【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属膜の研磨に使用される金属研磨組成物、金属膜の研磨方法、基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ；集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）における技術の進歩により、それらの動作速度や集積規模が向上し、例えばマイクロプロセッサの高性能化やメモリチップの大容量化が急速に達成されている。これら高性能化には微細加工技術が大きく寄与しており、その微細加工技術のひとつとして、例えば、平坦化技術である化学機械研磨法が挙げられる。この化学機械研磨法は、多層配線工程における、層間絶縁膜、金属プラグ、配線金属を平坦化する際に採用されている。
ところで、配線金属においては、近年、配線遅延の問題などから銅または銅合金を使用する試みがなされている。銅または銅合金を用いた配線の製造方法では、あらかじめ溝が形成され、必要があればタンタルや窒化タンタルなどのバリヤ金属膜が薄く形成された層間絶縁膜に、ダマシン法などにより銅または銅合金を堆積する。そして、層間絶縁膜上に余分に堆積した凸部の銅または銅合金を研磨し、平坦化して配線を形成させる。
【０００３】
上記の製造方法における銅または銅合金の研磨法としては、例えば、砥粒を含有する研磨剤で処理する方法が考えられるが、銅または銅合金は一般的に柔らかいので、研磨剤のみで処理した場合には、スクラッチと呼ばれる傷がつきやすく、歩留まりが非常に低くなるという問題があった。また、銅はエッチング剤により溶解することからエッチング剤を添加した研磨剤が考えられるが、余分に堆積した銅または銅合金だけでなく金属配線部までもエッチングしてしまうので、平坦化ができないばかりか金属配線部が削れたディッシングという現象を生じる不都合が生じた。
【０００４】
そこで、このような現象を防止する銅または銅合金からなる金属膜の研磨剤として、過酸化水素、ベンゾトリアゾール、アミノ酢酸を含有し、必要があれば砥粒を含有する金属研磨組成物が特許文献１に開示されている。この金属研磨組成物では、酸化された金属膜上で、ベンゾトリアゾールが反応保護膜を形成するので、凸部を優先的に機械研磨した際に、凸部以外の部分を傷つけにくい上に、金属配線部のエッチングを防止してディッシングを防げる。その結果、平坦性を高めると共に、凹部のみに効率良く金属を残存させることができるとされている。また、特許文献２では、銅と反応して、水に難溶性でかつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成する２−キノリンカルボン酸を含有する金属研磨組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の金属研磨組成物は、平坦性やディッシング防止には効果があるものの、ベンゾトリアゾールの防食作用が強いため、研磨速度が著しく低下するという問題があった。また、特許文献２に記載の金属研磨組成物では、２−キノリンカルボン酸が著しく高価で工業的に使用することは難しかった。
【０００６】
ところで、近年、銅配線の寄生容量の関係から層間絶縁膜としてＬｏｗκ材の使用が検討されている。Ｌｏｗκ材としては無機系、有機系さまざまな材料が開発されているが、次世代のＬｏｗκ材としては、誘電率２．３未満程度のものが必要とされている。このような誘電率を達成する為には、Ｌｏｗκ材のポーラス化が必須と言われているが、ポーラス材料は機械的強度が弱く、従来行われているＣＭＰ研磨圧では破壊されてしまうという問題点があった（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、上述した従来の研磨方法は高圧研磨を前提としており、低圧では高速研磨が困難であった。そのため、低圧で高速研磨が可能な研磨剤が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−８３７８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平９−５５３６３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「最新ＣＭＰプロセスと材料技術」、技術情報協会、２００２年、ｐ１３３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ディッシングを防止して平坦性を高くし、金属膜特に銅膜の研磨の研磨速度を向上させて低圧での高速研磨を可能にし、しかも、歩留まりが向上する安価で工業的な金属研磨組成物を提供することを目的とする。さらには、この金属研磨組成物を用いた金属膜の研磨方法および基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討した結果、金属膜の研磨において金属膜表面に重合して膜を形成する膜形成化合物を含む金属研磨組成物を用いれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の金属研磨組成物は、金属膜の研磨に用いられる金属研磨組成物において、金属膜表面にて重合して金属膜表面に重合膜を形成する膜形成化合物を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明の金属研磨組成物においては、前記膜形成化合物は、金属膜に含まれる金属、該金属の酸化物、該金属のイオンのいずれか１種以上を触媒として重合するものであることが好ましい。
また、膜形成化合物が、フェノール化合物、芳香族ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記フェノール化合物は、２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることがさらに好ましく、前記２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が、カテコール、ピロガロール、ガリック酸、タンニン酸、ポリフェノールから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。さらに、前記ポリフェノールが、タンニンであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の金属研磨組成物は、酸化剤を更に含み、前記重合が酸化重合であることが好ましい。
酸化剤を含む場合には、酸化剤が、酸素、オゾン、過酸化水素、過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の金属研磨組成物は、有機酸および／またはアミノ酸を更に含むことができる。
有機酸および／またはアミノ酸を更に含む場合には、有機酸が、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、蓚酸、フタル酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の金属研磨組成物は、前記金属膜に含まれる金属、該金属の酸化物、該金属のイオンのいずれかと反応して不溶性の錯体を形成する錯体形成化合物を更に含むことができる。
錯体形成化合物を含む場合には、錯体形成化合物が、アゾール類であることが好ましい。さらに、アゾール類の中でもベンゾトリアゾールが好ましい。
さらに、本発明の金属研磨組成物は、砥粒を更に含むことができる。
砥粒を含む場合には、砥粒として、シリカ、アルミナ、セリア、有機砥粒から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１２】
また、上述した金属研磨組成物においては、凹部を有する基板上に前記凹部を覆うように充填している金属膜の研磨に使用される金属膜研磨用金属研磨組成物であってもよい。
その場合、前記凹部を有する基板上には、バリヤ金属膜が形成されていてもよい。
また、前記金属膜に含まれる金属が、銅または銅を含有する合金からなることが好ましい。
バリヤ金属膜が形成された場合には、バリヤ金属膜が、タンタル系金属からなることが好ましい。
【００１３】
本発明の金属膜の研磨方法は、上述した金属研磨組成物を用いて金属膜を研磨して、平坦化することを特徴としている。
本発明の基板の製造方法は、上述した金属膜の研磨方法によって、凹部を有する基板上に形成され、前記凹部を覆うように充填している金属膜を研磨して平坦化する工程を有することを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
はじめに、金属研磨組成物について説明する。この金属研磨組成物は、金属膜の研磨に用いられるものであって、金属膜表面にて重合して金属膜表面に重合膜を形成する膜形成化合物を含むものである。また、金属研磨組成物は、通常、水溶液である。
この金属研磨組成物で研磨される金属膜は、例えば、金属が充填されて配線をなす溝あるいは開口部が形成された基板上に形成されたものである。ここで、金属膜に含まれる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、タングステン、ニッケル、タンタル、窒化タンタル、ルテニウムや白金などの白金族金属またはこれら金属の合金が挙げられる。これらの中でも、配線に用いられる銅または銅合金が好ましい。また、基板としては、例えば、半導体からなるものなどが使用される。
【００１５】
膜形成化合物としては、金属膜表面で選択的に重合して金属膜表面に重合膜を形成するもの、重合した後に選択的に金属膜表面に化学的あるいは物理的に吸着するものが挙げられ、いずれであっても構わないが、重合膜を均一に形成できることから、金属膜表面で選択的に重合して金属膜表面に重合膜を形成するものが好ましい。
【００１６】
金属膜表面で選択的に重合して金属膜表面に重合膜を生成させるものとしては、金属膜が重合に関与するものが好ましく、中でも、金属膜表面での重合の選択性が高くなることから、金属膜の金属、その金属の酸化物、金属のイオンが、重合を促進する触媒などになりうるものが好ましい。
膜形成化合物の重合としては、酸化重合、縮合重合などが挙げられるが、簡便性などから酸化重合が好ましい。
ここで、酸化重合の一例として、フェノールの重合を下記式（１）に示す。この重合反応においては、２分子のフェノールが酸素と反応して重合するが、その際、金属イオンなどが触媒として働き、酸化重合を促進する。そして、このような重合反応が連鎖的に生じることで金属膜表面に重合膜が形成される。
【００１７】
【化１】
【００１８】
金属、金属酸化物、金属イオンが触媒として関与して酸化重合を起こす膜形成化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、ガリック酸、コーヒー酸、タンニン酸、エラジ酸、カテキン、ピロカテキンなどの低分子のフェノール化合物、五倍子タンニン、没食子タンニン、チェストナットタンニン、タラタンニン、ガンビアタンニン、ミラボラムタンニン、スマックタンニンなどの加水分解型タンニン、ミモサタンニン、ケブラチョタンニン、ワットルタンニン、柿タンニンなどの縮合型タンニン、ネオクロロゲン酸、イソクロロゲン酸、クリプトクロロゲン酸などのクロロゲン酸、リグニン、ノボラック、ポリビニルフェノールなどのポリフェノール、ピリジン、ｐ−ジアミノベンゼンなどの芳香族アミンが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、好ましくは２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物である。２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、クレゾール、カテコール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、ガリック酸、コーヒー酸、タンニン酸、エラジ酸、カテキン、ピロカテキンなどの低分子フェノール化合物、五倍子タンニン、没食子タンニン、チェストナットタンニン、タラタンニン、ガンビアタンニン、ミラボラムタンニン、スマックタンニンなどの加水分解型タンニン、ミモサタンニン、ケブラチョタンニン、ワットルタンニン、柿タンニンなどの縮合型タンニン、ネオクロロゲン酸、イソクロロゲン酸、クリプトクロロゲン酸などのクロロゲン酸、リグニンなどのポリフェノールが挙げられる。更に好ましくは、一分子中に２個以上のフェノールを有する化合物で、五倍子タンニン、没食子タンニン、チェストナットタンニン、タラタンニン、ガンビアタンニン、ミラボラムタンニン、スマックタンニンなどの加水分解型タンニン、ミモサタンニン、ケブラチョタンニン、ワットルタンニン、柿タンニンなどの縮合型タンニン、ネオクロロゲン酸、イソクロロゲン酸、クリプトクロロゲン酸などのクロロゲン酸、リグニンなどのポリフェノールが挙げられる。これらは重合性部位であるフェノール性基を２つ以上持つことから、重合時、速やかに架橋して水不溶性の重合物を形成するため金属膜表面に効率的に重合膜を形成させることができる。
また、上述した２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物の中でも、特に速やかに重合膜を形成する点で、カテコール、ピロガロール、ガリック酸、タンニン酸、ポリフェノールが好ましい。さらに、ポリフェノールの中では、タンニンが好ましい。
【００２０】
金属研磨組成物における膜形成化合物の含有量は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．００２〜５質量％であることがより好ましく、０．００５〜１質量％であることが更に好ましい。０．００１質量％未満であると、エッチング抑制、研磨速度向上の効果が十分に発揮されないことがあり、２０質量％を超えると、含有量に比した効果が発揮されず、金属研磨速度を落とすばかりか経済的にも有利ではない。
【００２１】
金属研磨組成物には、更に酸化剤が含まれていることが好ましい。酸化剤が含まれていれば、金属または金属合金を酸化することで、研磨速度をより向上させることができると共に、膜形成化合物の重合を促進させることができる。
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸などの過酸、過マンガン酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ポリオキソ酸などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、安定して研磨速度を速くできることから、酸素、オゾン、過酸化水素、過硫酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、金属元素を有さず、分解生成物の処理がしやすい過酸化水素が好ましい。
【００２２】
酸化剤の含有量としては、金属研磨組成物中の０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％未満であると、十分な添加効果が得られず、研磨速度が向上しないことがあり、３０質量％を超えると、含有量に比した効果が発揮されないため、無駄になるばかりか逆に研磨速度を抑制する場合もある。
【００２３】
また、金属研磨組成物には、更に、有機酸やアミノ酸を含有させることができる。有機酸やアミノ酸は、金属をエッチングして研磨を促進すると共に、研磨を安定させることができる。なお、このような有機酸やアミノ酸はエッチング剤と呼ばれることがある。
有機酸やアミノ酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などのカルボン酸及びそれらの塩、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、およびＬ−トリプトファンなどのアミノ酸が挙げられる。これらの有機酸やアミノ酸は１種を添加しても良いし、２種以上を混合して添加しても良い。
また、上述した有機酸およびアミノ酸の中でも、入手容易であることから、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、蓚酸、フタル酸が好ましい。
【００２４】
有機酸およびアミノ酸の含有量としては、金属研磨組成物に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以下では、研磨速度を向上させることができないことがあり、１０質量％以上では、金属または金属合金のエッチング速度が速くなりすぎて、ディッシングを十分に抑制できず、平坦化できないおそれがある。
【００２５】
この金属研磨組成物は、砥粒を含有していなくてもよいが、研磨速度をより高める目的などで含有させることもできる。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、有機砥粒が挙げられ、このうち、スクラッチと研磨性を兼ね備えたシリカが好ましい。
砥粒の含有量は、含有量が多いとディッシングやスクラッチの原因になることから、金属研磨組成物中の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
金属研磨組成物には、適切に研磨し、平坦性をより向上させるために、上述した膜形成化合物以外の金属保護膜形成剤や防食剤を含有させることができる。このような金属保護膜形成剤または防食剤としては、例えば、金属、金属酸化物、金属イオンと反応して不溶性の錯体を形成する錯体形成化合物などが挙げられる。
錯体形成化合物の中でも、金属保護膜形成性や防食性に優れることから、アゾール類が好ましい。アゾール類としては、例えば、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、ベンズイミダゾール、テトラゾール等またはその塩などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾールが好ましい。
金属保護膜形成剤および防食剤の含有量は、金属研磨組成物の研磨性を低下させないために、金属研磨組成物中の５質量％以下であることが好ましく、２質量％であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
また、金属研磨組成物には、性能、物性などに悪影響を及ぼさない範囲で、無機酸やその塩またはアルカリを含有させることができる。無機酸やその塩またはアルカリは、安定した研磨性能を維持したり、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの役割を果たしたりする。
無機酸としては、例えば、炭酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が挙げられ、それらの無機酸の塩としてはアンモニウム塩またはカリウム塩が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムが挙げられる。
これら無機酸またはその塩またはアルカリの含有量は、金属研磨組成物の研磨性を低下させないために、金属研磨組成物中の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００２８】
さらに、金属研磨組成物には、必要に応じて、水溶性ポリマーや界面活性剤を含有させることができる。水溶性ポリマーや界面活性剤を含有させれば、膜形成化合物などの分散性を向上させることができる。
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸やそのアンモニウム塩、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリメトキシエチレン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２９】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性及び非イオン性のいずれも使用することができる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。
これら水溶性ポリマーおよび界面活性剤の添加量は、金属研磨組成物の研磨性を低下させないために、金属研磨組成物中の５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
金属研磨組成物は、ｐＨ２〜１２までの間で使用されることが好ましく、ｐＨ３〜１０までの間で使用されることがより好ましく、ｐＨ５〜９．５までの間で使用されることが更に好ましい。このような範囲にｐＨを調整することを目的として、前記エッチング剤、前記無機酸または無機酸塩を用いたり、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物を用いたりすることもできる。
【００３１】
以上のような金属研磨組成物では、膜形成化合物が金属膜表面で重合して金属膜表面に重合膜を形成し、これが保護膜になるので、凸部を機械研磨した際には、凸部以外のエッチングを防止でき、ディッシングを防止できる。そして、凸部では、保護膜が容易に剥がされるので、研磨速度が向上して、低圧で高速研磨することが可能になる。また、重合膜によって金属膜の傷付きを防止できるので、歩留まりが向上する。
また、この金属研磨組成物は、多層配線部の配線をなす金属膜の研磨に適している。
【００３２】
次に、上述した金属研磨組成物を用いて金属膜を研磨する研磨方法および基板の製造方法の一例について説明する。
この金属膜の研磨方法では、基板を保持するホルダーと研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する研磨装置を使用することができる。このような研磨装置を使用した場合には、研磨装置の研磨定盤の研磨布上に上述した金属研磨組成物を供給しながら、研磨される金属膜を有する基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって金属膜を研磨する。
その際の研磨定盤の研磨布上に金属研磨組成物を供給する方法としては、例えば、ポンプなどで連続的に供給する方法などが挙げられる。また、金属研磨組成物は全ての成分を含んだ１液で供給されてもよいが、液の安定性を考慮して過酸化水素の溶液とそれ以外の成分とを別ラインで供給することもできる。別ラインで２液以上を供給する場合には、研磨布到達直前に１液に混合して供給することもできるし、別ラインで２液のまま研磨布上に供給することも可能である。
また、研磨布としては、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタンなどを使用できる。
【００３３】
このような研磨方法により、金属膜が平坦化された基板を製造することができる。その基板の製造方法では、まず、層間絶縁膜を基板上に形成し、次いで、基板上の層間絶縁膜に配線を形成するための溝および開口部などの凹部を形成し、層間絶縁膜上に薄くバリヤ金属膜を形成する。続いて、バリヤ金属膜上に、凹部を充填するように、メッキなどの方法により銅などの金属からなる金属配線用の金属膜を形成させる。そして、この金属膜を、上述した研磨方法によって研磨し、必要があればバリヤ金属膜および層間絶縁膜をさらに研磨平坦化して、金属膜が平坦化された基板を製造する。
ここで、層間絶縁膜としては、酸化ケイ素膜、ＨＳＱ、ＭＳＱなどのケイ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜やベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系層間絶縁膜を用いることができ、さらには、これらに空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜を用いることもできる。また、バリヤ金属膜としては、バリヤ性が高いことから、タンタル、窒化タンタルなどのタンタル系金属を用いることが好ましい。
【００３４】
以上説明した金属膜の研磨方法では、上述した金属研磨組成物を用い、膜形成化合物によって金属膜上に重合膜を形成してから研磨するので、ディッシングを防止する。そして、凸部では研磨により、保護膜が容易に剥がされるので、研磨速度が向上すると考えられる。
また、本発明の基板の製造方法では、上述した研磨方法で金属膜を研磨する工程を有するので、平坦性の優れた基板を低圧で高速に製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
〈研磨速度テスト〉
下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上に金属研磨組成物を供給しながら、基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、そのときの研磨速度を測定した。
基板：４×４ｃｍに切断した銅膜付きシリコンウエハ
基板と研磨定盤との相対速度：５４ｍ／分
研磨圧力：１０ＭＰａ
研磨パッド：ロデールニッタ社製 ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００
金属研磨組成物供給速度：１３ｍｌ／分
研磨速度の測定：研磨前後の電気抵抗値から換算した。
〈エッチングテスト〉
２ｃｍ×２ｃｍの銅板を金属研磨組成物に浸け、銅板の減少量から、１分間当たりのエッチング速度を計算した。
【００３６】
〈研磨特性テスト〉
実際の研磨特性を評価するために、下記の条件で、研磨装置の研磨定盤の研磨布上に金属研磨組成物を供給しながら、パターンが形成された基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして金属膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
基板：タンタルがバリヤ金属膜として用いられ、深さが５００ｎｍの溝が形成された１２００ｎｍの銅膜が付いたシリコンウエハを４×４ｃｍに切った基板。
基板と研磨定盤との相対速度：５４ｍ／分
研磨圧力：３０ＭＰａ
研磨パッド：ロデールニッタ社製 ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００
金属研磨組成物供給速度：１３ｍｌ／分
段差の測定：触診式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのライン／スペースでの段差を測定した。なお、研磨によって段差が十分に小さくされている場合を「段差緩和性が高い」という。
【００３７】
（参考例１〜３）柿タンニンの重合性
柿タンニンの重合性について検討した。柿タンニン、過酸化水素を表１に示す組成でサンプルビンにとり、最後に酢酸銅の水溶液を添加して溶液の様子を観察した。
参考例１では液が茶色に変色すると共に溶液が固まりゲル化した。これに対して酢酸銅を添加しなかった参考例３では全く変化がなかった。また、過酸化水素を添加しなかった参考例２では溶液の色は変化したがゲル化は起こらなかった。ここで、参考例１のゲル化物が柿タンニン由来のものであるかを確認するために、単離乾燥したゲル化物と原料柿タンニンの赤外分光スペクトルを測定した。測定はＫＢｒ法を採用した。その結果、柿タンニンでは、フェノールＯ−Ｈ伸縮振動（３４０６ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動（２９３３ｃｍ−１）、エステルＣ＝Ｏ伸縮振動（１６９７ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｃ環伸縮振動（１６１０ｃｍ−１）の吸収が確認された。さらに、ゲル化物でも、フェノールＯ−Ｈ伸縮振動（３４２３ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動（２９２２ｃｍ−１）、エステルＣ＝Ｏ伸縮振動（１７２２ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｃ環伸縮振動（１６２４ｃｍ−１）の吸収が確認された。これらにより、ゲル化物は柿タンニン由来の重合物であることが確認された。
つまり、柿タンニンは酢酸銅が関与して過酸化水素により酸化重合しゲル化したと考えられる。このことから柿タンニンは、膜形成化合物として銅膜上で重合膜を形成すると考えられる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例１〜３、比較例１）
膜形成化合物である柿タンニン、有機酸であるリンゴ酸、酸化剤である過酸化水素を用いて実施例１〜３および比較例１の金属研磨組成物を表２のように調製し、上述したエッチングテストを行った。柿タンニン、リンゴ酸、過酸化水素を含有する金属研磨組成物を用いた実施例１では、銅板表面に速やかに膜が形成され、エッチングが適度に抑制されていた。なお、この膜を水で洗浄した後、乾燥して参考例１と同様に赤外分光スペクトルを測定した。その結果、フェノールＯ−Ｈ伸縮振動（３４１８ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動（２９２５ｃｍ−１）、エステルＣ＝Ｏ伸縮振動（１７１１ｃｍ−１）、芳香族Ｃ−Ｃ環伸縮振動（１６２０ｃｍ−１）の吸収が確認された。すなわち、この膜は、柿タンニン由来の重合物であることが確認された。
また、リンゴ酸を含有しない金属研磨組成物を用いた実施例２、過酸化水素を含有しない金属研磨組成物を用いた実施例３ではエッチングされず、銅板表面にゲル状膜の生成が確認された。
一方、比較例１では、リンゴ酸と過酸化水素を含有し、柿タンニンを含有しない組成物を用いており、金属研磨組成物からなる液は薄い青色に変化し、基板は過度にエッチングされていた。
【００４０】
【表２】
【００４１】
（実施例４〜１０、比較例２〜６）
膜形成化合物である柿タンニンあるいは五倍子タンニン、防食剤であるベンゾトリアゾール、酸化剤である過酸化水素、砥粒であるコロイダルシリカ、表中の有機酸あるいはアミノ酸を配合して実施例４〜１０および比較例２〜６の金属研磨組成物を表３、表４のように調製した。そして、銅薄膜（金属膜）が形成されたブランケットウエハ（基板）の研磨速度およびエッチング速度を測定した。その結果についても、表３、表４に示した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
実施例４では、エッチング剤を有していなかったので、エッチング速度が０であったにもかかわらず、柿タンニンから形成された重合膜がブランケットウエハ上に形成されていたので、研磨速度は１７３ｎｍ／分となった。
実施例５では、柿タンニンとクエン酸とを有していたので、実施例４に比して研磨速度が向上した。
実施例６では、柿タンニン、過酸化水素、クエン酸に加えてベンゾトリアゾールをさらに含有していたので、実施例５に比して研磨速度がさらに向上した。すなわち、柿タンニンとベンゾトリアゾールの相乗効果が発揮された。
実施例７、実施例８では、エッチング剤を乳酸、蓚酸に変更したこと以外は実施例６と同様であり、研磨速度は十分に速かった。
実施例９では、膜形成化合物として五倍子タンニンを用いたが、柿タンニンと同様の効果を発揮し、研磨速度は十分に速かった。
実施例１０では、平均粒径０．１２ｎｍのコロイダルシリカを１質量％含有しており、研磨速度が著しく向上した。
【００４５】
一方、比較例２〜６では、膜形成化合物である柿タンニンあるいは五倍子タンニンを含有していなかったので、研磨速度が十分に速くならなかった。すなわち、比較例６と実施例２、比較例２と実施例５、比較例３と実施例６、比較例４と実施例７、比較例５と実施例８とを比較すると、いずれも柿タンニンを含有しない比較例は、研磨速度が低かった。
【００４６】
（実施例１１）
リンゴ酸０．１５質量％、ポリアクリル酸（分子量２５０００）０．１５質量％、ベンゾトリアゾール０．２質量％、柿タンニン０．０５質量％、過酸化水素９．０質量％を混合した水溶液を金属研磨組成物として用いた。この金属研磨組成物を用い、上述した研磨速度テストにより求めた研磨速度は３５０ｎｍ／分であり、上述したエッチングテストより求めたエッチング速度は１ｎｍ／分であった。
また、この金属研磨組成物を用い、パターンが形成され、タンタルバリヤ膜を有するウエハ（基板）を研磨した。そして、その際の研磨特性テストを上述した方法に基づいて行った。ウエハのタンタルバリヤ膜が露出するまで研磨して、ウエハの段差を測定したところ、３５ｎｍであった。したがって、段差緩和性が高く、ディッシングが少ないことがわかった。また、ウエハ上には全くキズは見られなかった。このように膜形成化合物である柿タンニンを含有することにより、段差緩和性、ディッシングを低下させることなく研磨速度を向上することができた。
【００４７】
（比較例７）
柿タンニンを含有させなかったこと以外は実施例１１と同様にして金属研磨組成物を得た。上述した研磨速度テストにより求めた研磨速度は２５６ｎｍ／分であり、上述したエッチングテストより求めたエッチング速度は１ｎｍ／分であった。また、実施例１１と同様にしてパターン付きウエハを研磨したてウエハの段差を測定したところ、３４ｎｍであった。ウエハ上には全くキズはなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の金属研磨組成物によれば、ディッシングを防止できるので、平坦性を高くでき、金属膜特に銅膜の研磨の研磨速度を向上させて低圧での高速研磨を可能にする。また、金属膜の傷付きが防止されるので、歩留まりが向上する。しかも、安価であるため、工業的である。
さらに、本発明の金属膜の研磨方法によれば、金属膜を低圧で高速研磨して平坦化することができ、本発明の基板の製造方法によれば、平坦性の優れた基板を低圧で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal polishing composition used for polishing a metal film, a method for polishing a metal film, and a method for manufacturing a substrate.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Advances in technology in integrated circuits (ICs) and large-scale integrated circuits (LSIs) have improved their operation speeds and integration scales. For example, the performance of microprocessors and the capacity of memory chips have increased. Is rapidly being achieved. Fine processing technology greatly contributes to these high performances, and one of the fine processing technologies is, for example, a chemical mechanical polishing method which is a planarization technology. This chemical mechanical polishing method is employed when planarizing an interlayer insulating film, a metal plug, and a wiring metal in a multilayer wiring process.
By the way, in the case of wiring metal, recently, an attempt has been made to use copper or a copper alloy due to a problem of wiring delay or the like. In a method of manufacturing a wiring using copper or a copper alloy, a trench is formed in advance, and if necessary, an interlayer insulating film having a thin barrier metal film such as tantalum or tantalum nitride is formed on a copper or copper alloy by a damascene method or the like. Is deposited. Then, the copper or copper alloy of the protrusions excessively deposited on the interlayer insulating film is polished and flattened to form a wiring.
[0003]
As a method of polishing copper or a copper alloy in the above-described manufacturing method, for example, a method of treating with a polishing agent containing abrasive grains can be considered, but since copper or a copper alloy is generally soft, it was treated only with a polishing agent. In such a case, there is a problem that a so-called scratch is easily made and the yield is extremely low. In addition, since copper is dissolved by an etching agent, an abrasive to which an etching agent is added can be considered, but not only copper or copper alloy deposited extra, but also the metal wiring portion is etched, so that flattening cannot be performed. However, there arises an inconvenience of causing a phenomenon called dishing in which the metal wiring portion is shaved.
[0004]
Therefore, a metal polishing composition containing hydrogen peroxide, benzotriazole, aminoacetic acid and, if necessary, abrasive grains as a polishing agent for a metal film made of copper or a copper alloy to prevent such a phenomenon is patented. It is disclosed in Reference 1. In this metal polishing composition, benzotriazole forms a reaction protective film on the oxidized metal film, so when mechanically polishing convex parts, it is difficult to damage parts other than the convex parts, Dishing can be prevented by preventing the wiring portion from being etched. As a result, it is described that the flatness can be improved and the metal can be efficiently left only in the concave portions. Patent Literature 2 discloses a metal polishing composition containing a 2-quinolinecarboxylic acid that reacts with copper to form a copper complex that is hardly soluble in water and mechanically weaker than copper.
[0005]
However, although the metal polishing composition described in Patent Literature 1 is effective for flatness and dishing prevention, it has a problem that the polishing rate is significantly reduced due to the strong anticorrosive action of benzotriazole. Further, in the metal polishing composition described in Patent Document 2, 2-quinoline carboxylic acid was extremely expensive and was difficult to use industrially.
[0006]
By the way, in recent years, use of a Low κ material as an interlayer insulating film has been studied from the relation of parasitic capacitance of copper wiring. Various inorganic and organic materials have been developed as the Low κ material, but a next-generation Low κ material having a dielectric constant of less than about 2.3 is required. In order to achieve such a dielectric constant, it is said that it is necessary to make the low κ material porous, but the porous material has low mechanical strength and is broken by the conventional CMP polishing pressure. There was a point (for example, see Non-Patent Document 1). However, the conventional polishing method described above is premised on high-pressure polishing, and high-speed polishing is difficult at low pressure. Therefore, there is a demand for an abrasive capable of high-speed polishing at a low pressure.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-83780 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-9-55363 (Claims)
[Non-patent document 1]
"Latest CMP Process and Material Technology", Technical Information Association, 2002, p133
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention prevents dishing, enhances flatness, improves the polishing rate for polishing a metal film, particularly a copper film, enables high-speed polishing at a low pressure, and improves the yield. It is an object to provide a polishing composition. Still another object is to provide a method for polishing a metal film and a method for manufacturing a substrate using the metal polishing composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the solution of the above-mentioned problems, and found that the use of a metal polishing composition containing a film-forming compound that forms a film by polymerizing on the surface of a metal film in polishing a metal film can solve the problems. And completed the present invention.
That is, the metal polishing composition of the present invention is characterized in that the metal polishing composition used for polishing a metal film contains a film-forming compound that polymerizes on the metal film surface to form a polymerized film on the metal film surface. I have.
[0010]
In the metal polishing composition of the present invention, the film-forming compound is preferably one that is polymerized by using at least one of a metal contained in a metal film, an oxide of the metal, and an ion of the metal as a catalyst. .
Further, the film-forming compound is preferably at least one selected from a phenol compound and an aromatic diamine compound, and the phenol compound is more preferably a compound having two or more phenolic hydroxyl groups. The compound having at least two phenolic hydroxyl groups is particularly preferably at least one selected from catechol, pyrogallol, gallic acid, tannic acid, and polyphenol. Further, the polyphenol is preferably tannin.
[0011]
Further, the metal polishing composition of the present invention preferably further contains an oxidizing agent, and the polymerization is preferably oxidative polymerization.
When an oxidizing agent is contained, the oxidizing agent is preferably at least one selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate.
Further, the metal polishing composition of the present invention may further include an organic acid and / or an amino acid.
When an organic acid and / or an amino acid is further contained, the organic acid is preferably at least one selected from acetic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, glycolic acid, oxalic acid, and phthalic acid.
In addition, the metal polishing composition of the present invention may further include a complex-forming compound which forms an insoluble complex by reacting with any of the metal, the oxide of the metal, and the ion of the metal contained in the metal film. .
When a complex-forming compound is contained, the complex-forming compound is preferably an azole. Further, among the azoles, benzotriazole is preferable.
Further, the metal polishing composition of the present invention may further include abrasive grains.
When abrasive grains are included, at least one selected from silica, alumina, ceria, and organic abrasive grains can be used as the abrasive grains.
[0012]
Further, in the metal polishing composition described above, a metal polishing composition for polishing a metal film used for polishing a metal film filling a substrate having a concave portion so as to cover the concave portion may be used.
In that case, a barrier metal film may be formed on the substrate having the concave portion.
Preferably, the metal contained in the metal film is made of copper or an alloy containing copper.
When the barrier metal film is formed, the barrier metal film is preferably made of a tantalum-based metal.
[0013]
The method for polishing a metal film according to the present invention is characterized in that the metal film is polished and flattened using the above-described metal polishing composition.
The method for manufacturing a substrate of the present invention includes a step of polishing and flattening a metal film formed on a substrate having a concave portion and filling the concave portion by the above-described metal film polishing method. It is characterized by.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the metal polishing composition will be described. This metal polishing composition is used for polishing a metal film, and contains a film-forming compound that polymerizes on the surface of the metal film to form a polymerized film on the surface of the metal film. The metal polishing composition is usually an aqueous solution.
The metal film to be polished by the metal polishing composition is, for example, a film formed on a substrate filled with metal and having grooves or openings forming wiring. Here, examples of the metal contained in the metal film include aluminum, copper, tungsten, nickel, tantalum, tantalum nitride, platinum group metals such as ruthenium and platinum, and alloys of these metals. Among these, copper or copper alloy used for wiring is preferable. As the substrate, for example, a substrate made of a semiconductor is used.
[0015]
Examples of the film-forming compound include those that selectively polymerize on the metal film surface to form a polymerized film on the metal film surface, and those that are selectively or chemically or physically adsorbed on the metal film surface after polymerization. Either one may be used, but since a polymer film can be formed uniformly, it is preferable that the polymer film is selectively polymerized on the metal film surface to form a polymer film on the metal film surface.
[0016]
As the polymer that selectively polymerizes on the surface of the metal film to form a polymer film on the surface of the metal film, it is preferable that the metal film is involved in the polymerization, and among these, the selectivity of polymerization on the metal film surface is high. It is preferable that the metal of the metal film, the oxide of the metal, and the ion of the metal can serve as a catalyst for promoting polymerization.
Examples of the polymerization of the film-forming compound include oxidative polymerization and condensation polymerization, and oxidative polymerization is preferred from the viewpoint of simplicity and the like.
Here, as an example of oxidative polymerization, phenol polymerization is shown in the following formula (1). In this polymerization reaction, two molecules of phenol react with oxygen to polymerize, and at this time, metal ions and the like serve as a catalyst to promote oxidative polymerization. Then, a polymerization film is formed on the surface of the metal film by such a polymerization reaction occurring in a chain.
[0017]
Embedded image
Examples of the film-forming compound in which metal, metal oxide, and metal ion participate as a catalyst to cause oxidative polymerization include phenol, cresol, catechol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, gallic acid, caffeic acid, tannic acid, and ellagic acid , Low molecular weight phenolic compounds such as catechin, pyrocatechin, quintuple tannins, gallic tannins, chestnut tannins, hydrolyzed tannins such as tannins, gambian tannins, milabram tannins, smack tannins, mimosa tannins, quebracho tannins, watts Condensed tannins such as lutannin and persimmon tannin, chlorogenic acids such as neochlorogenic acid, isochlorogenic acid and cryptochlorogenic acid, lignin, novolak, polyphenols such as polyvinylphenol, pyridine, p- And aromatic amines such as aminobenzene.
[0019]
Of these, phenol compounds having two or more phenolic hydroxyl groups are preferred. Examples of the phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups include cresol, catechol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, low-molecular-weight phenol compounds such as gallic acid, caffeic acid, tannic acid, ellagic acid, catechin, and pyrocatechin; Condensed tannins such as hydrolyzed tannins such as gallic tannins, chestnut tannins, tara tannins, gambian tannins, milabram tannins, smack tannins, mimosa tannins, quebracho tannins, wattle tannins, persimmon tannins, neochlorogenic acid, Examples thereof include chlorogenic acids such as isochlorogenic acid and cryptochlorogenic acid, and polyphenols such as lignin. More preferably, in a compound having two or more phenols in one molecule, pentad tannin, gallic tannin, chestnut tannin, tara tannin, gambian tannin, milabram tannin, hydrolyzable tannin such as smack tannin, mimosa tannin, Examples include condensed tannins such as quebracho tannin, wattle tannin and persimmon tannin; chlorogenic acids such as neochlorogenic acid, isochlorogenic acid and cryptochlorogenic acid; and polyphenols such as lignin. Since these have two or more phenolic groups, which are polymerizable sites, they quickly crosslink during polymerization to form a water-insoluble polymer, so that a polymer film can be efficiently formed on the metal film surface. .
Further, among the above-mentioned phenol compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, catechol, pyrogallol, gallic acid, tannic acid and polyphenol are particularly preferable in that a polymer film is formed quickly. Further, among the polyphenols, tannin is preferred.
[0020]
The content of the film-forming compound in the metal polishing composition is preferably from 0.001 to 20% by mass, more preferably from 0.002 to 5% by mass, and from 0.005 to 1% by mass. Is more preferred. If the amount is less than 0.001% by mass, the effects of suppressing etching and improving the polishing rate may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 20% by mass, the effect relative to the content is not exhibited, and the metal polishing rate is reduced. Not only is it not economically advantageous.
[0021]
The metal polishing composition preferably further contains an oxidizing agent. If an oxidizing agent is contained, the polishing rate can be further improved by oxidizing the metal or metal alloy, and the polymerization of the film-forming compound can be promoted.
Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, alkyl peroxides such as t-butyl hydroperoxide and ethylbenzene hydroperoxide, peracids such as peracetic acid and perbenzoic acid, potassium permanganate, and iodic acid. Potassium, ammonium persulfate, polyoxoacid and the like can be mentioned. Among these oxidizing agents, it is preferable to contain at least one selected from oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate, because they can stably increase the polishing rate. Hydrogen peroxide, which facilitates the treatment of the product, is preferred.
[0022]
The content of the oxidizing agent is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass in the metal polishing composition. Is more preferable. If the amount is less than 0.01% by mass, a sufficient effect of addition may not be obtained, and the polishing rate may not be improved. If the amount exceeds 30% by mass, the effect relative to the content is not exhibited, so that it is wasted. On the contrary, the polishing rate may be suppressed in some cases.
[0023]
In addition, the metal polishing composition may further contain an organic acid or an amino acid. Organic acids and amino acids can promote polishing by etching a metal and can stabilize polishing. In addition, such an organic acid or amino acid may be called an etching agent.
Examples of organic acids and amino acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, and n -Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Carboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid and salts thereof, glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid, L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, sarcosine, L-ornithine, L- Syn, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4-dihydroxyphenyl) -L- Alanine, L-thyroxine, 4-hydroxy-L-proline, L-cystine, L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cystinic acid, L-aspartic acid, L- Glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-aminobutyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-kynurenine, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, 3-methyl-L-histidine, ergo Onein, and amino acids such as L- tryptophan, and the like. One of these organic acids and amino acids may be added, or two or more thereof may be mixed and added.
Also, among the above-mentioned organic acids and amino acids, acetic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, glycolic acid, oxalic acid, and phthalic acid are preferable because they are easily available.
[0024]
The content of the organic acid and the amino acid is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.02 to 5% by mass, and preferably from 0.05 to 2% by mass, based on the metal polishing composition. % Is more preferable. When the content is 0.01% by mass or less, the polishing rate cannot be improved. When the content is 10% by mass or more, the etching rate of the metal or metal alloy becomes too fast, so that dishing cannot be sufficiently suppressed and planarization cannot be performed. There is a risk.
[0025]
The metal polishing composition may not contain abrasive grains, but may be contained for the purpose of increasing the polishing rate. Examples of the abrasive grains include silica, alumina, ceria, and organic abrasive grains. Among them, silica having both scratch and abrasive properties is preferable.
The content of the abrasive grains is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in the metal polishing composition, since a high content causes dishing and scratching. It is more preferable that the content is not more than mass%.
[0026]
The metal polishing composition may contain a metal protective film forming agent or an anticorrosive other than the above-mentioned film forming compound in order to appropriately polish and further improve the flatness. Examples of such a metal protective film forming agent or an anticorrosive include a complex forming compound which reacts with a metal, a metal oxide, or a metal ion to form an insoluble complex.
Among the complex-forming compounds, azoles are preferred because they are excellent in forming a metal protective film and in preventing corrosion. As the azoles, for example, benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3- Triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5 Hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, Bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid, benzimidazole, tetrazole and the like, and salts thereof, and the like. Among these, benzotriazole is preferred.
The content of the metal protective film forming agent and the anticorrosive is preferably 5% by mass or less in the metal polishing composition, more preferably 2% by mass in order not to lower the polishing property of the metal polishing composition. More preferably, it is 0.5% by mass or less.
[0027]
Further, the metal polishing composition may contain an inorganic acid, a salt thereof, or an alkali within a range that does not adversely affect performance, physical properties, and the like. Inorganic acids, salts or alkalis thereof maintain stable polishing performance and play a role as a pH adjuster, a buffer and the like.
Examples of the inorganic acid include acids such as carbonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and salts of the inorganic acid include ammonium salts and potassium salts. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and ammonium hydrogen carbonate.
The content of these inorganic acids or salts or alkalis thereof is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in the metal polishing composition in order not to lower the polishing property of the metal polishing composition. More preferably, it is still more preferably 1% by mass or less.
[0028]
Further, the metal polishing composition may contain a water-soluble polymer or a surfactant, if necessary. When a water-soluble polymer or a surfactant is contained, the dispersibility of a film-forming compound or the like can be improved.
Examples of the water-soluble polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and ammonium salts thereof, polyisopropylacrylamide, polydimethylacrylamide, polymethacrylamide, polymethoxyethylene, polyvinyl alcohol, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone. And the like.
[0029]
As the surfactant, any of cationic, anionic and nonionic can be used. Examples of the cationic surfactant include an aliphatic amine salt and an aliphatic ammonium salt. Examples of the anionic surfactant include, for example, fatty acid soap, carboxylate such as alkyl ether carboxylate, sulfonate such as alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher alcohol sulfate, alkyl ether Sulfuric acid ester salts such as sulfates and phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphoric acid esters are exemplified. As the nonionic surfactant, for example, ether type such as polyoxyethylene alkyl ether, ether ester type such as polyoxyethylene ether of glycerin ester, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, ester type such as sorbitan ester and the like. No.
The addition amount of these water-soluble polymers and surfactants is preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less in the metal polishing composition in order not to lower the polishing property of the metal polishing composition. More preferably, it is still more preferably 0.5% by mass or less.
[0030]
The metal polishing composition is preferably used between pH 2 and 12, more preferably between pH 3 and 10, more preferably between pH 5 and 9.5. preferable. For the purpose of adjusting the pH to such a range, the etching agent, the inorganic acid or the inorganic acid salt may be used, or an alkali metal, an oxide of an alkaline earth metal, or a hydroxide may be used. .
[0031]
In the metal polishing composition as described above, the film-forming compound is polymerized on the surface of the metal film to form a polymerized film on the surface of the metal film, and this serves as a protective film. Etching other than that can be prevented, and dishing can be prevented. Then, since the protective film is easily peeled off at the projections, the polishing rate is improved, and high-speed polishing can be performed at a low pressure. Further, since the metal film can be prevented from being damaged by the polymer film, the yield is improved.
Further, this metal polishing composition is suitable for polishing a metal film forming wiring of a multilayer wiring portion.
[0032]
Next, an example of a polishing method of polishing a metal film using the above-described metal polishing composition and a method of manufacturing a substrate will be described.
In this method for polishing a metal film, a polishing apparatus having a holder for holding a substrate and a polishing platen to which a polishing cloth is attached can be used. When such a polishing apparatus is used, a state in which the substrate having the metal film to be polished is pressed against the polishing cloth while supplying the above-described metal polishing composition onto the polishing cloth of the polishing platen of the polishing apparatus. The metal film is polished by relatively moving the polishing platen and the substrate.
As a method of supplying the metal polishing composition onto the polishing cloth of the polishing platen at that time, for example, a method of continuously supplying the composition with a pump or the like can be mentioned. Further, the metal polishing composition may be supplied as one liquid containing all components, but it is also possible to supply the hydrogen peroxide solution and other components in separate lines in consideration of the stability of the liquid. it can. When two or more liquids are supplied on separate lines, they can be mixed and supplied with one liquid immediately before reaching the polishing cloth, or can be supplied on the polishing cloth as two liquids on another line.
Further, as the polishing cloth, for example, a general nonwoven fabric, foamed polyurethane, or the like can be used.
[0033]
By such a polishing method, a substrate with a flat metal film can be manufactured. In the method of manufacturing the substrate, first, an interlayer insulating film is formed on the substrate, and then a recess such as a groove and an opening for forming wiring is formed in the interlayer insulating film on the substrate, and the interlayer insulating film is formed on the interlayer insulating film. A thin barrier metal film is formed. Subsequently, a metal film for metal wiring made of a metal such as copper is formed on the barrier metal film by a method such as plating so as to fill the recess. Then, this metal film is polished by the above-mentioned polishing method, and if necessary, the barrier metal film and the interlayer insulating film are further polished and flattened to manufacture a substrate having a flattened metal film.
Here, as the interlayer insulating film, an organic interlayer insulating film such as a silicon oxide film, an inorganic interlayer insulating film containing a large amount of silicon such as HSQ or MSQ, or a film made of benzocyclobutene can be used. Furthermore, a low-dielectric-constant interlayer insulating film having holes in these may be used. In addition, since the barrier metal film has a high barrier property, it is preferable to use a tantalum-based metal such as tantalum or tantalum nitride.
[0034]
In the metal film polishing method described above, dishing is prevented because the above-described metal polishing composition is used, and a polymer film is formed on the metal film by a film-forming compound before polishing. Then, since the protective film is easily peeled off at the convex portion by polishing, it is considered that the polishing rate is improved.
Further, since the method for manufacturing a substrate of the present invention includes the step of polishing a metal film by the above-described polishing method, a substrate having excellent flatness can be manufactured at low pressure and at high speed.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<Polishing speed test>
Under the following conditions, while supplying the metal polishing composition onto the polishing cloth of the polishing platen of the polishing apparatus, the polishing platen and the substrate are relatively moved while the substrate is pressed against the polishing cloth to polish the metal film. Then, the polishing rate at that time was measured.
Substrate: Silicon wafer with copper film cut into 4 x 4 cm
Relative speed between substrate and polishing platen: 54 m / min
Polishing pressure: 10MPa
Polishing pad: IC1000 / SUBA400 manufactured by Rodel Nitta
Metal polishing composition supply rate: 13 ml / min
Measurement of polishing rate: It was converted from the electric resistance value before and after polishing.
<Etching test>
A 2 cm × 2 cm copper plate was immersed in the metal polishing composition, and the etching rate per minute was calculated from the reduced amount of the copper plate.
[0036]
<Polishing property test>
To evaluate the actual polishing characteristics, under the following conditions, while supplying the metal polishing composition onto the polishing cloth of the polishing platen of the polishing apparatus, while pressing the substrate on which the pattern is formed against the polishing cloth. The metal film was polished by relatively moving the polishing platen and the substrate, and the step at that time was measured.
Substrate: A substrate obtained by cutting a silicon wafer with a 1200 nm copper film having a groove with a depth of 500 nm formed of tantalum as a barrier metal film into 4 × 4 cm.
Relative speed between substrate and polishing platen: 54 m / min
Polishing pressure: 30 MPa
Polishing pad: IC1000 / SUBA400 manufactured by Rodel Nitta
Metal polishing composition supply rate: 13 ml / min
Measurement of step: Using a palpation-type step measuring instrument, the step at 100 μm / 100 μm line / space was measured. Note that a case where the step is sufficiently reduced by polishing is referred to as “high step relaxation”.
[0037]
(Reference Examples 1 to 3) Polymerizability of persimmon tannin
The polymerizability of persimmon tannin was studied. Persimmon tannin and hydrogen peroxide were placed in a sample bottle with the composition shown in Table 1, and finally, an aqueous solution of copper acetate was added to observe the state of the solution.
In Reference Example 1, the solution turned brown and the solution solidified and gelled. In contrast, there was no change in Reference Example 3 in which copper acetate was not added. In Reference Example 2 in which hydrogen peroxide was not added, the color of the solution changed, but no gelation occurred. Here, in order to confirm whether or not the gelled product of Reference Example 1 was derived from persimmon tannin, infrared spectroscopic spectra of the isolated and dried gelled product and the raw material persimmon tannin were measured. The KBr method was used for the measurement. As a result, in persimmon tannin, phenol O-H stretching vibration (3406 cm -1 ), Aromatic CH stretching vibration (2933 cm) -1 ), Ester C = O stretching vibration (1697 cm) -1 ), Aromatic CC ring stretching vibration (1610 cm -1 ) Was confirmed. Furthermore, even with the gelled product, phenol O-H stretching vibration (3423 cm -1 ), Aromatic CH stretching vibration (2922 cm) -1 ), Ester C = O stretching vibration (1722 cm) -1 ), Aromatic CC ring stretching vibration (1624 cm) -1 ) Was confirmed. From these, it was confirmed that the gelled product was a polymer derived from persimmon tannin.
In other words, it is considered that persimmon tannin was oxidized and polymerized by hydrogen peroxide with the participation of copper acetate to form a gel. From this, it is considered that persimmon tannin forms a polymer film on a copper film as a film-forming compound.
[0038]
[Table 1]
[0039]
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
Using persimmon tannin which is a film forming compound, malic acid which is an organic acid, and hydrogen peroxide which is an oxidizing agent, metal polishing compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were prepared as shown in Table 2, and described above. An etching test was performed. In Example 1 using the metal polishing composition containing persimmon tannin, malic acid, and hydrogen peroxide, a film was quickly formed on the surface of the copper plate, and the etching was appropriately suppressed. The film was washed with water, dried, and measured for infrared spectrum in the same manner as in Reference Example 1. As a result, phenol OH stretching vibration (3418 cm -1 ), Aromatic CH stretching vibration (2925 cm) -1 ), Ester C = O stretching vibration (1711 cm) -1 ), Aromatic CC ring stretching vibration (1620 cm -1 ) Was confirmed. That is, it was confirmed that this film was a polymer derived from persimmon tannin.
In Example 2 using the metal polishing composition not containing malic acid and Example 3 using the metal polishing composition not containing hydrogen peroxide, no etching was performed, and the formation of a gel-like film on the copper plate surface was confirmed. Was.
On the other hand, in Comparative Example 1, a composition containing malic acid and hydrogen peroxide and not containing persimmon tannin was used, the liquid comprising the metal polishing composition turned light blue, and the substrate was excessively etched. Was.
[0040]
[Table 2]
[0041]
(Examples 4 to 10, Comparative Examples 2 to 6)
The persimmon tannin or quintuple tannin which is a film-forming compound, benzotriazole which is an anticorrosive, hydrogen peroxide which is an oxidizing agent, colloidal silica which is an abrasive, organic acids or amino acids in the table were blended, and Examples 4 to 10 and The metal polishing compositions of Comparative Examples 2 to 6 were prepared as shown in Tables 3 and 4. Then, the polishing rate and the etching rate of the blanket wafer (substrate) on which the copper thin film (metal film) was formed were measured. The results are also shown in Tables 3 and 4.
[0042]
[Table 3]
[0043]
[Table 4]
[0044]
In Example 4, since there was no etching agent, the polymerized film formed from persimmon tannin was formed on the blanket wafer even though the etching rate was 0, so the polishing rate was 173 nm. / Min.
In Example 5, since the persimmon tannin and citric acid were included, the polishing rate was improved as compared with Example 4.
In Example 6, since benzotriazole was further contained in addition to persimmon tannin, hydrogen peroxide and citric acid, the polishing rate was further improved as compared with Example 5. That is, the synergistic effect of persimmon tannin and benzotriazole was exhibited.
Examples 7 and 8 were the same as Example 6 except that the etching agents were changed to lactic acid and oxalic acid, and the polishing rates were sufficiently high.
In Example 9, quintuple tannin was used as the film-forming compound, but the same effect as persimmon tannin was exhibited, and the polishing rate was sufficiently high.
In Example 10, 1% by mass of colloidal silica having an average particle diameter of 0.12 nm was contained, and the polishing rate was significantly improved.
[0045]
On the other hand, Comparative Examples 2 to 6 did not contain persimmon tannin or quintuple tannin, which is a film-forming compound, so that the polishing rate was not sufficiently high. That is, comparison of Comparative Example 6 and Example 2, Comparative Example 2 and Example 5, Comparative Example 3 and Example 6, Comparative Example 4 and Example 7, and Comparative Example 5 and Example 8 reveals that all are persimmon tannins. The polishing rate of the comparative example containing no was low.
[0046]
(Example 11)
An aqueous solution obtained by mixing 0.15% by mass of malic acid, 0.15% by mass of polyacrylic acid (molecular weight: 25,000), 0.2% by mass of benzotriazole, 0.05% by mass of persimmon tannin, and 9.0% by mass of hydrogen peroxide. Used as a metal polishing composition. Using this metal polishing composition, the polishing rate determined by the above-described polishing rate test was 350 nm / min, and the etching rate determined by the above-described etching test was 1 nm / min.
Using this metal polishing composition, a wafer (substrate) on which a pattern was formed and which had a tantalum barrier film was polished. Then, a polishing characteristic test at that time was performed based on the method described above. The wafer was polished until the tantalum barrier film was exposed, and the step of the wafer was measured to be 35 nm. Therefore, it was found that the step relaxation was high and the dishing was small. Also, no scratch was observed on the wafer. By containing persimmon tannin which is a film-forming compound in this way, the polishing rate could be improved without lowering the step relieving property and dishing.
[0047]
(Comparative Example 7)
A metal polishing composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that persimmon tannin was not contained. The polishing rate determined by the above-described polishing rate test was 256 nm / min, and the etching rate determined by the above-described etching test was 1 nm / min. In addition, when the patterned wafer was polished in the same manner as in Example 11, and the level difference of the wafer was measured, it was 34 nm. There were no scratches on the wafer.
[0048]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the metal polishing composition of this invention, since dishing can be prevented, flatness can be improved and the polishing rate of polishing a metal film, especially a copper film, can be improved to enable high-speed polishing at a low pressure. In addition, since the metal film is prevented from being damaged, the yield is improved. Moreover, it is industrial because it is inexpensive.
Further, according to the method for polishing a metal film of the present invention, the metal film can be polished at a low pressure at a high speed and flattened. According to the method for manufacturing a substrate of the present invention, a substrate having excellent flatness can be formed at a low pressure. Can be manufactured.