JP2004149903A - Conductive powder, conductive composition, and production method for conductive powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive powder which has a narrow particle size distribution, is excellent in shape retention, and exhibits a low electric resistance even when it contains a resin, and to provide a conductive composition containing the powder and a method for producing the powder. <P>SOLUTION: The conductive powder comprises such particles that each particle has projections radially extended, in the gaps between the projections, dents are formed, and inside the particle, a nuclear substance (e.g. a fine silica powder) for causing the crystal growth of a conductive material is contained. A conductive composition containing the powder, and a method for producing the powder are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電粉、導電性組成物および導電粉の製造方法に関し、特に、導電材料を結晶成長させるための核物質を含み、粒度分布が狭く、形状保持性に優れた導電粉、そのような導電粉を用いた導電性組成物、およびそのような導電粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、厚膜用ペーストや導電性接着剤等の用途において、所定量の金属粉末を樹脂中に混合分散させてなる導電性組成物が使用されている。
このような導電性組成物に使用される金属粉末としては、例えば、第１工程において、金属塩溶液を還元して、金属超微粒子を形成した後、第２工程において、当該金属超微粒子の存在下に、金属をさらに還元析出させて得られる二次凝集が少ない、球状の金属微粒子が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
一方、本発明の発明者らは、このような金属微粒子を改良すべく、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、以下のいずれかの特徴を有する導電粉を提案している（例えば、特許文献３参照）。
（１）隣接する導電粉間で、当該凸部と、凹部とが相互に嵌合連結する導電粉である（第１特徴）。
（２）凸部の形状が、針状、桿状、又は花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状である導電粉である（第２特徴）。
（３）樹脂を含んだ状態での電気抵抗率が５×１０^−６〜１×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内の値である導電粉である（第３特徴）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３１７０２２号 （第１〜２頁）
【特許文献２】
特開平１１−１４０５１１号 （第１〜２頁）
【特許文献３】
ＷＯ ０２／０６１７６６号 （図１（ａ）〜（ｃ））
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜２に開示された金属微粒子は、図１３に示すように、いずれも球状であって、隣接する金属粉末同士の表面における点接触を利用して、電気接続することを意図しているため、接触面積が小さく、樹脂を含んだ状態において接続導体間で得られる導通抵抗の値が大きいという問題が見られた。したがって、従来の導電性組成物においては、金属粉末（金属微粒子）を多量に添加しなければならず、そのために、導電性組成物の粘度が上昇し、取り扱いが困難になるという問題が見られた。また、特許文献１〜２に開示された金属微粒子は、第１工程において形成した３〜１０００ｎｍ程度の金属超微粒子を使用するため、かかる金属超微粒子の粒径がばらつくと、第２工程において得られる金属微粒子の平均粒径や粒度分布についても、大きくばらつくという問題も見られた。
一方、特許文献３に開示された導電粉は、特許文献１〜２に開示された球状の金属微粒子と比較して、樹脂を含んだ状態での電気抵抗率は低いものの、粒度分布が若干広く、より良好な取り扱いが望まれていた。
さらに、特許文献１〜３に開示された金属粉末や導電粉は、それぞれ単一金属を主原料としており、形状保持性に劣るばかりか、比重や電気抵抗率の調整が困難であるという問題も見られた。
そこで、芯物質として、粒度が揃ったポリマー粒子やシリカ粒子を用い、その表面に導電材料を被覆した、複合導電材料も提案されている。しかしながら、表面に被覆した導電材料が、芯物質の表面から剥離しやすかったり、亀裂が生じ易すかったりするなどの特性上の問題が見られた。また、複合導電材料を製造するにあたり、芯物質の表面に、導電材料を、均一な厚さに被覆することは容易でなく、歩留まりが低下したり、コストが高くなったりするなどの問題も見られた。
【０００６】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、導電粉の内部に核物質を含有させることにより、凸部および凹部がそれぞれ均一に形成されて、粒度分布が狭くなるとともに、形状保持性に優れ、かつ、比重や電気抵抗率の調整が容易な導電粉が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、放射状に延設された凸部および当該凸部の間隙に凹部をそれぞれ備えるとともに、粒度分布が狭く、形状保持性に優れ、かつ比重や電気抵抗率の調整が容易な導電粉、その導電粉を用いた導電性組成物、およびそのような導電粉の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料を結晶成長させるための核物質を含むことを特徴とする導電粉が提供され上述した問題点を解決することができる。
すなわち、このように構成することにより、核物質を中心として、導電材料を均一に結晶成長させ、放射状に延設された導電材料からなる凸部が設けられているため、粒度分布が狭い導電粉とすることができる。また、内部に核物質を含むことにより、形状保持性に優れた導電粉とすることができる。さらに、金属材料等と比べて、比重や電気抵抗率が異なる核物質を所定量含むことにより、導電粉の比重や電気抵抗率の調整についても容易となる。
なお、導電材料を結晶成長させるための核物質は、導電材料の結晶成長を均一に生じさせて、結果的に粒度分布が狭い導電粉が得られるものであれば、特にその形態やその後の挙動については、特に制限されるものでなく、導電粉の内部に実質的に一部が存在していれば良く、あるいは導電粉の表面領域に一部存在していても良く、さらには、一部は導電粉から脱落しても良い。
【０００８】
また、本発明の導電粉を構成するにあたり、凸部の形状が、薄片状、針状、桿状、又は花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であることが好ましい。
このように構成することにより、放射状に延設された凸部と、凹部とが嵌合するか、あるいは凸部が凹部内部に一部浸入した状態で接触することにより、隣接する導電粉同士が、大面積で電気接触することができる。したがって、一般の電気配線に使用される差込型プラグと、これの受け口となるソケットの関係と同様に機能し、樹脂を含んだ状態であっても、示される電気抵抗率（体積抵抗）が低い導電粉を得ることができる。
【０００９】
また、本発明の導電粉を構成するにあたり、核物質が、有機系粒子、無機系粒子、金属粒子、およびセラミック粒子からなる群から選択される少なくとも一つの粒子であることが好ましい。
このように構成することにより、形状保持性に優れ、かつ比重や平均粒径の調整が容易な導電粉を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の導電粉を構成するにあたり、核物質が、多孔質あるいは凝集粒子であることが好ましい。
このように構成することにより、形状保持性に優れ、かつ比重や平均粒径の調整が容易な導電粉を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の導電粉を構成するにあたり、核物質の平均粒径を０．０１〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、取り扱い性や分散性に優れた導電粉を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の導電粉を構成するにあたり、核物質のＢＥＴ表面積を０．０１〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、表面積の大きい核物質を中心として、凸部をさらに均一に延設することができる。
【００１３】
また、本発明の導電粉を構成するにあたり、核物質の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、粒度分布がさらに狭い導電粉とすることができるとともに、導電粉の比重や電気抵抗率の調整についてもさらに容易となる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、導電粉と、樹脂とを含む導電性組成物であって、導電粉は、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に核物質を含んでなり、かつ導電粉の添加量を、樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部の範囲内の値とする導電性組成物である。
すなわち、このように構成することにより、電気抵抗率と、接着強度や粘度等と、のバランスに優れた導電性組成物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明のさらに別の態様は、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に核物質を含んでなる導電粉の製造方法において、核物質を中心に結晶成長させて、導電粉の凸部を形成することを特徴とする導電粉の製造方法である。
すなわち、このように実施することにより、粒度分布が狭い上に、形状保持性に優れ、かつ比重や電気抵抗率の調整が容易な導電粉を効率的に得ることができる。
【００１６】
また、本発明の導電粉の製造方法を実施するにあたり、導電粉を形成した後に、３０℃以上の温度で、３０分以上加熱することが好ましい。
このように加熱処理することにより、導電粉の内部に残留する液体等を効果的に飛散させることができ、その結果、導電粉の形状保持性を著しく向上させることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、図１等に示すように、放射状に延設された凸部と、当該突起に嵌合するための凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料を結晶成長させるための核物質を含むことを特徴とする導電粉である。
以下、構成要件ごとに分けて、導電粉についての実施態様を説明する。
【００１８】
１．形状
（１）凸部
凸部（突起と称する場合がある。）は、図１（ａ）、（ｂ）、あるいは、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれの顕微鏡写真を示すように、薄片状（葉状、小判状、鱗状等を含む）、針状、桿状（棒状や竿状を含む。）、又は花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であることが好ましい。
この理由は、このように凸部を構成することにより、隣接する導電粉間で、凸部と凹部とが容易に嵌合連結することができ、導電経路の形成が容易となるためである。
また、針状の凸部を有する銀粉と、桿状の凸部を有する銀粉と、花弁状の凸部を有する銀粉とを組合せることにより、導電経路の形成が容易となって、電気抵抗率がさらに低下することが判明している。より具体的には、導電粉の全体量を１００重量％としたときに、針状の凸部を有する銀粉を１０〜５０重量％、桿状の凸部を有する銀粉を１５〜５０重量％、および花弁状の凸部を有する銀粉を２０〜５０重量％の範囲内で適宜混合使用することにより、導電性組成物としての電気抵抗率を５×１０^−６〜５×１０^−５Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが可能である。
【００１９】
また、凸部の長さを、当該凸部の先端に接して囲む閉曲面の成す球の平均半径の４０％超とすることが好ましい。
この理由は、このような凸部であれば、適当な大きさを有することになり、凹部との嵌合連結がより確実なものとなり、電気抵抗率がさらに低下するとともに、嵌合部分の機械的安定性も向上するためである。
なお、図２（ａ）に示される針状の凸部を有する銀粉の場合、平均粒子径が６μｍ（平均半径３μｍ）であって、凸部の平均長さは２．６μｍである。同様に、図２（ｂ）に示される桿状の凸部を有する銀粉の場合、平均粒子径が１１μｍ（平均半径５．５μｍ）であって、凸部の平均長さは３μｍである。さらに、図２（ｃ）に示される花弁状の凸部を有する銀粉の場合、平均粒子径が５μｍ（平均半径２．５μｍ）であって、凸部の平均長さは２μｍである。
よって、このような銀粉であれば、凹部との嵌合連結がより確実なものとなり、樹脂を含んだ状態での電気抵抗率がさらに低下するとともに、嵌合部分の機械的安定性も向上することになる。
【００２０】
（２）凹部
また、凹部（窪みと称する場合がある。）は、図１（ａ）、（ｂ）あるいは、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれの顕微鏡写真を示すように、凸部の間隙に設けられた窪み形状であって、凸部と嵌合連結可能な形状であれば良い。
この理由は、このように構成することにより、隣接する導電粉間で、凸部と凹部とが容易に嵌合連結することができ、導電経路の形成がさらに容易となるためである。
また、凹部の深さ（大きさ）を導電粉に占める凹部の体積、すなわち凹部からなる空隙率で表すことが可能である。具体的に、凸部の先端を囲む閉曲線からなる球の体積を１００容量％としたときに、凹部からなる空隙率を４０容量％以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる凹部からなる空隙率が４０容量％未満の値となると、凸部と、凹部との嵌合連結が不十分となる場合があるためである。一方、かかる凹部からなる空隙率が過度に大きくなると、導電粉の機械的強度が著しく低下する場合がある。
したがって、凹部からなる空隙率を４２〜７０容量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４５〜６０容量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
なお、図２（ａ）に示される針状の凸部を有する銀粉の場合、平均粒子径が６μｍであって、凹部の空隙率は５４容量％である。
同様に、図２（ｂ）に示される桿状の凸部を有する銀粉の場合、平均粒子径が１１μｍであって、凹部の空隙率は４９容量％である。
さらに、図２（ｃ）に示される花弁状の凸部を有する銀粉の場合、平均粒子径が５μｍであって、凹部の空隙率は４７容量％である。
よって、このような凹部からなる空隙率を有する銀粉であれば、凸部との嵌合連結がより確実なものとなり、樹脂を含んだ状態での電気抵抗率がさらに低下するとともに、嵌合部分の機械的安定性も向上することになる。
【００２２】
２．核物質
（１）種類
核物質が、有機系粒子、金属系粒子、およびセラミック系粒子の群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、有機系粒子や金属系粒子を使用することにより、比重や粒径の調整が容易になるばかりか、形状保持性や電気抵抗率の調整についても容易になるためである。さらに、セラミック系粒子を使用することにより、比重や粒径の調整が容易になるばかりか、形状保持性や耐熱性等の特性についてもさらに向上させることができるためである。
ここで、有機系粒子としては、スチレン系粒子、アクリル系粒子、ポリカーボネート粒子、オレフィン系粒子、シリコーン系粒子、ウレタン系粒子、タンパク質粒子、セルロース系粒子、ゴム系粒子、ポリアミド系粒子、フッ素系粒子、フェノール系粒子、黒鉛、活性炭等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
また、金属系粒子としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、アルミニウム粒子、亜鉛粒子、半田粒子、錫粒子、ニッケル粒子等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
さらに、セラミック系粒子としては、シリカ粒子（ホワイトカーボン）、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、酸化ニオブ粒子等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
特に、これらの粒子のうち、シリカ粒子（ホワイトカーボン）や酸化チタン粒子を使用することにより、比重や粒径、あるいは電気抵抗率の調整が容易になるばかりか、形状保持性等の特性についても著しく向上させることができることから、好ましい核物質である。
【００２３】
また、核物質の種類に関して、多孔質であるか、あるいは凝集粒子であることが好ましい。この理由は、多孔質や凝集粒子の核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することができ、粒度分布がさらに狭く、かつ形状保持性に優れた導電粉を得ることができるためである。
したがって、多孔質や凝集粒子からなる核物質に関して、後述するＢＥＴ表面積を０．０１〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
なお、核物質が多孔質、あるいは凝集粒子であるか否かは、電子顕微鏡観察によって、容易に確認することができる。
【００２４】
（２）平均粒径
核物質の平均粒径を０．０１〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる核物質の平均粒径が０．０１μｍ未満の値になると、核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することが困難になる場合があるためである。一方、かかる核物質の平均粒径が１０μｍを超えると、導電粉の比重や粒径の調節が困難になったり、あるいは、核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設したりすることが困難になる場合があるためである。
したがって、核物質の平均粒径を０．１〜５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、核物質の平均粒径は、例えば、電子顕微鏡写真をもとに、画像処理装置によって、容易に測定することができる。
【００２５】
（３）ＢＥＴ表面積
核物質のＢＥＴ表面積（ＢＥＴ法による比表面積）を０．０１〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる核物質のＢＥＴ表面積が０．０１ｍ^２／ｇ未満の値になると、核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することが困難になる場合があるためである。一方、かかる核物質のＢＥＴ表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、核物質が凝集しやすくなって、導電粉の比重や粒径の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、核物質のＢＥＴ表面積を０．１〜３００ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２５０ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２６】
（４）表面処理
核物質の周囲に表面処理が施してあることが好ましい。この理由は、核物質に対して表面処理を施すことによって、親水性に改質したり、疎水性に改質したりすることができるためである。すなわち、導電粉の種類等に影響されて、核物質を中心にして、放射状に凸部を均一に延設することが困難な場合があるが、かかる表面処理により、そのような不具合を解消することができるためである。
また、このような表面処理を施すにあたり、特定のシランカップリング剤やチタンカップリング剤を使用することが好ましい。すなわち、親水性基、あるいは疎水性基を有するシランカップリング剤やチタンカップリング剤を使用することが好ましい。この理由は、このようなシランカップリング剤等を適宜核物質と混合することにより、核物質を容易に表面処理することができるためである。
【００２７】
（５）添加量
核物質の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる核物質の添加量が０．０１重量％未満の値になると、核物質を中心として、放射状に凸部を均一に延設することが困難になる場合があるためである。一方、かかる核物質の添加量が３０重量％を超えると、導電粉の電気抵抗率が著しく上昇する場合があるためである。
したがって、核物質の添加量を、全体量に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、核物質の添加量は、所定量以上、例えば、１重量％以上であれば、一例として、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定することができるが、比較的少量である場合には、他の手法を用いて検出することが好ましい。
【００２８】
３．平均粒径
また、導電粉の平均粒径を０．１〜２２μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる導電粉の平均粒径が０．１μｍとなると、所定の電気抵抗率を得るために、多量の導電粉を必要とする場合があるためである。一方、かかる導電粉の平均粒径が２２μｍとなると、樹脂中に均一に混合分散することが困難となったり、製造時間が過度に長くなったりする場合があるためである。
したがって、導電粉の平均粒径を１〜１５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜１０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電粉の平均粒径は、レーザー方式のパーティクルカウンターにより測定することができるし、あるいは電子顕微鏡写真から実測することもでき、さらには、当該電子顕微鏡写真から、画像処理装置を用いて算出することもできる。
【００２９】
４．導電粉種
導電粉種としては、銀、ニッケル、金、銅、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、タングステン、スズ、鉛、半田等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
また、これらの導電粉種のうち、特に銀およびニッケルであることがより好ましい。
この理由は、銀およびニッケルを使用することにより、好適な電気抵抗率が得られやすいばかりか、比較的安価な導電粉を提供することができるためである。また、銀およびニッケルであれば、樹脂、特にエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂との混合分散性に優れているためである。
【００３０】
５．表面処理
また、導電粉を構成するにあたり、導電粉の表面、特に導電粉の凸部に対して、表面処理、例えば、メッキ処理や摩擦低減処理が施してあることが好ましい。この理由は、例えば、メッキ処理を施すことにより、導電粉の凸部等を機械的に強化することができ、導電粉自体の機械的強度を向上できるとともに、当該凸部が屈曲したり、折れたりすることを容易に防止することができるためである。なお、メッキ処理を施す場合、メッキ効果等の効果を考慮して、メッキ厚さを、例えば、０．０１〜３μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、表面処理として、摩擦低減処理を施すことにより、隣接する導電粉間で、凸部と凹部とがすべりながら容易に嵌合連結することができ、導電経路の形成がさらに容易となる。このような摩擦低減処理剤としては、シリコーンオイルやフッ素系表面処理剤、あるいは界面活性剤等を好適に使用することができる。
なお、摩擦低減処理を施す場合、摩擦低減処理効果や電気絶縁性等を考慮して、摩擦低減処理剤の使用量を、例えば、導電粉１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３１】
６．導電特性
（１）電気抵抗率
また、樹脂を含んだ状態での導電粉の電気抵抗率を５×１０^−６〜１×１０^−３Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる電気抵抗率が５×１０^−６Ω・ｃｍ未満の値になると、使用可能な導電粉の種類が過度に制限されたり、好適な導電粉の製造上の歩留まりが過度に低下したりする場合があるためである。一方、かかる電気抵抗率が１×１０^−３Ω・ｃｍを超えると、使用時の導通抵抗が高くなり、駆動電圧が高くなる場合があるためである。
したがって、樹脂を含んだ状態での導電粉の電気抵抗率を５×１０^−６〜５×１０^−４Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５×１０^−６〜１×１０^−４Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、樹脂を含んだ状態での導電粉の電気抵抗率は、後述する実施例１に示す測定方法により測定することができる。
【００３２】
（２）抵抗温度係数（ＴＣＲ）
また、導電粉の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を１×１０^２〜１×１０^５ｐｐｍ／℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる抵抗温度係数が１×１０^２ｐｐｍ／℃未満の値になると、使用可能な導電粉の種類が過度に制限されたり、好適な導電粉の製造上の歩留まりが過度に低下したりする場合があるためである。一方、かかる抵抗温度係数が１×１０^５ｐｐｍ／℃を超えると、使用時に周囲温度が上昇した場合に、導通抵抗が高くなり、駆動電圧が高くなる場合があるためである。
したがって、導電粉の抵抗温度係数を５×１０^２〜５×１０^４ｐｐｍ／℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０^３〜１×１０^４ｐｐｍ／℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電粉の抵抗温度係数は、後述する実施例１に示す測定方法により測定することができる。
【００３３】
（３）抵抗温度ドリフト（ＲＤ）
また、導電粉の抵抗温度ドリフトを±５％以内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる抵抗温度ドリフトが±５％を超えると、使用時に周囲温度が上昇した場合に、導通抵抗が高くなり、駆動電圧が高くなる場合があるためである。ただし、かかる抵抗温度ドリフトが過度に小さくなると、使用可能な導電粉の種類が過度に制限されたり、好適な導電粉の製造上の歩留まりが過度に低下したりする場合があるためである。
したがって、導電粉の抵抗温度ドリフトを±０．１〜３％の範囲内の値とすることがより好ましく、±０．５〜２％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電粉の抵抗温度ドリフトは、後述する実施例１に示す測定方法により測定することができる。
【００３４】
（４）電流雑音指数（ＮＦ）
また、導電粉の電流雑音指数を小さくすることが好ましい。すなわち、電流が金属粒子の接点連鎖網を通過する際に、いわゆるＧｒ雑音とは別に、電流雑音が発生することが判明している。そして、この電流雑音は、小さい信号電圧や、高周波電圧に重畳されると、信号波形に重大な影響を与えることが判明している。すなわち、電流雑音は、電流を制御しているポテンシャル障壁が、接点に付随している種々の要因によって誘起されるために発生する交流電圧であって、キャリアの密度または電流が変調されて生じる周波数が比較的高いレベルの雑音であるためである。
ただし、かかる電流雑音指数を過度に小さくしようとすると、使用可能な導電粉の種類が過度に制限されたり、好適な導電粉の製造上の歩留まりが過度に低下したりする場合がある。
したがって、具体的に、導電粉の電流雑音指数を１０ｄＢ以下の値とすることが好ましく、−５０〜５ｄＢの範囲内の値とすることがより好ましく、−３０〜０ｄＢの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電粉の電流雑音指数は、後述する実施例１に示す測定方法により測定することができる。
【００３５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に核物質を含んでなる導電粉の添加量を、樹脂に対して、所定量とした導電性組成物である。
【００３６】
１．導電粉
（１）態様
第１の実施形態と同様の導電粉が使用できるため、ここでの説明は省略する。
【００３７】
（２）添加量１
樹脂に対する導電粉の添加量は、使用用途等に応じて適宜選択することができるが、例えば、樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる導電粉の添加量が１重量部未満となると、得られる導電性組成物の電気抵抗率が過度に大きくなる場合があるためである。一方、かかる導電粉の添加量が９００重量部を超えると、得られる導電性組成物の接着強度が低下したり、粘度が過度に上昇し、取り扱いが困難となったりする場合があるためである。
したがって、導電粉の添加量を、樹脂１００重量部に対して、５０〜６００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜４００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、導電性組成物のうち、特に異方性導電接着剤として使用する場合には、樹脂１００重量部に対して、導電粉の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３８】
（３）添加量２
また、電気抵抗率に対する樹脂／導電粉の添加量の影響を、図３を参照して詳細に説明する。
図３は、横軸に導電粉の添加量（銀フィラーの添加割合／重量％）を採って示してあり、縦軸に硬化後の導電性組成物の電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を採って対数目盛で示してある。そして、図３中、ラインＡは、従来の導電性組成物（比較例参照）における特性図であり、記号Ｂで表される斜線領域が、本発明の導電性組成物（実施例の導電粉Ａ１〜Ａ６参照）における特性範囲である。
図３から容易に理解できるように、本発明の導電性組成物は、導電粉の添加量が７０重量％以上であれば、電気抵抗率は１×１０^−３Ω・ｃｍ以下の極めて低い値である。また、導電粉の添加量が７０重量％未満の値になると、徐々に電気抵抗率は大きくなるものの、導電粉の添加量が６０重量％程度までは、その電気抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍ程度であって、いまだ低い値である。一方、従来の導電性組成物は、導電粉の添加量が７０重量％以上であれば、電気抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍ程度であるものの、導電粉の添加量が６０重量％を下回ると、急激に電気抵抗率が増加している。
したがって、本発明の導電性組成物であれば、導電粉を比較的少量に添加した場合であっても、逆に言えば、樹脂量を比較的多量に添加した場合であっても、従来の導電粉を使用した場合と比較して、極めて低い電気抵抗率を得ることができる。よって、用途にもよるが、本発明の導電性組成物においては、樹脂量（硬化剤を含む。）を基準にすれば、樹脂１００重量部に対して、導電粉の添加量を１〜９００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３９】
２．樹脂
導電性組成物を構成する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂、フェノール系樹脂、シアネートエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
これらの樹脂のうち、特に硬化系樹脂であることがより好ましい。このような硬化系樹脂であれば、使用時の粘度が低くて取り扱いが容易であるばかりか、熱硬化や光硬化させることにより、さらに好適な電気抵抗率や機械的特性を、長期間にわたって得られるためである。
【００４０】
また、導電性組成物を構成する樹脂が、無溶剤型樹脂であることが好ましい。すなわち、導電性組成物に含まれる有機溶剤が、乾燥後等にも残留すると、それが、気泡発生の原因となったり、腐食や導通不良の原因となったりする場合があることが知られている。そこで、無溶剤型樹脂を使用することにより、有機溶剤の影響を排除して、気泡の発生や、接続導体間での腐食を有効に防止することができるとともに、優れた電気接続特性を長時間にわたって得ることができるためである。
なお、本発明の導電粉の場合、従来の導電性組成物と比較して、導電粉の使用量を低下させた場合でもあっても優れた導電特性を得ることができる。そのため、無溶剤型樹脂を使用したとしても、導電性組成物全体として、適当な粘度を得ることができ、取り扱い性が過度に低下することがないという利点がある。
【００４１】
３．添加剤
導電性組成物中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属イオン捕獲剤、粘度調整剤、無機フィラー、有機フィラー、カーボン繊維、着色剤、およびカップリング剤等を添加することも好ましい。
特に、導電性組成物は、導電粉を添加することによる酸化劣化が通常加速されるため、酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、またはリン酸エステル系酸化防止剤等を、全体量に対して、０．１〜１０重量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００４２】
４．製造方法
導電性組成物の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、プロペラミキサー、三本ロール、ニーダー、スパチュラ等を利用して、樹脂中に、所定量の導電粉を混合分散して、製造することが好ましい。また、導電粉と、樹脂とがより均一に混合するように、樹脂の一部を加熱して、その粘度を例えば１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値にすることも好ましい。
さらにまた、導電粉と、樹脂とがより均一に混合するように、導電粉の周囲を予めカップリング剤処理することも好ましい。例えば、導電粉１００重量部に対して、１〜１０重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を添加混合し、次いで、このようにカップリング剤処理した導電粉を、樹脂中に、混合分散することが好ましい。
一方、樹脂をフィルム状に予め形成しておき、その上に、所定量の導電粉をばら撒いたり、穴明きフィルターを介して、所望個所に導電粉を載置したりすることにより、導電性組成物を製造することも好ましい。このように製造することにより、導電粉に対して、攪拌時のせん断力が作用せず、導電粉の凸部を損傷するおそれが少なくなるためである。
【００４３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に核物質を含んでなる導電粉の製造方法において、核物質を中心に結晶成長させて、凸部を形成することを特徴とする導電粉の製造方法である。
【００４４】
１．液相還元法
導電粉を製造するにあたり、いわゆる液相還元法を採用することが好ましい。すなわち、所定量の還元剤を用いるとともに、所定の還元条件において、金属塩溶液中の金属塩や、金属錯体中の金属錯体等を還元反応させることにより、導電粉を析出させて、特定形状を有する導電粉を製造することが好ましい。
【００４５】
２．金属塩溶液
また、金属塩溶液（金属錯体溶液を含む。）中の金属濃度を０．０１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる金属濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル未満の値となると、導電粉の析出量が著しく低下し、導電粉の生産性が低下する場合があるためである。一方、かかる金属濃度が５ｍｏｌ／リットルを超えると、導電粉の形状を制御することが困難となって、同様に導電粉の生産性が低下する場合があるためである。したがって、金属塩溶液中の金属濃度を０．１〜３ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜２ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、形成する凸部の形状に対応させて、金属塩溶液中の金属濃度を適宜調整することも好ましい。
例えば、針状や桿状の凸部を有する導電粉を製造する場合には、金属塩溶液中の金属濃度を０．８〜２ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることによって、所望の凸部を容易に形成することができる。また、例えば、花弁状の凸部を有する導電粉を製造する場合には、金属塩溶液中の金属濃度を０．３〜０．７ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることによって、花弁状の凸部を容易に形成することができる。
【００４６】
３．還元剤
また、還元剤として、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、ピロカテコール、ブドウ糖、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸塩、ギ酸、無水亜硫酸ナトリウム、Ｌ（＋）酒石酸、ギ酸アンモニウム、ロンガリット等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
これらの還元剤のうち、還元反応を容易に制御しやすいことから、Ｌ−アスコルビン酸、あるいは、Ｌ−アスコルビン酸とピロカテコールとの組合せを使用することがより好ましい。
【００４７】
また、このような還元剤の濃度を０．０１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる還元剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル未満の値となると、導電粉の析出量が著しく低下し、導電粉の生産性が低下する場合があるためである。一方、かかる還元剤の濃度が５ｍｏｌ／リットルを超えると、導電粉の形状を制御することが困難となって、同様に導電粉の生産性が低下する場合があるためである。
したがって、還元剤の濃度を０．１〜３ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜２ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、形成する凸部の形状に対応させて、還元剤の濃度を適宜調整することも好ましい。例えば、針状の凸部を有する導電粉を製造する場合には、還元剤の濃度を０．８〜２ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることによって、針状の凸部を容易に形成することができる。また、例えば、桿状や花弁状の凸部を有する導電粉を製造する場合には、還元剤の濃度を０．３〜０．７ｍｏｌ／リットルの範囲内の値とすることによって、所望の凸部を容易に形成することができる。
【００４８】
４．核物質
第１の実施形態と同様の導電粉が使用できるため、ここでの説明は省略する。なお、核物質を添加するにあたり、金属塩溶液か、あるいは還元剤のいずれかに混合した状態で使用することが好ましい。
【００４９】
５．還元温度
また、還元処理を実施する際の還元温度（反応温度）を０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる還元温度が０℃未満の値となると、導電粉の析出量が著しく低下し、導電粉の生産性が低下する場合があるためである。一方、かかる還元温度が５０℃を超えると、導電粉の形状を制御することが困難となって、同様に導電粉の生産性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる還元温度を５〜４０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電粉の粒径を比較的小さくするとともに、粒度分布をさらに狭くしたい場合には、還元処理を実施する際の還元温度を０〜８℃の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５０】
６．製造装置
還元処理を実施するにあたり、図４〜図８に示す製造装置を使用することも好ましい。図４は、スタティックミキサ１４を利用した製造装置５０であり、挿入口２２が一つのタイプである。また、図５は、同様に、スタティックミキサ１４を利用した製造装置１０であるが、金属塩溶液２４と、還元剤２８とを別々の挿入口２２から投入するタイプである。また、図６は、複数のパイプを利用した製造装置７０であり、大径のパイプ８０内に、数個の噴出口７９が設けてある小径のパイプ７８を挿入した状態で、小径のパイプ７８に設けた複数の開口部７９を介して、金属塩溶液７３と、還元剤７４とを混合するタイプである。
また、図７は、スタティックミキサ１４を利用した製造装置２００であるが、金属塩溶液２６および還元剤２８を、それぞれ熱媒体または冷媒によって温度調整するとともに、超音波発生装置２１２、２２２、２３１、２５２により超音波振動を与えることを特徴としたタイプである。さらに、図８も、スタティックミキサ１４を利用した製造装置１６０であるが、主反応用パイプ１６２、および複数の枝管１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃを利用して、反応時間や、還元剤等の添加量を容易に調整することができるタイプである。
なお、図４〜５および図７〜８に示すように、スタティックミキサを利用した場合には、スタティックミキサエレメントの数や構成等によって、また、図６に示すように、大小パイプの組合せを用いた場合には、複数の開口部の数や面積等によって、それぞれ金属塩溶液と、還元剤との混合割合や混合程度を容易に制御することができる。したがって、いずれの製造装置を用いても、粒度分布が小さい導電粉を、効率的に得ることができる。
【００５１】
７．乾燥工程
また、第３の実施形態における導電粉の製造方法を実施するにあたり、導電粉を形成した後に、乾燥工程を設けることが好ましい。すなわち、例えば、液相還元法で得られた導電粉を回収した後、３０℃以上の温度で、３０分以上加熱処理することが好ましい。
この理由は、かかる加熱処理によって、導電粉の内部に残留する液体、例えば、水等を効果的に飛散させることができ、その結果、導電粉の形状保持性を著しく向上させることができるためである。逆に言えば、液相還元法で得られた導電粉をそのまま湿潤状態に放置しておくと、導電粉の形状が崩れ易いためである。したがって、より優れた形状保持性を得るためには、真空オーブンや恒温槽を用いて、４０〜１００℃の温度で、１〜４８時間程度加熱処理を実施することが好ましい。
【００５２】
８．その他
第３の実施形態における導電粉の製造方法を実施して、所望の導電粉を製造するにあたり、以下のような製造条件の付加や変更をすることも好ましい。
（１）金属塩溶液および還元剤を反応させる前に、それぞれ、あるいはいずれか一方の化合物に対して、超音波振動を付与することが好ましい。
この理由は、このように超音波振動を付与することにより、粒径が比較的小さく、きめが揃った導電粉が得られやすいためである。
すなわち、金属塩溶液および還元剤に対して、例えば、周波数が２０ＫＨｚ〜２ＭＨｚの超音波振動を、０．１〜３，６００秒間付与することが好ましい。
この理由は、かかる超音波振動の周波数が２０ＫＨｚ未満となったり、付与時間が０．１秒未満となると、付与効果が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる超音波振動の周波数が２ＭＨｚを超えたり、付与時間が３，６００秒を超えても、付与効果が飽和するとともに、超音波振動装置の制約が大きくなる場合があるためである。
【００５３】
（２）金属塩溶液および還元剤を反応させる際に、超音波振動を付与することが好ましい。
すなわち、金属塩溶液および還元剤とを反応させるためのハウジングに、超音波振動子を設けて、例えば、周波数が２０ＫＨｚ〜２ＭＨｚの超音波振動を、０．１〜６０秒間付与することが好ましい。
この理由は、このように超音波振動を付与することにより、粒径が比較的小さい導電粉が得られやすいためである。
【００５４】
（３）金属塩溶液および還元剤を反応させる際に、それぞれ、あるいはいずれか一方の化合物に対して、界面活性剤およびアルコール化合物、あるいはいずれか一方の化合物を添加することが好ましい。
この理由は、このように界面活性剤やアルコール化合物を所定量、例えば、金属塩溶液または還元剤の重量を１００重量％としたときに、それぞれ０．００１〜３０重量％の範囲で添加することにより、粒径が比較的小さい導電粉が得られやすくなったり、繊細な導電粉が得られやすいためである。
【００５５】
【実施例】
［実施例１］
１．導電粉および導電性組成物の製造
（１）銀粉の製造
図４に示すようなスタティックミキサを利用した製造装置を準備し、濃度１ｍｏｌ／リットルの硝酸銀５０ｍｌと、核物質として、シリカ粒子（商品名：アエロジル＃２００（日本アエロジル（株）製）、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ表面積：２００ｍ^２／ｇ、添加量：１ｇ／５０ｍｌ）入りの濃度１ｍｏｌ／リットルのＬ−アスコルビン酸５０ｍｌと、をそれぞれ別々の挿入口から投入し、還元反応を生じさせた。その後、ビーカー内に析出生成した結晶を採取し、次いで水洗し、さらに乾燥して、核物質としてシリカ粒子を０．９重量％（ＥＰＭＡによる測定値）含む薄片状突起を有する銀粉（Ａ１）を得た。
【００５６】
（２）導電性組成物の製造
攪拌機付きの容器内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部、エピキュアＺ（ジャパンエポキシレジン（株）製）１０重量部、および（１）で得られた銀粉（Ａ１）２００重量部を添加し、均一になるまで攪拌混合して、導電性組成物とした。
【００５７】
２．導電粉および導電性組成物の評価
（１）粒度分布
得られた銀粉（Ａ１）を水中に均一に分散させ、その状態における粒度分布を、レーザー方式の粒度分布計ＳＡＬＤ−３０００（島津製作所製）を用いて測定した。得られた結果を図９に示す。
また、得られた結果から、以下の基準に即して粒度分布性を評価した。
◎：粒度分布における標準偏差が、銀粉の平均粒径の４０％以内の値である。
○：粒度分布における標準偏差が、銀粉の平均粒径の５０％以内の値である。
△：粒度分布における標準偏差が、銀粉の平均粒径の７０％以内の値である。
×：粒度分布における標準偏差が、銀粉の平均粒径の７０％を超える値である。
【００５８】
（２）形状保持性
得られた銀粉（Ａ１）を、２５℃の蒸留水中に入れて放置し、その形状変化を観察して、以下の基準に即して形状保持性を評価した。
◎：１０時間以上の放置時間で、顕著な形状変化が観察されない。
○：５時間以上１０時間未満の放置時間で、顕著な形状変化が観察される。
△：３時間以上５時間未満の放置時間で、顕著な形状変化が観察される。
×：３時間未満の放置により、顕著な形状変化が観察される。
【００５９】
（３）Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析
得られた銀粉（Ａ１）について、Ｘ線マイクロアナライザー ＥＤＡＸ ＭＯＤＥＬ ＨＩＴ Ｓ−３２００（エダックスジャパン製）を用いて元素分析を実施した。得られた元素分析チャートを図１１に示す。図１１中、ラインＡが銀の存在量を示し、ラインＢがＳｉの存在量を示すが、その結果、シリカ粒子を０．９重量％含有することを確認した。
【００６０】
（４）電気抵抗率
得られた導電性組成物を、アルミナ磁器基板上に、（縦１ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１００μｍ）のパターンにスクリーン印刷した後、１８０℃×３０分の条件で加熱硬化した。次いで、硬化後の導電性組成物における電気抵抗率（体積抵抗、Ω・ｃｍ）を、４端子法により測定し、銀粉（Ａ１）の電気抵抗率（体積抵抗、Ω・ｃｍ）とした。
【００６１】
（５）抵抗温度係数（ＴＣＲ）
得られた導電性組成物を、アルミナ磁器基板上に、縦２ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３０μｍのパターンにそれぞれスクリーン印刷した後、１８０℃×３０分の条件で加熱硬化し、抵抗温度係数の測定試料とした。次いで、２５〜１５０℃の範囲で温度プログラム炉にて、各測定試料を加熱し、差動トランスおよびデジタルマルチメーターにて各測定試料の厚さ変化を測定し、硬化後の導電性組成物における抵抗温度係数を、銀粉（Ａ１）の抵抗温度係数として算出した。
【００６２】
（６）抵抗温度ドリフト（ＲＤ）
抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定する際の試料を、そのまま抵抗温度ドリフトの測定試料とした。すなわち、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定する前の初期抵抗（Ｒ_ｏ、Ω）を４端子法により測定した後、２５〜１５０℃の範囲で抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定した。次いで、測定試料を、室温（２５℃）に１０時間放置した後の抵抗（Ｒ_ｘ、Ω）を同様に測定し、下式から抵抗温度ドリフト（％）を、銀粉（Ａ１）の抵抗温度ドリフト（％）として算出した。
ＲＤ（％）＝（Ｒ_ｘ−Ｒ_ｏ）／Ｒ_ｏ×１００
【００６３】
（７）電流雑音指数（ＮＦ）
得られた導電性組成物を、アルミナ磁器基板上に、長さ１０００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１００μｍを有するパターンにスクリーン印刷した後、１８０℃×３０分の条件で加熱硬化し、電流雑音指数の測定試料とした。次いで、抵抗雑音測定器３１５Ｃ（米国Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製）により、各測定試料の電流雑音電圧（Ｅ_１）と、基準雑音電圧（Ｅ_０）とを測定し、下式から抵抗雑音指数（ＮＦ）を、銀粉（Ａ１）の銀粉の抵抗雑音指数（ＮＦ）として算出した。
ＮＦ（ｄＢ）＝２０ｌｏｇ（Ｅ_１／Ｅ_０）
【００６４】
（８）接着力
得られた導電性組成物を、縦１２０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの銅版の端に、パターン状（縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）にスクリーン印刷した後、その上から縦１２０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの銅版を張り合わせた。次いで、１８０℃×３０分の条件で加熱硬化させて、接着力測定試料とした。次いで、テンシロン型万能試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ（（株）オリエンテック製）を用いて、引っ張りせん断力を測定した。
【００６５】
［実施例２］
実施例１におけるＬ−アスコルビン酸の濃度を１ｍｏｌ／リットルから、０．７ｍｏｌ／リットルとした以外は、実施例１と同様に導電粉（薄片状突起を有する銀粉（Ａ２））を製造して、評価した。
また、実施例１と同様に、得られた銀粉（Ａ２）から導電性組成物を製造して、評価した。
【００６６】
［実施例３〜５］
実施例１における核物質としてのシリカ粒子の使用量を１ｇ／５０ｍｌから、実施例３では、０．５ｇ／５０ｍｌとし、実施例４では、０．３ｇ／５０ｍｌとし、実施例５では、０．１ｇ／５０ｍｌとした以外は、実施例１と同様に導電粉（薄片状突起および針状突起を有する銀粉（Ａ３〜Ａ５））を製造して、評価した。
また、実施例１と同様に、得られた銀粉（Ａ３〜Ａ５）から導電性組成物を製造して、評価した。
【００６７】
［実施例６］
実施例１における核物質としてのシリカ粒子のかわりに、実施例６では、銀粉（平均粒径：１．５μｍ、添加量：３ｇ／５０ｍｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に導電粉（針状突起を有する銀粉（Ａ６））を製造して、評価した。
また、実施例１と同様に、得られた銀粉（Ａ６）から導電性組成物を製造して、評価した。
【００６８】
［比較例１］
実施例１における核物質としてのシリカ粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様に導電粉（針状突起を有する銀粉（Ａ７））を製造して、評価した。図１０に、得られた銀粉の粒度分布を示す。
また、実施例１と同様に、得られた銀粉（Ａ７）から導電性組成物を製造して、評価した。なお、図１２に、Ｘ線マイクロアナライザーにより得られた元素分析チャートを示す。図１２中、ラインＡが銀の存在量を示している。
【００６９】
［比較例２］
実施例１における銀粉（Ａ１）のかわりに、市販の銀粉、すなわち、球状銀粉（平均粒径：１μｍ）および薄片状銀粉（平均長径：１０μｍ）の混合物（重量比１：３）を使用した以外は、実施例１と同様に導電性組成物を製造して、評価した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

＊Ｒ ：電気抵抗率
＊ＴＣＲ：抵抗温度係数
＊ＲＤ ：抵抗温度ドリフト
＊ＮＦ ：電流雑音指数
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電粉によれば、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部とを備えるとともに、内部に、導電材料を結晶成長させるための核物質を含むことにより、粒度分布が狭くなり、かつ、隣接する導電粉間での接触面積が大きくなって、樹脂を含んだ状態であっても、電気抵抗率が低い導電粉が得られるようになった。また、本発明の導電粉によれば、内部に核物質を含むことにより、形状保持性に良好な導電粉が得られるようになった。
また、本発明の導電性組成物によれば、放射状に延設された凸部および凹部を備えるとともに、内部に導電材料を結晶成長させるための核物質を含んでなる導電粉を所定量含むことにより、得られる電気抵抗率が低い上に、取り扱いが容易な導電性組成物が得られるようになった。
さらに、本発明の導電粉の製造方法によれば、粒度分布が狭く、かつ、隣接する導電粉間での接触面積が大きくなり、樹脂を含んだ状態であっても、電気抵抗率が低い導電粉が効率的に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、本発明における導電粉の一例の電子顕微鏡写真（倍率５００、５０００）である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の別の導電粉（３種類）の電子顕微鏡写真（各倍率４０００、８０００、４０００）である。
【図３】図３は、導電性組成物における銀フィラーの添加割合と、電気抵抗率の対数との関係を示す特性図である。
【図４】図４は、導電粉の製造装置を説明するために供する図である（その１）。
【図５】図５は、導電粉の製造装置を説明するために供する図である（その２）。
【図６】図６は、導電粉の製造装置を説明するために供する図である（その３）。
【図７】図７は、導電粉の製造装置を説明するために供する図である（その４）。
【図８】図８は、導電粉の製造装置を説明するために供する図である（その５）。
【図９】図９は、本発明の導電粉の粒度分布を説明するために供する図である。
【図１０】図１０は、従来の導電粉の粒度分布を説明するために供する図である。
【図１１】図１１は、本発明の導電粉におけるＥＰＭＡチャートを説明するために供する図である。
【図１２】図１２は、従来の電粉におけるＥＰＭＡチャートを説明するために供する図である。
【図１３】図１３は、従来の球状の導電粉の電子顕微鏡写真（倍率５０００）である。
【符号の説明】
１０、５０、７０：製造装置
１２：パイプ
１４：スタティックミキサ
１６：スタティックミキサエレメント
１７：冷却水
１８：保持部（接着剤）
２０：温度調整装置
２１ａ、２１ｂ：混合部
２２：ロート
２５：超音波発生装置
２４：ビーカー
２６、７３：硝酸銀溶液
２８、７４：還元剤溶液
３２：銀粉（沈殿物）
７７：硝酸銀溶液用パイプ
７８：還元剤溶液用パイプ
７９：開口部
１４１：冷却水
１４６：硝酸銀溶液
１５０：第２のパイプ
１５６：還元剤溶液
１６０、２００：製造装置
１６２：第１のパイプ
１６８：銀粉（沈殿物）
２１１、２２１、２３２、２５１：温度調整装置
２１２、２２２、２３１、２５２：超音波発生装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive powder, a conductive composition, and a method for producing a conductive powder, and in particular, a conductive powder containing a nucleus substance for crystal-growing a conductive material, having a narrow particle size distribution, and excellent shape retention. The present invention relates to a conductive composition using a conductive powder and a method for producing such a conductive powder.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in applications such as a thick film paste and a conductive adhesive, a conductive composition obtained by mixing and dispersing a predetermined amount of metal powder in a resin has been used.
As the metal powder used for such a conductive composition, for example, in a first step, a metal salt solution is reduced to form ultrafine metal particles, and in a second step, the presence of the ultrafine metal particles is determined. Below, spherical metal fine particles with little secondary aggregation obtained by further reducing and precipitating a metal are known (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
On the other hand, the inventors of the present invention provide a radially extending convex portion and a concave portion in a gap between the convex portions in order to improve such metal fine particles, and have any of the following features. A conductive powder having the same has been proposed (for example, see Patent Document 3).
(1) Between the adjacent conductive powders, the convex portions and the concave portions are conductive powders that are fitted and connected to each other (first feature).
(2) The conductive powder has at least one shape selected from the group consisting of a needle shape, a rod shape, and a petal shape (second characteristic).
(3) Electric resistivity in a state containing resin is 5 × 10 ^-6 ~ 1 × 10 ^-3 The conductive powder has a value within the range of Ω · cm (third characteristic).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-317022 (pages 1 and 2)
[Patent Document 2]
JP-A-11-140511 (pages 1-2)
[Patent Document 3]
WO 02/061766 (FIGS. 1A to 1C)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as shown in FIG. 13, the metal fine particles disclosed in Patent Documents 1 and 2 are all spherical, and are intended to be electrically connected using point contact on the surface of adjacent metal powders. Therefore, there has been a problem that the contact area is small and the value of the conduction resistance obtained between the connection conductors in a state where the resin is contained is large. Therefore, in the conventional conductive composition, a large amount of metal powder (fine metal particles) must be added, and therefore, there is a problem that the viscosity of the conductive composition increases and handling becomes difficult. Was. In addition, since the metal fine particles disclosed in Patent Documents 1 and 2 use the metal ultrafine particles of about 3 to 1000 nm formed in the first step, if the particle diameter of the metal ultrafine particles varies, it is obtained in the second step. There was also a problem that the average particle size and the particle size distribution of the resulting metal fine particles varied greatly.
On the other hand, the conductive powder disclosed in Patent Literature 3 has a lower electric resistivity in a state containing a resin, but has a slightly wider particle size distribution than the spherical metal fine particles disclosed in Patent Literatures 1 and 2. , Better handling was desired.
Furthermore, the metal powders and conductive powders disclosed in Patent Literatures 1 to 3 each use a single metal as a main raw material, and are not only inferior in shape retention, but also have a problem that it is difficult to adjust specific gravity and electric resistivity. Was seen.
Therefore, a composite conductive material in which polymer particles or silica particles having a uniform particle size are used as a core substance and the surface thereof is coated with a conductive material has been proposed. However, there have been problems in properties such as that the conductive material coated on the surface easily peels off from the surface of the core material or cracks easily occur. In addition, when manufacturing a composite conductive material, it is not easy to coat the conductive material to a uniform thickness on the surface of the core material, and there are also problems such as a reduction in yield and an increase in cost. Was done.
[0006]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the inclusion of the core material in the conductive powder allows the protrusions and the recesses to be uniformly formed, thereby narrowing the particle size distribution and maintaining the shape. The present inventors have found that a conductive powder having excellent properties and easy adjustment of specific gravity and electric resistivity can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides a radially extending convex portion and a concave portion in a gap between the convex portions, and has a narrow particle size distribution, excellent shape retention, and easy adjustment of specific gravity and electric resistivity. It is an object to provide a powder, a conductive composition using the conductive powder, and a method for producing such a conductive powder.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a conductive material characterized by comprising a radially extending convex portion, a concave portion in a gap between the convex portions, and a nucleus substance for crystal-growing a conductive material inside. Powder is provided to solve the above-mentioned problems.
In other words, with such a configuration, the conductive material is uniformly crystal-grown around the core substance, and the projections made of the conductive material extending radially are provided, so that the conductive powder having a narrow particle size distribution is provided. It can be. In addition, by containing a nuclear substance inside, a conductive powder having excellent shape retention can be obtained. Further, by including a predetermined amount of a nuclear material having a specific gravity or an electric resistivity different from that of a metal material or the like, it becomes easy to adjust the specific gravity and the electric resistivity of the conductive powder.
The nucleus material for crystal growth of the conductive material, if it can uniformly generate the crystal growth of the conductive material and result in a conductive powder having a narrow particle size distribution, particularly its form and subsequent behavior. Is not particularly limited, as long as it is substantially present inside the conductive powder, or may be partially present in the surface region of the conductive powder. May fall off from the conductive powder.
[0008]
In forming the conductive powder of the present invention, the shape of the projection is preferably at least one selected from the group consisting of a flake, a needle, a rod, and a petal.
With such a configuration, the radially extending convex portion and the concave portion are fitted with each other, or the convex portion comes into contact with the concave portion partially penetrating into the concave portion, so that the adjacent conductive powders are brought into contact with each other. , Can make electrical contact in large area. Therefore, it functions in the same manner as the relationship between a plug-type plug used for general electric wiring and a socket serving as a socket for the plug-type plug. Low conductive powder can be obtained.
[0009]
In constituting the conductive powder of the present invention, it is preferable that the core material is at least one particle selected from the group consisting of organic particles, inorganic particles, metal particles, and ceramic particles.
With such a configuration, it is possible to obtain a conductive powder having excellent shape retention and easy to adjust the specific gravity and the average particle diameter.
[0010]
In constituting the conductive powder of the present invention, the core material is preferably a porous or aggregated particle.
With such a configuration, it is possible to obtain a conductive powder having excellent shape retention and easy to adjust the specific gravity and the average particle diameter.
[0011]
Further, in constituting the conductive powder of the present invention, it is preferable that the average particle size of the core material is set to a value within a range of 0.01 to 10 μm.
With this configuration, it is possible to obtain a conductive powder excellent in handleability and dispersibility.
[0012]
Further, in constituting the conductive powder of the present invention, the BET surface area of the core material is 0.01 to 500 m. ² / G is preferably within the range.
With this configuration, it is possible to more evenly extend the convex portion around the core material having a large surface area.
[0013]
Further, in constituting the conductive powder of the present invention, it is preferable that the addition amount of the nuclear substance be a value within the range of 0.01 to 30% by weight based on the total amount.
With this configuration, the conductive powder having a narrower particle size distribution can be obtained, and the adjustment of the specific gravity and the electric resistivity of the conductive powder can be further facilitated.
[0014]
Another embodiment of the present invention is a conductive composition including a conductive powder and a resin, wherein the conductive powder includes a radially extending convex portion, and a concave portion in a gap between the convex portion. A conductive composition comprising a core material therein and having an addition amount of the conductive powder within a range of 1 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
That is, with such a configuration, it is possible to obtain a conductive composition having an excellent balance between electrical resistivity, adhesive strength, viscosity, and the like.
[0015]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a conductive powder including a radially extending convex portion and a concave portion in a gap between the convex portions, and including a nuclear substance therein. A method for producing a conductive powder, characterized in that a crystal is grown around a substance to form a projection of the conductive powder.
That is, by carrying out in this way, it is possible to efficiently obtain a conductive powder having a narrow particle size distribution, excellent shape retention, and easy adjustment of specific gravity and electric resistivity.
[0016]
Further, in carrying out the method for producing a conductive powder according to the present invention, it is preferable to heat the conductive powder at a temperature of 30 ° C. or higher for 30 minutes or more after forming the conductive powder.
By performing the heat treatment in this manner, liquid and the like remaining inside the conductive powder can be effectively scattered, and as a result, the shape retention of the conductive powder can be significantly improved.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[First Embodiment]
The first embodiment includes, as shown in FIG. 1 and the like, a convex portion extending radially and a concave portion for fitting to the protrusion, and a crystal for growing a conductive material therein. A conductive powder characterized by containing a nuclear material of
Hereinafter, embodiments of the conductive powder will be described for each of the constituent elements.
[0018]
1. shape
(1) Convex part
As shown in each micrograph in FIGS. 1A and 1B or FIGS. 2A, 2B and 2C, the projections (sometimes referred to as projections) are flaky. Preferably, the shape is at least one selected from the group consisting of a leaf shape, an oval shape, a scale shape, and the like, a needle shape, a rod shape (including a rod shape and a rod shape), and a petal shape.
The reason for this is that, by forming the protrusions in this manner, the protrusions and the recesses can be easily fitted and connected between adjacent conductive powders, and the formation of the conductive path is facilitated.
In addition, by combining silver powder having needle-shaped protrusions, silver powder having rod-shaped protrusions, and silver powder having petal-shaped protrusions, formation of a conductive path is facilitated, and electric resistivity is reduced. It has been found to be even lower. More specifically, assuming that the total amount of the conductive powder is 100% by weight, silver powder having needle-like protrusions is 10 to 50% by weight, silver powder having rod-like protrusions is 15 to 50% by weight, and By appropriately mixing and using silver powder having petal-shaped protrusions in the range of 20 to 50% by weight, the electrical resistivity of the conductive composition is 5 × 10 5 ^-6 ~ 5 × 10 ^-5 It can be a value within the range of Ω · cm.
[0019]
Further, it is preferable that the length of the convex portion is more than 40% of the average radius of the sphere formed by the closed curved surface surrounding and in contact with the tip of the convex portion.
The reason for this is that with such a convex part, it will have an appropriate size, the fitting connection with the concave part will be more reliable, the electrical resistivity will be further reduced, and the mechanical properties of the fitting part will be further reduced. This is to improve the stability of the target.
In addition, in the case of the silver powder having a needle-shaped convex portion shown in FIG. 2A, the average particle diameter is 6 μm (average radius 3 μm), and the average length of the convex portion is 2.6 μm. Similarly, in the case of the silver powder having rod-shaped protrusions shown in FIG. 2B, the average particle diameter is 11 μm (average radius 5.5 μm), and the average length of the protrusions is 3 μm. Further, in the case of the silver powder having petal-shaped protrusions shown in FIG. 2C, the average particle diameter is 5 μm (average radius 2.5 μm), and the average length of the protrusions is 2 μm.
Therefore, with such silver powder, the fitting connection with the concave portion becomes more reliable, the electric resistivity in a state containing the resin further decreases, and the mechanical stability of the fitting portion also improves. Will be.
[0020]
(2) recess
In addition, the concave portion (sometimes referred to as a concave portion) is a convex portion as shown in each of the micrographs in FIGS. 1 (a) and 1 (b) or FIGS. 2 (a), 2 (b) and 2 (c). Any shape may be used as long as it is a recessed shape provided in the gap of the above and can be fitted and connected to the projection.
The reason for this is that with such a configuration, the protrusions and the recesses can be easily fitted and connected between the adjacent conductive powders, and the formation of the conductive path is further facilitated.
Further, the depth (size) of the concave portion can be represented by the volume of the concave portion occupying the conductive powder, that is, the porosity of the concave portion. Specifically, assuming that the volume of a closed curve sphere surrounding the tip of the convex portion is 100% by volume, the porosity of the concave portion is preferably 40% by volume or more.
The reason for this is that if the porosity of the concave portion is less than 40% by volume, the fitting connection between the convex portion and the concave portion may be insufficient. On the other hand, if the porosity of such concave portions is excessively large, the mechanical strength of the conductive powder may be significantly reduced.
Therefore, it is more preferable to set the porosity of the concave portion to a value in the range of 42 to 70% by volume, and further preferable to set the porosity to a value in the range of 45 to 60% by volume.
[0021]
In addition, in the case of the silver powder having a needle-like convex portion shown in FIG. 2A, the average particle diameter is 6 μm, and the porosity of the concave portion is 54% by volume.
Similarly, in the case of the silver powder having the rod-shaped convex portions shown in FIG. 2B, the average particle diameter is 11 μm, and the porosity of the concave portions is 49% by volume.
Further, in the case of the silver powder having a petal-shaped convex portion shown in FIG. 2C, the average particle diameter is 5 μm, and the porosity of the concave portion is 47% by volume.
Therefore, if the silver powder has a porosity composed of such a concave portion, the fitting connection with the convex portion becomes more reliable, and the electric resistivity in a state containing the resin further decreases, and the fitting portion Will also have improved mechanical stability.
[0022]
2. Nuclear material
(1) Type
Preferably, the core material is at least one selected from the group consisting of organic particles, metal particles, and ceramic particles.
The reason for this is that the use of organic particles or metal particles not only facilitates adjustment of specific gravity and particle size, but also facilitates adjustment of shape retention and electrical resistivity. Further, the use of ceramic particles not only facilitates the adjustment of the specific gravity and the particle size, but also further improves the properties such as shape retention and heat resistance.
Here, organic particles include styrene-based particles, acrylic-based particles, polycarbonate particles, olefin-based particles, silicone-based particles, urethane-based particles, protein particles, cellulose-based particles, rubber-based particles, polyamide-based particles, and fluorine-based particles. , Phenol-based particles, graphite, activated carbon and the like, alone or in combination of two or more.
Examples of the metal-based particles include silver particles, gold particles, copper particles, aluminum particles, zinc particles, solder particles, tin particles, nickel particles, and the like, alone or in combination of two or more.
Furthermore, examples of the ceramic particles include silica particles (white carbon), titanium oxide particles, zirconium oxide particles, aluminum oxide particles, zinc oxide particles, tin oxide particles, niobium oxide particles, and the like, alone or in combination of two or more. Can be
In particular, by using silica particles (white carbon) and titanium oxide particles among these particles, not only the specific gravity, the particle size, or the electric resistivity can be easily adjusted, but also the characteristics such as shape retention and the like are improved. It is a preferred nuclear material because it can be significantly improved.
[0023]
Regarding the kind of the nuclear substance, it is preferable that the substance is porous or agglomerated particles. The reason for this is that, with the core material of the porous or agglomerated particles as the center, the protrusions can be radially extended uniformly, and the conductive powder having a narrower particle size distribution and excellent shape retention can be obtained. That's why.
Therefore, the core material composed of porous and aggregated particles has a BET surface area of 0.01 to 500 m, which will be described later. ² / G is preferably within the range.
Whether or not the nuclear substance is porous or aggregated particles can be easily confirmed by observation with an electron microscope.
[0024]
(2) Average particle size
It is preferable to set the average particle diameter of the core material to a value in the range of 0.01 to 10 μm. The reason for this is that if the average particle diameter of the nuclear material is less than 0.01 μm, it may be difficult to uniformly extend the convex portions radially around the nuclear material. On the other hand, when the average particle size of the nuclear material exceeds 10 μm, it becomes difficult to adjust the specific gravity and the particle size of the conductive powder, or the convex portions are uniformly extended radially around the nuclear material. This may be difficult.
Therefore, it is more preferable that the average particle size of the core material is set to a value in the range of 0.1 to 5 μm, and it is further preferable that the average particle size is set to a value in the range of 0.5 to 3 μm.
The average particle size of the nuclear material can be easily measured by an image processing device based on, for example, an electron micrograph.
[0025]
(3) BET surface area
The BET surface area (specific surface area by the BET method) of the nuclear material is 0.01 to 500 m ² / G is preferably within the range.
The reason is that the nuclear material has a BET surface area of 0.01 m. ² If the value is less than / g, it may be difficult to uniformly and radially extend the protrusions around the core material. On the other hand, the BET surface area of such a nuclear material is 500 m ² If it exceeds / g, the nuclear substance tends to aggregate, and it may be difficult to adjust the specific gravity and particle size of the conductive powder.
Therefore, the BET surface area of the nuclear material is 0.1 to 300 m ² / G is more preferably in the range of 1 to 250 m ² / G is more preferably within the range.
[0026]
(4) Surface treatment
It is preferable that a surface treatment is applied around the core material. The reason for this is that by subjecting the nuclear material to a surface treatment, it can be modified to be hydrophilic or hydrophobic. In other words, it may be difficult to uniformly extend the projections radially around the nuclear material, depending on the type of the conductive powder, etc., but such a surface treatment solves such a problem. This is because it can be done.
In performing such a surface treatment, it is preferable to use a specific silane coupling agent or a titanium coupling agent. That is, it is preferable to use a silane coupling agent or a titanium coupling agent having a hydrophilic group or a hydrophobic group. The reason for this is that by appropriately mixing such a silane coupling agent and the like with a nuclear material, the nuclear material can be easily surface-treated.
[0027]
(5) Addition amount
It is preferable that the addition amount of the nuclear substance be a value within the range of 0.01 to 30% by weight based on the total amount.
The reason for this is that if the added amount of the nuclear material is less than 0.01% by weight, it may be difficult to extend the convex portions uniformly radially around the nuclear material. On the other hand, if the amount of such a nuclear substance exceeds 30% by weight, the electrical resistivity of the conductive powder may increase significantly.
Therefore, the addition amount of the nuclear substance is more preferably set to a value within the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably to a value within the range of 0.5 to 10% by weight, based on the total amount. More preferred.
The amount of the nuclear material added can be measured using an electron beam microanalyzer (EPMA) as an example if it is at least a predetermined amount, for example, 1% by weight or more. Is preferably detected using another method.
[0028]
3. Average particle size
Further, the average particle size of the conductive powder is preferably set to a value within the range of 0.1 to 22 μm.
The reason for this is that if the average particle size of the conductive powder is 0.1 μm, a large amount of conductive powder may be required to obtain a predetermined electric resistivity. On the other hand, if the average particle size of the conductive powder is 22 μm, it may be difficult to uniformly mix and disperse the resin in the resin, or the production time may be excessively long.
Therefore, the average particle size of the conductive powder is more preferably set to a value in the range of 1 to 15 μm, and further preferably to a value in the range of 3 to 10 μm.
The average particle size of the conductive powder can be measured with a laser type particle counter, or can be actually measured from an electron micrograph, and further calculated from the electron micrograph using an image processing device. You can also.
[0029]
4. Conductive powder type
Examples of the conductive powder include silver, nickel, gold, copper, aluminum, iron, zirconium, tungsten, tin, lead, solder, and the like, alone or in combination of two or more.
Further, among these conductive powder types, silver and nickel are particularly preferable.
The reason for this is that by using silver and nickel, a suitable electric resistivity can be easily obtained, and a relatively inexpensive conductive powder can be provided. Further, silver and nickel are excellent in mixing and dispersing properties with a resin, particularly an epoxy resin or an acrylic resin.
[0030]
5. surface treatment
Further, in forming the conductive powder, it is preferable that a surface treatment, for example, a plating treatment or a friction reduction treatment is performed on a surface of the conductive powder, particularly, a convex portion of the conductive powder. The reason for this is that, for example, by performing a plating process, the protrusions and the like of the conductive powder can be mechanically strengthened, and the mechanical strength of the conductive powder itself can be improved, and the protrusions are bent or broken. This is because it can be easily prevented. When plating is performed, the plating thickness is preferably set to, for example, a value in the range of 0.01 to 3 μm in consideration of the plating effect and the like.
In addition, by performing the friction reduction treatment as the surface treatment, the protrusions and the recesses can be easily fitted and connected between the adjacent conductive powders while slipping, and the formation of the conductive path is further facilitated. As such a friction reducing agent, a silicone oil, a fluorine-based surface treating agent, a surfactant or the like can be suitably used.
When the friction reducing treatment is performed, the amount of the friction reducing agent used is, for example, 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder in consideration of the effect of the friction reducing treatment and the electric insulation. It is preferable to set the value within the range.
[0031]
6. Conductive properties
(1) Electric resistivity
Further, the electric resistivity of the conductive powder containing the resin is 5 × 10 ^-6 ~ 1 × 10 ^-3 The value is preferably within the range of Ω · cm.
The reason is that the electric resistivity is 5 × 10 ^-6 If the value is less than Ω · cm, the kind of conductive powder that can be used is excessively limited, or the production yield of a suitable conductive powder may be excessively reduced. On the other hand, the electric resistivity is 1 × 10 ^-3 If the resistance exceeds Ω · cm, the conduction resistance during use increases, and the driving voltage may increase.
Therefore, the electric resistivity of the conductive powder containing the resin is 5 × 10 ^-6 ~ 5 × 10 ^-4 More preferably, the value is within the range of Ω · cm. ^-6 ~ 1 × 10 ^-4 More preferably, the value is in the range of Ω · cm.
In addition, the electrical resistivity of the conductive powder in a state containing the resin can be measured by a measurement method described in Example 1 described later.
[0032]
(2) Temperature coefficient of resistance (TCR)
Also, the temperature coefficient of resistance (TCR) of the conductive powder is 1 × 10 ² ~ 1 × 10 ⁵ It is preferable to set the value in the range of ppm / ° C.
The reason is that the temperature coefficient of resistance is 1 × 10 ² If the value is less than ppm / ° C., the kind of usable conductive powder may be excessively limited, or the production yield of suitable conductive powder may be excessively lowered. On the other hand, such a temperature coefficient of resistance is 1 × 10 ⁵ If the concentration exceeds ppm / ° C., when the ambient temperature increases during use, the conduction resistance increases and the driving voltage may increase.
Therefore, the temperature coefficient of resistance of the conductive powder is 5 × 10 ² ~ 5 × 10 ⁴ More preferably, the value is in the range of 1 ppm / ° C. ³ ~ 1 × 10 ⁴ More preferably, the value is in the range of ppm / ° C.
The resistance temperature coefficient of the conductive powder can be measured by a measurement method described in Example 1 described later.
[0033]
(3) Resistance temperature drift (RD)
Further, the resistance temperature drift of the conductive powder is preferably set to a value within ± 5%.
The reason for this is that if the resistance temperature drift exceeds ± 5%, the conduction resistance may increase and the driving voltage may increase when the ambient temperature rises during use. However, if the resistance temperature drift is excessively small, the types of usable conductive powder may be excessively limited, or the yield in manufacturing suitable conductive powder may be excessively reduced.
Therefore, the resistance temperature drift of the conductive powder is more preferably set to a value within a range of ± 0.1 to 3%, and further preferably set to a value within a range of ± 0.5 to 2%.
The resistance temperature drift of the conductive powder can be measured by a measurement method described in Example 1 described later.
[0034]
(4) Current noise figure (NF)
Further, it is preferable to reduce the current noise figure of the conductive powder. That is, it has been found that, when a current passes through a contact network of metal particles, current noise is generated separately from so-called Gr noise. It has been found that this current noise, when superimposed on a small signal voltage or a high-frequency voltage, has a significant effect on the signal waveform. That is, the current noise is an AC voltage generated because a potential barrier controlling the current is induced by various factors attached to the contact point, and is a frequency generated by modulating the carrier density or the current. Is a relatively high level of noise.
However, if the current noise figure is excessively reduced, the types of usable conductive powder may be excessively limited, or the yield in manufacturing suitable conductive powder may be excessively reduced.
Therefore, specifically, the current noise figure of the conductive powder is preferably set to a value of 10 dB or less, more preferably to a value in the range of −50 to 5 dB, and more preferably to a value in the range of −30 to 0 dB. Is more preferable.
The current noise figure of the conductive powder can be measured by a measuring method described in Example 1 described later.
[0035]
[Second embodiment]
The second embodiment includes a radially extending convex portion, a concave portion in a gap between the convex portions, and an amount of conductive powder containing a nuclear substance therein, with respect to a resin. It is a conductive composition having a predetermined amount.
[0036]
1. Conductive powder
(1) Mode
Since the same conductive powder as in the first embodiment can be used, the description is omitted here.
[0037]
(2) Addition amount 1
The amount of the conductive powder to be added to the resin can be appropriately selected according to the intended use and the like. For example, the amount is preferably in the range of 1 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
The reason for this is that if the amount of the conductive powder is less than 1 part by weight, the resulting conductive composition may have an excessively high electrical resistivity. On the other hand, if the amount of the conductive powder exceeds 900 parts by weight, the adhesive strength of the obtained conductive composition may be reduced, or the viscosity may be excessively increased, which may make handling difficult. .
Therefore, the amount of the conductive powder to be added is more preferably in the range of 50 to 600 parts by weight, and more preferably in the range of 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
In addition, among the conductive compositions, particularly when used as an anisotropic conductive adhesive, the amount of the conductive powder is set to a value within the range of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Is preferred.
[0038]
(3) Addition amount 2
Further, the effect of the amount of the resin / conductive powder added on the electric resistivity will be described in detail with reference to FIG.
In FIG. 3, the horizontal axis shows the amount of conductive powder added (the ratio of silver filler added /% by weight), and the vertical axis shows the electrical resistivity (Ω · cm) of the conductive composition after curing. Are shown on a logarithmic scale. In FIG. 3, a line A is a characteristic diagram of a conventional conductive composition (see Comparative Example), and a hatched area represented by a symbol B indicates the conductive composition of the present invention (the conductive powder of the example). A1 to A6).
As can be easily understood from FIG. 3, the conductive composition of the present invention has an electric resistivity of 1 × 10 3 when the amount of the conductive powder added is 70% by weight or more. ^-3 It is an extremely low value of Ω · cm or less. When the amount of the conductive powder becomes less than 70% by weight, the electrical resistivity gradually increases, but when the amount of the conductive powder is about 60% by weight, the electrical resistivity becomes 1 × 10%. ^-2 It is about Ω · cm, which is still a low value. On the other hand, when the amount of the conductive powder added is 70% by weight or more, the electric resistivity of the conventional conductive composition is 1 × 10 ^-2 Although it is about Ω · cm, when the amount of the conductive powder added is less than 60% by weight, the electric resistivity sharply increases.
Therefore, if the conductive composition of the present invention, even if the conductive powder is added in a relatively small amount, conversely, even if the resin amount is added in a relatively large amount, the conventional composition An extremely low electric resistivity can be obtained as compared with the case where conductive powder is used. Therefore, depending on the use, in the conductive composition of the present invention, based on the amount of the resin (including the curing agent), the amount of the conductive powder to be added is 1 to 900 with respect to 100 parts by weight of the resin. The value is preferably in the range of parts by weight.
[0039]
2. resin
As the resin constituting the conductive composition, for example, acrylic resin, silicone resin, ester resin, epoxy resin, oxetane resin, phenol resin, cyanate ester resin, urethane resin, styrene-butadiene- One or a combination of two or more of a styrene copolymer (SBS resin), a styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS resin), and a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS resin) are exemplified. .
Among these resins, a curing resin is more preferable. With such a curable resin, not only the viscosity at the time of use is low and handling is easy, but also a more favorable electric resistivity and mechanical properties can be obtained over a long period of time by thermosetting or photocuring. This is because
[0040]
Further, the resin constituting the conductive composition is preferably a solventless resin. That is, it is known that when the organic solvent contained in the conductive composition remains even after drying or the like, it may cause bubbles or cause corrosion or poor conduction. I have. Therefore, by using a solventless resin, it is possible to eliminate the influence of the organic solvent, effectively prevent the generation of air bubbles and corrosion between the connecting conductors, and improve the excellent electrical connection characteristics for a long time. This is because it can be obtained over a wide range.
In addition, in the case of the conductive powder of the present invention, excellent conductive characteristics can be obtained as compared with the conventional conductive composition even when the amount of the conductive powder used is reduced. Therefore, even if a non-solvent type resin is used, an appropriate viscosity can be obtained as the whole conductive composition, and there is an advantage that handleability is not excessively reduced.
[0041]
3. Additive
In the conductive composition, various additives, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a metal ion trapping agent, a viscosity modifier, an inorganic filler, an organic filler, a carbon fiber, a coloring agent, and a coupling agent are added. It is also preferable.
In particular, since the conductive composition is usually accelerated by oxidative deterioration due to the addition of conductive powder, an amine-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, a phosphate ester-based antioxidant, etc. Is preferably added in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total amount.
[0042]
4. Production method
Although the method for producing the conductive composition is not particularly limited, for example, using a propeller mixer, a three-roller, a kneader, a spatula, and the like, a predetermined amount of conductive powder is mixed and dispersed in a resin, It is preferred to manufacture. It is also preferable to heat a part of the resin so that the viscosity is adjusted to a value within a range of, for example, 1,000 to 100,000 mPa · sec so that the conductive powder and the resin are more uniformly mixed.
Furthermore, it is also preferable to treat the periphery of the conductive powder in advance with a coupling agent so that the conductive powder and the resin are more uniformly mixed. For example, 1 to 10 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane or the like is added to and mixed with 100 parts by weight of the conductive powder, and then the conductive powder thus treated with the coupling agent is mixed and dispersed in a resin. Is preferred.
On the other hand, a resin is previously formed in a film shape, and a predetermined amount of conductive powder is dispersed thereon, or the conductive powder is placed at a desired location through a perforated filter, thereby forming a conductive material. It is also preferable to produce a hydrophilic composition. This is because, by manufacturing in this manner, a shearing force at the time of stirring does not act on the conductive powder, and the possibility of damaging the projections of the conductive powder is reduced.
[0043]
[Third Embodiment]
The third embodiment provides a method for producing a conductive powder including a nucleus material in a method for manufacturing a conductive powder including a ridge extending radially and a recess in a gap between the ridges. A method for producing a conductive powder, comprising forming a convex portion by growing a crystal.
[0044]
1. Liquid phase reduction method
In producing the conductive powder, it is preferable to employ a so-called liquid phase reduction method. That is, a predetermined amount of a reducing agent is used, and a metal salt in a metal salt solution, a metal complex in a metal complex, and the like are subjected to a reduction reaction under a predetermined reduction condition, thereby precipitating conductive powder and forming a specific shape. It is preferable to produce conductive powder having the same.
[0045]
2. Metal salt solution
Further, it is preferable that the metal concentration in the metal salt solution (including the metal complex solution) be a value within the range of 0.01 to 5 mol / liter.
The reason for this is that when the metal concentration is less than 0.01 mol / liter, the amount of the conductive powder deposited may be significantly reduced, and the productivity of the conductive powder may be reduced. On the other hand, if the metal concentration exceeds 5 mol / liter, it becomes difficult to control the shape of the conductive powder, and similarly, the productivity of the conductive powder may decrease. Therefore, the metal concentration in the metal salt solution is more preferably set to a value in the range of 0.1 to 3 mol / liter, and even more preferably to a value in the range of 0.3 to 2 mol / liter.
It is also preferable to appropriately adjust the metal concentration in the metal salt solution in accordance with the shape of the projection to be formed.
For example, in the case of producing a conductive powder having needle-like or rod-like convex portions, the desired convex portion can be formed by setting the metal concentration in the metal salt solution to a value in the range of 0.8 to 2 mol / liter. It can be easily formed. Further, for example, when producing a conductive powder having petal-shaped protrusions, the metal concentration in the metal salt solution is set to a value within the range of 0.3 to 0.7 mol / liter, so that the petal-shaped is formed. The projection can be easily formed.
[0046]
3. Reducing agent
Further, as a reducing agent, formaldehyde, sodium borohydride, hydrazine, hydrazine compound, hydroquinone, L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, pyrocatechol, glucose, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sulfite, One type of formic acid, sodium sulfite anhydride, L (+) tartaric acid, ammonium formate, Rongalit and the like may be used alone or in combination of two or more types.
Among these reducing agents, it is more preferable to use L-ascorbic acid or a combination of L-ascorbic acid and pyrocatechol because the reduction reaction is easily controlled.
[0047]
Further, the concentration of such a reducing agent is preferably set to a value within the range of 0.01 to 5 mol / liter.
The reason for this is that when the concentration of the reducing agent is less than 0.01 mol / liter, the amount of the conductive powder deposited may be significantly reduced, and the productivity of the conductive powder may be reduced. On the other hand, if the concentration of the reducing agent exceeds 5 mol / liter, it becomes difficult to control the shape of the conductive powder, and similarly, the productivity of the conductive powder may decrease.
Therefore, the concentration of the reducing agent is more preferably set to a value in the range of 0.1 to 3 mol / liter, and even more preferably to a value in the range of 0.3 to 2 mol / liter.
Note that it is also preferable to appropriately adjust the concentration of the reducing agent in accordance with the shape of the projection to be formed. For example, when producing a conductive powder having acicular protrusions, the acicular protrusions are easily formed by setting the concentration of the reducing agent to a value within the range of 0.8 to 2 mol / liter. be able to. For example, when producing a conductive powder having rod-shaped or petal-shaped protrusions, the concentration of the reducing agent is set to a value within the range of 0.3 to 0.7 mol / liter, so that the desired protrusions are obtained. Can be easily formed.
[0048]
4. Nuclear material
Since the same conductive powder as in the first embodiment can be used, the description is omitted here. In addition, when adding a nuclear substance, it is preferable to use it in a state mixed with either a metal salt solution or a reducing agent.
[0049]
5. Reduction temperature
Further, it is preferable that the reduction temperature (reaction temperature) at the time of performing the reduction treatment is a value within the range of 0 to 50 ° C.
The reason for this is that, when the reduction temperature is less than 0 ° C., the amount of the conductive powder deposited may be significantly reduced, and the productivity of the conductive powder may be reduced. On the other hand, if the reduction temperature exceeds 50 ° C., it becomes difficult to control the shape of the conductive powder, and similarly, the productivity of the conductive powder may decrease.
Therefore, such a reduction temperature is more preferably set to a value in the range of 5 to 40 ° C, and further preferably to a value in the range of 10 to 30 ° C.
In addition, when it is desired to make the particle size of the conductive powder relatively small and further narrow the particle size distribution, it is preferable that the reduction temperature at the time of performing the reduction treatment be a value within a range of 0 to 8 ° C.
[0050]
6. manufacturing device
In carrying out the reduction treatment, it is also preferable to use the manufacturing apparatus shown in FIGS. FIG. 4 shows a manufacturing apparatus 50 using the static mixer 14, in which the insertion port 22 is of one type. FIG. 5 shows a manufacturing apparatus 10 similarly using the static mixer 14, but of a type in which a metal salt solution 24 and a reducing agent 28 are charged from separate insertion ports 22. FIG. 6 shows a manufacturing apparatus 70 using a plurality of pipes, in which a small-diameter pipe 78 provided with several ejection ports 79 is inserted into a large-diameter pipe 80. This is a type in which the metal salt solution 73 and the reducing agent 74 are mixed through a plurality of openings 79 provided in.
FIG. 7 shows a manufacturing apparatus 200 using the static mixer 14. The metal salt solution 26 and the reducing agent 28 are each temperature-controlled by a heat medium or a refrigerant, and the ultrasonic generators 212, 222, 231, and 252 is a type characterized by applying ultrasonic vibration. Further, FIG. 8 also shows a manufacturing apparatus 160 using the static mixer 14, but using a main reaction pipe 162 and a plurality of branch pipes 150a, 150b, 150c, the reaction time and the amount of addition of a reducing agent and the like. Is a type that can be easily adjusted.
When a static mixer is used, as shown in FIGS. 4 to 5 and FIGS. 7 to 8, a combination of large and small pipes is used depending on the number and configuration of the static mixer elements, and as shown in FIG. In this case, the mixing ratio and the degree of mixing of the metal salt solution and the reducing agent can be easily controlled by the number and area of the plurality of openings. Therefore, conductive powder having a small particle size distribution can be efficiently obtained by using any of the manufacturing apparatuses.
[0051]
7. Drying process
In carrying out the method for producing a conductive powder according to the third embodiment, it is preferable to provide a drying step after forming the conductive powder. That is, for example, after collecting the conductive powder obtained by the liquid phase reduction method, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature of 30 ° C. or more for 30 minutes or more.
The reason for this is that by such a heat treatment, the liquid remaining inside the conductive powder, for example, water, can be effectively scattered, and as a result, the shape retention of the conductive powder can be significantly improved. is there. Conversely, if the conductive powder obtained by the liquid phase reduction method is left as it is in a wet state, the shape of the conductive powder is likely to collapse. Therefore, in order to obtain more excellent shape retention, it is preferable to carry out a heat treatment at a temperature of 40 to 100 ° C. for about 1 to 48 hours using a vacuum oven or a thermostat.
[0052]
8. Other
When manufacturing the desired conductive powder by implementing the method for manufacturing the conductive powder in the third embodiment, it is also preferable to add or change the following manufacturing conditions.
(1) Before reacting the metal salt solution and the reducing agent, it is preferable to apply ultrasonic vibration to each or one of the compounds.
The reason for this is that by applying the ultrasonic vibration in this manner, conductive powder having a relatively small particle size and a uniform texture can be easily obtained.
That is, it is preferable to apply, for example, ultrasonic vibration having a frequency of 20 KHz to 2 MHz to the metal salt solution and the reducing agent for 0.1 to 3,600 seconds.
The reason for this is that if the frequency of the ultrasonic vibration is less than 20 KHz or the application time is less than 0.1 second, the application effect may be significantly reduced. On the other hand, if the frequency of the ultrasonic vibration exceeds 2 MHz or the application time exceeds 3,600 seconds, the application effect may be saturated and the restriction of the ultrasonic vibration device may increase.
[0053]
(2) When reacting the metal salt solution and the reducing agent, it is preferable to apply ultrasonic vibration.
That is, it is preferable to provide an ultrasonic oscillator in a housing for reacting the metal salt solution and the reducing agent, and to apply ultrasonic vibration having a frequency of, for example, 20 KHz to 2 MHz for 0.1 to 60 seconds.
The reason for this is that by applying the ultrasonic vibration in this way, conductive powder having a relatively small particle size is easily obtained.
[0054]
(3) When reacting the metal salt solution and the reducing agent, it is preferable to add a surfactant and / or an alcohol compound to each or one of the compounds.
The reason is that the surfactant and the alcohol compound are added in a predetermined amount, for example, when the weight of the metal salt solution or the reducing agent is 100% by weight, respectively, in the range of 0.001 to 30% by weight. This makes it easier to obtain conductive powder having a relatively small particle size, or to obtain delicate conductive powder.
[0055]
【Example】
[Example 1]
1. Production of conductive powder and conductive composition
(1) Production of silver powder
A manufacturing apparatus using a static mixer as shown in FIG. 4 is prepared, and 50 ml of silver nitrate having a concentration of 1 mol / liter, silica particles (trade name: Aerosil # 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and primary particles as nuclear materials) Average particle size of 12 nm, BET surface area: 200 m ² / G, the amount of addition: 1 g / 50 ml) and 50 ml of L-ascorbic acid having a concentration of 1 mol / l were charged from separate insertion ports, respectively, to cause a reduction reaction. Thereafter, crystals precipitated and collected in a beaker are collected, washed with water, and further dried to obtain silver powder (A1) having flaky projections containing 0.9% by weight of silica particles (measured by EPMA) as a core substance. Obtained.
[0056]
(2) Production of conductive composition
In a container equipped with a stirrer, 50 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 10 parts by weight of EpiCure Z (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and (1) were obtained. 200 parts by weight of the obtained silver powder (A1) was added, and the mixture was stirred and mixed until the mixture became uniform to obtain a conductive composition.
[0057]
2. Evaluation of conductive powder and conductive composition
(1) Particle size distribution
The obtained silver powder (A1) was uniformly dispersed in water, and the particle size distribution in that state was measured using a laser type particle size distribution meter SALD-3000 (manufactured by Shimadzu Corporation). The results obtained are shown in FIG.
Further, from the obtained results, the particle size distribution was evaluated according to the following criteria.
A: The standard deviation in the particle size distribution is a value within 40% of the average particle size of the silver powder.
：: The standard deviation in the particle size distribution is a value within 50% of the average particle size of the silver powder.
Δ: The standard deviation in the particle size distribution is a value within 70% of the average particle size of the silver powder.
X: The standard deviation in the particle size distribution is a value exceeding 70% of the average particle size of the silver powder.
[0058]
(2) Shape retention
The obtained silver powder (A1) was placed in distilled water at 25 ° C. and allowed to stand. The shape change was observed, and the shape retention was evaluated according to the following criteria.
A: No remarkable shape change is observed after a standing time of 10 hours or more.
：: A remarkable shape change is observed in a standing time of 5 hours or more and less than 10 hours.
Δ: A remarkable shape change is observed in a standing time of 3 hours or more and less than 5 hours.
X: A remarkable shape change is observed by leaving for less than 3 hours.
[0059]
(3) X-ray microanalyzer (EPMA) analysis
The obtained silver powder (A1) was subjected to elemental analysis using an X-ray microanalyzer EDAX MODEL HIT S-3200 (manufactured by Edax Japan). FIG. 11 shows the obtained elemental analysis chart. In FIG. 11, the line A indicates the amount of silver and the line B indicates the amount of Si. As a result, it was confirmed that the silica particles were contained at 0.9% by weight.
[0060]
(4) Electric resistivity
The obtained conductive composition was screen-printed on an alumina porcelain substrate in a pattern of (1 mm in length × 100 mm in width × 100 μm in thickness), and then cured by heating at 180 ° C. for 30 minutes. Next, the electrical resistivity (volume resistance, Ω · cm) of the conductive composition after curing was measured by a four-terminal method, and the measured value was taken as the electrical resistivity (volume resistance, Ω · cm) of the silver powder (A1).
[0061]
(5) Temperature coefficient of resistance (TCR)
The obtained conductive composition was screen-printed on an alumina porcelain substrate in a pattern of 2 mm in length × 40 mm in width × 30 μm in thickness, and then heated and cured at 180 ° C. for 30 minutes to measure the temperature coefficient of resistance. A sample was used. Next, each measurement sample was heated in a temperature programmed furnace in the range of 25 to 150 ° C., and the change in thickness of each measurement sample was measured with a differential transformer and a digital multimeter. The temperature coefficient of resistance was calculated as the temperature coefficient of resistance of the silver powder (A1).
[0062]
(6) Resistance temperature drift (RD)
The sample for measuring the temperature coefficient of resistance (TCR) was used as a sample for measuring the temperature drift of resistance. That is, the initial resistance (R) before measuring the temperature coefficient of resistance (TCR). _o , Ω) by the four-terminal method, and then the temperature coefficient of resistance (TCR) was measured in the range of 25 to 150 ° C. Next, the resistance (R) after the measurement sample was left at room temperature (25 ° C.) for 10 hours. _x , Ω) were similarly measured, and the resistance temperature drift (%) was calculated from the following equation as the resistance temperature drift (%) of the silver powder (A1).
RD (%) = (R _x -R _o ) / R _o × 100
[0063]
(7) Current noise figure (NF)
The obtained conductive composition was screen-printed on an alumina porcelain substrate in a pattern having a length of 1000 mm × a width of 100 mm × a thickness of 100 μm, and then heat-cured at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a current noise figure. It was used as a measurement sample. Then, the current noise voltage (E) of each measurement sample was measured using a resistance noise measuring device 315C (manufactured by Quan-Tech, USA). ₁ ) And the reference noise voltage (E ₀ ) Was measured, and the resistance noise figure (NF) was calculated from the following equation as the resistance noise figure (NF) of the silver powder (A1).
NF (dB) = 20log (E ₁ / E ₀ )
[0064]
(8) Adhesive strength
The obtained conductive composition is screen-printed in a pattern (length 12.5 mm x width 25 mm x thickness 0.5 mm) on the edge of a copper plate having a length of 120 mm x a width of 25 mm x a thickness of 2 mm. A copper plate having a length of 120 mm, a width of 25 mm and a thickness of 2 mm was laminated. Next, it was cured by heating under the condition of 180 ° C. × 30 minutes to obtain an adhesive force measurement sample. Next, the tensile shearing force was measured using a Tensilon universal tester RTC-1310A (manufactured by Orientec Co., Ltd.).
[0065]
[Example 2]
A conductive powder (silver powder (A2) having flaky projections) was produced in the same manner as in Example 1, except that the concentration of L-ascorbic acid in Example 1 was changed from 1 mol / L to 0.7 mol / L. evaluated.
Further, in the same manner as in Example 1, a conductive composition was produced from the obtained silver powder (A2) and evaluated.
[0066]
[Examples 3 to 5]
The amount of silica particles used as a core material in Example 1 was reduced from 1 g / 50 ml to 0.5 g / 50 ml in Example 3, 0.3 g / 50 ml in Example 4, and 0.1 g / 50 ml in Example 5. Conductive powder (silver powder (A3 to A5) having flaky projections and needle-like projections) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1 g / 50 ml.
Further, in the same manner as in Example 1, a conductive composition was produced from the obtained silver powders (A3 to A5) and evaluated.
[0067]
[Example 6]
In Example 6, conductive powder was used in the same manner as in Example 1 except that silver powder (average particle size: 1.5 μm, addition amount: 3 g / 50 ml) was used instead of the silica particles as the core material in Example 1. (Silver powder (A6) having acicular projections) was produced and evaluated.
Further, in the same manner as in Example 1, a conductive composition was produced from the obtained silver powder (A6) and evaluated.
[0068]
[Comparative Example 1]
A conductive powder (silver powder (A7) having needle-like projections) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that silica particles as a core material in Example 1 were not used. FIG. 10 shows the particle size distribution of the obtained silver powder.
Further, in the same manner as in Example 1, a conductive composition was produced from the obtained silver powder (A7) and evaluated. FIG. 12 shows an element analysis chart obtained by an X-ray microanalyzer. In FIG. 12, line A indicates the amount of silver present.
[0069]
[Comparative Example 2]
Instead of using silver powder (A1) in Example 1, a commercially available silver powder, that is, a mixture (weight ratio 1: 3) of spherical silver powder (average particle diameter: 1 μm) and flaky silver powder (average major axis: 10 μm) was used. Was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

* R: Electric resistivity
* TCR: Temperature coefficient of resistance
* RD: Resistance temperature drift
* NF: Current noise figure
[0072]
【The invention's effect】
As described above, according to the conductive powder of the present invention, a core material for crystal-growing a conductive material inside is provided with a radially extending convex portion and a concave portion in a gap between the convex portions. By containing, the particle size distribution becomes narrow, and the contact area between adjacent conductive powders becomes large, so that conductive powder having low electric resistivity can be obtained even in a state containing resin. Was. Further, according to the conductive powder of the present invention, a conductive powder having good shape retention can be obtained by including a nucleus substance inside.
Further, according to the conductive composition of the present invention, the conductive composition includes a protruding portion and a concave portion extending radially, and includes a predetermined amount of a conductive powder including a nucleus substance for crystal-growing the conductive material therein. As a result, the obtained conductive composition has a low electric resistivity and is easy to handle.
Furthermore, according to the method for producing a conductive powder of the present invention, the particle size distribution is narrow, and the contact area between adjacent conductive powders is large, and even if the resin is contained, the conductive resistivity is low. The flour can be obtained efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are electron micrographs (magnification: 500, 5000) of an example of a conductive powder according to the present invention.
FIGS. 2A to 2C are electron micrographs (magnifications of 4000, 8000, and 4000) of another conductive powder (three types) of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a relationship between an addition ratio of a silver filler in a conductive composition and a logarithm of electric resistivity.
FIG. 4 is a diagram provided to explain an apparatus for producing a conductive powder (part 1).
FIG. 5 is a diagram provided to explain an apparatus for manufacturing conductive powder (part 2).
FIG. 6 is a diagram provided for explaining an apparatus for manufacturing a conductive powder (part 3);
FIG. 7 is a diagram provided to explain an apparatus for manufacturing a conductive powder (part 4);
FIG. 8 is a diagram provided to explain an apparatus for manufacturing a conductive powder (No. 5).
FIG. 9 is a diagram provided to explain the particle size distribution of the conductive powder of the present invention.
FIG. 10 is a diagram provided for explaining a particle size distribution of a conventional conductive powder.
FIG. 11 is a diagram provided to explain an EPMA chart of the conductive powder of the present invention.
FIG. 12 is a diagram provided for explaining an EPMA chart of a conventional electric powder.
FIG. 13 is an electron micrograph (magnification: 5000) of a conventional spherical conductive powder.
[Explanation of symbols]
10, 50, 70: Manufacturing equipment
12: Pipe
14: Static mixer
16: Static mixer element
17: Cooling water
18: Holding part (adhesive)
20: Temperature control device
21a, 21b: mixing section
22: funnel
25: Ultrasonic generator
24: Beaker
26, 73: Silver nitrate solution
28, 74: reducing agent solution
32: Silver powder (precipitate)
77: Silver nitrate solution pipe
78: Pipe for reducing agent solution
79: Opening
141: Cooling water
146: Silver nitrate solution
150: second pipe
156: reducing agent solution
160, 200: manufacturing equipment
162: first pipe
168: Silver powder (precipitate)
211, 221, 232, 251: Temperature control device
212, 222, 231, 252: ultrasonic generator

Claims (10)

放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に、導電材料を結晶成長させるための核物質を含むことを特徴とする導電粉。A conductive powder, comprising: a radially extending convex portion; and a concave portion provided in a gap between the convex portions; and a nucleus substance for growing a conductive material in a crystal. 前記凸部の形状が、薄片状、針状、桿状、又は花弁状からなる群から選択される少なくとも一つの形状であることを特徴とする請求項１に記載の導電粉。2. The conductive powder according to claim 1, wherein the shape of the protrusion is at least one shape selected from the group consisting of a flake, a needle, a rod, and a petal. 3. 前記核物質が、有機系粒子、無機系粒子、金属粒子、およびセラミック粒子からなる群から選択される少なくとも一つの粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電粉。The conductive powder according to claim 1, wherein the core material is at least one particle selected from the group consisting of organic particles, inorganic particles, metal particles, and ceramic particles. 前記核物質が、多孔質あるいは凝集粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電粉。The conductive powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the core material is a porous or aggregated particle. 前記核物質の平均粒径を０．０１〜１０μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電粉。The conductive powder according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle diameter of the core material is set to a value within a range of 0.01 to 10 µm. 前記核物質のＢＥＴ表面積を０．０１〜５００ｍ^２／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電粉。Conductive powder according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a value within the range of BET surface area of 0.01~500m ² / g of the nuclear material. 前記核物質の添加量を、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電粉。The conductive powder according to any one of claims 1 to 6, wherein an addition amount of the core material is set to a value within a range of 0.01 to 30% by weight based on the total amount. 導電粉と、樹脂とを含む導電性組成物において、前記導電粉は、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に核物質を含んでなり、かつ前記導電粉の添加量を、樹脂１００重量部に対して、１〜９００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする導電性組成物。In a conductive composition including a conductive powder and a resin, the conductive powder includes a radially extending convex portion, a concave portion in a gap between the convex portions, and includes a nuclear substance therein. A conductive composition, characterized in that the amount of the conductive powder is in the range of 1 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. 放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部と、を備えるとともに、内部に核物質を含んでなる導電粉の製造方法において、当該核物質を中心に結晶成長させて、前記導電粉の凸部を形成することを特徴とする導電粉の製造方法。The method includes a radially extending convex portion and a concave portion in a gap between the convex portions, and a method for producing a conductive powder including a nuclear material therein, wherein the crystal is grown around the nuclear material, A method for producing a conductive powder, comprising forming a projection of the conductive powder. 前記導電粉を形成した後に、３０℃以上の温度で、３０分以上加熱することを特徴とする請求項９に記載の導電粉の製造方法。The method according to claim 9, wherein after forming the conductive powder, heating is performed at a temperature of 30 ° C. or higher for 30 minutes or longer.

Images