JP2004107624A - ポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

【目的】フィルムや繊維等に成形するにおける破断や目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面均一性に優れたフィルムや繊維等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルムを提供する。
【構成】テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させて得られたポリエステル樹脂であって、含有される最大径５μｍ以上の異種物質粒子の数が１５個／ｇ以下で、且つ、最大径１０μｍ以上の異種物質粒子の数が１個／ｇ以下であるポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂からなるフィルム。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含有される異種物質粒子の数が低減化され、特に、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面均一性に優れたフィルムや繊維等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、フィルムや繊維、及びボトル等として広く用いられている。一方、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルムの破断、繊維の糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が顕在化すると共に、各種製品においてより高精度化、高速化、高級感等が求められるに伴い、フィルムや繊維等の表面外観が劣るとか、ビデオテープとして画像の乱れが生じるとか、液晶画面の表層として光散乱により画像が見にくくなるとか、或いは、コンデンサーフィルムとして絶縁破壊が生じる等の種々の問題が指摘されている。これらの問題は、樹脂製造時に用いられるアンチモン化合物等の触媒が反応中に生成したアンチモン等の金属やその他化合物等の触媒残渣等として樹脂中に粒子状に存在していることに起因すると考えられている。
【０００３】
これに対して、含有される触媒残渣等の異種物質粒子の数を低減化し、これらの問題に解決を与える方法として、例えば、特開平１１−１５２３２４号公報には、Ｓｂ化合物を重合触媒として重合した芳香族ポリエステルであり、該ポリエステル中のＳｂ化合物の量がＳｂ原子量換算で５０〜４００ｐｐｍであり、１０μｍ以上の大きさの異物数がポリエステル１ｇ当たり５０個以下である芳香族ポリエステル、が提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、ここに記載されるポリエステル樹脂では、依然として、前述の問題に解決を与え得る程には異種物質粒子数の低減化は十分とは言えず、市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないことが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面均一性に優れたフィルムや繊維等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重縮合時に燐化合物を存在させると共に、特定の金属化合物を共存させ、且つ、それらの化合物間の量比、及び添加位置や添加順序等を規定することにより、重縮合性の低下を伴うことなくこれらの使用量を低減化できると共に、含有される異種物質粒子の粒径が従来公知のものに比べて小さく、その数も少ないポリエステル樹脂を得ることができることを見い出し、本発明に到達したもので、即ち、本発明は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させて得られたポリエステル樹脂であって、含有される最大径５μｍ以上の異種物質粒子の数が１５個／ｇ以下で、且つ、最大径１０μｍ以上の異種物質粒子の数が１個／ｇ以下であるポリエステル樹脂、及び該ポリエステル樹脂からなるフィルム、を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させて得られたものである。
【０００７】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、等が挙げられる。
【０００８】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【０００９】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が、ジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めるのが好ましく、９８．５モル％以上を占めるのが更に好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９５モル％以上を占めるのが好ましく、９７モル％以上を占めるのが更に好ましく、９８モル％以上を占めるのが特に好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が劣る傾向となる。
【００１１】
そして、本発明のポリエステル樹脂は、含有される最大径５μｍ以上の異種物質粒子の数が１５個／ｇ以下で、且つ、最大径１０μｍ以上の異種物質粒子の数が１個／ｇ以下であるものであり、最大径５μｍ以上の異種質粒子の数は１０個／ｇ以下であるのが好ましく、５個／ｇ以下であるのが更に好ましく、又、最大径１０μｍ以上の異種物質粒子の数は０であるのが好ましい。これらの異種物質粒子の数が前記範囲超過では、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や目ヤニの発生等の成形上の問題が生じ、又、成形体表面に突起として顕れ、表面均一性及び諸品質に優れたフィルムや繊維等の成形体を得ることが困難となる。
【００１２】
尚、ここで、異種物質粒子とは、主として後述する重縮合触媒等の残渣等のポリエステル樹脂とは異種の物質が樹脂中に粒子状に分散して存在するものと考えられ、又、フィルムとしてブロッキング防止のために通常添加される、後述する無機質又は有機質粒子からなる滑剤等も、ここで言う異種物質粒子に含めるものとする。前記異種物質粒子の数は、ポリエステル樹脂を溶融成形して得たフィルムを、位相差顕微鏡で拡大して、画像処理装置にて最大径５μｍ以上及び最大径１０μｍ以上の異種物質粒子の数をフィルム面積と厚み方向で計測し、ポリエステル樹脂１ｇ当たりに換算して算出したものである。
【００１３】
又、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５８〜０．６８ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η〕）が前記範囲未満では、フィルムや繊維等の成形体としての機械的強度、及び透明性等が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では溶融成形性が劣る傾向となる。
【００１４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が６０当量／トン以下であるのが好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲超過では、溶融熱安定性が低下し、成形時に樹脂の熱分解や着色が起こり易い傾向となる。
【００１５】
又、本発明のポリエステル樹脂は、体積固有抵抗が１×１０^６〜１×１０^１０Ω・ｃｍであるのが好ましく、１×１０^６〜１×１０^９Ω・ｃｍであるのが更に好ましく、１×１０^７〜５×１０^８Ω・ｃｍであるのが特に好ましい。体積固有抵抗が前記範囲外では、フィルム等の高速成形性が低下する傾向となる。
【００１６】
又、本発明のポリエステル樹脂は、色調として、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が５以下であるのが好ましく、３以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
【００１７】
前述の如き、異種物質粒子の数が前記範囲であり、固有粘度（〔η〕）、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色座標ｂ値が前記の好ましい範囲を満足する本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とのエステル化反応或いはエステル交換反応後の重縮合が、燐化合物の存在下になされたものであるのが好ましく、その燐化合物に由来する燐原子としてのポリエステル樹脂中の含有量（Ｐ）が０．１ｐｐｍ以上であるのが好ましく、２ｐｐｍ以上であるのが更に好ましく、４ｐｐｍ以上であるのが特に好ましく、又、４０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。燐原子としての含有量（Ｐ）が前記範囲未満では、重縮合性は良好であり、異種物質粒子も少なくなるものの、末端カルボキシル基量の増加、体積固有抵抗の増大、及び色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、重縮合性の低下、異種物質粒子の増加等の問題が生じ易い傾向となる。
【００１８】
尚、ここで、燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１９】
又、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合が、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｓ）が０．１ｐｐｍ以上であるのが好ましく、３０ｐｐｍ以上であるのが更に好ましく、６０ｐｐｍ以上であるのが特に好ましく、又、２００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。これらの金属原子としての含有量（Ｓ）が前記範囲未満では、異種物質粒子は少なくなるものの、重縮合性の低下、末端カルボキシル基量の増加、及び色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、異種物質粒子の増加等の問題が生じ易い傾向となる。
【００２０】
又、本発明において、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物としては、アンチモン化合物が好ましく、そのアンチモン化合物に由来するアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）の、前記燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｓｂ／Ｐ）が２以上であるのが好ましく、又、４５以下であるのが好ましく、２２．５以下であるのが更に好ましい。この比（Ｓｂ／Ｐ）が前記範囲外では、異種物質粒子数と、重縮合性、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色調等とを両立させることが困難な傾向となる。
【００２１】
尚、ここで、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びガリウム化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ガリウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等の化合物が挙げられる。又、ゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中で、二酸化ゲルマニウムが好ましい。又、アンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモントリスエチレングリコレート等が挙げられ、中で、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコレートが好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００２２】
又、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合が、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｍ）が０．１ｐｐｍ以上であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以上であるのが更に好ましく、２０ｐｐｍ以上であるのが特に好ましく、又、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、７０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。これらの金属原子としての含有量（Ｍ）が前記範囲未満では、重縮合性の低下、体積固有抵抗の増大、及び色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、末端カルボキシル基量の増加等の問題が生じ易い傾向となる。
【００２３】
又、本発明において、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物としては、マグネシウム化合物が好ましく、そのマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）の、前記燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｍｇ／Ｐ）が１以上であるのが好ましく、又、１５以下であるのが好ましく、７以下であるのが更に好ましい。この比（Ｍｇ／Ｐ）が前記範囲外では、異種物質粒子数と、重縮合性、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色調等とを両立させることが困難な傾向となる。
【００２４】
尚、ここで、周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトの化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、及びコバルト等の、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マンガン、マンガンメトキシド、マンガンアセチルアセトナート、酢酸第二鉄、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物が好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００２５】
又、本発明のポリエステル樹脂は、重縮合が、周期表第４Ａ族のチタン族元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それらの化合物に由来する金属原子（Ｔ）としての含有量が０．１ｐｐｍ以上であるのが好ましく、０．５ｐｐｍ以上であるのが更に好ましく、１ｐｐｍ以上であるのが特に好ましく、又、１０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、６ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。これらの金属原子（Ｔ）としての含有量が前記範囲未満では、重縮合性の低下等の問題が生じ易い傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調の悪化等の問題が生じ易い傾向となる。
【００２６】
尚、ここで、周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられ、中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物として、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、好ましくは、前記燐化合物の存在下、更には、前記アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下、又は／及び、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下、又は／及び、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合させることにより得られたものであるが、その製造方法は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。これらは、連続式、回分式のいずれの方法も採り得る。
【００２８】
ここで、エステル化反応による場合、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。
【００２９】
又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００３０】
エステル化反応における反応条件としては、複数のエステル化反応槽の場合、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）とする。尚、各段におけるエステル化率は、その増加量が等しくなるようにするのが好ましい。尚、単一のエステル化反応槽による場合には、前記最終段における反応条件が採られる。
【００３１】
尚、前記エステル化反応は、重縮合時に存在させる前記化合物をエステル化反応において添加して行うこととしてもよく、又、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、或いは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００３２】
又、エステル交換反応による場合、エステル交換反応は、単一のエステル交換反応槽、又は、複数のエステル交換反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成するエステル由来のアルコール成分と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル交換率（原料ジカルボン酸エステル成分由来の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル交換したものの割合）が、通常９９％以上、好ましくは９９．５％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は３００〜２，０００であるのが好ましい。
【００３３】
エステル交換反応における反応条件としては、複数のエステル交換反応槽の場合、第１段目のエステル交換反応槽における反応温度を、通常１８０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）とする。尚、単一のエステル交換反応槽による場合には、エステル交換反応槽における反応温度を、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜５０ｋＰａ（０〜０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは０〜１０ｋＰａ（０〜０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、更に好ましくは０〜５ｋＰａ（０〜０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）としてエステル交換反応を行う。
【００３４】
又、溶融重縮合は、連続式、回分式のいずれの方法も採り得るが、連続式の場合は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３５】
連続式の溶融重縮合における反応条件としては、複数の重縮合槽の場合、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００３６】
一方、回分式の場合は、通常、エステル化反応槽或いはエステル交換反応槽とそれに直列に接続された重縮合槽からなる反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００３７】
回分式の溶融重縮合における反応条件としては、重縮合槽における反応温度を、通常２２０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９５℃の範囲で漸次昇温し、絶対圧力を、漸次減圧して、最終圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。
【００３８】
本発明において、重縮合時における、前記燐化合物、前記アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の反応系への添加は、前記各化合物をエチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、各化合物の添加時期は、以下によるのが好ましい。
【００３９】
前記燐化合物は、エステル化反応においては、連続式の場合、エステル化率が９０％未満の段階で添加されるのが好ましく、具体的には、スラリー調整槽、又は、多段エステル化反応装置における第１段目の反応槽に添加されるのが好ましく、スラリー調整槽に添加されるのが特に好ましい。一方、回分式の場合には、上記添加法の外、エステル化反応終了後に添加されてもよい。又、エステル交換反応反応においては、連続式及び回分式共に、通常、エステル交換反応終了後に添加される。
【００４０】
又、前記アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応及びエステル交換反応共に、エステル化率或いはエステル交換率が９０％以上のエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物に対して添加されるのが好ましく、連続式の場合、具体的には、当該エステル化率に達した多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽、或いは、当該エステル交換率に達した多段エステル交換反応装置における最終段のエステル交換反応槽か、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物に添加されるのが好ましく、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物に添加されるのが特に好ましい。又、回分式の場合には、具体的には、当該エステル化率或いはエステル交換率に達した時点でエステル化反応槽或いはエステル交換反応槽か、エステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物を移送した後の溶融重縮合槽に添加されるのが好ましい。
【００４１】
又、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応においては、エステル化率が９０％以上のエステル化反応生成物に対して添加されるのが好ましく、連続式の場合、具体的には、当該エステル化率に達した多段エステル化反応装置における２段目若しくは最終段のエステル化反応槽に添加されるのが好ましい。又、回分式の場合、具体的には、当該エステル化率に達した時点でエステル化反応槽に添加されるか、エステル化反応生成物を移送した後の溶融重縮合槽に添加されるのが好ましい。尚、エステル交換反応においては、連続式及び回分式共に、エステル交換反応開始前に添加されるのが好ましい。
【００４２】
又、前記周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物は、エステル化反応においては、エステル化率が９０％以上のエステル化反応生成物に対して添加されるのが好ましく、連続式の場合、具体的には、当該エステル化率に達した多段エステル化反応装置における最終段のエステル化反応槽か、溶融重縮合槽への移送段階のエステル化反応生成物に添加されるのが好ましい。又、回分式の場合、具体的には、当該エステル化率に達した時点でエステル化反応槽に添加されるか、エステル化反応生成物を移送した後の溶融重縮合槽に添加されるのが好ましい。尚、エステル交換反応においては、連続式及び回分式共に、エステル交換反応終了後に添加されるのが好ましく、溶融重縮合槽に添加されるのが特に好ましい。尚、該化合物の添加は、前記周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の添加より後でなされるのが好ましく、溶融重縮合槽への移送段階以降のエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物に添加されるのが特に好ましい。
【００４３】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、いずれの方法においても、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とされ、本発明のポリエステル樹脂が得られる。
【００４４】
又、必要に応じて、更に高重合度化を目的として、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させてもよい。
【００４５】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
【００４６】
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、包装資材等として有用なものとなる。又、押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維としても有用なものとなる。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂の前記成形体への成形は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤を添加し、常法に従ってなされる。
【００４９】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、フィルム、就中、二軸延伸フィルムとして好適であり、その成形法としては、ポリエステル樹脂をフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が採られる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜６倍の範囲とされ、又、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。
【００５０】
尚、前記二軸延伸フィルム等のフィルムにおいては、表面のブロッキング防止のために無機質又は有機質粒子からなる滑剤が添加されるのが好ましく、その無機質粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５〜４．０μｍの範囲にあるのが好ましく、且つ、最大粒子径が４．５μｍ以下であるのが好ましく、４．０μｍ以下であるのが更に好ましく、３．０μｍ以下であるのが特に好ましい。又、それら滑剤の添加量は、通常０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度であり、樹脂への添加方法は、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂製造時のエステル化反応或いはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前に重合系に添加するのが好ましい。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂は、二軸延伸フィルムとしたときの該フィルム表面における突起の数が、以下の（１）、及び（２）を満足するものであるのが好ましい。
（１）高さ０．５４μｍ以上の突起数が２４個／２０ｃｍ^２以下。
（２）高さ０．８１μｍ以上の突起数が４個／２０ｃｍ^２以下。
【００５２】
又、前記（１）における高さ０．５４μｍ以上の突起数は、１０／２０ｃｍ^２以下であるのが更に好ましく、又、前記（２）における高さ０．８１μｍ以上の突起数は、１個／２０ｃｍ^２以下であるのが更に好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１（連続式エステル化法）
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が９ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が３０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。尚、以下に示す方法により測定した第１段目、及び第２段目のエステル化率は、各々、８５％、９５％であった。
【００５５】
＜エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、^１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
【００５６】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が２ｐｐｍとなる量で、更に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が９０ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）が０．６５ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００５７】
得られたポリエステル樹脂について、金属原子含有量、最大径５μｍ以上及び１０μｍ以上の異種物質粒子数、固有粘度、末端カルボキシル基量、体積固有抵抗、及び色調を、以下に示す方法により測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
＜金属原子含有量＞
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中のｐｐｍ量に換算した。尚、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
【００５９】
＜異種物質粒子の粒径及びその数＞
樹脂試料１０ｋｇを、熱風乾燥機中、１８０℃、２時間で結晶化及び乾燥させて水分量を１００ｐｐｍ以下とした後、４０ｍｍ径の一軸押出機中に金属繊維焼結フィルター（９５％カット濾過精度２５μｍ）を内蔵し、８０ｍｍ径の４条スパイラル環状ダイを備えたチューブラーフィルム成形機により、樹脂温度２８５℃、押出速度８ｋｇ／時間で溶融押出し、６０ｍｍ径の冷却リングで冷却してチューブラー成形することにより、厚み２１０μｍ、折り幅１０ｃｍのチューブラーフィルムを得た。そのチューブラーフィルムの内面を検鏡試料とし、位相差顕微鏡（ニコン社製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ　ＸＦ−Ｐｈ型」、対物レンズは４０Ｘを使用）の三眼鏡筒にＣＣＤカメラを装着し、ディスプレイ上での倍率を１，０００倍、視野範囲を５０．０ｍｍ×７０．０ｍｍとし、これを介して、画像処理装置（日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ０−ＩＩ型」）に濃淡画像として入力した。次いで、フィルムの表面及び裏面に焦点を合わせてフィルム厚み範囲を確認した後、画像処理装置で濃淡画像の蓄積入力モードで表面から裏面までフォーカススキャンしながら画像を取り込み、画像処理装置で認識される粒子の周上の２点間の直線距離の最大値を最大径とし、その最大径５μｍ以上及び１０μｍ以上の粒子個数をカウントする操作を、異なる視野で３回繰り返して行い、その個数の平均値を１ｇのフィルム重量当たりに換算した。
【００６０】
＜固有粘度＞
凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（η_ｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（η_ｒｅｌ）−１から求めた比粘度（η_ｓｐ）と濃度（ｃ）との比（η_ｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（η_ｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（η_ｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００６１】
＜末端カルボキシル基量＞
チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００６２】
酸価（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の重量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００６３】
尚、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００６４】
＜体積固有抵抗＞
樹脂試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ^２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ　ＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときに抵抗値を体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【００６５】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００６６】
一方、得られたポリエステル樹脂から、異種物質粒子数の測定におけると同様にしてチューブラー成形により未延伸フィルムを成形し、引き続いて、二軸延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて、未延伸フィルムを９２℃で２分間予熱した後、２０，０００％／分の延伸速度で、縦方向４．０倍、横方向３．５倍の延伸倍率で同時二軸延伸し、延伸後、９２℃で１分間の熱固定を行うことにより、二軸延伸フィルムを成形した。
【００６７】
得られた二軸延伸フィルムについて、以下に示す方法で、フィルム表面の突起数を観察し、以下に示す基準で評価し、結果を表１に示した。
＜二軸延伸フィルム表面の突起数＞
二軸延伸フィルムをＳＵＳ製角形金枠に張設し、真空蒸着機内でアルミ蒸着した後、表面に無作為に２．０ｃｍ×２．５ｃｍの枠をマーキングし、その面積内における粗大突起数を、ハロゲンランプの白色光にＧフィルターをかけて光源とした二光束顕微鏡にて観察した。粗大突起は、干渉縞が閉じた等高線として観察され、突起高さが大きくなるに従いその等高線の本数が多くなる。本発明においては、突起高さが０．５４μｍ、及び０．８１μｍの各等高線の本数により以下の区分で突起数をカウントし、２０ｃｍ^２のフィルム面積当たりに換算した。
（１）等高線数が２本以上の高さ０．５４μｍ以上の突起数。
（２）等高線数が３本以上の高さ０．８１μｍ以上の突起数。
【００６８】
＜二軸延伸フィルム表面の評価＞
◎；高さ０．５４μｍ以上の突起が１０個／２０ｃｍ^２以下で、且つ、高さ０．８１μｍ以上の突起が１個／２０ｃｍ^２以下。
○；高さ０．５４μｍ以上の突起が２４個／２０ｃｍ^２以下で、且つ、高さ０．８１μｍ以上の突起が４個／２０ｃｍ^２以下。
△；高さ０．５４μｍ以上の突起が４８個／２０ｃｍ^２以下で、且つ、高さ０．８１μｍ以上の突起が１０個／２０ｃｍ^２以下。
×；高さ０．５４μｍ以上の突起が４８個／２０ｃｍ^２超過、又は、高さ０．８１μｍ以上の突起が１０個／２０ｃｍ^２超過。
【００６９】
更に、得られた二軸延伸フィルムについて、以下に示す方法で、磁気テープとしてのドロップアウト性を以下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。
【００７０】
＜磁気テープのドロップアウト性＞
磁性微粉末２００重量部、ポリウレタン樹脂３０重量部、ニトロセルロース１０重量部、塩化ビニル−酢酸セルロース共重合体１０重量部、レシチン５重量部、シクロヘキサン１００重量部、メチルイソブチルケトン１００重量部、及びメチルエチルケトン３００重量部を、ボールミルにて４８時間混合した分散液に、ポリイソシアネート化合物５重量部を加えて磁性塗料とし、これを二軸延伸フィルムの片面に塗布し、十分に乾燥固化する前に磁気配向させた後、乾燥させることにより、膜厚１．８μｍの磁性層を形成した。次いで、この磁性層を有する二軸延伸フィルムに、鏡面仕上げの金属製ロールとポリエステル系複合樹脂製ロールとから構成されるスーパーカレンダーを用いてカレンダー処理を施した後、１／２インチ幅にスリットしてビデオテープを作製し、ビデオデッキにより、４．４メガヘルツの信号を記録した後、該ビデオテープを常速にて再生し、その際、ドロップアウトカウンター（大倉インダストリー社製「ＩＤＣ２」）にてドロップアウト数を約２０分間測定し、以下の基準でドロップアウト性を評価した。
○；良好。
△；実用に耐えない程ではないが、不良。
×；不良であり実用に耐えない。
【００７１】
実施例２（連続式エステル化法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表１に示すように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７２】
実施例３（連続式エステル化法）
エチルアシッドホスフェートに代えて正燐酸を用いた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７３】
実施例４（回分式エステル化法）
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続されたエステル化反応槽、及びエステル化反応槽に直列に接続された溶融重縮合槽からなる回分式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で供給し、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、次いで、このスラリーのうち樹脂１００重量部に当たるスラリーを、予め４０重量部のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを装填し、窒素雰囲気下で２５０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）に設定されたエステル化反応槽に５時間かけて移送し、エステル化率９５％となるまでエステル化反応させた。そのエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２５０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）に設定された溶融重縮合槽に移送した後、滑剤として、遠心沈降式粒度分布測定器（島津製作所社製「ＳＡ−ＣＰ４Ｌ」）で測定した平均粒子径２．３μｍ、最大粒子径４．０μｍのシリカを、生成ポリエステル樹脂に対して５００ｐｐｍとなる量で添加し、次いで、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が３５ｐｐｍとなる量で、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が１５ｐｐｍとなる量で、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が１ｐｐｍとなる量で、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が１００ｐｐｍとなる量で、順次添加した。次いで、溶融重縮合槽を漸次昇温且つ漸次減圧し、最終温度２８０℃、最終圧力２Ｔｏｒｒとして重縮合反応を進行させ、所定の攪拌動力に到達した後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００７４】
実施例５〜８（回分式エステル化法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量、並びに滑剤の種類及び添加量を表１に示すように変えた外は、実施例４におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
実施例９（回分式エステル化法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表１に示すように変えたこと、並びに滑剤を添加しなかったことの外は、実施例４におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７６】
実施例１０（回分式エステル交換法）
エステル交換反応槽、及びエステル交換反応槽に直列に接続された溶融重縮合槽からなる回分式重合装置を用い、ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とをエステル交換反応槽に供給し、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が１００ｐｐｍとなる量で添加し、エステル交換反応させ、更にトリメチルホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が３０ｐｐｍとなる量で添加してエステル交換反応を実質的に終了させた。引き続いて、得られたエステル交換反応生成物を溶融重縮合槽に移送した後、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が８０ｐｐｍとなる量で添加し、更にテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が４ｐｐｍとなる量で添加し、高温減圧下で常法に従って３時間１２分かけて溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７７】
実施例１１（回分式エステル交換法）
エステル交換反応生成物を溶融重縮合槽に移送した後、滑剤としてシリカ（平均粒子径２．３μｍ、最大粒子径４．０μｍ）を生成ポリエステル樹脂に対して５００ｐｐｍとなる量で添加した外は、実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７８】
実施例１２（回分式エステル化法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表１に示すように変えたこと、並びに滑剤を添加しなかったことの外は、実施例４におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
比較例１（連続式エステル化法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表１に示すように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００８０】
比較例２〜３（連続式エステル化法）
テトラブチルチタネートを添加しなかったこと、酢酸マグネシウム４水和物と三酸化アンチモンとを、両者の混合物としてエステル化反応生成物の溶融重縮合槽への移送配管中のエステル化反応生成物に添加したこと、及び、エチルアシッドホスフェートも含む添加量を表１に示すように変えたこと、の外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００８１】
比較例４（連続式エステル化法）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた第１エステル化反応槽、及び、反応槽内を二分割し、その第１槽目と第２槽目の各々に攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた第２エステル化反応槽よりなる３段の完全混合槽型の連続反応装置を用い、その第１エステル化反応槽内の反応生成物が存在する系内に、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．７に調整したスラリーを連続的に供給すると共に、別の仕込み口より、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が２０ｐｐｍとなる量で連続的に添加し、常圧、２５５℃にて平均滞留時間４時間でエステル化反応させ、次いで、反応生成物を第２エステル化反応槽の第１槽目に移送し、その第１槽目からオーバーフロー方式で第２槽目に移送し、その際、第１槽目に、正燐酸のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が５ｐｐｍとなる量で、更に、第２槽目に１９ｐｐｍとなる量で、連続的に添加し、それぞれ、常圧、２６０℃にて平均滞留時間２．５時間でエステル化反応させた。
【００８２】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、攪拌装置、分縮器、原料仕込み口、及び生成物取り出し口を備えた２段の重縮合槽を備えた溶融重縮合槽に移送し、その際、移送配管中のエステル化反応生成物に、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が８０ｐｐｍとなる量で、更に、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が３ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、減圧下に滞留時間３時間１９分で溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様に評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
比較例５（回分式エステル化法）
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続されたエステル化反応槽、及びエステル化反応槽に直列に接続された溶融重縮合槽からなる回分式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で供給し、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーに酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）が３０ｐｐｍとなる量で添加した。次いで、このスラリーのうち樹脂１００重量部に当たるスラリーを、予め４０重量部のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを装填し、窒素雰囲気下で２５０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）に設定されたエステル化反応槽に５時間かけて移送し、エステル化率９５．２％となるまでエステル化反応させた。そのエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２５０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）に設定された溶融重縮合槽に移送した後、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量（Ｐ）が９ｐｐｍとなる量で、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が３ｐｐｍとなる量で、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）が１００ｐｐｍとなる量で、順次添加した。次いで、溶融重縮合槽を漸次昇温且つ漸次減圧し、最終温度２８０℃、最終圧力２Ｔｏｒｒとして重縮合反応を進行させ、所定の攪拌動力に到達した後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂チップについて、実施例１におけると同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８４】
比較例６（回分式エステル化法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン、及び滑剤の添加量を表１に示すように変えた外は、実施例４におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
比較例７（回分式エステル交換法）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネート、三酸化アンチモン、及び滑剤の添加量を表１に示すように変えた外は、実施例１１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制され、又、表面均一性に優れたフィルムや繊維等の成形体を得ることができるポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルムを提供することができる。

Claims (13)

1. テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させて得られたポリエステル樹脂であって、含有される最大径５μｍ以上の異種物質粒子の数が１５個／ｇ以下で、且つ、最大径１０μｍ以上の異種物質粒子の数が１個／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 燐化合物の存在下に重縮合されたものであり、その燐化合物に由来する燐原子としての含有量（Ｐ）が０．１〜４０ｐｐｍである請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合されたものであり、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｓ）が０．１〜２００ｐｐｍである請求項２に記載のポリエステル樹脂。
4. アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、及びアンチモンからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物がアンチモン化合物であり、そのアンチモン化合物に由来するアンチモン原子としての含有量（Ｓｂ）の、燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｓｂ／Ｐ）が２〜４５である請求項３に記載のポリエステル樹脂。
5. 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合されたものであり、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｍ）が０．１〜１００ｐｐｍである請求項２乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の元素、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物がマグネシウム化合物であり、そのマグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量（Ｍｇ）の、燐原子としての含有量（Ｐ）に対する比（Ｍｇ／Ｐ）が１〜１５である請求項５に記載のポリエステル樹脂。
7. 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物の共存下に重縮合されたものであり、それらの化合物に由来する金属原子としての含有量（Ｔ）が０．１〜１０ｐｐｍである請求項２乃至６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
8. 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物がチタン化合物であり、そのチタン化合物に由来するチタン原子としての含有量（Ｔｉ）が０．５〜１０ｐｐｍである請求項７に記載のポリエステル樹脂。
9. 燐化合物が燐酸エステルである請求項２乃至８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
10. 固有粘度が０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量が６０当量／トン以下、体積固有抵抗が１×１０^６〜１×１０^１０Ω・ｃｍである請求項１乃至９のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
11. 二軸延伸フィルムとしたときの該フィルム表面における高さ０．５４μｍ以上の突起の数が、以下の（１）及び（２）を満足する請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
    （１）高さ０．５４μｍ以上の突起数が２４個／２０ｃｍ^２以下。
    （２）高さ０．８１μｍ以上の突起数が４個／２０ｃｍ^２以下。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるフィルム。
13. ポリエステル樹脂が、最大粒子径４．５μｍ以下の無機質又は有機質粒子からなる滑剤を０．００１〜２．０重量％含有する請求項１２に記載のフィルム。