JP2004099816A

JP2004099816A - ポリオレフィン重合条件の変更方法

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Publication number: JP2004099816A
Application number: JP2002266541A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Kogo; 向後　勝敏; Hajime Kobayashi; 小林　肇; Ryota Ichikawa; 市川　良太
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2002-09-12
Publication date: 2004-04-02

Abstract

【課題】ポリオレフィン多段重合プロセスにおいて、重合条件を変更するに際し、特別な設備の追加なし迅速に条件変更を行い、かつ規格外製品の発生を抑制することができるポリオレフィン重合条件の変更方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン多段重合プロセスにおいて、重合条件を変更するに際し、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするポリオレフィン重合条件の変更方法。
（１）少なくとも１槽の重合槽を選択して多段重合工程から切り離す工程
（２）該重合槽の内容物を全量抜出して後、所定の重合槽条件に調整する工程
（３）該重合槽を多段重合工程に復帰させ、重合を再開または継続する工程
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィンの重合プロセスに関するものである。詳しくは重合条件の変更方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの重合プロセスにおいて、製品の物性はコモノマーの濃度、水素濃度および助触媒の投入量等の因子により制御される。一般的に商業プロセスにおいては連続重合プロセスを採用しているため、品種切替に際しては前述の制御因子についての変更を行うことで系内の条件は連続的に変化する。
【０００３】
しかしながら前述の制御因子において、重合槽内の濃度を増加させる場合は供給量の増加で比較的容易に制御することが可能であるが、濃度を効率的に低下させることは容易ではなかった。従来の技術においては制御因子の濃度を減じる側の操作としては、重合槽への供給量の抑制や停止、重合槽の内容物の一部を系外への抜出、場合によってはこれらの方法を併用するなどしていたが、このような方法では徐々に重合条件が変化し、得られる製品品質が変動したり、所定の条件に達するまでの時間が長期化し多量の規格外製品が発生する事があった。
【０００４】
上記のような問題に対して、特に水素濃度の低下に関しては、特許文献１の水添反応による水素除去方法や、特許文献２記載の系内ガスの加圧冷却による軽質分分離による水素除去などが知られている。しかしながら特許文献１記載の方法では水添塔設備、特許文献２記載の方法ではコンプレッサーや熱交換器等の設備と付帯設備が増大する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２０４１２３号公報（第４頁−第７頁）
【特許文献２】
特開平１１−２０９４１４号公報（第２頁−第６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン多段重合プロセスにおいて、重合条件を変更するに際し、特別な設備の追加なし迅速に条件変更を行い、かつ規格外製品の発生を抑制することができるポリオレフィン重合条件の変更方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン多段重合プロセスにおいて、重合条件を変更するに際し、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするポリオレフィン重合条件の変更方法に係るものである。
（１）少なくとも１槽の重合槽を選択して多段重合工程から切り離す工程
（２）該重合槽の内容物を全量抜出して後、所定の重合槽条件に調整する工程
（３）該重合槽を多段重合工程に復帰させ、重合を再開または継続する工程
本発明の他の態様は、少なくとも１槽の選択して切り離した重合槽に、少なくとも原料モノマー、触媒または助触媒のいずれかが供給されていた場合、重合工程内における当該重合槽の前段または後段の重合槽に、前記原料モノマー、触媒または助触媒の供給点を変更して重合を継続するポリオレフィン重合条件の変更方法であり、さらに他の態様は重合条件の変更に際して、多段重合工程の少なくとも１槽の重合槽が無くても品質を損なうことなく生産可能な品種の重合を行いつつ、選択した重合槽を切り離すことを特徴とするポリオレフィン重合条件の変更方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をポリプロピレンの重合を例にあげて詳細に説明する。
【０００９】
図１は、ポリプロピレン多段重合プロセスの一例を示す図である。すなわち、第一段バルク重合槽１、第二段気相重合槽２、第三段気相重合槽３、第４段気相重合槽４で構成されており、第一段バルク重合槽１、第二段気相重合槽２にはそれぞれ触媒供給点ａ５と触媒供給点ｂ６が設けられている。
【００１０】
本発明の方法による重合条件の変更は、次の如く行われる。例えば、ある極限粘度のポリプロピレンと異なる極限粘度のポリプロピレンの生産へ移行する場合、バルク重合槽１で水素の存在下で重合を行っている品種から実質的に水素の非存在下でプロピレン重合を行う条件変更を行った操作は以下のとおりである。まず、第一段の重合槽をこの工程から一旦切離し、内容物を一旦全量抜出した後モノマー等を再置換し、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度等の条件を目的のポリプロピレンが得られるような条件に調整した後、再度多段重合工程に接続して復帰させる。この間、残りの気相重合槽２、３、４はそのまま待機させてもよいし、触媒供給点をａからｂに切り替えて、気相重合槽２、３、４で重合できる品種の生産を継続してもよい。バルク重合槽１を多段重合工程に接続して復帰させ、再度重合をバルク重合槽１、気相重合槽２、気相重合槽３、気相重合槽４の四段の構成で重合を継続して目的のポリプロピレンを生産する。この場合、バルク重合槽１の切り離しを行わずに重合条件の変更を行って生産を行った場合との第一段目において目的の物性に達するまでの所要時間を比較すると、例えば、実施例１および比較例１で示した例では図２に示したとおり、４時間であり、切り離しを行わない場合は６０時間以上である。実際の品種切替において第一段の条件変更に加えて第二段目以降の置換を考慮しても本発明の方法は著しく所要時間を短縮することができる。
【００１１】
本発明において、切り離した重合槽の変更する重合条件因子の主なものは、モノマー濃度、コモノマー濃度、水素濃度、触媒および助触媒の投入量などである。また、重合槽を切り離しても製品品質上問題なく生産を継続できるような、ポリプロピレン品種としては、重合槽間で組成分布のないホモポリマー、ランダムコポリマーや重合槽を切り離しても残りの重合槽で生産可能なブロックコポリマー等があげられる。
【００１２】
本発明は、例示したようなバルク重合と気相重合反応の組み合わせに限らず、溶媒重合反応、バルク重合反応または気相重合反応等単独またはいずれかの組み合わせで構成された多段重合プロセスのいずれでも有効に適用することができる。また、重合反応器の形式も攪拌翼槽型、ループ型、気相流動層型等いずれも用いることができる。
【００１３】
本発明は、通常のポリオレフィンの重合条件に適用できる。プロピレン単独重合体の他、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−エチレン−ブテンターポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン等の重合にも効果的である。
【００１４】
モノマーおよびコモノマーとしては、炭素数２〜１２のオレフィンが用いられる。例えば、モノマーはエチレン、プロピレン等を用いることができ、コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン等を用いることができる。重合温度は生成ポリマーの融点以下であればよく、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは３５〜９５℃の範囲であり、圧力は、たとえば０．５〜６ＭＰａＧの範囲で、好ましくは１〜４ＭＰａＧである。
【００１５】
触媒成分としては、立体規則性オレフィン重合触媒系を用いて得る事ができる。好ましくは、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分とする触媒系である。例えば、具体的には、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ_１）_ｍ（Ｒ_２）_４−ｍで表されるアルコキシラン化合物である。同式でＲ_１およびＲ_２は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。またｍは、１≦ｍ≦４のものが好ましく、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。）及びエステル化合物（モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル及びフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましい。）の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ_３）_ａＸ_４−ａ（式中、Ｒ_３は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表し、好ましくは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物（特にグリニャール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム化合物が好ましく用いられる。）で還元して得られる固体生成物をエステル化合物で処理した後、エーテル化合物（ジアルキルエーテルが用いられ、特にジブチルエーテルとジイソアミルエーテルが好ましく用いられる。）と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより、得られる三価のチタン化合物含有固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサン等が好ましく用いられる。）、（ｃ）電子供与性化合物（ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシラン等が好ましく用いられる。）よりなる触媒系があげられる。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、もとより本発明はこの実施例に限られるものではない。
【００１７】
実施例１
図１に示した、第一段バルク重合槽１、第二段気相重合槽２、第三段気相重合槽３、第四段気相重合槽４で構成されており、バルク重合槽１、気相重合槽２にはそれぞれ触媒供給点ａ５と触媒供給点ｂ６が設けられているポリプロピレン気相重合プロセスを用いて、第一段バルク重合槽１で極限粘度１ｄＬ／ｇのポリプロピレンを得るために水素の存在下に重合を行っている品種から、実質的に水素非存在下でプロピレン重合を行う品種に条件変更を行う実験を行った。
まず、第一段目のバルク重合槽１に設置した触媒供給点ａから第二段目の気相重合槽に設置した触媒供給点ｂに触媒供給点を変更し、さらに各重合槽で組成分布のない極限粘度１．８〜２ｄＬ／ｇのプロピレンホモポリマーに品種切替を行い生産を継続した。次いで、バルク重合槽１を多段重合工程から切離し、内容物を一旦全量バッファータンクへ抜出した後、プロピレンモノマーで置換し水素の存在しない重合条件に調整した後、多段重合工程に復帰させ、触媒供給点をｂからａに切り替えて重合を行ったところ、４時間後に第一段目のバルク重合槽１の出口で、所定の極限粘度の重合体を得た。重合条件の変更に要した時間は、第一段目のバルク重合槽１の切離しに要した時間と第一段目の条件調整に要した時間４時間と、その下流側設備の置換に要した時間の和で合計２０時間であった。比較例１で示した第一段での条件変更のみでは、第一段目で所定の重合体を得るのに６０時間以上要するのに対して大幅な時間の短縮が図れ、規格外製品の発生が削減できた。
【００１８】
比較例１
実施例１と同じプロセスで第一段のバルク重合槽１で極限粘度１ｄＬ／ｇ相当の条件から水素停止により連続的に移行を行ったところ、第一段のバルク重合槽において所定の極限粘度を得るためのみで６０時間以上を要した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、ポリオレフィン多段重合プロセスにおいて、重合条件を変更するに際し、特別な設備の追加なし迅速に条件変更を行い、かつ規格外製品の発生を抑制することができるポリオレフィン重合条件の変更方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレン多段重合プロセスの一例を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１における第一段目のバルク重合槽での製品ポリマーの極限粘度の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
１：第一段バルク重合槽
２：第二段気相重合槽
３：第三段気相重合槽
４：第四段気相重合槽
５：触媒供給点ａ
６：触媒供給点ｂ

Claims

ポリオレフィン多段重合プロセスにおいて、重合条件を変更するに際し、下記の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とするポリオレフィン重合条件の変更方法。
（１）少なくとも１槽の重合槽を選択して多段重合工程から切り離す工程
（２）該重合槽の内容物を全量抜出して後、所定の重合槽条件に調整する工程
（３）該重合槽を多段重合工程に復帰させ、重合を再開または継続する工程
請求項１記載の選択した重合槽に、少なくとも原料モノマー、触媒または助触媒のいずれかが供給されていた場合、重合工程内における当該重合槽の前段または後段の重合槽に、前記原料モノマー、触媒または助触媒の供給点を変更して重合を継続することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン重合条件の変更方法。
請求項１記載の重合条件の変更に際して、多段重合工程の少なくとも１槽の重合槽が無くても品質を損なうことなく生産可能な品種の重合を行いつつ、選択した重合槽を切り離すことを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン重合条件の変更方法。