JP2004107738A

JP2004107738A - 酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法

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Publication number: JP2004107738A
Application number: JP2002273133A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yoshikawa; 吉川　豊; Reiko Kawabata; 川畑　玲子; Yasuko Takatani; 高谷　康子
Original assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Current assignee: Ebara Udylite Co Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP4031328B2

Abstract

【課題】めっき皮膜におけるピットの発生を抑制して、高い信頼性で酸性銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法を提供すること。
【解決手段】下記式（Ｉ）
【化１】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一または異なって、水素原子、水酸基、スルホン基またはアミノ基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、アミノ基または基−ＮＨＲ’（Ｒ’は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェニルアルキル基、置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換されていてもよいアントラキノニル基）を、Ｒ^６は水素原子、水酸基、炭素数が１〜２０のアルキル基またはスルホン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子を示すか、Ｒ^４と一緒になって基（ＣＨ−ＣＯ−ＮＣＨ_３−）を形成する］
で表されるアントラキノン系化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性銅めっき浴用の添加剤、この添加剤を用いる酸性銅めっき浴およびこのめっき浴を用いるめっき方法に関する。さらに詳細には、一般の装飾めっきのほか、スルーホールやビアホールを有するプリント基板に対しても高い信頼性で銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用の添加剤及び該添加剤を含有する酸性銅めっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、銅めっき皮膜の外観や析出性等を改良するために、種々の添加剤の適用が提案され、実用化もされている。これらの添加剤として代表的なものとしては、光沢化剤、平滑化性、電着性向上剤等が挙げられる。しかしながら、これまでに提供された銅めっき用添加剤やそれらを含有しためっき浴は、めっきの光沢性や平滑性等についての改善は見られたものの、めっき皮膜におけるピットの発生に対してまで考慮したものは少なかった。
【０００３】
めっき皮膜上のピットは、一般のめっきにおいて外観を低下させたり、耐食性を低下させるなどの悪影響を及ぼすものであるが、特にビアホールやスルーホールを有するプリント基板の場合にあっては、浴の流通の良くない部分にめっきを行う必要があり、ピットの発生が直接配線の断線につながる等、めっき製品の機能を失わせるため、大きな問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、一般の装飾めっきのほか、ビアホールやスルーホールを有するプリント基板に対しても、めっき皮膜におけるピットの発生を抑制して、高い信頼性で酸性銅めっきを行うことができる酸性銅めっき浴用添加剤を提供することを、その課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、酸性銅めっき浴の添加剤に関して鋭意検討を重ねた結果、特定のアントラキノン系化合物を酸性銅めっき浴用添加剤の一成分として使用することにより、ピットの発生を抑制することが可能となり、更に他の成分と組み合わせることにより、めっき外観をより向上させ、高い信頼性で銅めっきを行うことができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）、
【化２】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一または異なって、水素原子、水酸基、スルホン基またはアミノ基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子、アミノ基または基−ＮＨＲ’（Ｒ’は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェニルアルキル基、置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換されていてもよいアントラキノニル基）を、Ｒ^６は水素原子、水酸基、炭素数が１〜２０のアルキル基またはスルホン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子を示すか、ＡがＲ^４と一緒になって基（＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＣＨ_３−）を形成する］
で表されるアントラキノン系化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤を提供するものである。
【０００７】
また本発明は、上記アントラキノン系化合物（Ｉ）またはその塩に、更にポリマー成分、キャリアー成分およびレベラー成分を含有する酸性銅めっき浴用添加剤を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、銅イオンおよび有機酸または無機酸を含有する基本酸性銅めっき浴成分に、上記酸性銅めっき浴用添加剤を添加した酸性銅めっき浴及び該酸性銅めっき浴を用いためっき方法を提供するものである。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明は、後記の特定のアントラキノン化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤（以下、「第１発明」という）、該酸性銅めっき浴用添加剤を含有する酸性銅めっき浴（以下、「第２発明」という）および該酸性銅めっき浴を用いためっき方法（以下、「第３発明」という）を含むものである。
【００１０】
まず、第１発明である酸性銅めっき浴用添加剤に、その構成成分として配合されるアントラキノン系化合物は、次の式（Ｉ）で表されるものである。
【００１１】
【化３】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一または異なって、水素原子、水酸基、スルホン基またはアミノ基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、アミノ基または基−ＮＨＲ’（Ｒ’は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェニルアルキル基、置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換されていてもよいアントラキノニル基）を示し、Ｒ^６は水素原子、水酸基、炭素数が１〜２０のアルキル基またはスルホン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子を示すか、ＡとＲ^４が一緒になって基（＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＣＨ_３−）を形成する］
【００１２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ’の置換されていてもよいフェニル基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基（ＣＨ_３ＣＯＮＨ−）、メチルアセトアミド基（ＣＨ_３ＣＯＮＣＨ_３）等で置換されたフェニル基が、置換されていてもよいフェニルアルキル基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基、メチルアセトアミド基等で置換されたフェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が、置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基、メチルアセトアミド基等で置換されたフェニルアミノ基が、置換されていてもよいアントラキノニル基としては、スルホン基、アミノ基、炭素数が１〜２０のアルキル基、アセトアミド基、メチルアセトアミド基等で置換されたアントラキノニル基が、それぞれ例示される。
【００１３】
また、上記アントラキノン系化合物（Ｉ）の塩類としては、当該化合物が有するスルホン酸基における、ナトリウム、カリウム等のアルカリ塩類や、塩基性アントラキノン系化合物における硫酸系の酸付加塩が挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）で表される成分（ａ）の具体例としては、下記式（ＩＩ）〜式（ＸＩＩＩ）の化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
【化５】

【００１７】
【化６】

【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
このアントラキノン系化合物（Ｉ）は、その１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アントラキノン系化合物（Ｉ）の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において０．０１〜５０ｍｇ／Ｌであればよく、０．０５〜５ｍｇ／Ｌであればより好ましい。
【００２８】
また、第１発明である酸性銅めっき浴用添加剤には、上記のアントラキノン系化合物（Ｉ）のほか、通常の酸性銅めっき浴用添加剤に用いられる成分を含有させることができ、その例としては、ポリマー成分、キャリアー成分（またはブライトナー成分）、レベラー成分等を挙げることができる。
【００２９】
このうちポリマー成分は、被めっき体に対して、めっき液のぬれ性を向上させる潤滑作用を有するものであり、例えば、次のものを使用することができる。
【００３０】
（１）：　次式（ＸＩＶ）で表されるポリエチレングリコール
【化１６】

（式中、ｎ_０は１から２０００の数を示す）
【００３１】
（２）：　次式（ＸＶ）で表されるポリプロピレングリコール
【化１７】

（式中、ｎ_１は１から２０の数を示す）
【００３２】
（３）：　次式（ＸＶＩ）で表されるプルロニック型界面活性剤
【化１８】

（式中、ｎ_２およびｌ_２は１から３０の数を、ｍ_２は１０から１００の数を示す）
【００３３】
（４）：　次式（ＸＶＩＩ）で表されるテトロニック型界面活性剤
【化１９】

（式中、ｎ_３は１から２００の数を、ｍ_３は１から４０の数を示す）
【００３４】
（５）：　次式（ＸＶＩＩＩ）で表されるポリエチレングリコール・グリセリルエーテル
【化２０】

（式中、ｎ_４、ｍ_４およびｌ_４はそれぞれ１から２００の数を示す）
【００３５】
（６）：　次式（ＸＩＸ）で表されるポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル
【化２１】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子または炭素数１から５の低級アルキル基を示し、ｎ_５は２から２００の数を示す）
【００３６】
上記のポリマー成分は、１種類を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
このポリマー成分の濃度は、最終的な酸性銅めっき浴の組成中において、０．０２〜５０００ｍｇ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００３８】
また、キャリアー成分は、ブライトナー成分とも呼ばれるもので、めっきの結晶配列を均一化する作用を有するものであり、例えば次のものを使用することができる。
【００３９】
（７）：　次式（ＸＸ）で表されるスルホアルキルスルホン酸塩
【化２２】

（式中、Ｌ_１は炭素数１から１８の飽和または不飽和のアルキレン基を示し、Ｍ_１はアルカリ金属を示す）
【００４０】
（８）：　次式（ＸＸＩ）で表されるビススルホ有機化合物
【化２３】

（式中、Ｌ_２およびＬ_３は炭素数１から１８の飽和または不飽和のアルキレン基を示し、Ｘ_１およびＹ_１は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す）
【００４１】
（９）：　次式（ＸＸＩＩ）で表されるジチオカルバミン酸誘導体
【化２４】

（式中、Ｒ_３およびＲ_４は水素原子または炭素数１から３の低級アルキル基、
Ｌ_４は炭素数３から６のアルキレン基を示し、Ｘ_２は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す）
【００４２】
このキャリアー成分も、１種類を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、このキャリアー成分の最終的な酸性銅めっき浴における濃度としては、０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．１〜５０ｍｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００４３】
更に、レベラー成分は被めっき体に対して、被めっき体表面の凸部に吸着して、該凸部のめっき析出を抑制する作用を有するものであり、例えば、次のものを使用することができる。
【００４４】
（１０）：　次式（ＸＸＩＩＩ）で表されるポリアルキレンイミン
【化２５】

【００４５】
（１１）：　次式（ＸＸＩＶ）で表される１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン塩
【化２６】

【００４６】
（１２）：　次式（ＸＸＶ）で表されるオーラミン及びその誘導体
【化２７】

【００４７】
（１３）：　次式（ＸＸＶＩ）で表されるメチルバイオレットまたはクリスタルバイオレット及びその誘導体
【化２８】

【００４８】
（１４）：　次式（ＸＸＶＩＩ）で表されるヤノスブラック及びその誘導体
【化２９】

【００４９】
（１５）：　次式（ＸＸＶＩＩＩ）で表されるヤノスグリーン
【化３０】

【００５０】
このレベラー成分も、１種類を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、レベラー成分の最終的な酸性銅めっき浴における濃度としては、０．１〜５０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．５〜５．０ｍｇ／Ｌ程度が更に好ましい。
【００５１】
一方、本発明における第２発明は、銅イオンおよび有機酸または無機酸を含有する酸性銅めっきの基本浴成分に、アントラキノン系化合物（Ｉ）またはその塩を含有する酸性銅めっき用添加剤、もしくは、これに更にポリマー成分、キャリアー成分およびレベラー成分を含有する酸性銅めっき浴用添加剤を添加した酸性銅めっき浴である。
【００５２】
この酸性銅めっき浴において、銅イオン源としては、通常、酸性溶液において溶解する銅化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００５３】
この銅化合物の具体例としては、硫酸銅（５水塩が好ましい）、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。これらの銅化合物は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
上記の銅イオン源の金属銅としての濃度は、酸性銅めっき浴の組成において、５〜７５ｇ／Ｌであればよく、好ましくは１０〜６０ｇ／Ｌである。
【００５５】
また、本発明の第２発明である酸性銅めっき浴に配合される有機酸あるいは無機酸としては、上記銅イオン源の銅を銅イオンに溶解しうるものであれば特に制約なく使用できる。
【００５６】
この有機酸あるいは無機酸の好ましい具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸または無機酸は、１種を単独で使用するすることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
上記の有機酸あるいは無機酸の濃度は、酸性銅めっき浴の組成において、３０〜３００ｇ／Ｌであればよく、好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌである。
【００５８】
なお、上記成分の他に塩素イオンが存在することが好ましく、その濃度は塩素濃度として１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、特に３０〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００５９】
本発明の第２発明である酸性銅めっき浴には、上記した各成分や酸性銅めっき用添加剤のほか、本発明の効果を妨げない範囲において、酸性銅めっきに使用される添加剤を任意成分として適宜加えることができる。また、本発明の酸性銅めっき浴は、上記した各成分を、一般的な方法に従って調製すればよい。
【００６０】
本発明の酸性銅めっき浴の好ましい組成の一例を示せば、次の通りである。
（　酸性銅めっき浴組成　）
硫酸銅（５水塩）　　　　　　　　　　　　　５０〜２５０ｇ／Ｌ
硫酸（９７％）　　　　　　　　　　　　　　４０〜２００ｇ／Ｌ
塩素イオン　　　　　　　　　　　　　　　　４０〜８０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ（キャリアー成分）　　　　　　　　０．１〜５０　ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール　　　　　　　　　２０〜１０００ｍｇ／Ｌ
（ポリマー成分）
ヤーヌスグリーン（レベラー成分）　　　　０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ
アントラキノン系化合物　　　　　　　　０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ
【００６１】
本発明の第３発明であるめっき方法は、上記した酸性銅めっき浴を用いて銅めっきを行う方法である。本発明の酸性銅めっき方法によれば、例えば、一般の装飾めっきを目的として被めっき体に銅めっきを行うほか、スルーホールやビアホール等の微小孔を有するパターニングされた基板（以下、「パターニング基板」ということがある）に対しても、高い要求に応じた銅めっきを行うことを可能にするものである。
【００６２】
本発明の酸性銅めっき方法において、装飾めっきを目的として銅めっきを行う場合には、例えば、上記組成の酸性銅めっき浴を使用し、通常の酸性銅めっきの条件に従って行えば良い。具体的には、被めっき体を常法により前処理した後、液温を２０〜３０℃程度、陰極電流密度１．０〜６．０Ａ／ｄｍ^２　程度で１５〜４５分程度めっきすればよい。また、一般的には、０．１〜１．０ｍ^３／ｍ^２・分程度の条件で、エアレーション等による浴の攪拌を行なうことが好ましい。
【００６３】
一方、本発明の酸性銅めっき方法を用いて、パターニング基板を銅めっきを行う場合は、例えば次のようにすれば良い。
【００６４】
すなわち、まずパターニング基板を導電化処理する。酸性銅めっきのめっきの対象となるパターニング基板は、例えば、基板を常法に従ってパターニングしたものであり、穴径が１００〜１０００μｍのスルーホールや、穴径がφ３０〜３００μｍ程度、深さ（樹脂層の厚さ）が３０〜３００μｍ程度のブラインドビアホールを有しているプリント基板等の基板である。これらの基板では、スルーホールとビアホールとは基板内に混在していてもよく、さらに、微細配線用のトレンチ（溝）が混在していてもよい。これらの基板の具体的な例としては、ＩＣベアチップが直接実装されるパッケージ基板などのプリント基板を挙げることができる。
【００６５】
このパターニング基板の導電化処理は、通常の導電化処理方法により行うことができ、例えば無電解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、スパッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等により行うことができる。また、この導電化処理はパターニングされた基板に対して施すのが一般的であるが、導電化処理を施した後に基板をパターニングしてもよい。
【００６６】
上記のように導電化処理された基板は、次いで、例えば前記した組成の酸性銅めっき浴で銅めっきされることになる。酸性銅めっき浴で銅めっきを行なう条件も、通常の酸性銅めっきの条件に従えば良く、例えば、液温は２０〜３０℃程度、陰極電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ^２　程度でめっきすればよい。また、一般的には、０．１〜１．０ｍ^３／ｍ^２・分程度の条件で、エアレーション等による浴の攪拌を行なうことが好ましい。
【００６７】
上記方法におけるめっき時間は、基板上に存在するブラインドビアホールに依存する。すなわち、基板上のブラインドビアホールの側面部から底面部にわたりまんべんなく銅めっきをするための時間は、ビアホールの径や深さにより異なるので、これを考慮し、めっき時間を決めることが必要である。例えば穴の直径が６０μｍで深さが４０μｍの穴に対してまんべんなく銅めっきをするためには、２．０Ａ／ｄｍ^２　の陰極電流密度で３０分程度めっきすれば良く、このときの表面（ビアホール以外の部分）のめっき厚は、１２μｍ程度となる。
【００６８】
また、スルーホールめっきの場合のめっき時間もスルーホールの径や基板の厚さにより異なるが、例えば、基板厚さが約１．６ｍｍでスルーホール径が約３００μｍの穴を均一に銅めっきするためには、約３．０Ａ／ｄｍ^２　の陰極電流密度で５０分程度めっきすれば良く、このときの表面（スルーホール以外の部分）のめっき厚は、３０μｍ程度となる。
【００６９】
本発明の酸性銅めっき方法によりビアホールやスルーホールを有する基板をめっきする場合、ピットの発生が抑制されるので、これらのホール内でピットが発生することが殆どなく、配線の断線等が起こりにくいので、電子部品の高い機能を保証することが可能となる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制約されるものではない。
【００７１】
実　施　例　１
ベントカソードによるピット発生の確認試験：
サンプルとして、バフ研磨真鍮板（サイズ２００ｍｍ×３２ｍｍ）を折り曲げて調製したベントカソード（「表面技術」、第４７巻、第８号、第３８〜４１頁参照）を用いた。まず、このサンプルに対して、下記の工程及び条件で前処理を施した。
【００７２】
（前処理の工程及び条件）
アルカリ脱脂（注１）　　：　　　５０℃−５分
ブラッシング　　　　　　：　　　１０回程度
酸活性化処理（注３）　　：　　　２５℃，２分
注１：　ＯＰＰ−１４４（荏原ユージライト（株）製）６０ｇ／Ｌを使用
注２：　ＯＶ−３４５（荏原ユージライト（株）製）６０ｇ／Ｌを使用
【００７３】
前処理を施したベントカソードとアノード（含りん銅を使用）を、上記「表面技術」、第４７巻、第８号、第３９の「図３」に示されるめっき装置に設置して、試験めっき装置とした。
【００７４】
このめっき装置に、下記に組成を示した基本酸性銅めっき浴に、表１に示す種々のアントラキノン化合物を添加しためっき浴を用いて、２５℃、陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ^２として１０分間、エアレーション攪拌（０．３ｍ^３／ｍ^２・分）下にて酸性銅めっきを施した。比較としては、従来品でもある基本酸性銅めっき浴を用いた。なお、めっき終了後のサンプルは、２５℃の一次防錆剤（商品名Ｇ−８００：荏原ユージライト（株）製）２０ｍｌ／Ｌ中に１分間浸漬させ、変色防止を行った。
【００７５】

【００７６】
めっき後（ベントカソード試験後）の両サンプルの外観を観察し、ピットの発生状態を比較・評価した。この結果も表１に示す。
【００７７】
（　結　果　）
【表１】

【００７８】
表１の結果より、本発明品１のめっき浴でめっきしたサンプルは、ピットの発生はほとんど見られないものであった。一方、基本酸性銅めっき浴では、ピットの発生が多数見られ、めっき外観について本発明品１のめっき浴に対して大きく劣るものであった。従って、本発明品の添加剤を含有するめっき浴は、ピットの発生を抑制し、めっき外観の良好なめっき皮膜を提供できることが確認できた。
【００７９】
実　施　例　２
ハルセル試験によるめっき外観の確認：
サンプルとして、サイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍのバフ研磨真鍮ハルセル板の下２／３をスコッチブライト（Ｓ．Ｓｕｐｅｒ　Ｆｉｎｅ）で４０往復研磨したものを用いた。まず、このサンプルに対して、実施例１と同様の工程及び条件で前処理を施した。
【００８０】
次いで、ハルセル容器中に実施例１で用いたものと同組成のめっき浴（本発明品１）を入れ、ハルセルを２５℃、陰極電流密度を２Ａ／ｄｍ^２として１０分間、エアレーション攪拌（０．３７ｍ^３／ｍ^２・分　下にて酸性銅めっきした。比較としては、比較品１のめっき浴を用いた。なお、めっき終了後のサンプルは、実施例１と同様に、２５℃の一次防錆剤（商品名Ｇ−８００：荏原ユージライト（株）製）２０ｍｌ／Ｌ中に１分間浸漬させ、変色防止を行った。
【００８１】
このめっき後（ハルセル試験後）の両サンプルの外観を観察し、比較・評価したところ、表１に示したアントラキノン系化合物を含有する本発明品１のめっき浴でめっきしたサンプルは、従来品（比較品）のめっき浴を用いたものと同様の光沢のある外観が得られるものであることが確認できた。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の酸性銅めっき用添加剤は、特定のアントラキノン系化合物（Ｉ）を
を含有することにより、めっき皮膜のピットの発生を抑制して、従来品と比べてめっき外観をより向上させることができ、高い信頼性の銅めっきを行うことを可能とするものである。
【００８３】
このように、本発明の添加剤及び該添加剤を含有するめっき浴並びに該めっき浴を用いるめっき方法は、一般の装飾めっき分野をはじめとして、スルーホールやブラインドビアホール等の微孔を有するプリント基板の製造分野等において、広く使用することができるものである。
以　　上

Claims

下記式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一または異なって、水素原子、水酸基、スルホン基またはアミノ基を示し、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、アミノ基または基−ＮＨＲ’（Ｒ’は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいフェニルアルキル基、置換されていてもよいフェニルアミノ基または置換されていてもよいアントラキノニル基）を、Ｒ^６は水素原子、水酸基、炭素数が１〜２０のアルキル基またはスルホン基をそれぞれ示し、Ａは酸素原子を示すか、Ｒ^４と一緒になって基（ＣＨ−ＣＯ−ＮＣＨ_３−）を形成する］
で表されるアントラキノン系化合物またはその塩を含有する酸性銅めっき浴用添加剤。
アントラキノン系化合物（Ｉ）またはその塩に、更にポリマー成分、キャリアー成分およびレベラー成分を含有する請求項１記載の酸性銅めっき浴用添加剤。
ポリマー成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリンエーテルまたはポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項第２項記載の酸性銅めっき浴用添加剤。
キャリアー成分が、スルホアルキルスルホン酸およびその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項第２項記載の酸性銅めっき浴用添加剤。
レベラー成分が、ポリアルキレンイミン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン塩、オーラミンおよびその誘導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、クリスタルバイオレットおよびその誘導体、ヤノスブラックおよびその誘導体並びにヤノスグリーンからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項第２項記載の酸性銅めっき浴用添加剤。
銅イオンおよび有機酸または無機酸を含有する基本酸性銅めっき浴成分に、請求項第１項ないし第５項のいずれかの項に記載される酸性銅めっき用添加剤を添加してなる酸性銅めっき浴。
銅イオン源として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅および有機酸銅から選ばれる銅化合物を使用する請求項第６項記載の酸性銅めっき浴。
有機酸あるいは無機酸として、硫酸、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸を用いる請求項第６項または第７項記載の酸性銅めっき浴。
更に、塩素を含有する請求項第６項ないし第８項のいずれかの項記載の酸性銅めっき浴。
被めっき体を前処理した後、請求項第６項ないし第８項の何れかの項記載の酸性銅めっき浴でめっきすることを特徴とするめっき方法。
パターニングされた基板を導電化処理した後、請求項第６項ないし第８項の何れかの項記載の酸性銅めっき浴でめっきすることを特徴とする基板のめっき方法。