JP2004149361A

JP2004149361A - Method of manufacturing ion-exchange zeolite

Info

Publication number: JP2004149361A
Application number: JP2002317030A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kodama; 貴志児玉; Yusaku Arima; 悠策有馬
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing ion-exchange zeolite without substantially discharging nitrate nitrogen and metal ions. <P>SOLUTION: The balance of a nitrate aqueous solution and a metal nitrate aqueous solution used for ion-exchange is efficiently separated into nitrate nitrogen, metal ions or the like. If required, they are subjected to concentration or the like, thereafter, the nitrate nitrogen is recovered as nitric acid, and then, it is reused as a nitrate. The metal ions or the like are recovered after ion-exchange into zeolite, or are recovered after precipitation by the addition of an alkali, and they are reacted with the nitric acid, and are reused as a metal nitrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸性窒素および金属イオンを実質的に排出することなくイオン交換ゼオライトを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
金属イオン交換ゼオライトは、吸着剤、吸着分離剤、触媒、触媒担体等として広く用いられている。これは、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）が規則的な３次元網目構造を有し、ゼオライトの種類によって異なるが、３〜１５Åのミクロ細孔を有し、かつ高比表面積を有し、高い活性と高い選択性（特に高い形状選択性）、高吸着容量、吸着分離性能を発揮することによるものである。
このような金属イオン交換ゼオライトは、例えば、金属塩水溶液にゼオライトを分散させ、必要に応じて加温しながら撹拌することによって製造することができる。
このとき金属塩としては、各種金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩あるいは有機酸塩等が用いられる。しかしながら、硫酸塩、塩酸塩あるいは有機酸塩を用いた場合、酸の種類によっては装置を腐食したり、また金属イオンの種類によっては酸との組み合わせにより沈殿や副塩を生成して充分な性能を有する金属イオン交換ゼオライトが得られない場合があった。また、有機酸塩を用いると有機物を排出するために排水中のＣＯＤ（化学的酸素要求値）が高くなる問題があった。
【０００３】
一方、硝酸塩を用いると、前記した問題は少ないもののイオン交換後に硝酸性窒素を排出するために富栄養化等地球環境の観点から問題となっていた。
このような硝酸性窒素の除去技術としては、吸着法、イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、および生物脱窒法等が実用化されている。しかしながら、この中で生物脱窒法以外の方法では、原水より除去された硝酸性窒素は分解されることなく、吸着または排水に濃縮されるため、その処理が問題となる。一方、生物脱窒法は、ある種の微生物が有する硝酸呼吸能力を利用するもので、硝酸性窒素の分解は可能であるが、比較的分解速度が遅い上、通常、細菌の維持のため若干の有機物を添加する必要があり、特に大量の水処理に於いては、広大な処理設備が必要となる。さらに、生物脱窒法には菌類や有機物を除去する別の工程が脱窒工程の後段に必要となるなど、高濃度の硝酸性窒素を含む排水の処理には適さない場合が多い。
【０００４】
上記事情から、化学的手法により硝酸性窒素を還元分解する技術も検討されており、例えば、還元剤の存在下に触媒Ａ成分としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種の元素の化合物、触媒Ｂ成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉの少なくとも１種の元素の化合物、触媒Ｃ成分としてＣｅ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの少なくとも１種の元素の化合物を含む固体触媒を用いて湿式酸化処理する方法が公知である（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この種の技術はいずれも１００℃以上の反応温度を必要とするため多大なエネルギーを要し、大量の原水処理には不向きである。さらに、これらの触媒は常温における活性が必ずしも充分ではなく、有効な処理を行うには反応時間を確保するために巨大な処理設備が必要となる。
本願発明者は、このような硝酸性窒素の処理をすることなくイオン交換ゼオライトを製造する方法について鋭意検討した結果、硝酸性窒素を排出せずに、効率的に循環使用できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１８５５６９号公報
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、硝酸性窒素および金属イオンを実質的に排出することなくイオン交換ゼオライトを製造する方法を提供することを目的としている。
即ち、イオン交換に用いた硝酸塩水溶液、金属硝酸塩水溶液の残部を効率的に濾過、分離、必要に応じて濃縮等することにより、硝酸性窒素または硝酸性窒素および金属イオンを実質的にを排出することなく、これらを有効に利用し、この結果、硝酸性窒素および金属イオンによる環境汚染を伴うことなく、かつ経済的にイオン交換ゼオライトを製造するものである。
【０００７】
【発明の概要】
本件第１発明は、下記の工程（１−１）〜（１−６）からなることを特徴とする金属イオン交換ゼオライトの製造方法である。
（１−１）ゼオライトと、必要に応じて新たな金属硝酸塩を加えた工程（１−６）の金属硝酸塩とを、該金属硝酸塩水溶液中でイオン交換する工程
（１−２）前記ゼオライト分散液を濾過してイオン交換ゼオライトと濾液とに分離する工程
（１−３）前記濾液にアルカリを加えて残存金属硝酸塩を金属酸化物および／または金属水酸化物とする工程
（１−４）前記混合液を濾過して金属酸化物および／または金属水酸化物と硝酸性窒素含有水とに分離する工程
（１−５）前記硝酸性窒素含有水を陽イオン交換樹脂で処理し、硝酸性窒素含有水中のアルカリカチオンを除去すると共に硝酸水溶液を製造する工程
（１−６）新たに加える金属、金属酸化物および／または金属水酸化物と、工程（１−３）で得られた金属酸化物および／または金属水酸化物とを、工程（１−５）で得られた硝酸水溶液の一部または全部で溶解して金属硝酸塩とする工程
前記工程（１−５）において、陽イオン交換樹脂で処理する前または後に濃縮することが好ましい。
【０００８】
本件第２発明は、下記の工程（２−１）〜（２−６）からなることを特徴とするイオン交換ゼオライトの製造方法である。
（２−１）ゼオライトと、工程（２−４）で得られるイオン交換ゼオライトと、必要に応じて新たな金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウムを加えた工程（２−６）の金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウムとを該金属塩水溶液中で接触させる工程
（２−２）前記ゼオライト分散液を濾過してイオン交換ゼオライトと濾液とに分離する工程
（２−３）前記濾液に新たなゼオライトを加えて残存金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウム水溶液（濾液）中でイオン交換する工程
（２−４）前記分散液を濾過してイオン交換ゼオライトと硝酸性窒素含有水とに分離する工程
（２−５）前記硝酸性窒素含有水を陽イオン交換樹脂で処理し、硝酸性窒素含有水中のアルカリカチオンを除去すると共に硝酸水溶液を製造する工程
（２−６）工程（２−５）で得られる硝酸水溶液の一部または全部に、新たに加える金属、金属酸化物、金属水酸化物、アンモニアから選ばれる少なくとも１種を溶解して金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウム塩とする工程
前記工程（２−５）において、陽イオン交換樹脂で処理する前または後に濃縮することが好ましい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について詳述するが、初めに第１発明を工程順に説明する。
工程（１−１）
【００１０】
〔ゼオライト〕
本発明に用いるゼオライトの種類には特に制限はなく、通常、吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。例えば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、β型ゼオライト等の合成ゼオライトを用いることができる。
上記ゼオライトは、通常、合成された段階ではアルカリ金属イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンあるいは第４級アンモニウムイオンをカチオンとして有している。当該カチオンを所望の金属イオンにイオン交換することによって金属イオン交換ゼオライトを得ることができる。該金属イオンの金属としては特に制限はないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂが好適である。
これらの金属は後述する工程（１．３）において、濾液にアルカリを加えることによってイオン交換後の残存金属硝酸塩を容易に金属酸化物および／または金属水酸化物の沈殿とすることができ、次の工程（１．４）で容易に分離することができる。
従って、本発明に用いる金属硝酸塩として、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ａｇ（ＮＯ_３）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。
【００１１】
〔イオン交換〕
イオン交換方法には、所望のイオン交換率にイオン交換できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、金属硝酸塩水溶液にゼオライトを分散させ、必要に応じて撹拌しながら分散液のｐＨを調整し、加温することによってイオン交換することができる。このときの、ゼオライト分散液のゼオライト濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。また、金属硝酸塩の使用量は、所望する金属のイオン交換率によって適宜設定することができるが、所望交換率の１〜２倍、さらには１．１〜１．５倍の範囲にあることが好ましい。なお、このときの金属硝酸塩には後述する工程（１−６）で得られる金属硝酸塩を含める。
金属硝酸塩の使用量が所望交換率の１倍未満の場合は、交換率が不充分となる。金属硝酸塩の使用量が所望交換率の２倍を越えると交換率が高すぎたり、後述する金属イオン回収量が増加したり、更に、硝酸性窒素の循環使用量が増加するので経済性が低下する。
【００１２】
ゼオライト分散液のｐＨは金属イオンの種類やゼオライトの種類によっても異なるが、２〜１０、さらには３〜９．５の範囲にあることが好ましい。分散液のｐＨ調整には硝酸または原料ゼオライトの有するカチオンを含むアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第４級アンモニウムハイドロオキサイドなどを用いることが好ましい。
分散液のｐＨが２未満の場合は、ゼオライトの種類によっては結晶構造を構成する成分の元素が脱離したり、結晶構造が壊れることがあり、またプロトン（Ｈ^＋）の交換率が増加し所望の金属イオンの交換率が達成できないことがある。分散液のｐＨが１０を越えると、金属イオンの種類によっては沈殿を生成することがあり、やはり所望の金属イオンの交換率が達成できないことがある。
イオン交換する際の温度は５０〜１００℃が好ましいが、特別、加温を必要としない。また、イオン交換時間としては通常、数分〜数時間が採用される。
【００１３】
工程（１−２）
前記ゼオライト分散液からイオン交換ゼオライトを濾過する工程であるが、必要に応じて純水、温水等で洗浄することによって、得られるイオン交換ゼオライト中のフリーのイオン（カチオン、アニオン）を減少させることが好ましい。
濾過方法としては、ゼオライトの種類、粒子径等によっても異なるが、例えば、濾布による濾過分離、遠心分離による濾過分離、セラミック濾過分離等の方法が挙げられる。特に、粒子径の小さいゼオライトの場合はセラミック濾過分離が好適である。
洗浄したイオン交換ゼオライトは、そのまま用いることもできるし、必要に応じて乾燥、焼成等を施して用いることもできる。さらに、ここで得られたイオン交換ゼオライトを再び工程（１−１）に戻してイオン交換処理し、イオン交換率を高めて用いることもできる。
【００１４】
工程（１−３）
前記濾液（前記洗浄後の濾液を含む。）にアルカリを加えて残存金属硝酸塩を金属酸化物および／または金属水酸化物とする。アルカリ添加時の濾液のｐＨは、金属の種類によっても異なるが概ね３〜１３の範囲である。この範囲であれば前記した金属種は、実質的に残存金属硝酸塩の全金属イオンが金属酸化物および／または金属水酸化物の沈殿を生成し、次の工程（１−４）で濾過分離することができる。
ここで、濾液中の残存金属硝酸塩の濃度が低く、金属酸化物および／または金属水酸化物の溶解度に近い場合は、前記沈殿が生成しない場合がある。なお、金属硝酸塩のイオン交換利用率が高く、濾液中の残存金属硝酸塩の濃度が低い場合等は、後述する第２発明を利用することもできる。
【００１５】
工程（１−４）
前記アルカリ混合液を濾過して金属酸化物および／または金属水酸化物と硝酸性窒素含有水とに分離する。
濾過方法には、工程（１−２）と同様の方法を採用することができる。
なお、本発明において多くの金属硝酸塩では金属水酸化物の沈殿が得られるが、硝酸銀等を用いた場合には実質的に酸化物として得られる場合もある。
【００１６】
工程（１−５）
硝酸性窒素含有水を陽イオン交換樹脂で処理し、硝酸性窒素含有水中のアルカリカチオンを除去すると共に、硝酸水溶液を製造する。
陽イオン交換樹脂としては従来公知の陽イオン交換樹脂を用いることができる。陽イオン交換樹脂の使用量は、目安として硝酸性窒素含有水中のアルカリカチオンの量に対して陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が１〜３倍、さらには１．２〜２．５倍の範囲にあることが好ましい。
なお、陽イオン交換樹脂で処理する前に必要に応じて硝酸性窒素含有水を濃縮してもよく、また陽イオン交換樹脂で処理して得られた硝酸水溶液を濃縮して用いることもできる。いずれの場合も、濃縮して濃度を高めた硝酸水溶液とすることによって工程（１−６）における金属酸化物および／または金属水酸化物の溶解が容易となり、さらに、小型装置で処理可能となる。
濃縮する方法としては加熱濃縮法、逆浸透膜法等が挙げられ、なかでも、逆浸透膜法は、連続的に、短時間で処理することができると同時に、熱エネルギーを低減することができる。硝酸水溶液を必要に応じて濃縮する場合は、加熱濃縮法が好ましい。
【００１７】
上記において、硝酸性窒素含有水あるいは陽イオン交換樹脂で処理して得られた硝酸水溶液を濃縮して得られる濃縮液の濃度は、硝酸に換算して０．０５〜２モル／リットル、さらには０．１〜１モル／リットルの範囲にあることが好ましい。該濃度が硝酸に換算して０．１モル／リットル未満の場合は、工程（１−６）で金属酸化物および／または金属水酸化物の溶解が遅くなる。更に、工程（１−１）でイオン交換する際に、大きな処理装置を必要としたり、その後の工程での処理量が多くなり、経済性が低下する。該濃縮液の濃度が硝酸に換算して２モル／リットルを越えると、その濃縮が困難となると共に、工程（１−１）で用いる新たな金属硝酸塩水溶液の濃度を高めて用いれば良いのでその必要もない。
なお、本工程で使用済みの陽イオン交換樹脂は硝酸以外の酸を用いて再生し、繰り返し使用することができる。また、再生時の排水は硝酸性窒素など環境汚染物質を実質的に含まないので、そのまま廃棄することができる。
【００１８】
工程（１−６）
工程（１−５）で得られた硝酸水溶液の一部または全部に、金属、金属酸化物および／または金属水酸化物を新たに加え、これらを溶解して金属硝酸塩とする。この硝酸水溶液には、工程（１−３）で得られた金属酸化物および／または金属水酸化物も加える。
本工程において、金属酸化物および／または金属水酸化物と硝酸の混合比は、金属硝酸塩をＭ（ＮＯ_３）_ｎで表したとき、得られる金属硝酸塩のＭ：（ＮＯ_３）_ｎが０．８〜１の範囲にあることが好ましい。この混合比が１を越えると当然に未溶解の金属酸化物および／または金属水酸化物が増加するので金属成分の利用率が低下したり、得られるイオン交換ゼオライトに混入してイオン交換ゼオライトの性能を阻害することがある。混合比が０．８未満の場合は、工程（１−１）でのイオン交換時のｐＨが３以下、さらには２以下となることがあり、ゼオライトの結晶性が損なわれたり、プロトン（水素イオン）の交換率が高くなるとともに金属イオンの交換率が低下して、所望のイオン交換率のイオン交換ゼオライトが得られないことがある。
【００１９】
次に、第２発明を工程順に説明する。
工程（２−１）
ゼオライトと、工程（２−４）で得られるイオン交換ゼオライトと、必要に応じて新たな金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウムを加えた工程（２−６）の金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウムとを、この金属塩水溶液中で接触させる。
第２発明において用いられる金属イオンの金属としては特に制限はないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ等が好適であり、金属硝酸塩としては、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ａｇ（ＮＯ_３）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、等が挙げられる。
本工程（２−１）のイオン交換操作は、第１発明の工程（１−１）と同様にして行う。
【００２０】
工程（２−２）
本工程（２−２）は、第１発明の工程（１−１）と同様にして行う。
工程（２−３）
工程（２−２）の濾液である残存金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウム水溶液に新たなゼオライトを追加して分散させ、必要に応じて撹拌しながら分散液のｐＨを調整し、加温することによってイオン交換を行う。追加するゼオライトの使用量は、ゼオライトの種類や所望するイオン交換率等によって異なるが、イオン交換後の濾液中の金属イオンの濃度が実質的にゼロとなる範囲で可及的に少量とすることが好ましい。所望のイオン交換率に達しないゼオライトは工程（２−１）に戻し、再びイオン交換処理を行う。
工程（２−３）において分散液のｐＨは金属イオンの種類によっても異なるが、工程（２−１）即ち、第１発明の工程（１−１）と同様の範囲とすることが好ましい。
【００２１】
工程（２−４）
本工程（２−４）は、第１発明の工程（１−４）と同様にして行う。
工程（２−５）
本工程（２−５）は、第１発明の工程（１−５）と同様にして行う。また、工程（１−５）と同様に、陽イオン交換樹脂で処理する前または後に、水溶液を濃縮しても良い。
工程（２−６）
本工程（２−６）は、第１発明の工程（１−６）と同様にして行う。
【００２２】
以上、詳述したように、本発明方法は、イオン交換に用いた硝酸塩水溶液、金属硝酸塩水溶液の残部を効率的に硝酸性窒素と金属イオン等に分離し、また、必要に応じてこれらを濃縮等した後、硝酸性窒素は硝酸として回収し、次いで、硝酸塩として再び使用する。一方、金属イオン等はゼオライトにイオン交換させて回収するか、または、アルカリ添加して沈殿させた後回収し、これを前記硝酸と反応させて金属硝酸塩として再び使用するものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、硝酸性窒素および金属イオンを実質的に排出することなくイオン交換ゼオライトを製造することができる。従って、硝酸性窒素と金属イオンを系内で有効に利用することにより、イオン交換ゼオライトを経済的に製造することができると同時に、硝酸性窒素または金属イオンによる環境汚染を惹起する虞がない。
本発明方法によって得られるイオン交換ゼオライトは、吸着材、吸着分離材、乾燥剤、触媒、触媒担体等として好適である。
【００２４】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】（第１発明）
工程（１−１）
イオン交換容器に純水１０００ｋｇを入れ、これにゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＮａＹ型ゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５．０、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０）１００ｋｇを分散させた。次いで、ゼオライト分散スラリーを５０℃に昇温し、濃度５重量％の硝酸にて分散スラリーのｐＨを７．５に調整した。別の容器に純水を１５００ｋｇ入れ、これにＡｇＮＯ_３を２６．０２ｋｇ溶解し、５０℃に昇温した後濃度５重量％の硝酸にて硝酸銀水溶液のｐＨを７．５に調整した。
ゼオライト分散スラリーに濃度５重量％の硝酸銀水溶液を加え、分散スラリーのｐＨを７．５に維持しながら３時間イオン交換した。
工程（１−２）
次いで、ゼオライト分散スラリーを濾布により銀交換ゼオライトと濾液とに分離し、これに５０℃の温水１０００ｋｇを均一に掛けて洗浄した。得られたゼオライトの銀イオン交換率は９７％（Ａｇ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９７）であった。また、濾液（２４４４ｋｇ）中のＮＯ_３濃度は３８００ｍｇ／Ｌ、Ａｇ_２Ｏ濃度は５７０ｍｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ濃度は１２００ｍｇ／Ｌであった。
【００２５】
工程（１−３）
上記で得た濾液２４４４ｋｇに濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液６４．３ｋｇを滴下して濾液のｐＨを１０とした。これを３０分間撹拌した後、３０分間静置して沈殿を沈降させた。
工程（１−４）
濾布（今枝染工（株）製：シャークスキン）を用いて沈殿物を濾過分離した。沈殿物は実質的に銀の酸化物であり、Ａｇ_２Ｏとして１．３２ｋｇを回収した。また濾液２５０６．８ｋｇ中のＡｇ_２Ｏ濃度は３０ｍｇ／Ｌ、ＮＯ_３濃度は３７００ｍｇ／Ｌであった。
【００２６】
工程（１−５）
工程（１−４）で得た濾液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２４０ｋｇを分散させて硝酸水溶液を得た。このとき硝酸水溶液のｐＨは１．２、ＮＯ_３濃度は２８５０ｍｇ／Ｌであった。なお、ここで用いた陽イオン交換樹脂は硫酸により再生し、別のイオン交換ゼオライトの製造に再び用いた。
工程（１−６）
工程（１−４）で得られた酸化銀１．３２ｋｇと新たな酸化銀１１．９ｋｇとを工程（１−５）で得られた硝酸水溶液２７６３４ｋｇに溶解させ、硝酸銀水溶液２７７６．２ｋｇを得た。
【００２７】
【実施例２】（第２発明）
工程（２−１）
イオン交換容器に純水１０００ｋｇを入れ、これにゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＮａＹ型ゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５．０、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０）１００ｋｇを分散させた。ついで、ゼオライト分散スラリーを５０℃に昇温し、濃度５重量％の硝酸にて分散スラリーのｐＨを７．５に調整した。別の容器に純水を１５００ｋｇ入れ、これにＡｇＮＯ_３を２６．０２ｋｇ溶解し、５０℃に昇温した後濃度５重量％の硝酸にて硝酸水溶液のｐＨを７．５に調整した。
ゼオライト分散スラリーに濃度５重量％の硝酸硝酸水溶液を加え、分散スラリーのｐＨを７．５に維持しながら３時間イオン交換した。
工程（２−２）
ついで、ゼオライト分散スラリーを濾布により銀交換ゼオライトと濾液とに分離し、これに５０℃の温水１０００ｋｇを均一に掛けて洗浄した。
得られたゼオライトの銀イオン交換率は９７％（Ａｇ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９７）であった。また、濾液（２４４４ｋｇ）中のＮＯ_３濃度は３８００ｍｇ／Ｌ、Ａｇ_２Ｏ濃度は５７０ｍｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ濃度は１２００ｍｇ／Ｌであった。
【００２８】
工程（２−３）
イオン交換容器に純水７４．３６ｋｇを入れ、これに新たなゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＮａＹ型ゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５．０、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０）６．８ｋｇを分散させた。ついで、ゼオライト分散スラリーを５０℃に昇温し、濃度５重量％の硝酸にて分散スラリーのｐＨを７．５に調整した。
別途、上記濾液２４４４ｋｇを５０℃に昇温後、濃度５重量％の硝酸にてｐＨ７．５に調整し、これをゼオライト分散スラリーに添加し、分散スラリーのｐＨを７．５に維持しながら３時間イオン交換した。
工程（２−４）
ついで、ゼオライト分散スラリーを濾布により銀交換ゼオライトと濾液とに分離し、これに５０℃の温水６５．８ｋｇを均一に掛けて洗浄した。
得られたゼオライトの銀イオン交換率は２０％（Ａｇ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２０）であった。また、濾液（２３６４．１ｋｇ）中のＮＯ_３濃度は３７００ｍｇ／Ｌ、Ａｇ_２Ｏ濃度は２０ｍｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ濃度１２００ｍｇ／Ｌであった。
【００２９】
工程（２−５）
工程（２−４）で得た濾液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２３５ｋｇを分散させて硝酸水溶液（２６０５．７ｋｇ）を得た。このときの硝酸水溶液のｐＨは１．２、ＮＯ_３濃度は３０００ｍｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ濃度は３６０ｍｇ／Ｌであった。なお、ここで用いた陽イオン交換樹脂は硫酸により再生し、別のイオン交換ゼオライトの製造に再び用いた。
工程（２−６）
上記で得られた硝酸水溶液２６０５．７ｋｇに新たな酸化銀１４．６３ｋｇを溶解させ硝酸銀水溶液２６２０．３ｋｇを得た。
【００３０】
【実施例３】（第１発明で陽イオン交換処理前に濃縮）
実施例１において、工程（１−４）で得られた硝酸ナトリウムを逆浸透法で濃縮し、濃度０．５重量％の硝酸として用いた以外は実施例１と同様にして、銀交換ゼオライトを得た。このとき、ゼオライトの銀イオン交換率は９３％（Ａｇ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９３）であった。
【００３１】
【実施例４】（第１発明で陽イオン交換処理後に濃縮）
実施例１において、工程（１−５）で得られた硝酸を逆浸透法で濃縮し、濃度０．６重量％の硝酸として用いた以外は実施例１と同様にして、銀交換ゼオライトを得た。このとき、ゼオライトの銀イオン交換率は９２％（Ａｇ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．９２）であった。
【００３２】
【実施例５】（第１発明）
工程（１−１）
イオン交換容器に純水１０００ｋｇを入れ、これにゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＮａＹ型ゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５．０、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０）１００ｋｇを分散させた。ついで、ゼオライト分散スラリーを５０℃に昇温し、濃度５重量％の硝酸にて分散スラリーのｐＨを５．０に調整した。別の容器に純水を１５００ｋｇ入れ、これにＣｕ（ＮＯ_３）_２１５．９６ｋｇを溶解し、５０℃に昇温した後、濃度５重量％の硝酸にて硝酸銅水溶液のｐＨを５．０に調整した。
ゼオライト分散スラリーに濃度５重量％の硝酸銅水溶液を加え、分散スラリーのｐＨを５．０に維持しながら３時間イオン交換した。
工程（１−２）
ついで、ゼオライト分散スラリーを濾布により銅交換ゼオライトと濾液とに分離し、これに５０℃の温水１０００ｋｇを均一に掛けて洗浄した。
得られたゼオライトの銅イオン交換率は３６％（ＣｕＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．３６）であった。また、濾液（２４０６ｋｇ）中のＮＯ_３濃度は４３００ｍｇ／Ｌ、ＣｕＯ濃度は２００ｍｇ／Ｌ、Ｎａ_２Ｏ濃度は２０００ｍｇ／Ｌであった。
【００３３】
工程（１−３）
上記で得た濾液２４０６ｋｇに濃度１重量％のＮａＯＨ水溶液４７．１８ｋｇを滴下して濾液のｐＨを７とした。これを３０分間撹拌後、３０分間静置して沈殿を沈降させた。
工程（１−４）
濾布（今枝染工（株）製：シャークスキン）を用いて沈殿物を濾過分離した。沈殿物は実質的に銅の水酸化物であり、ＣｕＯとして３９９．６ｋｇを回収した。また、濾液２４０６ｋｇ中のＣｕＯ濃度は３０ｍｇ／Ｌ、ＮＯ_３濃度は４２００ｍｇ／Ｌであった。
【００３４】
工程（１−５）
工程（１−４）で得た濾液に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）２３５ｋｇを分散させて硝酸水溶液を得た。このとき硝酸水溶液のｐＨは１．２、ＮＯ_３濃度は３８００ｍｇ／Ｌであった。なお、ここで用いた陽イオン交換樹脂は硫酸により再生し、別のイオン交換ゼオライトの製造に再び用いた。
工程（１−６）
工程（１−４）で得られた水酸化銅（ＣｕＯとして３９９．６ｋｇ）と新たな酸化銅５．４２ｋｇとを工程（１−５）で得られた硝酸水溶液２６５１．８ｋｇに溶解させ、硝酸銅水溶液２６５７．６ｋｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１発明の処理工程を示すフロー図である。
【図２】第２発明の処理工程を示すフロー図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ion-exchanged zeolite without substantially discharging nitrate nitrogen and metal ions.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Metal ion-exchanged zeolites are widely used as adsorbents, adsorption / separation agents, catalysts, catalyst carriers, and the like. This is because zeolite (crystalline aluminosilicate) has a regular three-dimensional network structure, has micropores of 3 to 15 °, has a high specific surface area, and has high activity, although it varies depending on the type of zeolite. And high selectivity (especially high shape selectivity), high adsorption capacity, and adsorption separation performance.
Such a metal ion-exchanged zeolite can be produced, for example, by dispersing zeolite in an aqueous solution of a metal salt and stirring while heating as necessary.
At this time, as the metal salt, sulfate, hydrochloride, nitrate or organic acid salt of various metals is used. However, when sulfate, hydrochloride or organic acid salt is used, the equipment may be corroded depending on the type of acid, or depending on the type of metal ion, a precipitate or a secondary salt may be formed by combination with the acid to obtain sufficient performance. In some cases, a metal ion exchanged zeolite having In addition, when an organic acid salt is used, there is a problem that COD (chemical oxygen demand value) in the wastewater is increased due to discharge of organic substances.
[0003]
On the other hand, when nitrate is used, the above-mentioned problem is small, but since nitrate nitrogen is discharged after ion exchange, it has been a problem from the viewpoint of global environment such as eutrophication.
As such a technique for removing nitrate nitrogen, an adsorption method, an ion exchange method, a reverse osmosis membrane method, an electrodialysis method, a biological denitrification method, and the like have been put to practical use. However, among the methods other than the biological denitrification method, nitrate nitrogen removed from raw water is not decomposed but is concentrated in adsorption or wastewater, so that its treatment poses a problem. On the other hand, the biological denitrification method utilizes the nitrate respiration ability of certain microorganisms, and can decompose nitrate nitrogen, but it has a relatively slow decomposition rate and usually has a slight It is necessary to add an organic substance, and particularly in the case of treating a large amount of water, a vast treatment facility is required. Furthermore, the biological denitrification method is often unsuitable for treating wastewater containing a high concentration of nitrate nitrogen, because another step for removing fungi and organic substances is required after the denitrification step.
[0004]
In view of the above circumstances, a technique for reductively decomposing nitrate nitrogen by a chemical method has been studied. For example, a compound of at least one element of Mn, Fe, and Co as catalyst A component in the presence of a reducing agent, catalyst B Solid containing a compound of at least one element of Ti, Zr, and Si as a component, and a compound of at least one element of Ce, W, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ru, and Ir as a catalyst C component A method of performing wet oxidation treatment using a catalyst is known (for example, see Patent Document 1). However, this type of technology requires a large amount of energy because it requires a reaction temperature of 100 ° C. or more, and is not suitable for treating a large amount of raw water. Further, these catalysts do not always have sufficient activity at room temperature, and a huge treatment facility is required to secure a reaction time for effective treatment.
As a result of intensive studies on a method for producing ion-exchanged zeolite without treating such nitrate nitrogen, the inventors of the present invention have found that they can be efficiently recycled without discharging nitrate nitrogen. Was completed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-185569
[0006]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an ion-exchanged zeolite without substantially discharging nitrate nitrogen and metal ions.
That is, nitrate nitrogen or nitrate nitrogen and metal ions are substantially discharged by efficiently filtering, separating, and, if necessary, concentrating the remaining nitrate aqueous solution and metal nitrate aqueous solution used for ion exchange. Thus, the ion-exchanged zeolite can be produced economically without causing environmental pollution by nitrate nitrogen and metal ions.
[0007]
Summary of the Invention
The first invention of the present application is a method for producing a metal ion-exchanged zeolite, comprising the following steps (1-1) to (1-6).
(1-1) a step of ion-exchanging zeolite with the metal nitrate of step (1-6) in which a new metal nitrate is added as required in the metal nitrate aqueous solution
(1-2) a step of filtering the zeolite dispersion to separate it into ion-exchanged zeolite and a filtrate;
(1-3) a step of adding an alkali to the filtrate to convert the remaining metal nitrate into a metal oxide and / or a metal hydroxide.
(1-4) a step of filtering the mixed solution to separate metal oxide and / or metal hydroxide from nitrate nitrogen-containing water
(1-5) a step of treating the nitrate-nitrogen-containing water with a cation exchange resin to remove alkali cations in the nitrate-nitrogen-containing water and produce an aqueous nitric acid solution
(1-6) A metal (metal oxide and / or metal hydroxide) to be newly added and the metal oxide (metal oxide and / or metal hydroxide) obtained in the step (1-3) are subjected to a step (1-5) A) dissolving a part or all of the aqueous nitric acid solution obtained in the above to obtain metal nitrate
In the step (1-5), it is preferable to concentrate before or after the treatment with the cation exchange resin.
[0008]
The second invention of the present application is a method for producing an ion-exchanged zeolite, comprising the following steps (2-1) to (2-6).
(2-1) The zeolite, the ion-exchanged zeolite obtained in the step (2-4), and the metal nitrate and / or ammonium nitrate in the step (2-6) in which a new metal nitrate and / or ammonium nitrate is added if necessary. In the aqueous solution of the metal salt
(2-2) a step of filtering the zeolite dispersion to separate it into ion-exchanged zeolite and a filtrate;
(2-3) a step of adding a new zeolite to the filtrate and performing ion exchange in an aqueous solution of the remaining metal nitrate and / or ammonium nitrate (filtrate)
(2-4) a step of filtering the dispersion to separate it into ion-exchanged zeolite and water containing nitrate nitrogen
(2-5) a step of treating the nitrate-nitrogen-containing water with a cation exchange resin to remove alkali cations in the nitrate-nitrogen-containing water and produce an aqueous nitric acid solution
(2-6) Metal nitrate by dissolving at least one kind of metal, metal oxide, metal hydroxide and ammonia newly added to a part or all of the aqueous nitric acid solution obtained in the step (2-5) And / or a step of converting into ammonium nitrate
In the step (2-5), it is preferable to concentrate before or after the treatment with the cation exchange resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the first invention will be described in the order of steps.
Process (1-1)
[0010]
(Zeolite)
The type of zeolite used in the present invention is not particularly limited, and zeolite usually used as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier and the like can be used. For example, synthetic zeolites such as A-type zeolites, faujasite-type zeolites (X-type, Y-type zeolites), L-type zeolites, mordenite-type zeolites, MFI-type zeolites (ZSM-5-type zeolites), and β-type zeolites can be used. it can.
The zeolite generally has an alkali metal ion, an alkali metal ion, an ammonium ion or a quaternary ammonium ion as a cation at the stage of synthesis. By ion-exchanging the cation with a desired metal ion, a metal ion-exchanged zeolite can be obtained. The metal of the metal ion is not particularly limited, but Cu, Ni, Fe, Ag, Zn, Cd, Mn, and Pb are preferable.
In the step (1.3) described below, the residual metal nitrate after ion exchange can be easily converted into a metal oxide and / or metal hydroxide precipitate by adding an alkali to the filtrate. Can be easily separated in the step (1.4).
Therefore, as the metal nitrate used in the present invention, Cu (NO₃)₂, Ni (NO₃)₂, Fe (NO₃)₂, Fe (NO₃)₃ , Ag (NO₃), Zn (NO₃)₂, Cd (NO₃)₂, Mn (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂ And the like.
[0011]
(Ion exchange)
The ion exchange method is not particularly limited as long as the ion exchange can be performed to a desired ion exchange rate, and a conventionally known method can be employed. For example, ion exchange can be performed by dispersing zeolite in an aqueous metal nitrate solution, adjusting the pH of the dispersion with stirring as needed, and heating the dispersion. At this time, the zeolite concentration of the zeolite dispersion is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight as a solid content. The amount of the metal nitrate used can be appropriately set according to the desired ion exchange rate of the metal. 1-1. It is preferably in the range of 5 times. The metal nitrate at this time includes the metal nitrate obtained in the step (1-6) described later.
If the amount of the metal nitrate used is less than one time the desired exchange rate, the exchange rate will be insufficient. If the amount of metal nitrate used exceeds twice the desired exchange rate, the exchange rate is too high, the amount of metal ions recovered as described below increases, and the circulating use amount of nitrate nitrogen increases, resulting in reduced economic efficiency. I do.
[0012]
Although the pH of the zeolite dispersion varies depending on the type of metal ion and the type of zeolite, it is 2 to 10, more preferably 3 to 9. It is preferably in the range of 5. For adjusting the pH of the dispersion, it is preferable to use an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, a quaternary ammonium hydroxide or the like containing nitric acid or a cation contained in the raw material zeolite.
When the pH of the dispersion is less than 2, depending on the type of zeolite, the constituent elements constituting the crystal structure may be eliminated, the crystal structure may be broken, and the proton (H⁺)), The desired metal ion exchange rate may not be achieved. If the pH of the dispersion exceeds 10, precipitation may occur depending on the type of metal ion, and the desired metal ion exchange rate may not be achieved.
The temperature at the time of ion exchange is preferably 50 to 100 ° C., but does not require special heating. In addition, several minutes to several hours are usually adopted as the ion exchange time.
[0013]
Process (1-2)
This is a step of filtering the ion-exchanged zeolite from the zeolite dispersion, and reducing free ions (cations, anions) in the obtained ion-exchanged zeolite by washing with pure water, hot water, or the like, if necessary. Is preferred.
The filtration method varies depending on the type and particle size of the zeolite, and examples thereof include filtration separation using a filter cloth, filtration separation by centrifugation, and ceramic filtration separation. In particular, in the case of zeolite having a small particle diameter, ceramic filtration separation is suitable.
The washed ion-exchanged zeolite can be used as it is, or can be dried and calcined if necessary. Furthermore, the ion-exchanged zeolite obtained here can be returned to the step (1-1) and subjected to an ion-exchange treatment to increase the ion-exchange rate before use.
[0014]
Process (1-3)
An alkali is added to the filtrate (including the filtrate after the washing) to convert the remaining metal nitrate into a metal oxide and / or a metal hydroxide. The pH of the filtrate at the time of addition of the alkali varies depending on the type of metal, but is generally in the range of 3 to 13. Within this range, substantially all of the metal ions of the remaining metal nitrate form a precipitate of metal oxide and / or metal hydroxide, and are separated by filtration in the next step (1-4). be able to.
Here, when the concentration of the residual metal nitrate in the filtrate is low and close to the solubility of the metal oxide and / or metal hydroxide, the precipitate may not be formed. When the ion exchange utilization rate of the metal nitrate is high and the concentration of the residual metal nitrate in the filtrate is low, the second invention described later can be used.
[0015]
Process (1-4)
The alkali mixture is filtered to separate the metal oxide and / or metal hydroxide from the nitrate nitrogen-containing water.
As the filtration method, the same method as in step (1-2) can be employed.
In the present invention, precipitation of a metal hydroxide can be obtained with many metal nitrates, but when silver nitrate or the like is used, it may be obtained as an oxide substantially.
[0016]
Process (1-5)
The nitrate nitrogen-containing water is treated with a cation exchange resin to remove alkali cations in the nitrate nitrogen-containing water and to produce a nitric acid aqueous solution.
As the cation exchange resin, a conventionally known cation exchange resin can be used. As a guide, the amount of the cation exchange resin used is such that the ion exchange capacity of the cation exchange resin is 1 to 3 times, more preferably 1.2 to 2.times. It is preferably in the range of 5 times.
Incidentally, the nitrate-nitrogen-containing water may be concentrated before the treatment with the cation exchange resin, if necessary, or the aqueous nitric acid solution obtained by the treatment with the cation exchange resin may be concentrated and used. In any case, dissolution of the metal oxide and / or metal hydroxide in step (1-6) is facilitated by concentrating the aqueous solution of nitric acid to increase the concentration, and furthermore, processing can be performed with a small apparatus. .
Examples of the concentration method include a heat concentration method, a reverse osmosis membrane method, and the like. Among them, the reverse osmosis membrane method can continuously perform treatment in a short time and can reduce thermal energy. . When the nitric acid aqueous solution is concentrated as required, a heat concentration method is preferred.
[0017]
In the above, the concentration of a concentrated solution obtained by concentrating a nitric acid aqueous solution obtained by treating with nitric nitrogen-containing water or a cation exchange resin is 0.1% in terms of nitric acid. 0.5 to 2 mol / l, and more preferably 0.5 to 2 mol / l. It is preferably in the range of 1 to 1 mol / l. The concentration is 0. If it is less than 1 mol / liter, dissolution of the metal oxide and / or metal hydroxide in the step (1-6) becomes slow. Further, when performing ion exchange in the step (1-1), a large processing apparatus is required, and the amount of processing in the subsequent steps is increased, and the economic efficiency is reduced. If the concentration of the concentrated solution exceeds 2 mol / l in terms of nitric acid, it becomes difficult to concentrate the solution, and the concentration of a new aqueous metal nitrate solution used in step (1-1) may be increased to be used. No need.
The cation exchange resin used in this step can be regenerated with an acid other than nitric acid and used repeatedly. Further, since the wastewater during regeneration does not substantially contain environmental pollutants such as nitrate nitrogen, it can be discarded as it is.
[0018]
Process (1-6)
A metal, a metal oxide and / or a metal hydroxide are newly added to a part or the whole of the aqueous nitric acid solution obtained in the step (1-5), and these are dissolved to form a metal nitrate. The metal oxide and / or metal hydroxide obtained in step (1-3) is also added to the aqueous nitric acid solution.
In this step, the mixing ratio of metal oxide and / or metal hydroxide to nitric acid is such that metal nitrate is M (NO₃)_nWhen represented by the following formula, M: (NO₃)_nIs 0. It is preferably in the range of 8 to 1. When the mixing ratio exceeds 1, naturally the undissolved metal oxide and / or metal hydroxide increases, so that the utilization rate of the metal component decreases, or the ion exchange zeolite is mixed with the obtained ion exchange zeolite. May hinder performance. The mixing ratio is 0. If it is less than 8, the pH at the time of ion exchange in the step (1-1) may be 3 or less, or even 2 or less, and the crystallinity of the zeolite is impaired or the exchange rate of protons (hydrogen ions) is reduced. , The exchange rate of metal ions decreases, and an ion-exchanged zeolite having a desired ion exchange rate may not be obtained.
[0019]
Next, the second invention will be described in the order of steps.
Process (2-1)
The zeolite, the ion-exchanged zeolite obtained in the step (2-4), and the metal nitrate and / or ammonium nitrate in the step (2-6) to which a new metal nitrate and / or ammonium nitrate is added, if necessary, Contact in saline solution.
The metal of the metal ion used in the second invention is not particularly limited, but is preferably Cu, Ni, Fe, Ag, Zn, Cd, Mn, Pb, Ca, Mg, Ba, Al, or the like. Is Cu (NO₃)₂, Ni (NO₃)₂, Fe (NO₃)₂, Fe (NO₃)₃, Ag (NO₃), Zn (NO₃)₂, Cd (NO₃)₂, Mn (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂, Ca (NO₃)₂, Mg (NO₃)₂, Ba (NO₃)₂, Al (NO₃)₃And the like.
The ion exchange operation of this step (2-1) is performed in the same manner as in step (1-1) of the first invention.
[0020]
Process (2-2)
This step (2-2) is performed in the same manner as step (1-1) of the first invention.
Process (2-3)
New zeolite is added and dispersed in the residual metal nitrate and / or ammonium nitrate aqueous solution, which is the filtrate of the step (2-2), and the pH of the dispersion is adjusted with stirring, if necessary, and then heated to allow ionization. Make a replacement. The amount of zeolite to be added depends on the type of zeolite, the desired ion exchange rate, etc., but should be as small as possible within a range where the concentration of metal ions in the filtrate after ion exchange becomes substantially zero. Is preferred. The zeolite which does not reach the desired ion exchange rate returns to the step (2-1), and performs the ion exchange treatment again.
In step (2-3), the pH of the dispersion varies depending on the type of metal ion, but is preferably in the same range as in step (2-1), ie, step (1-1) of the first invention.
[0021]
Process (2-4)
This step (2-4) is performed in the same manner as step (1-4) of the first invention.
Process (2-5)
This step (2-5) is performed in the same manner as step (1-5) of the first invention. Further, similarly to the step (1-5), the aqueous solution may be concentrated before or after the treatment with the cation exchange resin.
Process (2-6)
This step (2-6) is performed in the same manner as step (1-6) of the first invention.
[0022]
As described in detail above, in the method of the present invention, the aqueous nitrate solution used for ion exchange and the remainder of the aqueous metal nitrate solution are efficiently separated into nitrate nitrogen and metal ions, and, if necessary, concentrated. After equalization, the nitrate nitrogen is recovered as nitric acid and then reused as nitrate. On the other hand, metal ions and the like are recovered by ion exchange with zeolite, or recovered after precipitation by addition of an alkali, which is reacted with nitric acid to be reused as metal nitrate.
[0023]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an ion-exchanged zeolite can be produced without substantially discharging nitrate nitrogen and metal ions. Therefore, by effectively utilizing nitrate nitrogen and metal ions in the system, ion-exchanged zeolite can be produced economically, and there is no risk of causing environmental pollution by nitrate nitrogen or metal ions.
The ion-exchanged zeolite obtained by the method of the present invention is suitable as an adsorbent, an adsorptive separation material, a desiccant, a catalyst, a catalyst carrier and the like.
[0024]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Embodiment 1 (First invention)
Process (1-1)
1000 kg of pure water is put into an ion exchange container, and zeolite (NaY-type zeolite, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., SiO₂/ Al₂O₃Molar ratio5. 0, Na₂O / Al₂O₃Molar ratio 1. 0) 100 kg was dispersed. Next, the temperature of the zeolite dispersed slurry was raised to 50 ° C., and the pH of the dispersed slurry was adjusted to 7.5 with nitric acid having a concentration of 5% by weight. In a separate container, add 1500 kg of pure water and add AgNO₃Was dissolved in 26.02 kg, and the temperature was raised to 50 ° C., and the pH of the aqueous silver nitrate solution was adjusted to 7.0 with 5% by weight nitric acid. Adjusted to 5.
An aqueous solution of silver nitrate having a concentration of 5% by weight was added to the zeolite dispersion slurry, and the pH of the dispersion slurry was adjusted to 7. The ion exchange was performed for 3 hours while maintaining the temperature at 5.
Process (1-2)
Next, the zeolite-dispersed slurry was separated into a silver-exchanged zeolite and a filtrate with a filter cloth, and 1000 kg of warm water at 50 ° C. was uniformly applied to wash the slurry. The silver ion exchange rate of the obtained zeolite was 97% (Ag₂O / Al₂O₃= 0. 97). NO in the filtrate (2444 kg)₃The concentration is 3800 mg / L, Ag₂O concentration is 570mg / L, Na₂The O concentration was 1200 mg / L.
[0025]
Process (1-3)
24.4 kg of the filtrate obtained above was treated with a 1% by weight aqueous NaOH solution. The pH of the filtrate was adjusted to 10 by dropwise addition of 3 kg. After stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to settle the precipitate.
Process (1-4)
The precipitate was separated by filtration using a filter cloth (Sharkskin, manufactured by Imae Denko Co., Ltd.). The precipitate is substantially an oxide of silver, Ag₂As O. 32 kg were recovered. The filtrate 2506. Ag in 8kg₂O concentration is 30mg / L, NO₃The concentration was 3700 mg / L.
[0026]
Process (1-5)
240 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dispersed in the filtrate obtained in the step (1-4) to obtain an aqueous nitric acid solution. At this time, the pH of the nitric acid aqueous solution was 1. 2, NO₃The concentration was 2850 mg / L. The cation exchange resin used here was regenerated with sulfuric acid and used again for producing another ion exchanged zeolite.
Process (1-6)
Silver oxide obtained in step (1-4) 32 kg and new silver oxide 9 kg was dissolved in 27634 kg of the aqueous nitric acid solution obtained in the step (1-5). 2 kg were obtained.
[0027]
Embodiment 2 (Second invention)
Process (2-1)
1000 kg of pure water is put into an ion exchange container, and zeolite (NaY-type zeolite, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., SiO₂/ Al₂O₃Molar ratio5. 0, Na₂O / Al₂O₃Molar ratio 1. 0) 100 kg was dispersed. Next, the temperature of the zeolite dispersed slurry was raised to 50 ° C., and the pH of the dispersed slurry was adjusted to 7.5 with nitric acid having a concentration of 5% by weight. In a separate container, add 1500 kg of pure water and add AgNO₃Was dissolved in 26.02 kg, and the temperature was raised to 50 ° C., and the pH of the aqueous nitric acid solution was adjusted to 7 with 5% by weight nitric acid. Adjusted to 5.
An aqueous solution of nitric acid and nitric acid having a concentration of 5% by weight was added to the zeolite dispersion slurry, and the pH of the dispersion slurry was adjusted to 7. The ion exchange was performed for 3 hours while maintaining the temperature at 5.
Process (2-2)
Next, the zeolite-dispersed slurry was separated into a silver-exchanged zeolite and a filtrate using a filter cloth, and 1000 kg of warm water at 50 ° C. was uniformly applied to wash the slurry.
The silver ion exchange rate of the obtained zeolite was 97% (Ag₂O / Al₂O₃= 0.97). NO in the filtrate (2444 kg)₃The concentration is 3800 mg / L, Ag₂O concentration is 570mg / L, Na₂The O concentration was 1200 mg / L.
[0028]
Process (2-3)
Pure water in an ion exchange container 36 kg, and a new zeolite (NaY-type zeolite, manufactured by Sekiyu Kasei Kogyo Co., Ltd.)₂/ Al₂O₃Molar ratio 5. 0, Na₂O / Al₂O₃Molar ratio 1. 0) 6.8 kg were dispersed. Next, the temperature of the zeolite-dispersed slurry was raised to 50 ° C., and the pH of the dispersed slurry was adjusted to 7% with nitric acid having a concentration of 5% by weight. Adjusted to 5.
Separately, after heating 2444 kg of the above filtrate to 50 ° C., the pH was adjusted to 7% with nitric acid having a concentration of 5% by weight. 5, and added to the zeolite dispersion slurry to adjust the pH of the dispersion slurry to 7. The ion exchange was performed for 3 hours while maintaining the temperature at 5.
Process (2-4)
Then, the zeolite-dispersed slurry was separated into a silver-exchanged zeolite and a filtrate by a filter cloth, and heated to 50.degree. 8 kg was uniformly applied for washing.
The obtained zeolite had a silver ion exchange rate of 20% (Ag₂O / Al₂O₃= 0.20). In addition, NO in the filtrate (2364.1 kg)₃The concentration is 3700 mg / L, Ag₂O concentration is 20 mg / L, Na₂The O concentration was 1200 mg / L.
[0029]
Process (2-5)
235 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dispersed in the filtrate obtained in the step (2-4) to obtain an aqueous nitric acid solution (2605.7 kg). At this time, the pH of the aqueous nitric acid solution was 1. 2, NO₃The concentration is 3000 mg / L, Na₂The O concentration was 360 mg / L. The cation exchange resin used here was regenerated with sulfuric acid and used again for producing another ion exchanged zeolite.
Process (2-6)
The aqueous nitric acid solution obtained above 2605. 13. New silver oxide for 7 kg. 63 kg was dissolved and an aqueous silver nitrate solution 2620. 3 kg were obtained.
[0030]
Embodiment 3 (concentration before cation exchange treatment in the first invention)
In Example 1, the sodium nitrate obtained in the step (1-4) was concentrated by a reverse osmosis method to a concentration of 0.1%. A silver-exchanged zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that nitric acid of 5% by weight was used. At this time, the silver ion exchange rate of the zeolite was 93% (Ag₂O / Al₂O₃= 0. 93).
[0031]
Embodiment 4 (concentration after cation exchange treatment in the first invention)
A silver-exchanged zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nitric acid obtained in the step (1-5) was concentrated by a reverse osmosis method and used as nitric acid having a concentration of 0.6% by weight. Was. At this time, the silver ion exchange rate of the zeolite was 92% (Ag₂O / Al₂O₃= 0. 92).
[0032]
Embodiment 5 (First Invention)
Process (1-1)
1000 kg of pure water is put into an ion exchange vessel, and zeolite (NaY-type zeolite, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., SiO₂/ Al₂O₃Molar ratio 5. 0, Na₂O / Al₂O₃Molar ratio 1. 0) 100 kg was dispersed. Next, the temperature of the zeolite-dispersed slurry was raised to 50 ° C., and the pH of the dispersed slurry was adjusted to 5.0 with nitric acid having a concentration of 5% by weight. 1500 kg of pure water is put in another container, and Cu (NO₃)₂15. After dissolving 96 kg and raising the temperature to 50 ° C., the pH of the aqueous solution of copper nitrate was adjusted to 5% with nitric acid having a concentration of 5% by weight. Adjusted to zero.
An aqueous solution of copper nitrate having a concentration of 5% by weight was added to the zeolite dispersion slurry, and the pH of the dispersion slurry was adjusted to 5. Ion exchange was performed for 3 hours while maintaining at 0.
Process (1-2)
Subsequently, the zeolite-dispersed slurry was separated into a copper-exchanged zeolite and a filtrate by a filter cloth, and the mixture was uniformly washed with 1000 kg of 50 ° C hot water.
The copper ion exchange rate of the obtained zeolite was 36% (CuO / Al₂O₃= 0. 36). NO in the filtrate (2406 kg)₃The concentration was 4300 mg / L, the CuO concentration was 200 mg / L, Na₂The O concentration was 2000 mg / L.
[0033]
Process (1-3)
To 2406 kg of the filtrate obtained above, 47.18 kg of a 1% by weight aqueous solution of NaOH was added dropwise to adjust the pH of the filtrate to 7. After stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand for 30 minutes to settle the precipitate.
Process (1-4)
The precipitate was separated by filtration using a filter cloth (Sharkskin, manufactured by Imae Denko Co., Ltd.). The precipitate is essentially a hydroxide of copper, 399. 6 kg was recovered. The concentration of CuO in 2406 kg of the filtrate was 30 mg / L, NO₃The concentration was 4200 mg / L.
[0034]
Process (1-5)
235 kg of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dispersed in the filtrate obtained in the step (1-4) to obtain an aqueous nitric acid solution. At this time, the pH of the nitric acid aqueous solution was 1. 2, NO₃The concentration was 3800 mg / L. The cation exchange resin used here was regenerated with sulfuric acid and used again for producing another ion exchanged zeolite.
Process (1-6)
4. Copper hydroxide (399.6 kg as CuO) obtained in step (1-4) and new copper oxide 42 kg of the aqueous nitric acid solution obtained in the step (1-5). 8 kg, and an aqueous solution of copper nitrate 2657. 6 kg were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a processing step of the first invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a processing step of the second invention.

Claims

下記の工程（１−１）〜（１−６）からなることを特徴とする金属イオン交換ゼオライトの製造方法。
（１−１）ゼオライトと、必要に応じて新たな金属硝酸塩を加えた工程（１−６）の金属硝酸塩とを、該金属硝酸塩水溶液中でイオン交換する工程
（１−２）前記ゼオライト分散液を濾過してイオン交換ゼオライトと濾液とに分離する工程
（１−３）前記濾液にアルカリを加えて残存金属硝酸塩を金属酸化物および／または金属水酸化物とする工程
（１−４）前記混合液を濾過して金属酸化物および／または金属水酸化物と硝酸性窒素含有水とに分離する工程
（１−５）前記硝酸性窒素含有水を陽イオン交換樹脂で処理し、硝酸性窒素含有水中のアルカリカチオンを除去すると共に硝酸水溶液を製造する工程
（１−６）新たに加える金属、金属酸化物および／または金属水酸化物と、工程（１−３）で得られた金属酸化物および／または金属水酸化物とを、工程（１−５）で得られた硝酸水溶液の一部または全部で溶解して金属硝酸塩とする工程A method for producing a metal ion-exchanged zeolite, comprising the following steps (1-1) to (1-6).
(1-1) a step of ion-exchanging the zeolite and the metal nitrate of step (1-6) to which a new metal nitrate is added as required in the aqueous metal nitrate solution (1-2) the zeolite dispersion (1-3) to separate the remaining metal nitrate into a metal oxide and / or metal hydroxide by adding an alkali to the filtrate (1-4) (1-5) a step of filtering the liquid to separate it into metal oxide and / or metal hydroxide and nitrate-nitrogen-containing water; treating the nitrate-nitrogen-containing water with a cation exchange resin; Step (1-6) of removing an alkali cation in water and producing an aqueous solution of nitric acid, and adding a metal, a metal oxide and / or a metal hydroxide to be newly added, the metal oxide obtained in the step (1-3) and /Also A step of a metal hydroxide, a metal nitrate dissolved in some or all of the nitric acid aqueous solution obtained in step (1-5)

前記工程（１−５）において、陽イオン交換樹脂で処理する前または後に濃縮することを特徴とする請求項１記載のイオン交換ゼオライトの製造方法。The method for producing an ion-exchanged zeolite according to claim 1, wherein in the step (1-5), concentration is performed before or after treatment with a cation exchange resin.

下記の工程（２−１）〜（２−６）からなることを特徴とするイオン交換ゼオライトの製造方法。
（２−１）ゼオライトと、工程（２−４）で得られるイオン交換ゼオライトと、必要に応じて新たな金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウムを加えた工程（２−６）の金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウムとを該金属塩水溶液中で接触させる工程
（２−２）前記ゼオライト分散液を濾過してイオン交換ゼオライトと濾液とに分離する工程
（２−３）前記濾液に新たなゼオライトを加えて残存金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウム水溶液（濾液）中でイオン交換する工程
（２−４）前記分散液を濾過してイオン交換ゼオライトと硝酸性窒素含有水とに分離する工程
（２−５）前記硝酸性窒素含有水を陽イオン交換樹脂で処理し、硝酸性窒素含有水中のアルカリカチオンを除去すると共に硝酸水溶液を製造する工程
（２−６）工程（２−５）で得られる硝酸水溶液の一部または全部に、新たに加える金属、金属酸化物、金属水酸化物、アンモニアから選ばれる少なくとも１種を溶解して金属硝酸塩および／または硝酸アンモニウム塩とする工程A method for producing an ion-exchanged zeolite, comprising the following steps (2-1) to (2-6).
(2-1) The zeolite, the ion-exchanged zeolite obtained in the step (2-4), and the metal nitrate and / or ammonium nitrate in the step (2-6) in which new metal nitrate and / or ammonium nitrate are added, if necessary. (2-2) a step of filtering the zeolite dispersion to separate it into an ion-exchanged zeolite and a filtrate (2-3) adding a new zeolite to the filtrate to obtain a residual metal. Step (2-4) of ion exchange in an aqueous solution of nitrate and / or ammonium nitrate (filtrate) (2-4) Step of filtering the dispersion to separate it into ion-exchanged zeolite and water containing nitrate nitrogen (2-5) A process of treating the water content with a cation exchange resin to remove alkali cations in the water containing nitrate nitrogen and producing an aqueous nitric acid solution (2-6). In at least one part of the aqueous nitric acid solution obtained in the step (2-5), at least one kind newly selected from a metal, a metal oxide, a metal hydroxide and ammonia is dissolved to form a metal nitrate and / or ammonium nitrate. Salting process

前記工程（２−５）において、陽イオン交換樹脂で処理する前または後に濃縮することを特徴とする請求項３記載のイオン交換ゼオライトの製造方法。The method for producing an ion-exchanged zeolite according to claim 3, wherein in the step (2-5), the concentration is performed before or after the treatment with a cation exchange resin.