JPS61192385A - Treatment of fluorine-containing waste solution - Google Patents
Treatment of fluorine-containing waste solutionInfo
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- JPS61192385A JPS61192385A JP60032853A JP3285385A JPS61192385A JP S61192385 A JPS61192385 A JP S61192385A JP 60032853 A JP60032853 A JP 60032853A JP 3285385 A JP3285385 A JP 3285385A JP S61192385 A JPS61192385 A JP S61192385A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、フッ素およびフッ素化合物を含有した廃液の
除去処理方法に関し、特に吸着剤を用いて吸着・再生を
行なうに際し、再生液を回収、リサイクルすることによ
りクローズド化された吸着・再生システムを提供するこ
とを目的とする。Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for removing waste liquid containing fluorine and fluorine compounds, and in particular, when adsorbing and regenerating using an adsorbent, the regenerated liquid is collected, The purpose is to provide a closed adsorption/regeneration system through recycling.
（従来の技術）
近年、フッ素およびその化合物の使用蓋は増大しており
、半導体製造やブラウン管の内面洗浄等の電子工業、ア
ルミニウム製造等の金属工業、化学工業や窯業等で広く
用いられておシ、その排水中にはフッ素はフッ素イオン
、あるいはフッ素錯イオン等の化合物として残存してお
り１時として排水中のフッ素濃度は数百ｐｐｍにも達す
ることがある。(Prior art) In recent years, the use of fluorine and its compounds has increased, and they are widely used in semiconductor manufacturing, the electronic industry such as cleaning the inner surfaces of cathode ray tubes, the metal industry such as aluminum manufacturing, the chemical industry, and the ceramic industry. Fluorine remains in the wastewater as compounds such as fluorine ions or fluorine complex ions, and the fluorine concentration in the wastewater can reach several hundred ppm at one time.
現在、環境保全、公害防止の観点から公共水域に放出さ
れる排水中のフッ素濃度は１５ ｐｐｍ以下に規制され
ておシ、一方では排水基準をさらに厳しく規制しようと
する自治体もアリ、さらに効率的な高度処理技術の確立
が望まれている。Currently, the fluorine concentration in wastewater discharged into public water bodies is regulated to 15 ppm or less from the perspective of environmental conservation and pollution prevention, and on the other hand, some local governments are trying to regulate wastewater standards even more strictly. Establishment of advanced processing technology is desired.
廃液中のフッ素およびフッ素化合物を除去する方法とし
ては、消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム塩を用い
、溶解度の小さなフッ化カルシウムとして沈でん分離さ
せる方法が一般的に行なわれている。しかし、フッ化カ
ルシウムは水に若干の溶解性をもち、また、フッ素が廃
水中のケイ素。A commonly used method for removing fluorine and fluorine compounds from waste liquid is to use calcium salts such as slaked lime or calcium chloride, and to precipitate and separate calcium fluoride with low solubility. However, calcium fluoride has some solubility in water, and fluorine is similar to silicon in wastewater.
鉄やアルミニウム等と錯イオンを形成しやすく、沈でん
分離が非常に難しいこともあり、フッ素濃度を排水基準
値以下に保つことが困難であシ、処理工程を工夫するこ
とにより規制匝以下に保っているのが現状である。It is easy to form complex ions with iron, aluminum, etc., and it is very difficult to separate the fluorine, making it difficult to keep the fluorine concentration below the wastewater standard value. The current situation is that
また、活性アルミナによりフッ素イオンを吸着したシ、
フッ素イオンをケイ素、アルミニウム、鉄やジルコニウ
ムと反応させ錯イオンを形成させた後に、陰イオン交換
樹脂を用いて吸着除去する方法も提案されている。In addition, fluoride ions are adsorbed using activated alumina.
A method has also been proposed in which fluorine ions are reacted with silicon, aluminum, iron, or zirconium to form complex ions, and then adsorbed and removed using an anion exchange resin.
（発明が解決しようとする問題点）
これらの吸着剤を用いる場合には、吸着剤の再生時に生
ずるフッ素濃度の高い溶離液をどう処理するのかの問題
があり、その点に関する検討はまだなされていない。(Problems to be Solved by the Invention) When using these adsorbents, there is the problem of how to treat the eluent with a high fluorine concentration generated during regeneration of the adsorbent, and this point has not yet been studied. do not have.
（問題点を解決するだめの手段）
本発明者らは、このような問題を解決するため、廃液中
のフッ素、および／またはフッ素化合物を効率的に除去
する吸着・再生システムについて鋭意検討した結果、本
発明に到達したのである。(Means to Solve the Problem) In order to solve this problem, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on an adsorption/regeneration system that efficiently removes fluorine and/or fluorine compounds from waste liquid. , we have arrived at the present invention.
本発明について説明すると、本発明は、廃液中のフッ素
および／またはフッ素化合物を、Ｔｉ、Ｚｒ。To explain the present invention, the present invention converts fluorine and/or fluorine compounds in waste liquid into Ti, Zr.
ランタニドあるいはアクチニドの金属水和酸化物あるい
は金属水和弗化物を用いて除去処理する場合において、
廃液のｐＨを７以下に調整して吸着処理、次いでアルカ
リ液を用いて吸着剤を再生した後、溶離液中にカルシウ
ム塩を添加することにより、該溶離液中のフッ素および
／またはフッ素化合物をカルシウム化合物として沈でん
分離することを特徴とするフッ素含有廃液の処理方法に
関する。In the case of removal treatment using lanthanide or actinide metal hydrated oxides or metal hydrated fluorides,
After adjusting the pH of the waste liquid to 7 or less and performing adsorption treatment, and then regenerating the adsorbent using an alkaline solution, fluorine and/or fluorine compounds in the eluent are removed by adding a calcium salt to the eluent. The present invention relates to a method for treating fluorine-containing waste liquid, which is characterized by separating it by precipitation as a calcium compound.
本発明について、さらに詳細に説明すると５本発明にお
いては、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素あるいはアクチニドの
金属水和酸化物あるいは金属水和フッ化物からなる吸着
剤を用いて、廃液中のフッ素およびフッ素化合物の除去
処理を行なう。ここで、希土類元素とはＹ、 Ｌａ、
Ｏｅ％Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｐｍ、 ８ｍ％Ｅｕ。To explain the present invention in more detail, 5 In the present invention, fluorine and fluorine compounds in waste liquid are removed using an adsorbent made of hydrated metal oxides or hydrated fluorides of Ti, Zr, rare earth elements, or actinides. Perform the removal process. Here, the rare earth elements are Y, La,
Oe%Pr, Nd, Pm, 8m%Eu.
Ｇｄ、 Ｔｂ、 Ｄｙ、 Ｈｏ、 Ｅｒ、 Ｔｍ、−Ｙ
ｂおよびＬｕであり、アクチニドとは、Ｔｈ％Ｐａ、
ＵｌＮｐ、 Ｐｕ、 Ａｍ、 Ｃｍ、 Ｂｋ。Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, -Y
b and Lu, and actinide is Th%Pa,
UlNp, Pu, Am, Cm, Bk.
Ｏｆ、 Ｅｓ、 Ｆｍ、 Ｍｄ、 ＮｏおよびＬｒであ
る。本発明においては、さらにＴｉおよびＺｒが用いら
れるが、これらの金属は一種類でもよいし、二種類以上
の混合物でもよい。それらの名水酸化物はケーキ状、あ
るいは数十μ以下の粒子状であることが多く。Of, Es, Fm, Md, No and Lr. In the present invention, Ti and Zr are further used, and these metals may be used alone or in a mixture of two or more. These famous hydroxides are often in the form of cakes or particles with a size of several tens of microns or less.
このままでは工学的な取り扱いが困難である。したがっ
て、これらの含水酸化物は、適当な多孔質担体に担持さ
せて取り扱うことが好ましく、無機物、有機物の種々の
材料が使用できるが、特に担持体強度、化学的耐久性、
機械的耐久性等の点において有機高分子材料が好ましい
。As it is, it is difficult to handle it engineeringly. Therefore, it is preferable to handle these hydrous oxides by supporting them on a suitable porous carrier, and various inorganic and organic materials can be used, but in particular, support strength, chemical durability,
Organic polymer materials are preferred in terms of mechanical durability and the like.
有機高分子材料としては、フッ素系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、メ
タクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、オレフィン−
ビニルアルコール共重合体等がある。Examples of organic polymer materials include fluorine resins, vinyl chloride resins, styrene resins, polyamide resins, polyester resins, polysulfone resins, polyimide resins, methacrylic resins, polyacrylonitrile, and olefin resins.
Examples include vinyl alcohol copolymers.
上記の含水酸化物を有機高分子材料に担持する方法は、
公知の種々の方法が適用できる。例えば、適当な高分子
材料を溶解した溶液に、該含水酸化物の粒子を懸濁分散
させ、水を凝固浴として粒状に成形する方法や、適当な
単量体を該含水酸化物の粒子の存在下で、乳化または懸
濁重合させて粒状にする方法等があるが、該含水酸化物
が多孔性の構造体中に担持され、かつ漏出し難い構造で
あればよく、このような目的が達成できる方法であれば
、どのような方法であってもよい。The method for supporting the above hydrous oxide on an organic polymer material is as follows:
Various known methods can be applied. For example, there is a method in which particles of the hydrous oxide are suspended and dispersed in a solution containing a suitable polymeric material, and formed into particles using water as a coagulation bath, or a method in which an appropriate monomer is added to the particles of the hydrous oxide. There are methods such as emulsification or suspension polymerization to form particles in the presence of a porous oxide. Any method may be used as long as it can be achieved.
上記のような粒状吸着剤を、フッ素およびフッ素化食物
を含有した廃液と接触させる方法としては、従来公知の
方法を用いることができ、特に固定床法、流動床法や移
動床法のような手法が、吸着・脱着再生操作を行なうの
に好適でめる。Conventionally known methods can be used to bring the above-mentioned granular adsorbent into contact with waste liquid containing fluorine and fluorinated foods, and in particular, methods such as fixed bed method, fluidized bed method, and moving bed method can be used. The technique is suitable for carrying out adsorption-desorption regeneration operations.
本発明において使用する金属水和酸化物あるいは金属水
和弗化物は、両性イオン交換体であり、酸性側ではアニ
オンを、アルカリ側ではカチオン全吸着する傾向ケ示す
。例えば、本発明の含水酸化セリウム音用いると、各種
イオンの吸着性能とｐＨの関係は第１図のようになり、
特に酸性側におけるフッ素イオンやヘキサフルオロケイ
酸イオンの吸着性能の大きいことがわかる。したがって
、本発明に用いらｎる吸着剤は、廃液中において。The metal hydrated oxide or metal hydrated fluoride used in the present invention is an amphoteric ion exchanger, and shows a tendency to completely adsorb anions on the acidic side and cations on the alkaline side. For example, when using the hydrous cerium oxide sound of the present invention, the relationship between adsorption performance of various ions and pH is as shown in Figure 1.
It can be seen that the adsorption performance for fluorine ions and hexafluorosilicate ions is particularly high on the acidic side. Therefore, the adsorbent used in the present invention can be used in waste liquid.
フッ素がフッ素イオンあるいけフッ素錯イオンという形
で存在していても、優ｊた吸着性能ケ有するものである
。Even if fluorine is present in the form of fluorine ions or fluorine complex ions, it has excellent adsorption performance.
ここで、廃液中に存在する弗素錯イオンとしては、ヘキ
サフルオロケイ酸イオン、ホウフッ化イオン、ヘキサフ
ルオロアルミニウムイオン、ヘキサフルオロ鉄イオン、
ヘキサフルオロチタニウムイオンやヘキサフルオロジル
コニウムイオン等があり、これらが単独あるいけ２種以
上が水中に溶存していてもよい。なかでも、弗素はへキ
サフルオロケイ酸イオンとして存在する場合が多いが、
例えば、本発明の含水酸化セリウム音用いれば、弗素イ
オンに対するのと同様ｐＨ７以下において優ｆした吸着
性能ヶ示す。Here, the fluorine complex ions present in the waste liquid include hexafluorosilicate ion, borofluoride ion, hexafluoroaluminium ion, hexafluoroiron ion,
Examples include hexafluorotitanium ion and hexafluorozirconium ion, and these may be used alone or two or more types may be dissolved in water. Among them, fluorine often exists as a hexafluorosilicate ion,
For example, when using the hydrous cerium oxide solution of the present invention, it exhibits excellent adsorption performance at pH 7 or lower, similar to that for fluorine ions.
しかし、ヘキサフルオロアルミニウムイオンやヘキサフ
ルオロチタニウムイオン等は、ｐＨの変化によって解離
した９、場合によっては沈でんが生じたりするため、各
錯イオンの正確な吸着量を求めることは困難である。本
発明の吸着剤は、弗素イオンおよび弗素錯イオンが共存
していても優れた吸着性能を有するため、上記のような
弗素錯イオンの吸着処理に対しても優れた有効性を発揮
することができる。However, hexafluoroaluminum ions, hexafluorotitanium ions, and the like are dissociated 9 due to pH changes, and in some cases, precipitation may occur, so it is difficult to determine the exact adsorption amount of each complex ion. Since the adsorbent of the present invention has excellent adsorption performance even when fluorine ions and fluorine complex ions coexist, it can also exhibit excellent effectiveness in the adsorption treatment of fluorine complex ions as described above. can.
本発明における吸着工程は、廃液のｐＨを該含水酸化物
のフッ素およびフッ素化合物吸着の好適条件である７以
下にした後に、該含水酸化物と接触せしめ、廃液中のフ
ッ素および／またはフッ素化合物を吸着せしめる。In the adsorption step in the present invention, after the pH of the waste liquid is set to 7 or less, which is a preferable condition for adsorption of fluorine and fluorine compounds by the hydrous oxide, the waste liquid is brought into contact with the hydrous oxide to remove fluorine and/or fluorine compounds in the waste liquid. Let it absorb.
上記の吸着操作の温度は、吸着速度に影響を与え、加温
することは効果がある。しかし、常温でも・実用上十分
な速度を有しており、５〜９ｏ″Ｃ１実用的には２０〜
６０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、接触時の
方法、該吸着剤の種類によって左右されるが、通常吸着
量が飽和に達するには１分〜３日程度であるが、実用的
には１分〜６０分でよい。これらの温度、時間条件は、
後述する脱着、再生操作にも適応できる。The temperature of the adsorption operation described above affects the adsorption rate, and heating is effective. However, it has a practically sufficient speed even at room temperature, and 5~9o''C1 is practically 20~
A range of 60°C is preferred. In addition, the contact time depends on the contact method and the type of adsorbent, but usually it takes about 1 minute to 3 days for the amount of adsorption to reach saturation, but practically it takes 1 minute to 60 minutes. That's fine. These temperature and time conditions are
It can also be applied to detachment and regeneration operations, which will be described later.
また、フッ素および／ｉたけフッ素化合物を吸着した本
発明に用いられる吸着剤は、アルカリ溶液と接触せしめ
ることにより、フッ素および／またはフッ素化合物が脱
着され、繰り返し吸着操作に供することができる。脱着
率は、吸着剤に吸着しているフッ素および／またはフッ
素化合物の濃度、アルカリ溶液のｐＨおよび温度に依存
する。特に、アルカＩＪ ｉＷ液のｐＨの影響が大きく
、第１図かられかるように、アルカリ溶液のｐＨが１０
以上であれば脱着できるが、好ましくは１２以上、より
好ましくは１３以上である。Further, the adsorbent used in the present invention that has adsorbed fluorine and/or fluorine compounds can be brought into contact with an alkaline solution to desorb fluorine and/or fluorine compounds, and can be repeatedly subjected to adsorption operations. The desorption rate depends on the concentration of fluorine and/or fluorine compounds adsorbed on the adsorbent, the pH and temperature of the alkaline solution. In particular, the influence of the pH of the alkaline IJ iW solution is large, and as can be seen from Figure 1, the pH of the alkaline solution is 10
If it is more than 12, it can be detached, but it is preferably 12 or more, more preferably 13 or more.
上記脱着操作では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機ア
ルカリおよび有機アミン類等が使用できる。水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムは脱着効率が大きく特に好
ましい。In the above desorption operation, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and organic amines can be used as the alkaline aqueous solution. Sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred because of their high desorption efficiency.
・フッ素（および／またはフッ素化合物の脱着に要する
アルカリ量は、フッ素イオンで当量の１．３倍、フッ素
化合物（ＭＰ”′）においては当量の１．３×ｍ倍程度
でよく、１００％の脱着率を達成することができる。し
たがって、アルカリ溶液のｐＨが大きいほど溶離液中の
フッ素および／またはフッ素化合物の濃度を大きくする
ことができ、溶離液中からアルカリ溶液を回収すること
が容易となる。・The amount of alkali required for desorption of fluorine (and/or fluorine compounds) is 1.3 times the equivalent for fluorine ions, and 1.3 × m times the equivalent for fluorine compounds (MP"'), which is 100%. Therefore, the higher the pH of the alkaline solution, the greater the concentration of fluorine and/or fluorine compounds in the eluent, and the easier it is to recover the alkaline solution from the eluent. Become.
また、これらのアルカリ溶液とフッ素および／またはフ
ッ素化合物を吸着した吸着剤と接触させると、フッ素お
よび／またはフッ素化合物がイオン交換反応により脱着
され、脱着後の溶離液は中和されてｐＨは低下する。Furthermore, when these alkaline solutions are brought into contact with an adsorbent that has adsorbed fluorine and/or fluorine compounds, fluorine and/or fluorine compounds are desorbed by an ion exchange reaction, and the eluate after desorption is neutralized and the pH decreases. do.
本発明においては、上記溶ｌ１ｌＩＩ液中のフッ素およ
び／またはフッ素化合物を難溶性のカルシウム化合物の
沈でんとして除去することにより、廃液処理システム内
から高濃度のフッ素および／またはフッ素化合物を含有
した廃液を出すことのないクローズドな処理システムを
提供できることが大きな特長である。In the present invention, by removing fluorine and/or fluorine compounds in the solution 111II as precipitation of poorly soluble calcium compounds, wastewater containing high concentrations of fluorine and/or fluorine compounds is removed from the wastewater treatment system. A major feature is that it can provide a closed processing system that does not release any waste.
溶離液中のフッ素および／−！たけフッ素化合物を難溶
性のカルシウム化合物の沈でんとして分離除去するため
には、カルシウムとしてフッ素の２倍当量以上添加すれ
ばよく、好ましくは２〜４倍当量である。添加量が２倍
当量未満では、カルシウム化合物として沈でん除去効率
が低くなるし、４倍当量を超えると、除去効率はほとん
ど変らないので経済的に不利となる。沈でん除去する場
合の溶離液のｐＨは６以上でおることが好ましく、さら
に後述するように、溶離液中からアルカリ溶液を回収す
る場合はｐＨ１２以上、好ましくは１３以上に保持する
ことである。沈でん処理時のｐＨが６より小さい場合は
、該カルシウム化合物の溶解度が大きくなり、沈でん分
離効率が低下するし、アルカリ溶液の回収時のｐＨが１
２より小さい場合は、アルカリ回収の効率が低くなるの
で好ましくない。Fluorine in the eluent and/-! In order to separate and remove the bamboo fluorine compound as a precipitate of a poorly soluble calcium compound, it is sufficient to add at least twice the equivalent of fluorine as calcium, preferably 2 to 4 times the equivalent. If the amount added is less than 2 times equivalent, the removal efficiency of the precipitate as a calcium compound will be low, and if it exceeds 4 times equivalent, the removal efficiency will hardly change, resulting in an economic disadvantage. The pH of the eluent when removing sediment is preferably 6 or higher, and as described later, when recovering an alkaline solution from the eluate, the pH is maintained at 12 or higher, preferably 13 or higher. If the pH at the time of precipitation treatment is lower than 6, the solubility of the calcium compound will increase and the precipitation separation efficiency will decrease.
If it is less than 2, the efficiency of alkali recovery becomes low, which is not preferable.
さらに、溶離液中のフッ素および／またはフッ素化合物
をカルシウム化合物として沈でん除去する場合に、カル
シウムイオンの他に硫酸アルミニウムやリン酸塩を共存
させることもでき、これによって溶離液中のフッ素およ
び／またはフッ素化合物の沈でん分離効率を高めること
ができる。Furthermore, when fluorine and/or fluorine compounds in the eluent are precipitated and removed as calcium compounds, aluminum sulfate or phosphate can be present in addition to calcium ions. The efficiency of precipitation separation of fluorine compounds can be increased.
ここで、沈でん分離する条件としては、反応時間は１０
分以上とすればよく、反応温度は常温付近で十分早く、
特に加温する必要はない。また、沈でん分離の効率を高
めるために、公知の高分子凝集剤を添加することも好ま
しいものである。Here, as conditions for precipitation separation, the reaction time is 10
The reaction temperature should be at least 1 minute, and the reaction temperature is sufficiently fast at around room temperature.
There is no need to particularly heat it. Furthermore, in order to increase the efficiency of sedimentation separation, it is also preferable to add a known polymer flocculant.
沈でん処理された溶離液中には、フッ素および／または
フッ素化合物が、フッ素濃度として８１）ｐｍ程度、場
合によっては数十ｐｐｍも含有されることがあり、その
まま排水として流すことはできない。The precipitated eluate may contain fluorine and/or fluorine compounds at a fluorine concentration of approximately 81) pm, or even several tens of ppm in some cases, and cannot be flushed away as wastewater.
したがって、この沈でん処理された溶離液は、量の少な
い場合は、吸着工程に戻した９、稀釈して排水として放
出したシ、あるいは脱着用のアルカリ溶液のメークアッ
プ用水として用いることができるが、最も好ましい方法
は、溶離液中のフッ素および／またはフッ素化合物を沈
でん分離する場合に、吸着剤の脱着再生用にアルカリ溶
液を回収することである。Therefore, if the amount of the precipitated eluate is small, it can be returned to the adsorption process9, diluted and discharged as wastewater, or used as make-up water for the alkaline solution for desorption. The most preferred method is to recover the alkaline solution for desorption regeneration of the adsorbent when fluorine and/or fluorine compounds in the eluent are separated by precipitation.
アルカリ溶液を回収するためには、溶離液のｐＨを１２
以上、好ましくは１３以上に保ち、水酸化カルシウムを
溶離液中フッ素の２〜４倍当量添加すればよい。溶離液
のｐＨが１２より小さい場合は、アルカリ溶液の回収効
率が低くなる。水酸化カルシウムの溶解度分で溶離液の
ｐＨは１２以上に保持することができるが、ｐＨを１３
以上にしたい場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等の無機アルカリを添加すればよい。溶離液のｐＨを
１３以上に保つだめのこれらの無機アルカリは、最初に
１度たけ添加すればよく、以後はすべて回収することが
できるので、水酸化カルシウムはカルシウム源としての
みでなく、吸着剤再生用のアルカリ源としても用いるこ
とができ、経済的にも有利なものとなる。In order to recover the alkaline solution, the pH of the eluent must be adjusted to 12.
The above value is preferably kept at 13 or more, and calcium hydroxide is added in an amount equivalent to 2 to 4 times the amount of fluorine in the eluent. If the pH of the eluent is less than 12, the efficiency of recovering the alkaline solution will be low. The pH of the eluent can be maintained at 12 or higher due to the solubility of calcium hydroxide;
If it is desired to increase the amount above, an inorganic alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be added. These inorganic alkalis, which are used to keep the pH of the eluent above 13, only need to be added once at the beginning and can be recovered afterwards. Therefore, calcium hydroxide can be used not only as a calcium source but also as an adsorbent. It can also be used as an alkali source for regeneration, making it economically advantageous.
例えば、溶離液中にフッ素がフッ化ナトリウムとして存
在する場合に、次の反応にしたがって高濃度のアルカリ
溶液を回収することができる。For example, when fluorine is present in the eluent as sodium fluoride, a highly concentrated alkaline solution can be recovered according to the following reaction.
２ＮａＦ＋０ａ（ＯＨ）２−＋２ＮａＯＨ＋０ａＰ１↓
この反応はｐＨ１２以上で効率的に進み、好ましくはｐ
Ｈ１３以上である。2NaF+0a(OH)2-+2NaOH+0aP1↓
This reaction proceeds efficiently at a pH of 12 or higher, preferably at a pH of 12 or higher.
It is H13 or higher.
ここで回収されるアルカリ溶液は、沈でん分離されるフ
ッ化物の溶解度分のフッ素を含有しており、通常フッ素
濃度として２０ ｐｐｍ程度であるが、溶離液中のフッ
素濃度は数千ｐｐｍもの高濃度にすることができるので
、脱着再生の効率に関しては何ら悪影響を及ぼさないの
である。このように、本発明の吸着、脱着再生システム
においては、高濃度のフッ素含有廃液は生ずることなく
、すべてカルシウム化合物として系外に取り出すことが
できることが特徴で、そのカルシウム化合物は、フッ素
製造の原料として用いることも可能である。The alkaline solution recovered here contains fluorine equivalent to the solubility of the fluoride to be separated by precipitation, and the fluorine concentration is normally about 20 ppm, but the fluorine concentration in the eluent is as high as several thousand ppm. Therefore, there is no adverse effect on the efficiency of desorption and regeneration. As described above, the adsorption/desorption regeneration system of the present invention is characterized in that it does not produce high-concentration fluorine-containing waste liquid and can be extracted from the system as calcium compounds.The calcium compounds are used as raw materials for fluorine production. It is also possible to use it as
回収されたアルカリ液は、フッ化カルシウムの溶解度分
のカルシウムイオンを含有しているので、そのままフッ
素を吸着した吸着剤に接触させると、その時点で金属フ
ッ化物の沈でんが生じてしまうので、操作上好ましくな
い。したがって、リサイクルされるアルカリ液中のカル
シウムイオン濃度を、前もってフッ化カルシウムの溶解
度以下の濃度になるように処理することが必要となる。The recovered alkaline solution contains calcium ions equivalent to the solubility of calcium fluoride, so if it is brought into contact with an adsorbent that has adsorbed fluorine, metal fluoride will precipitate at that point, so please be careful when handling the alkaline solution. Not good. Therefore, it is necessary to treat the recycled alkali solution in advance so that the concentration of calcium ions is lower than the solubility of calcium fluoride.
その方法は、公知の方法が適用できるが、アルカリ液を
陽イオン交換体と接触させるのが一つの好ましい例であ
る。さらに、ここでフッ素の吸着剤として用いられるＴ
Ｉ ＋ Ｚ ｒ ｓランタニドあるいはアクチニドの
金属水和酸化物あるいは金網弗化物は５両性イオン交換
体であって、アルカリ性領域ではカルシウムイオンを吸
着することができるので、フッ素吸着に用いたものと同
じ吸着剤を使用することができる。Although known methods can be applied to this method, one preferred example is to bring an alkaline solution into contact with a cation exchanger. Furthermore, T used here as a fluorine adsorbent
I + Z r s Metal hydrated oxides or wire mesh fluorides of lanthanides or actinides are 5-zwitter ion exchangers and can adsorb calcium ions in the alkaline region, so the same adsorption as used for fluorine adsorption agents can be used.
次いで、アルカリ液と接触させて脱着再生された吸着剤
はｐＨが＾く、そのま壕吸着工程に入っても、本来の吸
着性能を十分発揮することができない。水洗あるいは希
酸洗浄することにより、吸着剤のｐＨを酸性〜中性領域
にすればよく、一般的には０．００１Ｎ〜ＩＮの塩酸、
＃Ｌ酸や硝酸等の酸と接触させるという方法がとられる
。Next, the adsorbent that has been desorbed and regenerated by contacting with an alkaline solution has a low pH, and cannot fully demonstrate its original adsorption performance even if it is directly subjected to the trench adsorption process. The pH of the adsorbent can be brought to an acidic to neutral range by washing with water or diluted acid. Generally, hydrochloric acid of 0.001N to IN,
A method of contacting with an acid such as #L acid or nitric acid is used.
上述のような方法を用いれば、繰り返し吸着。If the method described above is used, repeated adsorption is possible.
脱着舟生を行なうことが可能で、クローズドで効率的な
フッ素含有廃液の処理システムとなる。It is possible to perform desorption and desorption, making it a closed and efficient treatment system for fluorine-containing waste liquid.
次に１本発明方法の一実施例を図面に基づいて説明する
。第５図は本発明を実施するためのシステムの一例であ
るが、特にこれによって本発明の方法が限定されるもの
ではない。第５図において、フッ素含有廃液ａは貯槽１
においてｐＨ５に調整した後、吸着剤が充填された吸着
塔２へ送られ、フッ素は吸着されて処理水すが得られる
。処理水すのフッ素濃度がある設定値に達した時（破過
点）％吸着工程から脱着再生工程に移りｐＨ１０以上の
アルカリ液Ｃを吸着塔２に送シ、吸着したフッ素を脱着
して溶離液ｄとする。溶離液ｄのｐＨは６〜７で、フッ
素濃度は２，０００〜３．ｏ ｏ ｏ ｐｐｍとなる。Next, an embodiment of the method of the present invention will be described based on the drawings. Although FIG. 5 is an example of a system for implementing the present invention, the method of the present invention is not limited thereby. In FIG. 5, the fluorine-containing waste liquid a is stored in storage tank 1.
After adjusting the pH to 5, the water is sent to an adsorption tower 2 filled with an adsorbent, where fluorine is adsorbed and a treated water solution is obtained. When the fluorine concentration in the treated water reaches a certain set value (breakthrough point), the process moves from the adsorption process to the desorption and regeneration process, sending alkaline solution C with a pH of 10 or higher to the adsorption tower 2, desorbing and eluting the adsorbed fluorine. Let it be liquid d. The pH of eluent d is 6 to 7, and the fluorine concentration is 2,000 to 3. o o o ppm.
溶離液ｄは％Ｉ）Ｈ１２以上に保持された沈でん檜３へ
と送られ、水酸化カルシウムが添加されて、フッ化カル
シウムの沈でんが生成する。生成した沈でんは、沈でん
分離槽４へと送られ、フッ化カルシウムが系外へ取り出
される。ここで、沈でん分離槽４の上げ液ｅは、ｐＨが
１２以上のアルカリ液で、カルシウムイオンを含有して
いるので、吸着塔２に充填したものと同じ吸着剤を吸着
塔５に充填してアルカリ液を通液し、カルシウムイオン
濃度を数ｐｐｍ以下としだ後に回収する。The eluent d is sent to a sedimentation chamber 3 maintained at %I) H12 or higher, where calcium hydroxide is added to form a calcium fluoride sediment. The generated sediment is sent to the sediment separation tank 4, and calcium fluoride is taken out of the system. Here, the raised liquid e from the sedimentation separation tank 4 is an alkaline liquid with a pH of 12 or higher and contains calcium ions, so the adsorption tower 5 is filled with the same adsorbent as that filled into the adsorption tower 2. An alkaline solution is passed through the tube to reduce the calcium ion concentration to several ppm or less, and then recovered.
力お、本発明において、フッ素含有廃液の処理＝１５−
を連続して行ないたい場合は、フッ素吸着塔を２塔ある
いは３塔以上として、吸着、脱着再生工程を切り替えて
運転することができる。場合によっては、多段流動床法
、移動床法やバッチ吸着法によっても、本発明の方法を
実施することができる。Furthermore, in the present invention, if it is desired to continuously perform the treatment of fluorine-containing waste liquid (=15-), it is possible to use two or more fluorine adsorption towers and operate the adsorption and desorption regeneration steps by switching between them. In some cases, the method of the present invention can also be carried out by a multi-stage fluidized bed method, a moving bed method or a batch adsorption method.
（発明の効果）
次に、本発明のフッ素含有廃液の処理方法の特徴を述べ
ると、次のようなことが挙げられる。(Effects of the Invention) Next, the characteristics of the method for treating fluorine-containing waste liquid of the present invention are as follows.
（１） 廃液中のフッ累イオンおよびフッ素錯イオン
を効率的に除去することができる。(1) Fluorine accumulated ions and fluorine complex ions in waste liquid can be efficiently removed.
（２）吸着剤の再生工程において生ずる高濃度のフッ素
を含有する廃液から、吸着剤を再生するためのアルカリ
を回収するため、経済的であるし、かつフッ素は固形分
として除去するため取扱いは容易であシ、フッ素の原料
として再利用することもできる。(2) It is economical because the alkali for regenerating the adsorbent is recovered from the waste liquid containing high concentration of fluorine generated in the adsorbent regeneration process, and since fluorine is removed as a solid content, it is easy to handle. It is easily produced and can be reused as a raw material for fluorine.
（実施例）
実施例１
本発明の含水酸化セリウム（市販品、熱減量１５．２％
、−欠粒子の平均粒径０．０８μ、凝集粒子の平均粒径
し４μ、Ｘ線回折第３ａ図、赤外吸収スペクトル第３ｂ
図）の弗素イオンおよびヘキサフルオロケイ酸イオンに
対する吸着性能のｐＨ依存性について例を示す。(Example) Example 1 Hydrous cerium oxide of the present invention (commercial product, heat loss 15.2%)
- Average particle size of missing particles is 0.08μ, average particle size of aggregated particles is 4μ, X-ray diffraction figure 3a, infrared absorption spectrum figure 3b
An example of the pH dependence of adsorption performance for fluorine ions and hexafluorosilicate ions in Figure) is shown below.
弗化水素酸（試薬特級）おるいはケイフッ化水素酸（試
薬特級）の２ ｍｍｏｔ／ Ｌの水溶液を調製し、該水
溶液に該吸着体を１ｆ−吸着体／ｌｔの割合で混合し、
攪拌した。該混合液に０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
を加え、所定のｐＨにした。２時間後、混合液中に溶存
する弗素イオンの濃度をイオンクロマトグラフィー（装
置Ｄｌ ｏｎｅｘ 社製２０２ＯＩ型）により測定し
た。この結果を、溶液のｐＨと弗素イオンあるいはへキ
サフルオロケイ酸イオンの除去率との関係として第１図
に示す。Prepare a 2 mmot/L aqueous solution of hydrofluoric acid (special grade reagent) or hydrofluorosilicic acid (special grade reagent), mix the adsorbent into the aqueous solution at a ratio of 1f-adsorbent/lt,
Stirred. 0.0% to the mixed solution. IN sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to the desired value. After 2 hours, the concentration of fluorine ions dissolved in the mixture was measured by ion chromatography (device 202OI model manufactured by Dlonex). The results are shown in FIG. 1 as the relationship between the pH of the solution and the removal rate of fluorine ions or hexafluorosilicate ions.
なお、参考例として塩素イオン、硝酸イオン。In addition, chloride ion and nitrate ion are used as reference examples.
カルシウムイオン、硫酸イオンについて、同様の実験を
行なった結果を第１図に示す。FIG. 1 shows the results of a similar experiment with calcium ions and sulfate ions.
実施例２
エチレン含有量３８モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のマトリックスに、０．３ｆ／−一吸着剤の
水和酸化セリウムを担持したフッ素吸着剤を作成し、こ
れを用いてフッ素吸着操作を行った例を説明する。Example 2 A fluorine adsorbent was prepared in which hydrated cerium oxide of 0.3 f/-1 adsorbent was supported on a matrix of ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 38 mol%, and this was used to adsorb fluorine. An example of the operation will be explained.
上記の吸着剤１５−を直径１０籠φのカラムに充てんし
、フッ化水素酸（試薬特級）をフッ素として１００１１
１ｖ／を含有した液を、水酸化ナトリウム水溶液によっ
てｐＨを種々に調整し、２０℃で空塔速度１０ｈｒ’の
条件でカラムに通水した。処理水中のフッ素濃度がｌｐ
ｐｍになるまでの吸着剤ｌ−当シの通液量を求め、その
結果を表１に示す。The above adsorbent 15- was packed in a column with a diameter of 10 φ, and hydrofluoric acid (special grade reagent) was used as 10011
The pH of the solution containing 1 v/d was adjusted to various values with an aqueous sodium hydroxide solution, and water was passed through the column at 20° C. and at a superficial velocity of 10 hr'. Fluorine concentration in treated water is lp
The amount of liquid passed through the adsorbent until it reached pm was determined, and the results are shown in Table 1.
表 １
吸着剤製法ｌ
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン３８モ
ル比）をジメチルスルホキシドに１１重量％の濃度で溶
解し、該溶液に含水酸化セリウム（市販品、熱減量１５
゜２％、−炭粒子の平均粒径０．０８μ、凝集粒子の平
均粒径０．４μ）を重合体量の４重量倍添加し、十分攪
拌分散させスラＩＪ−状とした。該スラリーを水を凝固
浴として用い、粒状に成形した。Table 1 Adsorbent manufacturing method 1 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene 38 molar ratio) was dissolved in dimethyl sulfoxide at a concentration of 11% by weight, and the solution was mixed with hydrated cerium oxide (commercial product, heat loss 15%).
2% - average particle size of charcoal particles 0.08 μm, average particle size of aggregated particles 0.4 μm) was added 4 times the weight of the polymer, and thoroughly stirred and dispersed to form a slurry IJ-form. The slurry was formed into granules using water as a coagulation bath.
実施例３
アルカリ溶液による脱着操作における脱着率のｐ）Ｍ有
性について例を示す。Example 3 An example will be shown regarding the p)M nature of the desorption rate in a desorption operation using an alkaline solution.
あらかじめ、フッ素イオンおよびヘキサフルオロケイ酸
イオンを全フッ素吸着量として１．６５ｍｍｏｔ／ｆ−
吸着剤を吸着した含水酸化トリウム（熱減量１９％、凝
集粒子の平均粒径０．９μ）を担持したポリフッ化ビニ
リデン系吸着剤に吸着させる。次いで、該吸着剤を０．
０１ Ｎ〜１．ＯＮの水酸化ナトリウム水溶液と１０ｆ
−吸着剤／１ｔの割合で混合し、２０℃において２時間
攪拌し、２時間後、混合液のｐＨとフッ素濃度を測定し
た。その結果を表２に示す。In advance, fluorine ions and hexafluorosilicate ions were adjusted to 1.65 mmot/f- as the total fluorine adsorption amount.
Hydrous thorium oxide (thermal loss: 19%, average particle size of aggregated particles: 0.9 μm) adsorbed on the adsorbent is adsorbed onto a polyvinylidene fluoride adsorbent. Then, the adsorbent was heated to 0.
01 N~1. ON sodium hydroxide aqueous solution and 10f
- Adsorbent/1 t was mixed and stirred at 20° C. for 2 hours. After 2 hours, the pH and fluorine concentration of the mixed solution were measured. The results are shown in Table 2.
表 ２
捷た、該吸着剤１５−を直径１０ｗφのカラムに充填し
％ ２０℃において０．１Ｎ水酸化す） ＩＪつを空塔
速度３ ｈｒ−’で通水した例を示す。結果は第２図に
示すように、溶離液の平均ｐＨは６．７で、フッ素濃度
は２，９００ｐｐｍという高濃度となり、フッ素の脱着
率は１００％とすることができた。Table 2 shows an example in which the shredded adsorbent 15- was packed into a column with a diameter of 10 wφ and water was passed through it at a superficial velocity of 3 hr-'. As shown in FIG. 2, the average pH of the eluent was 6.7, the fluorine concentration was as high as 2,900 ppm, and the fluorine desorption rate was 100%.
吸着剤の製法２
酸化トリウム（９９％、試薬）をｌｌＩ硫酸と白煙がで
るまで加熱した後、蒸留水を加えて溶解、６Ｎアンモニ
ア水を加えて沈でんを生成せしめる。Adsorbent manufacturing method 2 Thorium oxide (99%, reagent) is heated with llI sulfuric acid until white smoke appears, then distilled water is added to dissolve it, and 6N ammonia water is added to form a precipitate.
−晩熟成後、硫酸イオンおよびアンモニウムイオンが認
められなくなる筐で洗浄し、５０℃で乾燥する。- After late ripening, it is washed in a case where sulfate ions and ammonium ions are no longer recognized, and dried at 50°C.
吸着剤製法３
ポリフッ化ビニリデンをジメチルホルムアミドに１０重
量％の濃度で溶解し、該溶液に上記の含水酸化トリウム
を重合体量の４重量倍添加し、十分攪拌分散させた。該
混合物を凝固浴として水を用い、粒状に成形した。Adsorbent manufacturing method 3 Polyvinylidene fluoride was dissolved in dimethylformamide at a concentration of 10% by weight, and the above-mentioned hydrous thorium oxide was added to the solution by 4 times the weight of the polymer, and the mixture was thoroughly stirred and dispersed. The mixture was shaped into granules using water as a coagulation bath.
実施例４〜５
実施例３のカラム法脱着によって得られた、ｐＨ６，７
でフッ素濃度が２．９ＱＱｐｐｍの溶離液を用いて、カ
ルシウムイオン添加による沈でん分離を行った例を示す
。Examples 4-5 pH 6,7 obtained by column method desorption of Example 3
An example will be shown in which precipitation separation was performed by adding calcium ions using an eluent with a fluorine concentration of 2.9QQppm.
上記の溶離液中に塩化カルシウムあるいは水酸化カルシ
ウムの添加量を変えて２０℃で３０分間攪拌し、フッ素
の沈でん分離を行ない、その結果は表３に示す。The amount of calcium chloride or calcium hydroxide added to the above eluent was changed and the mixture was stirred at 20° C. for 30 minutes to separate fluorine by precipitation. The results are shown in Table 3.
表 ３
実施例６
実施例３０力ラム法脱着によって得られた、ｐＨ６，７
でフッ素濃度が２，９００ ｐｐｍの溶離液を用いて、
アルカリ溶液の回収を行った例を示す。Table 3 Example 6 Example 30 pH 6,7 obtained by force ram desorption
Using an eluent with a fluorine concentration of 2,900 ppm,
An example of alkaline solution recovery is shown below.
上記の溶離液中に水酸化カルシウムの添加量を変え％種
々のｐＨにおいて２０℃で３０分間攪拌し、回収される
アルカリ溶液の組成を測定し、結果は表４に示す。The above eluent was stirred at 20° C. for 30 minutes at various pH values with varying amounts of calcium hydroxide added, and the composition of the recovered alkaline solution was measured. The results are shown in Table 4.
実施例７〜８
実施例６−ｂで得られた回収アルカリ溶液中のカルシウ
ムイオンを除去するために、市販の陽イオン交換樹脂（
ダウエックス５０ＷＸ２）および実施例２で用いたのと
同じ吸着剤を用いて、 １ｍ−吸着剤／ １０ ｍｌ
−回収アルカリ溶液の割合で混合し、室温で１０分間混
合し、液中のカルシウムイオンを測定した。その結果は
表５に示す。なお、水酸基とフッ素濃度の変化は見られ
なかった。Examples 7-8 In order to remove calcium ions in the recovered alkaline solution obtained in Example 6-b, a commercially available cation exchange resin (
Using DOWEX 50WX2) and the same adsorbent used in Example 2, 1 m-adsorbent/10 ml
- The mixture was mixed at the same proportion as the recovered alkaline solution, mixed at room temperature for 10 minutes, and the calcium ions in the solution were measured. The results are shown in Table 5. Note that no changes in hydroxyl group and fluorine concentrations were observed.
表 ５
実施例９
ポリアクリロニトリルのマトリックスに０．３ ｆ ／
ゴー吸着剤のフッ化イツトリウム水和物を担持した吸着
剤を作成し、これを用いてフッ素吸着、再生操作、溶離
液中フッ素の沈でん分離、アルカリ溶液の回収を行った
例を示す。Table 5 Example 9 Polyacrylonitrile matrix with 0.3 f/
An example is shown in which an adsorbent supporting yttrium fluoride hydrate, a Go adsorbent, was prepared and used to perform fluorine adsorption, regeneration operation, precipitation separation of fluorine in the eluent, and recovery of an alkaline solution.
上記の吸着剤１５−を直径１０■φのカラムに充填し、
フッ化ナトリウムをフッ素イオンとして１００ ｐｐｍ
含有し、ｐＨを３にｖ４整された原液を、空塔速度３
Ｑ ｈｒ−１の条件でカラムに通水した。その結果、カ
ラ人出口の処理水中フッ素イオン濃度がｌ ｐｐｍにな
るまでの処理液量は、吸着剤１−当りの１２０倍であり
、その時のフッ素吸着量は１２ＴＩｑ／ｍ／−吸着剤で
あった。The above adsorbent 15- was packed into a column with a diameter of 10 φ,
100 ppm of sodium fluoride as fluorine ion
The stock solution containing the liquid and adjusted to pH 3 at a superficial velocity of 3
Water was passed through the column under conditions of Q hr-1. As a result, the amount of treated liquid until the fluoride ion concentration at the outlet of Karajin reached 1 ppm was 120 times the amount of fluoride per 1 - adsorbent, and the amount of fluorine adsorbed at that time was 12 TIq/m/- adsorbent. Ta.
次いで、上記のフッ素を吸着している吸着剤を、後述の
ようにして回収されるアルカリ溶液を用いて脱着再生を
行った。そのアルカリ溶液は、水酸イオンとして１３０
ｍｍｏｔ／Ｌ 、 カルシウムイオンとして０．１
ｍｍｏｌ／ Ｌ 、およびフッ素イオンとして１ ｍｍ
ｏｔ／ｌ含有するものであった。該回収アルカリ液を空
塔速度２１．ｒ−１の条件で、吸着剤体積の６．７倍量
を前述のと同じカラムに通水した結果、平均フッ素イオ
ン濃度として９５ ｍｍｏＬ／ ｔでｐＨ６，８のフッ
化ナトリウムを主成分とする溶離液となシ、フッ素の脱
着率は１００％となる。Next, the adsorbent adsorbing fluorine was subjected to desorption regeneration using an alkaline solution recovered as described below. The alkaline solution has 130% as hydroxyl ion.
mmot/L, 0.1 as calcium ion
mmol/L, and 1 mm as fluorine ion
It contained ot/l. The recovered alkaline liquid is transported to a superficial velocity of 21. As a result of passing 6.7 times the adsorbent volume through the same column as described above under r-1 conditions, the main component was sodium fluoride with an average fluorine ion concentration of 95 mmol/t and a pH of 6.8. When used as an eluent, the fluorine desorption rate is 100%.
該溶離液中からアルカリ溶液を回収するためへ水酸化カ
ルシウムを４７．５ ｍｍｏｔ／ｌ（Ｏａ” ”／Ｆ−
＝２当量比）添加し、２０℃において３０分間攪拌した
。その結果、溶離液中７ツ化ナトリウムのフッ素イオン
はフッ化カルシウムとして沈でんし、ナトリウムは水酸
化ナトリウムとして回収される。Calcium hydroxide was added at a rate of 47.5 mmot/l (Oa''/F-) to recover an alkaline solution from the eluent.
=2 equivalent ratio) and stirred at 20°C for 30 minutes. As a result, the fluorine ions of sodium heptadide in the eluent precipitate as calcium fluoride, and the sodium is recovered as sodium hydroxide.
回収されるアルカリ溶液の組成は、水酸化ナトリラムと
して１３０ ｍｍｏｔ／１％カルシウムイオンとして３
．７ ｍｍｏｔ／Ｌ 、 ７ツ素イオンとして１ ｍ
ｍｏｔ／ｌである。The composition of the recovered alkaline solution is 130 mmot as sodium hydroxide/3 as 1% calcium ion.
．． 7 mmot/L, 1 m as 7 ions
It is mot/l.
次に、上記のアルカリ溶液を、フッ素吸着に用いたのと
同じ吸着剤を１０−１直径１０ｍφのカラムに充填し、
空塔速度３０ ｈｒ−１の条件で通液することによって
、カルシウムイオン濃度が０．１ｍｍｏｌ／ ｌのアル
カリ溶液が、吸着剤体積の８０倍量得られ、フッ素吸着
後の吸着剤の脱着再生用アルカリ溶液として回収するこ
とができる。なお、水酸化ナトリウムとフッ素の濃度は
、この操作によっては変化しなかった。Next, the above alkaline solution was packed into a 10-1 column with a diameter of 10 mφ using the same adsorbent used for fluorine adsorption.
By passing the liquid at a superficial velocity of 30 hr-1, an alkaline solution with a calcium ion concentration of 0.1 mmol/l can be obtained in an amount 80 times the volume of the adsorbent, and can be used for desorption regeneration of the adsorbent after fluorine adsorption. It can be recovered as an alkaline solution. Note that the concentrations of sodium hydroxide and fluorine were not changed by this operation.
吸着剤製法４
フッ化イツトリウムの水和物：塩化イツトリウム（試薬
）を蒸留水に溶解し、アンモニア水を添加し溶液のｐＨ
を９に調製した。生成した沈殿物に、イツトリウムの３
倍当貴以上のフッ酸を添加した。Adsorbent production method 4 Hydrate of yttrium fluoride: Dissolve yttrium chloride (reagent) in distilled water, add aqueous ammonia, and adjust the pH of the solution.
was prepared to 9. Yttrium 3 is added to the formed precipitate.
More than double the amount of hydrofluoric acid was added.
１晩熟成後、沈殿物を蒸留水にょシ十分洗浄した後、濾
過し６０℃で乾燥した。該沈殿物ＩＰを０、ＩＮの水酸
化す） ＩＪウム水溶液１００ｃｃに懸濁させた後、水
洗％濾過し、６０℃で乾燥した。After aging overnight, the precipitate was thoroughly washed with distilled water, filtered, and dried at 60°C. The precipitate IP was suspended in 100 cc of an aqueous solution of 0, IN hydroxide, washed with water, filtered, and dried at 60°C.
吸着剤製法５
ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに１０重
量％の濃度で溶解し、該溶液に上記のフッ化イツトリウ
ム水和物を重合体量の４重量倍添加し、十分攪拌分散さ
せた。該混合物を凝固浴として水を用い、粒状に成形し
た。Adsorbent manufacturing method 5 Polyacrylonitrile was dissolved in dimethylformamide at a concentration of 10% by weight, and the above-mentioned yttrium fluoride hydrate was added to the solution by 4 times the weight of the polymer and thoroughly stirred and dispersed. The mixture was shaped into granules using water as a coagulation bath.
第１図は本発明に用いる含水酸化セリウムによるフッ素
イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、塩素イオン、硝
酸イオン、硫酸イオンおよびカルシウムイオンの除去率
のｐＨ依存性を示す図表、第２図は含水酸化トリウム／
エチレン−ビニルアルコール共重合体の吸着剤を用いて
、フッ素吸着後に０．Ｉ Ｎ水酸化す） ＩＪウムを用
いて固定床脱着を行った時のフッ素の溶離曲線を示す図
表、第３ａ図は金属水和酸化物の代表として含水酸化セ
リウムのＯｕＫα線によるＸ線回折図、第３ｂ図はその
赤外吸収スペクトル、第４ａ図は全域水和フッ化物の代
表としてフッ化イツトリウム水和物（７）０．にα線に
よるＸ線回折図、第４ｂ図はその赤外吸収スペクトルを
示し、第５図は本発明の実施の一例を示すフローシート
である。
１・・・ｐＨ調整槽、２・・・固定床カラム、３・・・
沈でん生成１１１４４・・・沈でん分［１ｗ、 ５・
・・固定床カラム。
ａ・・・フッ素含有廃液、ｂ・・・処理廃液、Ｃ・・・
アルカリ再生液、ｄ・・・溶離液、ｅ・・・回収アルカ
リ溶液第１図
Ｈ
（％）諧ｖＷFigure 1 is a chart showing the pH dependence of the removal rate of fluorine ions, hexafluorosilicate ions, chloride ions, nitrate ions, sulfate ions, and calcium ions by hydrated cerium oxide used in the present invention, and Figure 2 is a graph showing the pH dependence of the removal rate of fluoride ions, hexafluorosilicate ions, chloride ions, nitrate ions, sulfate ions, and calcium ions by hydrated cerium oxide used in the present invention. /
Using an ethylene-vinyl alcohol copolymer adsorbent, 0. Figure 3a is an X-ray diffraction diagram of hydrated cerium oxide using OuKα rays as a representative of hydrated metal oxides. , Figure 3b shows its infrared absorption spectrum, and Figure 4a shows yttrium fluoride hydrate (7)0. Figure 4b shows an X-ray diffraction diagram using alpha rays, Figure 4b shows its infrared absorption spectrum, and Figure 5 is a flow sheet showing an example of the implementation of the present invention. 1... pH adjustment tank, 2... fixed bed column, 3...
Precipitated starch production 11144... Sedimented starch content [1w, 5.
...Fixed bed column. a... Fluorine-containing waste liquid, b... Processed waste liquid, C...
Alkaline regenerating solution, d... Eluent, e... Recovered alkaline solution Figure 1 H (%) Scale vW
Claims (2)
Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素あるいはアクチニドの金属水和
酸化物、あるいは金属水和弗化物を用いて除去処理する
場合において、廃液のｐＨを７以下に調整して吸着処理
、次いでｐＨ１０以上のアルカリ浴液を用いて吸着剤を
再生し、フッ素および／またはフッ素化合物の高濃度溶
離液とした後、溶離液中にカルシウム塩を添加すること
により、該溶離液中のフッ素および／またはフッ素化合
物をカルシウム化合物として沈でん分離することを特徴
とするフッ素含有廃液の処理方法。(1) Fluorine and/or fluorine compounds in waste liquid,
When removing Ti, Zr, rare earth elements or actinides using metal hydrated oxides or metal hydrated fluorides, the pH of the waste liquid is adjusted to 7 or less and adsorption treatment is performed, followed by an alkaline bath solution with a pH of 10 or more. After regenerating the adsorbent to obtain a highly concentrated eluent of fluorine and/or fluorine compounds, adding a calcium salt to the eluent converts the fluorine and/or fluorine compounds in the eluent into calcium compounds. A method for treating fluorine-containing waste liquid, characterized by separating it by sedimentation.
る特許請求の範囲第１項記載のフッ素含有廃液の処理方
法。(2) A method for treating fluorine-containing waste liquid according to claim 1, wherein the eluent is recovered as an alkaline solution and recycled.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP60032853A JPS61192385A (en) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | Treatment of fluorine-containing waste solution |
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| EP85109041A EP0191893B1 (en) | 1985-02-21 | 1985-07-19 | Process for adsorption treatment of dissolved fluorine |
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| US06/758,805 US4717554A (en) | 1985-02-21 | 1985-07-25 | Process for adsorption treatment of dissolved fluorine |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60032853A JPS61192385A (en) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | Treatment of fluorine-containing waste solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192385A true JPS61192385A (en) | 1986-08-26 |
| JPH0256958B2 JPH0256958B2 (en) | 1990-12-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60032853A Granted JPS61192385A (en) | 1985-02-21 | 1985-02-22 | Treatment of fluorine-containing waste solution |
Country Status (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0256958B2 (en) | 1990-12-03 |
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