JP2004140064A

JP2004140064A - 熱電素子およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004140064A
Application number: JP2002301534A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiro Nakamura; 中村　　哲浩
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2022-10-16
Also published as: JP4199513B2

Abstract

【課題】従来の熱電素子の構造では、放熱板上に形成した金属配線と表面に導電材を設けた熱電半導体とをハンダや導電接着剤を用いて、電気的に接続しているため、放熱板と熱電素子との熱膨張係数差により、導電材と熱電半導体との間で剥離が発生する。電気的接続の断線は温度サイクル試験で顕著に現れ、信頼性の面でも十分な性能が得られていない。また、放熱板の厚みが熱電素子全体の厚みを増加させてしまうことになり、熱電素子を小型化する際の大きな問題点となっている。
【解決手段】本発明の熱電素子は、ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体を絶縁物を介して交互に配列し、各熱電半導体を金属部材および金属配線によって電気的に接続し、金属配線および絶縁物表面を熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層によって保護しており、絶縁層の表面に金属層が形成されている構造となっている。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電素子の構造およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
以下、図面を用いて従来技術の一例を説明する。図１６は従来例の熱電素子の構造を示す断面図である（たとえば、非特許文献１参照。）。図１６に示すようにｐ型とｎ型の熱電半導体１を交互に配置し、熱電半導体１の両端部に導電材１８を設けた熱電半導体１と、放熱板１７上に形成した銅や金などからなる金属配線４とを、ハンダ１６を用いて電気的に接続している。
【０００３】
この図１６に示す熱電素子は、上下面で温度差がある場合には発電素子として使用することができ、熱電素子に電流を流すと上下面の一方が発熱し、一方が吸熱するため、冷却用または加熱用素子として使用することができる。
【０００４】
熱電半導体としては、一般的に用いられるビスマス−テルル系、アンチモン−テルル系、ビスマス−テルル−アンチモン系、ビスマス−テルル−セレン系の他に、鉛−ゲルマニウム系、シリコン−ゲルマニウム系などの材料が用いられる。
【０００５】
次に従来例における熱電素子の製造方法を図１２から図１６を用いて説明する。まず、ｐ型、ｎ型の熱電半導体１のそれぞれの表面に図１２に示すように導電材１８とハンダ１６を電解メッキにより形成する。
【０００６】
熱電半導体１と金属配線４を電気的に接続させる接続材料としてハンダ１６を用いた場合、ハンダ中のスズ成分が熱電半導体１内に拡散して性能を劣化させるのを防止する目的と、ハンダの濡れ性を確保する目的で熱電半導体１の表面には導電材１８を形成している。導電材１８としては、熱電半導体１への金属拡散防止効果の高いニッケルが主に形成される。
【０００７】
導電材１８とハンダ１６を形成した熱電半導体１をダイシングソーやワイヤーソーなどで切断し、図１３に示すような柱状の熱電半導体１を形成する。
【０００８】
金属配線４を形成した放熱板１７上にフラックス１９を塗布し、図１３に示す導電材１８とハンダ１６が形成された柱状の熱電半導体１を図１４に示すようにｐ型とｎ型の熱電半導体１が交互になるように配置する。
【０００９】
さらにもう一方の金属配線４を形成した放熱板１７をフラックス１９を介して図１５に示すように配置し、熱電半導体１を放熱板１７で挟んだ後、熱処理によって熱電半導体１上に形成された導電材１８と放熱板１７上に形成された金属配線４とをハンダ１６により接合し、フラックス１９を洗浄し除去することにより図１６に示すような熱電素子を得ることができる。
放熱板１７としてはシリコン、アルミナなどの熱伝導の良い材料を用いる。金属配線４としては、メッキ法、スパッタリング法、真空蒸着法などにより形成された銅やニッケルや金などの皮膜をエッチングなどによりパターン化したものを使用している。
【００１０】
【非特許文献１】
上村欣一・西田勲夫著「熱電半導体とその応用」日刊工業新聞社、１９８８年１２月２０日、ｐ．３９−４１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述した熱電素子には以下に記載するような問題点がある。
【００１２】
従来の熱電素子の構造では、放熱板１７上に形成した金属配線４と端面に導電材１８を設けた熱電半導体１とをハンダ１６を用いて電気的に接続しているが、熱電素子が熱膨張または熱収縮することにより、導電材１８と熱電半導体１との間で剥離が発生し、ｐ型とｎ型の熱電半導体１の電気的接続が断線してしまう。電気的接続の断線は加熱と冷却を交互に繰り返す温度サイクル試験で顕著に現れ、信頼性の面でも十分な性能を得られていない。
【００１３】
また、放熱板１７として厚さが０．５ｍｍ程度のアルミナを使用しているが、放熱板１７の厚みが熱電素子全体の厚みを増加させてしまうことになり、熱電素子を小型化する際の大きな問題点となっている。
【００１４】
本発明の目的は、上記課題を解決して、小型でかつ信頼性の高い熱電素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明における熱電素子およびその製造方法は、下記記載の構成と製造方法を採用する。
【００１６】
本発明の熱電素子は、ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体を絶縁物を介して交互に配列し、前記熱電半導体が金属部材および金属配線によって電気的に直列に接続した熱電素子において、前記金属配線および前記絶縁物上に熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層を形成しており、絶縁層上に金属層が形成されていることを特徴としている。
【００１７】
本発明の熱電素子の製造方法は、絶縁物を介して配列している複数のｐ型とｎ型の熱電半導体を用意する工程と、前記熱電半導体を電気的に直列に接続するための土台となる金属部材を形成する工程と、前記金属部材上と前記金属部材が形成されていない前記熱電半導体の端部面とに金属配線を形成する工程と、前記金属配線および前記絶縁物表面に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層表面に金属層を形成する工程とを有することを特徴としている。
【００１８】
［作用］
本発明の熱電素子は、ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体を絶縁物を介して交互に配列し、各熱電半導体１が金属部材および金属配線によって電気的に接続され、金属配線および絶縁物表面を熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層によって保護しており、絶縁層の表面に金属層が形成されている構造となっている。
【００１９】
このように複数の熱電半導体を電気的に接続している金属配線と絶縁物表面に熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層を形成することにより、金属配線を絶縁、保護し、金属配線の剥離を防止する補強効果を得ることができる。
【００２０】
また、絶縁層には熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有しているので、熱電素子を加熱または冷却した場合の被冷却物や被加熱物に伝わる熱の損失を少なくすることができ、触媒金属粒子を含有しているので、触媒金属粒子を核として絶縁層上に金属層を無電解メッキ法により形成することができ、被冷却物や被加熱物をハンダを用いて金属層に接合することができる。
【００２１】
これにより、従来の熱電素子で使用していた放熱板を用いずに熱電素子を形成することができ、小型で信頼性の高い熱電素子を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下図面を用いて本発明の最適な実施形態における熱電素子について説明する。図１に本実施形態における熱電素子の断面図を示す。図１に示すように、ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体１を絶縁物２を介して交互に配列し、各熱電半導体１を金属部材３および金属配線４によって電気的に接続し、金属配線４および絶縁物２表面を熱伝導粒子１０と触媒金属粒子１１とを含有した絶縁層５によって保護しており、絶縁層５の表面に金属層６が形成されている構造となっている。
【００２３】
金属部材３はｐ型とｎ型の熱電半導体１が電気的に直列接続する部分に配置しており、熱電半導体１上と熱電半導体１間の絶縁物２上をまたぐように形成している。これにより金属配線４を電解メッキまたは無電解メッキにより金属部材３上および熱電半導体１上に形成すると同時に、ｐ型とｎ型の熱電半導体１を電気的に直列接続することができる。
【００２４】
また、複数の熱電半導体１を電気的に接続している金属配線４と絶縁物２表面に熱伝導粒子１０と触媒金属粒子１１とを含有した絶縁層５を形成することにより、金属配線４を絶縁、保護し、金属配線４の剥離を防止する補強効果を得ることができる。
【００２５】
絶縁層５には熱伝導粒子１０と触媒金属粒子１１とを含有しているので、熱電素子を加熱または冷却した場合の被冷却物や被加熱物に伝わる熱の損失を少なくすることができ、触媒金属粒子１１を含有しているので、触媒金属粒子１１を核として絶縁層５上に金属層６を無電解メッキ法により形成することができ、被冷却物や被加熱物をハンダ１６を用いて金属層６に接合することができる。
【００２６】
これにより、従来の熱電素子で使用していた放熱板１７を用いずに熱電素子を形成することができ、小型で信頼性の高い熱電素子を得ることができる。
【００２７】
次に、本実施形態における熱電素子の製造方法について図１から図１２を用いて説明する。まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの大きさのｐ型とｎ型の熱電半導体１のそれぞれを図２に示すように、櫛歯状になるようにダイシングソーで幅０．６ｍｍの溝を１．１ｍｍピッチで加工する。その後、溝に絶縁物２としてスリーボンド（株）のエポキシ樹脂２２８０Ｃ（商品名）を６０℃に加熱しながら流し込み、図３に示すように櫛歯状のｐ型とｎ型の熱電半導体１を組み合わせ、１３０℃で１時間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させる。その後、不要な部分を研削により除去し、図４に示すような構造の熱電素子ブロックを得た。
【００２８】
熱電半導体１としては、一般的に用いられるビスマス−テルル系、アンチモン−テルル系、ビスマス−テルル−アンチモン系、ビスマス−テルル−セレン系などを用いることができるが、鉛−ゲルマニウム系、シリコン−ゲルマニウム系などの熱電半導体を用いることができる。
【００２９】
次にｐ型とｎ型の熱電半導体１を接続する金属部材３を形成する。金属部材３の形成方法は、まずｐ型とｎ型の複数の熱電半導体１を絶縁物２を介して交互に配列した熱電半導体ブロックに開口部を設けたメタルマスクを熱電半導体１と絶縁物２との表面に配置し、真空蒸着法やスパッタリング法で金属被膜を形成し、メタルマスクを除去することによりメタルマスクの開口部にのみ金属部材３が図５に示すように形成される。金属部材３を形成する位置はｐ型とｎ型の熱電半導体１が電気的に直列に接続する部分であり、熱電半導体１上と熱電半導体１間の絶縁物２上をまたぐように形成している。
【００３０】
金属部材３は金属配線４を無電解メッキで形成する場合には、無電解メッキを開始させる触媒としての役割と熱電半導体１間の絶縁物２上に無電解メッキを行うための土台としての役割を果たしている。そのため金属部材３としては周期表第ＶＩＩＩ属の金属のいずれかを形成する。また、金属配線４を電解メッキで形成する場合には、熱電半導体１間の絶縁物２上に電解メッキを行うための土台の役割のみを果たすので、金属の種類については特に制限されない。本実施形態では熱電半導体１への金属拡散防止効果の高いニッケルを厚さ０．１μｍで形成した。
【００３１】
その後、無電解ニッケルメッキ液に浸漬しするか、電解ニッケルメッキを行い、金属部材３上と熱電半導体１上に図６に示すように金属配線４を形成する。本実施形態では奥野製薬工業（株）の無電解ニッケルメッキ液トップケミアロイＢ−１（商品名）を用いて、液温６０℃で１０分間無電解ニッケルメッキを行い、ニッケルを１μｍの厚みで金属配線４を形成した。
【００３２】
金属配線４の抵抗を低減させるために金属配線４として形成したニッケル上に電解メッキにより銅を厚さ１０μｍで形成し、さらに銅表面の酸化防止を目的として金を厚さ１μｍで形成した。電解銅メッキについては日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）の電解銅メッキ液ミクロファブＣｕ２００（商品名）を用い、液温２５℃で電流密度３Ａ／ｄｍ^２で１５分電解銅メッキを行い、金メッキについてはＮＥケムキャットの電解金メッキ液ＮＣＦ−５００（商品名）を用い、液温２５℃で電流密度０．８Ａ／ｄｍ^２で２分間電解金メッキを行った。
【００３３】
次に、図７に示すように金属配線４および絶縁物２表面に絶縁層５を印刷法により塗布し、加熱することにより絶縁層５を硬化させるが、その際に熱電素子の電力供給部分に当たる配線電極４上には絶縁層５を配置しないようにする。このことによりワイヤーボンディングやハンダ接合により外部の端子と接合することが可能となる。
【００３４】
このとき形成する絶縁層５は、図８に示すようにベース基材１２中に熱伝導粒子１０と触媒金属粒子１１とを含有したものを用いている。ベース基材１２により金属配線４を絶縁、保護し、金属配線４の剥離を防止する補強効果を得ることができ、熱伝導粒子１０を含有していることにより、熱電素子を加熱または冷却した場合の被冷却物や被加熱物に伝わる熱の損失を少なくすることができ、触媒金属粒子１１を含有していることにより、触媒金属粒子１１を核として絶縁層５上に金属層６を無電解メッキ法により形成することができ、被冷却物や被加熱物をハンダ１６を用いて金属層６に接合することが可能となる。
【００３５】
本実施形態ではベース基材１２としてスリーボンド（株）のエポキシ樹脂２２８０Ｃ（商品名）を２０重量部、熱伝導粒子１０として平均粒子径が約１０μｍのアルミナ粒子を７５重量部、触媒金属粒子１１として平均粒子径が約３μｍのパラジウム粒子を５重量部混合したものを使用し、１３０℃で１時間加熱することによりベース基材１２を硬化させた。
【００３６】
ベース基材１２の種類についてはエポキシ系、アクリル系などの接着剤などを用いることができるが特に限定されるものではなく、熱伝導粒子１０についても絶縁層５の熱伝導性と絶縁性を両立する材質のものであればよく、アルミナや窒化アルミニウムの粒子などを使用すると効果的であるが、特に限定されるものではない。触媒金属粒子１１については無電解メッキが可能な金属であれば問題なく、具体的には元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属粒子を１種類もしくは複数種類混合したものを用いるか、第ＶＩＩＩ族以外の金属との合金粒子などを用いてもよい。また、熱伝導粒子１０と触媒金属粒子１１の粒子径や形状についても特に限定するものではない。
【００３７】
その後、図９に示すように無電解メッキ液に浸漬することにより、絶縁層５中の触媒金属粒子１１を核として無電解メッキが開始し、絶縁層５表面に金属層６を形成することができる。無電解メッキ液は奥野製薬工業（株）のトップケミアロイＢ−１（商品名）を使用し、液温６０℃で１０分間無電解ニッケルメッキを行い、厚みが約１μｍのニッケルを形成した後、奥野製薬工業（株）の無電解金メッキ液フラッシュゴールドＮＢを用いて液温９０℃で３０分間無電解金メッキを行い、厚みが約０．１μｍの金を形成した。
【００３８】
図１０に示す熱電素子の点線部分をダイシングソーやワイヤーソーなどで分割することにより図１に示すような熱電素子を得ることができる。
【００３９】
上記工程により得られた図１に示すような熱電素子は、図１１に示すように被冷却物１５と金属層６とをハンダ１６を用いて接合したり、電力供給部分に当たる金属配線４および絶縁層５上の金属層６とガラスや樹脂などで形成した基板１３上に形成した銅や金などからなる接合パターン１４とをハンダ１６を用いて接合することが可能となる。
【００４０】
以上の工程により形成した熱電素子は、ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体１を絶縁物２を介して交互に配列し、各熱電半導体１が金属部材３および金属配線４によって電気的に接続し、金属配線４および絶縁物２表面を熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層５によって保護しており、絶縁層５の表面に金属層６が形成されている構造となっている。
【００４１】
このように複数の熱電半導体１を電気的に接続している金属配線４と絶縁物２表面に熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層５を形成することにより、金属配線４を絶縁、保護し、金属配線４の剥離を防止する補強効果を得ることができる。
【００４２】
また、絶縁層５には熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有しているので、熱電素子を加熱または冷却した場合の被冷却物や被加熱物に伝わる熱の損失を少なくすることができ、触媒金属粒子を含有しているので、触媒金属を核として絶縁層５上に金属層６を無電解メッキ法により形成することができ、被冷却物や被加熱物をハンダを用いて金属層６に接合することができる。
【００４３】
これにより、従来の熱電素子で使用していた放熱板１７を用いずに熱電素子を形成することができ、小型で信頼性の高い熱電素子を得ることができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の熱電素子は、ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体を絶縁物を介して交互に配列し、各熱電半導体が金属部材および金属配線によって電気的に接続し、金属配線および絶縁物表面を熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層によって保護しており、絶縁層の表面に金属層が形成されている構造となっている。
【００４５】
このように複数の熱電半導体を電気的に接続している金属配線と絶縁物表面に熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層を形成することにより、金属配線を絶縁、保護し、金属配線の剥離を防止する補強効果を得ることができる。
【００４６】
また、絶縁層には熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有しているので、熱電素子を加熱または冷却した場合の被冷却物や被加熱物に伝わる熱の損失を少なくすることができ、触媒金属粒子を含有しているので、触媒金属を核として絶縁層上に金属層を無電解メッキ法により形成することができ、被冷却物や被加熱物をハンダを用いて金属層６に接合することができる。
【００４７】
これにより、従来の熱電素子で使用していた放熱板を用いずに熱電素子を形成することができ、小型で信頼性の高い熱電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における熱電素子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図９】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施形態における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施形態における熱電素子の構造を示す断面図である。
【図１２】従来例における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図１３】従来例における熱電素子の熱半導体の斜視図である。
【図１４】従来例における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図１５】従来例における熱電素子の製造方法を示す断面図である。
【図１６】従来例における熱電素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１　熱電半導体
２　絶縁物
３　金属部材
４　金属配線
５　絶縁層
６　金属層
１０　熱伝導粒子
１１　　触媒金属粒子
１２　　ベース基材
１３　　基板
１４　　接合パターン
１５　　被冷却物
１６　ハンダ
１７　放熱板
１８　導電材
１９　フラックス

Claims

ｐ型とｎ型の複数の熱電半導体を絶縁物を介して交互に配列し、該熱電半導体を金属部材および金属配線によって電気的に直列に接続した熱電素子であって、前記金属配線および前記絶縁物上に熱伝導粒子と触媒金属粒子とを含有した絶縁層が形成されており、該絶縁層上に金属層が形成されている熱電素子。
絶縁物を介して配列している複数のｐ型とｎ型の熱電半導体を用意する工程と、該熱電半導体を電気的に直列に接続するための土台となる金属部材を形成する工程と、該金属部材上と該金属部材が形成されていない前記熱電半導体の端部面とに金属配線を形成する工程と、該金属配線および前記絶縁物表面に絶縁層を形成する工程と、該絶縁層表面に金属層を形成する工程とを有する熱電素子の製造方法。