【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関し、例えば、燃料電池、二次電池、表示素子、太陽電池などに利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子電解質燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）の応用展開が様々な分野において図られている。これは、ＰＥＦＣの発電原理が従来の内燃機関発電機の発電原理とは異なり、燃料を電気化学的に酸化することで燃料の化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換することができるため、高効率、小型、静粛かつクリーンであるという特徴を有するためである。
【０００３】
前記ＰＥＦＣの基幹部品である高分子電解質としては、様々な化合物が提案されている。代表的なものは、例えば「ナフィオン（商品名）」、「フレミオン（商品名）」、「アシプレックス（商品名）」などの商品名で知られるパーフロロスルホン酸系高分子である。
【０００４】
前記パーフロロスルホン酸系高分子は、いわゆる「テフロン（商品名）」として知られる四弗化エチレン骨格を主鎖とし、エーテル結合を介して末端にスルホン酸基を有する側鎖が当該主鎖に結合した化学構造を有する。
【０００５】
前述するように、前記パーフロロスルホン酸系高分子は、分子内に疎水性の四弗化エチレン鎖部分と親水性のスルホン酸基側鎖部分とを有する。このため、疎水性の部分と親水性の部分とにミクロ相分離し、親水性部分である水和したスルホン酸基を介してプロトン伝導が行われる。
【０００６】
すなわち、パーフロロスルホン酸系高分子のイオン伝導率は含水率に依存し、高いイオン伝導性を得るためには電解質の含水率を高く保つ必要がある。この結果、ＰＥＦＣの電解質としてパーフロロスルホン酸系高分子を用いる場合には、一般に加湿機構を備える必要があり、反応温度も概ね０℃〜９０℃の範囲に制約される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、ＰＥＦＣの発電運転時には、加湿機構によって燃料ガスや酸素ガスに添加される水分及び発電反応によって生成する水分により、性能が低下する問題が生じている。これは、ＰＥＦＣの有する電極積層体の構造や運転条件により、前記水分が凝集することでガス流路を閉塞してしまうためである。
【０００８】
このため、ＰＥＦＣの発電運転においては、電解質の水分を適度に保つ機構や運転条件の制御が重要であり、電極積層体の構造や運転条件に応じた適切な水分管理が要求される。このように、従来のパーフロロスルホン酸系高分子はＰＥＦＣの電解質として優れた特性を有する反面、運転時には適切な水分管理が必要になるという問題がある。
【０００９】
上記問題に対して、無加湿条件でも高いイオン伝導性を示す電解質の開発が進められている。例えば、パーフロロスルホン酸系高分子にモレキュラーシーブス、シリカゲル、ポリエチレンオキサイドなどの保湿剤を混合して保湿する手法、白金担持チタニアなどの触媒あるいは低分子量のスルホン酸基含有化合物を混合して保湿する手法、塩基性高分子にリン酸化合物などを混合した電解質を用いる手法、二酸化スズ水和物、二酸化亜鉛水和物、三酸化タングステン水和物などを高分子に混合した電解質を用いる手法、ホスホシリケートゲル等の無機系の電解質を用いる手法などが提案されている。
【００１０】
これらの中でホスホシリケートゲル等の無機系の電解質は、混合したリン酸化合物がプロトン伝導を担うために、乾燥条件でも比較的高いイオン伝導性が得られる特徴があり、無加湿条件で使用できる電解質として注目されている。しかしながら、燃料電池等の電解質として使用するには柔軟性に乏しく、取り扱いが難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、低湿度環境下において従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも優れたイオン伝導性を有し、かつ柔軟性に富む固体電解質および当該固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ホスホシリケートゲルと混合する有機高分子について鋭意検討した結果、少なくともエポキシ化合物とシラン化合物とを原料成分として含み、リン酸化合物により脱水縮合して合成した有機無機複合重合体が、柔軟性を有し、かつ低湿度環境下で高いイオン伝導率を示すことを見い出し、本発明に至った。
【００１３】
かかる知見に基づく前述した課題を解決する第１の発明は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物と下記一般式（２）で表されるシラン化合物とを原料成分として合成される固体電解質である。
【化３】
ここで、一般式（１）中、エポキシ基が結合するＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒｎ は、それぞれ１個、２個、３個、ｎ個のエポキシ基が置換した原子または分子骨格を表し、脂環式のエポキシ樹脂も含まれる。
【化４】
ここで、一般式（２）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、メトキシ基、エトキシ基などエーテル結合を介してシリコン原子に結合した分子鎖、メチル基、エチル基などの飽和炭化水素からなる分子鎖、ビニル基、エポキシ基、アミノ基などの反応性置換基および前記反応性置換基を有する分子鎖からなる群から選ばれる同一または異なる置換基を表す。
【００１４】
また、第２の発明は、第１の発明において、前記シラン化合物がエポキシ基を有する化合物であり、当該シラン化合物を原料成分として合成される固体電解質である。
【００１５】
また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、更にリン酸化合物を成分として含有することを特徴とする固体電解質である。
【００１６】
また、第４の発明は、第３の発明において、前記リン酸化合物の配合量が前記シラン化合物に対して等モル以上、３倍モル以下であることを特徴とする固体電解質である。
【００１７】
また、第５の発明は、第１ないし第４の発明のいずれかに係る固体電解質をフィルム化した電解質膜を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
【００１８】
また、第６の発明は、第５の発明において、作動温度の範囲が０℃から２００℃の範囲であることを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る固体電解質は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を原料成分として合成される固体電解質である。
【化５】
ここで、一般式（１）中、エポキシ基が結合するＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒｎ は、それぞれ１個、２個、３個、ｎ個のエポキシ基が置換した原子または分子骨格を表し、脂環式のエポキシ樹脂も含まれる。
【００２０】
前記エポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、弗素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂系化合物の中でも、特に骨格のモビリティが高く、プロトンの動き易い化合物が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリ−１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
これらのエポキシ樹脂は単独でも、あるいは複数のエポキシ樹脂や他の重合性化合物と組み合わせても、本発明の固体電解質に用いることができる。
【００２３】
ここで、前記他の重合性化合物としては、未硬化段階のエポキシ樹脂の粘度調整やエポキシ樹脂硬化物の柔軟性付与に用いられる反応性希釈剤、硬化反応の促進に用いられる硬化促進剤などが挙げられる。
【００２４】
前記エポキシ樹脂や他の重合性化合物は、エポキシ基以外の置換基を含んでいても良い。エポキシ基以外の置換基としては、例えば、水酸基、メチル基やエチル基などの飽和アルキル基、ビニル基などの不飽和アルキル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の固体電解質は、すくなくとも、下記一般式（２）で表されるシラン化合物を原料成分として合成される固体電解質である。
【化６】
ここで、一般式（２）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は、メトキシ基、エトキシ基などエーテル結合を介してシリコン原子に結合した分子鎖、メチル基、エチル基などの飽和炭化水素からなる分子鎖、ビニル基、エポキシ基、アミノ基などの反応性置換基および前記反応性置換基を有する分子鎖からなる群から選ばれる同一または異なる置換基を表す。
【００２６】
前記一般式（２）で表されるシラン化合物の具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
これらのシラン化合物は単独でも、あるいは複数のシラン化合物と組み合わせても、本発明の固体電解質に用いることができる。
【００２８】
前述するエポキシ樹脂とシラン化合物とを適当な割合で共通溶媒に溶解させ均一に混合した後、この溶液にリン酸化合物を加えることによって本発明の固体電解質を得ることが出来る。
【００２９】
前記エポキシ樹脂とシラン化合物との適切な配合比は、特に制限は無いが、使用するエポキシ樹脂やシラン化合物の種類により異なり、最終的に得られる固体電解質の柔軟性やイオン伝導性等の諸物性のバランスを考慮して選択される。好ましくは、最終的に得られる固体電解質に占める有機成分の重量割合が２０〜８０重量％の範囲となるようにエポキシ樹脂とシラン化合物の配合比が調整される。
【００３０】
ここで、最終的に得られる固体電解質に占める有機成分の割合は、配合するエポキシ樹脂の量とシラン化合物に含まれる有機置換基の量から求められる。最終的に得られる固体電解質に占める有機成分の重量割合が２０重量％未満の場合は、電解質の柔軟性が損なわれる可能性がある。一方、有機成分の重量割合が８０重量％を上回る場合は、相対的にイオン伝導性を担うリン酸化合物の割合が少なくなり、電解質のイオン伝導性が損なわれる可能性がある。
【００３１】
また、エポキシ樹脂とシラン化合物を混合する際に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素溶媒、水などを挙げることができる。これらの溶媒のなかでも、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。これらの溶媒は単独、あるいは複数の溶媒を組み合わせて用いることができ、使用するエポキシ樹脂やシラン化合物の種類に応じて選択される。
【００３２】
また、溶媒中でエポキシ樹脂とシラン化合物を混合する温度や時間としては、使用するエポキシ樹脂、シラン化合物、溶媒の種類や濃度、攪拌方法や攪拌の激しさなどにより異なるが、均一な溶液が得られるように室温から溶媒の沸点以下の温度範囲、数分から数十分の時間範囲から選択される。シラン化合物のうち、エポキシ樹脂との反応性を有するアミノ基などの反応性置換基を有するシラン化合物は、溶媒中でエポキシ樹脂と混合した際に反応して結合する。
【００３３】
また、前記リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、メタリン酸、フェニルリン酸などが挙げられる。これらのリン酸化合物のなかでも、オルトリン酸が好ましい。
【００３４】
ここで、前記リン酸化合物の配合量は、シラン化合物に対して等モル以上、３倍モル以下の範囲から選ばれる。リン酸化合物の配合量がシラン化合物に対して等モル未満の場合には、得られる固体電解質のイオン伝導率が損なわれる可能性がある。一方、リン酸化合物の配合量がシラン化合物に対して３倍モルを上回る場合には、配合したリン酸化合物が固体電解質内に十分に固定されず、電解質膜の強度が保てない可能性がある。
【００３５】
エポキシ樹脂とシラン化合物とを溶解した溶液にリン酸化合物を加えると、シラン化合物の加水分解反応と共にエポキシ基の開環−縮合反応が起こり、溶液の粘度が次第に上昇し、ゲル化に至る。この際、化学反応に伴う発熱が起きるため、この発熱により反応が加速されて急激なゲル化が起きないように、リン酸化合物を加える速度、反応容器の温度又は攪拌の激しさ等を制御するのが好ましい。エポキシ樹脂とシラン化合物とを溶解した溶液にリン酸化合物を加えてから、溶液がゲル化するまでの時間はエポキシ樹脂、シラン化合物、リン酸化合物、溶媒のそれぞれの種類や量、溶液の温度、攪拌の激しさ等により異なるが、数分から数時間の範囲である。
【００３６】
エポキシ樹脂とシラン化合物とを溶解した溶液にリン酸化合物を加えてからゲル化に至るまでの間に、溶液を平坦な面にキャストして溶媒を除去すると共に、加熱して反応を進めることにより膜状の固体電解質を得ることができる。溶液をキャストする際に、紙、ガラスクロス、樹脂マットなどの多孔質基材に含浸させるか、あるいは繊維、粉末などの充填材を配合することにより、得られる固体電解質の性状を使用目的に合わせて改善することができる。
【００３７】
エポキシ樹脂、シラン化合物、リン酸化合物を含む溶液から膜状の固体電解質を得るための反応条件は、使用するエポキシ樹脂物、シラン化合物、リン酸化合物、溶媒のそれぞれの種類や配合比によって異なる。しかしながら、最終的には１００℃以上２００℃以下の温度で数時間、熱処理することによって膜状の固体電解質を得ることができる。この際、溶媒の蒸発に伴う発泡や、体積収縮に伴うひび割れなどが起きないように、温度を段階的に上げ、徐々に溶媒を蒸発させることが好ましい。
【００３８】
以下、本発明に係る固体電解質の好適な実施例を以下に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
５０ｍＬの三角フラスコに、エポキシ当量１８６のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．３３ｇ及びエタノール１１．５ｇを入れ、テフロン被覆磁気攪拌子により混合した。この混合物に３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン５．９１ｇとテトラメトキシシラン３．８１ｇとを加え、更に攪拌すると、無色透明な液体になった。この液体を攪拌しながら、更に７３重量％オルトリン酸水溶液１０．１ｇを加えた。このとき、オルトリン酸水溶液を徐々に滴下することにより、液体が急激に発熱しないようにした。オルトリン酸水溶液の滴下が終了してからも、更に約１０分間攪拌を続けた。
【００４０】
このようにして得られた溶液のうち２ｇを５×５ｃｍ角のポリプロピレン製型枠にキャストし、ドラフト内で１日放置した。次に、型枠ごとオーブンに入れ、５０℃で１日、１００℃で５時間、１５０℃で５時間の熱処理を行い、膜状のサンプルを得た。サンプルは柔軟性があり、透明なこげ茶色であった。当該サンプルの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００４１】
次に、得られたサンプルを一対の白金電極で挟み込み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりイオン伝導率の測定を行った。その結果、６０℃相対湿度４．９％、８０℃相対湿度１．５％、１３０℃相対湿度０．２％におけるサンプルのイオン伝導率は、それぞれ９．４×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．６×１０−３Ｓ／ｃｍ、９．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
［実施例２］
配合するオルトリン酸水溶液の濃度、量をそれぞれ６５重量％、７．６０ｇとし、他は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度４．１％、８０℃相対湿度１．５％、１３０℃相対湿度０．２％におけるイオン伝導率は、それぞれ５．５×１０−５Ｓ／ｃｍ、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
［実施例３］
配合する３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランの量をそれぞれ８．８６ｇ、１．９０ｇとし、他は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度５．２％、８０℃相対湿度１．５％、１３０℃相対湿度０．２％におけるイオン伝導率は、それぞれ１．４×１０−４Ｓ／ｃｍ、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
［実施例４］
配合する３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランの量をそれぞれ８．８６ｇ、１．９０ｇとし、オルトリン酸水溶液の濃度、量をそれぞれ６５重量％、７．６０ｇとし、他は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度４．２％、８０℃相対湿度１．６％、１３０℃相対湿度０．２％におけるイオン伝導率は、それぞれ１．６×１０−５Ｓ／ｃｍ、７．２×１０−５Ｓ／ｃｍ、６．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
［実施例５］
配合するエポキシ当量１８６のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量を４．６５ｇとし、他は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度３．８％、８０℃相対湿度０．８％、１３０℃相対湿度０．１％におけるイオン伝導率は、それぞれ５．４×１０−５Ｓ／ｃｍ、２．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
［実施例６］
配合するエポキシ樹脂としてエポキシ当量２２０の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、他は全て実施例５と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度４．５％、８０℃相対湿度０．６％、１３０℃相対湿度０．１％におけるイオン伝導率は、それぞれ１．８×１０−５Ｓ／ｃｍ、８．３×１０−５Ｓ／ｃｍ、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
［実施例７］
配合するエポキシ樹脂としてエポキシ当量１９０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用い、他は全て実施例５と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度３．８％、８０℃相対湿度０．７％、１３０℃相対湿度０．１％におけるイオン伝導率は、それぞれ４．３×１０−５Ｓ／ｃｍ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍ、２．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】
［実施例８］
配合するエポキシ樹脂としてエポキシ当量１５５のポリ−１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用い、他は全て実施例５と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度４．１％、８０℃相対湿度１．４％、１３０℃相対湿度０．２％におけるイオン伝導率は、それぞれ２．７×１０−５Ｓ／ｃｍ、１．１×１０−４Ｓ／ｃｍ、９．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
［実施例９］
配合するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメトキシシランの量をそれぞれ４．６５ｇ、７．６１ｇとし、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランを加えず、他は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、８０℃相対湿度０．７％、１３０℃相対湿度０．１％におけるイオン伝導率は、それぞれ３．０×１０−３Ｓ／ｃｍ、６．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
［実施例１０］
配合するエポキシ樹脂としてエポキシ当量１９０のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用い、他は全て実施例９と同様の操作を行うことにより、柔軟性を有する膜状のサンプルを得た。実施例１と同様にイオン伝導率を測定した結果、８０℃相対湿度０．７％、１３０℃相対湿度０．１％におけるイオン伝導率は、それぞれ３．９×１０−４Ｓ／ｃｍ、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
［比較例１］
比較例として、既に市販されている高分子電解質であるパーフロロスルホン酸系高分子のナフィオン（商品名）を用い、評価試験を行った。ナフィオン（商品名）を実施例１と同様に一対の白金電極で挟み込み、これをオーブンに入れ、交流インピーダンス法によりイオン伝導率を測定した結果、６０℃相対湿度４．１％、８０℃相対湿度１．３％におけるナフィオン（商品名）のイオン伝導率は、それぞれ４．１×１０−５Ｓ／ｃｍ、８．８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
図２から４は、実施例１から実施例１０、及び比較例１におけるイオン伝導率と相対湿度との関係図である。また、表１は、実施例１から実施例１０、及び比較例１におけるイオン伝導率の測定結果の一覧をまとめた表である。
【表１】
以上より、本実施例に係る固体電解質は、例えば相対湿度５％以下の低湿度環境において、従来のパーフロロスルホン酸系高分子からなる電解質よりも優れたイオン伝導性を有していることが分かる。
【００５３】
また、本実施例に係る固体電解質をフィルム化し、電解質膜とした後、この電解質膜を一対の白金触媒を含む電極で挟み込み固体電解質型燃料電池を作製した。作製した燃料電池は、相対湿度５％以下の低湿度条件下においても、特別な加湿機構を備えることなく作動が可能であった。更に、おおよそ０℃から２００℃における使用環境でも、電池性能の低下がなく、運転条件の緩和された燃料電池とすることができた。また、前記固体電解質は柔軟性を有するため、燃料電池を作製する際に、取り扱いの面からも優れた固体電解質であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る固体電解質は、低湿度条件下において、従来のパーフロロスルホン酸系高分子よりも高いイオン伝導性を示すため、燃料電池、二次電池、表示素子及び太陽電池等の電解質膜として用いた場合、水分管理の煩わしさをなくすことができる。また、柔軟性に富むため、ハンドリングの面からも優れた固体電解質とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた固体電解質の赤外スペクトル図である。
【図２】実施例１から実施例４で得られた電解質と比較例１の電解質とのイオン伝導率の比較図である。
【図３】実施例５から実施例８で得られた電解質と比較例１の電解質とのイオン伝導率の比較図である。
【図４】実施例９および実施例１０で得られた電解質と比較例１の電解質とのイオン伝導率の比較図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte, and is used for, for example, a fuel cell, a secondary battery, a display element, a solar cell, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, application development of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter, referred to as “PEFC”) has been attempted in various fields. This is because the power generation principle of PEFC is different from the power generation principle of a conventional internal combustion engine generator, and the chemical energy of the fuel can be directly converted to electric energy by electrochemically oxidizing the fuel. This is because it has features of efficiency, small size, quietness and cleanness.
[0003]
Various compounds have been proposed as a polymer electrolyte which is a main component of the PEFC. A typical example is a perfluorosulfonic acid polymer known by a trade name such as “Nafion (trade name)”, “Flemion (trade name)”, and “Aciplex (trade name)”.
[0004]
The perfluorosulfonic acid-based polymer has a main chain of a tetrafluoroethylene skeleton known as so-called “Teflon (trade name)”, and a side chain having a sulfonic acid group at a terminal via an ether bond is attached to the main chain. Has a bonded chemical structure.
[0005]
As described above, the perfluorosulfonic acid-based polymer has a hydrophobic tetrafluoroethylene chain portion and a hydrophilic sulfonic acid group side chain portion in the molecule. For this reason, microphase separation into a hydrophobic part and a hydrophilic part is performed, and proton conduction is performed through a hydrated sulfonic acid group which is a hydrophilic part.
[0006]
That is, the ionic conductivity of the perfluorosulfonic acid-based polymer depends on the water content, and it is necessary to keep the water content of the electrolyte high in order to obtain high ionic conductivity. As a result, when a perfluorosulfonic acid-based polymer is used as the electrolyte of the PEFC, it is generally necessary to provide a humidifying mechanism, and the reaction temperature is generally restricted to a range of 0 ° C. to 90 ° C.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, during the power generation operation of the PEFC, there is a problem that the performance is reduced due to the moisture added to the fuel gas or the oxygen gas by the humidifying mechanism and the moisture generated by the power generation reaction. This is because, depending on the structure and operating conditions of the electrode laminate of the PEFC, the water aggregates and blocks the gas flow path.
[0008]
For this reason, in the power generation operation of the PEFC, it is important to control the mechanism and operating conditions for keeping the water content of the electrolyte at an appropriate level, and it is required to appropriately control the water content according to the structure of the electrode laminate and the operating conditions. As described above, the conventional perfluorosulfonic acid-based polymer has excellent characteristics as an electrolyte of PEFC, but has a problem that appropriate water management is required during operation.
[0009]
In response to the above problems, development of an electrolyte exhibiting high ionic conductivity even under non-humidified conditions has been promoted. For example, a perfluorosulfonic acid-based polymer is mixed with a humectant such as molecular sieves, silica gel, or polyethylene oxide to moisturize it, and a catalyst such as platinum-supported titania or a compound having a low molecular weight sulfonic acid group is mixed and moisturized. Method, a method using an electrolyte in which a phosphoric acid compound is mixed with a basic polymer, a method using an electrolyte in which a tin dioxide hydrate, a zinc dioxide hydrate, a tungsten trioxide hydrate, etc. are mixed with a polymer, A method using an inorganic electrolyte such as silicate gel has been proposed.
[0010]
Among these, inorganic electrolytes such as phosphosilicate gels have a feature that relatively high ionic conductivity can be obtained even under dry conditions because the mixed phosphate compound plays a role of proton conduction, and can be used under non-humidified conditions. It is attracting attention as an electrolyte. However, there is a problem that it is poor in flexibility and difficult to handle when used as an electrolyte of a fuel cell or the like.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has a higher ionic conductivity than conventional perfluorosulfonic acid polymer under low humidity environment, and a solid electrolyte rich in flexibility and said solid electrolyte It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell used.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on an organic polymer mixed with a phosphosilicate gel.As a result, an organic-inorganic composite polymer containing at least an epoxy compound and a silane compound as raw material components and synthesized by dehydration condensation with a phosphoric acid compound has been developed. The present invention has been found to have high flexibility and high ionic conductivity under a low humidity environment.
[0013]
The first invention that solves the above-mentioned problem based on such knowledge is synthesized by using at least an epoxy compound represented by the following general formula (1) and a silane compound represented by the following general formula (2) as raw material components. Solid electrolyte.
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Here, in the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a saturated group such as a molecular chain, a methyl group, an ethyl group, or the like bonded to a silicon atom via an ether bond such as a methoxy group or an ethoxy group. It represents the same or different substituents selected from the group consisting of a hydrocarbon molecular chain, a reactive substituent such as a vinyl group, an epoxy group, and an amino group, and a molecular chain having the reactive substituent.
[0014]
A second invention is the solid electrolyte according to the first invention, wherein the silane compound is a compound having an epoxy group, and the silane compound is synthesized using the silane compound as a raw material component.
[0015]
A third invention is the solid electrolyte according to the first or second invention, further comprising a phosphate compound as a component.
[0016]
A fourth invention is the solid electrolyte according to the third invention, wherein the amount of the phosphoric acid compound is equal to or more than 3 moles with respect to the silane compound.
[0017]
A fifth invention is a solid oxide fuel cell comprising an electrolyte membrane formed by filming the solid electrolyte according to any one of the first to fourth inventions.
[0018]
A sixth invention is the solid oxide fuel cell according to the fifth invention, wherein the operating temperature is in a range of 0 ° C. to 200 ° C.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The solid electrolyte according to the present invention is a solid electrolyte synthesized using at least an epoxy compound represented by the following general formula (1) as a raw material component.
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Here, in the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R n to which the epoxy group is bonded are each an atom, a molecular skeleton substituted with one, two, three, or n epoxy groups. And alicyclic epoxy resins are also included.
[0020]
Specific examples of the epoxy compound include glycidyl ether epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated epoxy resin, and fluorinated epoxy resin. Epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, and the like.
[0021]
Among these epoxy resin-based compounds, compounds having particularly high skeleton mobility and easily moving protons are preferable. Examples of such an epoxy resin include a polypropylene glycol diglycidyl ether type epoxy resin, a poly-1,6-hexane diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and the like. .
[0022]
These epoxy resins can be used alone or in combination with a plurality of epoxy resins or other polymerizable compounds in the solid electrolyte of the present invention.
[0023]
Here, as the other polymerizable compound, a reactive diluent used to adjust the viscosity of the epoxy resin in the uncured stage or to impart flexibility to the cured epoxy resin, a curing accelerator used to accelerate the curing reaction, and the like. No.
[0024]
The epoxy resin or other polymerizable compound may contain a substituent other than the epoxy group. Examples of the substituent other than the epoxy group include a hydroxyl group, a saturated alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an unsaturated alkyl group such as a vinyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group. .
[0025]
Further, the solid electrolyte of the present invention is at least a solid electrolyte synthesized using a silane compound represented by the following general formula (2) as a raw material component.
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Here, in the general formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a saturated group such as a molecular chain, a methyl group, an ethyl group, or the like bonded to a silicon atom via an ether bond such as a methoxy group or an ethoxy group. It represents the same or different substituents selected from the group consisting of a hydrocarbon molecular chain, a reactive substituent such as a vinyl group, an epoxy group, and an amino group, and a molecular chain having the reactive substituent.
[0026]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0027]
These silane compounds can be used alone or in combination with a plurality of silane compounds in the solid electrolyte of the present invention.
[0028]
After dissolving the epoxy resin and the silane compound in an appropriate ratio in a common solvent and mixing them uniformly, the solid electrolyte of the present invention can be obtained by adding a phosphoric acid compound to this solution.
[0029]
The appropriate mixing ratio of the epoxy resin and the silane compound is not particularly limited, but varies depending on the type of the epoxy resin or the silane compound used, and various properties such as flexibility and ionic conductivity of the finally obtained solid electrolyte. Is selected in consideration of the balance of Preferably, the mixing ratio of the epoxy resin and the silane compound is adjusted so that the weight ratio of the organic component in the finally obtained solid electrolyte is in the range of 20 to 80% by weight.
[0030]
Here, the proportion of the organic component in the finally obtained solid electrolyte is determined from the amount of the epoxy resin to be mixed and the amount of the organic substituent contained in the silane compound. When the weight ratio of the organic component to the finally obtained solid electrolyte is less than 20% by weight, the flexibility of the electrolyte may be impaired. On the other hand, when the weight ratio of the organic component is more than 80% by weight, the ratio of the phosphoric acid compound responsible for ionic conductivity is relatively small, and the ionic conductivity of the electrolyte may be impaired.
[0031]
Examples of the solvent used when mixing the epoxy resin and the silane compound include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; aromatics such as toluene, xylene and anisole; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and acetic acid. Examples include esters such as ethyl, nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and water. Among these solvents, alcohols such as methanol and ethanol are preferred. These solvents can be used alone or in combination of a plurality of solvents, and are selected according to the type of epoxy resin or silane compound used.
[0032]
The temperature and time for mixing the epoxy resin and the silane compound in the solvent vary depending on the epoxy resin used, the silane compound, the type and concentration of the solvent, the stirring method and the intensity of the stirring, but a uniform solution can be obtained. The temperature range is from room temperature to the boiling point of the solvent, or from several minutes to several tens of minutes. Among the silane compounds, a silane compound having a reactive substituent such as an amino group reactive with an epoxy resin reacts and binds when mixed with the epoxy resin in a solvent.
[0033]
Examples of the phosphoric acid compound include phosphorous acid, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, metaphosphoric acid, and phenylphosphoric acid. Of these phosphoric acid compounds, orthophosphoric acid is preferred.
[0034]
Here, the amount of the phosphoric acid compound is selected from the range of equimolar to 3 times the molar amount of the silane compound. When the amount of the phosphoric acid compound is less than equimolar to the silane compound, the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte may be impaired. On the other hand, if the compounding amount of the phosphoric acid compound exceeds 3 times the mol of the silane compound, the compounded phosphoric acid compound may not be sufficiently fixed in the solid electrolyte, and the strength of the electrolyte membrane may not be maintained. is there.
[0035]
When a phosphoric acid compound is added to a solution in which an epoxy resin and a silane compound are dissolved, a ring-opening-condensation reaction of an epoxy group occurs together with a hydrolysis reaction of the silane compound, and the viscosity of the solution gradually increases, leading to gelation. At this time, since a heat is generated due to the chemical reaction, the rate of adding the phosphate compound, the temperature of the reaction vessel, the intensity of the stirring, and the like are controlled so that the reaction is accelerated by the heat generation and abrupt gelation does not occur. Is preferred. After adding the phosphoric acid compound to the solution in which the epoxy resin and the silane compound are dissolved, the time until the solution gels is the type and amount of the epoxy resin, the silane compound, the phosphoric acid compound, the solvent, the temperature of the solution, It varies depending on the intensity of stirring, etc., but ranges from several minutes to several hours.
[0036]
From the addition of the phosphoric acid compound to the solution in which the epoxy resin and the silane compound are dissolved and before the gelation, the solution is cast on a flat surface to remove the solvent, and the reaction is advanced by heating. A film-like solid electrolyte can be obtained. When casting the solution, impregnate the porous substrate such as paper, glass cloth, resin mat, etc., or mix the filler such as fiber, powder, etc. to adjust the properties of the obtained solid electrolyte according to the intended use Can be improved.
[0037]
Reaction conditions for obtaining a film-like solid electrolyte from a solution containing an epoxy resin, a silane compound, and a phosphoric acid compound vary depending on the types and blending ratios of the epoxy resin material, the silane compound, the phosphoric acid compound, and the solvent used. However, a film-like solid electrolyte can be finally obtained by heat treatment at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less for several hours. At this time, it is preferable to elevate the temperature and evaporate the solvent gradually so that foaming due to evaporation of the solvent and cracking due to volume shrinkage do not occur.
[0038]
Hereinafter, preferred examples of the solid electrolyte according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
[Example 1]
2.33 g of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 and 11.5 g of ethanol were placed in a 50 mL Erlenmeyer flask and mixed with a Teflon-coated magnetic stirrer. To this mixture were added 5.91 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3.81 g of tetramethoxysilane, and the mixture was further stirred to give a colorless transparent liquid. While stirring the liquid, 10.1 g of a 73% by weight aqueous solution of orthophosphoric acid was further added. At this time, the aqueous solution of orthophosphoric acid was gradually dropped to prevent the liquid from generating heat rapidly. Stirring was continued for about 10 minutes even after the completion of the dropping of the orthophosphoric acid aqueous solution.
[0040]
2 g of the solution thus obtained was cast on a polypropylene mold having a size of 5 × 5 cm and left in a fume hood for one day. Next, the mold was put into an oven, and heat treatment was performed at 50 ° C. for 1 day, at 100 ° C. for 5 hours, and at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film-like sample. The sample was flexible and transparent dark brown. FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of the sample.
[0041]
Next, the obtained sample was sandwiched between a pair of platinum electrodes, placed in an oven, and the ionic conductivity was measured by an AC impedance method. As a result, the ionic conductivity of the sample at 4.9% relative humidity of 4.9%, 1.5% relative humidity of 80 ° C, and 0.2% relative humidity of 130 ° C was 9.4 × 10 −4 S / cm, 1 respectively. It was 6.6 × 10 −3 S / cm and 9.8 × 10 −3 S / cm.
[0042]
[Example 2]
The concentration and amount of the orthophosphoric acid aqueous solution to be blended were set to 65% by weight and 7.60 g, respectively, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a film sample having flexibility. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at 4.1% relative humidity at 60 ° C., 1.5% relative humidity at 80 ° C., and 0.2% relative humidity at 130 ° C. was 5.5 respectively. × 10 −5 S / cm, 1.5 × 10 −4 S / cm, 1.3 × 10 −3 S / cm.
[0043]
[Example 3]
The amount of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane to be blended was 8.86 g and 1.90 g, respectively, and the other operations were the same as in Example 1 to obtain a film-like film having flexibility. A sample was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at a relative humidity of 60 ° C of 5.2%, a relative humidity of 80 ° C of 1.5%, and a relative humidity of 130% of 0.2% was 1.4, respectively. × 10 −4 S / cm, 4.0 × 10 −4 S / cm and 2.5 × 10 −3 S / cm.
[0044]
[Example 4]
The amounts of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane to be blended were 8.86 g and 1.90 g, respectively, and the concentration and amount of the orthophosphoric acid aqueous solution were 65% by weight and 7.60 g, respectively. By performing the same operation as in Example 1, a film-shaped sample having flexibility was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at 60 ° C. 4.2% relative humidity, 80 ° C. relative humidity 1.6%, and 130 ° C. relative humidity 0.2% was 1.6, respectively. × 10 −5 S / cm, 7.2 × 10 −5 S / cm and 6.8 × 10 −4 S / cm.
[0045]
[Example 5]
The amount of the bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 186 to be blended was set to 4.65 g, and the other operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a film sample having flexibility. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at 60 ° C. relative humidity of 3.8%, 80 ° C. relative humidity of 0.8%, and 130 ° C. relative humidity of 0.1% were 5.4, respectively. × 10 −5 S / cm, 2.2 × 10 −4 S / cm, 1.8 × 10 −3 S / cm.
[0046]
[Example 6]
A hydrogenated bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 220 was used as the epoxy resin to be blended, and the same operations as in Example 5 were carried out except for the above, to obtain a film sample having flexibility. The ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the ionic conductivity at a relative humidity of 60 ° C. of 4.5%, a relative humidity of 80 ° C. of 0.6% and a relative humidity of 130 ° C. of 0.1% was 1.8, respectively. × 10 −5 S / cm, 8.3 × 10 −5 S / cm, 1.2 × 10 −3 S / cm.
[0047]
[Example 7]
Using a polypropylene glycol diglycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 as the epoxy resin to be blended, and performing the same operations as in Example 5 except for all, a flexible film-shaped sample was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at 60 ° C. relative humidity of 3.8%, 80 ° C. relative humidity of 0.7%, and 130 ° C. relative humidity of 0.1% were 4.3, respectively. × 10 −5 S / cm, 1.8 × 10 −4 S / cm and 2.0 × 10 −3 S / cm.
[0048]
Example 8
A poly-1,6-hexanediglycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 155 was used as the epoxy resin to be blended, and all other operations were the same as in Example 5 to obtain a flexible film-like sample. Was. The ionic conductivity was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the ionic conductivity at 4.1% relative humidity at 60 ° C., 1.4% relative humidity at 80 ° C., and 0.2% relative humidity at 130 ° C. was 2.7, respectively. × 10 −5 S / cm, 1.1 × 10 −4 S / cm, and 9.1 × 10 −4 S / cm.
[0049]
[Example 9]
The amounts of bisphenol A type epoxy resin and tetramethoxysilane to be blended were set to 4.65 g and 7.61 g, respectively, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was not added. All other operations were the same as in Example 1. As a result, a flexible film-like sample was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at a relative humidity of 0.7% at 80 ° C. and a relative humidity of 0.1% at 130 ° C. were 3.0 × 10 −3 S / cm and 6%, respectively. 0.2 × 10 −3 S / cm.
[0050]
[Example 10]
A polypropylene-like glycol diglycidyl ether type epoxy resin having an epoxy equivalent of 190 was used as the epoxy resin to be blended, and the same operation as in Example 9 was carried out except for the above, to obtain a film sample having flexibility. As a result of measuring the ionic conductivity in the same manner as in Example 1, the ionic conductivity at 80 ° C. relative humidity 0.7% and the ionic conductivity at 130 ° C. relative humidity 0.1% were 3.9 × 10 −4 S / cm, 1 0.1 × 10 −3 S / cm.
[0051]
[Comparative Example 1]
As a comparative example, an evaluation test was performed using Nafion (trade name) which is a perfluorosulfonic acid-based polymer which is a commercially available polymer electrolyte. Nafion (trade name) was sandwiched between a pair of platinum electrodes as in Example 1, placed in an oven, and the ionic conductivity was measured by an AC impedance method. As a result, the relative humidity at 60 ° C. was 4.1% and the relative humidity at 80 ° C. The ionic conductivity of Nafion (trade name) at 1.3% was 4.1 × 10 −5 S / cm and 8.8 × 10 −6 S / cm, respectively.
[0052]
2 to 4 are diagrams showing the relationship between the ionic conductivity and the relative humidity in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1. FIG. Table 1 is a table summarizing a list of the measurement results of the ionic conductivity in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1.
[Table 1]
As described above, the solid electrolyte according to the present example has, in a low-humidity environment of, for example, a relative humidity of 5% or less, better ion conductivity than a conventional electrolyte made of perfluorosulfonic acid-based polymer. I understand.
[0053]
Further, after the solid electrolyte according to the present example was formed into a film to form an electrolyte membrane, this electrolyte membrane was sandwiched between a pair of electrodes containing a platinum catalyst to produce a solid electrolyte fuel cell. The fuel cell thus produced was able to operate without a special humidifying mechanism even under a low humidity condition of 5% or less in relative humidity. Furthermore, even in a use environment at approximately 0 ° C. to 200 ° C., a fuel cell having a reduced operating condition without a decrease in cell performance was obtained. Further, since the solid electrolyte has flexibility, it was an excellent solid electrolyte in terms of handling when producing a fuel cell.
[0054]
【The invention's effect】
The solid electrolyte according to the present invention exhibits a higher ionic conductivity than conventional perfluorosulfonic acid-based polymers under low humidity conditions. When used, the trouble of water management can be eliminated. In addition, since it is rich in flexibility, a solid electrolyte excellent in handling can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared spectrum diagram of a solid electrolyte obtained in Example 1.
FIG. 2 is a comparison diagram of the ionic conductivity between the electrolytes obtained in Examples 1 to 4 and the electrolyte of Comparative Example 1.
FIG. 3 is a comparison diagram of ionic conductivity between the electrolytes obtained in Examples 5 to 8 and the electrolyte of Comparative Example 1.
FIG. 4 is a comparison diagram of the ionic conductivity between the electrolytes obtained in Example 9 and Example 10 and the electrolyte of Comparative Example 1.
