【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロクロミック（以下、「ＥＣ」という）装置及びＥＣディスプレイに関し、特に、構造が簡単で、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能であるＥＣ装置及びＥＣディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示材料の提供が求められている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の自発光型素子は明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題がある。
【０００３】
一方、液晶表示素子（ＬＣＤ）については、透過型ＬＣＤはバックライトを使用するため消費電力はやや大きく、視野角依存性があり明るく見やすいとはいえない。また、反射型ＬＣＤは省消費電力であるが、視野角依存性があり、カラーフィルタを用いた並置混合法でカラー画像を形成しているが、この方式では白が表現できず、暗い画面になってしまうという問題がある。更に、反射型表示素子において、素子を２〜３層積層したものについては、構造が複雑となり、製造プロセス確立のための技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
他方、ＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ、構造が簡単で大型化が容易である。また、前記ＥＣ材料の選択により多様な色調が得られ、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できる（メモリー性）。更に、表示状態を維持するのに電力が不要であり、消費電力が少ない、等の種々の利点を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、前記ＥＣ素子は、発色及び消色に物質（イオン）の移動を伴うので応答速度を上げ難く、繰り返し耐久性が低いという問題がある。また、フルカラー化に際しては、並置混合法では黒が表現できず高品位なフルカラー画像を表示できない。また、素子を２〜３層積層したものについては構造が複雑となり、製造プロセス確立の為の技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００５】
このように、構造が簡単で明るく見やすい省消費電力であるフルカラー表示装置は未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１２００８８号公報
【特許文献２】
特開平７−１５２０５０号公報
【特許文献３】
特開平６−２４２４７４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、構造が簡単で製造が容易であり、省消費電力でフルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上したＥＣ装置及びＥＣディスプレイを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜２＞ 少なくとも一方が透明である２枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素を含有する電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、該エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜３＞ 少なくとも一方が透明である２枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなるエレクトロクロミック素子を有し、前記半導体ナノ多孔質層に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色素が担持されていると共に、前記エレクトロクロミック素子が、電気光学特性にヒステリシスを有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
【０００９】
本発明においては、更に以下の態様も好ましい。
＜６＞ 電解質層中に酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエレクトロクロミック色素を少なくとも１種含有する前記＜３＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞ ２枚の導電基板の両方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した前記＜２＞、＜３＞、又は＜６＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞ 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ばれる前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜９＞ 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２及びＢｉ−ＳｎＯ２から選ばれる前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１０＞ 半導体ナノ多孔質層の比表面積が１〜５０００ｍ２／ｇである前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１１＞ 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、平均粒径０．１〜１０００ｎｍの球形粒子である前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１２＞ 前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子が、アスペクト比２〜５００００の棒状粒子又はチューブ状粒子である前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１３＞ 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μｍ以下である前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１４＞ 前記半導体ナノ多孔質層が多層構造に形成される前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１５＞ 半導体ナノ多孔質層に異なるエレクトロクロミック色素が複数層担持されている前記＜１４＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１６＞ 前記エレクトロクロミック色素を半導体ナノ多孔質層に担持させる前に、該半導体ナノ多孔質層を熱処理してなる前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１７＞ すべての酸化発色型エレクトロクロミック色素が、同一基板上に固定化されている前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１８＞ すべての還元発色型エレクトロクロミック色素が、同一基板上に固定化されている前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１９＞ 半導体ナノ多孔質層がｎ型半導体層とｐ型半導体層を交互に積層した前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜１８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２０＞ ｎ型半導体層の表面に還元発色型エレクトロクロミック色素を固定化すると共に、ｐ型半導体層の表面に酸化発色型エレクトロクロミック色素を固定化する前記＜１９＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２１＞ 前記エレクトロクロミック素子が、色相の異なる複数種類のエレクトロクロミック色素を含有し、該エレクトロクロミック色素の酸化還元電位及びヒステリシス特性のいずれかが異なる前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜２０＞のいずれかに記載のエクトロクロミック装置である。
＜２２＞ 前記エレクトロクロミック色素が、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）及びマゼンタ（Ｍ）の３色に発色する前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜２１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２３＞ 少なくとも１つのエレクトロクロミック色素のヒステリシスループが、残りのエレクトロクロミック色素のヒステリシスループに包含される前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜２２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２４＞ 第１のヒステリシスループを有し、かつ第１の色を発色可能な第１のエレクトロクロミック色素と、該第１エレクトロクロミック色素のヒステリシスループを包含する第２のヒステリシスループを有し、かつ第２の色を発色可能な第２のエレクトロクロミック色素と、前記第１及び第２エレクトロクロミック色素のヒステリシスループをいずれも包含する第３のヒステリシスループを有し、かつ第３の色を発色可能な第３のエレクトロクロミック色素と、を有する前記＜２３＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２５＞ 前記第１から第３のエレクトロクロミック色素が、すべて酸化発色型である前記＜２４＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２６＞ 前記第１から第３のエレクトロクロミック色素において、第１エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｄ、第２エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｅ、第３エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｆ、第１エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｃ、第２エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｂ、第３エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をａ、としたとき、ｄ＜ｅ＜ｆ、ａ＜ｂ＜ｃ、ｃ＜ｄの関係を満たす前記＜２４＞又は＜２５＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２７＞ 前記第１から第３のエレクトロクロミック色素が、すべて還元発色型である前記＜２４＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２８＞ 前記第１から第３のエレクトロクロミック色素において、第１エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｄ、第２エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｅ、第３エレクトロクロミック色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｆ、第１エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｃ、第２エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｂ、第３エレクトロクロミック色素が発色から消色に変わる駆動電圧をａ、としたとき、ｄ＜ｅ＜ｆ、ａ＜ｂ＜ｃ、ｆ＜ａの関係を満たす前記＜２７＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜２９＞ エレクトロクロミック色素が電解質中に存在しており、かつ２枚の導電基板の間に拡散反射板が配置されている前記＜１＞から＜２＞及び＜６＞から＜２８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３０＞ 前記エレクトロクロミック色素が、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有する前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜２９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３１＞ エレクトロクロミック色素が、有機化合物及び金属錯体から選ばれる前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜３０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３２＞ 前記エレクトロクロミック色素が、スチリル系色素である前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜３１＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３３＞ 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、前記電解質層中に含まれている前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜３２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３４＞ 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、前記半導体ナノ多孔質層に担持されている前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜３２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３５＞ 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、エレクトロクロミック色素が固定化されているのと異なる電極上に固定化されている前記＜２＞から＜３＞及び＜６＞から＜３４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３６＞ 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有する前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３７＞ 可逆的に酸化還元可能な補助化合物が、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する前記＜３３＞から＜３６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３８＞ 電位制御用の第３の補助電極を有する前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜３７＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３９＞ 表示書き込み電圧及び表示書き込み時間の少なくとも一方を制御することで発色強度を調整する前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜３８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４０＞ 一定時間の間、表示画面の全面に同じ電圧が印加される前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜３９＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４１＞ 表示画面情報と次画面情報から、次画面の各表示電極の駆動が制御される前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜４０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４２＞ 表示画面情報と次画面情報から、表示が変化する表示電極のみ、駆動電圧が変化する前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜４０＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４３＞ ＥＣ素子が単層構造である前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜４２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４４＞ １画素でフルカラー表示できる前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜４３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４５＞ 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下である前記＜１＞から＜３＞及び＜６＞から＜４４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４６＞ 前記＜６＞から＜４５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、パッシブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
＜４７＞ 前記＜６＞から＜４５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリクスパネル構造を有することを特徴とするエレクトロクロミックディスプレイである。
【００１０】
本発明のＥＣ装置は、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素を含有する電解質層を介在させてなるＥＣ素子を含んでなり、該ＥＣ素子が、電気光学特性にヒステリシスを有し、メモリー性を備えているので、同一電極上における電位調節のみにより、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示が可能となる結果、単層構造であって、１画素でフルカラー表示が可能なＥＣ装置が得られる。
【００１１】
また、本発明のＥＣ装置は、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成し、該半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させている。その結果、半導体ナノ多孔質膜を有する電極は平面電極に比べて非常に大きな表面積を有しているため、単位投影面積当たりの発色効率が高くなり、高いコントラスト比と速い応答速度が実現できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜エレクトロクロミック装置＞
本発明のＥＣ装置は、第１の態様として、２枚の導電基板と、ＥＣ色素を含有する電解質層とを含むＥＣ素子を有し、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。また、本発明のＥＣ装置は、第２の態様として、表面に半導体ナノ多孔質層が形成された２枚の導電基板と、ＥＣ色素を含有する電解質層とを含むＥＣ素子を有し、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。また、本発明のＥＣ装置は、第３の態様として、表面に半導体ナノ多孔質層が形成された２枚の導電基板と、電解質層とを含み、前記半導体ナノ多孔質層がＥＣ色素を担持しており、更に必要に応じて、その他の部材を備えている。
【００１３】
＜＜導電基板＞＞
本発明のＥＣ素子には２枚の導電基板が使用される。ここで、前記導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片面又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。前記導電基板は導電性を備えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。
【００１４】
本発明で使用される２枚の導電基板の一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。一般に、２枚の導電基板がいずれも透明である素子は、表示素子や調光ガラス等の用途に好適である。１枚を透明導電基板とし、もう１枚を不透明導電基板としたものは表示素子等の用途に好適である。１枚を透明導電基板とし、もう１枚を反射性導電基板としたものはエレクトロクロミックミラー等の用途に適している。
【００１５】
前記透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは、可視光領域において１０〜１００％の光透過率を有することを意味する。
前記透明基板の材質は、特に限定はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、無色又は有色ガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色又は有色の透明性樹脂でもよい。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、等が挙げられる。
前記透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられる。
【００１６】
前記電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。表面抵抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常０．５〜５００Ω／□、好ましくは１〜５０Ω／□の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
前記透明電極層の形成方法としては、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び／又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、ＩＲ２Ｏ３等の金属酸化物又はこれらの混合物が使用可能である。
【００１８】
前記電極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極層の透明性が過度に損なわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明なＩＴＯ層上に、活性炭素繊維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状又はドット状に塗布する方法とか、金の薄膜上に、Ｖ２Ｏ５、アセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材など素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。
【００１９】
本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（１）導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、及び（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。
【００２０】
前記反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも、電極としては電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。前記薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採用することができる。反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従って、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。本発明で言う反射板又は反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味する。これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル−クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。
【００２１】
導電基板が透明であるか否か、或いは光反射性であるか否かにかかわらず、本発明で使用する２枚の導電基板の片方又は両方には、周縁部に、必要に応じて電極帯を付設することができる。
【００２２】
＜＜半導体ナノ多孔質層＞＞
前記半導体ナノ多孔質層は、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板の少なくとも一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大きくするため、その表面及び内部に、微細孔を有している。
【００２３】
前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【００２４】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。
【００２５】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、などが挙げられる。
【００２６】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ３、ＫＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【００２７】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【００２８】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【００２９】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｂｉ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２などが挙げられる。
前記ＳｎＯ２−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ２超微粒子（粒径約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でＳｎＯ２：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。
前記Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、及びＮｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２などのＮｂ２Ｏ５複合体は、Ｎｂ２Ｏ５との質量比が８：２〜２：８となるように複合化される。
【００３０】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合しても構わない。
また、前記棒状粒子又はナノチューブ状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。
【００３１】
前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせて前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００３２】
−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
酸化物半導体（金属酸化物）ナノ多孔質層を形成する１つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成する第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲル化法」ということもある）。
【００３３】
前記第１の工程では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることができる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワークが形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用することで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持たせることが可能となる。
【００３４】
ここで、前記金属酸化物前駆体としては、使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩或いはキレート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４（四塩化チタン）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、ＷＣｌ６（六塩化タングステン）、ＳｎＣｌ２（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ６（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ３）４（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ３）２（硝酸亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム）等の硝酸塩や、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表される金属アルコキシド等が挙げられる。
【００３５】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３６】
例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が好ましく使用できる。
【００３７】
また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化合物である。
前記低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【００３８】
また、前記高分子化合物の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリアクリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物としては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当である観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１００〜１０００００００程度が好ましく、５０００〜２５００００がより好ましい。
【００４０】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることができる。
【００４１】
以下、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の形成方法について更に詳しく説明する。
【００４２】
まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。更に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに必要な水と、触媒として、塩酸，硝酸，硫酸又は酢酸等の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じて適宜選択することができる。次に、得られる前記混合溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜１５０℃（好ましくは、室温〜１００℃）で加熱（又は還流）する。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することができる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコキシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量であるため、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される前記金属アルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解されず、結果として部分的に加水分解された状態になる。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコキシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このため、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴマー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属アルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
【００４３】
次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒には溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、無色透明な均一溶液である。
【００４４】
この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持して更に反応を継続させることにより、数分〜１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成される。
【００４５】
得られる複合ゲルを更に室温〜９０℃（通常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アルコキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行するとともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとによる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸エステル等とに変化することによるものである。
【００４６】
以上により得られた半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【００４７】
前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で行うことができる、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例えば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空凍結乾燥が可能である。更に、ロータリーエバポレーター等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。この場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択することができる。
【００４８】
また、乾燥温度により、前記金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分の除去）しただけは、前記高分子化合物又はその反応生成物が除去できないことがある。かかる場合には、更にこれらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行うことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有する高分子化合物の種類により異なるが、約４００℃以上の温度が一般的に採用される。
【００４９】
前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高分子成分が熱分解して消失する。
【００５０】
前記半導体ナノ多孔質層の形成においては、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得ることができる。
【００５１】
前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度に制御することができる。
【００５２】
即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【００５３】
前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量比で０．１〜１が好ましく、特に０．２〜０．８がより好ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量を下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層ができやすくなり、前記質量比で０．１未満であると、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されてしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。また、逆に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
【００５４】
前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしまい、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【００５５】
以下に、金属アルコキシドとしてタングステンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明する。
【００５６】
まず、タングステンヘキサエトキシドをアルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モル程度それぞれ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここでの還流温度及び時間は、８０℃で３０分〜３時間程度が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られる。
【００５７】
この混合溶液中では、タングステンヘキサエトキシドは部分的に加水分解された状態になっており、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコールには溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリアクリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造の複合ゲル化が形成される。
【００５８】
この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化するためである。
【００５９】
得られたゾル溶液を、ディップコーティング法等によって適当な基板に塗布し、約４００℃以上の高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステンが相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子が形成されることとなる。
【００６０】
タングステンヘキサエトキシドに対するポリアクリル酸の量としては、質量比で０．３〜０．７が好ましい。前記質量比が、０．３未満であると−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されゲルが溶解しないことがあり、０．７を超えると、比較的大きな空隙が生じ透明な層となることがある。
【００６１】
また、タングステンヘキサエトキシドとポリアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合が１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されることがある。一方、１０質量％を超えると、透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【００６２】
−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、例えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などがあり、具体的には以下に示すとおりである。
【００６３】
（電解析出法）
前記電解析出法は、少なくとも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性膜を形成した電極上に形成するものである（表面技術Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１ ３ページ １９９８年）。
【００６４】
この工程で作製される化合物半導体は、例えば、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ２（テルル化銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＣｕＩｎＳｅ２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀インジウム）、ＡｇＩｎＳｅ２（セレン化銀インジウム）、ＡｇＩｎＴｅ２（テルル化銀インジウム）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）、等が挙げられる。
【００６５】
前記電解質としては、溶媒中で原料元素となる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用し、電解質の溶媒としては、水（純水、蒸留水等）が用いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等を使用することができる。また、前記非水溶液は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液を前記溶媒として使用することができる。
【００６６】
前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むものであり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用いる。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等を、酸化型溶質として使用することができる。
【００６７】
上記のような酸化型溶質を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整することができる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度はｐＨ０．９〜４．０が好ましく、ｐＨ１．５〜２．５がより好ましい。
【００６８】
前記電解質として上記化合物のほかに、電解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与しない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもできる。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ４（塩素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ４（塩素酸リチウム）等が挙げられる。前記支持電解質は０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ量の含有が好ましい。
【００６９】
前記化合物半導体の堆積が進行するときに必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、アルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等が挙げられる。
【００７０】
前記電解質中に配置された対向する電極間に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極として参照電極を用いることができる。前記対向する電極間に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用いることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等を用いることができる。
【００７１】
前記電解質中に配置された前記多孔質半導体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加により溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
【００７２】
前記電解質中に配置された対向する電極間に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオンの酸化還元電位より卑であることが好ましい。
【００７３】
前記電解質中に含む化合物の含有量は、５〜４００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、還元型元素イオン堆積では５〜２０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、酸化型元素イオンの堆積では、１００〜４００ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前記溶液の温度は２０〜１００℃が好ましく、２２〜７０℃がより好ましい。
【００７４】
前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間は３００〜３６００秒が好ましく、８００〜２４００秒がより好ましい。
【００７５】
前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、１５０〜６００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【００７６】
（化学浴堆積法）
前記化学浴堆積法は、少なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．８２， ２， ６５５， １９９７）。
【００７７】
この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤により元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定されないが、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げられる。
【００７８】
前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶媒としては、水（純水、蒸留水等）等が用いられる。また有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等を使用することができる。また、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
【００７９】
前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。
【００８０】
上記のような化合物を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のものや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さいものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いることができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等を用いることができる。
【００８１】
安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０×１０−３〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０×１０−２〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００８２】
前記溶液の温度は２０〜１００℃が好ましく、２２〜７０℃がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間は３００〜３６００秒が好ましく、１２００〜２４００秒がより好ましい。
【００８３】
前記工程で堆積した前記化合物半導体層を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、１５０〜５５０℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【００８４】
（光化学堆積法）
前記光化学堆積法は、少なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じさせ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ３６， Ｌ１１４６ １９９７年）。
【００８５】
この光化学堆積法では、溶液中のイオン（チオ硫酸イオン等）の光励起により化合物生成反応が引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半導体は、特に限定されないが、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀インジウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）等が挙げられる。
【００８６】
前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
【００８７】
前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することができる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度はｐＨ１．５〜４．０が好ましく、ｐＨ２．５〜３．５がより好ましい。
【００８８】
前記溶液を攪拌することが好ましく、６０ｒｐｍ以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レンズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
【００８９】
前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０〜２０ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前記溶液の温度は２０〜４０℃が好ましく、２２〜３５℃がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間は２４００〜４８００秒が好ましく、３０００〜３６００秒がより好ましい
【００９０】
前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種類に依存するが、８０〜６００℃が好ましく、８０〜５００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。特に硫化物系の場合８０〜４００℃、セレン系の場合３００〜５５０℃、テルル系の場合４００〜６００℃が好ましい。
【００９１】
−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化する方法、又は２種類の酸化物半導体粒子を混合したペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
【００９２】
具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対して複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少しずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよく混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形成する。
【００９３】
前記半導体ナノ多孔質層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（又は異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効である。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はスライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００９４】
また、前記半導体ナノ多孔質層は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層を交互に積層したものであっても構わない。
この場合、ｎ型半導体層の表面に還元発色型エレクトロクロミック色素を固定化すると共に、ｐ型半導体層の表面に酸化発色型エレクトロクロミック色素を固定化することがＥＣ素子化した際の発消色開始電位を容易に制御し得るという点で好ましい。
ここで、ｎ型半導体層を構成するｎ型半導体としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＯ、ＣａＴｉＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＫＴａＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｎＳなどが挙げられる。
ｐ型半導体層を構成するｐ型半導体としては、例えば、Ｃｕ２Ｏ３、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰなどが挙げられる。
【００９５】
前記半導体ナノ多孔質層は、ＥＣ色素を担持させる前に熱処理（例えば、１００〜５５０℃で１０分間）することが好ましい。これにより、半導体ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素の吸着を効率よく行うことができる。
【００９６】
前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。
多孔質層の厚みが薄すぎると、吸着することができるＥＣ色素量が少なくなってしまう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、ＥＣ素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
【００９７】
＜＜ＥＣ色素＞＞
前記ＥＣ色素は、電解質層中に含有されているか、又は前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ましい。
前記ＥＣ色素は、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示すものであり、例えば、有機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記金属錯体としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。
【００９９】
前記有機材料としては、例えば、（１）ピリジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、（５）その他有機色素類、などが挙げられる。
【０１００】
前記（１）ピリジン化合物類としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【０１０１】
前記（２）導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げられる。
【０１０２】
前記（３）のスチリル系色素としては、例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、下記式で表されるものが好適である。
【０１０３】
【化１】
【０１０４】
【化２】
（式（１）中、Ｒは−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｏ（ＣＨ３）を示し、ｎは１又は２である。）
具体的には、上記一般式（１）で表されるスチリル系色素は下記表１に示す特性を有する。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
前記（４）ドナー／アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
【０１０７】
前記（５）その他有機色素類としては、例えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Ｔｒｉｓ−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも、スチリル系色素、ロイコ系色素、ビオローゲン類、フェノチアジン類などが好適である。
前記ＥＣ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０９】
また、前記ＥＣ色素が電解質中に存在しており、２つの基板の間に拡散反射板が配置されている態様が、表示に用いる基板の対極でのＥＣ色素の発消色を観察者から見えないようにできるという点で好ましい。
基本的に同一電極上でフルカラー発色を行う場合、同一電極上に酸化型発色型色素が存在することは好ましくない。これは、両方の色素を同時に発色することができず、色を重ねることができないからである。一方、マルチカラー発色でよい場合には、同一電極上に両方を存在させることも意味はある。また、色を重ね合わせてフルカラーを出そうとするときには、用いる色素はすべて酸化型、或いはすべて還元型とし、それらを同一電極上に固定化することが必要となる。
前記ＥＣ色素は、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有することが、半導体ナノ多孔質膜へより強固に固定化できるという点で好ましい。
前記吸着性結合基としては、例えば、カルボキシレート、サリチレート、カテコレート、ホスホネート、スルホネートなどの酸性基が挙げられる。
前記重合性基としては、例えば、ピロール、チオフェン、ビニル基などが挙げられる。
前記縮合性基としては、例えば、水酸基やアミノ基等が挙げられる。
【０１１０】
前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部にＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中でも、自然吸着法は、金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法である。
【０１１１】
具体的には、ＥＣ色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
【０１１２】
前記ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１１３】
前記ＥＣ色素の吸着量は、半導体ナノ多孔質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。
前記ＥＣ色素は、電解質層中に溶解乃至は分散された状態で含有され、その電解質層中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１１４】
＜＜可逆的に酸化還元可能な補助化合物＞＞
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、前記ＥＣ色素と同様に、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されるか、又は前記半導体ナノ多孔質層に担持されている。
【０１１５】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するものを用いることができる。これは、前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物とＥＣ色素とを併用することにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率がより向上するからである。
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、ＥＣ色素が固定化されているのと異なる電極上に固定化されていることが、２つの電極上で同時にスムーズな酸化還元反応を生じさせ、ＥＣ素子全体の発消色効率を高めることができるという点で好ましい。
また、可逆的に酸化還元可能な補助化合物は、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基のいずれかを有することが好ましい。なお、吸着性結合基、重合性基及び縮合性基としては、上述したＥＣ色素と同様である。
【０１１６】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヒドラゾン、フェノチアジン、〔β−（１０−フェノチアジル）−プロポキシ〕ホスホン酸（フェノチアジン誘導体）、フェロセン又はその誘導体、ベンゾキソン又はその誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
前記可逆的に酸化還元可能な補助化合物は電解質層中に溶解乃至は分散された状態で含有され、その電解質層中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１１８】
＜＜電解質層＞＞
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＥＣ色素及び可逆的に酸化還元可能な補助化合物を含有することが好ましく、ＥＣ色素及び可逆的に酸化還元可能な補助化合物としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記電解質層の形態としては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わない。
【０１１９】
−液体の電解質層の場合−
前記電解質層が液体の場合には、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【０１２０】
前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属ハロゲン化物；ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩；メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン；フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることができるが、これに限定するものではない。
また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させることが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【０１２１】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。電解質濃度が０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合がある。一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高くなり、電流の低下につながることがある。
【０１２３】
−固体の電解質層の場合−
前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムの酸素酸塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｇｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びこれらの固溶体等の酸化物、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴＩＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等のフッ化物、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１２４】
−ゲル電解質層の場合−
前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いることができる。
前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２」（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）などに記載された化合物を使用することができるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。
前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」などに記載されている化合物を使用することができるが、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【０１２５】
また、マトリックス材と支持電解質との混合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用いることもできる。
−−支持電解質−−
前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機電解質であってもよいし、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【０１２６】
前記無機電解質としては、例えば、無機酸陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１２７】
前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、ＸＡｓＦ６、ＸＰＦ６、ＸＢＦ４、ＸＣｌＯ４、などが挙げられ、（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）、具体的には過塩素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１２８】
前記アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ６ＳＯ３、ＫＰＦ６、などが挙げられる。
【０１２９】
前記有機電解質としては、例えば、有機酸陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げられ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１３０】
前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、ＸＣＦ３ＳＯ３、ＸＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＸＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＸＢ（ＣＨ３）４、ＸＢ（Ｃ６Ｈ５）４、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１３１】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｙ、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（ＣｎＨ２ｎ＋１）２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨを表す。）
【０１３２】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ・Ｘ、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｃ１０Ｈ６ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ７ＳＯ８・Ｘ、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｃ１０Ｈ６ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げられる（但し、Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）。
【０１３３】
前記支持電解質として、特に、無機酸リチウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【０１３４】
−−マトリックス材−−
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１３５】
前記ヘテロ原子を有する高分子化合物としては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１３６】
前記酸素原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ−Ｒ２（ｎは、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）、などが好適に挙げられる。
【０１３７】
前記窒素原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ−Ｒ２（ｎは、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１３８】
前記硫黄原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ１−（ＳＣＨ２ＣＨ２）ｎＳ−Ｒ２（ｎは、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、などが挙げられる。
【０１３９】
前記マトリックス材の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平均分子量で１０００以下であるのが好ましい。
【０１４０】
前記マトリックス材の前記電解質層における使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であるのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好ましい。
【０１４１】
なお、前記モル比は、前記マトリックス材のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味する。
【０１４２】
前記フイルム状固体電解質層は、前記マトリックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させるか、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫外線照射により重合させることにより、作製することができる。
なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１４３】
＜＜ＥＣ素子＞＞
前記ＥＣ素子は、第１の態様として、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板間に、ＥＣ色素を含有する電解質層を介在させてなる。
前記ＥＣ素子は、第２の態様として、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、ＥＣ色素を含有する電解質層を介在させてなる。
前記ＥＣ素子は、第３の態様として、少なくとも一方が透明である２枚の導電基板の少なくとも一方の表面に半導体ナノ多孔質層を形成した基板間に、電解質層を介在させてなり、前記半導体ナノ多孔質層に、ＥＣ色素が担持されている。
【０１４４】
ここで、前記第１〜第３態様のＥＣ素子は、色相の異なる複数種類のＥＣ色素を含有する。また、電気光学特性にヒステリシスを有する。更に、色相の異なる複数種類のＥＣ色素を含有し、該ＥＣ色素の酸化還元電位及びヒステリシス特性のいずれかが異なるものである。
【０１４５】
ここで、ヒステリシスとは、履歴現象ともいい、ある時間でのＥＣ素子に印加する電圧の変化に伴って、ある時間での発色濃度（透過率又は電荷量）が変化する場合、印加電圧の変化の経路によって同じ印加電圧に対する発色濃度（透過率又は電荷量）の値が異なる現象を意味する。印加電圧をある範囲内で増減させるとき印加電圧−発色強度曲線が閉曲線を描く場合、これをヒステリシスループという（図４参照）。
【０１４６】
電気光学的にヒステリシスを有するとは、具体的には、図１に示したように、ＥＣ素子に対する印加電位をｘ（Ｖ）→ｙ（Ｖ）と変化させた場合と、ｙ（Ｖ）→ｘ（Ｖ）と変化させた場合で、ｘとｙの間にあるｚ（Ｖ）という電位の時の発色濃度（透過率、電荷量）が異なる現象を意味する。
このようなヒステリシス特性を有するためには、書き込み電圧と消去電圧が異なっており、かつメモリ性を有することが必要である。
前記ＥＣ素子が電気光学特性にヒステリシスを有さないと、同一電極上における電位調節のみによるフルカラー表示を達成することができない。
【０１４７】
前記ＥＣ素子は、フルカー化を達成するため、イエロー（ｙ）、シアン（ｃ）及びマゼンタ（ｍ）の３色に発色することが好ましい。ＥＣ素子でフルカラー表示を行う場合において、最も色素数の少ない組み合わせがイエロー（ｙ）、シアン（ｃ）及びマゼンタ（ｍ）の３色に発色する３種の色素を用いる場合である。なお、１種類の色素で上記の色が表現できないときには、複数の色素を用いることができる。
【０１４８】
この場合、少なくとも１つのＥＣ色素のヒステリシスループが、残りのＥＣ色素のヒステリシスループに包含されることが好ましい。すべてのＥＣ色素のヒステリシスループが入れ子状になっていない場合には、フルカラー表示は不可能だが、マルチカラーは表示できる。
例えば、図２に示すように、シアンだけが他の色と異なるヒステリシスループを持ち、かつこのループが他のループに包含されていれば、シアン、ブラック、レッドの３色のマルチカラーが表示可能である。また、図３に示すように、シアンのヒステリシスループは他のループに包含されているが、他のループ同士は入れ子状になっていない場合には、マゼンタ、レッド、シアン、ブルー、ブラックの５色のマルチカラーが表示可能である。なお、包含されるループを示すＥＣ色素の色と、他のループを示すＥＣ色素の色が異なっていれば、他のループを示すＥＣ色素の色は同一であっても異なっていても構わない。
【０１４９】
従って、前記ＥＣ素子において、フルカラー化を達成するためには、すべてのＥＣ色素のヒステリシスループが入れ子状になっていなければならない。３種の酸化発色型ＥＣ色素で構成したＥＣ素子は、図５に示したように、横軸に電位、縦軸に酸化還元電流をとると、卑の側より、イエロー（ｙ）、シアン（ｃ）及びマゼンタ（ｍ）の還元波、そして、シアン（ｃ）、マゼンタ（ｍ）、イエロー（ｙ）の酸化波が出現し、これらの関係位置が電位順において所定の電位を中心として対称位置にあるとき、同一電極上でのフルカラー表示が可能となる。
【０１５０】
このように電位操作により、本発明のＥＣ素子は、フルカラー表示が可能となる。この電位操作は、それぞれの発色消色電位に対し、とびとびの電位操作を行うことができるステップ波による方法がタイムラグが少なくなる観点で好適である。
【０１５１】
前記ＥＣ素子は、第１のヒステリシスループを有し、かつ第１の色を発色可能な第１のＥＣ色素と、該第１ＥＣ色素のヒステリシスループを包含する第２のヒステリシスループを有し、かつ第２の色を発色可能な第２のＥＣ色素と、前記第１及び第２ＥＣ色素のヒステリシスループをいずれも包含する第３のヒステリシスループを有し、かつ第３の色を発色可能な第３のＥＣ色素と、を有することが好ましい。
【０１５２】
前記第１から第３のＥＣ色素が、すべて酸化発色型である場合には、前記第１から第３のＥＣ色素において、第１ＥＣ色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｄ、第２ＥＣ色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｅ、第３ＥＣ色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｆ、第１ＥＣ色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｃ、第２ＥＣ色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｂ、第３ＥＣ色素が発色から消色に変わる駆動電圧をａ、としたとき、ｄ＜ｅ＜ｆ、ａ＜ｂ＜ｃ、ｃ＜ｄの関係を満たすことが好ましい。
【０１５３】
前記第１から第３のＥＣ色素が、すべて還元発色型である場合には、前記第１から第３のＥＣ色素において、第１ＥＣ色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｄ、第２ＥＣ色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｅ、第３ＥＣ色素が消色から発色に変わる駆動電圧をｆ、第１ＥＣ色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｃ、第２ＥＣ色素が発色から消色に変わる駆動電圧をｂ、第３ＥＣ色素が発色から消色に変わる駆動電圧をａ、としたとき、ｄ＜ｅ＜ｆ、ａ＜ｂ＜ｃ、ｆ＜ａの関係を満たすことが好ましい。
【０１５４】
具体的には、図５，６及び下記表２に示したように、本発明のＥＣ素子においては、電位を上げていくと、電極表面にシアンが発色（観察色シアン）し、次に、マゼンタが発色（観察色ブルー）、更に、電位を上げるとイエローが発色し、このときの観察色は３色素を重ね合わせたブラック（ＢＬ）となる（図６参照）。
次に、この状態から次第に電位を下げていくと、シアンが消色（観察色レッド）し、マゼンタが消色（観察色イエロー）し、更に電位を下げるとイエローが消色し、電極表面に何も発色していない状態となる。この場合、電極表面自身の観察色が白であればホワイト（Ｗ）を観察することができる（図６参照）。
このような電位操作を組み合わせればグリーン（Ｇ）の発色も可能である。即ち、グリーンはシアンとイエローの混色である。まず、シアン、マゼンタ、イエローのすべてを発色させて、次に、シアン、マゼンタを消色する。この時点でイエローが観察できる。この状態で更に、シアンのみが着色する電位に上げることにより、電極表面上でシアンとイエローの混色が生じて、グリーン（Ｇ）が観察できる。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
＜＜ＥＣ装置＞＞
本発明のＥＣ装置の一例としては、図７，８に示す通り、透明電極２０が表面に設けられた透明支持体１０と、透明電極２２が表面に設けられた透明支持体１２との間にＥＣ色素を含有した電解質層３０を透明電極２０及び透明電極２２で挟み込むようにして介在させたものが挙げられる。透明電極２０及び透明電極２２はリード線６０で結線されており、電源５０に接続されている。
また、ＥＣ装置には、電位制御用の第３の補助電極を有することがＥＣ色素を固定化した電極の電位を精密に制御できる点で好ましい。
【０１５７】
前記ＥＣ装置におけるその他の部材としては、特に制限はなく、ＥＣ装置の用途等に応じて適宜選択することができ、例えば、リード線、反射手段、電源、などが挙げられる。
【０１５８】
本発明のＥＣ装置は、書き込み電圧及び表示書き込み時間のいずれかを制御することにより発色濃度を調整することができる。
図９（Ａ）に示したように、通常のＬＣＤのような場合には、素子をスイッチングする信号の周期は一定であり、電位操作によって光学特性（透過率など）を制御することができる。
これに対し、本発明のＥＣ素子は、フルカラーの場合、３種の色素に対して３種の電位を用いて制御するので、図９（Ｂ）に示したように、最大３フィールドで書き込み、１フィールドで消去することになる。なお、必ずしも毎回３フィールド必要ではなく、また、必ずしも毎回消去しなくてもよい。
また、本発明のＥＣ素子は、ある電位をかけると一定の発色濃度に達するまで時間と共に発色濃度は増加する。その特性を利用して、図９（Ｃ）に示したように、電圧変化だけでなく、印加時間（フィールド長）を変化させることでも発色濃度を制御することができる。即ち、例えば、高い発色濃度を得たいときでも、高い電位をかけて発色させるのではなく、低めの電位を長時間かけることによって、高い電位をかけたときと同等の発色を得ることができる。
また、前記ＥＣ装置は、一定時間の間、表示画面の全面に同じ電圧を印加することにより消去処理することができる。
前記ＥＣ装置は、表示画面情報と次画面情報から、次画面の各表示電極の駆動が制御される。
また、前記ＥＣ装置は、表示画面情報と次画面情報から、表示が変化する表示電極のみ、駆動電圧が変化するように構成することもできる。
【０１５９】
前記ＥＣ装置は、用途に応じて異なるが、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達吸光度になるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。
【０１６０】
前記ＥＣ装置において、画像を形成するための電圧としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１０Ｖ程度が好ましく、０．５〜５Ｖ程度がより好ましい。
【０１６１】
本発明のＥＣ装置は、各種分野において好適に使用することができ、例えば、ＥＣＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリー、電子ペーパー、電子アルバムなどに好適に使用することができる。
【０１６２】
＜＜ＥＣディスプレイ＞＞
前記本発明のＥＣ装置は、ＥＣディスプレイとして用いる場合、パッシブマトリクスパネル構造又はアクティブマトリクスパネル構造を有し、ディスプレイ内部にバックライト等の光源を有する透過型、太陽光等の外光を光源として利用する反射型、或いは前二者の組み合わせである半透過型のいずれであっても構わない。
また、前記ＥＣディスプレイは、単色発色のものであってもよいし、多色発色のフルカラータイプのものであっても構わない。即ち前記本発明のＥＣディスプレイでは、単色か、マルチカラーか、フルカラーかを分けるのは、ディスプレイの構造ではなく、用いる色素の種類（色、酸化還元電位）と駆動方法による。
【０１６３】
図１０〜図１５は、パッシブマトリクスパネルを示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
図１０（Ａ），（Ｂ）は、透明電極表面に半導体ナノ多孔質層を形成していない従来の単色発色パッシブマトリクスパネルを示し、このパネルは一対のガラス基板１２，１２上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極５，５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、この透明電極５，５間に、ＥＣ色素を含む電解質９ａを配置したものである。
図１１（Ａ），（Ｂ）は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板１２，１２上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極５，５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、この透明電極５，５間に、電解質層９を介して一対の半導体ナノ多孔質層８，８同士が対向するように配置されたものである。図１２（Ａ），（Ｂ）は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、一対のガラス基板１２，１２上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極５，５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、該透明電極５，５上に、半導体ナノ多孔質膜８，８が積層され、これら一対の表面に半導体ナノ多孔質膜を有する電極で電解質層９を挟持してなるものである。
なお、どちらか一方の透明電極の上にのみ半導体ナノ多孔質膜を作成してもよい。また、ＥＣ色素は両極に吸着させても、片方だけでもよく、また、一方にＥＣ色素、他方に無色の酸化還元物質を吸着させても構わない。
【０１６４】
図１３（Ａ），（Ｂ）は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、ガラス基板１２上に、互いに平行に配置された帯状の透明電極５，５（例えば、ＩＴＯ電極）を有し、一方の透明電極５上に半導体ナノ多孔質膜８を設け、ＥＣ色素を担持させて、他方の透明電極５との間に電解質層９を介在させたものである。
図１４（Ａ），（Ｂ）は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、図１３において、対極上での酸化還元反応の効率を上げるため、対極上にも半導体ナノ多孔質膜８ａを設け、無色の酸化還元物質を吸着させたものである。
図１５（Ａ），（Ｂ）は、本発明のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、両極で発色させて発色効率及び応答効率を向上させたものである。即ち、一方の透明電極５上に半導体ナノ多孔質膜８を設け、ＥＣ色素を担持させると共に、これらと直交するように対極にドット状に半導体ナノ多孔質膜８を設け、色と酸化還元電位が合うようにＥＣ色素を吸着させて、電解質層９を介在させてなるものである。
【０１６５】
前記パッシブマトリクスパネルにおいては、例えば、複数の正極からなる正極ラインと、複数の負極からなる負極ラインとが互いに略直行方向に交差して回路が形成されている。各交差点に位置する、各ＥＣ色素が担持された半導体ナノ多孔質膜が画素として機能し、各画素上にＥＣ色素が複数存在している。該パッシブマトリクスパネルにおいて、正極ラインにおける正極の１つと、負極ラインにおける負極の１つとに対し、定電圧源により電圧を印加すると、その際、その交差点に位置するＥＣ色素に電圧が印加され、該位置のＥＣ色素が発色する。この画素単位の発色を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１６６】
図１６は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、ＴＦＴ基板２０は、ガラス基板上に、走査線、データライン及び電流供給ラインが碁盤目状に形成されており、碁盤目状を形成する走査線等に接続され、各碁盤目に配置されたＴＦＴ回路により駆動可能であり、各碁盤目中に配置された電極２３（例えば、ＩＴＯ電極）とを有している。この図１６のパネルでは、ＴＦＴ基板側にはＥＣ色素を吸着させず、共通電極側のガラス基板１２上に全体を覆うように半導体ナノ多孔質膜８を設け、これにＥＣ色素を吸着させて、両電極間に電解質層９を介在させたものである。
図１７は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、図１６において、ＴＦＴ基板の電極２３上に半導体ナノ多孔質膜８を設け、これにＥＣ色素を吸着させて、共通電極との間に電解質層９を介在させたものである。
図１８は、本発明のアクティブマトリクスパネルの一例を示し、ＴＦＴ基板の電極２３上に半導体ナノ多孔質膜８を設け、ＥＣ色素を担持させると共に、共通電極側に半導体ナノ多孔質膜８をドット状にパターンニングし、これにＥＣ色素をＴＦＴ基板側と、色と酸化還元電位が合うように吸着させて、電解質層９を介在させてなるものである。
【０１６７】
前記アクティブマトリクスパネルにおいては、例えば、複数平行に設けられた走査線と、複数平行に設けられたデータライン及び電流供給ラインとが互いに直交して碁盤目を形成しており、各碁盤目には、スイッチング用ＴＦＴと、駆動用ＴＦＴとが接続されて回路が形成されている。駆動回路から電流を印加すると、碁盤目毎にスイッチング用ＴＦＴと駆動用ＴＦＴとが駆動可能となっている。
そして、ＥＣ色素が画素として機能し、該アクティブマトリクスパネルにおいて、横方向に配置された走査線の１つと、縦方向に配置された電流供給ラインとに対し、駆動回路から電流を印加すると、その際、その交差点に位置するスイッチング用ＴＦＴが駆動し、それに伴い駆動用ＴＦＴが駆動し、該位置のＥＣ色素が発色する。この画素単位の発色を制御することにより、容易にフルカラーの画像を形成することができる。
【０１６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６９】
（実施例１）
市販品の酸化スズ粉末（和光純薬製、表面積６０ｍ２／ｇ；平均一次粒径５０ｎｍ以下）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１質量％で分散させてスラリー液を調製した。
次に、このスラリー液を、フッ素ドープのＩｎ−ＳｎＯ２透明導電性膜（ＦＴＯ）が予め形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、ガラス基板上に厚さ１０μｍの多孔質焼成物膜（透明導電性層）を形成した。膜の微細構造をＳＥＭ観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔質構造を有していた。
【０１７０】
この焼成物膜（透明導電性膜）の比表面積は１００ｇ／ｃｍ２であった。なお、比表面積は、ＢＥＴ表面積測定装置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ１２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行った。
【０１７１】
次いで、上記基板を、ＥＣ色素として、下記式（１）で表されるものを用いて、吸着処理し色素結合電極を作製した。
【０１７２】
【化３】
【０１７３】
得られた色素結合電極と、それと対をなす電極（対電極）とを電解質液に接触させてＥＣ素子を組み立てた。この場合、対電極としては、ＩＴＯガラス電極を用い、両電極間の距離は０．５ｍｍとした。
電解質液としては、テトラ−ｎ−ブチルパークロレート（０．２Ｍ）とテトラシアノキノジメタン（０．０２Ｍ）を含むプロピレンカーボネートを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。
【０１７４】
得られたＥＣ素子における一対の電極をリード線で結線（陽極に色素結合電極、陰極にＩＴＯ電極）して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で３Ｖの電圧を印加したところ、赤紫色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は８０ｍｓｅｃであった。
電圧をかけるのを止めても発色は６００秒以上もつづいた。
また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【０１７５】
（実施例２）
実施例１において、電解質として、下記電解質溶液を用い、この電解質溶液を、一方の色素結合電極上にスピンコーターを用いて厚さ８００μｍに塗布し、６０℃で６時間加熱して膜状の電解質層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＥＣ素子を作製した。
【０１７６】
−電解質溶液−
水酸化リチウム６７ｇをメタノール２７ｍｌに溶解させた溶液に、メタクリル酸７．６８ｇをメタノール１２ｍｌに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、ここで得られた混合溶液をアセトン２リットルに滴下し、析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色粉末２．３８ｇを得た。次に、１Ｍのメタクリル酸リチウム水溶液５０ｍｌを調製し、これにペルオキソ二硫酸カリウムをメタクリル酸リチウムに対して１質量％添加し、窒素雰囲気下で２４時間、７０℃に保持して、メタクリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後に、メタノール５００ｍｌを用いて再沈殿を行い、析出物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチウムの白色粉末１．７３ｇを合成した。
次に、ヨウ化リチウム：過塩素酸リチウム：前記合成したポリメタクリル酸リチウム＝５０：３０：２０（モル比）で用い、また、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール（数平均分子量＝６００）を用い（ポリエチレングリコールのエチレンオキシドユニット：リチウムイオン＝５１：４９（モル比））、これらを水に溶解させた。
【０１７７】
得られたＥＣ素子における一対の電極をリード線で結線（陽極に色素結合電極、陰極にＩＴＯ電極）して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で３Ｖの電圧を印加したところ、赤紫色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は１００ｍｓｅｃであった。
電圧をかけるのを止めても発色は６００秒以上もつづいた。
また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【０１７８】
（実施例３）
−多孔質ＴｉＯ２電極−
チタニウムテトライソプロポキシド６．４１ｇをエタノール２０ｍｌで希釈し、攪拌しながら比重１．３８の硝酸を０．５１４ｇ、水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を８０℃に昇温し、乾燥窒素気流下で２時間還元して、無色透明のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪拌しながらゾル液２ｇに対してポリアクリル酸０．１ｇを溶解した。
得られたゾル液に更に水２ｍｌを加えて無色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して８０℃に昇温した。ゾル液は５分ほどでゲル化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。８０℃でさらに１５時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明のゾル液となった。
【０１７９】
このゾル液を、スピンコート法によりＩＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃に昇温して２０分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工程を２０回繰り返し、膜厚３．５μｍの多孔質ＴｉＯ２膜からなる電極を形成した。
得られた膜の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが形成されていることが確認された。膜の微細構造をＳＥＭ観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成されていた。
この焼成物膜（透明導電性膜）の比表面積は１００ｇ／ｃｍ２であった。なお、比表面積は、ＢＥＴ表面積測定装置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ１２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法により行った。
【０１８０】
次いで、上記基板を、ＥＣ色素として、下記式（１）で表されるものを用いて、吸着処理し色素結合電極を作製した。
【０１８１】
【化４】
【０１８２】
このようにして得られた色素結合ＴｉＯ２電極と、それと対をなす電極（対電極）として実施例１のＳｎＯ２電極に２−スルホン酸−１，４−ベンゾキノン（ベンゾキノン誘導体）を吸着担持させたものを用い、両電極間の距離を０．５ｍｍとし、電解質液に接触させてＥＣ素子を組み立てた。
電解質液としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（０．２Ｍ）を含むプロピレンカーボネートを用いた。に接触させてＥＣ素子を組み立てた。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。
【０１８３】
得られたＥＣ素子における一対の電極をリード線で結線（陽極に色素結合ＴｉＯ２電極、陰極にベンゾキノン誘導体結合ＳｎＯ２電極）して表示装置を作製した。この表示装置について、室温で３Ｖの電圧を印加したところ、赤褐色に発色した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は５０ｍｓｅｃであった。
電圧をかけるのを止めても発色は６００秒以上もつづいた。
また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度ほとんど変わらなかった。
【０１８４】
（実施例４）
−表示装置の作製−
ＥＣ色素として、下記一般式（２）で表されるスチリル系色素を用いてＥＣ表示装置を組み立てた。
【化５】
（但し、式（２）中、Ｒは−Ｎ（ＣＨ３）２又は−Ｏ（ＣＨ３）を示し、ｎは１又は２である。）
このスチリル系色素の具体的な性状などは下記表３に示した通りである。
【表３】
【０１８５】
次に、ＩＴＯ電極が向かい合うように配置されたガラス基板を用い、両極間の距離を０．５ｍｍとし、電解質液を接触させてＥＣ素子を組み立てた。
電解液としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（０．２）を含むプロピレンカーボネ−トにアルミナ粉末を分散させたものに、上記３種のスチリル系色素をそれぞれ０．０１Ｍずつ溶解させたものを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。
【０１８６】
得られたＥＣ素子における一対の電極をリード線で結線してＥＣ表示装置を作製した。
このＥＣ表示装置について、０Ｖから３Ｖへ電位を走査させたところ、無色→青→青紫→黒へと変化した。次に、３Ｖから−２Ｖまで電位を走査したところ、黒→赤→黄→無色へと変化した。このことから、図２に示したような電気化学的にヒステリシスを有していれば、フルカラー表示であることが確認できた。
【０１８７】
（実施例５）
実施例３で作成したＴｉＯ２電極に、下記式に示す３種のスチリル系色素を吸着担持させ、色素結合ＴｉＯ２電極を作製した。
【０１８８】
【化６】
【０１８９】
このようにして得られた色素結合ＴｉＯ２電極と、それと対をなす電極（対電極）として実施例１のＳｎＯ２電極に２−スルホン酸−１，４−ベンゾキノン（ベンゾキノン誘導体）を吸着担持させたものを用い、両電極間の距離を０．５ｍｍとし、電解質液に接触させてＥＣ素子を組み立てた。
電解質液としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（０．２Ｍ）を含むプロピレンカーボネートを用いた。なお、作製に用いた一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。
得られたＥＣ素子における一対のリ−ド線で結線（陽極に色素結合電極、陰極にベンゾキノン誘導体結合ＳｎＯ２電極）して表示装置を作製した。このＥＣ表示装置について、０Ｖから３Ｖへ電位を走査したところ、無色→青→青紫→黒へと変化した。次に、３Ｖから−２Ｖまで電位を走査したところ、黒→赤→黄→無色へと変化した。このことから、図２に示したような電気化学的にヒステリシスを有していれば、フルカラー表示が可能であることが確認できた。
【０１９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来における前記問題を解決することができ、構造が簡単で製造が容易であり、フルカラー化が容易であり、メモリー性に優れ、応答速度、発色効率及び繰り返し耐久性が大幅に向上したＥＣ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のＥＣ素子の電気光学的ヒステリシスを説明するためのグラフである。
【図２】図２は、３色のマルチカラーが表示可能なヒステリシスループを示すグラフである。
【図３】図３は、５色のマルチカラーが表示可能なヒステリシスループを示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のＥＣ素子の電気光学特性にヒステリシス特性を説明するためのグラフである。
【図５】図５は、本発明のＥＣ素子の電位操作を行った際の酸化還元電位の変化を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明のＥＣ素子の発色消色の原理を説明するための説明図である。
【図７】図７は、本発明のＥＣ装置の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明のＥＣ装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、本発明のＥＣ装置における発色強度の制御を説明するための図である。
【図１０】図１０は、従来の単色発色のパッシブマトリクスパネルを示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の単色発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の単色発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図１３】図１３は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図１４】図１４は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図１５】図１５は、本発明のフルカラー発色のパッシブマトリクスパネルの一例を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は概略断面図である。
【図１６】図１６は、本発明の単色発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図１７】図１７は、本発明の単色発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【図１８】図１８は、本発明のカラー発色のアクティブマトリクスパネルの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
２ ＥＣ色素
５ 透明電極
８ 半導体ナノ多孔質層
９ 電解質層
１２ ガラス基板
２０ ＴＦＴ基板
２３ 正極
５０ 電源
６０ リード線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochromic (hereinafter referred to as “EC”) device and an EC display, and more particularly to an EC device and an EC display that have a simple structure, are bright and easy to see, and can display full power with low power consumption.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for providing full-color display materials that are bright and easy to see and have low power consumption. For example, self-luminous elements such as CRT, PDP, and ELD are bright and easy to see, but have a problem of high power consumption.
[0003]
On the other hand, with regard to a liquid crystal display element (LCD), a transmissive LCD uses a backlight, and thus consumes a little power, has a viewing angle dependency, and cannot be said to be bright and easy to see. In addition, the reflective LCD consumes less power but has a viewing angle dependency and forms a color image by the side-by-side mixing method using a color filter, but this method cannot express white and produces a dark screen. There is a problem of becoming. Further, in the reflection type display element in which two to three layers of elements are laminated, the structure becomes complicated, and technical problems for establishing a manufacturing process are difficult, and there is a problem that the manufacturing cost becomes high. .
[0004]
On the other hand, the EC element does not require a polarizing plate or the like, has no viewing angle dependency, has a light receiving type and has excellent visibility, has a simple structure, and can be easily enlarged. In addition, various color tones can be obtained by selecting the EC material, and the display state can be stopped by simply blocking the movement of electrons and maintaining the redox state (memory property). Furthermore, there are various advantages such as no power required to maintain the display state and low power consumption (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
However, the EC element has a problem that it is difficult to increase the response speed because the movement of the substance (ion) is involved in color development and decoloration, and the repetition durability is low. In addition, when full color is used, the juxtaposed mixing method cannot express black and cannot display a high-quality full-color image. In addition, a structure in which two to three layers of elements are stacked has a complicated structure, and technical problems for establishing a manufacturing process are difficult, resulting in a problem that the manufacturing cost increases.
[0005]
As described above, a full-color display device having a simple structure, bright and easy-to-see power consumption has not yet been provided.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-120088
[Patent Document 2]
JP 7-152050 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-242474
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-described problems and solve the following problems. That is, the present invention has an EC apparatus and an EC that have a simple structure, are easy to manufacture, are easy to make full color, consume less power, have excellent memory characteristics, and have greatly improved response speed, coloring efficiency, and repeated durability. The object is to provide a display.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An electrolyte layer containing at least one electrochromic dye that reversibly develops or loses color by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction is interposed between two conductive substrates, at least one of which is transparent. The electrochromic device is characterized in that the electrochromic device has hysteresis in electro-optical characteristics.
<2> At least one that is reversibly developed or decolored by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction between substrates having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface of two conductive substrates, at least one of which is transparent An electrochromic device having an electrochromic element formed by interposing an electrolyte layer containing one kind of electrochromic dye, the electrochromic element having hysteresis in electro-optical characteristics.
<3> An electrochromic device having an electrolyte layer interposed between substrates having a semiconductor nanoporous layer formed on at least one surface of two conductive substrates at least one of which is transparent, the semiconductor nanoporous The material layer carries at least one electrochromic dye that reversibly develops or decolors by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction, and the electrochromic element has hysteresis in electro-optical characteristics. This is an electrochromic device.
<4> The electrochromic device according to any one of <1> to <3>, wherein the electrochromic display has a passive matrix panel structure.
<5> The electrochromic device according to any one of <1> to <3>, wherein the electrochromic display has an active matrix panel structure.
[0009]
In the present invention, the following embodiments are also preferable.
<6> The electrochromic device according to <3>, wherein the electrolyte layer contains at least one electrochromic dye that reversibly develops or loses color by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction.
<7> The electrochromic device according to <2>, <3>, or <6>, in which a semiconductor nanoporous layer is formed on both surfaces of two conductive substrates.
<8> The semiconductor particles contained in the semiconductor nanoporous layer are selected from a single semiconductor, an oxide semiconductor, a compound semiconductor, an organic semiconductor, a complex oxide semiconductor, and a mixture thereof. The electrochromic device according to any one of 6> to <7>.
<9> The composite oxide semiconductor is SnO.2-ZnO, Nb2O5-SrTiO3, Nb2O5-Ta2O5, Nb2O5-ZrO2, Nb2O5-TiO2Ti-SnO2, Zr-SnO2In-SnO2And Bi-SnO2The electrochromic device according to <8>, selected from:
<10> The specific surface area of the semiconductor nanoporous layer is 1 to 5000 m.2The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <9>.
<11> The semiconductor fine particles contained in the semiconductor nanoporous layer are spherical particles having an average particle diameter of 0.1 to 1000 nm, according to any one of <2> to <3> and <6> to <10>. This is an electrochromic device.
<12> The semiconductor fine particles contained in the semiconductor nanoporous layer are rod-shaped particles or tube-shaped particles having an aspect ratio of 2 to 50000, and any one of the items <2> to <3> and <6> to <10> The electrochromic device described.
<13> The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <12>, wherein the semiconductor nanoporous layer has a thickness of 100 μm or less.
<14> The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <13>, wherein the semiconductor nanoporous layer is formed in a multilayer structure.
<15> The electrochromic device according to <14>, wherein a plurality of different electrochromic dyes are supported on the semiconductor nanoporous layer.
<16> Any one of <2> to <3> and <6> to <15>, wherein the semiconductor nanoporous layer is heat-treated before the electrochromic dye is supported on the semiconductor nanoporous layer. The electrochromic device described.
<17> The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <16>, wherein all the oxidation coloring electrochromic dyes are immobilized on the same substrate.
<18> The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <16>, wherein all the reduction coloring electrochromic dyes are immobilized on the same substrate.
<19> The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <18>, wherein the semiconductor nanoporous layer is formed by alternately stacking n-type semiconductor layers and p-type semiconductor layers. .
<20> The electrochromic device according to <19>, wherein the reduction coloring electrochromic dye is immobilized on the surface of the n-type semiconductor layer and the oxidation coloring electrochromic dye is immobilized on the surface of the p-type semiconductor layer. is there.
<21> The <1> to <3> and <6>, wherein the electrochromic element includes a plurality of types of electrochromic dyes having different hues, and the electrochromic dye has different oxidation-reduction potentials or hysteresis characteristics. To <20>.
<22> The electrochromic dye according to any one of the items <1> to <3> and <6> to <21> that develops colors in three colors of yellow (Y), cyan (C), and magenta (M) This is an electrochromic device.
<23> The electrochromic according to any one of <1> to <3> and <6> to <22>, wherein the hysteresis loop of at least one electrochromic dye is included in the hysteresis loop of the remaining electrochromic dye Device.
<24> having a first hysteresis loop and having a first electrochromic dye capable of developing the first color, and a second hysteresis loop including the hysteresis loop of the first electrochromic dye, And a second electrochromic dye capable of developing the second color, and a third hysteresis loop including both of the hysteresis loops of the first and second electrochromic dyes, and developing the third color. The electrochromic device according to <23>, further including a possible third electrochromic dye.
<25> The electrochromic device according to <24>, wherein the first to third electrochromic dyes are all oxidative coloring type.
<26> In the first to third electrochromic dyes, d represents a driving voltage at which the first electrochromic dye changes from decoloring to coloring, e represents a driving voltage at which the second electrochromic dye changes from decoloring to coloring. 3 The driving voltage at which the electrochromic dye changes from decoloring to coloring, f, the driving voltage at which the first electrochromic dye changes from coloring to decoloring, c, the driving voltage at which the second electrochromic dye changes from coloring to decoloring, b, <24> or <25> satisfying the relationship of d <e <f, a <b <c, and c <d, where a is a driving voltage at which the third electrochromic dye changes from color development to color disappearance. This is an electrochromic device.
<27> The electrochromic device according to <24>, wherein all of the first to third electrochromic dyes are a reduction coloring type.
<28> In the first to third electrochromic dyes, d represents a driving voltage at which the first electrochromic dye changes from decoloring to coloring, e represents a driving voltage at which the second electrochromic dye changes from decoloring to coloring. 3 The driving voltage at which the electrochromic dye changes from decoloring to coloring, f, the driving voltage at which the first electrochromic dye changes from coloring to decoloring, c, the driving voltage at which the second electrochromic dye changes from coloring to decoloring, b, <27> satisfying the relations d <e <f, a <b <c, and f <a, where a is a driving voltage at which the third electrochromic dye changes from coloring to decoloring. It is.
<29> Any of the above <1> to <2> and <6> to <28>, in which an electrochromic dye is present in the electrolyte and a diffuse reflector is disposed between the two conductive substrates An electrochromic device as described above.
<30> The electrochromic according to any one of <1> to <3> and <6> to <29>, wherein the electrochromic dye has any one of an adsorptive binding group, a polymerizable group, and a condensable group. Device.
<31> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <30>, wherein the electrochromic dye is selected from an organic compound and a metal complex.
<32> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <31>, wherein the electrochromic dye is a styryl dye.
<33> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <32>, wherein the auxiliary compound capable of being reversibly oxidized and reduced is contained in the electrolyte layer. .
<34> The electrochromic device according to any one of <2> to <3> and <6> to <32>, wherein an auxiliary compound capable of being reversibly oxidized and reduced is supported on the semiconductor nanoporous layer. It is.
<35> The auxiliary compound capable of reversibly redox is immobilized on an electrode different from that on which the electrochromic dye is immobilized <2> to <3> and <6> to <34> The electrochromic device according to any one of the above.
<36> The electrochromic device according to any one of <33> to <35>, wherein the auxiliary compound capable of reversibly redox has any of an adsorptive binding group, a polymerizable group, and a condensable group. .
<37> The electrochromic device according to any one of <33> to <36>, wherein the auxiliary compound capable of reversibly redox is reversibly developed or decolored by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction. .
<38> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <37>, including a third auxiliary electrode for potential control.
<39> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <38>, wherein the color intensity is adjusted by controlling at least one of a display writing voltage and a display writing time. .
<40> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <39>, wherein the same voltage is applied to the entire surface of the display screen for a fixed time.
<41> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <40>, wherein driving of each display electrode of the next screen is controlled from display screen information and next screen information. is there.
<42> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <40>, in which only a display electrode whose display changes from a display screen information and a next screen information changes a driving voltage. It is.
<43> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <42>, wherein the EC element has a single layer structure.
<44> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <43>, which can perform full color display with one pixel.
<45> The electrochromic device according to any one of <1> to <3> and <6> to <44>, wherein a response speed until reaching an ultimate transmittance or an ultimate absorbance is 100 msec or less.
<46> The electrochromic device according to any one of <6> to <45>, wherein the electrochromic display has a passive matrix panel structure.
<47> The electrochromic device according to any one of <6> to <45>, wherein the electrochromic display has an active matrix panel structure.
[0010]
The EC device of the present invention comprises an electrolyte layer containing at least one EC dye that reversibly develops or decolors by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction between two conductive substrates, at least one of which is transparent. It includes an EC element intervening, and the EC element has hysteresis in electro-optical characteristics and has a memory property, so that it is bright and easy to see and consumes full color by adjusting the potential on the same electrode. As a result, an EC device having a single layer structure and capable of full color display with one pixel is obtained.
[0011]
In the EC device of the present invention, a semiconductor nanoporous layer is formed on at least one surface of two conductive substrates, at least one of which is transparent, and an EC dye is supported on the semiconductor nanoporous layer. As a result, since the electrode having the semiconductor nanoporous film has a very large surface area compared to the planar electrode, the coloring efficiency per unit projected area is increased, and a high contrast ratio and a fast response speed can be realized.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Electrochromic device>
The EC device of the present invention has, as a first aspect, an EC element including two conductive substrates and an electrolyte layer containing an EC dye, and further includes other members as necessary. In addition, the EC device of the present invention has, as a second aspect, an EC element including two conductive substrates having a semiconductor nanoporous layer formed on the surface and an electrolyte layer containing an EC dye, Other members are provided as necessary. The EC device of the present invention includes, as a third aspect, two conductive substrates having a semiconductor nanoporous layer formed on the surface and an electrolyte layer, and the semiconductor nanoporous layer carries an EC dye. In addition, other members are provided as necessary.
[0013]
<< Conductive substrate >>
Two conductive substrates are used in the EC element of the present invention. Here, the conductive substrate means a substrate that functions as an electrode. Therefore, the conductive substrate referred to in the present invention includes a substrate in which the substrate itself is manufactured from a conductive material and a laminate in which electrode layers are laminated on one side or both sides of a substrate having no conductivity. Regardless of whether or not the conductive substrate has conductivity, the substrate itself preferably has a smooth surface at room temperature, but the surface may be flat or curved. It does not matter even if it is deformed by stress.
[0014]
One of the two conductive substrates used in the present invention is a transparent conductive substrate, the other may be transparent or opaque, and may be a reflective conductive substrate capable of reflecting light. Good. In general, an element in which two conductive substrates are both transparent is suitable for applications such as a display element and a light control glass. One using a transparent conductive substrate and the other using an opaque conductive substrate is suitable for applications such as display elements. One having a transparent conductive substrate as one and a reflective conductive substrate as another is suitable for applications such as an electrochromic mirror.
[0015]
The transparent conductive substrate is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. Here, transparent means having a light transmittance of 10 to 100% in the visible light region.
The material of the transparent substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the transparent substrate may be colorless or colored glass, tempered glass, or the like, and may be a colorless or colored transparent resin.
Examples of the transparent resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, and the like.
As the transparent electrode layer, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, or tungsten, a conductive film made of a metal oxide, or the like can be used. Examples of the metal oxide include ITO (In2O3-SnO2), Tin oxide, silver oxide, zinc oxide, vanadium oxide and the like.
[0016]
The film thickness of the electrode layer is not particularly limited, but is usually 1 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. The surface resistance (resistivity) is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 500Ω / □, preferably 1 to 50Ω / □.
[0017]
As a method for forming the transparent electrode layer, known means can be arbitrarily adopted. However, it is preferable to select the means to be adopted depending on the type of metal and / or metal oxide constituting the electrode. Usually, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a sol-gel method, or the like is employed. A partially opaque electrode active substance layer can be provided on the surface of the transparent electrode layer for the purpose of imparting redox ability to the transparent electrode layer, improving conductivity, and imparting electric double layer capacity. Examples of the electrode active substance include metals such as copper, silver, gold, platinum, iron, tungsten, titanium, and lithium, organic substances having redox ability such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and phthalocyanine, and charcoal such as activated carbon and graphite. Material, V2O5, MnO2, NiO, IR2O3Metal oxides such as these or mixtures thereof can be used.
[0018]
In providing the electrode active material layer on the transparent electrode layer, care must be taken so that the transparency of the transparent electrode layer is not excessively impaired. Therefore, for example, a method of applying a composition made of activated carbon fiber, graphite, acrylic resin, etc. on a transparent ITO layer in the form of fine stripes or dots, or on a gold thin film, V2O5A method of applying a composition comprising acetylene black, butyl rubber or the like in a mesh shape is employed. The conductive substrate that does not need to be transparent is similar to the transparent conductive substrate by replacing the transparent substrate used for the transparent conductive substrate described above with a substrate made of various materials such as plastic, glass, wood, stone, etc. that are not transparent. Can be manufactured by a simple method.
[0019]
The reflective conductive substrate usable in the present invention includes (1) a laminate in which a reflective electrode layer is laminated on a transparent or opaque substrate having no conductivity, and (2) a transparent substrate having no conductivity. A laminate in which a transparent electrode layer is laminated on one surface and a reflective layer is laminated on the other surface, (3) a reflective layer is laminated on a non-conductive transparent substrate, and a transparent electrode layer is laminated on the reflective layer Examples include laminates, (4) a laminate in which a reflective plate is used as a substrate, and a transparent electrode layer laminated thereon, and (5) a plate-like body in which the substrate itself has the functions of both a light reflecting layer and an electrode layer it can.
[0020]
The reflective electrode layer means a thin film having a mirror surface and exhibiting an electrochemically stable function as an electrode. Examples of the thin film include metal films such as gold, platinum, tungsten, tantalum, rhenium, osmium, iridium, silver, nickel, and palladium, and alloy films such as platinum-palladium, platinum-rhodium, and stainless steel. Arbitrary methods can be employed to form a thin film having such a mirror surface, and for example, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or the like can be appropriately employed. It does not matter whether the substrate on which the reflective electrode layer is provided is transparent or opaque. Therefore, as the substrate on which the reflective electrode layer is provided, various types of non-transparent plastic, glass, wood, stone, etc. can be used in addition to the transparent substrate exemplified above. The reflecting plate or reflecting layer referred to in the present invention means a substrate or thin film having a mirror surface. This includes, for example, a plate-like body such as silver, chromium, aluminum, stainless steel, nickel-chromium, or a thin film thereof. If the reflective electrode layer itself has rigidity, the use of the substrate can be omitted.
[0021]
Regardless of whether the conductive substrate is transparent or light-reflective, one or both of the two conductive substrates used in the present invention are provided on the peripheral portion with an electrode strip as necessary. Can be attached.
[0022]
<< Semiconductor nanoporous layer >>
The semiconductor nanoporous layer is formed on at least one of the two conductive substrates, at least one of which is transparent, preferably on both surfaces, and has micropores on the surface and inside in order to increase the surface area. Yes.
[0023]
The specific surface area of the semiconductor nanoporous layer is 1 to 5000 m.2/ G is preferred, 10 to 2500 m2/ G is more preferable. Here, the specific surface area means the BET specific surface area obtained from the adsorption amount of nitrogen gas. If the specific surface area is too small, the adsorption amount of the EC dye cannot be increased, and the object of the present invention may not be achieved.
[0024]
The semiconductor fine particles contained in the semiconductor nanoporous layer are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, a single semiconductor, an oxide semiconductor, a compound semiconductor, an organic semiconductor, a composite oxide semiconductor Or a mixture thereof, which may contain impurities as a dopant. There is no particular limitation on the form of the semiconductor, and it may be single crystal, polycrystal, amorphous, or a mixed form thereof.
[0025]
Examples of the single semiconductor include silicon (Si), germanium (Ge), and tellurium (Te).
[0026]
The oxide semiconductor is a metal oxide having semiconductor properties, for example, TiO.2, SnO2, Fe2O3, SrTiO3, WO3, ZnO, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, In2O3, CdO, MnO, CoO, TiSrO3, KTiO3, Cu2O, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, and the like.
[0027]
Examples of the compound semiconductor include cadmium sulfide, zinc sulfide, lead sulfide, silver sulfide, antimony sulfide, bismuth sulfide, cadmium selenide, lead selenide, cadmium Examples include telluride, zinc phosphide, gallium phosphide, indium phosphide, cadmium phosphide, gallium-arsenide selenide, copper-indium selenide, copper-indium sulfide, and the like.
[0028]
Examples of the organic semiconductor include polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene sulfide, and the like.
[0029]
Examples of the complex oxide semiconductor include SnO.2-ZnO, Nb2O5-SrTiO3, Nb2O5-Ta2O5, Nb2O5-ZrO2, Nb2O5-TiO2Ti-SnO2, Zr-SnO2, Bi-SnO2In-SnO2Etc.
SnO2-ZnO is SnO around a relatively large ZnO particle (particle size: about 0.2 μm).2It is coated with ultrafine particles (particle size of about 15 nm), and the composite of both is SnO by mass ratio.2: ZnO = 70: 30 to 30:70 is preferable.
Nb2O5-SrTiO3, Nb2O5-Ta2O5, Nb2O5-ZrO2And Nb2O5-TiO2Nb2O5The complex is Nb2O5And a mass ratio of 8: 2 to 2: 8.
[0030]
The shape of the semiconductor fine particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The shape may be any of a spherical shape, a nanotube shape, a rod shape, and a whisker shape. Semiconductor fine particles may be mixed.
In the case of the spherical particles, the average particle size is preferably 0.1 to 1000 nm, and more preferably 1 to 100 nm. Two or more types of semiconductor fine particles having different particle size distributions may be mixed.
In the case of the rod-like particles or nanotube-like particles, the aspect ratio is preferably 2 to 50000, more preferably 5 to 25000.
[0031]
The method for forming the semiconductor nanoporous layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of semiconductor. For example, metal anodization, cathode deposition, screen printing, sol-gel method, heat Examples thereof include an oxidation method, a vacuum evaporation method, a dc and rf sputtering method, a chemical vapor deposition method, a metal organic chemical vapor deposition method, a molecular beam deposition method, a laser ablation method, and the like. A porous layer can also be produced.
[0032]
-Method for forming oxide semiconductor nanoporous layer-
As one method for forming an oxide semiconductor (metal oxide) nanoporous layer, in a solution containing a metal oxide precursor and a compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor A first step of producing a composite gel by reacting the metal oxide precursor to obtain a colloidal dispersion sol composed of metal oxide fine particles, and applying the sol to a support and drying or baking the sol And a second step of forming a semiconductor nanoporous layer having micropores on the transparent conductive film on the transparent insulating substrate (hereinafter also referred to as “composite gelation method”). ).
[0033]
In the first step, since the formation reaction of metal oxide fine particles proceeds in a gel whose diffusion is restricted, colloid in which fine particles having a small particle diameter are uniformly dispersed without formation of coarse particles or sedimentation of particles. A dispersed sol solution can be obtained. In the so-called sol-gel method, when metal oxide precursors are, for example, metal alkoxides, they are gelled by hydrolysis and dehydration condensation reaction. In this case, -M-OM- (where M Is a metal element and O is an oxygen element.), A chemically strong three-dimensional bonding network is formed, and cannot be made into sol again, and once gelled, it cannot be processed by means such as coating. On the other hand, in a method of obtaining a composite gel by reacting a metal oxide precursor in a solution containing the metal oxide precursor and a compound that interacts with the metal oxide precursor, By utilizing the interaction property of the compound that interacts with the body, it can be made into a sol again and can have excellent processability.
[0034]
Here, examples of the metal oxide precursor include metal compounds such as metal halides, metal complex compounds, metal alkoxides, metal carboxylates, and chelate compounds that are soluble in the solvent used. Specific examples of the compound include TiCl.4(Titanium tetrachloride), ZnCl2(Zinc chloride), WCl6(Tungsten hexachloride), SnCl2(Stannous chloride), SrCl6Metal halides such as (strontium chloride), Ti (NO3)4(Titanium nitrate), Zn (NO3)2(Zinc nitrate), Sr (NO3)2Nitrates such as (strontium nitrate) and general formula: M (OR)n(Wherein M is a metal element, R is an alkyl group, and n is the oxidation number of the metal element).
[0035]
Examples of the metal alkoxide include zinc diethoxide, tungsten hexaethoxide, vanadyl ethoxide, tin tetraisopropoxide, strontium diisopropoxide, and the like.
[0036]
For example, when forming a metal oxide layer of titanium oxide, examples of the metal alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium tetraisobutoxide, and titanium tetra. Tertiary butoxide and the like can be preferably used.
[0037]
Examples of the functional group that interacts with the metal oxide precursor include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. Moreover, as a functional group which interacts with a metal oxide precursor, you may have 1 or more types of the said functional groups like an amic acid structure. The compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor is a compound having at least one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an amino acid structure.
Specific examples of the low molecular weight compound include dicarboxylic acid, diamine, diol, diamic acid and the like.
[0038]
Specific examples of the polymer compound include a polymer compound having at least one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an amic acid structure in the main chain, side chain, or cross-linked portion. . The main chain structure of the polymer compound is not particularly limited, but a polyethylene structure, a polystyrene structure, a polyacrylate structure, a polymethacrylate structure, a polycarbonate structure, a polyester structure, a cellulose structure, Examples thereof include a silicone structure, a vinyl polymer structure, a polyamide structure, a polyamideimide structure, a polyurethane structure, a polyurea structure, etc., or an arbitrary structure such as a copolymer structure.
[0039]
The polymer compound having one or more functional groups selected from the carboxyl group, amino group, hydroxyl group, and amic acid structure in the main chain, side chain, or cross-linked portion may interact with the metal oxide precursor. From the viewpoint of suitable form, the use of polyacrylic acid having a carboxyl group in the side chain is particularly preferred. Furthermore, the polymer compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor has a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an amic acid structure with the polymer compound having a functional group that interacts. It may be a copolymer with a polymer compound having the same main chain structure as described above. The polymer compound having at least one functional group that interacts with the metal oxide precursor has a mixed system of two or more, or a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and an amic acid structure, depending on the purpose. A mixed system with a polymer compound having a main chain structure similar to that described above may be used. The average degree of polymerization of the polymer compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor is preferably about 100 to 10000000, more preferably 5000 to 250,000.
[0040]
As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and metal oxide precursors such as formamide, dimethylformamide, dioxane and benzene can be dissolved and do not react with the metal oxide precursor. Can be used.
[0041]
Hereinafter, the method for forming a semiconductor nanoporous layer will be described in more detail by taking as an example the case of using a metal alkoxide as the metal oxide precursor.
[0042]
First, the metal alkoxide is added to the solvent (for example, an organic solvent such as alcohol). Further, water necessary for partially hydrolyzing the metal alkoxide and acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid are added as a catalyst. The amount of water and acids added here can be appropriately selected according to the degree of hydrolyzability of the metal alkoxide used. Next, the obtained mixed solution is heated (or refluxed) at room temperature to 150 ° C. (preferably, room temperature to 100 ° C.) under a dry nitrogen stream while stirring. The reflux temperature and time can also be appropriately selected according to the hydrolyzability of the metal oxide precursor used. As a result of the reflux, the metal alkoxide is partially hydrolyzed. That is, the amount of the water contained in the mixed solution is small enough not to sufficiently hydrolyze the alkoxyl group of the metal alkoxide, so that the general formula M (OR)nIn the metal alkoxide represented by the following formula, all of the —OR groups are not hydrolyzed, resulting in a partially hydrolyzed state. In the partially hydrolyzed metal alkoxide, the polycondensation reaction does not proceed. For this reason, even if the chain | strand of -MOMM is formed between the said metal alkoxides, the said metal alkoxide will be in an oligomer state. The mixed solution after reflux containing the metal alkoxide in the oligomer state is colorless and transparent and hardly increases in viscosity.
[0043]
Next, the temperature of the mixed solution after reflux is lowered to room temperature, and the mixed solution is a polymer compound (preferably polyacrylic acid) having at least one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, a hydroxy group, and an amino acid structure. Acid). In this case, the polymer compound that is originally difficult to dissolve in an organic solvent such as alcohols is easily dissolved in the mixed solution to obtain a transparent sol. This is considered to be because the carboxyl group of the polymer compound and the metal alkoxide are bonded by a salt formation reaction to form a polymer complex compound. This transparent sol is usually a colorless and transparent uniform solution.
[0044]
By adding an excessive amount of water to this transparent sol and maintaining the reaction at room temperature to 150 ° C., preferably about room temperature to 100 ° C., the transparent sol gels in about several minutes to 1 hour. A composite gel having a crosslinked structure of the polymer compound and the metal alkoxide is formed.
[0045]
When the resulting composite gel is further kept at room temperature to 90 ° C. (usually about 80 ° C.) for 5 to 50 hours and the reaction is continued, the composite gel is dissolved again to obtain a semitransparent metal oxide fine particle colloidal dispersion sol. . This is because the polycondensation reaction proceeds by the hydrolysis reaction of the metal alkoxide, and the salt structure of the polymer compound and the metal alkoxide is decomposed to change into metal oxide fine particles, carboxylic acid ester, and the like. Is due to.
[0046]
The semitransparent metal oxide fine particle colloidal dispersion sol obtained as described above is applied to a transparent conductive film deposited on a transparent insulating substrate, and then dried or baked to obtain a metal oxide film having micropores. It is formed.
[0047]
The coating method can be performed by a known method without any particular limitation. Specific examples include a dip coating method, a spin coating method, a wire bar method, and a spray coating method. In addition, for example, air drying, drying using an oven or the like, and vacuum freeze drying are possible for drying. Furthermore, the method of evaporating a solvent using apparatuses, such as a rotary evaporator, may be used. In this case, the drying temperature, time, etc. can be appropriately selected according to the purpose.
[0048]
Further, the polymer compound or its reaction product may not be removed only by drying the metal oxide fine particle colloidal dispersion sol (removal of the liquid component containing the solvent) at a drying temperature. In such a case, it is preferable to perform firing in order to remove these further to obtain a pure metal oxide. The calcination can be performed using, for example, a furnace, and the calcination temperature is generally about 400 ° C. or higher, although it varies depending on the type of polymer compound having the functional group used.
[0049]
The firing causes crystallization of the metal oxide fine particles and sintering of the metal oxide fine particles, and at the same time, the organic polymer component is thermally decomposed and disappears.
[0050]
In the formation of the semiconductor nanoporous layer, the formation reaction of metal oxide fine particles proceeds in a composite gel in which diffusion is regulated, so that formation of coarse particles, aggregation due to sedimentation of particles does not occur, and the like. A metal oxide fine particle colloidal dispersion sol in which small ultrafine particles are uniformly dispersed can be obtained.
[0051]
Regarding the size of the metal oxide fine particles of the semiconductor nanoporous layer, the period of the metal oxide fine particle aggregated structure, the volume ratio of the metal oxide fine particle aggregated phase and the void phase, etc., for example, relative to the metal oxide precursor The addition amount of the compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor is combined with the compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor and the metal oxide precursor. The ratio of the solid component to the whole mixed solution can be controlled to a desired level.
[0052]
That is, when the addition amount of the compound having one or more functional groups to be fired with the metal oxide precursor is increased, the volume ratio of the void phase in the obtained semiconductor nanoporous layer is increased, and the metal oxide precursor and the metal oxide are oxidized. If the ratio of the solid component combined with the compound having at least one functional group that interacts with the precursor of the compound to the whole mixed solution is reduced, the cycle of the resulting metal oxide fine particle aggregated structure becomes smaller, and the density of the void phase However, the size of the metal oxide fine particles themselves increases.
[0053]
The addition amount of the compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor with respect to the metal oxide precursor can be appropriately selected depending on the ratio of the solid component to the whole mixed solution, Generally, the mass ratio is preferably 0.1 to 1, and more preferably 0.2 to 0.8. When the amount of the compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor is decreased with respect to the metal oxide precursor, a dense semiconductor nanoporous layer with few macropores can be easily formed, and the mass ratio If it is less than 0.1, a large three-dimensional network of -MOMM may be formed, and the composite gel may not be redissolved. On the other hand, if the addition amount is increased to exceed 1, relatively large voids are generated, and a transparent semiconductor nanoporous layer tends to be formed.
[0054]
The ratio of the solid component to the entire mixed solution can be appropriately selected because it varies depending on the amount of the metal oxide precursor and the compound having one or more functional groups that interact with the metal oxide precursor. However, generally 1-10 mass% is preferable and 2-5 mass% is more preferable. When the proportion is less than 1% by mass, the progress of the complex gelation reaction is slow, and metal oxide fine particles are formed in a transparent sol state with high fluidity, and coarse particles are formed, whereas 10% by mass. If it exceeds 50%, the progress from the transparent sol to the composite gel is fast, and a uniform composite gel may not be obtained.
[0055]
Hereinafter, the method for forming the tungsten oxide porous layer will be described in more detail with reference to an example in which tungsten hexaethoxide is used as the metal alkoxide.
[0056]
First, tungsten hexaethoxide is added to alcohol to prepare a mixed solution. In this case, water and an acid as a catalyst are added to the alcohol, and the water is about 0.1 to 1 mole to tungsten hexaethoxide, and the acid is added to tungsten hexaethoxide. On the other hand, it is preferable to add about 0.05 to 0.5 mol. The resulting mixed solution is refluxed under a stream of dry nitrogen while stirring at room temperature to 80 ° C. The reflux temperature and time here are preferably about 30 minutes to 3 hours at 80 ° C. As a result of this reflux, a transparent mixed solution is obtained.
[0057]
In this mixed solution, tungsten hexaethoxide is partially hydrolyzed and is in an oligomer state. The temperature of the mixed solution is lowered to room temperature and polyacrylic acid is added. Polyacrylic acid, which is essentially insoluble in alcohol, dissolves easily in this mixed solution, and a colorless transparent sol is obtained. This is because the carboxylic acid of polyacrylic acid and tungsten hexaethoxide are bonded by a salt formation reaction to form a polymer complex compound. When an excessive amount of water is further added to this transparent sol and kept at room temperature to 80 ° C., the transparent sol gels in about several minutes to 1 hour, and a composite of a crosslinked structure containing at least polyacrylic acid and tungsten hexaethoxide Gelation is formed.
[0058]
When this composite gel is held at about 80 ° C. for 5 to 50 hours, the composite gel is dissolved again to obtain a translucent sol. This is because the hydrolysis and polycondensation reaction of tungsten hexaethoxide proceeds, and the salt structure of polyacrylic acid and tungsten hexaethoxide decomposes to change into titanium oxide and carboxylic acid ester. .
[0059]
The obtained sol solution is applied to a suitable substrate by a dip coating method or the like, and heated to a high temperature of about 400 ° C. or higher. By this heating, crystallization of tungsten oxide fine particles and sintering of the tungsten oxide fine particles proceed, and at the same time, the polymer phase is thermally decomposed to form film-like tungsten oxide fine particles in which tungsten oxide is aggregated in a phase separated state. It becomes.
[0060]
The amount of polyacrylic acid relative to tungsten hexaethoxide is preferably 0.3 to 0.7 by mass ratio. When the mass ratio is less than 0.3, a large three-dimensional network of −M−O−M− may be formed and the gel may not be dissolved. May be a layer.
[0061]
Moreover, as a ratio with respect to the said whole mixed solution of the solid component of tungsten hexaethoxide and polyacrylic acid, 1-10 mass% is preferable. When the ratio is less than 1% by mass, the progress of the composite gelation reaction is slow, and tungsten oxide fine particles may be formed in a highly fluid sol state, and coarse tungsten oxide fine particles may be formed. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, a uniform composite gel may not be obtained because the progress from the transparent sol to the composite gel is fast.
[0062]
-Method of forming compound semiconductor nanoporous layer-
Examples of the method for forming the compound semiconductor nanoporous layer include an electrolytic deposition method, a chemical bath deposition method, a photochemical deposition method, and the like, and specifically, as shown below.
[0063]
(Electrolytic deposition method)
In the electrolytic deposition method, an electrode in which a transparent conductive film on a transparent insulating substrate is formed in an electrolyte containing at least ions of elements to be deposited, and an electrode facing the electrode are disposed, and the electrode is interposed between the electrodes. The compound semiconductor layer is formed on an electrode on which a transparent conductive film is formed by causing an oxidation-reduction reaction electrochemically (Surface Technology Vol. 49, No. 13, page 3, 1998).
[0064]
The compound semiconductor produced in this step is, for example, CuGaS2(Copper gallium sulfide), CuGaSe2(Copper gallium selenide), CuGaTe2(Copper gallium telluride), CuInS2(Copper indium sulfide), CuInSe2(Copper indium selenide), CuInTe2(Copper indium telluride), AgInS2(Silver indium sulfide), AgInSe2(Silver indium selenide), AgInTe2(Indium telluride), ZnSe (zinc selenide), ZnTe (zinc telluride), CdTe (cadmium telluride), Cu2S (copper sulfide), Cu2And Se (copper selenide).
[0065]
As the electrolyte, a mixture of a solute such as a sulfate or chloride as a raw material element in a solvent is used, and water (pure water, distilled water, etc.) is used as the electrolyte solvent. However, when a voltage at which hydrogen is generated by electrolysis of water is applied to the base, the solvent may be an organic substance as a non-aqueous solution. As the organic solvent, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate and the like can be used. The non-aqueous solution may use an inorganic non-aqueous solution such as liquid ammonia or liquid sulfur dioxide as the solvent.
[0066]
The solute contains an element constituting a compound semiconductor to be deposited on the electrode, such as sulfate or chloride, and may be soluble in the solvent. For example, examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, silver sulfate, zinc sulfate, and cadmium sulfate. Examples of chlorides include compounds such as cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride, silver chloride, zinc chloride, cadmium chloride, and these are used as reducing solutes. The said solute is not limited to the said compound, 1 type may be used individually and may be used together 2 or more types. Further, as the solute, selenium oxide, selenium hydride, tellurium oxide, tellurium hydride, sodium thiosulfate, thiourea and the like can be used as the oxidized solute.
[0067]
When the oxidized solute as described above is used, the deposition of element ions contained in the oxidized solute can be promoted by adjusting the hydrogen ion concentration. The hydrogen ion concentration can be adjusted with a regulator such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The hydrogen ion concentration adjusted by the adjusting agent is preferably pH 0.9 to 4.0, more preferably pH 1.5 to 2.5.
[0068]
In addition to the above compound, a supporting electrolyte composed of an inert substance that does not participate in electrolytic reduction may be added to the electrolyte in order to obtain the conductivity of the electrolyte. Examples of the supporting electrolyte include NaClO.4(Sodium chlorate), LiClO4(Lithium chlorate) and the like. The supporting electrolyte is preferably contained in an amount of 0.05 to 1 mol / l.
[0069]
In order to increase the adhesion required when the deposition of the compound semiconductor proceeds, an additive may be added to the electrolyte. Examples of the additive include amines, alkaloids, sulfonic acids, mercaptans, and sulfides.
[0070]
In order to apply a voltage between the opposing electrodes arranged in the electrolyte, a reference electrode can be used with the third electrode as a voltage reference electrode. A reference electrode can also be used to control a constant voltage or current between the opposing electrodes. As the reference electrode, a standard hydrogen electrode, a saturated calomel electrode, a standard silver chloride electrode, a standard mercury oxide electrode, or the like can be used.
[0071]
As an electrode facing the porous semiconductor layer disposed in the electrolyte, a material that is difficult to dissolve by voltage application in a solution, that is, a material that has a low ionization tendency can be used. For example, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), etc. are mentioned.
[0072]
The voltage applied between the opposing electrodes arranged in the electrolyte is preferably lower than the redox potential of the element ions of the compound containing the element constituting the compound semiconductor to be deposited contained in the electrolyte.
[0073]
The content of the compound contained in the electrolyte is preferably 5 to 400 mmol / l, more preferably 5 to 20 mmol / l for reduced element ion deposition, and more preferably 100 to 400 mmol / l for oxidized element ion deposition. . The temperature of the solution is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 22 to 70 ° C.
[0074]
The voltage application time when forming the compound semiconductor layer is preferably 300 to 3600 seconds, and more preferably 800 to 2400 seconds.
[0075]
The compound semiconductor deposited in the step is fired and crystallized. The crystallization temperature depends on the type of the compound semiconductor to be deposited, but is preferably 50 to 600 ° C, more preferably 150 to 600 ° C. The crystallization time is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 15 to 30 minutes.
[0076]
(Chemical bath deposition method)
In the chemical bath deposition method, an electrode on which a transparent conductive film is formed on a transparent insulating substrate is placed in a solution containing at least one kind of deposited ions, and reduction is performed by adjusting the temperature of the solution and adjusting the ion concentration. A reaction is caused to form the compound semiconductor layer on the electrode (Junal of Applied Physics, vol. 82, 2, 655, 1997).
[0077]
In this chemical bath deposition method, element ions are generated by an oxidizing agent or a reducing agent, a complexing agent is used to stabilize the ions, a buffer agent is used to prevent fluctuations in the hydrogen ion concentration, and natural decomposition in the solution is performed. The compound semiconductor can be deposited on the electrode on which the transparent conductive film is formed by the addition of a stabilizer for preventing the oxidation and the like by these oxidation-reduction reactions. Although the said compound semiconductor produced at this process is not specifically limited, ZnSe (zinc selenide), ZnTe (zinc telluride), CdTe (cadmium telluride), Cu2S (copper sulfide), Cu2Examples include Se (copper selenide).
[0078]
The solution used is a mixture of solutes such as sulfates and chlorides that become ions in a solvent. As the solvent, water (pure water, distilled water, etc.) or the like is used. An organic solvent can also be used. For example, acetonitrile, dimethylformamide, propylene carbonate, or the like can be used. Moreover, inorganic non-aqueous solutions, such as liquid ammonia and liquid sulfur dioxide, can also be used.
[0079]
The solute should just contain the element which comprises the compound semiconductor which it wants to deposit on the electrode which formed the said transparent conductive film, such as a sulfate and a chloride. For example, examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, silver sulfate, zinc sulfate, and cadmium sulfate. Examples of the chloride include cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride, silver chloride, zinc chloride, and cadmium chloride. As the solute, selenium oxide, selenium hydride, tellurium oxide, tellurium hydride, sodium thiosulfate, thiourea and the like can also be preferably used.
[0080]
When such a compound is used, the deposition of element ions contained in the compound can be promoted by adjusting the hydrogen ion concentration. As the adjusting agent for adjusting the hydrogen ion concentration, for example, a basic compound such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide, an inorganic acid, an organic acid, or the like can be used. In addition, the buffer used for suppressing the fluctuation of the hydrogen ion concentration is sodium citrate sodium acetate, oxycarboxylic acid type, or an inorganic acid such as boric acid or carbonic acid having a small dissociation constant, Alkali salts of organic and inorganic acids can be used. As the complexing agent, ammonium hydroxide, sodium citrate, sodium acetate, ethylene glycol, or the like can be used.
[0081]
As a stabilizer, lead chloride, sulfide, nitride or the like can be used. The concentration of the compound containing the raw material element of the compound semiconductor in the solution is 1.0 × 10-3˜2 mol / l is preferred, 2.0 × 10-2˜1 mol / l is more preferred.
[0082]
The temperature of the solution is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 22 to 70 ° C. The formation time of the compound semiconductor layer is preferably 300 to 3600 seconds, more preferably 1200 to 2400 seconds.
[0083]
The compound semiconductor layer deposited in the step is fired and crystallized. The crystallization temperature depends on the kind of the compound semiconductor to be deposited, but is preferably 50 to 600 ° C, more preferably 150 to 550 ° C. The crystallization time is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 15 to 30 minutes.
[0084]
(Photochemical deposition method)
In the photochemical deposition method, an electrode in the form of a transparent conductive film is placed on a transparent insulating substrate in a solution containing at least one kind of sodium thiosulfate and metal ions, and the electrode is irradiated with ultraviolet rays for photoreaction. Thus, the compound semiconductor layer is formed on the electrode (Japan Journal Applied Physics vol 36, L1146 1997).
[0085]
In this photochemical deposition method, a compound formation reaction is caused by photoexcitation of ions (such as thiosulfate ions) in a solution, and the film thickness can be easily controlled by the presence or absence of light irradiation and intensity change. The compound semiconductor produced in this step is not particularly limited, but CuGaS2(Copper gallium sulfide), CuInS2(Copper indium sulfide), AgInS2(Silver indium sulfide), Cu2S (copper sulfide) etc. are mentioned.
[0086]
The solution used is a mixture of solutes such as sulfates and chlorides that become ions in a solvent. The solute should just contain the element which comprises the compound semiconductor which wants to deposit on the said electrodes, such as a sulfate and a chloride. For example, examples of the sulfate include cuprous sulfate, indium sulfate, gallium sulfate, and cadmium sulfate. Examples of the chloride include cuprous chloride, indium chloride, gallium chloride, cadmium chloride and the like.
[0087]
The said solute is not limited to the said compound, 1 type may be used individually and may be used together 2 or more types. When such an oxidized compound is used, the deposition of element ions contained in the oxidized compound can be promoted by adjusting the hydrogen ion concentration. The hydrogen ion concentration can be adjusted with a regulator such as sulfuric acid. The hydrogen ion concentration adjusted by the adjusting agent is preferably pH 1.5 to 4.0, more preferably pH 2.5 to 3.5.
[0088]
The solution is preferably stirred, and preferably stirred at 60 rpm or less. Further, the light used for photoexcitation generates ultraviolet light by a high-pressure mercury light source lamp or the like, collects light by a single convex lens, and irradiates the electrodes disposed in the solution. The single convex lens is preferably made of quartz glass.
[0089]
The concentration of the compound containing the raw material element of the compound semiconductor in the solution is preferably 1.0 to 20 mmol / l, more preferably 2.0 to 10 mmol / l. The temperature of the solution is preferably 20 to 40 ° C, more preferably 22 to 35 ° C. The formation time of the compound semiconductor layer is preferably 2400 to 4800 seconds, more preferably 3000 to 3600 seconds.
[0090]
The deposited compound semiconductor is fired and crystallized. The crystallization temperature depends on the kind of the compound semiconductor to be deposited, but is preferably 80 to 600 ° C, more preferably 80 to 500 ° C. The crystallization time is preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 15 to 30 minutes. In particular, it is preferably 80 to 400 ° C. in the case of sulfide, 300 to 550 ° C. in the case of selenium, and 400 to 600 ° C. in the case of tellurium.
[0091]
-Method for forming composite oxide semiconductor nanoporous layer-
The composite oxide semiconductor nanoporous layer is a method in which an oxide semiconductor nanoporous layer is further formed by a sol-gel method on the oxide semiconductor nanoporous layer formed by the above method, or two types of composites are formed. Examples thereof include a method of applying a paste mixed with oxide semiconductor particles on an electrode.
[0092]
Specifically, acetic acid is dropped into an aqueous oxide semiconductor colloid solution, and the oxide semiconductor powder and alcohol to be combined are added little by little to the gel solution mixed well in a mortar and mixed well. Further, a surfactant is added and mixed well, and this is spray-coated on a hot plate (100 to 120 ° C.) on a fluorine-doped tin oxide conductive film glass (FTO) electrode and baked, thereby producing semiconductor fine particles. Crystallization and firing of semiconductor fine particles proceed to form a composite oxide semiconductor nanoporous layer having a desired porosity.
[0093]
The semiconductor nanoporous layer is not limited to a single layer, but a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters, or a multi-layer coating of a coating layer containing different types of semiconductor fine particles (or different binders and additives). You can also Multi-layer coating is also effective when the film thickness is insufficient with a single coating. An extrusion method or a slide hopper method is suitable for the multilayer coating. Moreover, when applying multilayer coating, you may apply a multilayer simultaneously, and you may apply it repeatedly several times to dozens of times. Furthermore, screen printing can be preferably used as long as it is sequentially overcoated.
[0094]
The semiconductor nanoporous layer may be one in which n-type semiconductor layers and p-type semiconductor layers are alternately stacked.
In this case, the reduction coloring electrochromic dye is immobilized on the surface of the n-type semiconductor layer and the oxidation coloring coloring electrochromic dye is immobilized on the surface of the p-type semiconductor layer. This is preferable in that the starting potential can be easily controlled.
Here, as the n-type semiconductor constituting the n-type semiconductor layer, for example, Fe2O3TiO2, In2O3, SrTiO3, WO3ZnO, Fe2TiO3, BaTiO3, PbO, CaTiO3, V2O5, KTaO3, FeTiO3, SnO2, Bi2O3, ZrO2, Nb2O3, Si, GaAs, CdSe, GaP, CdS, ZnS, and the like.
As a p-type semiconductor constituting the p-type semiconductor layer, for example, Cu2O3, Si, GaAs, GaP and the like.
[0095]
The semiconductor nanoporous layer is preferably heat-treated (for example, at 100 to 550 ° C. for 10 minutes) before supporting the EC dye. Thereby, moisture and other impurities adsorbed on the surface of the semiconductor nanoporous layer can be removed, the surface of the porous layer can be activated, and the EC dye can be efficiently adsorbed.
[0096]
The thickness of the semiconductor nanoporous layer is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and still more preferably 20 μm or less.
If the thickness of the porous layer is too thin, the amount of EC dye that can be adsorbed may be reduced. On the other hand, if it is too thick, the transparency may be reduced, and the loss of charge injected into the EC element may increase.
[0097]
<< EC dye >>
The EC dye is contained in the electrolyte layer, or is supported on the surface and internal micropores of the semiconductor nanoporous layer, and is dissolved or dispersed in the electrolyte layer as necessary. It is preferable to contain.
The EC dye exhibits an action of developing or decoloring by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction, and examples thereof include organic compounds and metal complexes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0098]
Examples of the metal complex include Prussian blue, metal-bipyridyl complex, metal phenanthroline complex, metal-phthalocyanine complex, metaferricyanide, and derivatives thereof.
[0099]
Examples of the organic material include (1) pyridine compounds, (2) conductive polymers, (3) styryl compounds, (4) donor / acceptor type compounds, (5) other organic dyes, and the like. Is mentioned.
[0100]
Examples of the (1) pyridine compounds include viologen, heptyl viologen (such as diheptyl viologen dibromide), methylene bispyridinium, phenanthroline, azobipyridinium, 2,2-bipyridinium complex, and quinoline / isoquinoline.
[0101]
Examples of the conductive polymer (2) include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyphenylenediamine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polymer viologen polyion complex, TTF, and derivatives thereof.
[0102]
Examples of the styryl dye (3) include 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [4 -[4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] 3,3-dimethyl-5-methylsulfonylindolino [2,1-b] oxazolidine, 2- [4- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl] -3,3-dimethyl- 5-sulfonylindolino [2,1-b] oxazolidine, 3,3-dimethyl-2- [2- (9-ethyl-3-carbazolyl) ethenyl] indolino [2,1-b] oxazolidine 2- [2- [4- (acetylamino) phenyl] ethenyl] -3,3-dimethylindolino [2,1-b] oxazolidine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination. Among these, those represented by the following formula are preferable.
[0103]
[Chemical 1]
[0104]
[Chemical 2]
(In the formula (1), R represents —N (CH3)2Or -O (CH3) And n is 1 or 2. )
Specifically, the styryl dye represented by the general formula (1) has the characteristics shown in Table 1 below.
[0105]
[Table 1]
[0106]
Examples of the (4) donor / acceptor type compounds include tetracyanoquinodimethane and tetrathiafulvalene.
[0107]
Examples of (5) other organic dyes include carbazole, methoxybiphenyl, anthraquinone, quinone, diphenylamine, aminophenol, Tris-aminophenylamine, phenylacetylene, cyclopentyl compound, benzodithiolium compound, squalium salt, cyanine, rare earth Examples include phthalocyanine complexes, ruthenium diphthalocyanines, merocyanines, phenanthroline complexes, pyrazolines, redox indicators, pH indicators, and derivatives thereof.
[0108]
Among these, styryl dyes, leuco dyes, viologens, phenothiazines, and the like are preferable.
Examples of the EC dye include a reduction coloring type that exhibits colorless to ultra-light color in the oxidation state and develops color in the reduction state, an oxidation coloring type that exhibits colorless to ultra-light color in the reduction state and develops color in the oxidation state, and a reduction state However, it may be any of the multicolor coloring types that exhibit color development even in an oxidized state and develop several colors depending on the degree of reduction or oxidation, and can be appropriately selected according to the purpose.
[0109]
In addition, an aspect in which the EC dye is present in the electrolyte and a diffusive reflector is disposed between the two substrates makes it possible for the observer to see the color development / discoloration of the EC dye at the counter electrode of the substrate used for display. It is preferable in that it can be avoided.
Basically, when full-color coloring is performed on the same electrode, it is not preferable that an oxidation-type coloring dye is present on the same electrode. This is because both dyes cannot be colored simultaneously and cannot overlap colors. On the other hand, when multicolor coloring is sufficient, it is also meaningful to have both on the same electrode. Further, when trying to produce a full color by superimposing colors, it is necessary that all the dyes to be used are oxidized or all reduced, and they are fixed on the same electrode.
It is preferable that the EC dye has any one of an adsorptive binding group, a polymerizable group, and a condensable group because it can be more firmly fixed to the semiconductor nanoporous film.
Examples of the adsorptive binding group include acidic groups such as carboxylate, salicylate, catecholate, phosphonate, and sulfonate.
Examples of the polymerizable group include pyrrole, thiophene, and vinyl group.
Examples of the condensable group include a hydroxyl group and an amino group.
[0110]
There is no restriction | limiting in particular as a method to carry | support EC pigment | dye on the surface and the inside of the said semiconductor nanoporous layer, A well-known technique can be used. For example, a dry process such as a vacuum deposition method, a coating method such as spin coating, an electric field deposition method, an electric field polymerization method, or a natural adsorption method in which a solution of a compound to be supported is immersed can be appropriately selected. Above all, the natural adsorption method does not require a special device that can support functional molecules evenly and evenly in the fine pores of the metal oxide layer. In many cases, it is about a monolayer. It is a preferable method because it has many advantages such as no extra amount.
[0111]
Specifically, a method of immersing a transparent substrate having a well-dried semiconductor nanoporous layer in an EC dye solution or applying a dye solution to the semiconductor nanoporous layer can be used. In the former case, an immersion method, a dip method, a roller method, an air knife method or the like can be used. In the case of the dipping method, the dye may be adsorbed at room temperature, or may be carried out by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. Examples of the latter application method include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method.
[0112]
Examples of the solvent for dissolving the EC dye include water, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, Halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N -Methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2 − Thanong, cyclohexanone), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) or mixed solvents thereof.
[0113]
The amount of adsorption of the EC dye is the unit surface area (1 m) of the semiconductor nanoporous layer.2) Is preferably from 0.01 to 100 mmol. Further, the adsorption amount of the EC dye to the semiconductor fine particles is preferably in the range of 0.01 to 100 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles.
The EC dye is contained in a state dissolved or dispersed in the electrolyte layer, and the concentration in the electrolyte layer is preferably 0.001 to 2 mol / l, and more preferably 0.005 to 1 mol / l.
[0114]
<< Auxiliary compound capable of reversibly redox >>
The reversibly redox capable auxiliary compound is contained in a state of being dissolved or dispersed in the electrolyte layer, or is supported on the semiconductor nanoporous layer, like the EC dye.
[0115]
As the auxiliary compound capable of reversibly redox, those which reversibly develop or decolor by at least one of an oxidation reaction and a reduction reaction can be used. This is because when the auxiliary compound capable of reversibly redox and the EC dye are used in combination, the color-adding effect due to the simultaneous color development of both of them, the interaction between the two, the redox reaction proceeds smoothly, and the color development efficiency is improved. It is because it improves more.
The reversibly redox-assisting auxiliary compound is immobilized on an electrode different from that on which the EC dye is immobilized, causing a smooth redox reaction on the two electrodes simultaneously. This is preferable in that the color development / erasing efficiency of the entire device can be increased.
Moreover, it is preferable that the auxiliary compound which can be reversibly oxidized / reduced has any of an adsorptive bond group, a polymeric group, and a condensable group. The adsorptive bonding group, the polymerizable group, and the condensable group are the same as the EC dye described above.
[0116]
The auxiliary compound capable of reversibly redox is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hydrazone, phenothiazine, [β- (10-phenothiazyl) -propoxy] phosphonic acid ( Phenothiazine derivatives), ferrocene or a derivative thereof, benzoxone or a derivative thereof, and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0117]
The reversibly redox capable auxiliary compound is contained in a state of being dissolved or dispersed in the electrolyte layer, and the concentration in the electrolyte layer is preferably 0.001 to 2 mol / l, preferably 0.005 to 1 mol / l. Is more preferable.
[0118]
<< Electrolyte layer >>
The electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, the electrolyte layer preferably contains an EC dye and an auxiliary compound capable of reversibly redox, and can be EC dye and reversibly redox capable. Such auxiliary compounds can be appropriately selected from those described above.
The electrolyte layer may be liquid, solid, or gel.
[0119]
-In case of liquid electrolyte layer-
When the electrolyte layer is liquid, I−/ I3 −, Br−/ Br3 −It is preferable to use a charge transporting substance such as an electrolyte that contains a redox pair (redox pair) such as a quinone / hydroquinone pair and that can be transported between the electrodes at a sufficient rate in a solvent.
[0120]
Examples of the electrolyte include iodine, bromine, LiI, NaI, KI, CsI, and CaI.2, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2Metal halides such as tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetramethylammonium bromide, halogenated salts of ammonium compounds such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide; methyl viologen At least one of alkyl viologens such as chloride and hexyl viologen bromide, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone and naphthohydroquinone; iron complexes such as ferrocene and ferrocyanate can be used, but is not limited thereto.
In addition, when a plurality of electrolytes that generate redox pairs (redox pairs) in advance, such as a combination of iodine and lithium iodide, are used, it is possible to improve the performance of the EC element, particularly the current characteristics. Become. Among these, a combination of iodine and an ammonium compound, iodine and a metal iodide, and the like are preferable.
[0121]
Solvents for dissolving these electrolytes include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, ethers such as dioxane, diethyl ether and ethylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and the like Alcohols, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate and ethylene carbonate, water, and the like can be used, but are not limited thereto.
[0122]
The electrolyte concentration of the electrolyte in the solvent is preferably 0.001 to 2 mol / l, and more preferably 0.005 to 1 mol / l. When the electrolyte concentration is less than 0.001 mol, the function as a carrier does not work sufficiently, and the characteristics may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 2 mol / l, the above-mentioned effect corresponding to it does not appear, and the viscosity of the electrolyte solution increases, which may lead to a decrease in current.
[0123]
-In case of solid electrolyte layer-
When the electrolyte layer is solid, it may be any material exhibiting ionic conductivity or electron conductivity, for example, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl.4LiAlF4, Etc., AgSBr, C5H5NHAg5I6, Rb4Cu16I7Cl13, Rb3Cu7Cl10Inorganic salt such as LiN, Li5NI2, Li6NBr3Lithium nitride and its derivatives such as Li2SO4, Li4SiO4, Li3PO4Lithium oxyacid salts such as ZrO2, CaO, Gd2O3, HfO2, Y2O3, Nb2O5, WO3, Bi2O3And oxides such as these solid solutions, CaF2, PbF2, SrF2, LaF3, TISn2F5, CeF3Fluoride such as Cu2S, Ag2S, Cu2Se, AgCrSe2Such as chalcogenides, polymers containing perfluorosulfonic acid in a vinyl fluoride polymer (for example, Nafion), compounds such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, and aromatic amine compounds such as triphenylamine as organic charge transport materials A carbazole compound such as polyvinyl carbazole or a silane compound such as polymethylphenylsilane can be used, but is not limited thereto.
[0124]
-Gel electrolyte layer-
When the electrolyte layer is in a gel form, polymer addition, oil gelling agent addition, and polyfunctional monomers can be mixed with the electrolyte and the solvent.
In the case of gelation by adding the polymer, a compound described in “Polymer Electrolyte Revues-1 and 2” (JR MacCallum and CA Vincent co-edit, ELSEVIER APPLIED SCIENCE) may be used. In particular, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and the like are suitable.
In the case of gelation by addition of the oil gelling agent, “J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 46, 779 (1943)”, “J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989). ) "," J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390 "," Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996) "," Chem. Lett., 1996, 885 ". "," J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545 "and the like can be used. In particular, compounds having an amide structure in the molecular structure are preferred.
[0125]
A solid electrolyte layer formed by polymerizing a mixed solution of a matrix material and a supporting electrolyte can also be used.
--Supporting electrolyte--
There is no restriction | limiting in particular as said supporting electrolyte, According to the objective, it can select suitably, An inorganic electrolyte may be sufficient and an organic electrolyte may be sufficient. These may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, may be a commercial item, and may synthesize | combine suitably.
[0126]
Examples of the inorganic electrolyte include inorganic acid anions-alkali metal salts, alkali metal salts, alkaline earth metals, etc. Among these, inorganic acid anions-alkali metal salts are preferable, and inorganic acid lithium salts are more preferable. preferable.
[0127]
Examples of the inorganic acid anion-alkali metal salt include XAsF.6, XPF6, XBF4, XClO4(However, in these, X represents H, Li, K, or Na.) Specifically, lithium perchlorate and the like are preferable.
[0128]
Examples of the alkali metal salt include LiI, KI, and LiCF.3SO3, LiPF6LiClO4, LiBF4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, NaI, NaBF4, NaAsF6, KCF6SO3, KPF6, Etc.
[0129]
Examples of the organic electrolyte include organic acid anion-alkali metal salts, quaternary ammonium salts, anionic surfactants, imidazolium salts, etc. Among these, organic acid anions-alkali metal salts are preferable. An organic acid lithium salt is more preferable.
[0130]
Examples of the organic acid anion-alkali metal salt include XCF3SO3, XCnF2n + 1SO3(N = 1-3), XN (CF3SO2)2, XC (CF3SO2)3, XB (CH3)4, XB (C6H5)4(However, in these, X represents H, Li, K or Na), and specifically, lithium polymethacrylate and the like are preferable.
[0131]
Examples of the quaternary ammonium salt include [CH3(CH2)3]4N / Y, CnH2n + 1N (CH3)3・ Y (n = 10-18), (CnH2n + 1)2N (CH3)2-Y (n = 10-18), etc. are mentioned (However, in these, Y is BF.4, PF6, ClO4, F, Cl, Br or OH. )
[0132]
Examples of the anionic surfactant include CnH2n + 1COO.X (n = 10-18), CnH2n + 1OCmH2mCOO.X (n = 10-18, m = 10-18), C10H7COO ・ X 、 CnH2n + 1C10H6COO.X (n = 10-18), CnH2n + 1SO3-X (n = 10-18), CnH2n + 1OCmH2mSO3X (n = 10-18, m = 10-18), C10H7SO8・ X, CnH2n + 1C10H6SO3-X (n = 10-18), CnH2n + 1OSO3-X (n = 10-18), etc. are mentioned (however, X represents H, Li, K, or Na).
[0133]
In particular, the supporting electrolyte preferably contains an inorganic acid lithium salt and an organic acid lithium salt.
[0134]
--- Matrix material--
There is no restriction | limiting in particular as said matrix material, According to the objective, it can select suitably, For example, the high molecular compound which has a hetero atom, etc. are mentioned.
[0135]
Examples of the polymer compound having a hetero atom include a polymer compound having an oxygen atom, a polymer compound having a nitrogen atom, a polymer compound having a sulfur atom, and a polymer compound having a halogen atom.
[0136]
Examples of the polymer compound having an oxygen atom include R1-(OCH2CH2)nO-R2(N represents an integer, R1Are ethylene group, styrene group, propylene group, butene group, butadiene group, vinyl chloride group, vinyl acetate group, acrylic acid group, methyl acrylate group, methacrylic acid group, methyl methacrylate group, methyl vinyl ketone group, acrylamide group Etc., R2H, CH3Or R1Represents. ) And the like. Specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, non-polyethers (for example, poly (3-hydroxypropionic acid), polyvinyl acetate), and the like. It is done.
[0137]
Examples of the polymer compound having a nitrogen atom include R1-(NHCH2CH2)nNH-R2(N represents an integer, R1Are ethylene group, styrene group, propylene group, butene group, butadiene group, vinyl chloride group, vinyl acetate group, acrylic acid group, methyl acrylate group, methacrylic acid group, methyl methacrylate group, methyl vinyl ketone group, acrylamide group Etc., R2H, CH3Or R1Represents. And the like. Specific examples include polyethyleneimine, poly-N-methylethyleneimine, polyacrylonitrile and the like.
[0138]
Examples of the polymer compound having a sulfur atom include R1-(SCH2CH2)nS-R2(N represents an integer, R1Are ethylene group, styrene group, propylene group, butene group, butadiene group, vinyl chloride group, vinyl acetate group, acrylic acid group, methyl acrylate group, methacrylic acid group, methyl methacrylate group, methyl vinyl ketone group, acrylamide group Etc., R2H, CH3Or R1Represents. ) And the like are preferable, and specific examples include polyalkylene sulfides.
[0139]
The molecular weight of the matrix material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.However, since the lower one often has fluidity at room temperature, the lower one is preferable from the viewpoint of film forming property. The number average molecular weight is preferably 1000 or less.
[0140]
The amount of the matrix material used in the electrolyte layer is preferably such that the molar ratio to the supporting electrolyte (matrix material: supporting electrolyte) is 70:30 to 5:95, and is 50:50 to 10:90. More preferably, it is particularly preferably 50:50 to 20:80.
[0141]
The molar ratio means the ratio between the molar amount of the matrix material and the molar amount of ions of the supporting electrolyte. The molar amount of the matrix material means a molar amount in which the monomer unit of the polymer compound is converted into one molecule.
[0142]
The film-like solid electrolyte layer is thinly stretched by adding a small amount of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile to the mixed solution of the matrix material and the supporting electrolyte, followed by heating for polymerization. Alternatively, it can be prepared by adding a photopolymerization initiator such as Irgacure and polymerizing by irradiation with ultraviolet rays.
In addition, the thickness of a solid electrolyte film is 30-500 micrometers normally, Preferably it is 50-200 micrometers.
[0143]
<< EC element >>
As a first aspect, the EC element is formed by interposing an electrolyte layer containing an EC dye between two conductive substrates, at least one of which is transparent.
In the EC element, as a second aspect, an electrolyte layer containing an EC dye is interposed between a substrate in which a semiconductor nanoporous layer is formed on at least one surface of two conductive substrates, at least one of which is transparent. It becomes.
As a third aspect, the EC element has an electrolyte layer interposed between a substrate in which a semiconductor nanoporous layer is formed on at least one surface of two conductive substrates, at least one of which is transparent. An EC dye is supported on the nanoporous layer.
[0144]
Here, the EC elements of the first to third aspects contain a plurality of types of EC dyes having different hues. In addition, the electro-optical characteristics have hysteresis. Furthermore, it contains a plurality of types of EC dyes having different hues, and the EC dye has different oxidation-reduction potentials and hysteresis characteristics.
[0145]
Here, hysteresis is also referred to as a hysteresis phenomenon. When the color density (transmittance or charge amount) changes at a certain time as the voltage applied to the EC element changes at a certain time, the applied voltage changes. This means a phenomenon in which the value of the color density (transmittance or charge amount) for the same applied voltage differs depending on the path. When the applied voltage-coloring intensity curve draws a closed curve when the applied voltage is increased or decreased within a certain range, this is called a hysteresis loop (see FIG. 4).
[0146]
Specifically, the electro-optical hysteresis has a case where the applied potential to the EC element is changed from x (V) → y (V), as shown in FIG. 1, and y (V) → This means a phenomenon in which the color density (transmittance, charge amount) is different when z (V) is present between x and y in the case of changing to x (V).
In order to have such hysteresis characteristics, it is necessary that the writing voltage and the erasing voltage are different and that the memory property is provided.
If the EC element does not have hysteresis in the electro-optical characteristics, it is impossible to achieve full color display only by adjusting the potential on the same electrode.
[0147]
The EC element is preferably colored in three colors of yellow (y), cyan (c) and magenta (m) in order to achieve full-car formation. When full-color display is performed with an EC element, the combination with the smallest number of dyes is the case of using three kinds of dyes that develop colors of three colors of yellow (y), cyan (c), and magenta (m). When the above color cannot be expressed with one kind of dye, a plurality of dyes can be used.
[0148]
In this case, the hysteresis loop of at least one EC dye is preferably included in the hysteresis loop of the remaining EC dye. If the hysteresis loops of all EC dyes are not nested, full color display is impossible but multicolor display is possible.
For example, as shown in FIG. 2, if only cyan has a hysteresis loop different from other colors and this loop is included in the other loops, three colors of cyan, black and red can be displayed. It is. Further, as shown in FIG. 3, the cyan hysteresis loop is included in other loops, but when the other loops are not nested, 5 of magenta, red, cyan, blue, and black is used. Multi-colored colors can be displayed. In addition, as long as the color of the EC dye indicating the included loop is different from the color of the EC dye indicating the other loop, the color of the EC dye indicating the other loop may be the same or different. .
[0149]
Therefore, in order to achieve full color in the EC element, hysteresis loops of all EC dyes must be nested. As shown in FIG. 5, the EC element composed of three kinds of oxidation coloring EC dyes has yellow (y), cyan (from the base side) when potential is plotted on the horizontal axis and oxidation-reduction current is plotted on the vertical axis. c) Reduction waves of magenta (m) and oxidation waves of cyan (c), magenta (m), and yellow (y) appear, and their relative positions are symmetrical positions around a predetermined potential in the potential order. In this case, full color display on the same electrode becomes possible.
[0150]
Thus, by the potential operation, the EC element of the present invention can display full color. For this potential operation, a step wave method capable of performing the potential operation for each color developing and decoloring potential is suitable from the viewpoint of reducing the time lag.
[0151]
The EC element has a first hysteresis loop and a first EC dye capable of developing a first color; a second hysteresis loop including the hysteresis loop of the first EC dye; and A second EC dye capable of developing a second color and a third hysteresis loop including both the hysteresis loops of the first and second EC dyes and capable of developing a third color. It is preferable to have the EC dye.
[0152]
When all of the first to third EC dyes are of the oxidation coloring type, the driving voltage for changing the first EC dye from decoloring to coloring in the first to third EC dyes is d, and the second EC dye is E is the driving voltage for changing from decoloring to coloring, f is the driving voltage for changing the third EC dye from decoloring to coloring, c is the driving voltage for changing the first EC dye from coloring to decoloring, and the second EC dye is decoloring from coloring to decoloring It is preferable to satisfy the following relationships: d <e <f, a <b <c, and c <d, where b is the driving voltage that changes to b and a is the driving voltage at which the third EC dye changes from color development to decoloration.
[0153]
In the case where all of the first to third EC dyes are of the reduction coloring type, in the first to third EC dyes, d is a driving voltage at which the first EC dye changes from decoloring to coloring, and the second EC dye E is the driving voltage for changing from decoloring to coloring, f is the driving voltage for changing the third EC dye from decoloring to coloring, c is the driving voltage for changing the first EC dye from coloring to decoloring, and the second EC dye is decoloring from coloring to decoloring It is preferable to satisfy the following relationships: d <e <f, a <b <c, f <a, where b is the driving voltage that changes to b and a is the driving voltage at which the third EC dye changes from color development to decoloration.
[0154]
Specifically, as shown in FIGS. 5 and 6 and Table 2 below, in the EC element of the present invention, when the potential is increased, cyan develops (observed color cyan) on the electrode surface, Magenta develops color (observation color blue), and when the potential is further increased, yellow develops, and the observation color at this time is black (BL) in which three dyes are superimposed (see FIG. 6).
Next, when the potential is gradually lowered from this state, cyan is decolored (observation color red), magenta is decolored (observation color yellow), and when the potential is further decreased, yellow is decolored and the electrode surface is decolored. No color is developed. In this case, if the observation color of the electrode surface itself is white, white (W) can be observed (see FIG. 6).
By combining such potential operations, green (G) coloring is also possible. That is, green is a mixed color of cyan and yellow. First, cyan, magenta, and yellow are all developed, and then cyan and magenta are erased. At this point, yellow can be observed. In this state, by further increasing the potential at which only cyan is colored, a mixture of cyan and yellow occurs on the electrode surface, and green (G) can be observed.
[0155]
[Table 2]
[0156]
<< EC device >>
As an example of the EC apparatus of the present invention, as shown in FIGS. 7 and 8, a transparent support 10 provided with a transparent electrode 20 on the surface and a transparent support 12 provided with a transparent electrode 22 on the surface. Examples thereof include an electrolyte layer 30 containing an EC dye interposed between the transparent electrode 20 and the transparent electrode 22. The transparent electrode 20 and the transparent electrode 22 are connected by a lead wire 60 and connected to a power source 50.
In addition, it is preferable that the EC device has a third auxiliary electrode for potential control because the potential of the electrode on which the EC dye is immobilized can be precisely controlled.
[0157]
There is no restriction | limiting in particular as another member in the said EC apparatus, According to the use etc. of EC apparatus, it can select suitably, For example, a lead wire, a reflection means, a power supply, etc. are mentioned.
[0158]
The EC device of the present invention can adjust the color density by controlling either the writing voltage or the display writing time.
As shown in FIG. 9A, in the case of a normal LCD, the cycle of a signal for switching the element is constant, and optical characteristics (such as transmittance) can be controlled by potential operation.
On the other hand, since the EC element of the present invention is controlled using three kinds of potentials for three kinds of dyes in the case of full color, writing is performed in a maximum of three fields as shown in FIG. It will be erased in one field. Note that three fields are not necessarily required every time, and it is not always necessary to erase each field.
In the EC element of the present invention, when a certain potential is applied, the color density increases with time until a certain color density is reached. Using the characteristics, as shown in FIG. 9C, the color density can be controlled not only by changing the voltage but also by changing the application time (field length). That is, for example, even when it is desired to obtain a high color density, color development equivalent to that when a high potential is applied can be obtained by applying a low potential for a long time instead of applying a high potential.
Further, the EC device can perform an erasing process by applying the same voltage to the entire display screen for a certain time.
In the EC device, the drive of each display electrode on the next screen is controlled from the display screen information and the next screen information.
Further, the EC device can be configured such that the drive voltage changes only for the display electrode whose display changes from the display screen information and the next screen information.
[0159]
The EC device varies depending on the application, but in the case of a transmissive element, the response speed until reaching the ultimate transmittance is preferably 100 msec or less, and more preferably 10 msec or less. In the case of a reflective element, the response speed until reaching the ultimate absorbance is preferably 100 msec or less, and more preferably 10 msec or less.
[0160]
In the EC device, the voltage for forming an image is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is preferably about 0.1 to 10 V, more preferably about 0.5 to 5 V. preferable.
[0161]
The EC device of the present invention can be suitably used in various fields. For example, ECD (Electrochromic Display), large display plates such as stock price display plates, dimmer elements such as anti-glare mirrors and dimmer glass, touch panels It can be suitably used for low-voltage driving elements such as key switches, optical switches, optical memories, electronic paper, and electronic albums.
[0162]
<< EC display >>
When used as an EC display, the EC device of the present invention has a passive matrix panel structure or an active matrix panel structure and has a light source such as a backlight inside the display, and uses external light such as sunlight as a light source. It may be either a reflective type or a transflective type that is a combination of the former two.
Further, the EC display may be of a single color or a full color type of multicolor. That is, in the EC display of the present invention, it is not the structure of the display, but the type of color (color, oxidation-reduction potential) used and the driving method that divides whether it is single color, multicolor or full color.
[0163]
10 to 15 show a passive matrix panel, in which (A) is a perspective view and (B) is a schematic cross-sectional view.
FIGS. 10A and 10B show a conventional monochromatic coloring passive matrix panel in which a semiconductor nanoporous layer is not formed on the surface of a transparent electrode. The panels are parallel to each other on a pair of glass substrates 12 and 12. The transparent electrodes 5 and 5 (for example, ITO electrodes) are disposed in the same, and an electrolyte 9 a containing an EC dye is disposed between the transparent electrodes 5 and 5.
FIGS. 11A and 11B show an example of the passive matrix panel of the present invention, and strip-like transparent electrodes 5 and 5 (for example, ITO electrodes) arranged in parallel with each other on a pair of glass substrates 12 and 12. And a pair of semiconductor nanoporous layers 8 and 8 are arranged between the transparent electrodes 5 and 5 with the electrolyte layer 9 therebetween. FIGS. 12A and 12B show an example of the passive matrix panel of the present invention, and strip-like transparent electrodes 5 and 5 (for example, ITO electrodes) arranged in parallel with each other on a pair of glass substrates 12 and 12. ), The semiconductor nanoporous films 8 and 8 are laminated on the transparent electrodes 5 and 5, and the electrolyte layer 9 is sandwiched between the electrodes having the semiconductor nanoporous film on the pair of surfaces. is there.
A semiconductor nanoporous film may be formed only on one of the transparent electrodes. Further, the EC dye may be adsorbed on both electrodes, or may be adsorbed on one side, or an EC dye may be adsorbed on one side and a colorless redox substance may be adsorbed on the other side.
[0164]
FIGS. 13A and 13B show an example of the passive matrix panel of the present invention, which has strip-shaped transparent electrodes 5 and 5 (for example, ITO electrodes) arranged in parallel with each other on a glass substrate 12. A semiconductor nanoporous film 8 is provided on one transparent electrode 5, an EC dye is supported, and an electrolyte layer 9 is interposed between the other transparent electrode 5.
14A and 14B show an example of the passive matrix panel of the present invention. In FIG. 13, in order to increase the efficiency of the oxidation-reduction reaction on the counter electrode, the semiconductor nanoporous film 8a is also formed on the counter electrode. It is provided and adsorbs a colorless redox substance.
FIGS. 15A and 15B show an example of the passive matrix panel of the present invention, in which color development is performed at both poles to improve color development efficiency and response efficiency. That is, the semiconductor nanoporous film 8 is provided on one transparent electrode 5 to carry the EC dye, and the semiconductor nanoporous film 8 is provided in the form of dots on the counter electrode so as to be orthogonal to these, and the color and redox potential. EC dye is adsorbed so as to match, and the electrolyte layer 9 is interposed.
[0165]
In the passive matrix panel, for example, a positive electrode line composed of a plurality of positive electrodes and a negative electrode line composed of a plurality of negative electrodes intersect each other in a substantially perpendicular direction to form a circuit. A semiconductor nanoporous film carrying each EC dye located at each intersection functions as a pixel, and a plurality of EC dyes exist on each pixel. In the passive matrix panel, when a voltage is applied to one of the positive electrodes in the positive electrode line and one of the negative electrodes in the negative electrode line by a constant voltage source, the voltage is applied to the EC dye located at the intersection, The EC dye at the position develops color. By controlling the color development in units of pixels, a full color image can be easily formed.
[0166]
FIG. 16 shows an example of the active matrix panel of the present invention. The TFT substrate 20 has a grid pattern in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed on a glass substrate. It is connected to a scanning line or the like, can be driven by a TFT circuit disposed in each grid, and has electrodes 23 (for example, ITO electrodes) disposed in each grid. In the panel of FIG. 16, the EC dye is not adsorbed on the TFT substrate side, and the semiconductor nanoporous film 8 is provided on the glass substrate 12 on the common electrode side so as to cover the whole, and the EC dye is adsorbed on this. The electrolyte layer 9 is interposed between the two electrodes.
FIG. 17 shows an example of the active matrix panel of the present invention. In FIG. 16, the semiconductor nanoporous film 8 is provided on the electrode 23 of the TFT substrate, and an EC dye is adsorbed to the semiconductor nanoporous film 8 so as to be between the common electrode. The electrolyte layer 9 is interposed.
FIG. 18 shows an example of the active matrix panel of the present invention, in which the semiconductor nanoporous film 8 is provided on the electrode 23 of the TFT substrate to carry the EC dye, and the semiconductor nanoporous film 8 is dotted on the common electrode side. The EC dye is adsorbed on the TFT substrate side so that the color and the oxidation-reduction potential match each other, and the electrolyte layer 9 is interposed therebetween.
[0167]
In the active matrix panel, for example, a plurality of parallel scanning lines, a plurality of parallel data lines and current supply lines are perpendicular to each other to form a grid, and each grid has The switching TFT and the driving TFT are connected to form a circuit. When a current is applied from the driving circuit, the switching TFT and the driving TFT can be driven for each grid.
The EC dye functions as a pixel, and when current is applied from the drive circuit to one of the scanning lines arranged in the horizontal direction and the current supply line arranged in the vertical direction in the active matrix panel, At this time, the switching TFT located at the intersection is driven, and the driving TFT is driven accordingly, and the EC dye at the position is colored. By controlling the color development in units of pixels, a full color image can be easily formed.
[0168]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0169]
Example 1
Commercially available tin oxide powder (Wako Pure Chemicals, surface area 60m2/ G; average primary particle size of 50 nm or less) is dispersed at a concentration of about 1% by mass in a mixed liquid of water and acetylacetone (volume mixing ratio = 20/1) containing a nonionic surfactant to prepare a slurry liquid. did.
Next, this slurry solution was treated with fluorine-doped In—SnO.2A transparent conductive film (FTO) was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm formed in advance and dried. The obtained dried product was baked in the air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous baked product film (transparent conductive layer) having a thickness of 10 μm on the glass substrate. When the fine structure of the film was examined by SEM observation, a phase-separated aggregate structure was formed, and the film had a porous structure.
[0170]
The specific surface area of the fired product film (transparent conductive film) is 100 g / cm.2Met. The specific surface area was measured by a method of adsorbing nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature using a BET surface area measuring device (manufactured by Mitsuwa Richemical Co., Ltd., Multisorb 12).
[0171]
Next, the substrate was subjected to adsorption treatment using an EC dye represented by the following formula (1) to prepare a dye-binding electrode.
[0172]
[Chemical 3]
[0173]
An EC element was assembled by bringing the obtained dye-binding electrode and an electrode (counter electrode) paired therewith into contact with the electrolyte solution. In this case, an ITO glass electrode was used as the counter electrode, and the distance between both electrodes was 0.5 mm.
As the electrolyte solution, propylene carbonate containing tetra-n-butyl perchlorate (0.2M) and tetracyanoquinodimethane (0.02M) was used. Note that the size of the pair of electrodes used for the production was 5 mm × 5 mm.
[0174]
A pair of electrodes in the obtained EC element was connected with lead wires (a dye-coupled electrode on the anode and an ITO electrode on the cathode) to produce a display device. When a voltage of 3 V was applied to this display device at room temperature, the color developed reddish purple. The response speed until reaching the reached transmittance was 80 msec.
Even when the voltage application was stopped, color development lasted 600 seconds or more.
Further, even when the color development / decoloration was repeated 10,000 times, the color density during color development was almost the same as the transparency during color erase.
[0175]
(Example 2)
In Example 1, the following electrolyte solution was used as the electrolyte, and this electrolyte solution was applied on one dye-binding electrode to a thickness of 800 μm using a spin coater and heated at 60 ° C. for 6 hours to form a membrane electrolyte. An EC element was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer was formed.
[0176]
-Electrolyte solution-
A solution prepared by dissolving 7.68 g of methacrylic acid in 12 ml of methanol was added dropwise to a solution obtained by dissolving 67 g of lithium hydroxide in 27 ml of methanol while stirring. Further, the mixed solution obtained here was dropped into 2 liters of acetone, and the precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with acetone and vacuum dried to obtain 2.38 g of a white powder of lithium methacrylate. Obtained. Next, 50 ml of a 1M lithium methacrylate aqueous solution was prepared, and 1% by mass of potassium peroxodisulfate was added to the lithium methacrylate and kept at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Was polymerized. After completion of the polymerization reaction, reprecipitation was performed using 500 ml of methanol, and the precipitate was collected and dried to synthesize 1.73 g of a white powder of polylithium methacrylate.
Next, lithium iodide: lithium perchlorate: used in the above-mentioned synthesized lithium polymethacrylate = 50: 30: 20 (molar ratio), and polyethylene glycol (number average molecular weight = 600) as the matrix material ( Polyethylene glycol ethylene oxide units: lithium ions = 51: 49 (molar ratio)), and these were dissolved in water.
[0177]
A pair of electrodes in the obtained EC element was connected with lead wires (a dye-coupled electrode on the anode and an ITO electrode on the cathode) to produce a display device. When a voltage of 3 V was applied to this display device at room temperature, the color developed reddish purple. In addition, the response speed until reaching the reached transmittance was 100 msec.
Even when the voltage application was stopped, color development lasted 600 seconds or more.
Further, even when the color development / decoloration was repeated 10,000 times, the color density during color development was almost the same as the transparency during color erase.
[0178]
Example 3
-Porous TiO2Electrode
6.41 g of titanium tetraisopropoxide was diluted with 20 ml of ethanol, and 0.514 g of nitric acid having a specific gravity of 1.38 and 0.2 ml of water were added with stirring. The above mixing operation was performed in a dry nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 80 ° C. and reduced for 2 hours under a dry nitrogen stream to obtain a colorless and transparent sol. After cooling the sol solution to room temperature, 0.1 g of polyacrylic acid was dissolved in 2 g of the sol solution while stirring.
2 ml of water was further added to the obtained sol solution to obtain a colorless transparent and uniform sol solution. The sol solution was sealed in a glass container and heated to 80 ° C. The sol solution gelled in about 5 minutes and became an almost transparent and uniform gel. When held at 80 ° C. for a further 15 hours, the gel was dissolved again to become a whitish translucent sol.
[0179]
This sol solution was applied onto an ITO glass substrate by a spin coating method, heated to 450 ° C., held for 20 minutes, and baked. This coating and baking process is repeated 20 times to obtain a porous TiO film with a thickness of 3.5 μm.2An electrode made of a film was formed.
As a result of examining the crystal structure of the obtained film by X-ray diffraction, it was confirmed that anatase-type titanium oxide was formed. When the fine structure of the film was examined by SEM observation, a phase-separated aggregated structure was formed.
The specific surface area of the fired product film (transparent conductive film) is 100 g / cm.2Met. The specific surface area was measured by a method of adsorbing nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature using a BET surface area measuring device (manufactured by Mitsuwa Richemical Co., Ltd., Multisorb 12).
[0180]
Next, the substrate was subjected to adsorption treatment using an EC dye represented by the following formula (1) to prepare a dye-binding electrode.
[0181]
[Formula 4]
[0182]
The dye-bound TiO thus obtained2SnO of Example 1 as an electrode and a pair of electrodes (counter electrode)2An EC element was assembled by using an electrode in which 2-sulfonic acid-1,4-benzoquinone (benzoquinone derivative) was adsorbed and supported on an electrode, setting the distance between both electrodes to 0.5 mm, and contacting the electrolyte solution.
As the electrolyte solution, propylene carbonate containing tetra-n-butylammonium perchlorate (0.2M) was used. The EC element was assembled in contact with In addition, the magnitude | size of the produced pair electrode was 5 mm x 5 mm.
[0183]
A pair of electrodes in the obtained EC element was connected with lead wires (dye-bonded TiO on the anode)2Benzoquinone derivative-bonded SnO on electrode and cathode2Electrode) to produce a display device. When a voltage of 3 V was applied to this display device at room temperature, the color developed reddish brown. The response speed until reaching the reached transmittance was 50 msec.
Even when the voltage application was stopped, color development lasted 600 seconds or more.
Further, even when the color development / decoloration was repeated 10,000 times, the color density during color development was almost the same as the transparency during color erase.
[0184]
(Example 4)
-Production of display device-
An EC display device was assembled using a styryl dye represented by the following general formula (2) as the EC dye.
[Chemical formula 5]
(In the formula (2), R represents —N (CH3)2Or -O (CH3) And n is 1 or 2. )
Specific properties and the like of this styryl dye are as shown in Table 3 below.
[Table 3]
[0185]
Next, an EC element was assembled by using a glass substrate with ITO electrodes facing each other, setting the distance between both electrodes to 0.5 mm, and bringing the electrolyte solution into contact therewith.
As the electrolytic solution, 0.01M each of the above three styryl dyes was dissolved in propylene carbonate containing tetra-n-butylammonium perchlorate (0.2) dispersed in alumina powder. Used. Note that the size of the pair of electrodes used for the production was 5 mm × 5 mm.
[0186]
A pair of electrodes in the obtained EC element was connected with lead wires to produce an EC display device.
With respect to this EC display device, when the potential was scanned from 0 V to 3 V, the color changed from colorless to blue to blue to purple to black. Next, when the potential was scanned from 3 V to -2 V, the color changed from black to red to yellow to colorless. From this, it was confirmed that a full color display was obtained if it had an electrochemical hysteresis as shown in FIG.
[0187]
(Example 5)
TiO prepared in Example 32The electrode is adsorbed and supported with three styryl dyes represented by the following formula, and dye-bound TiO2An electrode was produced.
[0188]
[Chemical 6]
[0189]
The dye-bound TiO thus obtained2SnO of Example 1 as an electrode and a pair of electrodes (counter electrode)2An EC element was assembled by using an electrode in which 2-sulfonic acid-1,4-benzoquinone (benzoquinone derivative) was adsorbed and supported on an electrode, setting the distance between both electrodes to 0.5 mm, and contacting the electrolyte solution.
As the electrolyte solution, propylene carbonate containing tetra-n-butylammonium perchlorate (0.2M) was used. Note that the size of the pair of electrodes used for the production was 5 mm × 5 mm.
Connected with a pair of lead wires in the obtained EC element (dye-bonded electrode on anode, benzoquinone derivative-bonded SnO on cathode)2Electrode) to produce a display device. With respect to this EC display device, when the potential was scanned from 0 V to 3 V, the color changed from colorless to blue to blue to purple to black. Next, when the potential was scanned from 3 V to -2 V, the color changed from black to red to yellow to colorless. From this, it was confirmed that full-color display is possible if there is an electrochemical hysteresis as shown in FIG.
[0190]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the conventional problems can be solved, the structure is simple, the manufacturing is easy, the full color is easy, the memory property is excellent, the response speed, the coloring efficiency. In addition, it is possible to provide an EC apparatus with significantly improved repetition durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph for explaining electro-optical hysteresis of an EC element of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a hysteresis loop in which three multi-colors can be displayed.
FIG. 3 is a graph showing a hysteresis loop in which five multi-colors can be displayed.
FIG. 4 is a graph for explaining hysteresis characteristics as electro-optical characteristics of the EC element of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a change in oxidation-reduction potential when a potential operation is performed on the EC element of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the principle of coloring and decoloring of the EC element of the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of an EC apparatus according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of an EC apparatus according to the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining color intensity control in the EC apparatus of the present invention.
FIGS. 10A and 10B show a conventional monochromatic color passive matrix panel, in which FIG. 10A is a perspective view and FIG. 10B is a schematic cross-sectional view.
11A and 11B show an example of a monochromatic color passive matrix panel according to the present invention, in which FIG. 11A is a perspective view and FIG. 11B is a schematic cross-sectional view.
12A and 12B show an example of a monochromatic color passive matrix panel according to the present invention, in which FIG. 12A is a perspective view and FIG. 12B is a schematic cross-sectional view.
FIGS. 13A and 13B show an example of a full-color color passive matrix panel according to the present invention, in which FIG. 13A is a perspective view and FIG. 13B is a schematic cross-sectional view.
FIGS. 14A and 14B show an example of a full-color color passive matrix panel according to the present invention, in which FIG. 14A is a perspective view and FIG. 14B is a schematic cross-sectional view.
15A and 15B show an example of a passive matrix panel for full color development according to the present invention, in which FIG. 15A is a perspective view and FIG. 15B is a schematic sectional view.
FIG. 16 is a perspective view showing an example of a single color active matrix device of the present invention.
FIG. 17 is a perspective view showing an example of a single color active matrix device according to the present invention.
FIG. 18 is a perspective view showing an example of a color-colored active matrix panel according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 EC dye
5 Transparent electrodes
8 Semiconductor nanoporous layer
9 Electrolyte layer
12 Glass substrate
20 TFT substrate
23 Positive electrode
50 power supply
60 lead wire
