JP2005142597A - Polishing liquid for metal and method of polishing using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法に関連し、特に凍結後も特性の変わらない金属用研磨液に関する。 The present invention relates to a metal polishing liquid in a wiring process of a semiconductor device and a polishing method using the same, and more particularly to a metal polishing liquid whose characteristics do not change even after freezing.
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に開示されている。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs). The chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) method is one of them, and is a technique frequently used in the LSI manufacturing process, particularly in the multilayer wiring formation process, planarization of the interlayer insulating film, metal plug formation, and buried wiring formation. . This technique is disclosed, for example, in US Pat. No. 4,944,836.
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。 Recently, in order to improve the performance of LSIs, the use of copper alloys as wiring materials has been attempted. However, it is difficult to finely process the copper alloy by the dry etching method frequently used in the formation of the conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a so-called damascene method is mainly employed in which a copper alloy thin film is deposited and embedded on an insulating film in which grooves have been formed in advance, and the copper alloy thin film other than the grooves is removed by CMP to form embedded wiring. . This technique is disclosed in Patent Document 1, for example.
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。 The general method of CMP of metal is to apply a polishing cloth (pad) on a circular polishing surface plate (platen), immerse the polishing pad surface with a metal polishing liquid, and press the surface on which the metal film of the substrate is formed. Then, the polishing platen is rotated with a predetermined pressure (hereinafter referred to as polishing pressure) applied from the back surface, and the metal film on the convex portion is removed by mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film. It is.
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。 The metal polishing liquid used in CMP is generally composed of an oxidizing agent and solid abrasive grains, and a metal oxide dissolving agent and a protective film forming agent are further added as necessary. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film by oxidation and scrape the oxidized layer with solid abrasive grains. Since the oxide layer on the metal surface of the recess does not touch the polishing pad so much and does not have the effect of scraping off by the solid abrasive grains, the metal layer of the projection is removed and the substrate surface is flattened with the progress of CMP. This detail is disclosed in Non-Patent Document 1.
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の酸化層も溶解（以下エッチングと記す。）されて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバランスを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが望ましい。 As a method for increasing the polishing rate by CMP, it is effective to add a metal oxide dissolving agent. It can be interpreted that the effect of scraping with the solid abrasive grains increases when the metal oxide grains scraped with the solid abrasive grains are dissolved in the polishing liquid. However, when the oxide layer on the surface of the metal film in the recess is also dissolved (hereinafter referred to as etching) and the metal film surface is exposed, the surface of the metal film is further oxidized by the oxidizing agent, and when this is repeated, the metal film in the recess is etched. There is a concern that it will progress and the flattening effect will be impaired. In order to prevent this, a protective film forming agent is further added. It is important to balance the effect of the metal oxide solubilizer and the protective film forming agent. The oxide layer on the surface of the metal film in the recess is not so etched, and the scraped oxide layer grains are efficiently dissolved and polished by CMP. High speed is desirable.
このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効果が得られる。 Thus, by adding a metal oxide solubilizer and a protective film forming agent to add a chemical reaction effect, the CMP rate (polishing rate by CMP) is improved and damage to the surface of the metal layer to be CMPed (damaged) ) Is also reduced.
しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストアップ、等の問題が生じる。 However, when forming a buried wiring by CMP using a conventional metal polishing liquid containing solid abrasive grains, (1) the central portion of the surface of the buried metal wiring is isotropically corroded and looks like a dish. (2) Occurrence of scratches (scratches) derived from solid abrasive grains, (3) Cleaning to remove solid abrasive grains remaining on the substrate surface after polishing Problems such as complicated process and (4) cost increase due to solid abrasive grains themselves and waste liquid treatment arise.
ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特許文献２に記載されている。 For metals containing BTA (benzotriazole) and metal oxide solubilizers composed of aminoacetic acid or amide sulfuric acid such as glycine to suppress corrosion of copper alloy during dishing and polishing and to form highly reliable LSI wiring A method using a polishing liquid has been proposed. This technique is described in Patent Document 2, for example.
銅または銅合金のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献３に記載されている。 In metal embedding formation such as damascene wiring formation of copper or copper alloy or plug wiring formation of tungsten, etc., when the polishing rate of the silicon dioxide film that is an interlayer insulating film formed other than the embedded portion is high, the interlayer insulating film Thinning in which the thickness of each wiring is reduced occurs. As a result, resistance variation occurs due to an increase in wiring resistance, pattern density, and the like, so that a characteristic in which the polishing rate of the silicon dioxide film is sufficiently small with respect to the metal film to be polished is required. In view of this, a method has been proposed in which the polishing rate of silicon dioxide is suppressed by anions generated by acid dissociation so that the polishing solution has a pH higher than pKa-0.5. This technique is described in Patent Document 3, for example.
一方、配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そこで、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。
銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、被研磨膜の硬度や化学的性質が異なるために、研磨液のｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異なる性質のものが検討されている。
In the two-stage polishing method comprising the first step of polishing copper or copper alloy and the second step of polishing the barrier layer, the hardness and chemical properties of the film to be polished are different. Regarding compositions such as additives, those having considerably different properties have been studied.
砥粒を含んだ金属用研磨液では、凍結すると砥粒が凝集してしまい、解凍後、金属酸化剤を添加して使用した場合研磨面の傷の発生原因となった。従って、恒温保存が必要となり寒冷地での保存が困難であり、凍結解凍後も使用できる金属用研磨液が望まれていた。本発明は、凍結解凍後も研磨面に傷を発生させずに高いＣＭＰ速度を発現し、高平坦化、ディッシング量低減及びエロージョン量低減を可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。さらに、本発明は、銅または銅合金とバリア層導体とを連続して効率的に研磨を行うことができ、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法を提供するものである。 In the metal polishing liquid containing abrasive grains, the abrasive grains aggregate when frozen, and when the metal oxidizer is added after thawing, it causes scratches on the polished surface. Therefore, constant temperature storage is required and storage in a cold region is difficult, and a metal polishing liquid that can be used even after freezing and thawing has been desired. The present invention expresses a high CMP rate without causing scratches on the polished surface even after freezing and thawing, enables high planarization, reduced dishing amount and reduced erosion amount, and enables highly reliable embedding pattern formation of a metal film. The present invention provides a metal polishing liquid and a polishing method using the same. Furthermore, the present invention provides a metal-polishing liquid capable of efficiently and continuously polishing copper or a copper alloy and a barrier layer conductor, and capable of forming a highly reliable embedded pattern of a metal film, and A method of polishing a substrate using the same is provided.
本発明者らは金属用研磨液前駆体中の砥粒含有量を０〜１重量％とすることにより、凍結解凍後も実質的に特性の変わらない金属用研磨液前駆体が提供できることを見出した。ここで、前駆体は、金属用研磨液のある成分を除いたもので、除いた成分を加えることにより金属用研磨液となるものである。また、前駆体は、凍結等の状態で、そのままでは金属用研磨液として使用できず、物理的な手段である加温して、使用できる状態となる前のもの、または前者と後者の複合されたものである。
本発明は、（１）０〜１重量％の砥粒を含有する金属用研磨液前駆体を凍結又は低温状態にし、研磨を行う前に凍結又は低温状態にされた金属用研磨液前駆体を解凍又は加温して、追加成分を追加して混合することにより金属用研磨液を調製することを特徴とする金属用研磨液の調製方法に関する。
（２）金属用研磨液前駆体が、さらに、酸化金属溶解剤を含有する上記（１）に記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（３）金属用研磨液前駆体が、さらに、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１）に記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（４）金属用研磨液前駆体が、さらに、保護膜形成剤を含有する上記（１）〜（３）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（５）金属用研磨液前駆体が、さらに、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールの誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有する上記（１）〜（３）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（６）金属用研磨液前駆体が、さらに、水溶性高分子を含有する上記（１）〜（５）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（７）金属用研磨液前駆体が、さらに、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸の塩から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１）〜（５）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（８）金属用研磨液前駆体が、さらに、水を含有する上記（１）〜（７）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（９）金属用研磨液前駆体が、さらに、金属の酸化剤を含有する上記（１）〜（８）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（１０）金属用研磨液前駆体が、さらに、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１）〜（８）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（１１）追加成分が金属の酸化剤を含有する上記（１）〜（１０）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（１２）追加成分が金属の過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１）〜（１０）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（１３）研磨される金属膜が、銅、銅合金から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（１２）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
また、本発明は、（１４）上記（１）〜（１３）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法により調製された金属用研磨液を研磨定盤の研磨布上に供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法に関する。
また、本発明は、（１５）上記（１）〜（１３）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に使用される金属用研磨液前駆体に関する。
また、本発明は、（１６）上記（１４）記載の研磨方法に使用される金属用研磨液前駆体に関する。
また、本発明は、（１７）０〜１重量％の砥粒を含有する金属用研磨液を凍結又は低温状態にし、研磨を行う前に凍結又は低温状態にされた金属用研磨液を解凍又は加温することを特徴とする金属用研磨液の調製方法に関する。
（１８）金属用研磨液が、さらに、酸化金属溶解剤を含有する上記（１７）に記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（１９）金属用研磨液が、さらに、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１７）に記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２０）金属用研磨液が、さらに、保護膜形成剤を含有する上記（１７）〜（１９）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２１）金属用研磨液が、さらに、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールの誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有する上記（１７）〜（１９）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２２）金属用研磨液が、さらに、水溶性高分子を含有する上記（１７）〜（２１）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２３）金属用研磨液が、さらに、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸の塩から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１７）〜（２１）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２４）金属用研磨液が、さらに、水を含有する上記（１７）〜（２３）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２５）金属用研磨液が、さらに、金属の酸化剤を含有する上記（１７）〜（２４）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２６）金属用研磨液が、さらに、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１７）〜（２４）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
（２７）研磨される金属膜が、銅、銅合金から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１７）〜（２６）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に関する。
また、本発明は、（２８）上記（１７）〜（２７）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法により調製された金属用研磨液を研磨定盤の研磨布上に供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法に関する。
また、本発明は、（２９）上記（１７）〜（２７）いずれか一つに記載の金属用研磨液の調製方法に使用される金属用研磨液に関する。
また、本発明は、（３０）上記（２８）記載の研磨方法に使用される金属用研磨液に関する。
The present inventors have found that by setting the abrasive grain content in the metal-polishing liquid precursor to 0 to 1% by weight, a metal-polishing liquid precursor that has substantially no change in characteristics even after freezing and thawing can be provided. It was. Here, the precursor is obtained by removing a certain component of the metal polishing liquid, and becomes a metal polishing liquid by adding the removed component. In addition, the precursor cannot be used as a metal polishing liquid as it is in a frozen state or the like, but is heated before it becomes a usable physical means, or the former and the latter are combined. It is a thing.
In the present invention, (1) a metal polishing liquid precursor containing 0 to 1% by weight of abrasive grains is frozen or at a low temperature, and the metal polishing liquid precursor that has been frozen or at a low temperature before polishing is obtained. The present invention relates to a method for preparing a metal-polishing liquid, which comprises thawing or heating and preparing a metal-polishing liquid by adding and mixing additional components.
(2) The method for preparing a metal polishing liquid according to (1) above, wherein the metal polishing liquid precursor further contains a metal oxide dissolving agent.
(3) The method for preparing a metal polishing liquid according to (1) above, wherein the metal polishing liquid precursor further contains at least one selected from organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids, and sulfuric acid. About.
(4) The metal polishing liquid precursor further relates to the method for preparing a metal polishing liquid according to any one of (1) to (3) above, which further contains a protective film forming agent.
(5) The metal-polishing liquid precursor according to any one of (1) to (3) above, wherein the metal-polishing liquid precursor further contains at least one selected from benzotriazole and benzotriazole derivatives. It relates to a preparation method.
(6) The method for preparing a metal polishing slurry according to any one of (1) to (5) above, wherein the metal polishing slurry precursor further contains a water-soluble polymer.
(7) The metal polishing liquid according to any one of (1) to (5), wherein the metal polishing liquid precursor further contains at least one selected from polyacrylic acid and a salt of polyacrylic acid. It relates to the preparation method.
(8) The method for preparing a metal polishing slurry according to any one of (1) to (7), wherein the metal polishing slurry precursor further contains water.
(9) The method for preparing a metal polishing slurry according to any one of (1) to (8) above, wherein the metal polishing slurry precursor further contains a metal oxidizing agent.
(10) Any of (1) to (8) above, wherein the metal polishing slurry precursor further contains at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. The present invention relates to a method for preparing a metal polishing slurry according to one of the above.
(11) The method according to any one of (1) to (10), wherein the additional component contains a metal oxidizing agent.
(12) The additional component contains at least one selected from metallic hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid and ozone water, as described in any one of (1) to (10) above The present invention relates to a method for preparing a metal polishing slurry.
(13) The method according to any one of (1) to (12) above, wherein the metal film to be polished contains at least one selected from copper and a copper alloy.
Moreover, this invention supplies the metal polishing liquid prepared by the preparation method of the metal polishing liquid as described in any one of (14) said (1)-(13) on the polishing cloth of a polishing surface plate. However, the present invention relates to a polishing method for polishing a film to be polished by relatively moving a polishing platen and the substrate while pressing the substrate having the film to be polished against a polishing cloth.
The present invention also relates to (15) a metal polishing liquid precursor used in the method for preparing a metal polishing liquid according to any one of (1) to (13) above.
The present invention also relates to (16) a metal-polishing liquid precursor used in the polishing method described in (14) above.
The present invention also includes (17) freezing or low-temperature metal polishing liquid containing 0 to 1% by weight of abrasive grains, and thawing or freezing the metal polishing liquid that has been frozen or low-temperature before polishing. The present invention relates to a method for preparing a metal-polishing liquid characterized by heating.
(18) The method for preparing a metal polishing liquid according to (17), wherein the metal polishing liquid further contains a metal oxide dissolving agent.
(19) The method for preparing a metal polishing liquid according to the above (17), wherein the metal polishing liquid further contains at least one selected from organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids, and sulfuric acid.
(20) The metal polishing liquid further relates to the method for preparing a metal polishing liquid according to any one of the above (17) to (19), which further contains a protective film forming agent.
(21) The method for preparing a metal polishing liquid according to any one of the above (17) to (19), wherein the metal polishing liquid further contains at least one selected from benzotriazole and a benzotriazole derivative. About.
(22) The method for preparing a metal polishing slurry according to any one of (17) to (21), wherein the metal polishing slurry further contains a water-soluble polymer.
(23) The preparation of the metal polishing liquid according to any one of the above (17) to (21), wherein the metal polishing liquid further contains at least one selected from polyacrylic acid and a salt of polyacrylic acid. Regarding the method.
(24) The method for preparing a metal polishing slurry according to any one of (17) to (23), wherein the metal polishing slurry further contains water.
(25) The metal polishing slurry further relates to the method for preparing a metal polishing slurry according to any one of (17) to (24) above, which further contains a metal oxidizing agent.
(26) Any one of the above (17) to (24), wherein the metal polishing liquid further contains at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water. To a method for preparing a metal polishing slurry as described in 1. above.
(27) The method according to any one of (17) to (26), wherein the metal film to be polished contains at least one selected from copper and a copper alloy.
The present invention also provides (28) a metal polishing liquid prepared by the method for preparing a metal polishing liquid according to any one of (17) to (27) above on a polishing cloth of a polishing platen. However, the present invention relates to a polishing method for polishing a film to be polished by relatively moving a polishing platen and the substrate while pressing the substrate having the film to be polished against a polishing cloth.
The present invention also relates to (29) a metal polishing liquid used in the method for preparing a metal polishing liquid according to any one of (17) to (27) above.
The present invention also relates to (30) a metal-polishing liquid used in the polishing method described in (28) above.
本発明の金属用研磨液前駆体を用いた金属用研磨液は、砥粒を含ませないことにより凍結後も実質的な特性が変わらず、寒冷地での保存が容易になる。 Since the metal polishing liquid using the metal polishing liquid precursor of the present invention does not contain abrasive grains, the substantial characteristics do not change even after freezing, and storage in a cold region is facilitated.
本発明は、解凍後も凍結前の特性と実質的に変わらない金属用研磨液前駆体を用いた金属用研磨液であり、金属用研磨液前駆体が、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有する。そして、これに金属の酸化剤を添加して金属用研磨液とする。また、金属用研磨液前駆体が、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を含有し、凍結ないし低温状態にある状態で、これを解凍ないし加温することにより金属用研磨液とする。
本発明で使用する酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
本発明で使用する酸化金属溶解剤としては、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
本発明で使用する保護膜形成剤としては、金属表面に保護膜を形成するもので、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スから選ばれた少なくとも一種が好ましい。
本発明で使用する水溶性ポリマとしては、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、及びビニル系ポリマから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
本発明の金属用研磨液を用いて銅、銅合金から選ばれる少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除去することができる。本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨することができる。
The present invention is a metal-polishing liquid using a metal-polishing liquid precursor that does not substantially change from the characteristics before freezing after thawing, and the metal-polishing liquid precursor is a metal oxide solubilizer, a protective film forming agent. Contains a water-soluble polymer and water. Then, a metal oxidizing agent is added thereto to obtain a metal polishing liquid. In addition, the metal polishing liquid precursor contains a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a water-soluble polymer and water, and is thawed or heated in a frozen or low temperature state. Thus, a metal polishing liquid is obtained.
The oxidizing agent used in the present invention is preferably at least one selected from hydrogen peroxide, nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, and ozone water.
The metal oxide solubilizer used in the present invention is preferably at least one selected from organic acids, organic acid esters, ammonium salts of organic acids and sulfuric acid. The organic acid is preferably at least one selected from malic acid, citric acid, tartaric acid, and glycolic acid.
The protective film forming agent used in the present invention forms a protective film on the metal surface, and is preferably at least one selected from nitrogen-containing compounds and salts thereof, mercaptans, glucose and cellulose.
The water-soluble polymer used in the present invention is preferably at least one selected from polysaccharides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid esters and salts thereof, and vinyl polymers.
At least a part of the metal film can be removed by the step of polishing a metal film composed of a laminated film including at least one metal layer selected from copper and a copper alloy using the metal polishing liquid of the present invention. The polishing method of the present invention moves the polishing platen and the substrate relatively while pressing the substrate having the film to be polished against the polishing cloth while supplying the metal polishing liquid onto the polishing cloth of the polishing platen. Thus, the film to be polished can be polished.
本発明では金属用研磨剤に砥粒を含ませないために、凍結による砥粒の凝集が無く、従って、凍結後も性能の変わらない金属用研磨液を提供することができる。 In the present invention, since the metal abrasive does not contain abrasive grains, it is possible to provide a metal polishing liquid that does not aggregate abrasive grains due to freezing, and therefore does not change in performance even after freezing.
本発明の金属用研磨剤のエッチング速度の値としては１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば好ましい平坦化効果が得られることが分かった。ＣＭＰ速度の低下が許容できる範囲であればエッチング速度はさらに低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去するに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行ってもディッシングは問題とならない程度にとまる。さらにエッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシングは問題とならない。本発明における金属用研磨液のｐＨは、３を超えて大きいとタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物のＣＭＰ速度が小さくなる。ｐＨはの添加量により調整することができる。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。 It has been found that a preferable planarization effect can be obtained if the etching rate of the metal polishing slurry of the present invention can be suppressed to 10 nm / min or less. If the decrease in the CMP rate is acceptable, the lower etching rate is desirable, and if it can be suppressed to 5 nm / min or less, for example, about 50% excess CMP (1.5 times the time required to remove the metal film by CMP) Dipping is not a problem even if CMP is performed). Furthermore, if the etching rate can be suppressed to 1 nm / min or less, dishing does not cause a problem even if 100% or more of excess CMP is performed. When the pH of the metal polishing slurry in the present invention is greater than 3, the CMP rate of tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride, and other tantalum compounds decreases. The pH can be adjusted by the amount added. It can also be adjusted by adding alkali components such as ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydride.
本発明においては、表面に凹部を有する基板上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填する。この基板を本発明による金属用研磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パタ−ンが得られる。本発明の金属用研磨液では、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。なお、この効果は本発明の金属用研磨剤を凍結後、解凍して使用しても変わらない。本発明の金属用研磨液は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水を必須成分とし固体砥粒を含まないために、凍結後も解凍することによって同様の性能で使用することもできる。 In the present invention, a metal film containing copper or a copper alloy (copper / chromium or the like) is formed and filled on a substrate having a recess on the surface. When this substrate is subjected to CMP using the metal polishing liquid according to the present invention, the metal film on the convex portion of the substrate is selectively CMPed, leaving the metal film in the concave portion to obtain a desired conductor pattern. In the metal polishing liquid of the present invention, polishing scratches are dramatically reduced because CMP proceeds by friction with a polishing pad that is much mechanically softer than solid abrasive grains. This effect does not change even if the metal abrasive of the present invention is frozen and then thawed. The metal polishing liquid of the present invention contains a metal oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, a protective film forming agent, a water-soluble polymer and water as essential components and does not contain solid abrasive grains. It can also be used with similar performance.
本発明における金属用研磨液は、金属の酸化剤の濃度が０．１５重量％付近でタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物のＣＭＰ速度が極大になる。酸化剤によりタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等の導体膜表面に、機械的に研磨されやすい一次酸化層が形成され、高いＣＭＰ速度が得られる。一般にｐＨが３より小さい場合には、銅及び銅合金膜のエッチング速度が大きくなり、ディッシング等が発生し易くなるだけでなく、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等の導体膜表面に、一次酸化層よりも研磨されにくい二次酸化層が形成されるためにＣＭＰ速度が低下する。酸化剤の濃度が０．０１重量％未満であると、酸化層が十分形成されないためにＣＭＰ速度が小さくなり、タンタル膜の剥離等が発生することもある。 In the metal polishing liquid of the present invention, the CMP rate of tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride, and other tantalum compounds is maximized when the concentration of the metal oxidizer is around 0.15% by weight. A primary oxide layer that is easily mechanically polished is formed on the surface of the conductor film such as tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride, and other tantalum compounds by the oxidizing agent, and a high CMP rate can be obtained. In general, when the pH is less than 3, the etching rate of copper and copper alloy film is increased and not only dishing is likely to occur, but also the surface of the conductor film such as tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride and other tantalum compounds In addition, the CMP rate is reduced because a secondary oxide layer that is less polished than the primary oxide layer is formed. When the concentration of the oxidizing agent is less than 0.01% by weight, the oxide layer is not sufficiently formed, so that the CMP rate is reduced, and peeling of the tantalum film may occur.
本発明における金属用研磨液の金属の酸化剤は、水溶性高分子を含有する場合には、濃度が０．０１〜１．５重量％であると好ましい。水溶性高分子は、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物或いはその酸化膜表面に吸着するために、高いＣＭＰ速度が得られる酸化剤濃度範囲が小さくなる。また、水溶性高分子は、特に窒化タンタルや窒化チタン等の窒化化合物膜の表面に吸着し易いために、窒化タンタルや窒化チタン等の窒化化合物膜のＣＭＰ速度が小さくなる。一方、水溶性高分子は、金属の表面保護膜形成効果を有し、ディッシングやエロージョン等の平坦化特性を向上させる。金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。 When the metal oxidizing agent of the metal polishing liquid in the present invention contains a water-soluble polymer, the concentration is preferably 0.01 to 1.5% by weight. The water-soluble polymer is adsorbed on the surface of tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride, other tantalum compounds, or their oxide films, so that the oxidant concentration range in which a high CMP rate can be obtained is reduced. Further, since the water-soluble polymer is easily adsorbed on the surface of a nitride compound film such as tantalum nitride or titanium nitride, the CMP rate of the nitride compound film such as tantalum nitride or titanium nitride is reduced. On the other hand, the water-soluble polymer has the effect of forming a metal surface protective film and improves planarization characteristics such as dishing and erosion. Examples of the metal oxidizing agent include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, ozone water, etc. Among them, hydrogen peroxide is particularly preferable. When the substrate is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination by alkali metal, alkaline earth metal, halide, or the like is not desirable, and thus an oxidizing agent that does not include a nonvolatile component is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable because ozone water has a severe compositional change over time. However, when the substrate to be applied is a glass substrate or the like that does not include a semiconductor element, an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.
酸化金属溶解剤は、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。 The metal oxide solubilizer is preferably water-soluble. An aqueous solution selected from the following group is suitable. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid , N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, apple Acids, tartaric acid, citric acid, etc., and organic acid esters thereof, salts of ammonium salts of organic acids, sulfuric acid, nitric acid, ammonia, ammonium salts, such as ammonium persulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, chromic acid, etc., or mixtures thereof Etc. Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are suitable for a laminated film including at least one metal layer selected from copper, a copper alloy, and an oxide of copper or a copper alloy. These are preferable in that a balance with the protective film forming agent is easily obtained. In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid, and glycolic acid are preferable in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining a practical CMP rate.
保護膜形成剤は、以下の群から選ばれたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；及びグルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。 The protective film forming agent is preferably selected from the following group. Ammonia; alkylamines such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylenediamine, and amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium diethyldithiocarbamate, and chitosan; glycine, L-alanine, β-alanine, L-2-aminobutyric acid L-norvaline, L-valine, L-leucine, L-norleucine, L-isoleucine, L-alloisoleucine, L-phenylalanine, L-proline, sarcosine, L-ornithine, L-lysine, taurine, L-serine, L-threonine, L-allothreonine, L-homoserine, L-tyrosine, 3,5-diiodo-L-tyrosine, β- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, L-thyroxine, 4- Hydroxy-L-proline, L-cysty , L-methionine, L-ethionine, L-lanthionine, L-cystathionine, L-cystine, L-cysteic acid, L-aspartic acid, L-glutamic acid, S- (carboxymethyl) -L-cysteine, 4-amino Butyric acid, L-asparagine, L-glutamine, azaserine, L-arginine, L-canavanine, L-citrulline, δ-hydroxy-L-lysine, creatine, L-kynurenine, L-histidine, 1-methyl-L-histidine, Amino acids such as 3-methyl-L-histidine, ergothioneine, L-tryptophan, actinomycin C1, apamin, angiotensin I, angiotensin II and antipain; dithizone, cuproin (2,2′-biquinoline), neocuproine (2,9- Dimethyl-1,10-phenanthro ), Imine such as bathocuproine (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and cuperazone (biscyclohexanone oxalylhydrazone); benzimidazole-2-thiol, 2- [2- (benzothiazolyl) ] Thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl) thiobutyric acid, 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4- Triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-methoxycarbonyl-1 H-benzotriazole, 4-butoxycarbonyl-1H-benzotriazole, 4-octyloxycarbonyl-1H-benzotriazole, 5-hexylbenzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl-1-methyl) -N- (1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexylamine, tolyltriazole, naphthotriazole, azoles such as bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid; nonyl mercaptan, dodecyl Examples include mercaptans such as mercaptan, triazine thiol, triazine dithiol and triazine trithiol; and sugars such as glucose and cellulose. Among them, chitosan, ethylenediaminetetraacetic acid, L-tryptophan, cuperazone, triazinedithiol, benzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxylbenzotriazole butyl ester, tolyltriazole, and naphthotriazole achieve both high CMP rate and low etching rate. Preferred above.
水溶性高分子としては、以下の群から選ばれたものが好適である。アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。 As the water-soluble polymer, those selected from the following group are suitable. Polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, agar, cardran and pullulan; amino acid salts such as glycine ammonium salt and glycine sodium salt; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid , Polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrene carboxylic acid), polyacrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt , Polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and the like; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrole Vinyl polymers such as emissions and polyacrolein, and the like. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Of these, pectic acid, agar, polymalic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, ammonium polyacrylate, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, esters thereof and ammonium salts thereof are preferred.
本発明を適用する金属膜としては、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という。）から選ばれた少なくとも１種を含む積層膜である。 The metal film to which the present invention is applied is a laminated film containing at least one selected from copper, copper alloys, and copper or copper alloy oxides (hereinafter referred to as copper alloys).
金属の酸化剤成分の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。 The amount of the metal oxidizer component is preferably 0.003 to 0.7 mol with respect to 100 g of the total amount of the metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. 0.03-0.5 mol is more preferable, and 0.2-0.3 mol is particularly preferable. If the blending amount is less than 0.003 mol, the metal oxidation is insufficient and the CMP rate is low, and if it exceeds 0.7 mol, the polished surface tends to be rough.
本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して０〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。 The compounding amount of the metal oxide solubilizer component in the present invention is preferably 0 to 0.005 mol with respect to 100 g of the total amount of metal oxidizer, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. , 0.00005 to 0.0025 mol, more preferably 0.0005 to 0.0015 mol. If this amount exceeds 0.005 mol, it tends to be difficult to suppress etching.
保護膜形成剤の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。 The blending amount of the protective film forming agent is preferably 0.0001 to 0.05 mol with respect to 100 g of the total amount of the metal oxidizing agent, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. It is more preferable to set it as 0003-0.005 mol, and it is especially preferable to set it as 0.0005-0.0035 mol. If this amount is less than 0.0001 mol, it tends to be difficult to suppress etching, and if it exceeds 0.05 mol, the CMP rate tends to be low.
水溶性高分子の配合量は、金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、水溶性高分子及び水の総量１００ｇに対して０．００１〜０．３重量％とすることが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることがより好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れない傾向があり０．３重量％を超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高いＣＭＰ速度が発現しない傾向にある。本発明では、水溶性高分子の重量平均分子量が５００以上の重量平均分子量が異なる少なくとも２種以上を用いることが好ましい。同種の水溶性高分子であっても、異種の水溶性高分子であってもよい。 The blending amount of the water-soluble polymer is preferably 0.001 to 0.3% by weight with respect to 100 g of the total amount of the metal oxidizing agent, metal oxide solubilizer, protective film forming agent, water-soluble polymer and water. It is more preferably 0.003 to 0.1% by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.08% by weight. If the blending amount is less than 0.001% by weight, the combined effect with the protective film forming agent tends not to appear in etching suppression, and if it exceeds 0.3% by weight, the CMP rate tends to decrease. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly specified, but is 5 million or less from the viewpoint of solubility. When the weight average molecular weight is less than 500, a high CMP rate tends not to be developed. In the present invention, it is preferable to use at least two kinds of water-soluble polymers having different weight average molecular weights of 500 or more. The same kind of water-soluble polymer or different kinds of water-soluble polymers may be used.
本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2）であることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９ｋＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ2）であることがより好ましい。研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。 The polishing method of the present invention moves the polishing platen and the substrate relatively while pressing the substrate having the film to be polished against the polishing cloth while supplying the metal polishing liquid onto the polishing cloth of the polishing platen. This is a polishing method for polishing the film to be polished. As a polishing apparatus, a general polishing apparatus having a holder for holding a semiconductor substrate and a surface plate to which a polishing cloth (pad) is attached (a motor or the like whose rotation speed can be changed) is attached. As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressure applied to the polishing cloth of the semiconductor substrate having the film to be polished is preferably 9.8 to 98 kPa (100 to 1000 gf / cm 2 ), and satisfies the uniformity of the CMP rate within the wafer surface and the flatness of the pattern. Therefore, it is more preferable that it is 9.8-49 kPa (100-500 gf / cm < 2 >). During polishing, a polishing solution for metal is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with polishing liquid. The semiconductor substrate after completion of polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using spin drying or the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（研磨液作製方法）酸化金属溶解剤としてＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に水７０重量部を加えて溶解し、これに保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール０．２重量部のメタノ−ル０．８重量部溶液を加え、さらに、水溶性高分子として水溶性ポリマ０．０５重量部（固形分量）を加え金属用研磨液前駆体を作製した。最後に金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）３３．２重量部を加えて得られたものを金属用研磨液とした。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
(Polishing liquid preparation method) 70 parts by weight of water is added to 0.15 parts by weight of DL-malic acid (reagent special grade) as a metal oxide solubilizer, and 0.2 parts by weight of benzotriazole as a protective film forming agent is dissolved therein. A solution of 0.8 parts by weight of methanol was added, and 0.05 parts by weight (solid content) of a water-soluble polymer was further added as a water-soluble polymer to prepare a metal polishing slurry precursor. Finally, a product obtained by adding 33.2 parts by weight of a hydrogen peroxide solution (special grade, 30% by weight aqueous solution) as a metal oxidizing agent was used as a metal polishing slurry.
実施例１及び比較例１では、下記した状態の金属用研磨液を用いて、下記の研磨条件でＣＭＰした。
（実施例１）：金属用研磨液前駆体を−５℃で凍結後、室温で解凍し、これに金属の酸化剤を加えた金属用研磨液を使用した。
（比較例１）：上記の金属用研磨液を室温で放置したものを使用した。
In Example 1 and Comparative Example 1, CMP was performed under the following polishing conditions using the metal polishing liquid in the following state.
(Example 1): The metal polishing liquid precursor was frozen at −5 ° C., thawed at room temperature, and a metal polishing liquid obtained by adding a metal oxidizing agent thereto was used.
(Comparative example 1): The above-mentioned metal polishing slurry was used at room temperature.
（研磨条件）
基板：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板研磨パッド：（ＩＣ１０００（ロデール社製）、独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂）
研磨圧力：２０．６ｋＰａ（２１０ｇ／ｃｍ2）
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ（研磨品の評価）
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（室温、２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
また、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を用いてＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基板の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロージョン及び研磨傷発生の有無を確認した。その結果、エロージョン及び研磨傷の発生はいずれも見られなかった。実施例１及び比較例１における、ＣＭＰ速度及びエッチング速度の評価結果を表１に示した。
(Polishing conditions)
Substrate: Silicon substrate polishing pad formed with a 1 μm thick copper film: (IC1000 (Rodel), foamed polyurethane resin with closed cells)
Polishing pressure: 20.6 kPa (210 g / cm 2 )
Relative speed between substrate and polishing surface plate: 36 m / min (evaluation of polished product)
CMP rate: The difference in film thickness of the copper film before and after CMP was calculated from the electrical resistance value.
Etching rate: The copper layer thickness difference before and after immersion in a stirred metal polishing liquid (room temperature, 25 ° C., stirring 100 rpm) was calculated from the electrical resistance value.
Further, in order to evaluate actual CMP characteristics, CMP is performed using a silicon substrate in which a groove having a depth of 0.5 μm is formed in an insulating layer, a copper film is formed by a known sputtering method, and buried by a known heat treatment. went. The presence or absence of erosion and polishing scratches was confirmed by visual inspection of the substrate after CMP, observation with an optical microscope, and observation with an electron microscope. As a result, neither erosion nor polishing scratches were observed. The evaluation results of the CMP rate and the etching rate in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
（表１）
項目 ＣＭＰ速度(Ｃｕ) エッチング速度(Ｃｕ)
（ｎｍ／ｍｉｎ） （ｎｍ／ｍｉｎ）
比較例１ １５６ ０．８
実施例１ １５８ ０．７
(Table 1)
Item CMP rate (Cu) Etching rate (Cu)
(Nm / min) (nm / min)
Comparative Example 1 156 0.8
Example 1 158 0.7
実施例１に示したように、凍結後解凍しＣＭＰに使用しても、研磨速度の低下及びエッチング速度の増加は見られなかった。 As shown in Example 1, even when thawed after freezing and used for CMP, neither a decrease in polishing rate nor an increase in etching rate was observed.
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