bond connecting Y and Z may be a double bond or a triple bond, and the bond connecting Y and R 1 may be a double bond or a triple bond.
Moreover, in general formula (I), a dotted line display shows a coordinate bond. Specific structures of the general formula (I) are listed below.
[A]前記一般式(I)で表される遷移金属錯体化合物の合成は、例えばJournal of Organometallic Chemistry誌2003年678巻134〜141頁に記載の方法に準拠して行うことができる。 [A] The transition metal complex compound represented by the general formula (I) can be synthesized in accordance with, for example, the method described in Journal of Organometallic Chemistry 2003, 678, pages 134-141.
上記文献に記載の方法で得られた反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のままオレフィン多量化触媒として用いることもできるが、再結晶などの精製操作により精製してから用いることが好ましい。 The reaction product obtained by the method described in the above document can be used as an olefin multimerization catalyst without any purification operation after the reaction, but it should be used after purification by a refining operation such as recrystallization. Is preferred.
本発明のオレフィン多量化触媒は通常上記[A]遷移金属錯体化合物に加えて、[B](b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)
[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいる。
The olefin multimerization catalyst of the present invention is usually [B] (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) in addition to the above [A] transition metal complex compound.
[A] It contains at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with transition metal complex compounds to form ion pairs.
以下、(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物について説明する。 Hereinafter, compounds that react with (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) [A] a transition metal complex compound to form an ion pair will be described.
[(b−1)有機金属化合物]
本発明で必要に応じて用いられる(b−1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物を挙げることができ、例えば以下に説明する(b−1a)、(b−1b)、(b−1c)等が挙げられる。なお、本発明においては、[B]の(b−1)有機金属化合物には後述する(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
[(B-1) Organometallic compound]
Specific examples of the organometallic compound (b-1) used as necessary in the present invention include the following organometallic compounds of
(b−1a)一般式Ra mAl(ORb)nHpXq(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である)で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1a) General formula R a m Al (OR b ) n H p X q (wherein R a and R b have 1 to 15 carbon atoms which may be the same or different from each other, preferably 1 -4 represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is a
(b−1b)一般式M2AlRa 4(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素
原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1b) General formula M 2 AlR a 4 (wherein M 2 represents Li, Na or K, and R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) A complex alkylated product of a group 1 metal and aluminum in the periodic table represented by:
(b−1c)一般式RaRbM3(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、Zn
またはCdである)で表される周期律表第2族または12族金属のジアルキル化合物。
(B-1c) General formula R a R b M 3 (wherein R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other); M 3 is Mg, Zn
Or Cd). A dialkyl compound of a metal of
前記の(b−1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。一般式Ra mAl(ORb)3-m(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは、好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ra mAlX3-m(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ra mAlH3-m(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である)で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ra mAl(ORb)nXq(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なって
いてもよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<33、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である)で表される有機アルミニウム化合物。
Examples of the organoaluminum compound belonging to (b-1a) include the following compounds. General formula R a m Al (OR b ) 3-m (wherein R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. M is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3.), An organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlX 3-m (wherein R a is 1 to 1 carbon atoms) 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3.) An organoaluminum compound represented by the general formula R a m AlH 3− m (wherein R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3), a general formula during R a m Al (oR b) n X q ( wherein, R a and R b are optionally carbon atoms be the same or different from each other 1 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <33, q is a
(b−1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ(n−ブチル)アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ(n−アルキル)アルミニウム; トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ(sec−ブチル)アルミニウム、トリ(tert−ブチル)アルミニウム、トリ(2−メチルブチル)アルミニウム、トリ(3−メチルブチル)アルミニウム、トリ(2−メチルペンチル)アルミニウム、トリ(3−メチルペンチル)アルミニウム、トリ(4−メチルペンチル)アルミニウム、トリ(2−メチルヘキシル)アルミニウム、トリ(3−メチルヘキシル)アルミニウム、トリ(2−エチルヘキシル)アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム; トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム; ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド; (iC4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。iC4H9はイソブチル基を表す。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド; ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド; Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド; ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム; ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド; エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
More specifically, as the organoaluminum compound belonging to (b-1a), trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-butyl) aluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl Tri (n-alkyl) aluminum such as aluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri (sec-butyl) aluminum, tri (tert-butyl) aluminum, tri (2-methylbutyl) aluminum, tri (3-methylbutyl) aluminum , Tri (2-methylpentyl) aluminum, tri (3-methylpentyl) aluminum, tri (4-methylpentyl) aluminum, tri (2-methylhexyl) Tri-branched alkyl aluminums such as aluminum, tri (3-methylhexyl) aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum;
Tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri-tolyl aluminum, diethyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; (iC 4 H 9) x Al y (C 5 H 10 ) z (wherein x, y and z are positive numbers and z ≧ 2x. IC 4 H 9 represents an isobutyl group) Alkenyl aluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide and isobutylaluminum isopropoxide; Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide R a 2.5 Al (OR b ) 0.5 (wherein R a and R b are carbon atoms having 1 to 15 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, preferably 1 to 4 carbon atoms). A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by, for example: diethylaluminum phenoxide, diethylal Ni (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl) -4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) and the like; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, Dialkylaluminum halides such as diisobutylaluminum chloride; alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as aluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide; Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride; Ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as hydride; partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycycloride, ethylaluminum ethoxybromide, etc. Can be mentioned.
また(b−1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などが挙げられる。 Moreover, the compound similar to (b-1a) can also be used, for example, the organoaluminum compound which two or more aluminum compounds couple | bonded through the nitrogen atom is mentioned. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
前記(b−1b)に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などが挙げられる。
また、前記(b−1c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
Examples of the compound belonging to (b-1b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
Examples of the compound belonging to (b-1c) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, and butylethylmagnesium.
上記(b−1a)〜(b−1c)以外の(b−1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。 As (b-1) organometallic compounds other than the above (b-1a) to (b-1c), methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethyl Magnesium chloride, propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride and the like can also be used.
また多量化反応系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウ
ムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
A compound that can form the organoaluminum compound in the multimerization reaction system, such as a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium, can also be used.
(b−1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような(b−1)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
[(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物]
本発明で必要に応じて用いられる(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred. The above (b-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
[(B-2) Organoaluminum oxy compound]
The (b-2) organoaluminum oxy compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法 。(2)ベンゼン、トルエン、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon medium. (2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran. (3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。 Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (b-1a).
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
The organoaluminum compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式(i)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。 Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention also include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (i).
式中、R6は炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R7は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。
前記一般式(i)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(ii)で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
In the formula, R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (i) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (ii) and an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere. In particular, it can be produced by reacting at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
R6−B(OH)2 (ii)
(式中、R6は上記と同じ基を示す)
前記一般式(ii)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−ブロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
R 6 —B (OH) 2 (ii)
(Wherein R 6 represents the same group as described above)
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (ii) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boronic acid. Cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable.
これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(b−1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (b-1a). Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のような(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
[(b−3)イオン化イオン性化合物]
本発明で必要に応じて用いられる、(b−3)[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも[A]遷移金属錯体化合物と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
The above (b-2) organoaluminum oxy compounds are used singly or in combination of two or more.
[(B-3) Ionized ionic compound]
(B-3) The compound that reacts with the [A] transition metal complex compound to form an ion pair, which is used as necessary in the present invention, reacts with the [A] transition metal complex compound to form an ion pair. A compound. Therefore, what forms an ion pair by making it contact with a [A] transition metal complex compound at least is contained in this compound.
このような化合物としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号 公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−
207703号公報、特開平3−307704号公報、米国特許5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
Examples of such compounds include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, and JP-A-3-179.
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in Japanese Patent No. 207703, JP-A-3-307704, US Pat. No. 5,321,106. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
具体的には、ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチ
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である)で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
Specifically, as the Lewis acid, a compound represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group) can be mentioned. For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (P-Tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like can be mentioned.
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式(III)で表される化合物が挙げら
れる
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (III).
式中、R8+としては、H+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
In the formula, examples of R 8+ include H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
R9〜R12は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基また
は置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
R 9 to R 12 are organic groups which may be the same as or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n−プロピル)アンモニウムカチオン、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウム カチオン; N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン; ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cations, N, N-dialkylanilinium cations such as N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cations and dicyclohexylammonium cations Etc.
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
R8+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 R 8+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation or the like, and particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリ ニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げ
られる。
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−プロピル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(
p−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ボレート、トリ(n−
ブチル )アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−プロピル)アンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(p
−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ボレートなどが挙げられる。
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-propyl) ammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetra (
p-tolyl) borate, trimethylammonium tetra (o-tolyl) borate, tri (n-
Butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, tri (n-propyl) ammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) borate, tri (n -Butyl) ammonium tetra (p
-Trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) borate and the like.
N,N−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include, for example, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline. Examples thereof include nium tetraphenylborate.
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(n−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。 Specific examples of the dialkylammonium salt include di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタ フェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(IV)または(V)で表されるホウ
素化合物なども挙げられる。
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, and boron compounds represented by the following formula (IV) or (V).
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン(14); ビス〔トリ(n−ブ
チル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレー
ト、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウ ム〕デカクロロデ
カボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩; トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレー
ト)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙
げられる。
Specific examples of the borane compound include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undeca Salts of anions such as borate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate Metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) And the like.
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、4−カルバノナボラン(14)、1,3−ジカルバノナボラン(13)、6,9−ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン(13)、2,7−ジカルバウンデカボラン (13)、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウン
デカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n
−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウム6−カルバデカボレート(14)、トリ(n−ブチル)アンモニウム6−カルバデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7カルバウンデカボレート(13)、トリ(n−ブチル)アンモニウム7,8−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブ
チル)アンモニウム2,9−ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n−ブチル)アン
モニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(
n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9−ジカルバウンデ
カボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボ
レートなどのアニオンの塩; トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−
1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウ
ムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカ
ボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル )アンモニウムビス(ウンデカハイ
ドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸
塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジ
カルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)
、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−
ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(I
II)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔ト
リ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレー
ト)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイ
ドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランア
ニオンの塩などが挙げられる。
Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1, 3-dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,7-dicarbaound decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbound decaborane , Tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n Butyl) ammonium 1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carba deca borate, tri (n
-Butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) Ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl)
n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n- (Butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-
Butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate and other anionic salts; tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-
1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicar Bound Decaborate) Goldate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-di Carbaundecaborate) ferrate (III)
, Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-
Dicarbaundecaborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (I
II), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7) -Carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) And salts of metal carborane anions such as) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV).
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
The heteropoly compound is composed of atoms composed of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic or tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, salts of these acids, such as metals of
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の1種に限らず、2種以上用いることができる。
上記のような (b−3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み
合わせて用いられる。
The heteropoly compound and the isopoly compound are not limited to one of the above compounds, and two or more of them can be used.
The above (b-3) ionized ionic compounds are used singly or in combination of two or more.
本発明のオレフィン多量化触媒を用いれば高い活性でオレフィン多量体が得られ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、1−ヘキセンもしくは1−オクテンの選択性が高い。 When the olefin multimerization catalyst of the present invention is used, an olefin multimer can be obtained with high activity. Particularly when ethylene is used as the olefin, the selectivity of 1-hexene or 1-octene is high.
例えば助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)を併用すると、エチレンに対して非常に高い三量化活性もしくは四量化活性を示し、1−ヘキセンもしくは1−オクテンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物(b−3)を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率でエチレンから1−ヘキセンもしくは1−オクテンが得られる。 For example, when an organoaluminum oxy compound (b-2) such as methylaluminoxane is used in combination as a co-catalyst component, it exhibits very high trimerization activity or tetramerization activity with respect to ethylene to produce 1-hexene or 1-octene. Can do. Further, even when an ionized ionic compound (b-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a co-catalyst component, 1-hexene or 1-hexene is obtained from ethylene with good activity and very high selectivity. Octene is obtained.
また、本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、[A]遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて[B](b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(b−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、さらに必要に応じて後述するような[C]担体を含んでいてもよい。 The olefin multimerization catalyst according to the present invention includes [A] a transition metal complex compound, and if necessary, [B] (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) It contains at least one compound selected from ionized ionic compounds, and may further contain a [C] carrier as described later, if necessary.
[[C]担体]
本発明で必要に応じて用いられる[C]担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
[[C] carrier]
The [C] carrier used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid. Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2
O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とするも
のが好ましい。
Specific examples of the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 and B 2.
O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 etc., or composites or mixtures containing these are used, eg natural or synthetic zeolite, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na
2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、N
a2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。
The inorganic oxide is composed of a small amount of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na
2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , N
It may contain carbonates, sulfates, nitrates and oxide components such as a 2 O, K 2 O and Li 2 O.
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって
、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり
、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は
、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m. 2 / g, preferably in the range of 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 As the inorganic chloride, MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , MnBr 2 or the like is used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, an inorganic chloride dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in a fine particle form by a precipitating agent may be used.
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。 The clay used as a carrier in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral. Further, the ion-exchangeable layered compound used as a carrier in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained can be exchanged It is. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。 Further, as clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl 2 type, CdI 2 type, etc. It can be illustrated.
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の 結晶性酸性塩な
どが挙げられる。
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite And halloysite, and the ion-exchangeable layered compounds include α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (NH 4 Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as PO 4 ) 2 .H 2 O.
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20オングストローム以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×104オングストロームの範囲について測定され
る。半径20オングストローム以上の細孔容積が0.1cc/gより小さいものを担体として用いた場合には、高い二量化活性が得られにくい傾向がある。
Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g and not less than 0.3 cc / g, as measured by mercury porosimetry. Is particularly preferred. Here, the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 3 × 10 4 angstroms by mercury porosimetry using a mercury porosimeter. When a carrier having a pore volume with a radius of 20 angstroms or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high dimerization activity tends to be hardly obtained.
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層
間距離を変えることができる。
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 , metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group), metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , and [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Etc.
これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR
)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た二量化物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また
、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
These compounds are used alone or in combination of two or more.
Further, when intercalating these compounds, Si (OR) 4 , Al (OR
3 ), metal alkoxides such as Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.) and the like, dimerization products obtained by hydrolysis, colloidal inorganic compounds such as SiO 2, etc. can also coexist. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。
Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) dimer or vinylcyclohexane produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include (co) dimers produced with styrene as a main component, and modified products thereof.
本発明に係るオレフィン多量化用触媒は、前記[A]遷移金属錯体化合物を含み、必要に応じて前記[B](b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および、(b−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、必要に応じて担体[C]をさらに含むが、さらに必要に応じて後述するような[D]有機化合物成分を含むこともできる。 The olefin multimerization catalyst according to the present invention contains the [A] transition metal complex compound, and if necessary, the [B] (b-1) organometallic compound, (b-2) organoaluminum oxy compound, and (B-3) includes at least one compound selected from ionized ionic compounds, and further includes a carrier [C] as necessary, and further includes a [D] organic compound component as described later as necessary. You can also.
[[D]有機化合物成分]
本発明において、[D]有機化合物成分は、必要に応じて、多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類 、フェノール性化合物
、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
[[D] Organic compound component]
In the present invention, the [D] organic compound component is used for the purpose of improving the multimerization performance, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、R13−OHで表されるものが使用され(ここで、R13は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50の
ハロゲン化炭化水素基を示す)、アルコール類としては、R13がハロゲン化炭化水素の
ものが好ましい。
As alcohols and phenolic compounds, those represented by R 13 —OH are usually used (where R 13 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated group having 1 to 50 carbon atoms). As the alcohol, a hydrocarbon group is preferable, and R 13 is preferably a halogenated hydrocarbon.
また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素原子数1〜20の炭
化水素で置換されたものが好ましい。
カルボン酸としては、通常、R14−COOHで表されるものが使用される。R14は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
Moreover, as a phenolic compound, what substituted the (alpha) and (alpha) '-position of the hydroxyl group with the C1-C20 hydrocarbon is preferable.
As the carboxylic acid, one represented by R 14 —COOH is usually used. R 14 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable.
リン化合物としては、P−O−H結合を有するリン酸類、P−OR、P=O結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。 As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
スルホン酸塩としては、下記一般式(VI)で表されるものが使用される。 As the sulfonate, those represented by the following general formula (VI) are used.
式(VI)中、M4は周期律表第1〜14族の元素である。R15は水素、炭素原子数1
〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。mは1〜7の整数であり、nはMの価数であり、1≦n≦7で
ある。
In formula (VI), M 4 is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table. R 15 is hydrogen, 1 carbon atom
-20 hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m is an integer of 1 to 7, n is a valence of M, and 1 ≦ n ≦ 7.
本発明のオレフィン多量化触媒は、オレフィンの多量化に用いることができるが、特にエチレンの多量化を好適に行うことができる。以下、オレフィンの多量化方法について、エチレンを例として説明する。 The olefin multimerization catalyst of the present invention can be used for olefin multimerization, but ethylene multimerization can be particularly suitably performed. Hereinafter, the method for increasing the amount of olefin will be described using ethylene as an example.
[エチレンの多量化方法]
エチレン多量化方法について説明する。
本発明に係るエチレン多量化方法は、上記の触媒の存在下にエチレンを多量化、好ましくは三量化もしくは四量化させることからなる。
[Method for increasing the amount of ethylene]
The ethylene multimerization method will be described.
The ethylene multimerization method according to the present invention comprises a large amount, preferably trimerization or tetramerization of ethylene in the presence of the above catalyst.
なお、エチレンの三量化法とは、エチレンから1−ヘキセンを製造する方法であり、エチレンの四量化法とは、エチレンから1−オクテンを製造する方法である。
多量化の際、上記成分[A]を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
The ethylene trimerization method is a method for producing 1-hexene from ethylene, and the ethylene tetramerization method is a method for producing 1-octene from ethylene.
The method of adding the component [A] to the reactor, the method of using each component, the method of addition, and the order of addition are arbitrarily selected during the multimerization, and the following methods are exemplified.
(1)成分[A]のみを反応器に添加する方法。
(2)成分[A]と、(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の成分[B](以下単に「成分[B]」という)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
(1) A method in which only component [A] is added to the reactor.
(2) Component [A] and at least one component [B] selected from (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound and (b-3) an ionized ionic compound And simply adding “component [B]”) to the reactor in any order.
(3)成分[A]と成分[B]とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(4)成分[A]と成分[B]を予め接触させた触媒成分、および成分[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分[B]は、同一でも異なっていてもよい。
(3) A method in which a catalyst in which the component [A] and the component [B] are contacted in advance is added to the reactor.
(4) A method in which the component [A] and the component [B] are contacted in advance, and the component [B] is added to the reactor in any order. In this case, component [B] may be the same or different.
(5)成分[A]を担体[C]に担持した触媒成分のみを反応器に添加する方法。
(6)成分[A]を担体[C]に担持した触媒成分、および成分[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(5) A method in which only the catalyst component having component [A] supported on carrier [C] is added to the reactor.
(6) A method in which the catalyst component having component [A] supported on carrier [C] and component [B] are added to the reactor in any order.
(7)成分[A]と成分[B]とを担体[C]に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(8)成分[A]と成分[B]とを担体[C]に担持した触媒成分、および成分[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分[B]は、同一でも異なっていてもよい。
(7) A method in which a catalyst in which the component [A] and the component [B] are supported on the carrier [C] is added to the reactor.
(8) A method in which the catalyst component having the component [A] and the component [B] supported on the carrier [C] and the component [B] are added to the reactor in an arbitrary order. In this case, component [B] may be the same or different.
(9)成分[B]を担体[C]に担持した触媒成分、および成分[A]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(10)成分[B]を担体[C]に担持した触媒成分、成分[A]、および成分[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分[B]は、同一でも異なっていてもよい。
(9) A method in which the catalyst component having component [B] supported on support [C] and component [A] are added to the reactor in any order.
(10) A method in which the catalyst component having component [B] supported on support [C], component [A], and component [B] are added to the reactor in any order. In this case, component [B] may be the same or different.
(11)成分[A]を担体[C]に担持した成分、および成分[B]を担体[C]に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(12)成分[A]を担体[C]に担持した成分、成分[B]を担体[C]に担持した成分、および成分[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分[B]は、同一でも異なっていてもよい。
(11) A method of adding the component [A] supported on the carrier [C] and the component [B] supported on the carrier [C] to the reactor in any order.
(12) A method of adding the component [A] supported on the carrier [C], the component [B] supported on the carrier [C], and the component [B] to the reactor in any order. In this case, component [B] may be the same or different.
(13)成分[A]および成分[D]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(14)成分[A]、成分[B]、および有機化合物成分[D]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(13) A method of adding the component [A] and the component [D] to the reactor in an arbitrary order.
(14) A method in which component [A], component [B], and organic compound component [D] are added to the reactor in any order.
(15)成分[B]と成分[D]をあらかじめ接触させた成分、および成分[A]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(16)成分[D]を担体[C]に担持した成分、および成分[A]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(15) A method in which component [B] and component [D] are contacted in advance, and component [A] are added to the reactor in any order.
(16) A method in which the component [D] supported on the carrier [C] and the component [A] are added to the reactor in any order.
(17)成分[B]と成分[D]を担体[C]に担持した成分、および成分[A]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(18)成分[A]と成分[B]を予め接触させた触媒成分、および成分[D]を任意の順序 で反応器に添加する方法。
(17) A method of adding the component [B] and the component [D] supported on the carrier [C], and the component [A] to the reactor in an arbitrary order.
(18) A method in which component [A] and component [B] are contacted in advance, and component [D] is added to the reactor in any order.
(19)成分[A]と成分[B]を予め接触させた触媒成分、および成分[B]、成分[D]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(20)成分[A]と成分[B]を予め接触させた触媒成分、および成分[B]と成分[D]をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(19) A method in which the component [A] and the component [B] are contacted in advance, and the component [B] and the component [D] are added to the reactor in any order.
(20) A method in which the catalyst component in which the component [A] and the component [B] are contacted in advance and the component in which the component [B] and the component [D] are contacted in advance are added to the reactor in an arbitrary order.
(21)成分[A]を担体[C]に担持した成分、成分[B]および、成分[D]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(22)成分[A]を担体[C]に担持した成分と成分[D]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(21) A method of adding the component [A] supported on the carrier [C], the component [B], and the component [D] to the reactor in any order.
(22) A method of adding the component [A] supported on the carrier [C] and the component [D] to the reactor in an arbitrary order.
(23)成分[A]を担体[C]に担持した成分、および成分[B]と成分[D]をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(24)成分[A]と[D]を予め接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
(23) A method in which the component [A] supported on the carrier [C] and the component [B] and the component [D] previously contacted are added to the reactor in any order.
(24) A method in which a catalyst component in which the components [A] and [D] are contacted in advance is added to the reactor.
(25)成分[A]と成分[B]と成分[D]を予め任意の順序で接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
(26)成分[A]と成分[B]と成分[D]を予め接触させた触媒成分および、成分
[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分[B]は、同一でも異なっていてもよい。
(25) A method in which a catalyst component obtained by previously contacting component [A], component [B], and component [D] in any order is added to the reactor.
(26) A method in which component [A], component [B], and component [D] are contacted in advance, and component [B] is added to the reactor in any order. In this case, component [B] may be the same or different.
(27)成分[A]と成分[D]を担体[C]に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(28)成分[A]と成分[B]と成分[D]を担体[C]に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(27) A method in which a catalyst in which the component [A] and the component [D] are supported on the carrier [C] is added to the reactor.
(28) A method in which a catalyst in which the component [A], the component [B], and the component [D] are supported on the carrier [C] is added to the reactor.
(29)成分[A]と成分[B]と成分[D]を担体[C]に担持した触媒成分および、成分[B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分[B]は、同一でも異なっていてもよい。 (29) A method in which component [A], component [B] and component [D] are supported on a carrier [C] and a catalyst component and component [B] are added to the reactor in any order. In this case, component [B] may be the same or different.
本発明に係る1−ヘキセンもしくは1-オクテンの製造方法では、上記のようなオレフ
ィン多量化用触媒の存在下に、エチレンを多量化することにより1−ヘキセンもしくは1-オクテンを得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気
相反応法のいずれにおいても実施できる。
In the method for producing 1-hexene or 1-octene according to the present invention, 1-hexene or 1-octene is obtained by increasing the amount of ethylene in the presence of the above-mentioned catalyst for increasing the number of olefins. In the present invention, multimerization can be carried out in any of liquid phase reaction methods such as dissolution reaction and suspension reaction, or gas phase reaction methods.
液相三量化法もしくは四量化法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。 In the liquid phase trimerization or tetramerization method, an inert hydrocarbon medium is used. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and dodecane. Aliphatic hydrocarbons such as kerosene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenations such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane There may be mentioned hydrocarbons or mixtures thereof.
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、1−ヘキセンもしくは1−オクテンの製造を行うに際して、成分[A]は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モ
ル、好ましくは10-10〜10-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分[
A]を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でエチレンを三量化もしくは四量化することができる。
In the production of 1-hexene or 1-octene using the olefin multimerization catalyst as described above, the component [A] is usually 10 −12 to 10 −2 mol per liter of reaction volume, preferably The amount used is 10 −10 to 10 −3 mol. In the present invention, the component [
Even when A] is used at a relatively low concentration, ethylene can be trimerized or tetramerized with high multimerization activity.
また、成分[B]を用いる場合、成分(b−1)は、成分(b−1)と、成分[A]中の遷移金属錯体原子(M)とのモル比〔(b−1)/M〕が、通常0.01〜100000、好ましくは0.05〜50000となるような量で用いられる。 In addition, when component [B] is used, component (b-1) is obtained by converting the molar ratio of component (b-1) to the transition metal complex atom (M) in component [A] [(b-1) / M] is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
成分(b−2)は、成分(b−2)中のアルミニウム原子と、成分[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、通常10〜500000、好ましくは20〜100000となるような量で用いられる。 Component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the aluminum atom in component (b-2) and the transition metal atom (M) in component [A] usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000.
成分(b−3)は、成分(b−3)と、成分[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
成分[C]は、成分[A]中の遷移金属原子(M)のモル当たりに対する成分[C]の比(g/mmol)が通常100〜10000、好ましくは1000〜5000となるよう
な量で用いられる。
Component (b-3) has a molar ratio [(b-3) / M] of component (b-3) and transition metal atom (M) in component [A] usually from 1 to 10, preferably It is used in such an amount as to be 1-5.
Component [C] is an amount such that the ratio (g / mmol) of component [C] to moles of transition metal atom (M) in component [A] is usually 100 to 10,000, preferably 1000 to 5000. Used.
成分[D]は、成分[B]に対して、成分(b−1)の場合、モル比〔(D)/(b−1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(b−2)の場合、成分[D]と成分(b−2)中のアルミニウム原子とのモル比〔(D)/(b−2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分(b−3)の場合、モル比〔(D)/(b−3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。 In the case of component (b-1), component [D] has a molar ratio [(D) / (b-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to component [B-1]. In the case of component (b-2), the molar ratio [(D) / (b-2)] between component [D] and the aluminum atom in component (b-2) is usually 0. 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1 and in the case of component (b-3), the molar ratio [(D) / (b-3)] is usually 0.01 to 10, preferably Is used in an amount of 0.1-5.
また、このようなオレフィン多量化用触媒を用いたエチレンの多量化温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 The ethylene multimerization temperature using such an olefin multimerization catalyst is usually in the range of −50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The reaction pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the multimerization reaction is performed in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can do.
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
なお、反応生成物の収量および1−ヘキセン、1−オクテンの選択率は、ガスクロマトグラフィー(島津GC−14A、J&W Scientific DB−5カラム)を用いて分析した。 The yield of the reaction product and the selectivity of 1-hexene and 1-octene were analyzed using gas chromatography (Shimadzu GC-14A, J & W Scientific DB-5 column).
[触媒活性]
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、重合に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量(ミリモル)で除して求めた。
[Catalytic activity]
The mass of the reaction product obtained per unit time was obtained by dividing the mass of the transition metal atom (mmol) in the transition metal catalyst component used for the polymerization.
[1−ヘキセンもしくは1−オクテンの選択率]
以下の式に従い1−ヘキセンもしくは1-オクテンの選択率を求めた。
S(%)=Wp/Wr×100
S(%):1−ヘキセンもしくは1-オクテンの選択率(重量分率)
Wr(重量):反応により生成した炭素原子数が4以上からなる生成物の合計重量
Wp(重量):反応により生成した1−ヘキセンもしくは1−オクテンの重量
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例および比較例を示す。
[Selectivity of 1-hexene or 1-octene]
The selectivity of 1-hexene or 1-octene was determined according to the following formula.
S (%) = Wp / Wr × 100
S (%): 1-hexene or 1-octene selectivity (weight fraction)
Wr (weight): total weight of products having 4 or more carbon atoms generated by the reaction Wp (weight): weight of 1-hexene or 1-octene generated by the reaction The transition metal compound according to the present invention is shown below. While showing a specific synthesis example, the specific Example and comparative example of ethylene multimerization are shown.
[合成例1]
(化合物1の合成)
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of Compound 1)
充分に乾燥した200mL二口ナスフラスコ(コンデンサー、三方コック付、磁気攪拌子入り)に2−methoxyphenylboronic acidを3.44g(20mmol)、2−bromobenzenamineを3.19g(21mmol)、塩化パラジウムを0.355g(2.0mmol)、トリフェニルフォスフィンを1.05g(4.0mmol)、炭酸カリウム(30mmol)加え、トルエン50mLに縣濁
させ、100℃で9.5時間反応させた。この反応液に水50mLを加え、トルエンで抽出後、有機層をMgSO4で乾燥させ濃縮し6.3gの粗生成物を得た。粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフ(溶離液;ヘキサン/酢酸エチル=3/1)を用いて精製することにより化合物1を1.76g(収率 44%、黄色固体)を得た。
In a well-dried 200 mL two-necked eggplant flask (condenser with three-way cock, with magnetic stirrer), 3.44 g (20 mmol) of 2-methoxyphenylboronic acid, 3.19 g (21 mmol) of 2-bromobenzenamine, and 0.21 of palladium chloride. 355 g (2.0 mmol), 1.05 g (4.0 mmol) of triphenylphosphine and potassium carbonate (30 mmol) were added, suspended in 50 mL of toluene, and reacted at 100 ° C. for 9.5 hours. 50 mL of water was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to obtain 6.3 g of a crude product. The crude product was purified using silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 1.76 g (yield 44%, yellow solid) of Compound 1.
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (δ, CDCl3): 7.38-6.98 (m, 6H, Ar-H), 6.85-6.75 (m, 2H, Ar-H), 3.80 (s, 3
H, CH3), 3.67 (br, 2H, NH2).
(化合物2の合成)
The result of analyzing the obtained product was as follows.
1 H NMR (δ, CDCl 3 ): 7.38-6.98 (m, 6H, Ar-H), 6.85-6.75 (m, 2H, Ar-H), 3.80 (s, 3
H, CH 3 ), 3.67 (br, 2H, NH 2 ).
(Synthesis of Compound 2)
充分に乾燥した100mLナスフラスコ(三方コック、磁気攪拌子入り)に化合物1を996mg(5.0mmol)、pyrrole−2−carboxaldehydeを475mg(5.0mmol)加えエタノール20mLに溶解させ、酢酸2mgを加えて室温で48時間反応させた。反応液から溶媒を減圧下で留去することにより化合物2を1.38g(収率 99%、オレンジ色粘性オイル)得た。 Add 996 mg (5.0 mmol) of Compound 1 and 475 mg (5.0 mmol) of pyrrole-2-carboxaldehyde to a well-dried 100 mL eggplant flask (with three-way cock and magnetic stirrer), dissolve in 20 mL of ethanol, and add 2 mg of acetic acid. And reacted at room temperature for 48 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 1.38 g of Compound 2 (yield 99%, orange viscous oil).
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (δ, CDCl3): 8.35 (s, 1H), 7.39-7.26 (m, 3H), 7.25-7.21 (m, 2H,), 7.05-6.95 (m, 2H), 6.89-6.83 (m, 2H), 6.60-6.58 (m, 1H), 6.24-6.22 (m, 1H), 3.60 (s, 3H). Pyrrole-NH is missing.
(化合物3の合成)
The result of analyzing the obtained product was as follows.
1 H NMR (δ, CDCl 3 ): 8.35 (s, 1H), 7.39-7.26 (m, 3H), 7.25-7.21 (m, 2H,), 7.05-6.95 (m, 2H), 6.89-6.83 (m , 2H), 6.60-6.58 (m, 1H), 6.24-6.22 (m, 1H), 3.60 (s, 3H). Pyrrole-NH is missing.
(Synthesis of Compound 3)
充分に乾燥した50mL二口ナスフラスコ(三方コック付、磁気攪拌子入り)に水素化ナトリウム96mg(4.0mmol)とテトラヒドロフラン20mLを加え攪拌し、氷冷しながら化合物2のテトラヒドロフラン溶液8.0mL(0.5M、4.0mmol)を滴下し徐々に室温まで上昇させつつ1時間反応させた。この反応液にトリメチルシリルクロライドを1.0mL(8.0mmol)加え室温で2時間反応させた後、溶媒を留去し、ヘキサン20mLを加えた。これをグラスフィルターでろ過し溶媒を留去することにより黄色オイルを得た。
1H NMR (δ, CDCl3): 8.13 (s, 1H), 7.38-6.58, m, 10H), 6.41-6.38 (m, 1H), 3.51 (s, 3H), 0.13 (s, 9H).
このオイルをジクロロメタン10mLに溶解させ、充分に乾燥した50mL二口ナスフラスコ(三方コック付、磁気攪拌子入り)に四塩化チタンの1.0mol/Lジクロロメタン溶液を4.0mL(4.0mmol)、ジクロロメタン20mLを加えたものに−78℃にて滴下した。この反応液を徐々に室温まで昇温させつつ8時間反応させた後、約2mLまで濃縮し、ヘキサン20mLを加えることにより固体を析出させた。この固体をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより化合物3を893mg(収率 52%、緑色固体)を得た。
96 mg (4.0 mmol) of sodium hydride and 20 mL of tetrahydrofuran were added to a well-dried 50 mL two-necked eggplant flask (with a three-way cock, with a magnetic stirrer) and stirred, and 8.0 mL of a solution of
1 H NMR (δ, CDCl 3 ): 8.13 (s, 1H), 7.38-6.58, m, 10H), 6.41-6.38 (m, 1H), 3.51 (s, 3H), 0.13 (s, 9H).
This oil was dissolved in 10 mL of dichloromethane, and 4.0 mL (4.0 mmol) of a 1.0 mol / L dichloromethane solution of titanium tetrachloride was added to a well-dried 50 mL two-necked eggplant flask (with a three-way cock and with a magnetic stirrer). It was dripped at -78 degreeC to what added 20 mL of dichloromethane. The reaction solution was allowed to react for 8 hours while gradually warming to room temperature, then concentrated to about 2 mL, and 20 mL of hexane was added to precipitate a solid. This solid was collected by filtration and washed with hexane to obtain 893 mg of Compound 3 (yield 52%, green solid).
得られた生成物を分析した結果は以下のとおりであった。1H NMRスペクトルの測
定結果を図1に示す。
1H NMR (δ, CDCl3): 7.75-6.99 (m, 10H), 6.14-6.12 (m, 1H), 6.46-6.45 (m, 1H), 4.01 (s, 3H).
The result of analyzing the obtained product was as follows. The measurement result of 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
1 H NMR (δ, CDCl 3 ): 7.75-6.99 (m, 10H), 6.14-6.12 (m, 1H), 6.46-6.45 (m, 1H), 4.01 (s, 3H).
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにトルエン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(MAO,1Mトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で1.0mmol加えた。引き続き、上記化合物3(0.001mmol)をトルエン1.0 mLとともに加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら25−28℃で30分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち1−ヘキセンの選択率は40%であった。ポリエチレンの選択率は60%であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は0.17kg−生成物/(mmol−Ti・h)であった。 28 mL of toluene was placed in an autoclave having an internal volume of 100 mL that was sufficiently purged with nitrogen, and then 1.0 mmol of methylaluminoxane (MAO, 1M toluene solution) was added in terms of aluminum atoms. Subsequently, the compound 3 (0.001 mmol) was added together with 1.0 mL of toluene, and the reaction was started by pressurizing with ethylene (0.8 MPa-G). The reaction was stopped at 25-28 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene at the same pressure, and then the reaction was stopped by adding a small amount of isopropanol. After completion of the reaction, the reaction solution is washed with 0.1 N hydrochloric acid and pure water, and a low boiling point component (10 or less carbon atoms) is separated from the high boiling point component and polyethylene using a liquid nitrogen trap under reduced pressure. Analysis was performed using chromatography. Among the products, the selectivity for 1-hexene was 40%. The selectivity of polyethylene was 60%, and the catalytic activity calculated from the total amount of these products was 0.17 kg-product / (mmol-Ti · h).
[比較例1]
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにトルエン28mLを入れ、続いて、メチルアルミノキサン(MAO,1Mトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で1.0mmol加えた。引き続き、Organometallics誌2001年20巻4793−4799頁に記載の下記化合物4(1mMトルエン溶液)を0.001mmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら25−35℃で10分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)をポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物としてポリエチレンを2.03g得たが、1−ヘキセンは検出されなかった。
[Comparative Example 1]
28 mL of toluene was placed in an autoclave having an internal volume of 100 mL that was sufficiently purged with nitrogen, and then 1.0 mmol of methylaluminoxane (MAO, 1M toluene solution) was added in terms of aluminum atoms. Subsequently, 0.001 mmol of the following compound 4 (1 mM toluene solution) described in Organometallics 2001, Vol. 20, pp. 4793-4799 was added, and the reaction was started by pressurizing with ethylene (0.8 MPa-G). The reaction was stopped at 25-35 ° C. for 10 minutes while supplying ethylene at the same pressure, and then the reaction was stopped by adding a small amount of isopropanol. After completion of the reaction, the reaction solution is washed with 0.1N hydrochloric acid and pure water, and a low-boiling component (10 or less carbon atoms) is separated from polyethylene using a liquid nitrogen trap under reduced pressure, and gas chromatography is used. Analysis. 2.03 g of polyethylene was obtained as a product, but 1-hexene was not detected.
Claims (5)
Mは、周期律表第4族の遷移金属原子を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Xで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Zは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示す。
式中、YとZとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、YとR1とを結
ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよい。
また式中、点線表示は配位結合を示す。) [A] An olefin multimerization catalyst comprising a transition metal complex compound represented by the following general formula (I).
M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table.
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, the groups represented by X may be the same as or different from each other, and the groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Y represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom.
Z represents a hydrocarbon group or a heterocyclic compound residue which may have a substituent.
In the formula, the bond connecting Y and Z may be a double bond or a triple bond, and the bond connecting Y and R 1 may be a double bond or a triple bond.
In the formula, the dotted line indicates a coordination bond. )
するNとを結ぶ最短結合数が、5または6である請求項1に記載のオレフィン多量化用触媒。 [A] The olefin according to claim 1, wherein the shortest number of bonds connecting Y of the transition metal complex compound represented by the general formula (I) to M and linking Z to adjacent N is 5 or 6. Catalyst for multimerization.
[B](b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)[A]遷移金属錯体化合物と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む
ことを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン多量化用触媒。 [A] a transition metal complex compound represented by the general formula (I), and
[B] selected from the group consisting of (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxy compound, and (b-3) [A] a compound that reacts with a transition metal complex compound to form an ion pair. The olefin multimerization catalyst according to claim 1 or 2, comprising at least one compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007242486A JP2009072665A (en) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007242486A JP2009072665A (en) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009072665A true JP2009072665A (en) | 2009-04-09 |
Family
ID=40608224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007242486A Pending JP2009072665A (en) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009072665A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009072666A (en) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer |
WO2016052308A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 住友化学株式会社 | Modified solid polyalkylaluminoxane and catalyst for olefin oligomerization reaction |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001187345A (en) * | 2000-01-05 | 2001-07-10 | Tosoh Corp | Catalyst component for trimerizing ethylene, trimerizing catalyst and method for trimerizing ethylene using the same |
JP2002510286A (en) * | 1997-03-24 | 2002-04-02 | クライオバツク・インコーポレイテツド | Catalyst compositions and methods for oligomerizing and polymerizing olefins |
JP2004155989A (en) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymer and method for producing the same |
WO2004081020A1 (en) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Ic Innovations Ltd | Transition metal complexes, especially iron complexes, used as a catalyst component in the polymerisation of olefins |
US20050004331A1 (en) * | 2001-07-23 | 2005-01-06 | Xiuli Sun | Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same |
JP2006511625A (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | サソル テクノロジー (ピーティーワイ) リミテッド | Tetramerization of olefins |
WO2006063501A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof |
JP2006516265A (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-29 | サソル テクノロジー (ピーティーワイ) リミテッド | Olefin trimerization |
JP2007530506A (en) * | 2004-03-24 | 2007-11-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Transition metal complex |
WO2008061901A1 (en) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyrroliminophenol complexes. |
-
2007
- 2007-09-19 JP JP2007242486A patent/JP2009072665A/en active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002510286A (en) * | 1997-03-24 | 2002-04-02 | クライオバツク・インコーポレイテツド | Catalyst compositions and methods for oligomerizing and polymerizing olefins |
JP2001187345A (en) * | 2000-01-05 | 2001-07-10 | Tosoh Corp | Catalyst component for trimerizing ethylene, trimerizing catalyst and method for trimerizing ethylene using the same |
US20050004331A1 (en) * | 2001-07-23 | 2005-01-06 | Xiuli Sun | Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same |
JP2004155989A (en) * | 2002-11-08 | 2004-06-03 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymer and method for producing the same |
JP2006511625A (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | サソル テクノロジー (ピーティーワイ) リミテッド | Tetramerization of olefins |
JP2006516265A (en) * | 2002-12-20 | 2006-06-29 | サソル テクノロジー (ピーティーワイ) リミテッド | Olefin trimerization |
WO2004081020A1 (en) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Ic Innovations Ltd | Transition metal complexes, especially iron complexes, used as a catalyst component in the polymerisation of olefins |
JP2007530506A (en) * | 2004-03-24 | 2007-11-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Transition metal complex |
WO2006063501A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof |
WO2008061901A1 (en) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyrroliminophenol complexes. |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009072666A (en) * | 2007-09-19 | 2009-04-09 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer |
WO2016052308A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 住友化学株式会社 | Modified solid polyalkylaluminoxane and catalyst for olefin oligomerization reaction |
JPWO2016052308A1 (en) * | 2014-09-30 | 2017-07-13 | 住友化学株式会社 | Modified solid polyalkylaluminoxane and olefin multimerization catalyst |
US10124326B2 (en) | 2014-09-30 | 2018-11-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified solid polyalkylaluminoxane and catalyst for olefin oligomerization reaction |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5126993B2 (en) | Transition metal complex compound, catalyst for olefin multimerization containing the compound, and method for producing olefin multimer in the presence of the catalyst | |
JP2011178682A (en) | Complex compound of transition metal, catalyst comprising the compound for multimerizing olefin, and method for producing olefin multimer, carried out in the presence of the catalyst | |
JP2016203173A (en) | Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization | |
JP5769444B2 (en) | Transition metal complex compound, catalyst for olefin multimerization containing the compound, and method for producing olefin multimer in the presence of the catalyst | |
JP5769443B2 (en) | Transition metal complex compound, catalyst for olefin multimerization containing the compound, and method for producing olefin multimer in the presence of the catalyst | |
JP2016050175A (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, and method for producing 1-butene | |
JP2009072665A (en) | Catalyst for olefin polymerization, and manufacturing method of ethylene polymer | |
JP5053010B2 (en) | Olefin multimerization catalyst and method for producing ethylene multimer | |
JP6828161B2 (en) | A catalyst for increasing the amount of olefins and a method for producing an olefin multimer in the presence of the catalyst. | |
JP3945559B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method | |
JP5419348B2 (en) | Propylene dimerization catalyst and dimerization method | |
JP2018162229A (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer | |
JP6912956B2 (en) | A catalyst for increasing the amount of olefins and a method for producing an olefin multimer in the presence of the catalyst. | |
JP2017095359A (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization containing the compound and manufacturing method of olefin polymer conducted in presence of the catalyst | |
JP2018162230A (en) | Transition metal compound, catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer | |
JP2016188204A (en) | Transition metal compound, compound-containing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer in presence of catalyst | |
JP2007297453A (en) | Catalyst for polymerization of olefin and polymerization method for olefin | |
JP2005239910A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin | |
JP2020111570A (en) | Method for producing olefin polymer performed in the presence of catalyst for olefin polymerization | |
JP2023131158A (en) | Method for producing olefin multimer | |
JP2021151993A (en) | Method for producing olefin multimer | |
JP2021151994A (en) | Method for producing olefin multimer | |
JP2022156184A (en) | Method for producing olefin multimer | |
JP2021161123A (en) | Olefin multimerization catalyst and method for producing olefin multimer performed in the presence of the catalyst | |
JP2003192716A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin by using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100526 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100526 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111129 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120522 |