JP2004107486A - Alpha olefin-cyclic olefin copolymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an α-olefin-cyclic olefin copolymer high in light transmittance, and to provide a method for efficiently producing the copolymer. <P>SOLUTION: The α-olefin-cyclic olefin copolymer is composed of (A) small constituent units selected from 2-30C straight-chain or branched α-olefins and (B) constituent units derived from a cyclic olefin. This copolymer has the following characteristics: (a) meeting the relationship: 1.0<(Mw/Mn)≤1.8, (b) 1,000≤Mw≤5,000,000, (c) light transmittance(T%) under specific conditions meets the relationship: 90%≤T%≤99%, (d) glass transition temperature Y(°C) meets the relationship: Y>(13/3)X-230/3 (X is the cyclic olefin content(mol%) of the copolymer)(10<X<50), and (e) the molar ratio of the α-olefin-derived constituent units to the cyclic olefin-derived constituent units is (50:50) to (90:10). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、その製造方法およびその用途にする。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しかもこれらのバランスがよいため、例えば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料として用いられている。
このような環状オレフィン系共重合体は、従来可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒の存在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中で、または環状オレフィン自体を溶媒として、α−オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させることにより製造されている。しかし、このようなバナジウム系触媒は重合活性が低く、環状オレフィン系共重合体を高収率で得ることは困難であった。また、得られる環状オレフィン系共重合体は分子量分布が広く、組成分布も不均一で、高分子量のα−オレフィン成分が多く生成する等の問題点があった。その結果、用途によっては光学特性が十分満足できるものではなく更なる改良が望まれていた。
一方、メタロセンとアルミノオキサンとからなる触媒は、環状オレフィンに対する重合活性に優れるということが特開昭６１−２２１２０６号公報、特開平５−９２２３号公報、特開平５−３２０２５８号公報、特開平８−３２３０号公報などに示されている。しかし、このようなジルコニウム化合物とアルミノオキサンとからなる触媒は、シングルサイト触媒であり、得られる重合体は分子量分布が狭く、バナジウム系触媒で得られるよりも均一な組成分布を有する重合体が得られるが、環状オレフィンの取り込み効率が悪く、目的の環状オレフィン共重合体を得るためには環状オレフィンを多量に仕込まなければならないという問題点がある。また、この触媒は非常に高価であるという問題がある。
【０００３】
このため、α−オレフィンと特定の環状オレフィンとを、高い重合活性で共重合することができ、しかも光学特性に優れた環状オレフィン系共重合体およびこのような環状オレフィン系共重合体を製造し得るような安価な触媒および環状オレフィン系共重合体の製造方法の出現が望まれていた。
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みて研究した結果、特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物または遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒が、α−オレフィンと特定の環状オレフィンとの共重合活性に優れ、しかも光学特性に優れた共重合体を与えることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、光学特性に優れたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、
（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】

（式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^７５とＲ^７６とで、またはＲ^７７とＲ^７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、
下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】

（式（ＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および
下記一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化７】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位と
からなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体であって、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０であり、
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００であり、
（ｃ）１０ｍＬのシクロヘキサンに０．５ｇを完溶したポリマー溶液の４００ｎｍの波長における光線透過率（Ｔ％）が９０％≦Ｔ％≦９９％の範囲であり、
（ｄ）ポリマー中の環状オレフィンの含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ポリマーのガラス転移温度Ｙ（℃）の関係が、
１０＜Ｘ＜５０の範囲内で、Ｙ＞（１３／３）Ｘ−２３０／３を満たし、
（ｅ）α−オレフィンに由来する構成単位と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係わるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、例えば
（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、および上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することにより得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体である。
【００１０】
【化８】

（式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｕは、置換基Ｒ^２を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒ^３を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは、置換基Ｒ^４を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは、置換基Ｒ^５を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
ｍは、２〜６の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００１１】
本発明に係わるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体としては、前記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、前記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、および前記一般式（ＩＩＩ）表される環状オレフィンから選ばれる少なくても１種が使用されるが、光学特性等の観点からは、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンを使用することが好ましく、一般式（Ｉ）における繰り返し単位ｕとｖが共に０でないことがより好ましく、さらに好ましくは上記環状オレフィンがテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンである。上記α−オレフィンとしてはエチレンが好ましく、従ってα−オレフィンとしてのエチレンおよび、上記環状オレフィンとしてのテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体が好ましい。
【００１２】
本発明に係わるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体から得られる光学材料としては、請求項１乃至３に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体から得られる光学材料であることが好ましい。
本発明に係わるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体から得られる光学材料としては、請求項４に記載の光学材料がレンズ、導光板、デイスク基板または光学フィルムであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、
（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位、下記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とからなる。
まず、これらのα−オレフィン、環状オレフィンについて説明する。
【００１４】
（Ａ）α−オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成するα−オレフィンに由来する構成単位（Ａ）は、下記のような炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位である。
炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンが好ましい。これらのα−オレフィンに由来する構成単位は、発明の趣旨を損なわない範囲で２種以上含まれていてもよい。
【００１５】
（Ｂ）環状オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成する環状オレフィンに由来する構成単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位である。
まず、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００１６】
【化９】

式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、
芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００１８】
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^７５とＲ^７６とが、Ｒ^７７とＲ^７８とが、Ｒ^７５とＲ^７７とが、Ｒ^７６とＲ^７８とが、Ｒ^７５とＲ^７８とが、またはＲ^７６とＲ^７７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。しかしながら単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いＴｇの共重合体を得られるので耐熱性の面から好ましい。また、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００１９】
【化１０】

なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ^７５（Ｒ^７６）またはＲ^７７（Ｒ^７８）が結合している炭素原子を表す。
また、Ｒ^７５とＲ^７６とで、またはＲ^７７とＲ^７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
次に、一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００２０】
【化１１】

式（ＩＩ）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。また、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２１】
ハロゲン原子としては、上記式（Ｉ）中のハロゲン原子と同じものを例示できる。
また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。ここで、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^８９とＲ^９３とが、または、Ｒ^９０とＲ^９１とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）またはプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２２】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
しかしながら単環よりも多環のほうが少ない含有量で高いＴｇの共重合体を得られるので耐熱性の面から好ましい。また、少ない環状オレフィン仕込み量で製造できる利点がある。
【００２３】
【化１２】

ここで、ｌは上記一般式（ＩＩ）におけるｄと同じである。
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンついて説明する。
【００２４】
【化１３】

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１００とＲ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（Ｉ）のＲ^６１〜Ｒ^７８の具体例から明らかであろう。
【００２５】
上記のような一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。
以下に、上記一式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
【化２３】

【００３６】
【化２４】

【００３７】
【化２５】

【００３８】
【化２６】

【００３９】
【化２７】

【００４０】
【化２８】

【００４１】
【化２９】

【００４２】
【化３０】

【００４３】
この中では、テトラシクロ［４．４．０．^１２，５．１^７，１０］−３−ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．^{０９，１４}］−４−ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが好ましい。
上記のような一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
これらの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量分布）
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．８、好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．７、より好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．６の範囲にある。α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、製造が容易であり、組成分布の均一性に優れる傾向がある。なお、分子量分布とはＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００４５】
本発明ではα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量、分子量分布については、以下のような条件でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
装置：ＧＰＣ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴ　×　２＋ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量）
【００４６】
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体のＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００、好ましくは、３，０００≦Ｍｗ≦３，０００，０００、より好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦２，０００，０００、さらに好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０００の範囲にある。
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。
本明細書中におけるＭｗは、前述のＧＰＣ条件で測定を行った場合の値である。
【００４７】
（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の構成単位）
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα−オレフィンに由来する構成単位（Ａ）と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）は、５０／５０〜９０／１０、好ましくは４５／５５〜７５／２５の範囲である。
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα−オレフィン由来の構成単位と、環状オレフィン由来の構成単位とのモル比が上記範囲内にあると、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の特徴である、光学特性、機械特性、熱特性などに優れる傾向があり、また該共重合体の製造がより容易となる。
【００４８】
（光線透過率）
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、１０ｍＬのシクロヘキサンに０．５ｇを完溶したポリマー溶液の４００ｎｍの波長における光線透過率（Ｔ％）が９０％≦Ｔ％≦９９％の範囲である。好ましくは９２％≦Ｔ％≦９９％、より好ましくは９４％≦Ｔ％≦９９％、最も好ましくは９５％≦Ｔ％≦９９％である。９０％に満たないものは光学材料として不適当な場合がある。
【００４９】
（ｄ）本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体中の環状オレフィンの含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ポリマーのガラス転移温度Ｙ（℃）の関係は、２０＜Ｘ＜５０の範囲内で、Ｙ＞（１３／３）Ｘ−２３０／３、好ましくは、Ｙ＞（１３／３）Ｘ−２００／３、より好ましくはＹ＞（１３／３）Ｘ−１７０／３を満たすことが必要である。Ｙが（１３／３）Ｘ−２３０／３またはこの値よりも小さいと、十分な耐熱性が発現しない場合がある。
なお、ポリマー中の環状オレフィン含有量は、予めポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による環状オレフィン含有量とＤＳＣ測定によるＴｇの相関式を求めておき、生成ポリマーのＤＳＣ測定−Ｔｇからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
【００５０】
α − オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、上記炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、上記記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、および一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、例えば、
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することにより製造することができる。
以下、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
【００５１】
〔（Ｃ）遷移金属化合物〕
本発明において使用される遷移金属化合物（Ｃ）は下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００５２】
【化３１】

式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００５３】
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。
なお、Ａ−Ｍは、一般的にはＡと金属Ｍとの結合を示すが、本発明においては、ピロール基（Ａが窒素である場合）が金属Ｍとη結合をしている場合も含む。Ｕは、置換基Ｒ^２を有する炭素原子（−（Ｒ^２）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^２を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基Ｒ^２を有する炭素原子である。
Ｑは、置換基Ｒ^３を有する炭素原子（−（Ｒ^３）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^３を有する炭素原子である。
Ｓは、置換基Ｒ^４を有する炭素原子（−（Ｒ^４）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^４を有する炭素原子である。
Ｔは、置換基Ｒ^５を有する炭素原子（−（Ｒ^５）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^５を有する炭素原子である。
【００５４】
ｍは、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５５】
Ｒ^１を表す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、２−メチル−シクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基などの脂環族炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などで置換されていてもよい。
【００５７】
このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＮに直接結合しないことが望ましい。
【００５８】
これらのうち、特に炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
またシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、２−メチル−シクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基はα−オレフィン・環状オレフィン共重合活性のみならず、α−オレフィン単独の重合活性も高まるため特に好ましい。
【００５９】
Ｒ^２〜Ｒ^５を表す炭化水素基として具体的には、上記Ｒ^１を示す炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられる。
このような炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＵ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ａ中の炭素原子に直接結合しないことが望ましい。
【００６０】
これらのうち、特に炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上が互いに連結して、環を形成することもできる。このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００６１】
ヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を１〜５個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００６２】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
ホウ素含有基は、基中に１〜５個のホウ素原子を含む基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基が１〜２個置換したボリル基または１〜３個置換したボレート基が好ましい。炭化水素基が２個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
リン含有基は、基中に１〜５のリン原子を含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基は、基中に１〜５のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００６４】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
なお上記、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける原子団が、式（ＩＶ）のＮや、Ｕ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ａ中の炭素原子と直接結合するような基であることが好ましい。
【００６５】
次に上記で説明したＲ^１〜Ｒ^５の例について、より具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｐ−メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００６６】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。
【００６７】
リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
なお、Ｒ^１〜Ｒ^５は、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
【００６８】
さらに、Ｒ^１〜Ｒ^５は、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましく、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましい。特にＲ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらに水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが活性の点で好ましい。
【００６９】
Ｒ^５として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００７０】
Ｒ^５として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、いずれか一つの配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００７２】
酸素含有基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
【００７３】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）などが挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）などが挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００７４】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基などが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられる。
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００７５】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基がより好ましい。
以下に、上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属原子であり、例えばＳｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）を示す。これらのなかでは特に、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）が好ましい。
Ｘは、例えばＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示す。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。例えば金属がＴｉ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（ＩＶ）の場合はｎ＝２である。
【００７６】
【化３２】

【００７７】
【化３３】

【００７８】
【化３４】

【００７９】
【化３５】

【００８０】
【化３６】

【００８１】
【化３７】

このような上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物としてより具体的な化合物としては、以下のチタン化合物およびこれらの化合物においてチタンをハフニウムまたはジルコニウムに置き換えたものが例示できる。
【００８２】
【化３８】

【００８３】
【化３９】

【００８４】
【化４０】

また、上記一般式（ＩＶ）で表され、Ｍが周期表第６族の遷移金属原子Ｍ’である化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化４１】

このような上記一般式（ＩＶ）で表され、Ｍが第６族の遷移金属原子である遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化４２】

なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００８７】
上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、一の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成している化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物がある。
【００８８】
【化４３】

式（ＩＶ−ａ）中、Ｍ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＸは、それぞれ上記一般式（ＩＶ）中のＭ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＸと同義であり、Ａ’はＡと同義である。
Ｕ’は、置換基Ｒ^１２を有する炭素原子（−（Ｒ^１２）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１２を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基Ｒ^１２を有する炭素原子である。
Ｑ’は置換基Ｒ^１３を有する炭素原子（−（Ｒ^１３）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１３を有する炭素原子である。
Ｓ’は置換基Ｒ^１４を有する炭素原子（−（Ｒ^１４）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１４を有する炭素原子である。
Ｔ’は置換基Ｒ^１５を有する炭素原子（−（Ｒ^１５）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１５を有する炭素原子である。
Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１１はＲ^１と同義であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、Ｒ^２〜Ｒ^５と同義である。
【００８９】
またＲ^１〜Ｒ^５およびＲ^１１〜Ｒ^１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＲ^１１〜Ｒ^１５のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
Ｙは、Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも１つの基と、Ｒ^１１〜Ｒ^１５から選ばれる少なくとも１つの基とで形成される結合基または単結合である。
【００９０】
Ｙで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも１種の原子を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）_２−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ_３）_２−などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ_２−、−Ｓｎ（ＣＨ_３）_２−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ_３）−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。
また、一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物のうち、Ｒ^１とＲ^１１とで結合基または単結合を形成している遷移金属化合物としては、下記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される遷移金属化合物がある。
【００９１】
【化４４】

式（ＩＶ−ｂ）中、Ｍ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＸは、それぞれ上記一般式（ＩＶ）中のＭ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＸと同義であり、
Ａ’、Ｑ’、Ｓ’、Ｔ’、Ｕ’およびＲ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ一般式（ＩＶ−ａ）中のＡ’、Ｑ’、Ｓ’、Ｔ’、Ｕ’およびＲ^１２〜Ｒ^１５と同義である。
Ｒ^２〜Ｒ^５およびＲ^１２〜Ｒ^１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＲ^１２〜Ｒ^１５のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【００９２】
一般式（ＩＶ−ｂ）において、Ｒ^４またはＲ^１４の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
Ｙ’は、上記一般式（ＩＶ−ａ）中のＹと同義であるが、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。これらの結合基Ｙ’は、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【００９３】
２価の結合基（Ｙ’）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ_３）−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ_２−、−Ｓｎ（ＣＨ_３）_２−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ_３）−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化４５】

なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００９５】
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。このような遷移金属化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物（Ｃ）を合成したときに配位子となる化合物（配位子前駆体）と、ＭＸ_ｋ（ＭおよびＸは上記一般式（ＩＶ）中のＭおよびＸと同義であり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させる。
【００９６】
具体的には、遷移金属化合物（Ｃ）を構成する配位子がピロールアルドイミン配位子である場合、遷移金属化合物（Ｃ）を合成したときにピロールアルドイミン配位子となる化合物（配位子前駆体）は、アシルピロール類化合物と、アニリン類化合物、アルキルアミン類化合物などの式Ｒ^１−ＮＨ_２で表される第１級アミン類化合物（但し、Ｒ^１は、上記一般式（ＩＶ）中のＲ^１と同義である。）とを反応させることにより得られる。より具体的には、アシルピロール類化合物と第１級アミン類化合物とを溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。ここで用いられる溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。
また、遷移金属化合物（Ｃ）を構成する配位子がフォスホールアルドイミン配位子である場合は、配位子前駆体は例えばハロゲン化フォスホールをホルミル化することで得られたアシルフォスホール類化合物（Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ　１９９４，　１０６（１１），１２１４に記載の方法）を上記の方法でアニリン類化合物、またはＲ^１−ＮＨ_２（ただし、Ｒ^１は、上記一般式（ＩＶ）中のＲ^１と同義である。）とを反応させることにより得ることができる。
【００９７】
ピラゾールアルドイミンのような上記一般式（ＩＶ）中のＵが炭素原子であり、Ａが窒素原子またはリン原子であり、Ｑ、Ｓ、Ｔに少なくとも１つ以上の窒素原子またはリン原子を有する５員環ヘテロ環化合物が配位子である場合も、配位子前駆体は上記と同様に、α−ホルミル化およびイミノ化を行うことで合成することができる。
上記一般式（ＩＶ）中のＵが窒素原子である配位子前駆体を合成する場合、この配位子前駆体は例えばピロール、インドール、フォスホール、ピラゾールのようなα位に水素を有する５員環ヘテロ化合物と、アニリン類もしくはアルキルアミン類化合物から合成したジアゾニウム化合物と反応させることにより得ることができる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解し、得られた溶液を０℃から還流下で約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が得られる。溶媒としては水溶媒が好ましい。
ジアゾニウム化合物は、例えば水中で、第１級アニリン類、アミン類化合物を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アルキル等と、塩酸等の強酸と反応させることで得られる。
配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【００９８】
次に、こうして得られた配位子前駆体を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、遷移金属含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。
また必要に応じて配位子前駆体を塩基と接触させて塩を調製し、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌しても良い。
溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。
また、塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００９９】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ^１〜Ｒ^５の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
以上のような遷移金属化合物（Ｃ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ｃ）以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、上記遷移金属化合物（Ｃ）に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。
【０１００】
［他の遷移金属化合物］
上記遷移金属化合物（Ｃ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
（ｃ−１）下記一般式（ＩＶ−ｃ）で表される遷移金属イミド化合物
【０１０１】
【化４６】

式中、Ｍは、周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
Ｒ^３１〜Ｒ^３４で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
ｑは０〜４の整数を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１０２】
（ｃ−２）下記一般式（ＩＶ−ｄ）で表される遷移金属アミド化合物
【０１０３】
【化４７】

式中、Ｍは、周期表第３〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ’およびＲ’’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する置換基を示す。
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族から選ばれる原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに連結して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜４の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
【０１０６】
（ｃ−３）下記一般式（ＩＶ−ｅ）で表される遷移金属ジフェノキシ化合物
【０１０７】
【化４８】

式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、イオウもしくはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい。
【０１０８】
Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ^１Ｒ^２Ｚで表される基、酸素またはイオウであり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、イオウ、リンまたはケイ素を示す。
ｐは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
（ｃ−４）下記式（ＩＶ−ｆ）で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
【０１１０】
【化４９】

式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４および１５族から選ばれる原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外である。
ａは、０または１を示す。
【０１１１】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基を示すか、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を含む置換基を有する炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［（（Ｒ）_ａ）_５−Ｘ_５］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。
ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
（ｃ−５）一般式ＲＢ（Ｐｚ）_３ＭＸ_ｎで表される遷移金属化合物
式中、Ｍは、周期表３〜１１族遷移金属化合物を示す。
Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１３】
（ｃ−６）下記式（ＩＶ−ｇ）で示される遷移金属化合物
【０１１４】
【化５０】

式中、Ｙ^１およびＹ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第１５族から選ばれる原子であり、Ｙ^２は周期表第１６族から選ばれる原子である。
Ｒ^４１〜Ｒ^４８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１５】
（ｃ−７）下記一般式（ＩＶ−ｈ）で表される化合物と周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属原子との化合物
【０１１６】
【化５１】

式中、Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１１７】
（ｃ−８）下記式（ＩＶ−ｉ）で示される遷移金属化合物
【０１１８】
【化５２】

式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、
ｐは、１〜３の整数であり、
ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１１９】
Ｒ^６１〜Ｒ^６８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族から選ばれる原子を示す。
【０１２０】
（ｃ−９）下記一般式（ＩＶ−ｊ）で表される遷移金属化合物
【０１２１】
【化５３】

式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
ｍは、１〜３の整数を示す。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基Ｒ^７７を有する窒素原子を示す。
【０１２２】
Ｒ^７１〜Ｒ^７７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が連結して環を形成してもよく、また、ｍ＝２以上の時は１つの配位子に含まれるＲ^７１〜Ｒ^７７のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^７１〜Ｒ^７７のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ^７１同士、Ｒ^７２同士、Ｒ^７３同士、Ｒ^７４同士、Ｒ^７５同士、Ｒ^７６同士、Ｒ^７７同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎはＭの価数を満たす整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっても良い。
また、Ｘで示される複数の基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
（ｃ−１０）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
【０１２４】
（ｃ−１１）ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎで表されるバナジウム化合物
式中、Ｒは脂肪族炭化水素残基を示す。
Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０＜ｎ≦３である。
【０１２５】
［（Ｄ−１）有機金属化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。
【０１２６】
（Ｄ−１ａ）　一般式　Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２７】
（Ｄ−１ｂ）　一般式　Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１２８】
（Ｄ−１ｃ）　一般式　Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１２９】
前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式　Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒ^ａ _ｍＡｌＸ_３−ｍ（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒ^ａ _ｍＡｌＨ_３−ｍ（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式　Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１３０】
（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ　ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^ａ _２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１３１】
また（Ｄ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。
前記（Ｄ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを挙げることができる。
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１３２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
（Ｄ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｄ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３３】
［（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１３４】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１３５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１３６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（塩素化物、臭素化物など。）など炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１３７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１３８】
【化５４】

式中、Ｒ^２０は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ^２１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
前記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ^２０−Ｂ−（ＯＨ）_２　　　…（ＶＩ）
（式中、Ｒ^２０は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１３９】
前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４０】
（Ｄ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｄ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化５５】

式中、Ｒ^２２としては、Ｈ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４２】
Ｒ^２３〜Ｒ^２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１４３】
Ｒ^２２としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１４４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１４５】
【化５６】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１４６】
【化５７】

【０１４７】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１４８】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１４９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。
上記のような（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１５０】
本発明に係る遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ−２）を用いると、オレフィン化合物に対して良好な活性で高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｄ−３）を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｃ）、（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｅ）を用いることもできる。
【０１５１】
［（Ｅ）担体］
本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１５２】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ^３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１５３】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１５４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０^４Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１５５】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１５６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｃ）、（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）、必要に応じて担体（Ｅ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｆ）を含むこともできる。
【０１５７】
［（Ｆ）有機化合物成分］
本発明において必要に応じて用いられる（Ｆ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ^３１−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ^３１は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
アルコール類としては、Ｒ^３１がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１５８】
カルボン酸としては、通常、Ｒ^３２−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ^３２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｘ）で表されるものが使用される。
【０１５９】
【化５８】

式中、Ｍは周期表１〜１４族から選ばれる原子である。
Ｒ^３３は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０１６０】
図１に、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造に用いる触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ｃ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｄ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｃ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分、成分（Ｄ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を担体（Ｅ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
また、上記の成分（Ｅ）に成分（Ｃ）および成分（Ｄ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合方法では、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィン共重合用触媒の存在下に、α−オレフィンおよび環状オレフィンを共重合することによりα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０１６１】
（重合溶媒）
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、α−オレフィンおよび／または環状オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１６２】
（触媒の濃度）
上記のようなα−オレフィン・環状オレフィン共重合用触媒を用いて、α−オレフィン・環状オレフィンの共重合を行うに際して、成分（Ｃ）は、重合容積１リットル当たり通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。
成分（Ｄ−１）は、成分（Ｄ−１）と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。成分（Ｄ−２）は、成分（Ｄ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。成分（Ｄ−３）は、成分（Ｄ−３）と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−１）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｄ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−２）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｄ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−３）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｄ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で必要に応じて用いられる。
【０１６３】
（重合温度・重合圧力）
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１６４】
（分子量の調節）
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１６５】
（その他のモノマー）
必要に応じてα−オレフィン、環状オレフィンの他に極性モノマーを共重合させてもよい。極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。
【０１６６】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に重合に用いた錯体の合成例を示す。
得られた化合物は、２７０ＭＨｚ　^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子　ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子　ＳＸ−１０２Ａ）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析；ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＩＣＰＳ−８０００）等を用いて構造決定した。
【０１６８】
〔合成例１〕
配位子前駆体（１）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、アニリン５．０ｇ（５３ｍｍｏｌ）およびピロール２−カルボキシアルデヒド５．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）を装入し、さらに蟻酸１ｍｌを添加後、室温で２４時間撹拌を続けた。得られた反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルカラム精製をすることで白色固体を６．０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ、収率６６％）得た。この白色固体の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．３０（ｄｄ，１Ｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），７．１−７．５（ｍ，５Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ），９．８５（ｂｒｓ，１Ｈ）
ＦＤ−質量分析：１７０
上記結果から、白色固体は下記式（１）で示される化合物（配位子前駆体（１））であることがわかる。
【０１６９】
【化５９】

【０１７０】
遷移金属化合物（１−Ａ）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中で配位子前駆体（１）が１．０４ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）含まれるジエチルエーテル溶液１６ｍｌを−７８℃に冷却し、この溶液にｎ−ＢｕＬｉを６．０８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液４．２ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液６．０８ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル１６ｍｌとの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で８時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒褐色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ペンタンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒褐色固体を１．１０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ、収率７９％）得た。この黒褐色固体の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．０−７．９（ｍ，１６Ｈ），７．８０（ｓ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析：４５６（Ｍ^＋）
元素分析　：Ｔｉ；１０．４％（１０．５）　　（　）内は計算値
上記結果から、黒褐色固体は下記式（１−Ａ）で示される化合物（遷移金属化合物（１−Ａ））であることがわかる。
【０１７１】
【化６０】

【０１７２】
〔合成例２〕
配位子前駆体（２）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、シクロヘキシルアミン５．２２ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）およびピロール２−カルボキシアルデヒド５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）を装入し、シクロヘキシルアミンおよびピロール２−カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで暗茶色オイルを８．８８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ、収率９６％）得た。この暗茶色オイルの分析結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１−１．９（ｍ，１０Ｈ），３．０−３．２（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，１Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｂｒｓ，１Ｈ）
ＦＤ−質量分析：１７６
上記結果から、暗茶色オイルは下記式（２）で示される化合物（配位子前駆体（２））であることがわかる。
【０１７３】
【化６１】

【０１７４】
遷移金属化合物（２−Ａ）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中、配位子前駆体（４）を１．０２ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）含むジエチルエーテル溶液２５ｍｌを−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを６．０８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液３．８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液５．７８ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で８時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．５２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．７−２．７（ｍ，２２Ｈ），６．２８（ｄｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析：４６８（Ｍ^＋）
元素分析　：Ｔｉ；１７．８％（１７．８）　　　　（　）内は計算値
上記結果から黒色固体は、下記式（２−Ａ）で示される化合物（遷移金属化合物（２−Ａ））であることがわかる。
【０１７５】
【化６２】

【０１７６】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン２３５ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブに１０ｇのテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（以下、「ＴＤ」と略記する。）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（２−Ａ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で表１に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＴＤ共重合体を得た。その結果を下記表１に示す。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７で非常に狭いものであった。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。ポリマー中のＴＤの含有量は４４ｍｏｌ％、ポリマー０．５ｇを１０ｍＬのシクロヘキサンに完溶させたポリマー溶液の４００ｎｍにおける光線透過率は９７．６％と高いものであった。
【０１７７】
（１）得られたポリマーの分子量、分子量分布
以下のような条件でＧＰＣ測定を行った。
装置：ＧＰＣ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００　（Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴ　×　２　＋　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（計３０ｃｍ×４本、東ソー社）
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
（２）得られたポリマー中のモノマー組成比
予めポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ分析による環状オレフィン含有量とＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるＴｇの相関式を求めた。ＤＳＣ測定によるＴｇからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
^１３Ｃ−ＮＭＲによる環状オレフィン含有量の測定：
装置：日本電子製　ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
（３）ＴＤの定量
ＴＤ（モル％）＝（ＴＤ）／（（ＴＤ）＋（ｅｔｈｙｌｅｎｅ））×１００
ここで、

ここで、（　）内の値はピーク強度を表す。それぞれ
Ｃ（３）　５１．０ｐｐｍ
Ｃ（ｃ）　５４．５ｐｐｍ
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０１７８】
【化６３】

（５）Ｔｇの測定：
得られたポリマーのＴｇは以下の条件でＤＳＣ測定を行い、求めた。
装置：島津製作所　ＤＳＣ−６０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度　２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
（６）光線透過率の測定
得られたポリマー０．５ｇを秤量し、１０ｍＬのシクロヘキサンに完溶させた。調製したポリマー溶液の光線透過率は日本分光（株）製　Ｖ−５７０スペクトルフォトメーターを用いて測定した。走査速度は２００ｎｍ／ｍｉｎで、波長４００ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定した。
【０１７９】
〔実施例２〜８〕
表１に示すような条件でα−オレフィン・環状オレフィン共重合を行った。結果は表１にまとめた。いずれも、光線透過率の良好なα−オレフィン・環状オレフィン共重合体が得られた。
【０１８０】
〔比較例１〜３〕
バナジウム触媒（ＶＯＣｌ_３）およびメタロセン触媒（Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２、Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２）を用いて、表２に示すような条件でα−オレフィン・環状オレフィン共重合を行った。結果は表２にまとめた。
いずれの場合も、得られたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の光線透過率は実施例１〜３で製造されたものよりも劣っていた。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明に関わるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体は光線透過率が非常に優れるという特徴を有する。また、本発明に関わるα−オレフィン・環状オレフィン共重合用触媒は、高い重合活性で光線透過率の優れたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を得ることができる。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an α-olefin / cyclic olefin copolymer, a method for producing the same, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
Cyclic olefin copolymers obtained by copolymerizing α-olefins and specific cyclic olefins are excellent in optical properties, mechanical properties, thermal properties, etc., and have a good balance of these properties. It is used as an optical material such as a fiber.
Such a cyclic olefin-based copolymer is conventionally used in the presence of a vanadium-based catalyst formed from a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, in a hydrocarbon solvent such as toluene, cyclohexane, hexane, and heptane, or in a cyclic olefin. It is produced by copolymerizing an α-olefin and a specific cyclic olefin using itself as a solvent. However, such a vanadium-based catalyst has low polymerization activity, and it has been difficult to obtain a cyclic olefin-based copolymer in a high yield. Further, the obtained cyclic olefin-based copolymer has problems such as a wide molecular weight distribution, a nonuniform composition distribution, and a large amount of high molecular weight α-olefin components. As a result, the optical properties are not sufficiently satisfactory depending on the application, and further improvement has been desired.
On the other hand, catalysts comprising a metallocene and an aluminoxane are known to have excellent polymerization activity for cyclic olefins, as described in JP-A-61-221206, JP-A-5-9223, JP-A-5-320258 and JP-A-5-320258. No. 8,3,230. However, such a catalyst comprising a zirconium compound and an aluminoxane is a single-site catalyst, and the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution, and a polymer having a more uniform composition distribution than that obtained with a vanadium-based catalyst is used. However, there is a problem in that the cyclic olefin incorporation efficiency is poor and a large amount of cyclic olefin must be charged in order to obtain the desired cyclic olefin copolymer. Further, there is a problem that this catalyst is very expensive.
[0003]
Therefore, the α-olefin and the specific cyclic olefin can be copolymerized with high polymerization activity, and the cyclic olefin copolymer excellent in optical properties and such a cyclic olefin copolymer can be produced. There has been a demand for an inexpensive catalyst and a method for producing a cyclic olefin-based copolymer that can be obtained.
The present inventors have studied in view of the prior art as described above, and as a result, selected from a specific transition metal compound and an organic metal compound, an organic aluminum oxy compound or a compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound. It has been found that a catalyst comprising at least one kind of compound is excellent in the copolymerization activity of an α-olefin and a specific cyclic olefin and gives a copolymer excellent in optical properties, and has completed the present invention. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide an α-olefin / cyclic olefin copolymer excellent in optical properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Α-olefin-cyclic olefin copolymer according to the present invention,
(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)
[0006]
Embedded image

(In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, R⁶¹~ R⁷⁸And R^a1And R^b1May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;⁷⁵~ R⁷⁸May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond;⁷⁵And R⁷⁶With or R⁷⁷And R⁷⁸And may form an alkylidene group. )
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
The following general formula (II)
[0007]
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(In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more; y and z are 0, 1 or 2;⁸¹~ R⁹⁹May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group;⁸⁹And R⁹⁰And a carbon atom to which R⁹³Is bonded to a carbon atom or R⁹¹May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When y = z = 0, R⁹⁵And R⁹²Or R⁹⁵And R⁹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. )
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
The following general formula (III)
[0008]
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(In the formula (III), R¹⁰⁰, R¹⁰¹May be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. )
And at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a cyclic olefin represented by
An α-olefin / cyclic olefin copolymer comprising:
(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 4.0. ,
(B) the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000,
(C) the light transmittance (T%) at a wavelength of 400 nm of a polymer solution obtained by completely dissolving 0.5 g in 10 mL of cyclohexane is in a range of 90% ≦ T% ≦ 99%;
(D) The relationship between the content X (mol%) of the cyclic olefin in the polymer and the glass transition temperature Y (° C.) of the polymer is as follows:
In the range of 10 <X <50, Y> (13/3) X-230 / 3 is satisfied;
(E) The molar ratio (α-olefin / cyclic olefin) of the structural unit derived from α-olefin to the structural unit derived from cyclic olefin is in the range of 50/50 to 90/10.
[0009]
The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is, for example,
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) Species of cyclic olefin,
(C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
Α-olefin / cyclic olefin copolymer obtained by copolymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising
[0010]
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(Wherein, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table,
U is a substituent R²A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Q is a substituent R³A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
S is a substituent R⁴A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
T represents a substituent R⁵A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
m represents an integer of 2 to 6,
R¹~ R⁵May be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue A group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and M represents a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table. Sometimes R¹Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group or a tin-containing group,²~ R⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Indicates that
R¹~ R⁵Two or more of these may be linked to each other to form a ring, and the R contained in any one of the ligands¹~ R⁵And a group contained in another ligand¹~ R⁵May form a bonding group or a single bond with one of the groups,
n is a number satisfying the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other; A ring may be formed. )
[0011]
Examples of the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention include a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a compound represented by the general formula (III). At least one selected from the cyclic olefins is used. From the viewpoint of optical properties and the like, it is preferable to use the cyclic olefin represented by the general formula (I). It is more preferred that both the repeating units u and v are not 0, and more preferably that the cyclic olefin is tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene. As the α-olefin, ethylene is preferable, and therefore, ethylene as the α-olefin and tetracyclo [4.4.0.1 as the cyclic olefin are used.^2,5. 1^7,10Α-olefin / cyclic olefin copolymer obtained from -3-dodecene is preferred.
[0012]
The optical material obtained from the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is preferably the optical material obtained from the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to claims 1 to 3.
As the optical material obtained from the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention, the optical material according to claim 4 is preferably a lens, a light guide plate, a disk substrate, or an optical film.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the α-olefin / cyclic olefin copolymer and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described.
Α-olefin-cyclic olefin copolymer according to the present invention,
(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (I), a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (II), and a structural unit represented by the following general formula (III) It is composed of at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from cyclic olefins.
First, these α-olefins and cyclic olefins will be described.
[0014]
(A) Structural unit derived from α-olefin
The structural unit (A) derived from the α-olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has the following linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms. It is a structural unit derived from olefin.
Specific examples of the linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Of these, ethylene is preferred. Two or more structural units derived from these α-olefins may be contained within a range not to impair the gist of the invention.
[0015]
(B) Structural unit derived from cyclic olefin
The structural unit (B) derived from the cyclic olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (I), (II) or (III). It is a structural unit to perform.
First, the cyclic olefin represented by the general formula (I) will be described.
[0016]
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In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, and w is 0 or 1. When w is 1, the ring represented by w is a 6-membered ring, and when w is 0, this ring is a 5-membered ring. R⁶¹~ R⁷⁸And R^a1And R^b1May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group generally include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. .
[0017]
More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a group in which one or more halogen atoms are substituted for the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl and the like,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl and naphthyl.
[0018]
Further, in the above general formula (I), R⁷⁵And R⁷⁶And R⁷⁷And R⁷⁸And R⁷⁵And R⁷⁷And R⁷⁶And R⁷⁸And R⁷⁵And R⁷⁸And R⁷⁶And R⁷⁷May be bonded to each other (together with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed has a double bond. Is also good. However, a polycyclic ring is preferable from the viewpoint of heat resistance, since a copolymer having a high Tg can be obtained with a smaller content than a monocyclic ring. Further, there is an advantage that it can be produced with a small amount of charged cyclic olefin. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
[0019]
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In the above examples, the carbon atoms numbered 1 or 2 correspond to R in the general formula (I), respectively.⁷⁵(R⁷⁶) Or R⁷⁷(R⁷⁸) Represents a bonded carbon atom.
Also, R⁷⁵And R⁷⁶With or R⁷⁷And R⁷⁸And may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include ethylidene, propylidene, and isopropylidene.
Next, the cyclic olefin represented by the general formula (II) will be described.
[0020]
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In the formula (II), x and d are 0 or a positive integer, and y and z are 0, 1 or 2. Also, R⁸¹~ R⁹⁹May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group.
[0021]
Examples of the halogen atom include the same as the halogen atom in the above formula (I).
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, and phenylethyl.
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, and propoxy. Where R⁸⁹And R⁹⁰And a carbon atom to which R⁹³Is bonded to a carbon atom or R⁹¹May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R⁸⁹And R⁹³And or R⁹⁰And R⁹¹And methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or a propylene group (-CH₂CH₂CH₂-) Forms one of the alkylene groups.
[0022]
Further, when y = z = 0, R⁹⁵And R⁹²Or R⁹⁵And R⁹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Specifically, when y = z = 0, R⁹⁵And R⁹²And the following aromatic rings formed by
However, a polycyclic ring is preferable from the viewpoint of heat resistance, since a copolymer having a high Tg can be obtained with a smaller content than a monocyclic ring. Further, there is an advantage that it can be produced with a small amount of charged cyclic olefin.
[0023]
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Here, 1 is the same as d in the general formula (II).
Next, the cyclic olefin represented by the general formula (III) will be described.
[0024]
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In the formula (III), R¹⁰⁰And R¹⁰¹May be the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. The hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms preferably includes an alkyl group, a halogenated alkyl group and a cycloalkyl group. These specific examples are represented by R in the above formula (I)⁶¹~ R⁷⁸Will be apparent from the specific example.
[0025]
As the cyclic olefin represented by the above general formula (I), (II) or (III), specifically,
Tricyclo-3-decene derivative, tricyclo-3-undecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, pentacyclo -3-hexadecene derivative, hexacyclo-4-heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-5-heneicosene derivative, octacyclo-5-docosene derivative, nonacyclo-5-pentacocene derivative, nonacyclo- 6-hexacocene derivative, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivative, 1,4-methano- , 4, 4a, 5,10,10a hexa hydro anthracene derivatives, and the like cycloalkylene derivative having 3 to 20 carbon atoms.
Hereinafter, specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula (I), (II) or (III) will be shown.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
Among them, tetracyclo [4.4.0.^12,5. 1^7,10] -3-dodecene derivative and hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7.^09,14] -4-heptadecene derivatives, particularly tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene is preferred.
The cyclic olefin represented by the above general formula (I) or (II) can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
Two or more structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), (II) or (III) may be contained.
[0044]
(Molecular weight distribution of α-olefin / cyclic olefin copolymer)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8, preferably Is in the range of 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.7, more preferably 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.6. When the (Mw / Mn) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer is within the above range, the production tends to be easy and the composition distribution tends to be excellent in uniformity. The molecular weight distribution refers to the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC.
[0045]
In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the α-olefin / cyclic olefin copolymer were determined by performing GPC measurement under the following conditions.
Apparatus: GPC Alliance 2000 (Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL × 2 (total 30 cm × 4, Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
(Molecular weight of α-olefin / cyclic olefin copolymer)
[0046]
The weight average molecular weight (Mw) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention determined by GPC is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000, preferably 3,000 ≦ Mw ≦ 3,000. 5,000, more preferably 5,000 ≦ Mw ≦ 2,000,000, even more preferably 5,000 ≦ Mw ≦ 1,000,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer is within the above range, a molded article tends to have excellent strength and excellent moldability.
Mw in the present specification is a value when measurement is performed under the above-described GPC conditions.
[0047]
(Structural unit of α-olefin / cyclic olefin copolymer)
The molar ratio (α-olefin / cyclic olefin) of the structural unit (A) derived from α-olefin to the structural unit derived from cyclic olefin in the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is 50. / 50 to 90/10, preferably 45/55 to 75/25.
When the molar ratio of the structural unit derived from the α-olefin and the structural unit derived from the cyclic olefin in the α-olefin / cyclic olefin copolymer is within the above range, the characteristic of the α-olefin / cyclic olefin copolymer is obtained. Certain optical properties, mechanical properties, thermal properties, and the like tend to be excellent, and the production of the copolymer becomes easier.
[0048]
(Light transmittance)
The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has a light transmittance (T%) of 90% ≦ T% ≦ 99% at a wavelength of 400 nm of a polymer solution obtained by completely dissolving 0.5 g of the polymer in 10 mL of cyclohexane. Range. Preferably 92% ≦ T% ≦ 99%, more preferably 94% ≦ T% ≦ 99%, most preferably 95% ≦ T% ≦ 99%. If less than 90%, it may be unsuitable as an optical material.
[0049]
(D) The relationship between the content X (mol%) of the cyclic olefin in the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention and the glass transition temperature Y (° C.) of the polymer is in the range of 20 <X <50. Among them, Y> (13/3) X-230 / 3, preferably Y> (13/3) X-200 / 3, more preferably Y> (13/3) X-170 / 3 is necessary. If Y is (13/3) X-230 / 3 or smaller than this value, sufficient heat resistance may not be exhibited.
The content of the cyclic olefin in the polymer is^ThirteenA correlation equation between the cyclic olefin content by C-NMR analysis and Tg by DSC measurement was obtained in advance, and the cyclic olefin content was calculated from the DSC measurement-Tg of the produced polymer using this correlation equation.
[0050]
α − Method for producing olefin / cyclic olefin copolymer
The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention includes the linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the general formula (I); A cyclic olefin represented by the general formula (II) and at least one cyclic olefin selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (III),
(C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
And copolymerization in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising:
Hereinafter, each component forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described.
[0051]
[(C) Transition metal compound]
The transition metal compound (C) used in the present invention is represented by the following general formula (IV).
[0052]
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In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 also includes lanthanoids), preferably a metal atom of Groups 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). And more preferably a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Group 9, and particularly preferably a transition metal atom selected from Group 4 or Group 5. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, etc., preferably scandium, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., and particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.
In addition, although N ... M generally shows coordination, in the present invention, coordination may or may not be performed.
[0053]
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and is preferably a nitrogen atom.
In addition, AM generally indicates a bond between A and a metal M, but the present invention also includes a case where a pyrrole group (when A is nitrogen) has an η bond with the metal M. . U is a substituent R²Having a carbon atom (-(R²) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R²And more preferably a substituent R²Is a carbon atom having
Q is a substituent R³Having a carbon atom (-(R³) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R³Is a carbon atom having
S is a substituent R⁴Having a carbon atom (-(R⁴) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R⁴Is a carbon atom having
T represents a substituent R⁵Having a carbon atom (-(R⁵) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R⁵Is a carbon atom having
[0054]
m represents an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2. R¹~ R⁵May be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue A group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.
When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R¹Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group , A germanium-containing group or a tin-containing group,²~ R⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Is shown. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0055]
R¹Specific examples of the hydrocarbon group represented by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like, 1 to 30, Preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl and isopropenyl; An aliphatic hydrocarbon group such as a linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as propargyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, Cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, Cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as rubornyl and adamantyl; and cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. Alicyclic hydrocarbon group; aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, terphenyl, phenanthryl, anthryl; tolyl, iso-propylphenyl, t-butyl Aromatic hydrocarbon groups such as alkyl-substituted aryl groups such as phenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl are exemplified.
[0056]
The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen. Examples of such a hydrocarbon group include trifluoromethyl, pentafluorophenyl, and chlorophenyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. And 20 halogenated hydrocarbon groups. The hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group. Examples of such a hydrocarbon group include an aryl-substituted alkyl group such as benzyl and cumyl.
Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; such as an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic anhydride group. Oxygen-containing group; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, and amino group are ammonium salts Nitrogen-containing groups such as those described below; boron-containing groups such as borandiyl, borantriyl, and diboranyl; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, and thiocyanate groups , Isocyanate ester group, sulfone ester group, Sulfur-containing groups such as a sulfonamide group, a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a sulfonate group, and a sulfinate group; It may be substituted with a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.
[0057]
Thus, the hydrocarbon group may be substituted with an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, etc. In such a case, it is desirable that the atomic group characterizing the group such as an oxygen-containing group is not directly bonded to N in the formula (I).
[0058]
Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. A substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms are substituted. Is preferred.
Further, the number of carbon atoms of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc. is 3 to 30, preferably 3 to 30, preferably The cyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 20 is particularly preferable because not only the α-olefin / cycloolefin copolymerization activity but also the polymerization activity of the α-olefin alone increases.
[0059]
R²~ R⁵Specifically, the hydrocarbon group represented by R¹And the same hydrocarbon groups as those exemplified above.
Such hydrocarbon groups may be substituted with oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, etc. In such a case, it is desirable that the atomic group characterizing the substituent such as an oxygen-containing group is not directly bonded to a carbon atom in U, Q, S, T and A of the formula (I).
[0060]
Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. A substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms are substituted. Is preferred.
R¹~ R⁵May have two or more of these linked to each other to form a ring. As such a ring, for example, a condensed group such as a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, and an indene ring, and a hydrogen atom on the condensed ring group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Groups.
[0061]
The heterocyclic compound residue is a cyclic group containing 1 to 5 hetero atoms in the group, and examples of the hetero atom include O, N, S, P, and B. Examples of the ring include a monocyclic and polycyclic 4- to 7-membered ring, preferably a mono- and polycyclic 5- to 6-membered ring. Specifically, for example, pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, residues of nitrogen-containing compounds such as triazine, furans, residues of oxygen-containing compounds such as pyran, residues of sulfur-containing compounds such as thiophene, and the like. Examples of the residue include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a group further substituted with a substituent such as an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. .
The oxygen-containing group is a group containing 1 to 5 oxygen atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Further, a group containing a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a halogen atom, or a silicon atom and having these atoms directly bonded to an oxygen atom is not included in the oxygen-containing group. Specific examples of the oxygen-containing group include, for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic anhydride group. Preferred are an aryloxy group, an acetoxy group, a carbonyl group, a hydroxy group and the like. When the oxygen-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is preferably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0062]
The nitrogen-containing group is a group containing 1 to 5 nitrogen atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the nitrogen-containing group include, for example, an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an isocyano group, a cyanate ester group, an amidino group, and a diazo group. And those in which an amino group is an ammonium salt. An amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a nitro group, and a cyano group are preferred. When the nitrogen-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
The boron-containing group is a group containing 1 to 5 boron atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the boron-containing group include a boron-containing group such as a boranediyl group, a borantriyl group, and a diboranyl group. The hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms is substituted with one or two hydrocarbon groups. Or a substituted borate group having 1 to 3 substituents is preferred. When two or more hydrocarbon groups are substituted, each hydrocarbon may be the same or different.
[0063]
The sulfur-containing group is a group containing 1 to 5 sulfur atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the sulfur-containing group include, for example, a mercapto group, a thioester group, a dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, a thioacyl group, a thioether group, a thiocyanate ester group, an isothiocyanate ester group, a sulfone ester group, and a sulfonamide group. Examples thereof include a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a sulfonate group, and a sulfinate group. A sulfonate group, a sulfinate group, an alkylthio group, and an arylthio group are preferable. When the sulfur-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
The phosphorus-containing group is a group containing 1 to 5 phosphorus atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the phosphorus-containing group include a phosphino group, a phosphoryl group, a phosphothioyl group, and a phosphono group.
The silicon-containing group is a group containing 1 to 5 silicon atoms in the group, and examples thereof include a silyl group such as a hydrocarbon-substituted silyl group and a siloxy group such as a hydrocarbon-substituted siloxy group. Specific examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. Among them, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. Particularly, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are preferred. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy. When the silicon-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0064]
Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those obtained by substituting silicon in the silicon-containing group with germanium and tin.
In the above-mentioned oxygen-containing group, nitrogen-containing group, sulfur-containing group, boron-containing group and phosphorus-containing group, the atomic group characterizing the group is represented by N of the formula (IV), U, Q, S, T, A Preferably, the group is such that it is directly bonded to a carbon atom therein.
[0065]
Next, R¹~ R⁵The example will be described more specifically.
Among oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like; acyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl, p-methoxybensoyl and the like; and ester groups as acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, P-chlorophenoxycarbonyl and the like are preferably exemplified.
Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamido, N-methylacetamido and N-methylbenzamide, and amino groups include alkyl such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and dicyclohexylamino. An amino group; an arylamino group or an alkylarylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino; an imide group such as acetimide and benzimide; and an imino group such as methylimino and ethylimino , Propylimino, butylimino, phenylimino and the like.
[0066]
Among the sulfur-containing groups, alkylthio groups include methylthio, ethylthio, and the like; arylthio groups include phenylthio, methylphenylthio, and nartylthio; and thioester groups include acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, and phenylthiocarbonyl. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate. Preferred examples of the sulfonamide group include phenyl sulfonamide, N-methyl sulfonamide, and N-methyl-p-toluene sulfonamide. Can be
Examples of the sulfonate group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, and p-chlorobenzene. Sulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, etc., and the sulfinate groups include methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate And the like.
[0067]
Among the phosphorus-containing groups, examples of the phosphino group include dimethylphosphino and diphenylphosphino, and examples of the phosphoryl group include methylphosphoryl, isopropylphosphoryl, and phenylphosphoryl. , Isopropyl phosphothioyl, phenyl phosphothioyl, and the like. Examples of the phosphono group include a phosphate group such as dimethyl phosphate, diisopropyl phosphate, and diphenyl phosphate, and a phosphate group.
Note that R¹~ R⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Groups 7 to 11 of the periodic table. , A boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R¹Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group Or a tin-containing group,²~ R⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
[0068]
Further, R¹~ R⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Groups 7 to 11 of the periodic table. , A sulfur-containing group and a silicon-containing group. When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group,²~ R⁵Is particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group. Especially R⁵Are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an ester group, and a thioester. It is preferably a group, an amide group, an amino group, an imide group, an imino group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group, and further substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group. A silyl group is preferred in terms of activity.
[0069]
R⁵Examples of the preferred hydrocarbon group include those having 1 to 30, preferably 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and n-hexyl. To 20 linear or branched alkyl groups; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl and the like having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, cyclic saturated hydrocarbon groups; phenyl, benzyl, naphthyl , Biphenylyl, triphenylyl and the like aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms; and these groups have an alkyl or alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms; A halogenated alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 atoms, carbon atom There 6-30, preferably 6-20 aryl group or an aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group having a substituted group is further substituted, such as hydroxy groups are preferably exemplified.
[0070]
R⁵Examples of preferred hydrocarbon-substituted silyl groups include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. And the like. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, isophenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
R¹~ R⁵May be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a heteroatom such as a nitrogen atom, wherein two or more groups, preferably adjacent groups, may be connected to each other; The ring may further have a substituent.
Further, R contained in any one of the ligands¹~ R⁵And a group contained in another ligand¹~ R⁵May form a bonding group or a single bond with one of the groups¹Each other, R²Each other, R³Each other, R⁴Each other, R⁵Each may be the same or different.
[0071]
n is a number that satisfies the valence of M, and is specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. Group, germanium-containing group or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
As the hydrocarbon group, the aforementioned R¹~ R⁵And the same as those exemplified above. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl and phenanthryl And an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has been replaced by halogen. Among them, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0072]
Examples of the oxygen-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵Specific examples thereof include those similar to those exemplified in the above, specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; phenylmethoxy, An arylalkoxy group such as phenylethoxy; an acetoxy group; a carbonyl group.
As the sulfur-containing group, the aforementioned R¹~ R⁵And the like. Specific examples thereof include methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, and trimethylbenzenesulfonate. Sulfonate groups such as catenate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, Sulfinate groups such as trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups.
[0073]
Specific examples of the nitrogen-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵And the like, and specifically, an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, Examples thereof include an arylamino group such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or an alkylarylamino group.
Specific examples of the boron-containing group include BR₄(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.).
Specific examples of the aluminum-containing group include AlR₄(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.). Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkyl phosphine groups such as trimethyl phosphine, tributyl phosphine, and tricyclohexyl phosphine; triaryl phosphine groups such as triphenyl phosphine and tolyl phosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups, and the like.
[0074]
As the halogen-containing group, specifically, PF₆, BF₄Fluorine-containing groups such as ClO₄, SbCl₆Such as chlorine-containing groups, IO₄And the like. As the heterocyclic compound residue, the aforementioned R¹~ R⁵And the like are exemplified.
Specific examples of the silicon-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵Examples are the same as those exemplified in, specifically, phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl Hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
Specific examples of the germanium-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵Examples thereof include those similar to those exemplified in the above, and specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with germanium.
Specific examples of the tin-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵And more specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with tin.
[0075]
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV) are shown, but the invention is not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom, for example, Sc (III), Ti (III), Ti (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V (IV), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II), Rh (III) and Rh (IV) are shown. Among these, Ti (IV), Zr (IV) and Hf (IV) are particularly preferred.
X represents a halogen such as Cl or Br, or an alkyl group such as methyl. When there are a plurality of Xs, these may be the same or different.
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . For example, when the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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More specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV) include the following titanium compounds and compounds obtained by replacing titanium with hafnium or zirconium in these compounds.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) and in which M is a transition metal atom M 'of Group 6 of the periodic table are shown below, but are not limited thereto.
[0085]
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Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV) and in which M is a transition metal atom of Group 6 are shown below, but are not limited thereto.
[0086]
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In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0087]
In the transition metal compound represented by the general formula (IV), m is 2, and R contained in one ligand¹~ R⁵And a group contained in another ligand¹~ R⁵Examples of the compound forming a bonding group or a single bond with one of the groups include a compound represented by the following general formula (IV-a).
[0088]
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In the formula (IV-a), M, A, Q, S, T, U, R¹~ R⁵And X are M, A, Q, S, T, U, R in the general formula (IV), respectively.¹~ R⁵And X are synonymous, and A 'is synonymous with A.
U ′ is a substituent R¹²Having a carbon atom (-(R¹²) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R¹²And more preferably a substituent R¹²Is a carbon atom having
Q ′ is a substituent R^ThirteenHaving a carbon atom (-(R^Thirteen) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R^ThirteenIs a carbon atom having
S 'is a substituent R¹⁴Having a carbon atom (-(R¹⁴) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R¹⁴Is a carbon atom having
T 'is a substituent R^FifteenHaving a carbon atom (-(R^Fifteen) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R^FifteenIs a carbon atom having
R¹¹~ R^FifteenMay be the same or different from each other, and R¹¹Is R¹Is synonymous with¹²~ R^FifteenIs R²~ R⁵Is synonymous with
[0089]
Also R¹~ R⁵And R¹¹~ R^FifteenMay be the same or different from each other, and R¹~ R⁵And R¹¹~ R^FifteenAnd preferably two or more of the above groups may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
Y is R¹~ R⁵And at least one group selected from¹¹~ R^FifteenA bonding group or a single bond formed with at least one group selected from
[0090]
Examples of the bonding group represented by Y include a group containing at least one atom selected from oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, and the like. -, -S-, -Se- and other chalcogen atom-containing groups; -NH-, -N (CH₃)₂-, -PH-, -P (CH₃)₂A group containing a nitrogen or phosphorus atom such as -CH;₂-, -CH₂-CH₂-, -C (CH₃)₂A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as-; a cyclic unsaturated hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene and anthracene; a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene and furan. A heterocyclic compound residue having 3 to 20 carbon atoms, including: -SiH₂-, -Si (CH₃)₂A silicon-containing group such as -SnH₂-, -Sn (CH₃)₂-BH-, -B (CH₃)-, -BF- and the like.
Further, among the compounds represented by the general formula (IV-a), R¹And R¹¹Examples of the transition metal compound forming a bonding group or a single bond with and include a transition metal compound represented by the following general formula (IV-b).
[0091]
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In the formula (IV-b), M, A, Q, S, T, U, R²~ R⁵And X are M, A, Q, S, T, U, R in the general formula (IV), respectively.²~ R⁵And X are the same as
A ', Q', S ', T', U 'and R¹²~ R^FifteenAre A ', Q', S ', T', U 'and R in the general formula (IV-a), respectively.¹²~ R^FifteenIs synonymous with
R²~ R⁵And R¹²~ R^FifteenMay be the same or different from each other, and R²~ R⁵And R¹²~ R^FifteenAnd preferably two or more of the above groups may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
[0092]
In the general formula (IV-b), R⁴Or R¹⁴At least one, especially both, is a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or It is preferably a tin-containing group.
n is a number that satisfies the valence of M.
X is particularly preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group. When n is 2 or more, the ring formed by linking two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
Y 'has the same meaning as Y in the above formula (IV-a), but when it is a hydrocarbon group, it is a group having three or more carbon atoms. These bonding groups Y 'preferably have a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 to 20 atoms, particularly preferably 4 to 10 atoms. In addition, these bonding groups may have a substituent.
[0093]
Specific examples of the divalent linking group (Y ') include a chalcogen atom such as -O-, -S-, -Se-; -NH-, -N (CH₃)-, -PH-, -P (CH₃-) Groups such as nitrogen or phosphorus atoms;₂-, -Si (CH₃)₂A silicon atom-containing group such as —SnH₂-, -Sn (CH₃)₂-BH-, -B (CH₃)-, -BF- and the like. As the hydrocarbon group,-(CH₂)₄-,-(CH₂)₅-,-(CH₂)₆A saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylidene group or a cyclohexylene group, or a hydrocarbon group in which a part of these saturated hydrocarbon groups is 1 to 10 A halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, a group substituted with a hetero atom such as boron, benzene, naphthalene, anthracene; Examples include a cyclic hydrocarbon residue, a residue of a cyclic compound having 3 to 20 carbon atoms including a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV-b) are shown, but are not limited thereto.
[0094]
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In the above examples, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0095]
In the present invention, a transition metal compound obtained by replacing titanium metal with a metal other than titanium, such as zirconium or hafnium, in the above-mentioned compounds can also be used. The method for producing such a transition metal compound (C) is not particularly limited. For example, a compound (ligand precursor) that becomes a ligand when the transition metal compound (C) is synthesized, and MX_k(Where M and X have the same meanings as M and X in the general formula (IV), and k is a number that satisfies the valency of M).
[0096]
Specifically, when the ligand constituting the transition metal compound (C) is a pyrrolealdimine ligand, when the transition metal compound (C) is synthesized, the compound that becomes the pyrrolealdimine ligand (the ligand) Ligand precursor) is a compound represented by the formula R such as an acylpyrrole compound and an aniline compound or an alkylamine compound.¹-NH₂A primary amine compound represented by the formula (where R¹Is a group represented by R in the above general formula (IV)¹Is synonymous with ) Is obtained by reacting More specifically, the acylpyrrole compound and the primary amine compound are dissolved in a solvent, and then the obtained solution is stirred under a reflux condition from room temperature for about 1 to 48 hours to obtain a corresponding ligand. The precursor is obtained in good yield. As the solvent used here, those generally used in such reactions can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene are preferable.
When the ligand constituting the transition metal compound (C) is a phosphoryl aldoimine ligand, the ligand precursor is, for example, an acylphosphoryl obtained by formylating a halogenated phosphorous. Compounds (methods described in Angew Chem 1994, 106 (11), 1214) are converted to aniline compounds or R¹-NH₂(However, R¹Is a group represented by R in the above general formula (IV)¹Is synonymous with )).
[0097]
U in the above general formula (IV) such as pyrazole aldimine is a carbon atom, A is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and Q, S and T have at least one nitrogen atom or a phosphorus atom. When the membered heterocyclic compound is a ligand, the ligand precursor can be synthesized by performing α-formylation and iminoization in the same manner as described above.
When synthesizing a ligand precursor in which U in the above general formula (IV) is a nitrogen atom, the ligand precursor may have a hydrogen atom at the α-position such as pyrrole, indole, foshole, or pyrazole. It can be obtained by reacting a membered ring hetero compound with a diazonium compound synthesized from an aniline or alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent and the resulting solution is stirred at 0 ° C. under reflux for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand. The solvent is preferably an aqueous solvent.
The diazonium compound is obtained, for example, by reacting a primary aniline or amine compound with sodium nitrite, alkyl nitrite or the like and a strong acid such as hydrochloric acid in water.
When synthesizing the ligand precursor, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, or toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate is used as a dehydrating agent, or when dehydration is performed by Dean-Stark, the reaction proceeds effectively.
[0098]
Next, by reacting the ligand precursor thus obtained with a transition metal-containing compound, a corresponding transition metal compound can be synthesized. Specifically, the corresponding transition metal compound can be synthesized by dissolving the synthesized ligand precursor in a solvent and directly reacting with the transition metal-containing compound.
Further, if necessary, a salt is prepared by bringing the ligand precursor into contact with a base, and mixed with a metal compound such as a metal halide or a metal alkylate at a low temperature, and at −78 ° C. to room temperature or under reflux conditions. For about 1 to 48 hours.
As the solvent, those which are commonly used in such reactions can be used, and among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), and hydrocarbon solvents such as toluene are preferably used.
In addition, as the base used when preparing the salt, a lithium salt such as n-butyllithium, a metal salt such as a sodium salt such as sodium hydride, and an organic base such as triethylamine and pyridine are preferable. Absent.
[0099]
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged for another transition metal by a conventional method. Also, for example, R¹~ R⁵Is H, a substituent other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
The transition metal compounds (C) as described above are used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with a transition metal compound other than the above transition metal compound (C), for example, a known transition metal compound comprising a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus.
In addition to the transition metal compound (C), a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components can be used.
[0100]
[Other transition metal compounds]
As the transition metal compound other than the transition metal compound (C), specifically, the following transition metal compounds can be used, but not limited thereto.
(C-1) a transition metal imide compound represented by the following general formula (IV-c)
[0101]
Embedded image

In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table, and is preferably nickel, palladium or platinum.
R³¹~ R³⁴May be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and And a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one atom selected from silicon.
R³¹~ R³⁴In the group represented by, two or more of these groups, preferably adjacent groups, may be connected to each other to form a ring.
q shows the integer of 0-4.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different.
[0102]
(C-2) Transition metal amide compound represented by the following general formula (IV-d)
[0103]
Embedded image

In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium, or hafnium.
[0104]
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, Or a substituent having at least one atom selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
m is an integer of 0 to 2.
n is an integer of 1 to 5.
A represents an atom selected from Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, and tin. Preferably, there is. When n is 2 or more, a plurality of A may be the same or different from each other.
[0105]
E is a substituent having at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same or different from each other, or may be linked to each other to form a ring.
p is an integer of 0 to 4.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Is shown. When p is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other. Among them, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group.
[0106]
(C-3) Transition metal diphenoxy compound represented by the following general formula (IV-e)
[0107]
Embedded image

In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, A and A ′ are a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, A halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having a substituent containing oxygen, sulfur or silicon, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; May be the same or different.
[0108]
B is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R¹R²A group represented by Z, oxygen or sulfur, wherein R¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one heteroatom, and Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
p is a number that satisfies the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , P is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
[0109]
(C-4) A transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one hetero atom represented by the following formula (IV-f)
[0110]
Embedded image

In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
X represents an atom selected from Groups 13, 14 and 15 of the periodic table, and at least one of X is other than carbon.
a represents 0 or 1.
[0111]
R may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted silyl group, or selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon. And represents a hydrocarbon group having a substituent containing at least one atom, and two or more Rs may be connected to each other to form a ring.
b is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R)_a)₅-X₅The groups may be the same or different, and Rs may be cross-linked.
c is a number that satisfies the valence of M.
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. .
When c is 2 or more, a plurality of groups represented by Y may be the same or different, and a plurality of groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring.
[0112]
(C-5) General formula RB (Pz)₃MX_nTransition metal compound represented by
In the formula, M represents a transition metal compound of Groups 3 to 11 of the periodic table.
R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Pz represents a pyrazoyl group or a substituted pyrazoyl group.
n is a number that satisfies the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. . When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
[0113]
(C-6) a transition metal compound represented by the following formula (IV-g)
[0114]
Embedded image

Where Y¹And Y³Are the same or different and are atoms selected from Group 15 of the periodic table;²Is an atom selected from Group 16 of the periodic table.
R⁴¹~ R⁴⁸May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or silicon. It shows a contained group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
[0115]
(C-7) a compound of a compound represented by the following general formula (IV-h) and a transition metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table
[0116]
Embedded image

Where R⁵¹~ R⁵⁴May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. They may be connected to each other to form a ring.
[0117]
(C-8) a transition metal compound represented by the following formula (IV-i)
[0118]
Embedded image

In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
m is an integer of 0 to 3,
n is an integer of 0 or 1,
p is an integer of 1 to 3,
q is a number that satisfies the valence of M.
[0119]
R⁶¹~ R⁶⁸May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and silicon. And a nitrogen-containing group, two or more of which may be linked to each other to form a ring.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or the plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Y is a group that bridges the borata benzene ring, and represents carbon, silicon or germanium.
A represents an atom selected from Group 14, 15, or 16 of the periodic table.
[0120]
(C-9) a transition metal compound represented by the following general formula (IV-j)
[0121]
Embedded image

In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
m shows the integer of 1-3.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a substituent R⁷⁷A nitrogen atom having the formula:
[0122]
R⁷¹~ R⁷⁷May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, and a silicon-containing group. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, two or more of which may be linked to form a ring, and when m = 2 or more, the R contained in one ligand⁷¹~ R⁷⁷And one group represented by R contained in another ligand⁷¹~ R⁷⁷May be bonded to one group of⁷¹Each other, R⁷²Each other, R⁷³Each other, R⁷⁴Each other, R⁷⁵Each other, R⁷⁶Each other, R⁷⁷Each may be the same or different.
n is an integer satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different.
Further, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0123]
(C-10) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
[0124]
(C-11) VO (OR)_nX_3-nVanadium compound represented by
In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon residue.
X represents a halogen atom.
n is 0 <n ≦ 3.
[0125]
[(D-1) Organometallic compound]
As the organometallic compound (D-1) used as required in the present invention, specifically, an organometallic compound selected from the first, second and twelfth and thirteenth groups of the periodic table as described below is used.
[0126]
(D-1a) << General formula >> R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by the formula:
[0127]
(D-1b) General formula M²AlR^a ₄
(Where M²Represents Li, Na or K;^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table and aluminum represented by the formula:
[0128]
(D-1c) General formula R^aR^bM³
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms;³Is Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by
[0129]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (D-1a) include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlX_3-m(Where R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m preferably satisfies 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlH_3-m(Where R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m preferably satisfies 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
[0130]
More specifically, the organoaluminum compound belonging to (D-1a)
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec- Butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, tri4-methylpentylaluminum, tri2-methylhexylaluminum Tri-branched alky such as tri-methylhexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum Le aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri tolyl aluminum (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(Where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x); trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum; isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, and isobutyl aluminum Alkyl aluminum alkoxides such as isopropoxide; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide; alkyl aluminum sesqui alkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide; R^a _2.5Al (OR^b)_0.5Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by, for example, diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Dialkylaluminum aryloxide; dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum chloride Alkylaluminum sesquihalides such as chloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide; diethylaluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride and dibutylaluminum hydride; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethyl Partial access to aluminum ethoxy bromide , And the like Kokishi reduction and halogenated alkyl aluminum.
[0131]
A compound similar to (D-1a) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. As such a compound, specifically, (C₂H₅)₂AlN (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂And the like.
As the compound belonging to (D-1b),
LiAl (C₂H₅)₄, LiAl (C₇H_Fifteen)₄And the like.
In addition, as the (B-1) organometallic compound, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium Chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium and the like can also be used.
[0132]
Further, a compound that forms the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
(D-1) Among the organometallic compounds, an organoaluminum compound is preferred.
The (D-1) organometallic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0133]
[(D-2) Organoaluminum oxy compound]
The (D-2) organoaluminum oxy compound used as required in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0134]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, for example, magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate and the like A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of the above, and the adsorbed water or water of crystallization reacts with the organoaluminum compound.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0135]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a).
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
[0136]
Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, and cyclopentane , Cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, gasoline, kerosene, petroleum fractions such as light oil, and halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons (chlorinated products) , Bromides, etc.). Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0137]
As the organoaluminum oxy compound used in the present invention, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (V) can also be mentioned.
[0138]
Embedded image

Where R²⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R²¹May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (V) is an alkylboronic acid represented by the following general formula (VI).
R²⁰-B- (OH)₂… (VI)
(Where R²⁰Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of -80C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0139]
Specific examples of the alkylboronic acid represented by the general formula (VI) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, and n-hexylboron. Acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Of these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned (B-2) organoaluminum oxy compounds are used alone or in combination of two or more.
[0140]
(D-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (D-3) which reacts with the transition metal compound (C) used as required in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as "ionized ionic compound"), JP-A-1-501950. JP-A No. 1-52036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
Specifically, as the Lewis acid, BR is used.₃(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, and a trifluoromethyl group or fluorine.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (VII).
[0141]
Embedded image

Where R²²As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
[0142]
R²³~ R²⁶May be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation. Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation; N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation And the like.
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0143]
R²²Preferred are a carbonium cation, an ammonium cation, and the like, and particularly preferred are a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation.
Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) ) Boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.
Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0144]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula (VIII) or (IX).
[0145]
Embedded image

(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0146]
Embedded image

[0147]
Specifically, as a borane compound, for example,
Decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ) Ammonium) dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate and the like; salts of anions; tri (n-butyl) ammonium bis ( Metal borane anion salts such as dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).
[0148]
Specific examples of the carborane compound include, for example,
4-carbanona borane (14), 1,3-dicarbanona borane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodeca hydride-1-phenyl-1,3-dicarbanona borane, dodeca hydride 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarboundecaborane (13), 2,7-dicarbane Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadode Borate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarboundecaborate (12) ), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaun Carborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, Anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate and tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate Salts of tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbane) Decaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) nickelate ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dical (Boundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) Romate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (un Decahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) manganate (IV), bis [tri (N-Butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV) are exemplified.
[0149]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. Specifically, phosphorus vanadic acid, germanovanadate, arsenic vanadate, phosphorus niobate, germanoniobate, siliconomolybdate, phosphomolybdate, titanium molybdate, germanomolybdate, arsenic molybdate, tin molybdate, phosphorus molybdate, phosphorus Tungstic acid, germanotoungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, germanotangostovanadate acid, phosphomolybdo tongue vanadate acid, germano molybdo tungstovanadate acid, phosphomolybdine Tungstic acid, phosphomolybdniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used.
The (D-3) ionized ionic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0150]
When the transition metal compound according to the present invention uses an organoaluminum oxy compound (D-2) such as methylaluminoxane as a catalyst or a co-catalyst component, it exhibits good activity and high copolymerizability with respect to an olefin compound. When an ionized ionic compound (D-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having good activity and a high molecular weight can be obtained.
Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (C), (D-1) an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound, and (D-3) an ionized ionic compound. With at least one compound (D) selected, a carrier (E) as described later can be used, if necessary.
[0151]
[(E) carrier]
The carrier (E) used as required in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine solid.
Among them, the inorganic compound is preferably a porous oxide, an inorganic halide, a clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound.
As the porous oxide, specifically, SiO 2₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or a composite or mixture containing them, such as natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂−Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO or the like can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O₃The main component is preferably.
In addition, the inorganic oxide contains a small amount of Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg (NO₃)₂, Al (NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂Carbonate such as O, sulfate, nitrate and oxide components may be contained.
[0152]
Such porous oxides have different properties depending on the type and the production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700 m²/ G in the range of 0.3 to 3.0 cm³/ G is desirable. Such a carrier is used by firing at 100 to 1000 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
As the inorganic halide, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Are used. The inorganic halide may be used as it is, or may be used after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, a material obtained by dissolving an inorganic halide in a solvent such as alcohol, and then precipitating the fine particles with a precipitant can also be used.
[0153]
Clay is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound used in the present invention is a compound having a crystal structure in which a plurality of layers are stacked in parallel with a weak bonding force by ionic bonding or the like, and the contained ions are exchangeable. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, as these clays, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds, not only natural ones but also artificially synthesized ones can be used.
In addition, clay, clay minerals, clay minerals, hexagonal dense packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hysingelite, pyrophyllite, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite. , Halloysite, and the like, and examples of the ion-exchange layered compound include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_{4) 2}, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O and the like can be mentioned.
[0154]
Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of at least 0.1 cc / g at a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method, and preferably has a pore volume of 0.3 to 5 cc / g. Particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter, with a pore radius of 20 to 3 × 10⁴It is measured for the range of Å.
When a pore having a radius of 20 ° or more and a pore volume of less than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be hardly obtained.
It is also preferable to apply a chemical treatment to clay and clay minerals. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface, a treatment that affects the crystal structure of clay, and the like can be used. Specific examples of the chemical treatment include an acid treatment, an alkali treatment, a salt treatment, and an organic substance treatment. The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like are formed, and the surface area and the interlayer distance can be changed.
[0155]
The ion-exchange layered compound may be a layered compound in which the layers are expanded by utilizing ion-exchangeability and exchanging exchangeable ions between layers with another large bulky ion. Such bulky ions play a pillar-like role for supporting the layered structure, and are usually called pillars. Introducing another substance between layers of the layered compound in this way is called intercalation. The intercalating guest compound is TiCl₄, ZrCl₄Cationic inorganic compounds such as Ti (OR)₄, Zr (OR)₄, PO (OR)₃, B (OR)₃Metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al_ThirteenO₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O (OCOCH₃)₆]⁺And the like. These compounds are used alone or in combination of two or more. When intercalating these compounds, Si (OR)₄, Al (OR)₃, Ge (OR)₄Obtained by hydrolyzing a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group or the like) such as₂And other colloidal inorganic compounds. Examples of the pillar include oxides formed by intercalating the metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating the layers.
The clay, the clay mineral, and the ion-exchangeable layered compound may be used as they are, or may be used after performing a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adding and adsorbing water or performing a heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more.
Of these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
[0156]
Examples of the organic compound include a granular or particulate solid having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene (Co) polymers produced by using as a main component and modified products thereof.
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the above transition metal compounds (C), (D-1) organometallic compounds, (D-2) organic aluminum oxy compounds, and (D-3) ionized ionic compounds. At least one compound (D) and, if necessary, a specific organic compound component (F) as described later can be contained together with the carrier (E).
[0157]
[(F) Organic compound component]
The (F) organic compound component used as necessary in the present invention is used, if necessary, for the purpose of improving polymerization performance and physical properties of the produced polymer. Such organic compounds include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, sulfonates and the like.
As alcohols and phenolic compounds, R³¹-OH is used, where R³¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As alcohols, R³¹Is preferably a halogenated hydrocarbon. Further, as the phenolic compound, a compound in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted by a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0158]
As the carboxylic acid, usually, R³²The one represented by -COOH is used. R³²Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, particularly preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
As the phosphorus compound, phosphoric acids having a P—O—H bond, P-OR, phosphates having a PＯO bond, and phosphine oxide compounds are preferably used.
As the sulfonate, those represented by the following general formula (X) are used.
[0159]
Embedded image

In the formula, M is an atom selected from Groups 1 to 14 of the periodic table.
R³³Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0160]
FIG. 1 shows a process for preparing a catalyst used for producing the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention.
At the time of polymerization, the method of use and the order of addition of each component are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) A method in which the component (C) and the component (D) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(2) A method in which the catalyst component in which the component (C) is supported on the carrier (E) and the component (D) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (D) is supported on the carrier (E) and the component (C) are added to the polymerization reactor in an arbitrary order.
(4) A method in which a catalyst component in which the component (C) is supported on the carrier (E) and a catalyst component in which the component (D) is supported on the carrier (E) are added to the polymerization reactor in any order.
(5) A method in which a catalyst component in which the component (C) and the component (D) are supported on a carrier (E) is added to a polymerization reactor.
In each of the above methods (1) to (5), at least two or more of the respective catalyst components may be brought into contact with each other in advance.
The solid catalyst component in which the component (C) and the component (D) are supported on the component (E) may have an olefin preliminarily polymerized. Components may be supported.
In the α-olefin / cyclic olefin copolymerization method according to the present invention, the α-olefin / cyclic olefin is copolymerized in the presence of the above-mentioned α-olefin / cyclic olefin copolymerization catalyst to form the α-olefin / cyclic olefin. A cyclic olefin copolymer is obtained.
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization and a suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0161]
(Polymerization solvent)
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like or mixtures thereof, and α-olefins and / or The cyclic olefin itself can be used as a solvent.
[0162]
(Catalyst concentration)
When the α-olefin / cyclic olefin copolymerization is carried out using the α-olefin / cyclic olefin copolymerization catalyst as described above, the component (C) usually contains 10 parts per liter of polymerization volume.^-12-10^-2Mole, preferably 10^-10-10^-3It is used in a molar amount.
Component (D-1) has a molar ratio [(D-1) / M] of component (D-1) to transition metal atom (M) in component (C) of usually 0.01 to 100, 000, preferably 0.05 to 50,000. The component (D-2) has a molar ratio [(D-2) / M] of the aluminum atom in the component (D-2) to the transition metal atom (M) in the component (C) of usually 10 to 10. It is used in an amount of 500,000, preferably 20-100,000. The component (D-3) has a molar ratio [(D-3) / M] of the component (D-3) to the transition metal atom (M) in the component (C) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
Component (F) has a molar ratio [(F) / (D-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, when component (D) is component (D-1). When component (D) is component (D-2), the molar ratio [(F) / (D-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to 5. In a case where the component (D) is the component (D-3) in such an amount as to be 1, the molar ratio [(F) / (D-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. It is used as needed in such an amount as to be ５5.
[0163]
(Polymerization temperature and polymerization pressure)
The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm²), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm²), And the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0164]
(Adjustment of molecular weight)
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the difference of the component (B) used.
[0165]
(Other monomers)
If necessary, a polar monomer may be copolymerized in addition to the α-olefin and the cyclic olefin. Examples of the polar monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride. α, β-unsaturated carboxylic acids and metal salts of α, β-unsaturated carboxylic acids such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Α, β- such as n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate Saturated carboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate Examples include unsaturated glycidyls such as esters, and halogen-containing olefins such as vinyl chloride and vinyl fluoride.
[0166]
Further, vinylcyclohexane, diene, polyene, or the like can be used. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 7,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, -Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene , O, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene Mono- or polyalkylstyrenes such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene and other functional group-containing styrene derivatives; And 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0167]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The synthesis example of the complex used for the polymerization is shown below.
The compound obtained was 270 MHz¹H-NMR (JEOL Ltd. GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL Ltd. SX-102A), metal content analysis (analyzed by ICP method after dry ashing and dissolution of diluted nitric acid; SHIMADZU ICPS-8000) and the like are used. The structure was determined.
[0168]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of ligand precursor (1):
150 ml of ethanol, 5.0 g (53 mmol) of aniline and 5.1 g (53 mmol) of pyrrole 2-carboxaldehyde were charged into a 300 ml reactor which was sufficiently purged with nitrogen, and 1 ml of formic acid was further added, followed by stirring at room temperature for 24 hours. Continued. The obtained reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 6.0 g (34.9 mmol, yield 66%) of a white solid. The analysis results of this white solid are shown below.
¹H-NMR (CDCl₃): 6.30 (dd, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.89 (d, 1H), 7.1-7.5 (m, 5H), 8.29 (s, 1H) , 9.85 (brs, 1H)
FD-mass spectroscopy: 170
The above results show that the white solid is a compound represented by the following formula (1) (ligand precursor (1)).
[0169]
Embedded image

[0170]
Synthesis of transition metal compound (1-A):
16 ml of a diethyl ether solution containing 1.04 g (6.08 mmol) of the ligand precursor (1) was cooled to −78 ° C. in a 100 ml reactor that was sufficiently dried and purged with argon, and n-BuLi was added to the solution. Then, 4.2 ml of a hexane solution containing 6.08 mmol was slowly dropped, and the temperature was raised to room temperature. This solution was slowly dropped into a mixed solution of 6.08 ml of titanium tetrachloride heptane solution (concentration of titanium tetrachloride 0.5 mmol / ml) and 16 ml of diethyl ether cooled to -78 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. After further stirring at room temperature for 8 hours, the reaction solution was filtered with a glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The precipitated solid was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 10 ml of hexane was slowly added with stirring. When this mixture was allowed to stand at room temperature, a black-brown solid was deposited. The solid was filtered off with a glass filter, washed with pentane, and dried under reduced pressure to obtain 1.10 g (2.40 mmol, yield 79%) of a dark brown solid. The analysis results of this black-brown solid are shown below.
¹H-NMR (CDCl₃): 6.0-7.9 (m, 16H), 7.80 (s, 2H)
FD-Mass Spec: 456 (M⁺)
Elemental analysis: Ti; 10.4% (10.5) (): calculated value
From the above results, it can be seen that the black-brown solid is a compound represented by the following formula (1-A) (transition metal compound (1-A)).
[0171]
Embedded image

[0172]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of ligand precursor (2):
150 ml of ethanol, 5.22 g (52.6 mmol) of cyclohexylamine and 5.0 g (52.6 mmol) of pyrrole 2-carboxaldehyde were charged into a 300 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, and cyclohexylamine and pyrrole 2-carboxaldehyde were charged. Was dissolved in ethanol, and stirring was continued at room temperature for 24 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and dried under vacuum to obtain 8.88 g (50.4 mmol, yield 96%) of a dark brown oil. The analysis results of this dark brown oil are shown below.
¹H-NMR (CDCl₃): 1.1-1.9 (m, 10H), 3.0-3.2 (m, 1H), 6.21 (dd, 1H), 6.48 (d, 1H), 6.89 ( d, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.35 (brs, 1H)
FD-mass spectrometry: 176
From the above results, it can be seen that the dark brown oil is a compound (ligand precursor (2)) represented by the following formula (2).
[0173]
Embedded image

[0174]
Synthesis of transition metal compound (2-A):
25 ml of a diethyl ether solution containing 1.02 g (5.78 mmol) of the ligand precursor (4) was cooled to −78 ° C. in a 100 ml reactor sufficiently dried and purged with argon, and 6.08 mmol of n-BuLi was added. After slowly dropping 3.8 ml of a hexane solution containing the solution, the temperature was raised to room temperature. This solution was slowly dropped into a mixed solution of 5.78 ml of a titanium tetrachloride heptane solution (titanium tetrachloride concentration 0.5 mmol / ml) and diethyl ether 25 ml cooled to -78 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. After further stirring at room temperature for 8 hours, the reaction solution was filtered with a glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The precipitated solid was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 10 ml of hexane was slowly added with stirring. When this mixture was allowed to stand at room temperature, a black solid precipitated. The solid was filtered off with a glass filter, washed with hexane, and dried under reduced pressure to obtain 0.52 g (1.11 mmol, yield 38%) of a black solid. The analysis results of this black solid are shown below.
¹H-NMR (CDCl₃): 0.7-2.7 (m, 22H), 6.28 (dd, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.00 (s, 2H).
FD-Mass Spec: 468 (M⁺)
Elemental analysis: Ti; 17.8% (17.8) () calculated value
The above results show that the black solid is a compound (transition metal compound (2-A)) represented by the following formula (2-A).
[0175]
Embedded image

[0176]
[Example 1]
235 ml of cyclohexane was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Then, 10 g of tetracyclo [4.4.0.1 was added to the autoclave.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (hereinafter abbreviated as "TD"), methylaluminoxane (MAO) in an amount of 1.25 mmol in terms of aluminum atom, and subsequently 0.005 mmol of a transition metal compound (2-A), followed by polymerization. . After reacting in an ethylene gas atmosphere at 25 ° C. and normal pressure for the time shown in Table 1, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. After the polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours, an ethylene / TD copolymer was obtained. The results are shown in Table 1 below. The molecular weight distribution Mw / Mn was 1.17, which was very narrow. The glass transition temperature (Tg) of the polymer was 165 ° C. The TD content in the polymer was 44 mol%, and the light transmittance at 400 nm of a polymer solution obtained by completely dissolving 0.5 g of the polymer in 10 mL of cyclohexane was as high as 97.6%.
[0177]
(1) Molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer
GPC measurement was performed under the following conditions.
Equipment: GPC {Alliance2000} (Waters)
Column: TSKgel {GMH6-HT} x {2} + {TSKgel} GMH6-HTL x 2 (Total 30 cm x 4, Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
(2) Monomer composition ratio in the obtained polymer
Pre-polymer^ThirteenThe correlation formula between the cyclic olefin content by C-NMR analysis and Tg by DSC (differential scanning calorimeter) measurement was determined. The cyclic olefin content was calculated from the Tg by DSC measurement using this correlation equation.
^ThirteenMeasurement of cyclic olefin content by C-NMR:
Equipment: JEOL EX400
Frequency: 100.4MHz
(3) Quantification of TD
TD (mol%) = (TD) / ((TD) + (ethylene)) × 100
here,

Here, the value in () represents the peak intensity. Respectively
C (3) 51.0ppm
C (c) 54.5 ppm
The number of C (carbon atom) is as shown in the following figure.
[0178]
Embedded image

(5) Measurement of Tg:
The Tg of the obtained polymer was determined by performing a DSC measurement under the following conditions.
Equipment: Shimadzu Corporation DSC-60
Measurement conditions: The sample held at 300 ° C. for 5 minutes was rapidly cooled to 0 ° C., and then Tg was determined in the process of raising the temperature to 250 ° C. at a heating rate of 昇 20 ° C./min.
(6) Measurement of light transmittance
0.5 g of the obtained polymer was weighed and completely dissolved in 10 mL of cyclohexane. The light transmittance of the prepared polymer solution was measured using a @ V-570 spectrum photometer manufactured by JASCO Corporation. The scanning speed was 200 nm / min, and the light transmittance (T%) at a wavelength of 400 nm was measured.
[0179]
[Examples 2 to 8]
The α-olefin / cyclic olefin copolymerization was performed under the conditions shown in Table 1. The results are summarized in Table 1. In each case, an α-olefin / cyclic olefin copolymer having good light transmittance was obtained.
[0180]
[Comparative Examples 1 to 3]
Vanadium catalyst (VOCl₃) And metallocene catalyst (Cp₂ZrCl₂, Et (Ind)₂ZrCl₂) And α-olefin / cyclic olefin copolymerization was carried out under the conditions shown in Table 2. The results are summarized in Table 2.
In each case, the light transmittance of the obtained α-olefin / cyclic olefin copolymer was inferior to those produced in Examples 1 to 3.
[0181]
【The invention's effect】
The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has a feature that the light transmittance is extremely excellent. Further, the α-olefin / cyclic olefin copolymerization catalyst according to the present invention can provide an α-olefin / cyclic olefin copolymer having high polymerization activity and excellent light transmittance.
[0182]
[Table 1]

[0183]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of a catalyst used for producing an α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention.

Claims (5)

（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^７５とＲ^７６とで、またはＲ^７７とＲ^７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、
下記一般式（ＩＩ）

（式（ＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および
下記一般式（ＩＩＩ）

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位
とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体であって、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０であり、
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００であり、
（ｃ）１０ｍＬのシクロヘキサンに０．５ｇを完溶したポリマー溶液の４００ｎｍの波長における光線透過率（Ｔ％）が９０％≦Ｔ％≦９９％の範囲であり、
（ｄ）ポリマー中の環状オレフィンの含有量Ｘ（ｍｏｌ％）と、ポリマーのガラス転移温度Ｙ（℃）の関係が、
１０＜Ｘ＜５０の範囲内で、Ｙ＞（１３／３）Ｘ−２３０／３を満たし、
（ｅ）α−オレフィンに由来する構成単位と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）が５０／５０〜９０／１０の範囲にあることを特徴とするオレフィン・環状オレフィン共重合体。(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)

(In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R ^{61 to} R ⁷⁸ and R ^a1 and R ^b1 are the same or different. R ^{75 to} R ⁷⁸ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may be a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. It may have a heavy bond, and R ⁷⁵ and R ⁷⁶ or R ⁷⁷ and R ⁷⁸ may form an alkylidene group.)
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
The following general formula (II)

(In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more; y and z are 0, 1 or 2; R ^{81 to} R ⁹⁹ may be the same or different from each other; , A halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, wherein the carbon atom to which R ⁸⁹ and R ⁹⁰ are bonded and the carbon atom or R ⁹¹ to which R ⁹³ is bonded are bonded. May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R ⁹⁵ and R ⁹² or R ⁹⁵ and R ⁹⁹ They may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.)
And a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (III):

(In the formula (III), R ¹⁰⁰ and R ¹⁰¹ may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.)
An α-olefin / cyclic olefin copolymer comprising at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a cyclic olefin represented by
(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 4.0. ,
(B) the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000,
(C) the light transmittance (T%) at a wavelength of 400 nm of a polymer solution obtained by completely dissolving 0.5 g in 10 mL of cyclohexane is in a range of 90% ≦ T% ≦ 99%;
(D) The relationship between the content X (mol%) of the cyclic olefin in the polymer and the glass transition temperature Y (° C.) of the polymer is as follows:
In the range of 10 <X <50, Y> (13/3) X-230 / 3 is satisfied;
(E) An olefin characterized in that the molar ratio (α-olefin / cyclic olefin) of the structural unit derived from α-olefin to the structural unit derived from cyclic olefin is in the range of 50/50 to 90/10. -Cyclic olefin copolymer. （Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、および上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することにより得られることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体；

（式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｕは、置換基Ｒ^２を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒ^３を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは、置換基Ｒ^４を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは、置換基Ｒ^５を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
ｍは、２〜６の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) Species of cyclic olefin,
(C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(D) (D-1) an organometallic compound,
In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising (D-2) an organic aluminum oxy compound and (D-3) at least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound (C) to form an ion pair. The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to claim 1, which is obtained by copolymerizing with α-olefin;

(Wherein, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table,
U represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ² ,
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Q represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ³ ,
S represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ⁴ ,
T represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ⁵ ,
m represents an integer of 2 to 6,
R ^{1 to} R ⁵ may be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, Represents a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and M is selected from Group 6 of the periodic table. R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing R ^{2 to} R ⁵ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. Group, boron Containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group,
As for R ^{1 to} R ⁵ , two or more of them may be linked to each other to form a ring, and one group of R ^{1 to} R ⁵ contained in any one of the ligands And ^{one of} R ^{1 to} R ⁵ contained in another ligand may form a bonding group or a single bond;
n is a number satisfying the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other; A ring may be formed. ) 上記α−オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンがテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンである請求項１または２に記載のオレフィン・環状オレフィン共重合体。The α-olefin is ethylene, and the cyclic olefin is tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . The olefin / cyclic olefin copolymer according to claim 1 or 2, which is [ ^17,10 ] -3-dodecene. 請求項１乃至３に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体から得られる光学材料。An optical material obtained from the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to claim 1. 光学材料が、レンズ、導光板、デイスク基板または光学フィルムであることを特徴とする請求項４に記載の光学材料。The optical material according to claim 4, wherein the optical material is a lens, a light guide plate, a disk substrate, or an optical film.

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