JP2003315842A - エレクトロクロミックディスプレイ - Google Patents
エレクトロクロミックディスプレイInfo
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/153—Constructional details
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルカラー化が容易であり、メモリー性に優
れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向
上したECディスプレイの提供。 【解決手段】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、パッシブマトリクスパネル構造及びアクティ
ブマトリクスパネル構造のいずれかの構造を有するEC
ディスプレイであって、前記電解質中に、電気化学的な
酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に
発色又は消色する少なくとも1種のEC色素(但し、ビ
オローゲン系色素を除く)が含有されてなるECディス
プレイである。
れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向
上したECディスプレイの提供。 【解決手段】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、パッシブマトリクスパネル構造及びアクティ
ブマトリクスパネル構造のいずれかの構造を有するEC
ディスプレイであって、前記電解質中に、電気化学的な
酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に
発色又は消色する少なくとも1種のEC色素(但し、ビ
オローゲン系色素を除く)が含有されてなるECディス
プレイである。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロクロミ
ックディスプレイに関し、特に、フルカラー化が容易で
あり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り
返し耐久性が大幅に向上したエレクトロクロミックディ
スプレイに関する。
ックディスプレイに関し、特に、フルカラー化が容易で
あり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り
返し耐久性が大幅に向上したエレクトロクロミックディ
スプレイに関する。
【0002】
【従来の技術】エレクトロクロミック(以下「EC」と
略称する)装置、例えばEC表示装置は、偏光板等が不
要であるので視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ
る、電気化学的酸化還元反応により可逆的に発色又は消
色する前記EC材料を含む電解質と一対の電極とを少な
くとも有すれば成立するので構造が簡単であり大型化が
容易である、前記EC材料の選択により多様な色調が得
られる、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだ
けで表示状態を静止できるのでメモリー性に優れ、しか
もその表示状態を維持するのに電力が不要であるので消
費電力が少ない、等の種々の利点があることから各種分
野において応用されてきている。
略称する)装置、例えばEC表示装置は、偏光板等が不
要であるので視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ
る、電気化学的酸化還元反応により可逆的に発色又は消
色する前記EC材料を含む電解質と一対の電極とを少な
くとも有すれば成立するので構造が簡単であり大型化が
容易である、前記EC材料の選択により多様な色調が得
られる、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだ
けで表示状態を静止できるのでメモリー性に優れ、しか
もその表示状態を維持するのに電力が不要であるので消
費電力が少ない、等の種々の利点があることから各種分
野において応用されてきている。
【0003】例えば、ガラス基板上に、透明電極層(陰
極)、三酸化タングステン薄膜層(EC層)、二酸化珪
素のような絶縁層、電極層(陽極)を順次積層してなる
全固体型EC素子が、特公昭52−46098号公報に
開示されている。このEC素子は電圧(着色電圧)を印
加すると、三酸化タングステン(WO3)薄膜層が青色
に着色する。その後、このEC素子に極性が逆の電圧
(消色電圧)を印加すると、三酸化タングステン薄膜層
の青色が消えて、無色に戻る。この着色消色する機構は
詳しく解明されてはいないが、WO3薄膜層及び絶縁層
(イオン導電層)の中に含まれる少量の水分がWO3薄
膜層の着色消色を支配していると理解される。
極)、三酸化タングステン薄膜層(EC層)、二酸化珪
素のような絶縁層、電極層(陽極)を順次積層してなる
全固体型EC素子が、特公昭52−46098号公報に
開示されている。このEC素子は電圧(着色電圧)を印
加すると、三酸化タングステン(WO3)薄膜層が青色
に着色する。その後、このEC素子に極性が逆の電圧
(消色電圧)を印加すると、三酸化タングステン薄膜層
の青色が消えて、無色に戻る。この着色消色する機構は
詳しく解明されてはいないが、WO3薄膜層及び絶縁層
(イオン導電層)の中に含まれる少量の水分がWO3薄
膜層の着色消色を支配していると理解される。
【0004】近時、例えば、特開平9−120088号
公報、特開平7−152050号公報、特開平6−24
2474号公報等に示されているように、一対の電極上
に前記EC材料を蒸着し、該電極間に支持塩と溶媒とを
封入したEC表示装置や、一対の電極間に前記EC材料
と支持塩と溶媒とを封入したEC表示装置など、各種の
EC表示装置が提案されてきている。
公報、特開平7−152050号公報、特開平6−24
2474号公報等に示されているように、一対の電極上
に前記EC材料を蒸着し、該電極間に支持塩と溶媒とを
封入したEC表示装置や、一対の電極間に前記EC材料
と支持塩と溶媒とを封入したEC表示装置など、各種の
EC表示装置が提案されてきている。
【0005】しかしながら、これらのEC表示装置にお
いては、発色・消色に物質(イオン)の移動を伴うの
で、応答速度が上げ難いという重大な問題があり、特に
後者のEC表示装置の場合には、発色物質の拡散による
滲みが発生してしまい、高精細な画像表示が困難である
という問題がある。このため、例えば、特開2000−
19567号公報においては、後者のEC表示装置にお
いて高分子固体電解質を用いることが提案されている
が、加熱等しても十分なイオン伝導度が得られず、応答
性に劣るという問題がある。
いては、発色・消色に物質(イオン)の移動を伴うの
で、応答速度が上げ難いという重大な問題があり、特に
後者のEC表示装置の場合には、発色物質の拡散による
滲みが発生してしまい、高精細な画像表示が困難である
という問題がある。このため、例えば、特開2000−
19567号公報においては、後者のEC表示装置にお
いて高分子固体電解質を用いることが提案されている
が、加熱等しても十分なイオン伝導度が得られず、応答
性に劣るという問題がある。
【0006】したがって、フルカラー化が容易であり、
メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐
久性が大幅に向上したECディスプレイは未だ提供され
ていないのが現状である。
メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐
久性が大幅に向上したECディスプレイは未だ提供され
ていないのが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、構造が簡単で製造が容易であ
り、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応
答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上した
ECディスプレイを提供することを目的とする。
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、構造が簡単で製造が容易であ
り、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応
答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上した
ECディスプレイを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
るエレクトロクロミックディスプレイであって、前記電
解質中に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なく
とも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1
種のエレクトロクロミック色素(但し、ビオローゲン系
色素を除く)が含有されてなることを特徴とするエレク
トロクロミックディスプレイである。 <2> 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
るエレクトロクロミックディスプレイであって、前記半
導体ナノ多孔質層に、電気化学的な酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少
なくとも1種のエレクトロクロミック色素(但し、ビオ
ローゲン系色素を除く)が担持されてなることを特徴と
するエレクトロクロミックディスプレイである。 <3> 電解質層中に電気化学的な酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエ
レクトロクロミック色素(但し、ビオローゲン系色素を
除く)を少なくとも1種含有する前記<2>に記載のエ
レクトロクロミックディスプレイである。 <4> 一対の透明電極の両方の表面に半導体ナノ多孔
質層を形成した前記<1>から<3>のいずれかに記載
のエレクトロクロミックディスプレイである。 <5> 更に電荷移動剤が、前記電解質層中に含まれて
いる前記<1>から<4>のいずれかに記載のエレクト
ロクロミックディスプレイである。 <6> 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層に担持
されている前記<5>に記載のエレクトロクロミックデ
ィスプレイである。 <7> 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子
が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半
導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ば
れる前記<1>から<6>のいずれかに記載のエレクト
ロクロミックディスプレイである。 <8> 複合体酸化物半導体が、SnO2−ZnO、N
b2O5−SrTiO 3、Nb2O5−Ta2O5、N
b2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、Ti−S
nO2、Zr−SnO2、In−SnO2及びBi−S
nO2から選ばれる前記<7>に記載のエレクトロクロ
ミックディスプレイである。 <9> 前記エレクトロクロミック色素(但し、ビオロ
ーゲン系色素を除く)を半導体ナノ多孔質層に担持させ
る前に熱処理を施してなる前記<2>から<8>のいず
れかに記載のエレクトロクロミックディスプレイであ
る。 <10> 半導体ナノ多孔質層の厚みが100μm以下
である前記<1>から<9>のいずれかに記載のエレク
トロクロミックディスプレイである。 <11> エレクトロクロミック色素(但し、ビオロー
ゲン系色素を除く)が、低分子有機化合物及び金属錯体
から選ばれる前記<1>から<10>のいずれかに記載
のエレクトロクロミックディスプレイである。 <12> 平地混合による面積階調法、平地混合による
濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層混合に
よる濃度階調法から選ばれるいずれかの方法によりフル
カラー化された前記<1>から<11>のいずれかに記
載のエレクトロクロミックディスプレイである。 <13> 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答
速度が100msec以下である前記<1>から<12
>のいずれかに記載のエレクトロクロミックディスプレ
イである。
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
るエレクトロクロミックディスプレイであって、前記電
解質中に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なく
とも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1
種のエレクトロクロミック色素(但し、ビオローゲン系
色素を除く)が含有されてなることを特徴とするエレク
トロクロミックディスプレイである。 <2> 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
るエレクトロクロミックディスプレイであって、前記半
導体ナノ多孔質層に、電気化学的な酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少
なくとも1種のエレクトロクロミック色素(但し、ビオ
ローゲン系色素を除く)が担持されてなることを特徴と
するエレクトロクロミックディスプレイである。 <3> 電解質層中に電気化学的な酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエ
レクトロクロミック色素(但し、ビオローゲン系色素を
除く)を少なくとも1種含有する前記<2>に記載のエ
レクトロクロミックディスプレイである。 <4> 一対の透明電極の両方の表面に半導体ナノ多孔
質層を形成した前記<1>から<3>のいずれかに記載
のエレクトロクロミックディスプレイである。 <5> 更に電荷移動剤が、前記電解質層中に含まれて
いる前記<1>から<4>のいずれかに記載のエレクト
ロクロミックディスプレイである。 <6> 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層に担持
されている前記<5>に記載のエレクトロクロミックデ
ィスプレイである。 <7> 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子
が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半
導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ば
れる前記<1>から<6>のいずれかに記載のエレクト
ロクロミックディスプレイである。 <8> 複合体酸化物半導体が、SnO2−ZnO、N
b2O5−SrTiO 3、Nb2O5−Ta2O5、N
b2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、Ti−S
nO2、Zr−SnO2、In−SnO2及びBi−S
nO2から選ばれる前記<7>に記載のエレクトロクロ
ミックディスプレイである。 <9> 前記エレクトロクロミック色素(但し、ビオロ
ーゲン系色素を除く)を半導体ナノ多孔質層に担持させ
る前に熱処理を施してなる前記<2>から<8>のいず
れかに記載のエレクトロクロミックディスプレイであ
る。 <10> 半導体ナノ多孔質層の厚みが100μm以下
である前記<1>から<9>のいずれかに記載のエレク
トロクロミックディスプレイである。 <11> エレクトロクロミック色素(但し、ビオロー
ゲン系色素を除く)が、低分子有機化合物及び金属錯体
から選ばれる前記<1>から<10>のいずれかに記載
のエレクトロクロミックディスプレイである。 <12> 平地混合による面積階調法、平地混合による
濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層混合に
よる濃度階調法から選ばれるいずれかの方法によりフル
カラー化された前記<1>から<11>のいずれかに記
載のエレクトロクロミックディスプレイである。 <13> 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答
速度が100msec以下である前記<1>から<12
>のいずれかに記載のエレクトロクロミックディスプレ
イである。
【0009】前記<1>に記載のECディスプレイは、
半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
るように配置した間に、電解質層を挟持し、パッシブマ
トリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネル構
造のいずれかの構造を有してなり、前記電解質中に、電
気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方によ
り可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のEC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)が含有されてい
る。該ECディスプレイにおいては、透明電極の表面に
形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔
のすみずみまで電解質層中のEC色素(但し、ビオロー
ゲン系色素を除く)が効率よく浸透し、応答速度が大幅
に向上すると共に、電極面積の拡大が図れ、電極上の色
素量の増大により、発色効率が向上する。
半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
るように配置した間に、電解質層を挟持し、パッシブマ
トリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネル構
造のいずれかの構造を有してなり、前記電解質中に、電
気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方によ
り可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のEC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)が含有されてい
る。該ECディスプレイにおいては、透明電極の表面に
形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔
のすみずみまで電解質層中のEC色素(但し、ビオロー
ゲン系色素を除く)が効率よく浸透し、応答速度が大幅
に向上すると共に、電極面積の拡大が図れ、電極上の色
素量の増大により、発色効率が向上する。
【0010】前記<2>に記載のECディスプレイは、
半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
るように配置した間に、電解質層を挟持し、パッシブマ
トリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネル構
造のいずれかの構造を有してなり、前記半導体ナノ多孔
質層に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくと
も一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種
のEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が担持
されている。該ECディスプレイにおいては、透明電極
の表面に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部
の微細孔にEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除
く)が担持され、固定化されているので、発色・消色に
物質(イオン)の移動を伴うことがないので、拡散によ
る物質移動の時間をなくすことができ、応答速度が大幅
に向上すると共に、電極面積の拡大が図れ、電極上の色
素量の増大により、発色効率が向上する。
半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した
一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向す
るように配置した間に、電解質層を挟持し、パッシブマ
トリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネル構
造のいずれかの構造を有してなり、前記半導体ナノ多孔
質層に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくと
も一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種
のEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が担持
されている。該ECディスプレイにおいては、透明電極
の表面に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部
の微細孔にEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除
く)が担持され、固定化されているので、発色・消色に
物質(イオン)の移動を伴うことがないので、拡散によ
る物質移動の時間をなくすことができ、応答速度が大幅
に向上すると共に、電極面積の拡大が図れ、電極上の色
素量の増大により、発色効率が向上する。
【0011】前記<3>のECディスプレイは、前記<
2>において、電解質層中に電気化学的な酸化反応及び
還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色
するEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)を少
なくとも1種含有し、これにより、透明電極の表面に形
成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に
担持されたEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除
く)と相俟って、応答速度が大幅に向上すると共に、発
色効率が向上する。
2>において、電解質層中に電気化学的な酸化反応及び
還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色
するEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)を少
なくとも1種含有し、これにより、透明電極の表面に形
成された半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に
担持されたEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除
く)と相俟って、応答速度が大幅に向上すると共に、発
色効率が向上する。
【0012】前記<5>に記載のECディスプレイは、
前記<1>から<4>のいずれかにおいて、EC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)と電荷移動剤を併
用することにより、両者が電極上で同時に発色し得、発
色濃度が増大すると共に、酸化還元反応がスムーズに進
行して、応答速度が向上する。
前記<1>から<4>のいずれかにおいて、EC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)と電荷移動剤を併
用することにより、両者が電極上で同時に発色し得、発
色濃度が増大すると共に、酸化還元反応がスムーズに進
行して、応答速度が向上する。
【0013】前記<7>に記載のECディスプレイは、
前記<1>から<6>のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層に含まれる半導体微粒子として、単体半導体、
酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化
物半導体及びこれらの混合物を用いることにより、表面
及び内部に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を透明電
極上に形成し得、EC色素(但し、ビオローゲン系色素
を除く)の吸着量が増大して応答速度及び発色効率が向
上するものである。
前記<1>から<6>のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層に含まれる半導体微粒子として、単体半導体、
酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化
物半導体及びこれらの混合物を用いることにより、表面
及び内部に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を透明電
極上に形成し得、EC色素(但し、ビオローゲン系色素
を除く)の吸着量が増大して応答速度及び発色効率が向
上するものである。
【0014】前記<9>に記載のECディスプレイは、
前記<2>から<8>のいずれかにおいて、EC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)を半導体ナノ多孔
質層に担持させる前に熱処理を施すことにより、半導体
ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除
去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、EC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)の吸着を効率よく
行うことができる。
前記<2>から<8>のいずれかにおいて、EC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)を半導体ナノ多孔
質層に担持させる前に熱処理を施すことにより、半導体
ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除
去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、EC色素
(但し、ビオローゲン系色素を除く)の吸着を効率よく
行うことができる。
【0015】前記<10>に記載のECディスプレイ
は、前記<1>から<9>のいずれかにおいて、半導体
ナノ多孔質層の厚みが100μm以下であることによ
り、透明性を低下させることなく、吸着することができ
るEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)量を多
くすることができ、発色効率を向上し得る。
は、前記<1>から<9>のいずれかにおいて、半導体
ナノ多孔質層の厚みが100μm以下であることによ
り、透明性を低下させることなく、吸着することができ
るEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)量を多
くすることができ、発色効率を向上し得る。
【0016】前記<13>に記載のECディスプレイ
は、前記<1>から<12>のいずれかにおいて、平地
混合による面積階調法、平地混合による濃度階調法、積
層混合による面積階調法及び積層混合による濃度階調法
から選ばれるいずれかの方法を採用することにより、フ
ルカラー化が容易に達成できるものである。
は、前記<1>から<12>のいずれかにおいて、平地
混合による面積階調法、平地混合による濃度階調法、積
層混合による面積階調法及び積層混合による濃度階調法
から選ばれるいずれかの方法を採用することにより、フ
ルカラー化が容易に達成できるものである。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明のECディスプレイは、半
導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一
対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向する
ように配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッシ
ブマトリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネ
ル構造のいずれかの構造を有し、(1)前記電解質層中
にEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が含有
されてなるECディスプレイ、(2)前記半導体ナノ多
孔質層にEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)
が担持されてなるECディスプレイ、好ましくは(3)
EC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が前記半
導体ナノ多孔質層に担持されていると共に、前記電解質
層中に含有されているECディスプレイ、である。
導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一
対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向する
ように配置した間に、電解質層を挟持してなり、パッシ
ブマトリクスパネル構造及びアクティブマトリクスパネ
ル構造のいずれかの構造を有し、(1)前記電解質層中
にEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が含有
されてなるECディスプレイ、(2)前記半導体ナノ多
孔質層にEC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)
が担持されてなるECディスプレイ、好ましくは(3)
EC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が前記半
導体ナノ多孔質層に担持されていると共に、前記電解質
層中に含有されているECディスプレイ、である。
【0018】なお、前記ECディスプレイは、ディスプ
レイ内部にバックライト等の光源を有する透過型、太陽
光等の外光を光源として利用する反射型、或いは前二者
の組み合わせである半透過型のいずれであっても構わな
い。また、前記ECディスプレイは、単色発色のもので
あってもよいし、多色発色のフルカラータイプのもので
あっても構わない。
レイ内部にバックライト等の光源を有する透過型、太陽
光等の外光を光源として利用する反射型、或いは前二者
の組み合わせである半透過型のいずれであっても構わな
い。また、前記ECディスプレイは、単色発色のもので
あってもよいし、多色発色のフルカラータイプのもので
あっても構わない。
【0019】図1〜図3は、単色発色のパッシブマトリ
クスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面
図である。図1(A),(B)は、透明電極表面に半導
体ナノ多孔質層を形成していない従来の単色発色パッシ
ブマトリクスパネルを示し、このパネルは一対のガラス
基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透
明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、この透明
電極5,5間に、EC色素(但し、ビオローゲン系色素
を除く)を含む電解質9aを配置したものである。図2
(A),(B)は、本発明の単色発色パッシブマトリク
スパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上
に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例
えば、ITO電極)を有し、この透明電極5,5間に、
電解質層9を介して一対の半導体ナノ多孔質層8,8同
士が対向するように配置されたものである。図3
(A),(B)は、本発明の単色発色パッシブマトリク
スパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上
に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例
えば、ITO電極)を有し、該透明電極5,5上に、半
導体ナノ多孔質膜8,8が積層され、これら一対の表面
に半導体ナノ多孔質膜を有する電極で電解質層9を挟持
してなるものである。なお、どちらか一方の透明電極の
上にのみ半導体ナノ多孔質膜を作成してもよい。また、
EC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)は両極に
吸着させても、片方だけでもよく、また、一方にEC色
素(但し、ビオローゲン系色素を除く)、他方に無色の
酸化還元物質を吸着させても構わない。
クスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面
図である。図1(A),(B)は、透明電極表面に半導
体ナノ多孔質層を形成していない従来の単色発色パッシ
ブマトリクスパネルを示し、このパネルは一対のガラス
基板12,12上に、互いに平行に配置された帯状の透
明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、この透明
電極5,5間に、EC色素(但し、ビオローゲン系色素
を除く)を含む電解質9aを配置したものである。図2
(A),(B)は、本発明の単色発色パッシブマトリク
スパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上
に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例
えば、ITO電極)を有し、この透明電極5,5間に、
電解質層9を介して一対の半導体ナノ多孔質層8,8同
士が対向するように配置されたものである。図3
(A),(B)は、本発明の単色発色パッシブマトリク
スパネルの一例を示し、一対のガラス基板12,12上
に、互いに平行に配置された帯状の透明電極5,5(例
えば、ITO電極)を有し、該透明電極5,5上に、半
導体ナノ多孔質膜8,8が積層され、これら一対の表面
に半導体ナノ多孔質膜を有する電極で電解質層9を挟持
してなるものである。なお、どちらか一方の透明電極の
上にのみ半導体ナノ多孔質膜を作成してもよい。また、
EC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)は両極に
吸着させても、片方だけでもよく、また、一方にEC色
素(但し、ビオローゲン系色素を除く)、他方に無色の
酸化還元物質を吸着させても構わない。
【0020】図4〜6は、フルカラータイプのパッシブ
マトリクスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概
略断面図である。図4(A),(B)は、本発明のフル
カラータイプのパッシブマトリクスパネルの一例を示
し、ガラス基板12上に、互いに平行に配置された帯状
の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、一方
の透明電極5上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、順番に
赤色(R)発色EC色素、緑色(G)発色EC色素及び
青色(B)発色EC色素を順番に担持させて、他方の透
明電極5との間に電解質層9を介在させたものである。
図5(A),(B)は、本発明のフルカラータイプのパ
ッシブマトリクスパネルの一例を示し、図4において、
対極上での酸化還元反応の効率を上げるため、対極上に
も半導体ナノ多孔質膜8aを設け、無色の酸化還元物質
を吸着させたものである。図6(A),(B)は、本発
明のフルカラータイプのパッシブマトリクスパネルの一
例を示し、両極で発色させて発色効率及び応答効率を向
上させたものである。即ち、一方の透明電極5上に半導
体ナノ多孔質膜8を設け、赤色(R)発色EC色素、緑
色(G)発色EC色素及び青色(B)発色EC色素を順
番に担持させると共に、これらと直交するように対極に
ドット状に半導体ナノ多孔質膜8を設け、色が合うよう
にEC色素を吸着させて、電解質層9を介在させてなる
ものである。
マトリクスパネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概
略断面図である。図4(A),(B)は、本発明のフル
カラータイプのパッシブマトリクスパネルの一例を示
し、ガラス基板12上に、互いに平行に配置された帯状
の透明電極5,5(例えば、ITO電極)を有し、一方
の透明電極5上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、順番に
赤色(R)発色EC色素、緑色(G)発色EC色素及び
青色(B)発色EC色素を順番に担持させて、他方の透
明電極5との間に電解質層9を介在させたものである。
図5(A),(B)は、本発明のフルカラータイプのパ
ッシブマトリクスパネルの一例を示し、図4において、
対極上での酸化還元反応の効率を上げるため、対極上に
も半導体ナノ多孔質膜8aを設け、無色の酸化還元物質
を吸着させたものである。図6(A),(B)は、本発
明のフルカラータイプのパッシブマトリクスパネルの一
例を示し、両極で発色させて発色効率及び応答効率を向
上させたものである。即ち、一方の透明電極5上に半導
体ナノ多孔質膜8を設け、赤色(R)発色EC色素、緑
色(G)発色EC色素及び青色(B)発色EC色素を順
番に担持させると共に、これらと直交するように対極に
ドット状に半導体ナノ多孔質膜8を設け、色が合うよう
にEC色素を吸着させて、電解質層9を介在させてなる
ものである。
【0021】前記パッシブマトリクスパネルにおいて
は、例えば、複数の正極からなる正極ラインと、複数の
負極からなる負極ラインとが互いに略直行方向に交差し
て回路が形成されている。各交差点に位置する、赤色発
色用、緑色発色用及び青色発色用の各EC色素が担持さ
れた半導体ナノ多孔質膜が画素として機能し、各画素に
対応してEC色素が複数存在している。該パッシブマト
リクスパネルにおいて、正極ラインにおける正極の1つ
と、負極ラインにおける負極の1つとに対し、定電流源
により電流を印加すると、その際、その交差点に位置す
るEC色素に電流が印加され、該位置のEC色素が発色
する。この画素単位の発色を制御することにより、容易
にフルカラーの画像を形成することができる。
は、例えば、複数の正極からなる正極ラインと、複数の
負極からなる負極ラインとが互いに略直行方向に交差し
て回路が形成されている。各交差点に位置する、赤色発
色用、緑色発色用及び青色発色用の各EC色素が担持さ
れた半導体ナノ多孔質膜が画素として機能し、各画素に
対応してEC色素が複数存在している。該パッシブマト
リクスパネルにおいて、正極ラインにおける正極の1つ
と、負極ラインにおける負極の1つとに対し、定電流源
により電流を印加すると、その際、その交差点に位置す
るEC色素に電流が印加され、該位置のEC色素が発色
する。この画素単位の発色を制御することにより、容易
にフルカラーの画像を形成することができる。
【0022】図7は、本発明の単色のアクティブマトリ
クスパネルの一例を示し、TFT基板20は、ガラス基
板上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁
盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等
に接続され、各碁盤目に配置されたTFT回路により駆
動可能であり、各碁盤目中に配置された正極23(例え
ば、ITO電極)とを有している。この図7のパネルで
は、TFT基板側にはEC色素を吸着させず、負極側の
ガラス基板12上に全体を覆うように半導体ナノ多孔質
膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、正負極間に
電解質層9を介在させたものである。図8は、本発明の
単色のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、図7
において、TFT基板の正極23上に半導体ナノ多孔質
膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、正負極間に
電解質層9を介在させたものである。図9は、本発明の
フルカラータイプのアクティブマトリクスパネルの一例
を示し、TFT基板の正極23上に半導体ナノ多孔質膜
8を設け、画素毎に赤色(R)発色EC色素、緑色
(G)発色EC色素及び青色(B)発色EC色素を順番
に担持させると共に、負極側のガラス基板12上に全体
を覆うように半導体ナノ多孔質膜8aを設け、無色の酸
化還元物質を吸着させて、電解質層9を介在させたもの
である。図10は、本発明のフルカラータイプのアクテ
ィブマトリクスパネルの一例を示し、TFT基板の正極
23上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、画素毎に赤色
(R)発色EC色素、緑色(G)発色EC色素及び青色
(B)発色EC色素を順番に担持させると共に、負極側
に半導体ナノ多孔質膜8をドット状にパターンニング
し、該ドット(画素)毎にEC色素を正極と色が合うよ
うに吸着させて、電解質層9を介在させてなるものであ
る。
クスパネルの一例を示し、TFT基板20は、ガラス基
板上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁
盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等
に接続され、各碁盤目に配置されたTFT回路により駆
動可能であり、各碁盤目中に配置された正極23(例え
ば、ITO電極)とを有している。この図7のパネルで
は、TFT基板側にはEC色素を吸着させず、負極側の
ガラス基板12上に全体を覆うように半導体ナノ多孔質
膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、正負極間に
電解質層9を介在させたものである。図8は、本発明の
単色のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、図7
において、TFT基板の正極23上に半導体ナノ多孔質
膜8を設け、これにEC色素を吸着させて、正負極間に
電解質層9を介在させたものである。図9は、本発明の
フルカラータイプのアクティブマトリクスパネルの一例
を示し、TFT基板の正極23上に半導体ナノ多孔質膜
8を設け、画素毎に赤色(R)発色EC色素、緑色
(G)発色EC色素及び青色(B)発色EC色素を順番
に担持させると共に、負極側のガラス基板12上に全体
を覆うように半導体ナノ多孔質膜8aを設け、無色の酸
化還元物質を吸着させて、電解質層9を介在させたもの
である。図10は、本発明のフルカラータイプのアクテ
ィブマトリクスパネルの一例を示し、TFT基板の正極
23上に半導体ナノ多孔質膜8を設け、画素毎に赤色
(R)発色EC色素、緑色(G)発色EC色素及び青色
(B)発色EC色素を順番に担持させると共に、負極側
に半導体ナノ多孔質膜8をドット状にパターンニング
し、該ドット(画素)毎にEC色素を正極と色が合うよ
うに吸着させて、電解質層9を介在させてなるものであ
る。
【0023】前記アクティブマトリクスパネルにおいて
は、例えば、複数平行に設けられた走査線と、複数平行
に設けられたデータライン及び電流供給ラインとが互い
に直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイ
ッチング用TFTと、駆動用TFTとが接続されて回路
が形成されている。駆動回路から電流を印加すると、碁
盤目毎にスイッチング用TFTと駆動用TFTとが駆動
可能となっている。そして、各碁盤目は、赤色発色用、
緑色発色用及び青色発色用の各EC色素が画素として機
能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向
に配置された走査線の1つと、縦方向に配置された電流
供給ラインとに対し、駆動回路から電流を印加すると、
その際、その交差点に位置するスイッチング用TFTが
駆動し、それに伴い駆動用TFTが駆動し、該位置のE
C色素が発色する。この画素単位の発色を制御すること
により、容易にフルカラーの画像を形成することができ
る。
は、例えば、複数平行に設けられた走査線と、複数平行
に設けられたデータライン及び電流供給ラインとが互い
に直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイ
ッチング用TFTと、駆動用TFTとが接続されて回路
が形成されている。駆動回路から電流を印加すると、碁
盤目毎にスイッチング用TFTと駆動用TFTとが駆動
可能となっている。そして、各碁盤目は、赤色発色用、
緑色発色用及び青色発色用の各EC色素が画素として機
能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向
に配置された走査線の1つと、縦方向に配置された電流
供給ラインとに対し、駆動回路から電流を印加すると、
その際、その交差点に位置するスイッチング用TFTが
駆動し、それに伴い駆動用TFTが駆動し、該位置のE
C色素が発色する。この画素単位の発色を制御すること
により、容易にフルカラーの画像を形成することができ
る。
【0024】前記ECディスプレイを構成するEC素子
は、半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成
した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対
向するように配置した間に、電解質層を挟持してなり、
前記電解質層中にEC色素(但し、ビオローゲン系色素
を除く)が含まれるか、又は前記半導体ナノ多孔質層に
EC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が担持さ
れている。以下、各構成要素について詳細に説明する。
は、半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成
した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対
向するように配置した間に、電解質層を挟持してなり、
前記電解質層中にEC色素(但し、ビオローゲン系色素
を除く)が含まれるか、又は前記半導体ナノ多孔質層に
EC色素(但し、ビオローゲン系色素を除く)が担持さ
れている。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【0025】−半導体ナノ多孔質層−
前記半導体ナノ多孔質層は、一対の透明電極の少なくと
も一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大
きくするため、その表面及び内部に、EC色素(但し、
ビオローゲン系色素を除く)、必要に応じて電荷移動剤
を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔
質層の比表面積は、1〜5000m2/gが好ましく、
10〜2500m2/gがより好ましい。ここで、比表
面積は窒素ガスの吸着量から求めたBET比表面積を意
味する。比表面積が小さすぎるとEC色素の吸着量を増
大させることができなり、本発明の目的を達成できなく
なる場合がある。
も一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大
きくするため、その表面及び内部に、EC色素(但し、
ビオローゲン系色素を除く)、必要に応じて電荷移動剤
を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔
質層の比表面積は、1〜5000m2/gが好ましく、
10〜2500m2/gがより好ましい。ここで、比表
面積は窒素ガスの吸着量から求めたBET比表面積を意
味する。比表面積が小さすぎるとEC色素の吸着量を増
大させることができなり、本発明の目的を達成できなく
なる場合がある。
【0026】前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導
体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、
又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパント
として不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形
態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれ
らの混合形態であってもよい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導
体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、
又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパント
として不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形
態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれ
らの混合形態であってもよい。
【0027】前記単体半導体としては、例えば、シリコ
ン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、テルル(Te)、
などが挙げられる。
ン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、テルル(Te)、
などが挙げられる。
【0028】前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体
の性質を持つものであり、例えば、TiO2、Sn
O2、Fe2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、Z
rO2、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、In2O
3、CdO、MnO、CoO、TiSrO3、KTiO
3、Cu2O、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
の性質を持つものであり、例えば、TiO2、Sn
O2、Fe2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、Z
rO2、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、In2O
3、CdO、MnO、CoO、TiSrO3、KTiO
3、Cu2O、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【0029】前記化合物半導体としては、例えば、カド
ミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化
物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウ
ムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウ
ムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素
のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−イン
ジウムの硫化物、などが挙げられる。
ミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化
物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウ
ムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウ
ムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素
のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−イン
ジウムの硫化物、などが挙げられる。
【0030】前記有機半導体としては、例えば、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げら
れる。
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げら
れる。
【0031】前記複合体酸化物半導体としては、例え
ば、SnO2−ZnO、Nb2O5−SrTiO3、N
b2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、Nb2
O5−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、B
i−SnO2、In−SnO2、などが挙げられる。前
記SnO2−ZnOは、比較的大きなZnO粒子(粒径
約0.2μm)を中心に周りをSnO2超微粒子(粒径
約15nm)で被覆したものであり、両者の複合化は質
量比でSnO2:ZnO=70:30〜30:70の範
囲であることが好ましい。前記Nb2O5−SrTiO
3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、
及びNb2O5−TiO2などのNb2O5複合体は、
Nb2O5との質量比が8:2〜2:8となるように複
合化される。
ば、SnO2−ZnO、Nb2O5−SrTiO3、N
b2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、Nb2
O5−TiO2、Ti−SnO2、Zr−SnO2、B
i−SnO2、In−SnO2、などが挙げられる。前
記SnO2−ZnOは、比較的大きなZnO粒子(粒径
約0.2μm)を中心に周りをSnO2超微粒子(粒径
約15nm)で被覆したものであり、両者の複合化は質
量比でSnO2:ZnO=70:30〜30:70の範
囲であることが好ましい。前記Nb2O5−SrTiO
3、Nb2O5−Ta2O5、Nb2O5−ZrO2、
及びNb2O5−TiO2などのNb2O5複合体は、
Nb2O5との質量比が8:2〜2:8となるように複
合化される。
【0032】前記半導体微粒子の形状は、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノ
チューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっ
ても構わず、形状の異なる2種類以上の微粒子を混合す
ることもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が
0.1〜1000nmが好ましく、1〜100nmがよ
り好ましい。なお、粒径分布の異なる2種類以上の微粒
子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合に
は、アスペクト比が2〜50000が好ましく、5〜2
5000がより好ましい。
く、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノ
チューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっ
ても構わず、形状の異なる2種類以上の微粒子を混合す
ることもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が
0.1〜1000nmが好ましく、1〜100nmがよ
り好ましい。なお、粒径分布の異なる2種類以上の微粒
子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合に
は、アスペクト比が2〜50000が好ましく、5〜2
5000がより好ましい。
【0033】前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法と
しては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選
定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出
法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸
着法、dc及びrfスパッタ法、化学気相堆積法、有機
金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレー
ション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせ
て前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
しては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選
定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出
法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸
着法、dc及びrfスパッタ法、化学気相堆積法、有機
金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレー
ション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせ
て前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【0034】−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
酸化物半導体(金属酸化物)ナノ多孔質層を形成する1
つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前
駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを
含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合
ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分
散ゾルを得る第1の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、
これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導
電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成す
る第2の工程とを含む方法が挙げられる(以下「複合ゲ
ル化法」ということもある)。
つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前
駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物とを
含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合
ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分
散ゾルを得る第1の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、
これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導
電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成す
る第2の工程とを含む方法が挙げられる(以下「複合ゲ
ル化法」ということもある)。
【0035】前記第1の工程では、拡散が規制されたゲ
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−M
−O−M−(ここで、Mは金属元素であり、Oは酸素元
素である。)の化学的強固な3次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−M
−O−M−(ここで、Mは金属元素であり、Oは酸素元
素である。)の化学的強固な3次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。
【0036】ここで、前記金属酸化物前駆体としては、
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、TiCl4(四塩化チタ
ン)、ZnCl2(塩化亜鉛)、WCl6(六塩化タン
グステン)、SnCl2(塩化第一錫)、SrCl
6(塩化ストロンチウム)等の金属ハロゲン化物、Ti
(NO3)4(硝酸チタン)、Zn(NO3)2(硝酸
亜鉛)、Sr(NO3)2(硝酸ストロンチウム)等の
硝酸塩や、一般式M(OR)n(但し、Mは金属元素、
Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数である。)で表
される金属アルコキシド等が挙げられる。
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、TiCl4(四塩化チタ
ン)、ZnCl2(塩化亜鉛)、WCl6(六塩化タン
グステン)、SnCl2(塩化第一錫)、SrCl
6(塩化ストロンチウム)等の金属ハロゲン化物、Ti
(NO3)4(硝酸チタン)、Zn(NO3)2(硝酸
亜鉛)、Sr(NO3)2(硝酸ストロンチウム)等の
硝酸塩や、一般式M(OR)n(但し、Mは金属元素、
Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数である。)で表
される金属アルコキシド等が挙げられる。
【0037】前記金属アルコキシドとしては、例えば、
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【0038】例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。
【0039】また、前記金属酸化物前駆体と相互作用す
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を1種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を1種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を1種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を1種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【0040】また、高分子化合物の具体例としては、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に1
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に1
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。
【0041】また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に1種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を1種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、2種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を1種以上有する高分子化合物の平均重合度は、10
0〜10000000程度が好ましく、5000〜25
0000がより好ましい。
ドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に1種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を1種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を1種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、2種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を1種以上有する高分子化合物の平均重合度は、10
0〜10000000程度が好ましく、5000〜25
0000がより好ましい。
【0042】前記溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ
金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いるこ
とができる。
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ
金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いるこ
とができる。
【0043】以下、金属酸化物前駆体として金属アルコ
キシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の
形成方法を詳しく説明する。
キシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の
形成方法を詳しく説明する。
【0044】まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒
(例えば、アルコール類等の有機溶媒)に添加する。更
に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに
必要な水と、触媒として、塩酸,硝酸,硫酸又は酢酸等
の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、
用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じ
て適宜選択することができる。次に、得られる前記混合
溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜150℃
(好ましくは室温〜100℃)で加熱(又は還流)す
る。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属
酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することが
できる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分
的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に
含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコ
キシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量
であるため、一般式M(OR)nで表される前記金属ア
ルコキシドにおいては、その総ての−OR基は加水分解
されず、結果として部分的に加水分解された状態にな
る。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコ
キシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このた
め、前記金属アルコキシド間において−M−O−M−の
鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴ
マー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属ア
ルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で
粘度の上昇もほとんどない。
(例えば、アルコール類等の有機溶媒)に添加する。更
に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに
必要な水と、触媒として、塩酸,硝酸,硫酸又は酢酸等
の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、
用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じ
て適宜選択することができる。次に、得られる前記混合
溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜150℃
(好ましくは室温〜100℃)で加熱(又は還流)す
る。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属
酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することが
できる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分
的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に
含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコ
キシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量
であるため、一般式M(OR)nで表される前記金属ア
ルコキシドにおいては、その総ての−OR基は加水分解
されず、結果として部分的に加水分解された状態にな
る。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコ
キシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このた
め、前記金属アルコキシド間において−M−O−M−の
鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴ
マー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属ア
ルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で
粘度の上昇もほとんどない。
【0045】次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を1種以
上有する高分子化合物(好ましくはポリアクリル酸)を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を1種以
上有する高分子化合物(好ましくはポリアクリル酸)を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。
【0046】この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、
室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分〜1時間程
度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金
属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成
される。
室温〜150℃、好ましくは室温〜100℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分〜1時間程
度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金
属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成
される。
【0047】得られる複合ゲルを更に室温〜90℃(通
常、80℃程度)で5〜50時間保持し反応を継続させ
ると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒
子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アル
コキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行すると
ともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとに
よる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸
エステル等とに変化することによるものである。
常、80℃程度)で5〜50時間保持し反応を継続させ
ると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒
子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アル
コキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行すると
ともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとに
よる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸
エステル等とに変化することによるものである。
【0048】以上により得られた半透明な金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【0049】前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレー
コーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例え
ば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空
凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレータ
ー等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。こ
の場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択す
ることができる。
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレー
コーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例え
ば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空
凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレータ
ー等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。こ
の場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択す
ることができる。
【0050】また、乾燥温度により、前記金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを乾燥(前記溶媒を含む液体成分
の除去)しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、約400℃以
上の温度が一般的に採用される。
粒子コロイド分散ゾルを乾燥(前記溶媒を含む液体成分
の除去)しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、約400℃以
上の温度が一般的に採用される。
【0051】前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。
【0052】前記半導体ナノ多孔質層の形成において
は、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の
形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈
降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均
一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得る
ことができる。
は、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の
形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈
降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均
一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得る
ことができる。
【0053】前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒
子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸
化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例
えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加
量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固
形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度
に制御することができる。
子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸
化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例
えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加
量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固
形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度
に制御することができる。
【0054】即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基
を1種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前
記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する
官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固形成分の
前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金
属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の
密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大
きくなる。
を1種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前
記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する
官能基を1種以上有する化合物とを合わせた固形成分の
前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金
属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の
密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大
きくなる。
【0055】前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化
物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量
比で0.1〜1が好ましく、更には0.2〜0.8が好
ましい。金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体
と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量
を下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質
層ができやすくなり、前記質量比で0.1未満である
と、−M−O−M−の大きな3次元ネットワークが形成
されてしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがあ
る。また、逆に添加量を上げて、1を超えると比較的大
きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやす
い。
物前駆体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量
比で0.1〜1が好ましく、更には0.2〜0.8が好
ましい。金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体
と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加量
を下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質
層ができやすくなり、前記質量比で0.1未満である
と、−M−O−M−の大きな3次元ネットワークが形成
されてしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがあ
る。また、逆に添加量を上げて、1を超えると比較的大
きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやす
い。
【0056】前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好まし
い。前記割合が、1質量%未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、10質量%を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を1種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
1〜10質量%が好ましく、2〜5質量%がより好まし
い。前記割合が、1質量%未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、10質量%を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。
【0057】以下に、金属アルコキシドとしてタングス
テンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タ
ングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明
する。
テンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タ
ングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明
する。
【0058】まず、タングステンヘキサエトキシドをア
ルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコ
ールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該
水は、タングステンヘキサエトキシドに対して0.1倍
モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキ
シドに対して0.05倍モル〜0.5倍モル程度それぞ
れ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜
80℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここ
での還流温度及び時間は、80℃で30分〜3時間程度
が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られ
る。
ルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコ
ールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該
水は、タングステンヘキサエトキシドに対して0.1倍
モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキ
シドに対して0.05倍モル〜0.5倍モル程度それぞ
れ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜
80℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここ
での還流温度及び時間は、80℃で30分〜3時間程度
が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られ
る。
【0059】この混合溶液中では、タングステンヘキサ
エトキシドは部分的に加水分解された状態になってお
り、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温
まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコール
には溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容
易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリア
クリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシド
とが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が
形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量
の水を加えて、室温〜80℃に保持すると数分間〜1時
間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタン
グステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造
の複合ゲル化が形成される。
エトキシドは部分的に加水分解された状態になってお
り、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温
まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコール
には溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容
易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリア
クリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシド
とが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が
形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量
の水を加えて、室温〜80℃に保持すると数分間〜1時
間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタン
グステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造
の複合ゲル化が形成される。
【0060】この複合ゲルを80℃程度で5〜50時間
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水
分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアク
リル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分
解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化する
ためである。
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水
分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアク
リル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分
解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化する
ためである。
【0061】得られたゾル溶液を、ディップコーティン
グ法等によって適当な基板に塗布し、約400℃以上の
高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒
子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行
すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステン
が相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子
が形成されることとなる。
グ法等によって適当な基板に塗布し、約400℃以上の
高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒
子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行
すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステン
が相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子
が形成されることとなる。
【0062】タングステンヘキサエトキシドに対するポ
リアクリル酸の量としては、重量比で0.3〜0.7が
好ましい。前記質量比が、0.3未満であると−M−O
−M−の大きな3次元ネットワークが形成されゲルが溶
解しないことがあり、0.7を超えると、比較的大きな
空隙が生じ透明な層となることがある。
リアクリル酸の量としては、重量比で0.3〜0.7が
好ましい。前記質量比が、0.3未満であると−M−O
−M−の大きな3次元ネットワークが形成されゲルが溶
解しないことがあり、0.7を超えると、比較的大きな
空隙が生じ透明な層となることがある。
【0063】また、タングステンヘキサエトキシドとポ
リアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、1〜10質量%が好ましい。前記割合が
1質量%未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、
流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成
され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されること
がある。一方、10質量%を超えると、透明ゾルから複
合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないこと
がある。
リアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、1〜10質量%が好ましい。前記割合が
1質量%未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、
流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成
され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されること
がある。一方、10質量%を超えると、透明ゾルから複
合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないこと
がある。
【0064】−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、例
えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などが
あり、具体的には以下に示すとおりである。
えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などが
あり、具体的には以下に示すとおりである。
【0065】(電解析出法)前記電解析出法は、少なく
とも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶
縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対
向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸
化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性
膜を形成した電極上に形成するものである(表面技術V
ol.49,No.13ページ 1998年)。
とも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶
縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対
向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸
化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性
膜を形成した電極上に形成するものである(表面技術V
ol.49,No.13ページ 1998年)。
【0066】この工程で作製される化合物半導体は、例
えば、CuGaS2(硫化銅ガリウム)、CuGaSe
2(セレン化銅ガリウム)、CuGaTe2(テルル化
銅ガリウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、C
uInSe2(セレン化銅インジウム)、CuInTe
2(テルル化銅インジウム)、AgInS2(硫化銀イ
ンジウム)、AgInSe2(セレン化銀インジウ
ム)、AgInTe2(テルル化銀インジウム)、Zn
Se(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化亜鉛)、C
dTe(テルル化カドミウム)、Cu2S(硫化銅)、
Cu2Se(セレン化銅)、等が挙げられる。
えば、CuGaS2(硫化銅ガリウム)、CuGaSe
2(セレン化銅ガリウム)、CuGaTe2(テルル化
銅ガリウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、C
uInSe2(セレン化銅インジウム)、CuInTe
2(テルル化銅インジウム)、AgInS2(硫化銀イ
ンジウム)、AgInSe2(セレン化銀インジウ
ム)、AgInTe2(テルル化銀インジウム)、Zn
Se(セレン化亜鉛)、ZnTe(テルル化亜鉛)、C
dTe(テルル化カドミウム)、Cu2S(硫化銅)、
Cu2Se(セレン化銅)、等が挙げられる。
【0067】前記電解質としては、溶媒中で原料元素と
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水(純水、蒸留水等)が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
ート等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水(純水、蒸留水等)が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
ート等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。
【0068】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極
上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むもの
であり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫
酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリ
ウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用い
る。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、
1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。ま
た、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化
テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素
等を、酸化型溶質として使用することができる。
上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むもの
であり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫
酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリ
ウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用い
る。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、
1種単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。ま
た、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化
テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素
等を、酸化型溶質として使用することができる。
【0069】上記のような酸化型溶質を用いたとき、水
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はpH0.9〜4.0が好ましく、pH1.5
〜2.5がより好ましい。
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はpH0.9〜4.0が好ましく、pH1.5
〜2.5がより好ましい。
【0070】前記電解質として上記化合物のほかに、電
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、NaClO4(塩
素酸ナトリウム)、LiClO4(塩素酸リチウム)等
が挙げられる。前記支持電解質は0.05〜1mol/
l量の含有が好ましい。
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、NaClO4(塩
素酸ナトリウム)、LiClO4(塩素酸リチウム)等
が挙げられる。前記支持電解質は0.05〜1mol/
l量の含有が好ましい。
【0071】前記化合物半導体の堆積が進行するときに
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。
【0072】前記電解質中に配置された対向する電極間
に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極とし
て参照電極を用いることができる。前記対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。
に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極とし
て参照電極を用いることができる。前記対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。
【0073】前記電解質中に配置された前記多孔質半導
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金(Pt)、金(A
u)、銀(Ag)等が挙げられる。
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金(Pt)、金(A
u)、銀(Ag)等が挙げられる。
【0074】前記電解質中に配置された対向する電極間
に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい
化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオン
の酸化還元電位より卑であることが好ましい。
に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい
化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオン
の酸化還元電位より卑であることが好ましい。
【0075】前記電解質中に含む化合物の含有量は、5
〜400mmol/lが好ましく、還元型元素イオン堆
積では5〜20mmol/lがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、100〜400mmol/lがよ
り好ましい。前記溶液の温度は20〜100℃が好まし
く、22〜70℃がより好ましい。
〜400mmol/lが好ましく、還元型元素イオン堆
積では5〜20mmol/lがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、100〜400mmol/lがよ
り好ましい。前記溶液の温度は20〜100℃が好まし
く、22〜70℃がより好ましい。
【0076】前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間
は300〜3600秒が好ましく、800〜2400秒
より好ましい。
は300〜3600秒が好ましく、800〜2400秒
より好ましい。
【0077】前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼
成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導
体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、1
50〜600℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜
60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導
体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、1
50〜600℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜
60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
【0078】(化学浴堆積法)前記化学浴堆積法は、少
なくとも堆積されるイオンを1種以上含む溶液中に、透
明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、
前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応
を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するもの
である(Jounal of Applied Phys
ics, vol.82, 2, 655, 1997)。
なくとも堆積されるイオンを1種以上含む溶液中に、透
明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、
前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応
を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するもの
である(Jounal of Applied Phys
ics, vol.82, 2, 655, 1997)。
【0079】この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤に
より元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために
錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝
剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加
し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形
成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。
この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定
されないが、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テ
ルル化亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)、Cu
2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)等が挙げら
れる。
より元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために
錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝
剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加
し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形
成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。
この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定
されないが、ZnSe(セレン化亜鉛)、ZnTe(テ
ルル化亜鉛)、CdTe(テルル化カドミウム)、Cu
2S(硫化銅)、Cu2Se(セレン化銅)等が挙げら
れる。
【0080】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水(純水、蒸留水等)等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水(純水、蒸留水等)等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
【0081】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明
導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を
構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物
としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウ
ム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素
酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素、等も好ましく使用することができる。
導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を
構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物
としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウ
ム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素
酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素、等も好ましく使用することができる。
【0082】上記のような化合物を用いたとき、水素イ
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。
【0083】安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、1.0×10−3
〜2mol/lが好ましく、2.0×10−2〜1mo
l/lがより好ましい。
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、1.0×10−3
〜2mol/lが好ましく、2.0×10−2〜1mo
l/lがより好ましい。
【0084】前記溶液の温度は20〜100℃が好まし
く、22〜70℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は300〜3600秒が好ましく、1
200〜2400秒がより好ましい。
く、22〜70℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は300〜3600秒が好ましく、1
200〜2400秒がより好ましい。
【0085】前記工程で堆積した前記化合物半導体層を
焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半
導体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、
150〜550℃がより好ましい。該結晶化の時間は1
〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半
導体の種類に依存するが、50〜600℃が好ましく、
150〜550℃がより好ましい。該結晶化の時間は1
〜60分が好ましく、15〜30分がより好ましい。
【0086】(光化学堆積法)前記光化学堆積法は、少
なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを1種以上
含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した
電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じ
させ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものであ
る(Japan Journal Applied P
hysicsvol36, L1146 1997
年)。
なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを1種以上
含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した
電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じ
させ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものであ
る(Japan Journal Applied P
hysicsvol36, L1146 1997
年)。
【0087】この光化学堆積法では、溶液中のイオン
(チオ硫酸イオン等)の光励起により化合物生成反応が
引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制
御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半
導体は、特に限定されないが、CuGaS2(硫化銅ガ
リウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、AgI
nS2(硫化銀インジウム)、Cu2S(硫化銅)等が
挙げられる。
(チオ硫酸イオン等)の光励起により化合物生成反応が
引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制
御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半
導体は、特に限定されないが、CuGaS2(硫化銅ガ
リウム)、CuInS2(硫化銅インジウム)、AgI
nS2(硫化銀インジウム)、Cu2S(硫化銅)等が
挙げられる。
【0088】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合
物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例え
ば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫
酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩
化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合
物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例え
ば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫
酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩
化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
【0089】前記溶質は、上記化合物に限定されること
はなく、1種単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はpH1.5〜4.0が好ましく、pH2.5〜3.5
がより好ましい。
はなく、1種単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はpH1.5〜4.0が好ましく、pH2.5〜3.5
がより好ましい。
【0090】前記溶液を攪拌することが好ましく、60
rpm以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レン
ズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
rpm以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レン
ズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
【0091】前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含
む前記化合物の濃度は、1.0〜20mmol/lが好
ましく、2.0〜10mmol/lがより好ましい。前
記溶液の温度は20〜40℃が好ましく、22〜35℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は2400〜4800秒が好ましく、3000〜360
0秒がより好ましい。
む前記化合物の濃度は、1.0〜20mmol/lが好
ましく、2.0〜10mmol/lがより好ましい。前
記溶液の温度は20〜40℃が好ましく、22〜35℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は2400〜4800秒が好ましく、3000〜360
0秒がより好ましい。
【0092】前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結
晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種
類に依存するが、80〜600℃が好ましく、80〜5
00℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が
好ましく、15〜30分がより好ましい。特に硫化物系
の場合には80〜400℃、セレン系の場合には300
〜550℃、テルル系の場合には400〜600℃が好
ましい。
晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種
類に依存するが、80〜600℃が好ましく、80〜5
00℃がより好ましい。該結晶化の時間は1〜60分が
好ましく、15〜30分がより好ましい。特に硫化物系
の場合には80〜400℃、セレン系の場合には300
〜550℃、テルル系の場合には400〜600℃が好
ましい。
【0093】−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成
方法− 前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法によ
り形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル
法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化す
る方法、又は2種類の酸化物半導体粒子を混合したペー
ストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
方法− 前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法によ
り形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル
法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化す
る方法、又は2種類の酸化物半導体粒子を混合したペー
ストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
【0094】具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液
に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対し
て複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少し
ずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよ
く混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガ
ラス(FTO)電極にホットプレート(100〜120
℃)上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒
子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望
の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形
成する。
に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対し
て複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少し
ずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよ
く混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガ
ラス(FTO)電極にホットプレート(100〜120
℃)上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒
子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望
の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形
成する。
【0095】前記半導体ナノ多孔質層は単層に限らず、
粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、
種類が異なる半導体微粒子(又は異なるバインダー、添
加剤)を含有する塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効で
ある。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はス
ライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする
場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順
次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればス
クリーン印刷法も好ましく使用できる。
粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、
種類が異なる半導体微粒子(又は異なるバインダー、添
加剤)を含有する塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効で
ある。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はス
ライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする
場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順
次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればス
クリーン印刷法も好ましく使用できる。
【0096】前記半導体ナノ多孔質層は、EC色素を担
持させる前に熱処理(例えば、100〜550℃で10
分間)することが好ましい。これにより、半導体ナノ多
孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得
ると共に、多孔質層表面を活性化し得、EC色素の吸着
を効率よく行うことができる。
持させる前に熱処理(例えば、100〜550℃で10
分間)することが好ましい。これにより、半導体ナノ多
孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得
ると共に、多孔質層表面を活性化し得、EC色素の吸着
を効率よく行うことができる。
【0097】前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、100
μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、2
0μm以下が更に好ましい。多孔質層の厚みが薄すぎる
と、吸着することができるEC色素量が少なくなってし
まう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、E
C素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、2
0μm以下が更に好ましい。多孔質層の厚みが薄すぎる
と、吸着することができるEC色素量が少なくなってし
まう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、E
C素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
【0098】−EC色素−
前記EC色素は、前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内
部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質
層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ま
しい。前記EC色素としては、ビオローゲン系色素を除
き、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一
方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有
機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これら
は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して
もよい。
部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質
層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ま
しい。前記EC色素としては、ビオローゲン系色素を除
き、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一
方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有
機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これら
は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用して
もよい。
【0099】前記金属錯体としては、例えば、プルシア
ンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリ
ン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニ
ド、これらの誘導体などが挙げられる。
ンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリ
ン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニ
ド、これらの誘導体などが挙げられる。
【0100】前記有機材料としては、例えば、(1)ピ
リジン化合物類、(2)導電性高分子類、(3)スチリ
ル化合物類、(4)ドナー/アクセプター型化合物類、
(5)その他有機色素類、などが挙げられる。
リジン化合物類、(2)導電性高分子類、(3)スチリ
ル化合物類、(4)ドナー/アクセプター型化合物類、
(5)その他有機色素類、などが挙げられる。
【0101】前記(1)ピリジン化合物類としては、例
えば、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、
アゾビピリジニウム、2,2−ビピリジニウム錯体、キ
ノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
えば、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、
アゾビピリジニウム、2,2−ビピリジニウム錯体、キ
ノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【0102】前記(2)導電性高分子類としては、例え
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビ
ニルカルバゾール、TTF、これらの誘導体などが挙げ
られる。
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビ
ニルカルバゾール、TTF、これらの誘導体などが挙げ
られる。
【0103】前記(3)スチリル化合物類としては、例
えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]
エテニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−
b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジメチルアミ
ノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−3,3−ジ
メチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−
[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]
−3,3−ジメチル−5−メチルスルホニルインドリノ
[2,1−b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジ
メチルアミノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−
3,3−ジメチル−5−スルホニルインドリノ[2,1
−b]オキサゾリジン、3,3−ジメチル−2−[2−
(9−エチル−3−カルバゾリル)エテニル]インドリ
ノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[2−[4−
(アセチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジ
メチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、など
が挙げられる。
えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]
エテニル]−3,3−ジメチルインドリノ[2,1−
b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジメチルアミ
ノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−3,3−ジ
メチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−
[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]
−3,3−ジメチル−5−メチルスルホニルインドリノ
[2,1−b]オキサゾリジン、2−[4−[4−(ジ
メチルアミノ)フェニル]−1,3−ブタジエニル]−
3,3−ジメチル−5−スルホニルインドリノ[2,1
−b]オキサゾリジン、3,3−ジメチル−2−[2−
(9−エチル−3−カルバゾリル)エテニル]インドリ
ノ[2,1−b]オキサゾリジン、2−[2−[4−
(アセチルアミノ)フェニル]エテニル]−3,3−ジ
メチルインドリノ[2,1−b]オキサゾリジン、など
が挙げられる。
【0104】前記(4)ドナー/アクセプター型化合物
類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、などが挙げられる。
類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、などが挙げられる。
【0105】前記(5)その他有機色素類としては、例
えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキ
ノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、
Tris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、
シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、ス
クアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、
ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナン
トロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、pH指示
薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキ
ノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、
Tris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、
シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、ス
クアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、
ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナン
トロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、pH指示
薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【0106】また、前記EC色素としては、酸化状態で
は無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色
型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状
態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態
でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色
が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、
目的に応じて適宜選択することができる。
は無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色
型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状
態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態
でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色
が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、
目的に応じて適宜選択することができる。
【0107】前記EC色素を2種以上併用する場合の組
合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、ポリピロールとポリメチ
ルチオフェンとの組合せ、ポリアニリンとプルシアンブ
ルーとの組合せ、などが挙げられる。
合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、ポリピロールとポリメチ
ルチオフェンとの組合せ、ポリアニリンとプルシアンブ
ルーとの組合せ、などが挙げられる。
【0108】前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部に
EC色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、
公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドラ
イプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電
界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等
の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、
金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に
機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としな
い、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な
量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法
である。
EC色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、
公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドラ
イプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電
界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等
の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、
金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に
機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としな
い、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な
量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法
である。
【0109】具体的には、EC色素の溶液中に良く乾燥
した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬する
か、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を
用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7−249790号公報に記載されているように加熱
還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があ
る。
した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬する
か、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を
用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ
法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸
漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開
平7−249790号公報に記載されているように加熱
還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があ
る。
【0110】前記EC色素を溶解する溶媒としては、例
えば、水、アルコール類(メタノール、エタノール、t
−ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類
(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプ
ロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセタミド等)、N−メチルピロリドン、1,3−ジ
メチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノ
ン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エ
ステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン等)、ケトン類(アセトン、2−ブタノン、シクロヘ
キサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。
えば、水、アルコール類(メタノール、エタノール、t
−ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類
(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプ
ロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセタミド等)、N−メチルピロリドン、1,3−ジ
メチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノ
ン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エ
ステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン等)、ケトン類(アセトン、2−ブタノン、シクロヘ
キサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。
【0111】前記EC色素の吸着量は、半導体ナノ多孔
質層の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100m
molが好ましい。また、EC色素の半導体微粒子に対
する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜10
0mmolの範囲であるのが好ましい。また、EC色素
の電解質中濃度は、0.001〜2mol/lが好まし
く、0.005〜1mol/lがより好ましい。
質層の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100m
molが好ましい。また、EC色素の半導体微粒子に対
する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜10
0mmolの範囲であるのが好ましい。また、EC色素
の電解質中濃度は、0.001〜2mol/lが好まし
く、0.005〜1mol/lがより好ましい。
【0112】−電荷移動剤−
前記電荷移動剤は、前記EC色素と同様に、半導体ナノ
多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、
必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で
含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体
ナノ多孔質層への担持はEC色素と同様の方法で行うこ
とができる。前記電荷移動剤とEC色素とを併用するこ
とにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互
作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率
がより向上する。
多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、
必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で
含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体
ナノ多孔質層への担持はEC色素と同様の方法で行うこ
とができる。前記電荷移動剤とEC色素とを併用するこ
とにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互
作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率
がより向上する。
【0113】前記電荷移動剤としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、エレク
トロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒ
ドラゾン、フェノチアジン、〔β−(10−フェノチア
ジル)−プロポキシ〕ホスホン酸(フェノチアジン誘導
体)、などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種
以上を組み合わせて用いることができる。
く、目的に応じて適宜選択することができるが、エレク
トロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒ
ドラゾン、フェノチアジン、〔β−(10−フェノチア
ジル)−プロポキシ〕ホスホン酸(フェノチアジン誘導
体)、などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種
以上を組み合わせて用いることができる。
【0114】前記電荷移動剤の吸着量は、半導体ナノ多
孔質層の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100
mmolが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子
に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜
100mmolの範囲であるのが好ましい。また、電荷
移動剤の電解質中濃度は、0.001〜2mol/lが
好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。
孔質層の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100
mmolが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子
に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜
100mmolの範囲であるのが好ましい。また、電荷
移動剤の電解質中濃度は、0.001〜2mol/lが
好ましく、0.005〜1mol/lがより好ましい。
【0115】−電解質層−
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、EC色素及び電荷移動剤を含有
することが好ましく、EC色素及び電荷移動剤として
は、上述したものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたEC色素や電
荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態と
しては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わな
い。
択することができるが、EC色素及び電荷移動剤を含有
することが好ましく、EC色素及び電荷移動剤として
は、上述したものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたEC色素や電
荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態と
しては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わな
い。
【0116】(1)液体の電解質層の場合
前記電解質層が液体の場合には、I−/I3 −、Br−
/Br3 −、キノン/ヒドロキノン対等のレドックス対
(酸化還元対)を含み、電極間を十分な速度で輸送可能
な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いるこ
とが好ましい。
/Br3 −、キノン/ヒドロキノン対等のレドックス対
(酸化還元対)を含み、電極間を十分な速度で輸送可能
な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いるこ
とが好ましい。
【0117】前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭
素、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、LiB
r、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属
ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキ
ルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシア
ン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも1種を用いることがで
きるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素と
ヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対
(酸化還元対)を生成させる複数の電解質を混合して用
いると、EC素子の性能、特に電流特性を向上させるこ
とが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウ
ム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙
げられる。
素、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、LiB
r、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属
ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキ
ルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシア
ン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも1種を用いることがで
きるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素と
ヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対
(酸化還元対)を生成させる複数の電解質を混合して用
いると、EC素子の性能、特に電流特性を向上させるこ
とが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウ
ム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙
げられる。
【0118】これらの電解質を溶解する溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等
の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等
の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。
【0119】前記溶媒における前記電解質の電解質濃度
としては、0.001〜2mol/lが好ましく、0.
005〜1mol/lがより好ましい。電解質濃度が
0.001mol未満の場合には、キャリアとしての機
能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合があ
る。一方、2mol/lを超える場合には、それに見合
う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高く
なり、電流の低下につながることがある。
としては、0.001〜2mol/lが好ましく、0.
005〜1mol/lがより好ましい。電解質濃度が
0.001mol未満の場合には、キャリアとしての機
能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合があ
る。一方、2mol/lを超える場合には、それに見合
う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高く
なり、電流の低下につながることがある。
【0120】(2)固体の電解質層の場合
前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子
伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、A
gBr、AgI、CuCl、CuBr、CuI、Li
I、LiBr、LiCl、LiAlCl4、LiAlF
4、等のハロゲン化物、AgSBr、C5H5NHAg
5I6、Rb4Cu16I7Cl13、Rb3Cu7C
l10等の無機復塩、LiN、Li5NI2、Li6N
Br3等の窒化リチウム及びその誘導体、Li2S
O4、Li4SiO4、Li3PO4等のリチウムの酸
素酸塩、ZrO2、CaO、Gd2O3、HfO2、Y
2O3、Nb2O5、WO3、Bi2O3、及びこれら
の固溶体等の酸化物、CaF2、PbF2、SrF2、
LaF3、TISn2F5、CeF3等のフッ化物、C
u 2S、Ag2S、Cu2Se、AgCrSe2等のカ
ルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスル
フォン酸を含む高分子(例えば、ナフィオン)、有機電
荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、
ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合
物を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。
伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、A
gBr、AgI、CuCl、CuBr、CuI、Li
I、LiBr、LiCl、LiAlCl4、LiAlF
4、等のハロゲン化物、AgSBr、C5H5NHAg
5I6、Rb4Cu16I7Cl13、Rb3Cu7C
l10等の無機復塩、LiN、Li5NI2、Li6N
Br3等の窒化リチウム及びその誘導体、Li2S
O4、Li4SiO4、Li3PO4等のリチウムの酸
素酸塩、ZrO2、CaO、Gd2O3、HfO2、Y
2O3、Nb2O5、WO3、Bi2O3、及びこれら
の固溶体等の酸化物、CaF2、PbF2、SrF2、
LaF3、TISn2F5、CeF3等のフッ化物、C
u 2S、Ag2S、Cu2Se、AgCrSe2等のカ
ルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスル
フォン酸を含む高分子(例えば、ナフィオン)、有機電
荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、
ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合
物を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。
【0121】(3)ゲル電解質層の場合
前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び
前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー
添加によりゲル化させる場合は、「Polymer E
lectrolyte Revi ews−1及び2」
(J.R.MacCallumとC.A.Vincen
tの共編、ELSEVIER APPLIED SCI
ENCE)などに記載された化合物を使用することがで
きるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、「J.Chem Soc.Ja
pan,Ind.Chem.Sec.,46,779
(1943)」、「J.Am.Chem.Soc.,1
11,5542(1989)」、「J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1993,39
0」、「Angew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,35,1949(1996)」、「Chem.L
ett.,1996,885」、「J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1997,545」
などに記載されている化合物を使用することができる
が、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好
ましい。
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び
前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー
添加によりゲル化させる場合は、「Polymer E
lectrolyte Revi ews−1及び2」
(J.R.MacCallumとC.A.Vincen
tの共編、ELSEVIER APPLIED SCI
ENCE)などに記載された化合物を使用することがで
きるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、「J.Chem Soc.Ja
pan,Ind.Chem.Sec.,46,779
(1943)」、「J.Am.Chem.Soc.,1
11,5542(1989)」、「J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1993,39
0」、「Angew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,35,1949(1996)」、「Chem.L
ett.,1996,885」、「J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1997,545」
などに記載されている化合物を使用することができる
が、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好
ましい。
【0122】また、マトリックス材と支持電解質との混
合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用い
ることもできる。 −−支持電解質−− 前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、無機電解質であってもよい
し、有機電解質であってもよい。これらは、1種単独で
使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、
市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用い
ることもできる。 −−支持電解質−− 前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、無機電解質であってもよい
し、有機電解質であってもよい。これらは、1種単独で
使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、
市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【0123】前記無機電解質としては、例えば、無機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオ
ン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がよ
り好ましい。
陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオ
ン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がよ
り好ましい。
【0124】前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、XAsF6、XPF 6、XBF4、XC
lO4、などが挙げられ、(但し、これらにおいてX
は、H、Li、K又はNaを表す。)、具体的には過塩
素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
ては、例えば、XAsF6、XPF 6、XBF4、XC
lO4、などが挙げられ、(但し、これらにおいてX
は、H、Li、K又はNaを表す。)、具体的には過塩
素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【0125】前記アルカリ金属塩としては、例えば、L
iI、KI、LiCF3SO3、LiPF6、LiCl
O4、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaC
F3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、Na
BF4、NaAsF6、KCF6SO3、KPF6、な
どが挙げられる。
iI、KI、LiCF3SO3、LiPF6、LiCl
O4、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaC
F3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、Na
BF4、NaAsF6、KCF6SO3、KPF6、な
どが挙げられる。
【0126】前記有機電解質としては、例えば、有機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニ
オン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げら
れ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が
好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニ
オン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げら
れ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が
好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【0127】前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、XCF3SO3、XCnF2n+1SO
3(n=1〜3)、XN(CF3SO2)2、XC(C
F3SO2)3、XB(CH3)4、XB(C6H5)
4、などが挙げられ(但し、これらにおいてXは、H、
Li、K又はNaを表す)、具体的には、ポリメタクリ
ル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
ては、例えば、XCF3SO3、XCnF2n+1SO
3(n=1〜3)、XN(CF3SO2)2、XC(C
F3SO2)3、XB(CH3)4、XB(C6H5)
4、などが挙げられ(但し、これらにおいてXは、H、
Li、K又はNaを表す)、具体的には、ポリメタクリ
ル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【0128】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、[CH3(CH2)3]4N・Y、CnH2n+1
N(CH3)3・Y(n=10〜18)、(CnH
2n+1) 2N(CH3)2・Y(n=10〜18)、
などが挙げられる(但し、これらにおいてYは、B
F4、PF6、ClO4、F、Cl、Br又はOHを表
す。)
ば、[CH3(CH2)3]4N・Y、CnH2n+1
N(CH3)3・Y(n=10〜18)、(CnH
2n+1) 2N(CH3)2・Y(n=10〜18)、
などが挙げられる(但し、これらにおいてYは、B
F4、PF6、ClO4、F、Cl、Br又はOHを表
す。)
【0129】前記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、CnH2n+1COO・X(n=10〜18)、C
nH2n+1OCmH2mCOO・X(n=10〜1
8、m=10〜18)、C10H7COO・X、CnH
2n+1C10H6COO・X(n=10〜18)、C
nH2n+1SO3・X(n=10〜18)、CnH2
n+1OCmH2mSO3・X(n=10〜18、m=
10〜18)、C10H 7SO8・X、CnH2n+1
C10H6SO3・X(n=10〜18)、CnH
2n+1OSO3・X(n=10〜18)、などが挙げ
られる(但し、これらにおいてXは、H、Li、K又は
Naを表す。)。
ば、CnH2n+1COO・X(n=10〜18)、C
nH2n+1OCmH2mCOO・X(n=10〜1
8、m=10〜18)、C10H7COO・X、CnH
2n+1C10H6COO・X(n=10〜18)、C
nH2n+1SO3・X(n=10〜18)、CnH2
n+1OCmH2mSO3・X(n=10〜18、m=
10〜18)、C10H 7SO8・X、CnH2n+1
C10H6SO3・X(n=10〜18)、CnH
2n+1OSO3・X(n=10〜18)、などが挙げ
られる(但し、これらにおいてXは、H、Li、K又は
Naを表す。)。
【0130】前記支持電解質として、特に、無機酸リチ
ウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
ウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【0131】−−マトリックス材−−
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に
応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を
有する高分子化合物、などが挙げられる。
応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を
有する高分子化合物、などが挙げられる。
【0132】前記ヘテロ原子を有する高分子化合物とし
ては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原
子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合
物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げら
れる。
ては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原
子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合
物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げら
れる。
【0133】前記酸素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、R1−(OCH2CH 2)nO−R2(n
は、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH
3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、非ポリエーテル類(例えば、ポリ
(3−ヒドロキシプロピオン酸)、ポリ酢酸ビニル)、
などが好適に挙げられる。
は、例えば、R1−(OCH2CH 2)nO−R2(n
は、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH
3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、非ポリエーテル類(例えば、ポリ
(3−ヒドロキシプロピオン酸)、ポリ酢酸ビニル)、
などが好適に挙げられる。
【0134】前記窒素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、R1−(NHCH2CH2)nNH−R2
(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン
基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニ
ル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル
基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビ
ニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、
H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが
好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポ
リ−N−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリル
などが挙げられる。
は、例えば、R1−(NHCH2CH2)nNH−R2
(nは、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン
基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニ
ル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル
基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビ
ニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、
H、CH3又はR1を表す。)で表される化合物などが
好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポ
リ−N−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリル
などが挙げられる。
【0135】前記硫黄原子を有する高分子化合物として
は、例えば、R1−(SCH2CH 2)nS−R2(n
は、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH
3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、
などが挙げられる。
は、例えば、R1−(SCH2CH 2)nS−R2(n
は、整数を表し、R1は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、R2は、H、CH
3又はR1を表す。)で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、
などが挙げられる。
【0136】前記マトリックス材の分子量としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、
製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平
均分子量で1000以下であるのが好ましい。
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、
製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平
均分子量で1000以下であるのが好ましい。
【0137】前記マトリックス材の前記電解質層におけ
る使用量としては、前記支持電解質とのモル比(マトリ
ックス材:支持電解質)が、70:30〜5:95であ
るのが好ましく、50:50〜10:90であるのがよ
り好ましく、50:50〜20:80であるのが特に好
ましい。
る使用量としては、前記支持電解質とのモル比(マトリ
ックス材:支持電解質)が、70:30〜5:95であ
るのが好ましく、50:50〜10:90であるのがよ
り好ましく、50:50〜20:80であるのが特に好
ましい。
【0138】なお、前記モル比は、前記マトリックス材
のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を
意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合
物のモノマー単位を1分子として換算したモル量を意味
する。
のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を
意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合
物のモノマー単位を1分子として換算したモル量を意味
する。
【0139】前記フイルム状固体電解質層は、前記マト
リックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイル
やアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添
加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させる
か、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫
外線照射により重合させることにより、作製することが
できる。なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、3
0〜500μm、好ましくは50〜200μmである。
リックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイル
やアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添
加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させる
か、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫
外線照射により重合させることにより、作製することが
できる。なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、3
0〜500μm、好ましくは50〜200μmである。
【0140】−一対の透明電極−
前記一対の透明電極としては、透明で電気を通すもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、酸化スズインジウム(ITO)、酸化
スズ(NESA)、フッ素をドープした酸化スズ(FT
O)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジ
ウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中で
も、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性
がある、光透過率が高い、等の点からフッ素をドーピン
グした酸化スズ(FTO)、酸化スズインジウム(IT
O)が好ましい。
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、酸化スズインジウム(ITO)、酸化
スズ(NESA)、フッ素をドープした酸化スズ(FT
O)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジ
ウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中で
も、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性
がある、光透過率が高い、等の点からフッ素をドーピン
グした酸化スズ(FTO)、酸化スズインジウム(IT
O)が好ましい。
【0141】前記導電性基体の表面抵抗としては、前述
のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値と
しては、100Ω/cm2以下が好ましく、10Ω/c
m2以下がより好ましい。また、前記透明電極の厚みと
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記透明電極の場合、例えば、0.1μ
m以上、特に0.1〜20μmであるのが一般的であ
る。
のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値と
しては、100Ω/cm2以下が好ましく、10Ω/c
m2以下がより好ましい。また、前記透明電極の厚みと
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記透明電極の場合、例えば、0.1μ
m以上、特に0.1〜20μmであるのが一般的であ
る。
【0142】−支持体−
前記支持体は、前記透明電極を設ける基材等として使用
することができ、その材質、形状、構造、大きさ等につ
いては、特に制限はなく適宜設計することができる。前
記支持体としては、例えば、ガラス板、高分子フイル
ム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタ
レート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン
(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポ
リカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、
ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン
(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリ
オレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。
することができ、その材質、形状、構造、大きさ等につ
いては、特に制限はなく適宜設計することができる。前
記支持体としては、例えば、ガラス板、高分子フイル
ム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタ
レート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン
(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポ
リカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、
ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン
(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリ
オレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。
【0143】−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、ECディ
スプレイの用途等に応じて適宜選択することができ、例
えば、スペーサー、封止部材、リード線、反射手段、な
どが挙げられる。
スプレイの用途等に応じて適宜選択することができ、例
えば、スペーサー、封止部材、リード線、反射手段、な
どが挙げられる。
【0144】本発明のEC素子の一例としては、図1
1,12に示す通り、EC色素2が担持された半導体ナ
ノ多孔質膜8が表面に設けられた透明電極5と、EC色
素2が担持された半導体ナノ多孔質膜8が表面に設けら
れた透明電極5との間に電解質層9を半導体ナノ多孔質
膜8及び半導体ナノ多孔質膜8で挟み込むようにして介
在させたものが挙げられる。なお、透明電極5及び透明
電極5はリード線60で結線されており、電源50に接
続されている。前記EC素子は、透明電極5と透明電極
5との間に電圧を印加して半導体ナノ多孔質膜8に担持
されたEC色素2を発消色させるものである。
1,12に示す通り、EC色素2が担持された半導体ナ
ノ多孔質膜8が表面に設けられた透明電極5と、EC色
素2が担持された半導体ナノ多孔質膜8が表面に設けら
れた透明電極5との間に電解質層9を半導体ナノ多孔質
膜8及び半導体ナノ多孔質膜8で挟み込むようにして介
在させたものが挙げられる。なお、透明電極5及び透明
電極5はリード線60で結線されており、電源50に接
続されている。前記EC素子は、透明電極5と透明電極
5との間に電圧を印加して半導体ナノ多孔質膜8に担持
されたEC色素2を発消色させるものである。
【0145】本発明のECディスプレイは、特に制限さ
れないが、平地混合による面積階調法、平地混合による
濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層混合に
よる濃度階調法から選ばれるいずれかの方法によりフル
カラー化して用いることが好ましい。
れないが、平地混合による面積階調法、平地混合による
濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層混合に
よる濃度階調法から選ばれるいずれかの方法によりフル
カラー化して用いることが好ましい。
【0146】前記平地混合による面積階調法は、印刷物
の網点と同様の原理でカラー画像を表現する方法であ
る。例えば、R(赤)、G(緑)、B(青)に発色する
微小画素を平面内に多数設けておき、各画素の発色濃度
変化は階調を持たず一定濃度のON/OFFにより発色
面積の違いによりカラー画像を表現するものである(例
えば、印加電圧と印加時間が一定の場合である)。
の網点と同様の原理でカラー画像を表現する方法であ
る。例えば、R(赤)、G(緑)、B(青)に発色する
微小画素を平面内に多数設けておき、各画素の発色濃度
変化は階調を持たず一定濃度のON/OFFにより発色
面積の違いによりカラー画像を表現するものである(例
えば、印加電圧と印加時間が一定の場合である)。
【0147】前記平地混合による濃度階調法は、上記同
様に印刷物の網点と同様の原理でカラー画像を表現する
方法である。但し、各画素は発色濃度に階調を持たせる
ことができるので、印加電圧や印加時間を制御してセル
への注入電荷量を制御することで発色濃度を制御するこ
とができる。
様に印刷物の網点と同様の原理でカラー画像を表現する
方法である。但し、各画素は発色濃度に階調を持たせる
ことができるので、印加電圧や印加時間を制御してセル
への注入電荷量を制御することで発色濃度を制御するこ
とができる。
【0148】前記積層混合による面積階調法は、上記同
様に印刷物の網点と同様の原理でカラー画像を表現する
方法であるが、同一画素内に垂直に3色のセルを積層す
るので前記平地混合による面積階調法より画素密度が緩
和される。
様に印刷物の網点と同様の原理でカラー画像を表現する
方法であるが、同一画素内に垂直に3色のセルを積層す
るので前記平地混合による面積階調法より画素密度が緩
和される。
【0149】前記積層混合による濃度階調法は、前記平
地混合による濃度階調法と同様の発色方法であり、銀塩
写真などと同様のフルカラー表現方法である。
地混合による濃度階調法と同様の発色方法であり、銀塩
写真などと同様のフルカラー表現方法である。
【0150】前記ECディスプレイは、用途に応じて異
なるが、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応
答速度が100msec以下が好ましく、10msec
以下がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達
吸光度になるまでの応答速度が100msec以下が好
ましく、10msec以下がより好ましい。
なるが、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応
答速度が100msec以下が好ましく、10msec
以下がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達
吸光度になるまでの応答速度が100msec以下が好
ましく、10msec以下がより好ましい。
【0151】なお、前記ECディスプレイにおいて画像
を形成するための電圧としては、特に制限はなく目的に
応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜
10V程度が好ましく、1〜5V程度がより好ましい。
を形成するための電圧としては、特に制限はなく目的に
応じて適宜選択することができるが、例えば、0.5〜
10V程度が好ましく、1〜5V程度がより好ましい。
【0152】本発明のECディスプレイは、例えば、コ
ンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、
業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示
器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響
機器等をはじめとする各種分野において好適に使用する
ことができる。
ンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、
業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示
器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響
機器等をはじめとする各種分野において好適に使用する
ことができる。
【0153】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0154】(実施例1)市販品の酸化スズ粉末(和光
純薬製、表面積60m2/g;平均一次粒径50nm以
下)を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセト
ンとの混合液(容量混合比=20/1)中に濃度約1質
量%で分散させてスラリー液を調製した。次に、このス
ラリー液を、ITOガラス基板上に塗布し、乾燥した。
得られた乾燥物を500℃で1時間、空気中で焼成し、
基板上に厚さ10μmの多孔質焼成物膜(透明導電性
層)を形成した。膜の微細構造をSEM観察により調べ
たところ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔
質構造を有していた。
純薬製、表面積60m2/g;平均一次粒径50nm以
下)を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセト
ンとの混合液(容量混合比=20/1)中に濃度約1質
量%で分散させてスラリー液を調製した。次に、このス
ラリー液を、ITOガラス基板上に塗布し、乾燥した。
得られた乾燥物を500℃で1時間、空気中で焼成し、
基板上に厚さ10μmの多孔質焼成物膜(透明導電性
層)を形成した。膜の微細構造をSEM観察により調べ
たところ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔
質構造を有していた。
【0155】この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積
は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BE
T表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BE
T表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
【0156】次いで、上記基板を、EC色素として、
0.02Mのビス−(2−ホスホノエチル)−3,8−
フェナントロリンジブロミド(フェナントロリン誘導
体)水溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し
フェナントロリン誘導体結合電極を作成した。
0.02Mのビス−(2−ホスホノエチル)−3,8−
フェナントロリンジブロミド(フェナントロリン誘導
体)水溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し
フェナントロリン誘導体結合電極を作成した。
【0157】得られたフェナントロリン誘導体結合電極
基板と、TFTアクティブマトリクス基板とを用いて、
図7に示したようなEC表示装置を作製した。スペーサ
ーを介して両基板を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質
液を注入し、基板間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止
した。両基板間の距離は0.5mmであった。電解質液
としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレ
ートの0.2Mプロピレンカーボネート溶液を用いた。
なお、作製したEC表示装置の表示部分の大きさは2c
m×2cmであった。
基板と、TFTアクティブマトリクス基板とを用いて、
図7に示したようなEC表示装置を作製した。スペーサ
ーを介して両基板を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質
液を注入し、基板間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止
した。両基板間の距離は0.5mmであった。電解質液
としては、テトラ−n−ブチルアンモニウムパークロレ
ートの0.2Mプロピレンカーボネート溶液を用いた。
なお、作製したEC表示装置の表示部分の大きさは2c
m×2cmであった。
【0158】得られたEC表示装置について、室温で3
Vの電圧を印加したところ、陰極においてフェナントロ
リン誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色
から赤色に変わった。なお、到達透過率となるまでの応
答速度は80msecであった。電圧をかけるのを止め
ても発色は600秒以上もつづいた。また、発色−消色
を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透
明度もほとんど変わらなかった。
Vの電圧を印加したところ、陰極においてフェナントロ
リン誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色
から赤色に変わった。なお、到達透過率となるまでの応
答速度は80msecであった。電圧をかけるのを止め
ても発色は600秒以上もつづいた。また、発色−消色
を1万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透
明度もほとんど変わらなかった。
【0159】(実施例2)実施例1において、電解質と
して、下記電解質溶液を用い、この電解質溶液を、一方
のフェナントロリン誘導体結合電極基板上にスピンコー
ターを用いて厚さ800μmに塗布し、60℃で6時間
加熱して膜状の電解質層を形成した以外は、実施例1と
同様にしてEC表示装置を作製した。
して、下記電解質溶液を用い、この電解質溶液を、一方
のフェナントロリン誘導体結合電極基板上にスピンコー
ターを用いて厚さ800μmに塗布し、60℃で6時間
加熱して膜状の電解質層を形成した以外は、実施例1と
同様にしてEC表示装置を作製した。
【0160】−電解質溶液−
水酸化リチウム67gをメタノール27mlに溶解させ
た溶液に、メタクリル酸7.68gをメタノール12m
lに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、こ
こで得られた混合溶液をアセトン2リットルに滴下し、
析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真
空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色
粉末2.38gを得た。次に、1Mのメタクリル酸リチ
ウム水溶液50mlを調製し、これにペルオキソ二硫酸
カリウムをメタクリル酸リチウムに対して1質量%添加
し、窒素雰囲気下で24時間、70℃に保持して、メタ
クリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後
に、メタノール500mlを用いて再沈殿を行い、析出
物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチ
ウムの白色粉末1.73gを合成した。次に、ヨウ化リ
チウム:過塩素酸リチウム:前記合成したポリメタクリ
ル酸リチウム=50:30:20(モル比)で用い、ま
た、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール
(数平均分子量=600)を用い(ポリエチレングリコ
ールのエチレンオキシドユニット:リチウムイオン=5
1:49(モル比))、これらを水に溶解させた。
た溶液に、メタクリル酸7.68gをメタノール12m
lに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、こ
こで得られた混合溶液をアセトン2リットルに滴下し、
析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真
空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色
粉末2.38gを得た。次に、1Mのメタクリル酸リチ
ウム水溶液50mlを調製し、これにペルオキソ二硫酸
カリウムをメタクリル酸リチウムに対して1質量%添加
し、窒素雰囲気下で24時間、70℃に保持して、メタ
クリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後
に、メタノール500mlを用いて再沈殿を行い、析出
物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチ
ウムの白色粉末1.73gを合成した。次に、ヨウ化リ
チウム:過塩素酸リチウム:前記合成したポリメタクリ
ル酸リチウム=50:30:20(モル比)で用い、ま
た、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール
(数平均分子量=600)を用い(ポリエチレングリコ
ールのエチレンオキシドユニット:リチウムイオン=5
1:49(モル比))、これらを水に溶解させた。
【0161】得られたフェナントロリン誘導体結合電極
−電解質膜複合体とTFTアクティブマトリクス基板を
貼り合わせ、両基板間の周辺部を硬化性樹脂で封止し、
図7に示したようなEC表示装置を作製した。このEC
表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したとこ
ろ、陰極においてフェナントロリン誘導体が還元されて
ラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わった。到
達透過率となるまでの応答速度は100msecであっ
た。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつ
づいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時
の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わらなかっ
た。
−電解質膜複合体とTFTアクティブマトリクス基板を
貼り合わせ、両基板間の周辺部を硬化性樹脂で封止し、
図7に示したようなEC表示装置を作製した。このEC
表示装置について、室温で3Vの電圧を印加したとこ
ろ、陰極においてフェナントロリン誘導体が還元されて
ラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わった。到
達透過率となるまでの応答速度は100msecであっ
た。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上もつ
づいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても発色時
の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わらなかっ
た。
【0162】(実施例3)
−多孔質TiO2電極−
チタニウムテトライソプロポキシド6.41gをエタノ
ール20mlで希釈し、攪拌しながら比重1.38の硝
酸を0.514g、水を0.2ml加えた。以上の混合
操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を80℃
に昇温し、乾燥窒素気流下で2時間還元して、無色透明
のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪
拌しながらゾル液2gに対してポリアクリル酸0.1g
を溶解した。得られたゾル液に更に水2mlを加えて無
色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器
に密閉して80℃に昇温した。ゾル液は5分ほどでゲル
化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。80℃でさらに
15時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明
のゾル液となった。
ール20mlで希釈し、攪拌しながら比重1.38の硝
酸を0.514g、水を0.2ml加えた。以上の混合
操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を80℃
に昇温し、乾燥窒素気流下で2時間還元して、無色透明
のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪
拌しながらゾル液2gに対してポリアクリル酸0.1g
を溶解した。得られたゾル液に更に水2mlを加えて無
色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器
に密閉して80℃に昇温した。ゾル液は5分ほどでゲル
化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。80℃でさらに
15時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明
のゾル液となった。
【0163】このゾル液を、スピンコート法によりTF
Tアクティブマトリクス基板上に塗布し、400℃に昇
温して20分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工
程を20回繰り返し、膜厚3.5μmの多孔質TiO2
膜からなる電極を形成した。得られた膜の結晶構造をX
線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが
形成されていることが確認された。膜の微細構造をSE
M観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成
されていた。この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積
は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BE
T表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
Tアクティブマトリクス基板上に塗布し、400℃に昇
温して20分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工
程を20回繰り返し、膜厚3.5μmの多孔質TiO2
膜からなる電極を形成した。得られた膜の結晶構造をX
線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが
形成されていることが確認された。膜の微細構造をSE
M観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成
されていた。この焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積
は100g/cm2であった。なお、比表面積は、BE
T表面積測定装置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
12)を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
【0164】次いで、上記基板を、EC色素として、
0.02Mのビス−(2−ホスホノエチル)−3,8−
フェナントロリンジブロミド(フェナントロリン誘導
体)水溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し
フェナントロリン誘導体結合電極を作成した。
0.02Mのビス−(2−ホスホノエチル)−3,8−
フェナントロリンジブロミド(フェナントロリン誘導
体)水溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し
フェナントロリン誘導体結合電極を作成した。
【0165】得られたフェナントロリン誘導体結合電極
基板と、それと対をなす電極基板(対向基板)として実
施例1のSnO2電極に〔β−(10−フェノチアジ
ル)プロポキシ〕ホスホン酸(フェノチアジン誘導体)
を吸着担持させたものを用い、図9に示したようなEC
表示装置を作製した。即ち、スペーサーを介して両基板
を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質液を注入し、基板
間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止した。両基板間の
距離は0.5mmとした。電解質液としては、テトラ−
n−ブチルアンモニウムパークロレートの0.2Mプロ
ピレンカーボネート溶液を用いた。なお、作製したEC
表示装置の表示部分の大きさは2cm×2cmであっ
た。
基板と、それと対をなす電極基板(対向基板)として実
施例1のSnO2電極に〔β−(10−フェノチアジ
ル)プロポキシ〕ホスホン酸(フェノチアジン誘導体)
を吸着担持させたものを用い、図9に示したようなEC
表示装置を作製した。即ち、スペーサーを介して両基板
を貼り合せ、両基板間の空隙に電解質液を注入し、基板
間の空隙の周辺部を硬化性樹脂で封止した。両基板間の
距離は0.5mmとした。電解質液としては、テトラ−
n−ブチルアンモニウムパークロレートの0.2Mプロ
ピレンカーボネート溶液を用いた。なお、作製したEC
表示装置の表示部分の大きさは2cm×2cmであっ
た。
【0166】このEC表示装置について、室温で3Vの
電圧を印加したところ、陰極ではフェナントロリン誘導
体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色
に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体が酸
化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わ
った。その結果、全体としては、透明なものから波長5
00nm付近に大きな吸収をもつ赤色に変化した。な
お、到達透過率となるまでの応答速度は60msecで
あった。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上
もつづいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても発
色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わらな
かった。
電圧を印加したところ、陰極ではフェナントロリン誘導
体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色
に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体が酸
化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わ
った。その結果、全体としては、透明なものから波長5
00nm付近に大きな吸収をもつ赤色に変化した。な
お、到達透過率となるまでの応答速度は60msecで
あった。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以上
もつづいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても発
色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わらな
かった。
【0167】(実施例4)実施例3において、対向基板
として下記のZnO/SnO2混合多孔質膜電極にフェ
ノチアジン誘導体を吸着担持させたものを用いた以外は
実施例3と同様にしてEC表示装置を組み立てた。
として下記のZnO/SnO2混合多孔質膜電極にフェ
ノチアジン誘導体を吸着担持させたものを用いた以外は
実施例3と同様にしてEC表示装置を組み立てた。
【0168】−ZnO/SnO2混合多孔質膜電極−
15%SnO2コロイド水溶液(粒径約15nm)1.
5mlに酢酸0.3mlを滴下し、乳鉢でよく混合した
ゲル状溶液にZnO粉末(粒径約0.2μm)0.3
g、メタノール20mlを少しずつ加えてよく混合し
た。更に、TritonX−100 0.2mlを加え
てよく混合し、これを、0.5×0.5cm 2にマスク
した2枚のフッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス(F
TO)電極にホットプレート(100〜120℃)上で
噴霧塗布し、550℃で焼成してZnO/SnO2混合
多孔質膜電極を形成した。膜の微細構造をSEM観察に
より調べたところ、ZnOとSnO2粒子は別々に凝集
しているのではなく、粒子径の大きなZnOを中心に周
囲を取り囲むようにSnO2微粒子が付着していた。こ
の焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積は100g/c
m2であった。なお、比表面積は、BET表面積測定装
置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ12)を用い、
液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行っ
た。
5mlに酢酸0.3mlを滴下し、乳鉢でよく混合した
ゲル状溶液にZnO粉末(粒径約0.2μm)0.3
g、メタノール20mlを少しずつ加えてよく混合し
た。更に、TritonX−100 0.2mlを加え
てよく混合し、これを、0.5×0.5cm 2にマスク
した2枚のフッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス(F
TO)電極にホットプレート(100〜120℃)上で
噴霧塗布し、550℃で焼成してZnO/SnO2混合
多孔質膜電極を形成した。膜の微細構造をSEM観察に
より調べたところ、ZnOとSnO2粒子は別々に凝集
しているのではなく、粒子径の大きなZnOを中心に周
囲を取り囲むようにSnO2微粒子が付着していた。こ
の焼成物膜(透明導電性膜)の比表面積は100g/c
m2であった。なお、比表面積は、BET表面積測定装
置(ミツワ理化学工業製、マルチソーブ12)を用い、
液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行っ
た。
【0169】得られたEC表示装置について、室温で2
Vの電圧を印加したところ、陰極ではフェナントロリン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
赤色に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体
が酸化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に
変わった。その結果、全体としては、透明なものから波
長500nm付近に大きな吸収をもつ赤色に変化した。
なお、到達透過率となるまでの応答速度は60msec
であった。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以
上もつづいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても
発色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わら
なかった。
Vの電圧を印加したところ、陰極ではフェナントロリン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
赤色に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体
が酸化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に
変わった。その結果、全体としては、透明なものから波
長500nm付近に大きな吸収をもつ赤色に変化した。
なお、到達透過率となるまでの応答速度は60msec
であった。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以
上もつづいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても
発色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わら
なかった。
【0170】(実施例5)実施例3において、対向基板
として下記のTiO2で複合化したSnO2膜電極にフ
ェノチアジン誘導体を吸着担持させたものを用いた以外
は実施例3と同様にしてEC表示装置を組み立てた。
として下記のTiO2で複合化したSnO2膜電極にフ
ェノチアジン誘導体を吸着担持させたものを用いた以外
は実施例3と同様にしてEC表示装置を組み立てた。
【0171】−TiO2で複合化したSnO2膜電極−
SnO2粉末(粒径10nm〜20nmの超微粒子と粒
径200nmの混合粉末)をエタノール中に分散させた
分散液を用意した。この分散液と粘度調整用のポリエチ
レングリコールを混合しSnO2ペーストとした。この
SnO2ペーストをスクリーン印刷法により2枚の導電
性ガラスの上に塗布し、500℃で焼成してSnO2膜
を得た(膜厚8μm)。次に、このSnO2膜を0.1
mol/lのチタニウムテトライソプロポキシドのエタ
ノール溶液中に浸漬し、SnO2の表面水酸基でチタニ
ウムテトライソプロポキシドを加水分解させて表面修飾
した。表面修飾したSnO2膜は、500℃で1時間焼
成して、TiO2で複合化したSnO2膜とした。
径200nmの混合粉末)をエタノール中に分散させた
分散液を用意した。この分散液と粘度調整用のポリエチ
レングリコールを混合しSnO2ペーストとした。この
SnO2ペーストをスクリーン印刷法により2枚の導電
性ガラスの上に塗布し、500℃で焼成してSnO2膜
を得た(膜厚8μm)。次に、このSnO2膜を0.1
mol/lのチタニウムテトライソプロポキシドのエタ
ノール溶液中に浸漬し、SnO2の表面水酸基でチタニ
ウムテトライソプロポキシドを加水分解させて表面修飾
した。表面修飾したSnO2膜は、500℃で1時間焼
成して、TiO2で複合化したSnO2膜とした。
【0172】得られたEC表示装置について、室温で2
Vの電圧を印加したところ、陰極ではフェナントロリン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
赤色に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体
が酸化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に
変わった。その結果、全体としては、透明なものから波
長500nm付近に大きな吸収をもつ赤色に変化した。
なお、到達透過率となるまでの応答速度は60msec
であった。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以
上もつづいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても
発色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わら
なかった。
Vの電圧を印加したところ、陰極ではフェナントロリン
誘導体が還元されてラジカルカチオンとなり、無色から
赤色に変わった。一方、陽極ではフェノチアジン誘導体
が酸化されてラジカルカチオンとなり、無色から赤色に
変わった。その結果、全体としては、透明なものから波
長500nm付近に大きな吸収をもつ赤色に変化した。
なお、到達透過率となるまでの応答速度は60msec
であった。電圧をかけるのを止めても発色は600秒以
上もつづいた。また、発色−消色を1万回繰り返しても
発色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わら
なかった。
【0173】
【発明の効果】本発明によれば、従来における前記問題
を解決することができ、構造が簡単で製造が容易であ
り、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応
答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上した
ECディスプレイを提供することができる。
を解決することができ、構造が簡単で製造が容易であ
り、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応
答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上した
ECディスプレイを提供することができる。
【図1】図1は、従来の単色発色のパッシブマトリクス
パネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図で
ある。
パネルを示し、(A)は斜視図、(B)は概略断面図で
ある。
【図2】図2は、本発明の単色発色のパッシブマトリク
スパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略
断面図である。
スパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略
断面図である。
【図3】図3は、本発明の単色発色のパッシブマトリク
スパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略
断面図である。
スパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)は概略
断面図である。
【図4】図4は、本発明のフルカラー発色のパッシブマ
トリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)
は概略断面図である。
トリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)
は概略断面図である。
【図5】図5は、本発明のフルカラー発色のパッシブマ
トリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)
は概略断面図である。
トリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)
は概略断面図である。
【図6】図6は、本発明のフルカラー発色のパッシブマ
トリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)
は概略断面図である。
トリクスパネルの一例を示し、(A)は斜視図、(B)
は概略断面図である。
【図7】図7は、本発明の単色発色のアクティブマトリ
クスパネルの一例を示す斜視図である。
クスパネルの一例を示す斜視図である。
【図8】図8は、本発明の単色発色のアクティブマトリ
クスパネルの一例を示す斜視図である。
クスパネルの一例を示す斜視図である。
【図9】図9は、本発明のカラー発色のアクティブマト
リクスパネルの一例を示す斜視図である。
リクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図10】図10は、本発明のカラー発色のアクティブ
マトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
マトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図11】図11は、EC素子の一例を示す概略断面図
である。
である。
【図12】図12は、図11のX領域の部分拡大図であ
る。
る。
2 EC色素
5 透明電極
8 半導体ナノ多孔質層
9 電解質層
12 ガラス基板
20 TFT基板
23 正極
50 電源
60 リード線
Claims (13)
- 【請求項1】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、パッシブマトリクスパネル構造及びアクティ
ブマトリクスパネル構造のいずれかの構造を有するエレ
クトロクロミックディスプレイであって、前記電解質中
に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一
方により可逆的に発色又は消色する少なくとも1種のエ
レクトロクロミック色素(但し、ビオローゲン系色素を
除く)が含有されてなることを特徴とするエレクトロク
ロミックディスプレイ。 - 【請求項2】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、パッシブマトリクスパネル構造及びアクティ
ブマトリクスパネル構造のいずれかの構造を有するエレ
クトロクロミックディスプレイであって、前記半導体ナ
ノ多孔質層に、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少
なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくと
も1種のエレクトロクロミック色素(但し、ビオローゲ
ン系色素を除く)が担持されてなることを特徴とするエ
レクトロクロミックディスプレイ。 - 【請求項3】 電解質層中に電気化学的な酸化反応及び
還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色
するエレクトロクロミック色素(但し、ビオローゲン系
色素を除く)を少なくとも1種含有する請求項2に記載
のエレクトロクロミックディスプレイ。 - 【請求項4】 一対の透明電極の両方の表面に半導体ナ
ノ多孔質層を形成した請求項1から3のいずれかに記載
のエレクトロクロミックディスプレイ。 - 【請求項5】 更に電荷移動剤が、前記電解質層中に含
まれている請求項1から4のいずれかに記載のエレクト
ロクロミックディスプレイ。 - 【請求項6】 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層
に担持されている請求項5に記載のエレクトロクロミッ
クディスプレイ。 - 【請求項7】 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微
粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有
機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から
選ばれる請求項1から6のいずれかに記載のエレクトロ
クロミックディスプレイ。 - 【請求項8】 複合体酸化物半導体が、SnO2−Zn
O、Nb2O5−SrTiO3、Nb2O5−Ta2O
5、Nb2O5−ZrO2、Nb2O5−TiO2、T
i−SnO2、Zr−SnO2、In−SnO2及びB
i−SnO2から選ばれる請求項7に記載のエレクトロ
クロミックディスプレイ。 - 【請求項9】 前記エレクトロクロミック色素(但し、
ビオローゲン系色素を除く)を半導体ナノ多孔質層に担
持させる前に熱処理を施してなる請求項2から8のいず
れかに記載のエレクトロクロミックディスプレイ。 - 【請求項10】 半導体ナノ多孔質層の厚みが100μ
m以下である請求項1から9のいずれかに記載のエレク
トロクロミックディスプレイ。 - 【請求項11】 エレクトロクロミック色素(但し、ビ
オローゲン系色素を除く)が、有機化合物及び金属錯体
から選ばれる請求項1から10のいずれかに記載のエレ
クトロクロミックディスプレイ。 - 【請求項12】 平地混合による面積階調法、平地混合
による濃度階調法、積層混合による面積階調法及び積層
混合による濃度階調法から選ばれるいずれかの方法でフ
ルカラー化された請求項1から11のいずれかに記載の
エレクトロクロミックディスプレイ。 - 【請求項13】 到達透過率又は到達吸光度となるまで
の応答速度が100msec以下である請求項1から1
2のいずれかに記載のエレクトロクロミックディスプレ
イ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002118458A JP2003315842A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | エレクトロクロミックディスプレイ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002118458A JP2003315842A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | エレクトロクロミックディスプレイ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003315842A true JP2003315842A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29535348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002118458A Pending JP2003315842A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | エレクトロクロミックディスプレイ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003315842A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009147924A1 (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 表示素子及びその製造方法 |
CN106527009A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-03-22 | 海安浩驰科技有限公司 | 一种掺杂纳米颜料的调光膜及其制备方法 |
WO2023198232A1 (en) * | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Marek Novak | An electrochromic display |
-
2002
- 2002-04-19 JP JP2002118458A patent/JP2003315842A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009147924A1 (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 表示素子及びその製造方法 |
JP5472104B2 (ja) * | 2008-06-03 | 2014-04-16 | コニカミノルタ株式会社 | 表示素子及びその製造方法 |
CN106527009A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-03-22 | 海安浩驰科技有限公司 | 一种掺杂纳米颜料的调光膜及其制备方法 |
WO2023198232A1 (en) * | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Marek Novak | An electrochromic display |
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