JP2004095255A

JP2004095255A - Solid electrolyte

Info

Publication number: JP2004095255A
Application number: JP2002252682A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Tasaka; 田坂　佳之; Shigeru Tsurumaki; 弦巻　茂; Akihiko Yamada; 山田　昭彦
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP3649713B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte having a high ionic conductivity under a low humidity environment and a fuel cell using the solid electrolyte. <P>SOLUTION: The solid electrolyte contains a composition using at least a silane coupling agent having an organic substituent and a chemical compound having a phosphoric acid group as a raw material, a composition using at least an epoxy resin and a chemical compound having a phosphoric acid group as a raw material, or a composition formed by adding an additive polyimide resin or a resin having a phenolic hydroxyl to either of the compositions. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関し、例えば、燃料電池、二次電池、表示素子、太陽電池などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子電解質燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）の応用展開が様々な分野において図られている。これは、ＰＥＦＣの発電原理が従来の内燃機関発電機の発電原理とは異なり、燃料を電気化学的に酸化することで燃料の化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換することができるため、高効率、小型、静粛かつクリーンであるという特徴を有するためである。
【０００３】
前記ＰＥＦＣの基幹部品である高分子電解質として、様々な化合物が提案されている。代表的なものは、例えば「ナフィオン（商品名）」、「フレミオン（商品名）」、「アシプレックス（商品名）」などの商品名で知られるパーフロロスルホン酸系高分子である。
【０００４】
前記パーフロロスルホン酸系高分子は、いわゆる「テフロン（商品名）」として知られる四弗化エチレン骨格を主鎖とし、エーテル結合を介して末端にスルホン酸基を有する側鎖が当該主鎖に結合した化学構造を有する。
【０００５】
前述するように、前記パーフロロスルホン酸系高分子は、分子内に疎水性の四弗化エチレン鎖部分と親水性のスルホン酸基側鎖部分とを有する。このため、疎水性の部分と親水性の部分とにミクロ相分離し、親水性部分である水和したスルホン酸基を介してプロトン伝導が行われる。
【０００６】
すなわち、パーフロロスルホン酸系高分子のイオン伝導率は含水率に依存し、高いイオン伝導性を得るためには電解質の含水率を高く保つ必要がある。この結果、ＰＥＦＣの電解質としてパーフロロスルホン酸系高分子を用いる場合には、一般に加湿機構を備える必要があり、反応温度も概ね０℃〜９０℃の範囲に制約される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、ＰＥＦＣの発電運転時には、加湿機構によって燃料ガスや酸素ガスに添加される水分及び発電反応によって生成する水分により、性能が低下する問題が生じている。これは、前記水分が凝集することでガス流路を閉塞してしまうためである。
【０００８】
このため、ＰＥＦＣの発電運転においては、電解質の水分を適度に保つ機構や運転条件の制御が重要であり、電極積層体の構造や運転条件に応じた適切な水分管理が要求される。このように、従来のパーフロロスルホン酸系高分子はＰＥＦＣの電解質として優れた特性を有する反面、運転時には適切な水分管理が必要になるという問題がある。
【０００９】
上記問題に対して、無加湿条件でも高いイオン伝導性を示す電解質の開発が進められている。例えば、パーフロロスルホン酸系高分子にモレキュラーシーブス、シリカゲル、ポリエチレンオキサイドなどの保湿剤を混合して保湿する手法、白金担持チタニアなどの触媒あるいは低分子量のスルホン酸基含有化合物を混合して保湿する手法、塩基性高分子にリン酸化合物などを混合した電解質を用いる手法、二酸化スズ水和物、二酸化亜鉛水和物、三酸化タングステン水和物などを高分子に混合した電解質を用いる手法、ホスホシリケートゲル等の無機系の電解質を用いる手法などが提案されている。
【００１０】
これらの中でホスホシリケートゲル等の無機系の電解質は、混合したリン酸化合物がプロトン伝導を担うために、乾燥条件でも比較的高いイオン伝導性が得られる特徴があり、無加湿条件で使用できる電解質として注目されている。しかしながら、燃料電池等の電解質として使用するには柔軟性に乏しく、取り扱いが難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、低湿度環境下（例えば相対湿度１０％以下）において従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも優れたイオン伝導性を有する固体電解質および当該固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは低湿度環境で優れたイオン伝導性を示すリン酸基を有する化合物と樹脂との配合について鋭意検討した結果、少なくとも有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを原料成分とした組成物、又は少なくともエポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とを原料成分とした組成物、又は前記各組成物に更に付加型ポリイミド樹脂もしくはフェノール性水酸基を有する樹脂を加えた組成物が、低湿度環境下で高いイオン伝導率を示すことを見い出し、本発明に至った。
【００１３】
第１の発明は、少なくとも有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを原料成分として合成される固体電解質である。有機置換基を有するシランカップリング剤およびリン酸基を有する化合物の種類や両者の配合量は、材料の要求物性や使用形態に応じて適当に選ばれる。
【００１４】
ここで有機置換基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１５】
またリン酸基を有する化合物の具体的な例としては、オルトリン酸、ポリリン酸、ジフェニルリン酸、更にはホスマーシリーズすなわちアシッドホスホキシエチルメタクリレート（商品名：ホスマーＭ）、３クロロ２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＣＬ）、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（商品名：ホスマーＰ）、アシッドホスホキシエチルアクリレート（商品名：ホスマーＡ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＥ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ホスマーＰＰ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト（商品名：ホスマーＭＨ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＭ）、メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト（商品名：ホスマーＤＥ）などが挙げられる。
【００１６】
第２の発明は、少なくとも有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成される固体電解質である。
【００１７】
ここで付加型ポリイミド樹脂としては、ＰＭＲ型やビスマレイミドなどが挙げられる。付加型ポリイミド樹脂を原料成分とする場合、基本的にはテトラカルボン酸二無水物にアルコールを反応させて得られるエステル化合物とジアミン化合物と反応性末端封止剤とをアルコールに溶解させたアルコール溶液を原料とする。このアルコール溶液中では、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とが縮合し、オリゴマーを形成している。このオリゴマーは、溶液中に含まれる反応性末端封止剤により、その両末端のアミノ基やカルボキシル基等が封止された状態で存在する。前記オリゴマーが含まれるアルコール溶液に、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを配合することにより、付加型ポリイミド樹脂を成分として含む固体電解質を得ることができる。
【００１８】
第３の発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成される固体電解質である。
【００１９】
ここでフェノール性水酸基を有する樹脂の具体的な例としては、ポリパラビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキノン、ポリビフェノールなどが挙げられる。このフェノール性水酸基を有する樹脂に、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを直接あるいは適当な溶媒に溶かして配合することにより、フェノール性水酸基を有する樹脂を成分として含む固体電解質を得ることができる。
【００２０】
第４の発明は、少なくともエポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とを原料成分として合成される固体電解質である。エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物の種類や両者の配合量は、材料の要求物性や使用形態に応じて適当に選ばれる。
【００２１】
ここでエポキシ樹脂の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、弗素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
第５または第６の発明は、前記第４の発明に係る固体電解質の原料成分に、更に付加型ポリイミド樹脂またはフェノール性水酸基を有する化合物を原料成分として追加して合成される固体電解質である。ここで、付加型ポリイミド樹脂またはフェノール性水酸基を有する化合物については、前述したとおりである。
【００２３】
第７の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに記載の固体電解質において、前記リン酸基を有する化合物をホスマー（商品名）とした固体電解質である。なお、ホスマー（商品名）とはリン酸基を含有する重合性モノマーであり、前述した各種ホスマーの総称である。
【００２４】
第８の発明は、第３または第６の発明のいずれかに記載の固体電解質において、前記フェノール性水酸基を有する化合物をポリパラビニルフェノールまたはフェノール樹脂とした固体電解質である。
【００２５】
第９の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の固体電解質をフィルム化した電解質膜を有する固体電解質型燃料電池である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による固体電解質の好適な実施例を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の説明において、「ＧＰＴＭＳ」は３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン、「ＴＭＯＳ」はテトラメトキシシランを示す。
【００２７】
［実施例１］
ポリイミドモノマー／ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／リン酸系サンプル
５００ｍＬのナス型フラスコに　３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇ、メタノール２２５．２ｇおよびテフロン攪拌子を入れ、フラスコに水冷式コンデンサーと塩化カルシウム乾燥管を取り付けた。次にテフロン攪拌子で攪拌しながら、オイルバスにより内容物が沸騰する温度まで加熱し、５時間反応させた後、３，３’−ジメトキシカルボキシ−４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノンの５０ｗｔ％メタノール溶液を得た。得られた溶液は橙色透明であった。この溶液を以下、Ａ溶液という。
【００２８】
５０ｍＬのガラスサンプル瓶に４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．０９ｇ、メタノール１．０９ｇおよびテフロン撹拌子を入れ、室温で撹拌して溶解させた。これに前記Ａ溶液を３．８６ｇ加えた後、更に１０分間撹拌し均一な溶液を得た。この溶液を以下、Ｂ溶液という。
【００２９】
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に前記Ｂ溶液を３．５ｇ入れ、更にメタノール４．２８ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４．５ｇおよびテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．８６ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液６．５１ｇを入れ、更に蒸留水１．０５ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｃ溶液という。
【００３０】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｃ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００３１】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度４．２％において１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．５％において４．７×１０^−４Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において２．７×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
［実施例２］
ポリイミドオリゴマー／ＧＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ／リン酸系サンプル
１００ｍＬのナス型フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．９６ｇ、メタノール４．９６ｇおよびテフロン攪拌子を入れ、室温で撹拌して溶解させた後、更に実施例１に記載したＡ溶液を１９．３２ｇ加え、フラスコに水冷式コンデンサーと塩化カルシウム乾燥管を取り付けた。次にテフロン攪拌子で攪拌しながら、オイルバスにより内容物が沸騰する温度まで加熱し、５時間反応させた。反応後、室温まで冷却すると溶液は２層に分かれた。次に分離した２層のうち、上層のメタノールを取り除き、下層の粘調な液体を得た。この粘調な液体の固形分濃度は６２ｗｔ％であった。このようにして得た粘調な液体を以下、Ｄ液体という。
【００３３】
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に前記Ｄ液体を４．６ｇ入れ、更にメタノール５．６８ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇ、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３．８ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液８．６４ｇを入れ、更に蒸留水１．４１ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｅ溶液という。
【００３４】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｅ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００３５】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度４．２％において４．４×１０^−５Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．５％において２．２×１０^−４Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において１．４×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
［実施例３］
ポリイミドオリゴマー／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に実施例２に記載したＤ液体を１．９ｇ入れ、更にメタノール４．０２ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｆ溶液という。
【００３７】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｆ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００３８】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．３％において１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
［実施例４］
ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１．８ｇ、エタノール１１．５ｇを入れて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液８．６４ｇを入れ、更に蒸留水１．４２ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調製したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｇ溶液という。
【００４０】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｇ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００４１】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度３．８％において３．３×１０^−５Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．６％において１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において１．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
［実施例５］
ＧＰＴＭＳ／ポリリン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１１．８ｇ、エタノール１１．５ｇ、ポリリン酸７．３４ｇおよび蒸留水２．７２ｇを入れ、撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｈ溶液という。
【００４３】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｈ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００４４】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度３．９％において１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．６％において３．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
［実施例６］
ＧＰＴＭＳ／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）２．３６ｇ、エタノール２．３ｇ、ホスマーＭ（商品名）３．１５ｇおよび蒸留水０．５４ｇを入れ、撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｉ溶液という。
【００４６】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｉ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００４７】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は６０℃、相対湿度３．６％において５．６×１０^−６Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．４％において１．７×１０^−５Ｓ／ｃｍ、また１３０℃、相対湿度０．２％において２．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
［実施例７］
低分子レゾール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に低分子レゾールの８２ｗｔ％メタノール溶液１．４２ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇおよびメタノール４ｇを入れ、撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｊ溶液という。
【００４９】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｊ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００５０】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において３．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
［実施例８］
高分子レゾール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に高分子レゾールの５４．８ｗｔ％メタノール溶液２．１２ｇ、３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇおよびメタノール３．２ｇを入れ、撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｋ溶液という。
【００５２】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｋ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色透明のフィルムを得た。
【００５３】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において２．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
［実施例９］
ポリパラビニルフェノール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にポリパラビニルフェノール（分子量９３００）１．１６ｇおよびエタノール５．７６ｇを入れて攪拌し、溶解させた後、更に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｌ溶液という。
【００５５】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｌ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色不透明のフィルムを得た。
【００５６】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．１％において１．７×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
［実施例１０］
ポリパラビニルフェノール／ＧＰＴＭＳ／リン酸系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にポリパラビニルフェノール（分子量２万）１．１６ｇおよびエタノール５．７６ｇを入れて攪拌し、溶解させた後、更に３−グリシロキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）５．９ｇを加えて撹拌した。一方、１０ｍＬの三角フラスコに８５％オルトリン酸水溶液４．３３ｇを入れ、更に蒸留水０．７ｇを加えて撹拌した。次に、前記２０ｍＬのサンプル瓶に調製した溶液を撹拌しながら、これに前記１０ｍＬ三角フラスコに調整したリン酸水溶液を１０分間かけて滴下した。このようにして得られた溶液を以下、Ｍ溶液という。
【００５８】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｍ溶液３ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して茶色不透明のフィルムを得た。
【００５９】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】
［実施例１１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．８６ｇおよびアセトン２．９ｇを入れて攪拌し、溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）２．１ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｎ溶液という。
【００６１】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｎ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄土色透明のフィルムを得た。
【００６２】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．３％において４．２×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
［実施例１２］
ポリパラビニルフェノール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これにポリパラビニルフェノール（分子量９３００）１．５ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｏ溶液という。
【００６４】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｏ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００６５】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において８．９×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
［実施例１３］
ポリパラビニルフェノール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これにポリパラビニルフェノール（分子量２万）１．５ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｐ溶液という。
【００６７】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｐ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００６８】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において１．１×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
［実施例１４］
低分子レゾール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これに低分子レゾールの濃度８２％メタノール溶液１．６１ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｑ溶液という。
【００７０】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｑ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００７１】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．２％において７．３×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
［実施例１５］
高分子レゾール／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１．５ｇおよびアセトン７．２６ｇを入れて攪拌し、溶解させた。これに高分子レゾールの濃度５４．８％メタノール溶液２．４２ｇを加えて溶解させた後、更にホスマーＭ（商品名）５．２５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｒ溶液という。
【００７３】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｒ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱してフィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度１．４％において８．５×１０^−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
［実施例１６］
ポリイミドオリゴマー／エポキシ樹脂／ホスマーＭ系サンプル
２０ｍＬのガラスサンプル瓶に実施例２に記載したＤ液体を１．２３ｇ入れ、更にメタノール２．５１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）０．７５ｇおよびホスマーＭ（商品名）２．６５ｇを加えて撹拌した。このようにして得られた溶液を以下、Ｓ溶液という。
【００７６】
次に、ポリプロピレン製の５ｃｍ角正方形の型枠に前記Ｓ溶液２ｇをキャストし、ドラフト内において室温で一晩放置して風乾した。続いて型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で２４時間、１００℃で２４時間、１５０℃で５時間加熱して黄色不透明のフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムの両面を５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、フィルムのイオン伝導率は８０℃、相対湿度２％において１．６×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
［比較例］ナフィオン
比較例として、既に市販されている高分子電解質であるパーフロロスルホン酸系高分子のナフィオン（商品名）を用い、評価試験を行った。ナフィオン（商品名）のフィルムを実施例と同様に５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの白金箔で挟み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりフィルムのイオン伝導率を測定した。その結果、ナフィオン（商品名）のイオン伝導率は６０℃、相対湿度４．１％において４．１×１０^−５　　Ｓ／ｃｍ、また８０℃、相対湿度１．３％において８．８×１０^−６　　Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
表１は、前述した実施例１から実施例１６、及び比較例に係る固体電解質のイオン伝導率の測定結果の一覧をまとめた表である。
【００８０】
【表１】

【００８１】
以上より、本実施例に係る固体電解質は、低湿度環境において、従来のパーフロロスルホン酸系高分子からなる電解質よりも優れたイオン伝導性を有していることが分かる。
【００８２】
また、本実施例に係る固体電解質をフィルム化し、電解質膜とした後、この電解質膜を一対の白金触媒を含む電極で挟み込み固体電解質型燃料電池を作製した。作製した燃料電池は、相対湿度１０％以下の低湿度条件下においても、特別な加湿機構を備えることなく作動が可能であった。更に、おおよそ０℃から２００℃における使用環境でも、電池性能の低下がなく、運転条件の緩和された燃料電池とすることができた。
【００８３】
【発明の効果】
請求項１に記載する発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、低湿度条件下において、従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも高いイオン伝導性を示すため、燃料電池、二次電池、表示素子及び太陽電池等の電解質膜として用いた場合、水分管理の煩わしさをなくすことができる。
【００８４】
請求項２に記載する発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、有機成分を加えることにより材料に柔軟性を付与する効果を有し、特に付加型ポリイミドは請求項１に記載の原料成分に重合性のモノマー段階で混合することができるので、均質な複合体を得ることができる。またポリイミド樹脂は耐熱性の高い材料であり、これを配合することにより材料の熱安定性を高める効果も期待できる。
【００８５】
請求項３に記載する発明は、少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、有機成分を加えることにより材料に柔軟性を付与する効果を有し、特にフェノール性水酸基は弱いプロトン酸として機能するので、複合物のプロトン伝導性を損なわずに柔軟性を付与する効果を期待することができる。
【００８６】
請求項４に記載する発明は、少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、以下の効果を得ることができる。すなわち、請求項１に記載の原料成分は有機置換基を有するシランカップリング剤であり、より具体的には有機置換基としてエポキシ基を有するものが好ましいが、このような化合物の市場における入手は限られており、原料選択の範囲が狭い。これに対し、エポキシ樹脂は市場から多種、多様なものが入手可能であり、これを用いることにより様々な複合物の特性を改良することが可能となる効果を有する。
【００８７】
請求項５に記載する発明は、少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、付加型ポリイミドは低分子量の段階で配合可能であるので、本発明によれば、請求項４に記載の原料成分にポリイミドを均質に配合した複合材料を容易に作製することができる。またポリイミド樹脂の耐熱性は高く、複合材料の熱安定性を高める効果も期待できる。
【００８８】
請求項６に記載する発明は、少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質であり、フェノール性水酸基は弱いプロトン酸として機能するので、本発明によれば、複合物のプロトン伝導性を損なわずに材料に柔軟性を付与する効果が期待できる。
【００８９】
請求項７に記載する発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の固体電解質において、前記リン酸基を有する化合物がホスマー（商品名）であることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、前記各効果を更に顕著なものとすることができる。
【００９０】
請求項８に記載する発明は、請求項３または６に記載の固体電解質において、前記フェノール性水酸基を有する化合物がポリパラビニルフェノールまたはフェノール樹脂であることを特徴とする固体電解質であり、本発明によれば、前記各効果を更に顕著なものとすることができる。
【００９１】
請求項９に記載する発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の固体電解質をフィルム化した電解質膜を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池であり、本発明によれば、本発明によれば、前記固体電解質は低湿度条件下において従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも高いイオン伝導性を示すため、水分管理の煩わしさをなくした固体電解質型燃料電池とすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte, and is used for, for example, a fuel cell, a secondary battery, a display element, a solar cell, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, application development of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, referred to as “PEFC”) has been attempted in various fields. This is because the power generation principle of PEFC is different from the power generation principle of a conventional internal combustion engine generator, and the chemical energy of the fuel can be directly converted to electric energy by electrochemically oxidizing the fuel. This is because it has features of efficiency, small size, quietness and cleanness.
[0003]
Various compounds have been proposed as a polymer electrolyte which is a basic component of the PEFC. A typical example is a perfluorosulfonic acid polymer known by a trade name such as “Nafion (trade name)”, “Flemion (trade name)”, and “Aciplex (trade name)”.
[0004]
The perfluorosulfonic acid-based polymer has a main chain of a tetrafluoroethylene skeleton known as so-called “Teflon (trade name)”, and a side chain having a sulfonic acid group at a terminal via an ether bond is attached to the main chain. Has a bonded chemical structure.
[0005]
As described above, the perfluorosulfonic acid-based polymer has a hydrophobic tetrafluoroethylene chain portion and a hydrophilic sulfonic acid group side chain portion in the molecule. For this reason, microphase separation into a hydrophobic part and a hydrophilic part is performed, and proton conduction is performed through a hydrated sulfonic acid group which is a hydrophilic part.
[0006]
That is, the ionic conductivity of the perfluorosulfonic acid-based polymer depends on the water content, and it is necessary to keep the water content of the electrolyte high in order to obtain high ionic conductivity. As a result, when a perfluorosulfonic acid-based polymer is used as the electrolyte of the PEFC, it is generally necessary to provide a humidifying mechanism, and the reaction temperature is generally restricted to a range of 0 ° C. to 90 ° C.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, during the power generation operation of the PEFC, there is a problem that the performance is reduced due to the moisture added to the fuel gas or the oxygen gas by the humidifying mechanism and the moisture generated by the power generation reaction. This is because the water aggregates and blocks the gas flow path.
[0008]
For this reason, in the power generation operation of the PEFC, it is important to control the mechanism and operating conditions for keeping the water content of the electrolyte at an appropriate level, and it is required to appropriately control the water content according to the structure of the electrode laminate and the operating conditions. As described above, the conventional perfluorosulfonic acid-based polymer has excellent characteristics as an electrolyte of PEFC, but has a problem that appropriate water management is required during operation.
[0009]
In response to the above problems, development of an electrolyte exhibiting high ionic conductivity even under non-humidified conditions has been promoted. For example, a perfluorosulfonic acid-based polymer is mixed with a moisturizer such as molecular sieves, silica gel, or polyethylene oxide to moisturize it, or a catalyst such as platinum-supported titania or a low molecular weight sulfonic acid group-containing compound is mixed and moisturized. Method, a method using an electrolyte in which a phosphoric acid compound is mixed with a basic polymer, a method using an electrolyte in which a tin dioxide hydrate, a zinc dioxide hydrate, a tungsten trioxide hydrate, etc. are mixed with a polymer, A method using an inorganic electrolyte such as silicate gel has been proposed.
[0010]
Among these, inorganic electrolytes such as phosphosilicate gels have a feature that relatively high ionic conductivity can be obtained even under dry conditions because the mixed phosphate compound plays a role of proton conduction, and can be used under non-humidified conditions. It is attracting attention as an electrolyte. However, there is a problem that it is poor in flexibility and difficult to handle when used as an electrolyte of a fuel cell or the like.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a solid electrolyte having better ion conductivity than a conventional perfluorosulfonic acid polymer in a low humidity environment (for example, a relative humidity of 10% or less) and the solid electrolyte An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the combination of a compound having a phosphate group and a resin exhibiting excellent ion conductivity in a low humidity environment, and as a result, at least a silane coupling agent having an organic substituent and a compound having a phosphate group And a composition containing at least an epoxy resin and a compound having a phosphate group as a raw material component, or an addition-type polyimide resin or a resin having a phenolic hydroxyl group added to each of the above compositions. The present inventors have found that the composition exhibits a high ionic conductivity under a low humidity environment, and have reached the present invention.
[0013]
A first invention is a solid electrolyte synthesized using a silane coupling agent having at least an organic substituent and a compound having a phosphate group as raw material components. The types of the silane coupling agent having an organic substituent and the compound having a phosphoric acid group, and the amounts of the two are appropriately selected depending on the required physical properties of the material and the form of use.
[0014]
Here, specific examples of the silane coupling agent having an organic substituent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
[0015]
Specific examples of the compound having a phosphate group include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, diphenylphosphoric acid, and a phosmer series, that is, acid phosphoxyethyl methacrylate (trade name: Phosmer M), and 3 chloro 2-acid phosphoroxy. Propyl methacrylate (trade name: Phosmer CL), acid phosphoxypropyl methacrylate (trade name: Phosmer P), acid phosphoxyethyl acrylate (trade name: Phosmer A), acid phosphoxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate (trade name: Phosmer) PE), acid phosphoxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate (trade name: Phosmer PP), methacryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt (trade name: Phosmer MH), Data black yl oxyethyl acid phosphate Hastings preparative dimethylaminoethyl methacrylate half Salt (trade name: Phosmer DM), methacryloyl oxyethyl acid phosphate Hastings preparative diethylaminoethyl methacrylate half Salt (trade name: Phosmer DE), and the like.
[0016]
The second invention is a solid electrolyte synthesized using, as raw material components, a silane coupling agent having at least an organic substituent, a compound having a phosphate group, and an addition type polyimide resin.
[0017]
Here, examples of the addition type polyimide resin include PMR type and bismaleimide. When an addition type polyimide resin is used as a raw material component, basically, an alcohol solution obtained by dissolving an ester compound, a diamine compound, and a reactive terminal blocking agent obtained by reacting an alcohol with a tetracarboxylic dianhydride in an alcohol. As a raw material. In this alcohol solution, the tetracarboxylic acid ester compound and the diamine compound condense to form an oligomer. This oligomer exists in a state where amino groups and carboxyl groups at both ends are blocked by a reactive terminal blocking agent contained in the solution. By mixing a silane coupling agent having an organic substituent and a compound having a phosphate group into an alcohol solution containing the oligomer, a solid electrolyte containing an addition type polyimide resin as a component can be obtained.
[0018]
A third invention is a solid electrolyte synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent, a compound having a phosphate group, and a compound having a phenolic hydroxyl group as raw material components.
[0019]
Here, specific examples of the resin having a phenolic hydroxyl group include polyparavinylphenol, a phenol resin, polyhydroquinone, and polybiphenol. By adding a silane coupling agent having an organic substituent and a compound having a phosphoric acid group directly or by dissolving it in an appropriate solvent to the resin having a phenolic hydroxyl group, the resin having a phenolic hydroxyl group is contained as a component. A solid electrolyte can be obtained.
[0020]
A fourth invention is a solid electrolyte synthesized using at least an epoxy resin and a compound having a phosphate group as raw material components. The type of the epoxy resin and the compound having a phosphoric acid group and the amount of the two are appropriately selected according to the required physical properties of the material and the form of use.
[0021]
Specific examples of the epoxy resin include glycidyl ether-based epoxy resins such as bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, novolak epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, brominated epoxy resin, and fluorine. Epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, and the like.
[0022]
A fifth or sixth invention is a solid electrolyte synthesized by further adding, as a raw material component, an addition-type polyimide resin or a compound having a phenolic hydroxyl group to the raw material component of the solid electrolyte according to the fourth invention. Here, the addition type polyimide resin or the compound having a phenolic hydroxyl group is as described above.
[0023]
A seventh invention is the solid electrolyte according to any one of the first to sixth inventions, wherein the compound having a phosphate group is a phosmer (trade name). The phosmer (trade name) is a polymerizable monomer containing a phosphate group, and is a general term for the various phosmers described above.
[0024]
An eighth invention is the solid electrolyte according to any of the third or sixth invention, wherein the compound having a phenolic hydroxyl group is polyparavinylphenol or a phenol resin.
[0025]
A ninth invention is a solid oxide fuel cell having an electrolyte membrane formed by filming the solid electrolyte according to any one of the first to eighth inventions.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred examples of the solid electrolyte according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “GPTMS” indicates 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane, and “TMOS” indicates tetramethoxysilane.
[0027]
[Example 1]
Polyimide monomer / GPTMS / TMOS / phosphate sample
161.1 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 225.2 g of methanol and a Teflon stirrer were placed in a 500 mL eggplant-shaped flask, and a water-cooled condenser and a calcium chloride drying tube were attached to the flask. Was. Then, while stirring with a Teflon stirrer, the contents are heated to a temperature at which the contents boil by an oil bath, and reacted for 5 hours. Then, 50 wt% methanol of 3,3′-dimethoxycarboxy-4,4′-dicarboxylbenzophenone is added. A solution was obtained. The resulting solution was orange and transparent. This solution is hereinafter referred to as A solution.
[0028]
In a 50 mL glass sample bottle, 1.09 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1.09 g of methanol, and a Teflon stirrer were put, and stirred at room temperature to dissolve. After 3.86 g of the solution A was added thereto, the mixture was further stirred for 10 minutes to obtain a uniform solution. This solution is hereinafter referred to as B solution.
[0029]
3.5 g of the B solution was put into a 20 mL glass sample bottle, and 4.28 g of methanol, 4.5 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and 2.86 g of tetramethoxysilane (TMOS) were further added and stirred. . On the other hand, 6.51 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was placed in a 10 mL Erlenmeyer flask, and 1.05 g of distilled water was further added and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was dropped over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as C solution.
[0030]
Next, 3 g of the solution C was cast on a 5 cm square square frame made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a yellow opaque film.
[0031]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.2 × 10 2 at 60 ° C. and 4.2% relative humidity. ^-4 S / cm and 4.7 × 10 at 80 ° C. and 1.5% relative humidity ^-4 2.7 × 10 at S / cm, 130 ° C. and 0.2% relative humidity ^-3 S / cm.
[0032]
[Example 2]
Polyimide oligomer / GPTMS / TMOS / phosphate sample
4.96 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4.96 g of methanol and a Teflon stirrer were placed in a 100 mL eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred at room temperature to dissolve the solution. To the flask was added a water-cooled condenser and a calcium chloride drying tube. Next, while stirring with a Teflon stirrer, the contents were heated to a temperature at which the contents boiled by an oil bath and reacted for 5 hours. After the reaction, the solution was cooled to room temperature, and the solution was separated into two layers. Next, of the separated two layers, the methanol in the upper layer was removed to obtain a viscous liquid in the lower layer. The solid content concentration of this viscous liquid was 62% by weight. The viscous liquid thus obtained is hereinafter referred to as D liquid.
[0033]
4.6 g of the D liquid was placed in a 20 mL glass sample bottle, and 5.68 g of methanol, 5.9 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), and 3.8 g of tetramethoxysilane (TMOS) were further added and stirred. . On the other hand, 8.64 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was put into a 10 mL Erlenmeyer flask, and 1.41 g of distilled water was further added and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was dropped over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as E solution.
[0034]
Next, 3 g of the E solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left in a fume hood at room temperature overnight and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a yellow opaque film.
[0035]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 4.4 × 10 4 at 60 ° C. and 4.2% relative humidity. ^-5 S / cm and 2.2 × 10 2 at 80 ° C. and 1.5% relative humidity ^-4 S / cm and 1.4 × 10 at 130 ° C. and 0.2% relative humidity. ^-3 S / cm.
[0036]
[Example 3]
Polyimide oligomer / GPTMS / phosphate sample
1.9 g of the D liquid described in Example 2 was placed in a 20 mL glass sample bottle, and 4.02 g of methanol and 5.9 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) were further added and stirred. On the other hand, 4.3 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was placed in a 10 mL Erlenmeyer flask, and 0.7 g of distilled water was further added thereto and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was dropped over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as F solution.
[0037]
Next, 3 g of the F solution was cast on a 5 cm square square frame made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a yellow opaque film.
[0038]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.3 × 10 3 at 80 ° C. and 1.3% relative humidity. ^-4 S / cm.
[0039]
[Example 4]
GPTMS / phosphate sample
In a 20 mL glass sample bottle, 11.8 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and 11.5 g of ethanol were put and stirred. On the other hand, 8.64 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was put in a 10 mL Erlenmeyer flask, and 1.42 g of distilled water was further added and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was dropped over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as a G solution.
[0040]
Next, 3 g of the G solution was cast on a 5 cm square square frame made of polypropylene, and left in a fume hood at room temperature overnight and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown transparent film.
[0041]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 3.3 × 10 3 at 60 ° C. and 3.8% relative humidity. ^-5 S / cm and 1.2 × 10 at 80 ° C. and 1.6% relative humidity ^-4 1.2 × 10 at 130 ° C. and 0.2% relative humidity ^-3 S / cm.
[0042]
[Example 5]
GPTMS / polyphosphate sample
In a 20 mL glass sample bottle, 11.8 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), 11.5 g of ethanol, 7.34 g of polyphosphoric acid, and 2.72 g of distilled water were put and stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as H solution.
[0043]
Next, 3 g of the H solution was cast on a 5 cm square square frame made of polypropylene, and left in a fume hood at room temperature overnight and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown transparent film.
[0044]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.1 × 10 4 at 60 ° C. and 3.9% relative humidity. ^-4 S / cm and 3.2 × 10 at 80 ° C. and 1.6% relative humidity ^-4 S / cm.
[0045]
[Example 6]
GPTMS / Phosmer M sample
2.36 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), 2.3 g of ethanol, 3.15 g of Phosmer M (trade name) and 0.54 g of distilled water were placed in a 20 mL glass sample bottle and stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as I solution.
[0046]
Next, 2 g of the I solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown transparent film.
[0047]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 5.6 × 10 6 at 60 ° C. and 3.6% relative humidity. ^-6 S / cm and 1.7 × 10 at 80 ° C. and 1.4% relative humidity. ^-5 S / cm and 2.2 × 10 2 at 130 ° C. and 0.2% relative humidity ^-4 S / cm.
[0048]
[Example 7]
Low molecular resole / GPTMS / phosphate sample
1.42 g of an 82 wt% methanol solution of low molecular resole, 5.9 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and 4 g of methanol were placed in a 20 mL glass sample bottle and stirred. On the other hand, 4.33 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was put into a 10 mL Erlenmeyer flask, and 0.7 g of distilled water was further added thereto and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was added dropwise thereto over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as J solution.
[0049]
Next, 3 g of the J solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown transparent film.
[0050]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 3.7 × 10 3 at 80 ° C. and 1.2% relative humidity. ^-4 S / cm.
[0051]
Example 8
Polymer resole / GPTMS / phosphate sample
In a 20 mL glass sample bottle, 2.12 g of a 54.8% by weight methanol solution of a polymer resole, 5.9 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS), and 3.2 g of methanol were added and stirred. On the other hand, 4.33 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was put into a 10 mL Erlenmeyer flask, and 0.7 g of distilled water was further added thereto and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was added dropwise thereto over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as K solution.
[0052]
Next, 3 g of the K solution was cast on a 5 mm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown transparent film.
[0053]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 2.3 × 10 3 at 80 ° C. and 1.2% relative humidity. ^-4 S / cm.
[0054]
[Example 9]
Polyparavinylphenol / GPTMS / phosphate sample
1.16 g of polyparavinylphenol (molecular weight 9300) and 5.76 g of ethanol were put in a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved, and then 5.9 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was added. And stirred. On the other hand, 4.33 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was put into a 10 mL Erlenmeyer flask, and 0.7 g of distilled water was further added thereto and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was added dropwise thereto over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as L solution.
[0055]
Next, 3 g of the L solution was cast on a 5 cm square square frame made of polypropylene, and left in a fume hood at room temperature overnight and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown opaque film.
[0056]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.7 × 10 at 80 ° C. and 1.1% relative humidity. ^-4 S / cm.
[0057]
[Example 10]
Polyparavinylphenol / GPTMS / phosphate sample
1.16 g of polyparavinylphenol (molecular weight: 20,000) and 5.76 g of ethanol were put into a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved, and then 5.9 g of 3-glycyloxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) was further added. In addition, the mixture was stirred. On the other hand, 4.33 g of an 85% orthophosphoric acid aqueous solution was put into a 10 mL Erlenmeyer flask, and 0.7 g of distilled water was further added thereto and stirred. Next, while stirring the solution prepared in the 20 mL sample bottle, the phosphoric acid aqueous solution prepared in the 10 mL Erlenmeyer flask was added dropwise thereto over 10 minutes. The solution thus obtained is hereinafter referred to as M solution.
[0058]
Next, 3 g of the M solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a brown opaque film.
[0059]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.0 × 10 2 at 80 ° C. and 1.2% relative humidity. ^-4 S / cm.
[0060]
[Example 11]
Bisphenol A type epoxy resin / Phosmer M sample
1.86 g of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent 186) and 2.9 g of acetone were put into a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved, and then 2.1 g of Phosmer M (trade name) was further added and stirred. . The solution thus obtained is hereinafter referred to as N solution.
[0061]
Next, 2 g of the N solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left overnight in a fume hood at room temperature to air-dry. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain an ocher transparent film.
[0062]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 4.2 × 10 4 at 80 ° C. and 1.3% relative humidity. ^-6 S / cm.
[0063]
[Example 12]
Polyparavinyl phenol / epoxy resin / phosmer M sample
1.5 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 186) and 7.26 g of acetone were put in a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved. After adding and dissolving 1.5 g of polyparavinylphenol (molecular weight 9300), 5.25 g of Phosmer M (trade name) was further added and stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as O solution.
[0064]
Next, 2 g of the O solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film.
[0065]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 8.9 × 10 8 at 80 ° C. and 1.2% relative humidity. ^-6 S / cm.
[0066]
Example 13
Polyparavinyl phenol / epoxy resin / phosmer M sample
1.5 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 186) and 7.26 g of acetone were put in a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved. After 1.5 g of polyparavinylphenol (molecular weight: 20,000) was added and dissolved therein, 5.25 g of Phosmer M (trade name) was further added and stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as P solution.
[0067]
Next, 2 g of the P solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood to air dry. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film.
[0068]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.1 × 10 4 at 80 ° C. and 1.2% relative humidity. ^-5 S / cm.
[0069]
[Example 14]
Low molecular resole / epoxy resin / phosmer M sample
1.5 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 186) and 7.26 g of acetone were put in a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved. 1.61 g of an 82% methanol solution of low molecular resole was added to and dissolved in this, and then 5.25 g of Phosmer M (trade name) was added and stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as Q solution.
[0070]
Next, 2 g of the Q solution was cast on a 5 cm square square mold made of polypropylene and left in a fume hood at room temperature overnight and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film.
[0071]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 7.3 × 10 at 80 ° C. and 1.2% relative humidity. ^-6 S / cm.
[0072]
[Example 15]
Polymer resole / epoxy resin / phosmer M sample
1.5 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 186) and 7.26 g of acetone were put in a 20 mL glass sample bottle, stirred and dissolved. After adding and dissolving 2.42 g of a 54.8% methanol solution of high molecular resol in methanol, 5.25 g of Phosmer M (trade name) was further added and stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as R solution.
[0073]
Next, 2 g of the R solution was cast in a 5 cm square square frame made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film.
[0074]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 8.5 × 10 8 at 80 ° C. and 1.4% relative humidity. ^-5 S / cm.
[0075]
[Example 16]
Polyimide oligomer / epoxy resin / phosmer M sample
1.23 g of the D liquid described in Example 2 was placed in a 20 mL glass sample bottle, and 2.51 g of methanol, 0.75 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 186) and 2.65 g of Phosmer M (trade name) were further added. In addition, the mixture was stirred. The solution thus obtained is hereinafter referred to as S solution.
[0076]
Next, 2 g of the S solution was cast on a 5 mm square square mold made of polypropylene, and left overnight at room temperature in a fume hood and air-dried. Subsequently, the mold was put into an oven and heated at 50 ° C. for 24 hours, at 100 ° C. for 24 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a yellow opaque film.
[0077]
Both surfaces of the obtained film were sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the film was 1.6 × 10 6 at 80 ° C. and 2% relative humidity. ^-4 S / cm.
[0078]
[Comparative Example] Nafion
As a comparative example, an evaluation test was performed using Nafion (trade name), a perfluorosulfonic acid-based polymer that is a commercially available polymer electrolyte. A film of Nafion (trade name) was sandwiched between platinum foils having a size of 5 mm × 10 mm in the same manner as in the example, placed in an oven, and the ionic conductivity of the film was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of Nafion (trade name) was 4.1 × 10 4 at 60 ° C. and 4.1% relative humidity. ^-5 S / cm, and 8.8 × 10 at 80 ° C. and 1.3% relative humidity. ^-6 S / cm.
[0079]
Table 1 is a table summarizing the list of the measurement results of the ionic conductivity of the solid electrolytes according to Examples 1 to 16 and Comparative Example described above.
[0080]
[Table 1]

[0081]
From the above, it can be seen that the solid electrolyte according to this example has better ion conductivity in a low humidity environment than the conventional electrolyte composed of perfluorosulfonic acid-based polymer.
[0082]
Further, after the solid electrolyte according to the present example was formed into a film to form an electrolyte membrane, this electrolyte membrane was sandwiched between a pair of electrodes containing a platinum catalyst to produce a solid electrolyte fuel cell. The manufactured fuel cell was able to operate without a special humidification mechanism even under a low humidity condition of 10% or less in relative humidity. Furthermore, even in a use environment at approximately 0 ° C. to 200 ° C., a fuel cell having a reduced operating condition without a decrease in cell performance was obtained.
[0083]
【The invention's effect】
The invention according to claim 1 is a solid electrolyte characterized by being synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent and a compound having a phosphate group as raw material components. Under low humidity conditions, it exhibits higher ionic conductivity than conventional perfluorosulfonic acid-based polymers, so when used as an electrolyte membrane for fuel cells, secondary batteries, display elements, solar cells, etc. The troublesomeness can be eliminated.
[0084]
The invention described in claim 2 is a solid electrolyte characterized by being synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent, a compound having a phosphate group, and an addition type polyimide resin as raw material components, According to the present invention, the addition of an organic component has the effect of imparting flexibility to the material. In particular, the addition-type polyimide can be mixed with the raw material component according to claim 1 at the polymerizable monomer stage. A homogeneous composite can be obtained. In addition, polyimide resin is a material having high heat resistance, and an effect of increasing the thermal stability of the material can be expected by blending the polyimide resin.
[0085]
The invention according to claim 3 is a solid electrolyte characterized by being synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent, a compound having a phosphate group, and a compound having a phenolic hydroxyl group as raw material components. According to the present invention, the effect of imparting flexibility to the material by adding an organic component is provided. In particular, since the phenolic hydroxyl group functions as a weak protonic acid, the composite is flexible without impairing the proton conductivity. The effect of imparting properties can be expected.
[0086]
The invention described in claim 4 is a solid electrolyte characterized by being synthesized using at least an epoxy resin and a compound having a phosphate group as raw material components. According to the present invention, the following effects are obtained. Can be. That is, the raw material component according to claim 1 is a silane coupling agent having an organic substituent, and more specifically, a compound having an epoxy group as an organic substituent is preferable. It is limited and the range of raw material selection is narrow. On the other hand, various and various epoxy resins can be obtained from the market, and the use of the epoxy resin has the effect of improving the properties of various composites.
[0087]
The invention according to claim 5 is a solid electrolyte characterized by being synthesized using at least an epoxy resin, a compound having a phosphate group, and an addition type polyimide resin as raw material components, wherein the addition type polyimide has a low molecular weight. According to the present invention, a composite material in which polyimide is homogeneously mixed with the raw material component according to claim 4 can be easily produced because the compound can be compounded at the stage. Further, the heat resistance of the polyimide resin is high, and the effect of increasing the thermal stability of the composite material can be expected.
[0088]
The invention according to claim 6 is a solid electrolyte characterized by being synthesized using at least an epoxy resin, a compound having a phosphoric acid group, and a compound having a phenolic hydroxyl group as raw material components, and the phenolic hydroxyl group is weak. Since it functions as a protonic acid, according to the present invention, the effect of imparting flexibility to the material without impairing the proton conductivity of the composite can be expected.
[0089]
The invention described in claim 7 is the solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound having a phosphate group is a phosmer (trade name). According to the invention, each of the above effects can be made more remarkable.
[0090]
The invention described in claim 8 is the solid electrolyte according to claim 3 or 6, wherein the compound having a phenolic hydroxyl group is a polyparavinylphenol or a phenol resin. According to the above, each of the effects can be made more remarkable.
[0091]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a solid electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane formed by film-forming the solid electrolyte according to any one of the first to eighth aspects. According to the invention, the solid electrolyte exhibits a higher ionic conductivity than conventional perfluorosulfonic acid-based polymers under low humidity conditions, so that the solid electrolyte fuel cell eliminates the hassle of water management. it can.

Claims

少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。A solid electrolyte characterized by being synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent and a compound having a phosphate group as raw material components.

少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。A solid electrolyte characterized by being synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent, a compound having a phosphate group, and an addition type polyimide resin as raw material components.

少なくとも、有機置換基を有するシランカップリング剤とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。A solid electrolyte characterized by being synthesized using at least a silane coupling agent having an organic substituent, a compound having a phosphate group, and a compound having a phenolic hydroxyl group as raw material components.

少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。A solid electrolyte characterized by being synthesized using at least an epoxy resin and a compound having a phosphate group as raw material components.

少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物と付加型ポリイミド樹脂とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。A solid electrolyte characterized by being synthesized using at least an epoxy resin, a compound having a phosphate group, and an addition type polyimide resin as raw material components.

少なくとも、エポキシ樹脂とリン酸基を有する化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを原料成分として合成されることを特徴とする固体電解質。A solid electrolyte characterized by being synthesized using at least an epoxy resin, a compound having a phosphoric acid group and a compound having a phenolic hydroxyl group as raw material components.

請求項１ないし６のいずれかに記載の固体電解質において、前記リン酸基を有する化合物がホスマー（商品名）であることを特徴とする固体電解質。The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound having a phosphate group is a phosmer (trade name).

請求項３または６に記載の固体電解質において、前記フェノール性水酸基を有する化合物がポリパラビニルフェノールまたはフェノール樹脂であることを特徴とする固体電解質。7. The solid electrolyte according to claim 3, wherein the compound having a phenolic hydroxyl group is a polyparavinylphenol or a phenolic resin.

請求項１ないし８のいずれかに記載の固体電解質をフィルム化した電解質膜を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池。A solid electrolyte fuel cell comprising an electrolyte membrane formed by filming the solid electrolyte according to any one of claims 1 to 8.