KR20090054614A - Tailored catalyst binder of non-perfluorinated type, membrane-electrode assembly comprising thereof, and fuel cell comprising the same - Google Patents

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Abstract

A tailored non-perfluorinated type catalyst binder is provided to enable uniform catalyst dispersion without use of organic solvent, to ensure high hydrogen ion conductivity, high catalyst activity, and high adhesive force with non-fluorinated polymer electrolyte. A tailored non-perfluorinated type catalyst binder has the same or similar chemical structure as/to the materials of polymer electrolyte membrane. The catalyst binder has the sulfonation degree of 40% or greater and is bonded with a sulfonic acid group in an ammonium salt or monovalent and divalent metal salt. The non-perfluorinated type catalyst binder is polyimide, polysulfone, poly(arylene ether sulfone), poly(arylene ether ketone), poly(arylene sulfone sulfone), polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, poly(ether ether ketone), homopolymer of polyphosphazene, crosslinked polymer, graft polymer, copolymers or blend.

Description

맞춤형 비불소계 촉매 바인더, 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지{TAILORED CATALYST BINDER OF NON-PERFLUORINATED TYPE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THEREOF, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}Tailored non-fluorine catalyst binder, membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same

본 발명은 술폰화도가 40% 이상인 맞춤형 비불소계 촉매 바인더를 포함하여 이와 동일 또는 유사한 구조의 비불소계 고분자 전해질막에 대해 높은 접합력을 가지고, 균일한 촉매 분산을 이뤄 촉매 활용도가 향상될 뿐만 아니라 높은 수소이온 전도도를 나타내 높은 전기화학적 성능을 가지는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다. The present invention includes a non-fluorine-based catalyst binder having a sulfonation degree of 40% or more, and has a high bonding strength with respect to a non-fluorine-based polymer electrolyte membrane having the same or similar structure, achieves uniform catalyst dispersion, and improves catalyst utilization as well as high hydrogen. It relates to a membrane-electrode assembly and a fuel cell having high electrochemical performance exhibiting ion conductivity.

수소이온 전도성 고분자 전해질막에 기반한 연료전지인 PEMFC 및 DMFC는 높은 에너지 효율, 대기오염 물질의 저배출이 이루어지는 에너지전환 시스템이다. 특히 가채량이 한정된 석유와는 달리, 연료로 사용되는 수소 및 메탄올의 이용이 거의 영구적이라는 장점으로 인해 대체에너지원으로 높은 관심을 가지며 연구되어지고 있다. PEMFC and DMFC, which are fuel cells based on hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, are energy conversion systems with high energy efficiency and low emission of air pollutants. In particular, unlike petroleum, which has a limited amount of petroleum, it has been studied with high interest as an alternative energy source due to the advantage that the use of hydrogen and methanol used as fuel is almost permanent.

도 1은 전기에너지 및 물/열 등을 생성하는 연료전지의 기본도식도를 보여준다. 1 shows a basic diagram of a fuel cell generating electric energy and water / heat and the like.

수소이온 전도성 고분자 전해질막(1)은 연료극에 공급된 수소 및 메탄올(4)이 연료극 촉매(9)의 촉매반응을 통해, 하기의 반응식과 같이 수소이온을 형성시킨다.In the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 1, hydrogen and methanol 4 supplied to a fuel electrode form hydrogen ions through a catalytic reaction of the anode catalyst 9, as shown in the following reaction formula.

PEMFC의 경우:For PEMFC:

2H2 → 4H+ + 4e- 2H 2 → 4H + + 4e -

DMFC의 경우:For DMFC:

CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e -

형성된 수소이온은 수소이온전달(7)과 같이 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통해 공기극으로 이동하고, 외부회로(12)를 통해 이동한 전자와 공기극으로 공급된 공기나 산소(5)와 만나게 되어 하기의 반응식과 같이 환원반응을 통해 물 및 전기에너지와 열(6)을 발생하게 된다.The formed hydrogen ions move to the cathode through the hydrogen-ion conductive polymer electrolyte membrane, such as hydrogen ion transfer (7), and meets the electrons and the air (5) supplied to the cathode and the electrons moved through the external circuit (12). As in the reaction scheme, water and electric energy and heat 6 are generated through a reduction reaction.

PEMFC의 경우: For PEMFC:

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O

DMFC의 경우:For DMFC:

3/2O2 + 6H+ + 6e- → CO2 + 2H2O 3 / 2O 2 + 6H + + 6e - → CO 2 + 2H 2 O

이때, 산화 또는 환원반응이 일어나는 전극부분은 백금 및 류테늄((9) 또는(10))과 같은 금속나노입자가 그래파이트(11)에 증착되어 촉매 입자 덩어리를 구 성하고, 형성된 촉매 입자 덩어리가 촉매 바인더(8)라는 수소이온 전도성 고분자 물질에 혼합된 구조를 갖는다. 이때, 전기화학적 성능은 전해질-전극-연료간의 적절한 삼상계면의 형성과 깊이 관계된다. In this case, the electrode part in which the oxidation or reduction reaction occurs is deposited with graphite and metal nanoparticles such as ruthenium ((9) or (10)) on the graphite 11 to form a catalyst particle mass, and the formed catalyst particle mass is The catalyst binder 8 has a structure mixed with a hydrogen ion conductive high molecular material. The electrochemical performance is then deeply related to the formation of an appropriate three-phase interface between electrolyte-electrode-fuel.

일반적으로 전극을 제조하기 위한 촉매 바인더로는 높은 수소이온 전도성 및 화학적 안정성으로 인해 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 물의 혼합용액에 분산된 Nafion 바인더(EW=1,100)를 사용한다. In general, as a catalyst binder for preparing an electrode, a Nafion binder (EW = 1,100) dispersed in a mixed solution of isopropyl alcohol and water is used because of high hydrogen ion conductivity and chemical stability.

이때 고분자 전해질막으로 Nafion막을 사용하는 경우와는 달리, 대체 고분자 전해질막 소재로 각광을 받고 있는 술폰화된 폴리술폰계, 폴리아릴렌에테르술폰계, 폴리아릴렌에테르케톤계, 폴리이미드계, 폴리포스파젠계 고분자와 같은 탄화수소계 고분자를 사용하는 경우에는 촉매 바인더로서의 Nafion과의 상용성의 큰 차이로 인해, 고분자 전해질막과 촉매전극층 간의 높은 계면저항 및 바람직하지 않은 삼상계면의 형성되어, 낮은 전기화학적 단위성능이 얻어지게 된다. 더해서, 연료전지 구동에 따른 가습/건조를 반복함에 따라 막-전극 어셈블리 내 전극층이 전해질막으로부터 박리되는 현상(delamination)이 발생되며, 그 결과 급속히 연료전지성능이 감소하게 된다. 따라서, 이러한 심각한 계면상의 문제를 해결하기 위해 몇 가지 방법들이 시도되어 왔다.At this time, unlike the case of using Nafion membrane as the polymer electrolyte membrane, sulfonated polysulfone, polyarylene ether sulfone, polyarylene ether ketone, polyimide, poly In the case of using a hydrocarbon-based polymer such as a phosphazene-based polymer, due to the large difference in compatibility with Nafion as a catalyst binder, high interfacial resistance between the polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode layer and undesirable three-phase interface are formed, resulting in low electrochemical Unit performance is obtained. In addition, the delamination of the electrode layer in the membrane-electrode assembly from the electrolyte membrane occurs as the humidification / drying of the fuel cell is repeated. As a result, the fuel cell performance is rapidly decreased. Therefore, several methods have been attempted to solve this serious interfacial problem.

일예로, 동일한 화학구조 및 술폰화도를 갖는 탄화수소계 고분자를 유기용매 및 혼합유기용매에 용해시킨 후, 촉매 바인더로서 촉매 슬러리 제조에 이용하고자 하는 시도가 있어 왔다(Journal of Power Sources 163(2006) 56-59; Electrochimica Acta 52(2007)4916-4921; Journal of Power Sources 169(2007) 271-275). 이 경우에는 촉매층과 고분자 전해질막과의 동종 물질 사용에 따른 계면 저항을 줄여 장기운전성에 기여한 바 있으나, 사용된 유기 용매가 촉매 활성을 저해시키는 문제점(catalyst poisoning)을 노출하였다. As an example, after dissolving the hydrocarbon-based polymer having the same chemical structure and degree of sulfone in an organic solvent and a mixed organic solvent, as a catalyst, a binder, there has been an attempt to use the catalyst slurry produced in (Journal of Power Sources 163 (2006) 56-59; Electrochimica Acta 52 (2007) 4916-4921; Journal of Power Sources 169 (2007) 271-275). In this case, it has contributed to long-term operation by reducing the interfacial resistance caused by the use of the same material between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, but the organic solvent used has exposed a problem (catalyst poisoning) that inhibits the catalytic activity.

유사 개념으로 유기용매 대신 탄화수소계 고분자의 난용성을 해결하기 위해 약간의 도핑산(주로 인산)을 첨가함으로써 촉매 슬러리를 제조코자 한 시도 또한 있어 왔다(Journal of Power Sources 170(2007) 275-280). 그러나 이 시도 또한 고분자 전해질막 소재의 높은 성능에도 불구하고, 막-전극 어셈블리 상에서 높은 전기화학적 성능을 구현하지 못한 한계를 나타내었다.Similar attempts have also been made to prepare catalyst slurries by adding some doping acid (primarily phosphoric acid) to solve the poor solubility of hydrocarbon-based polymers instead of organic solvents ( Journal of Power Sources 170 (2007) 275-280). . However, this attempt also showed a limitation in that high electrochemical performance was not realized on the membrane-electrode assembly despite the high performance of the polymer electrolyte membrane material.

이밖에, 촉매층의 형성 과정에 변화를 주어 스프레이법과 스크린법에 의해 다층 구조의 촉매층 형성을 통해 향상된 삼상계면을 형성하려는 시도(International Journal of Hydrogen Energy 30(2005) 385-391), 및 촉매 바인더의 열처리를 통해 촉매입자가 모여 형성한 촉매 덩어리(catalyst agglomerate)안으로 촉매 바인더의 침투를 향상시켜 촉매 활용률을 높임으로 막-전극 어셈블리의 전기화학적 성능 향상을 꾀하려는 시도(Langmuir 22(2006) 6422-6428) 또한 있어왔다. 하지만, 이 경우는 과불소계 Nafion막에 기반을 둔 전기화학성능 향상을 위한 시도였으며, 주로 고분자 촉매 바인더가 아닌 촉매층에 초점을 둔 연구였다.In addition, attempts to change the formation of the catalyst layer to form an improved three-phase interface through the formation of a multi-layered catalyst layer by the spray method and the screen method ( International Journal of Hydrogen Energy 30 (2005) 385-391), and the catalyst binder Attempts to improve the electrochemical performance of membrane-electrode assemblies by increasing the catalyst utilization by improving the penetration of the catalyst binder into the catalyst agglomerate formed through the heat treatment ( Langmuir 22 (2006) 6422-6428 ) Has also been. However, this case was an attempt to improve the electrochemical performance based on the perfluorine-based Nafion membrane and mainly focused on the catalyst layer rather than the polymer catalyst binder.

지금까지 탄화수소계 고분자 전해질막에 기초하여, 탄화수소계 촉매 바인더의 술폰산기의 결합상태 변화를 통해 촉매 분산, 촉매 이용률 향상, 계면 저항 감소, 막-전극 어셈블리의 성능향상을 한 예는 전혀 없었다. Based on the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, there have been no examples of the catalyst dispersion, the catalyst utilization rate, the interface resistance reduction, and the performance improvement of the membrane-electrode assembly by changing the bonding state of the sulfonic acid group of the hydrocarbon-based catalyst binder.

본 발명의 목적은 균일한 촉매 분산을 이루고 높은 수소이온 전도도를 가지는 맞춤형 비불소계 촉매 바인더를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a custom non-fluorine-based catalyst binder that achieves uniform catalyst dispersion and has high hydrogen ion conductivity.

본 발명의 다른 목적은 상기 맞춤형 비불소계 촉매 바인더를 포함하여 비불소계 고분자 전해질막과 높은 접착력을 가지고, 촉매층과 고분자 전해질막 사이의 계면 저항이 낮은 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly having a high adhesion to the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane, including the tailored non-fluorine-based catalyst binder, and low interface resistance between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 단위 전지 성능이 증가하고, 초기 및 장기운전 특성이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly, which increases unit cell performance and improves initial and long-term operation characteristics.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질막의 재질과 동일하거나 유사한 화학구조를 갖으며, 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합되며, 술폰화도가 40% 이상인 연료전지용 비불소계 촉매 바인더를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention has the same or similar chemical structure as the material of the polymer electrolyte membrane, the sulfonic acid group is bonded in the form of ammonium salt or monovalent and divalent metal salt, sulfonated non-fluorine-based fuel cell A catalyst binder is provided.

또한 본 발명은 비불소계 고분자 전해질막과 동일하거나 유사한 화학구조의 재질을 갖으며, 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합되며, 술폰화도가 40% 이상인 비불소계 촉매 바인더를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.In addition, the present invention has a material of the same or similar chemical structure as the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane, the sulfonic acid group is bonded in the form of ammonium salt or monovalent and divalent metal salt, and includes a non-fluorine catalyst binder having a sulfonation degree of 40% or more. Provided is a membrane-electrode assembly for a fuel cell.

또한 본 발명은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly.

본 발명에 따른 맞춤형 비불소계 촉매 바인더는 촉매 활성에 영향을 주는 일반 유기 용매를 사용하지 않더라도 균일한 촉매 분산이 가능하며, 촉매 활용률 향상을 통해 사용하는 촉매량을 저감시켜 연료전지의 제조 단가를 감소시킨다. 또한 비불소계 고분자 전해질과의 높은 접착력을 가지며 높은 화학적, 열적, 기계적 안정성을 향상을 통해 연료전지의 장기운전 특성을 향상시키는 효과가 있다.The customized non-fluorine-based catalyst binder according to the present invention can uniformly disperse the catalyst even without using a general organic solvent that affects the catalyst activity, and reduces the amount of catalyst used by improving the catalyst utilization rate, thereby reducing the manufacturing cost of the fuel cell. . In addition, it has a high adhesive strength with the non-fluorine-based polymer electrolyte and has the effect of improving the long-term operation characteristics of the fuel cell through high chemical, thermal, mechanical stability.

더욱이 상기 촉매 바인더는 높은 수소이온 전도도를 가지고 있어 촉매반응에 의해 형성된 수소 이온들을 전해질막까지 수소이온 전도도의 큰 손실 없이 전달시키는 매개체 역할을 함으로 제조된 높은 전기화학적 특성을 나타내는 연료전지의 구현을 가능케 한다.Moreover, the catalyst binder has a high hydrogen ion conductivity, and thus serves as a medium for transferring hydrogen ions formed by the catalytic reaction to the electrolyte membrane without large loss of hydrogen ion conductivity, thereby enabling the implementation of a fuel cell exhibiting high electrochemical properties. do.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명자들은 고분자 전해질막의 재질과 동일하거나 유사한 화학구조를 갖게 될 경우에는 고분자 전해질막과 촉매 바인더를 포함하는 촉매층과의 상용성 향상을 통해 고분자 전해질막에 대한 높은 접착력을 가지며, 제조된 막-전극 어셈블리의 장기운전 성능이 향상에 기여할 수 있다는 점과, 40% 이상으로 술폰화도를 제어할 경우, 상용화된 불소계 고분자 바인더가 에멀젼 상태로 보관되어지며 동시에 촉매 활성에 영향을 주지 않는, 이소프로필 알코올과 물의 3:1 조성에서 용해된다는 점을 주목하였고, 또한 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합될 경우에는 수소이온 전도도에는 큰 손실을 갖지 않으면서, 열적, 화학적, 기계적 안정성이 상당히 향상된다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.When the inventors have the same or similar chemical structure as the material of the polymer electrolyte membrane, the present inventors have high adhesion to the polymer electrolyte membrane by improving compatibility with the catalyst layer including the polymer electrolyte membrane and the catalyst binder. The long-term performance of the assembly can contribute to the improvement, and if the degree of sulfonation is controlled above 40%, the commercialized fluorinated polymer binder is stored in emulsion and at the same time does not affect the catalytic activity. It is noted that it dissolves in the 3: 1 composition of water, and when the sulfonic acid groups are bound in the form of ammonium salts or monovalent and divalent metal salts, the thermal, chemical and mechanical stability is quite significant without significant loss in hydrogen ion conductivity. The present invention has been completed in light of the improvement.

본 발명의 맞춤형 비불소계 촉매 바인더는 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합되며, 술폰화도가 제어된 비불소계 고분자 촉매 바인더이다. The customized non-fluorine-based catalyst binder of the present invention is a non-fluorine-based polymer catalyst binder having sulfonic acid groups bonded in the form of ammonium salts or monovalent and divalent metal salts, and having a controlled sulfonation degree.

상기 암모늄염은 1차 내지 4차 암모늄염이 가능하며, 본 발명에서 특정하지는 않는다. 또한 상기 1가 및 2가 금속염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소가 가능하며, 대표적으로 Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al 등이 가능하다.The ammonium salt may be a primary to quaternary ammonium salt, which is not specific in the present invention. In addition, the monovalent and divalent metal salts may be alkali metal or alkaline earth metal elements, typically Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, and the like.

상기 술폰화도는 적어도 40% 이상인 것이 바람직하며, 최대 100%가 되어도 무방하다. 그러나 술폰화도가 40% 이하가 되는 경우, 수소이온 전도성이 현저히 감소되어 촉매 반응을 통해서 형성된 수소이온을 고분자 전해질막으로 전달시키는 속도를 감소시켜 낮은 막-전극 어셈블리의 전기화학성능을 유발시키는 문제가 발생하게 되며, 또한 촉매 슬러리 제조단계에서 촉매에 악영향을 줄 수 있는 유기용매의 사용이 불가피하게 된다.The sulfonation degree is preferably at least 40% or more, and may be at most 100%. However, when the sulfonation degree is 40% or less, the hydrogen ion conductivity is significantly reduced, thereby reducing the rate of transferring the hydrogen ions formed through the catalytic reaction to the polymer electrolyte membrane, thereby causing the electrochemical performance of the low membrane-electrode assembly. In addition, the use of an organic solvent that may adversely affect the catalyst in the catalyst slurry manufacturing step is inevitable.

바람직하기로, 상기 촉매 바인더는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리(아릴렌에테르술폰), 폴리(아릴렌에테르케톤), 폴리(아릴렌술폰술폰), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리포스파젠의 단독 고분자, 가교 고분자, 그래프트 고분자, 공중합체 또는 블렌드가 가능하다.Preferably, the catalyst binder is polyimide, polysulfone, poly (arylene ether sulfone), poly (arylene ether ketone), poly (arylene sulfone sulfone), polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenz Homopolymers, crosslinked polymers, graft polymers, copolymers or blends of cyanazoles, poly (etheretherketones), polyphosphazenes are possible.

더욱 바람직하기로, 상기 촉매 바인더로는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 고분자가 가능하다: More preferably, the catalyst binder may be a polymer represented by the following Chemical Formulas 1 to 4:

Figure 112007085188359-PAT00001
Figure 112007085188359-PAT00001

Figure 112007085188359-PAT00002
Figure 112007085188359-PAT00002

Figure 112007085188359-PAT00003
Figure 112007085188359-PAT00003

Figure 112007085188359-PAT00004
Figure 112007085188359-PAT00004

이러한 촉매 바인더는 분자 구조 내 수소이온 전도성기인 술폰산기가 치환되어 있어 친수성을 나타내어 물과 알코올 등의 수계 용매에 용해가 가능하여, 수계(water base) 형태의 조성물을 제조하여 연료전지의 촉매층을 형성할 수 있다.The catalyst binder has a sulfonic acid group, which is a hydrogen ion conductive group in the molecular structure, so that it is hydrophilic and can be dissolved in an aqueous solvent such as water and alcohol, thereby preparing a water base composition to form a catalyst layer of a fuel cell. Can be.

상기 촉매 바인더는 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합됨으로서 수소이온 전도도에는 큰 손실을 갖지 않으면서, 열적, 화학적, 기계적 안정성이 향상된다.The catalyst binder is combined with sulfonic acid groups in the form of ammonium salts or monovalent and divalent metal salts, thereby improving thermal, chemical and mechanical stability without significant loss in hydrogen ion conductivity.

이때 상기 술폰산기로 치환되는 촉매 바인더는 술폰화도가 40% 이상인 것이 바람직하며, 만약 술폰화도가 상기 범위 미만이면, 수계 용매에 대한 용해도가 저하된다. 이에 따라 촉매층을 형성하기 위해 촉매 바인더를 용해하기 위해 유기 용매를 사용해야 하며, 이러한 유기 용매의 사용은 이미 언급한 바와 같이 촉매의 피독 현상을 야기한다.In this case, the catalyst binder substituted with the sulfonic acid group preferably has a sulfonation degree of 40% or more. If the sulfonation degree is less than the above range, the solubility in an aqueous solvent is lowered. Accordingly, an organic solvent must be used to dissolve the catalyst binder to form the catalyst layer, and the use of such an organic solvent leads to poisoning of the catalyst as already mentioned.

이러한 고분자의 술폰화도는 대개 술폰산이나 클로로술폰산과 같은 다양한 술폰화제가 포함된 용액에 술폰화되지 않은 고분자 또는 고분자막을 도입시켜, 술폰화제의 농도, 종류, 반응시간, 온도, 압력 등의 다양한 인자를 변화시켜 술폰화시키는 방법(후술폰화법)이나 술폰산기를 포함하는 일정한 몰분율을 지닌 단량체를 이용한 축합반응 및 부가반응을 통해 술폰화된 고분자를 직접 제조시키는 방법을 통해 제어하게 된다.The sulfonation degree of these polymers is usually introduced into a solution containing various sulfonating agents, such as sulfonic acid or chlorosulfonic acid, to introduce various non-sulfonated polymers or polymer membranes, and thus, various factors such as concentration, type, reaction time, temperature and pressure of the sulfonating agent. It is controlled by a method of directly preparing a sulfonated polymer through a condensation reaction and an addition reaction using a monomer having a certain mole fraction including a sulfonic acid group or a sulfonated method by changing.

상기 수계 용매로는 물, 알코올, 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 혼합 용매가 가능하며, 이때 상기 알코올로는 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로필 알코올, 부틸알코올 및 이들의 혼합 용매가 가능하다. 바람직하기로, 본 발명에서는 이소프로필 알코올:물을 3:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우, 촉매 바인더의 용해도가 우수하고, 촉매의 분산성을 높여 적은 양의 촉매를 사용하더라도 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 장점이 있다.The aqueous solvent may be water, alcohol, dimethyl sulfoxide or a mixed solvent thereof, wherein the alcohol may be ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and a mixed solvent thereof. Preferably, in the present invention, when isopropyl alcohol: water is mixed in a volume ratio of 3: 1, the catalyst binder has high solubility in the catalyst and improves the dispersibility of the catalyst, even if a small amount of catalyst is used. There is an advantage that can be obtained.

상기 촉매 바인더는 연료전지의 막-전극 어셈블리에 적용된다.The catalyst binder is applied to the membrane-electrode assembly of the fuel cell.

상기 막-전극 어셈블리는 촉매 및 촉매 바인더를 포함하는 촉매층이 구비된 애노드 및 캐소드와, 이들 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하고, 애 노드 및 캐소드와, 이들 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함한다.The membrane-electrode assembly includes an anode and a cathode having a catalyst layer including a catalyst and a catalyst binder, a polymer electrolyte membrane positioned between these electrodes, an anode and a cathode, and a polymer electrolyte membrane positioned between these electrodes. do.

상기 애노드 및 캐소드는 물질로 구별되는 것이 아니라 그 역할로 구별되는 것으로, 수소 또는 그 밖의 연료는 애노드에 공급하고, 산화제는 캐소드에 공급하여, 이들 간의 화학 반응에 의해 전기가 형성된다.The anode and cathode are distinguished by their role, not by substance, and hydrogen or other fuel is supplied to the anode, and an oxidant is supplied to the cathode, whereby electricity is formed by a chemical reaction therebetween.

상기 애노드 및 캐소드는 전극 기재 상에 촉매층이 형성된 구조를 갖는다.The anode and the cathode have a structure in which a catalyst layer is formed on an electrode substrate.

상기 전극 기재는 전극을 지지하기 위한 것으로, 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 또는 금속천 등 다양한 형태로 사용되며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.The electrode substrate is used to support the electrode, and is used in various forms such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth, and is not particularly limited in the present invention.

상기 촉매층은 촉매와, 촉매 바인더를 포함한다.The catalyst layer includes a catalyst and a catalyst binder.

이때 촉매로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바의 백금, 팔라듐, 류테늄, 오스뮴, 백금-류테늄 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-오스윰 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 촉매들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.In this case, the catalyst is not particularly limited in the present invention, and platinum, palladium, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-ossulf alloy and platinum-M alloy (as known in the art) In the group consisting of a combination of one or more metal catalysts selected from the group consisting of M = Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn) One selected is possible.

이러한 촉매는 필요에 따라 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하 는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.If necessary, such a catalyst may be used as a metal catalyst (black), or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used, but carbon is generally widely used. Since the process of supporting the precious metal on the carrier is well known in the art, even if the detailed description thereof is omitted, it is easily understood by those in the art.

이때 본 발명에서는 고분자 전해질막으로 비불소계 고분자를 사용하고, 촉매층의 바인더로 상기 비불소계 고분자 전해질막과 동일하거나 유사한 화학구조의 재질을 갖으며, 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합되며, 술폰화도가 제어된 비불소계 촉매 바인더를 사용한다. 바람직하기로, 술폰화도가 40% 이상인 맞춤형 비불소계 촉매 바인더를 사용한다.In the present invention, a non-fluorine-based polymer is used as the polymer electrolyte membrane, and a binder of the catalyst layer has the same or similar chemical structure as the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane, and sulfonic acid groups in the form of ammonium salts or monovalent and divalent metal salts. A non-fluorine-based catalyst binder that is bound and has a controlled sulfonation degree is used. Preferably, a custom non-fluorine catalyst binder having a sulfonation degree of 40% or more is used.

이때 고분자 전해질막은 비불소계 고분자 전해질이 가능하며, 상기 촉매 바인더와 동일 또는 유사한 분자 구조를 가짐에 따라 비불소계 고분자 전해질과 높은 접착력을 가지고, 촉매층과 고분자 전해질막 사이의 계면 저항이 낮아지는 효과가 있다.In this case, the polymer electrolyte membrane may be a non-fluorine-based polymer electrolyte, and has the same or similar molecular structure as the catalyst binder, has a high adhesion with the non-fluorine-based polymer electrolyte, and has an effect of lowering the interface resistance between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. .

상기 촉매 바인더는 필요한 경우 불소계 촉매 바인더를 더욱 사용한다. 상기 불소계 촉매 바인더로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, 듀퐁사), 퍼플루오로계 고분자, 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. The catalyst binder further uses a fluorine-based catalyst binder if necessary. The fluorine-based catalyst binder includes poly (perfluorosulfonic acid) (NafionTM, DuPont), perfluoro-based polymer, poly (perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene including sulfonic acid groups, and combinations thereof. One species selected from the group is possible.

상기 불소계 촉매 바인더는 맞춤형 비불소계 촉매 바인더 100 중량부에 대해 100 중량부 이하로 사용한다. 만약 상기 불소계 촉매 바인더의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 맞춤형 비불소계 촉매 바인더의 사용에 따른 전해질막-촉매층간의 계면저항의 감소 효과를 확보할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.The fluorine-based catalyst binder is used in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the customized non-fluorine catalyst binder. If the content of the fluorine-based catalyst binder exceeds the above range, the effect of reducing the interfacial resistance between the electrolyte membrane and the catalyst layer due to the use of the customized non-fluorine-based catalyst binder may not be secured, and thus, it is suitably used within the above range.

추가로, 상기 애노드 및 캐소드의 촉매층은 수소이온 전도도를 높이기 위해 무기 충진제를 포함한다.In addition, the anode and cathode catalyst layers include an inorganic filler to increase hydrogen ion conductivity.

상기 무기 충진제로는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, CuO, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트(mordenite) 등과 같은 무기산화물 또는 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 등과 같은 heteropolyacid 등의 다양한 무기 충진제가 단독 또는 복합물 형태로 포함된 복합 유무기 촉매 바인더인 것이 더욱 바람직하다.The inorganic filler may be an inorganic oxide or zirconium such as TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, CuO, tetraethoxysilane (TEOS), montmorillonite, mordenite, or the like. It is more preferred that it is a complex organic-inorganic catalyst binder in which various inorganic fillers such as heteropolyacids such as phosphoric acid (ZrP), phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phospho molybdic acid, silico molybdic acid and the like are contained alone or in the form of a composite.

본 발명에서 첨가된 무기 충진제의 함량은 제조되는 비불소계 촉매 바인더 100 중량부에 0.1 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 상기 무기 충진제의 함량이 고분자막 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기 충진제 첨가 효과가 거의 나타나지 않아 바람직하지 못하며, 또한 상기 무기 충진제의 함량이 고분자막 100 중량부에 대하여 40 중량부를 초과할 경우 첨가되는 무기 충진제의 함량에 비례하여 촉매 바인더의 여러 물성이 단순히 증가하지 아니하므로 경제적이지 못하다.The content of the inorganic filler added in the present invention is preferably 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorine catalyst binder to be prepared, and the effect of adding inorganic filler when the content of the inorganic filler is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer membrane. Is not preferable because it hardly appears, and when the content of the inorganic filler exceeds 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer film, various properties of the catalyst binder are not economically increased in proportion to the content of the inorganic filler added. .

이때 고분자 전해질막은 비불소계 고분자 전해질이 가능하다. 상기 비불소계 고분자 전해질막은 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리(아릴렌에테르술폰), 폴리(아릴렌에테르케톤), 폴리(아릴렌술폰술폰), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리포스파젠 등의 순수 고분자, 가교 또는 그래프트 고분자, 무기 충진제가 포함된 유무기 고분자복합체 또는 유무기 고분자나노복합체가 가능하다.At this time, the polymer electrolyte membrane may be a non-fluorine-based polymer electrolyte. The non-fluorine-based polymer electrolyte membrane is polyimide, polysulfone, poly (arylene ether sulfone), poly (arylene ether ketone), poly (arylene sulfone sulfone), polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzisazole Pure organic polymers such as poly (etheretherketone), polyphosphazene, crosslinked or graft polymers, organic / inorganic polymer composites containing inorganic fillers or organic / inorganic polymer nanocomposites are possible.

본 발명에 따른 막-전극 어셈블리의 제조는 공지된 방법을 따라 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.The preparation of the membrane-electrode assembly according to the present invention can be prepared according to known methods and is not particularly limited in the present invention.

대표적으로, 용매에 촉매와 비불소계 촉매 바인더를 첨가하여 촉매층 형성물 조성물을 제조하고, 이를 비불소계 고분자 전해질막의 표면에 코팅하여 촉매층을 형성하여 막-전극 어셈블리를 제조한다.Typically, a catalyst and a non-fluorine-based catalyst binder are added to a solvent to prepare a catalyst layer-forming composition, which is coated on the surface of the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer to prepare a membrane-electrode assembly.

상기 코팅은 통상의 습식 코팅방법이 가능하며, 일예로 딥코팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 닥터 블레이드 법 등 공지된 방법이 가능하다.The coating may be a conventional wet coating method, for example, a known method such as dip coating, spray coating, screen printing, doctor blade method.

이때 본 발명에 따른 비불소계 촉매 바인더를 사용함에 따라 수계 용매에 대한 촉매의 분산성이 높아져 적은 함량을 사용하더라도 높은 촉매 활성을 나타내, 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한 고분자 전해질막으로 비불소계 고분자 전해질막을 사용함으로써 촉매 바인더와 그 구조가 동일 또는 유사하여 촉매층과의 접합력이 높아져 촉매층과 고분자 전해질막간의 박리 현상이 발생하지 않고, 연료전지 구동시 그 장기운전성능이 향상되고 전기화학적인 특성이 증가하는 효과가 있다.At this time, as the non-fluorine catalyst binder according to the present invention is used, the dispersibility of the catalyst in the aqueous solvent is increased, and even though a small amount is used, the catalyst exhibits high catalytic activity, thereby reducing the amount of catalyst used. In addition, by using a non-fluorine-based polymer electrolyte membrane as the polymer electrolyte membrane, the structure of the catalyst binder is the same as or similar to that of the catalyst binder, so that the bonding strength between the catalyst layer is increased, so that the separation between the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane does not occur and the long-term operation performance of the fuel cell is improved. There is an effect of improving and increasing the electrochemical properties.

이렇게 비불소계 촉매 바인더를 포함하는 막-전극 어셈블리는 연료전지, 바람직하기로 수소이온 전도성 고분자 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올연료전지(DMFC)에 바람직하게 적용된다.The membrane-electrode assembly including the non-fluorine catalyst binder is preferably applied to a fuel cell, preferably a hydrogen ion conductive polymer fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC).

이와 같이, 비불소계 고분자 전해질막에 기초한 막-전극 어셈블리 제조시 상기 비불소계 맞춤형 촉매 바인더를 사용하였을 경우 그 효과를 정리하면 다음과 같다.As described above, when the non-fluorine-based customized catalyst binder is used in the preparation of the membrane-electrode assembly based on the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane, the effects are as follows.

1. 막-전극 어셈블리 제조시 촉매의 분산성 향상1. Improving Dispersibility of Catalysts in Membrane-electrode Assembly Preparation

촉매 바인더는 촉매와 연료가 접촉시 전기화학반응에 의해 형성되는 수소이온을 고분자 전해질로 전달시키는 역할을 수행하게 되는데, 상기 비불소계 촉매 바인더 사용할 경우는 불소계 촉매 바인더인 Nafion 바인더를 사용할 경우에 비해 DMFC 및 PEMFC용 촉매와의 높은 상용성을 갖게 되며, 형성된 촉매 응집(catalyst agglomerate) 내 기공 구조 침투가 용이하게 되어, 상기 촉매 응집된 영역에 사용되어지지 않은 촉매와의 접촉 면적을 향상시켜 높은 촉매 활용률을 갖게 된다.The catalytic binder plays a role of transferring hydrogen ions formed by electrochemical reaction when the catalyst and fuel are contacted to the polymer electrolyte. When using the non-fluorine catalyst binder, DMFC is used as compared to the case of using Nafion binder which is a fluorine catalyst binder. And high compatibility with the catalyst for PEMFC, and facilitates the penetration of the pore structure in the formed catalyst agglomerate, thereby improving the contact area with the catalyst not used in the catalyst agglomerated region, thereby increasing the catalyst utilization rate. Will have

그 결과 동일한 함량의 촉매를 사용할 경우, 향상된 촉매 활용률로 인해 막-전극 어셈블리의 전기화학적 성능향상을 얻어낼 수 있게 된다. 더해서, 보다 적은 양의 촉매를 사용하더라도 유사한 막-전극 어셈블리 성능을 얻어낼 수 있는 바, 막-전극 어셈블리의 단가 감소에 기여할 수 있게 된다.As a result, when the same amount of catalyst is used, it is possible to obtain an electrochemical performance improvement of the membrane-electrode assembly due to improved catalyst utilization. In addition, using a smaller amount of catalyst can achieve similar membrane-electrode assembly performance, which can contribute to a reduction in the cost of the membrane-electrode assembly.

2. 연료전지 운전시 고분자 전해질층과 촉매층의 상용성 향상.2. Improved compatibility of polymer electrolyte layer and catalyst layer during fuel cell operation.

본 발명의 비불소계 맞춤형 고분자 촉매 바인더는 고분자 전해질 소재와 동일하거나 유사한 화학구조를 갖게끔 설계되었으며, 고분자 전해질과 촉매층간의 상용성이 향상되어, 높은 접착력을 갖게 된다.The non-fluorine-based tailor-made polymer catalyst binder of the present invention is designed to have the same or similar chemical structure as that of the polymer electrolyte material, and the compatibility between the polymer electrolyte and the catalyst layer is improved, and thus high adhesive strength is obtained.

그 결과, 각 층간의 계면저항을 감소시킴으로 연료전지의 초기 운전 성능 향상에 기여할 수 있으며, 연료전지 운전시 고분자 전해질막으로부터 촉매층이 박리되는 현상(delamination)을 현저히 줄일 수 있게 되어 연료전지의 장기운전 특성 향상에 크게 기여하게 된다. As a result, it is possible to contribute to the improvement of the initial operation performance of the fuel cell by reducing the interfacial resistance between the layers, and to significantly reduce the delamination of the catalyst layer from the polymer electrolyte membrane during fuel cell operation. It will greatly contribute to the improvement of characteristics.

3. 열적, 물리적 안정성 향상.3. Improved thermal and physical stability.

본 발명의 비불소계 촉매 바인더를 구성하는 술폰산은 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 결합되었으므로, 순수 술폰산의 형태로 된 촉매 바인더에 비해 수소이온 전도도의 큰 손실 없이, 높은 열적, 물리적 안정성을 갖게 되며, 상기 촉매 바인더가 포함된 막-전극 어셈블리의 연료전지 응용시 가혹한 연료전지 운전조건에서의 촉매 바인더 그 자체의 내구성 향상에 기여하게 된다.Since the sulfonic acid constituting the non-fluorine-based catalyst binder of the present invention is combined in the form of ammonium salt or monovalent and divalent metal salt, high thermal and physical stability can be achieved without large loss of hydrogen ion conductivity as compared to the catalytic binder in the form of pure sulfonic acid. In the fuel cell application of the membrane-electrode assembly including the catalyst binder, the catalyst binder contributes to improvement of durability of the catalyst binder itself under severe fuel cell operating conditions.

더해서, 본 발명의 비불소계 촉매 바인더의 후처리를 통해 가교 또는 그래프트 구조를 도입함으로써 좀 더 향상된 내구성을 얻을 수 있게 된다.In addition, more improved durability can be obtained by introducing a crosslinked or graft structure through post-treatment of the non-fluorine catalyst binder of the present invention.

4. 수소이온 전도도 향상4. Improved hydrogen ion conductivity

염의 형태로 된 술폰산의 경우 수소이온 전도도의 큰 손실이 없으나, 수소이온 전도도의 향상이 이루어지지 않는다는 점을 착안하여, 무기 충진제를 비불소계 촉매 바인더 제조에 도입되었을 경우 더욱 향상된 수소이온 전도도를 얻으므로 막-전극 어셈블리의 전기화학적 성능향상에 기여할 수 있게 된다.In the case of the sulfonic acid in the form of a salt, there is no significant loss of hydrogen ion conductivity, but it is noted that the improvement of hydrogen ion conductivity is not achieved. When the inorganic filler is introduced into the production of a non-fluorine catalyst binder, more improved hydrogen ion conductivity is obtained. It can contribute to the improvement of the electrochemical performance of the membrane-electrode assembly.

5. 수화안정성 및 라디칼 안정성 향상.5. Improved hydration stability and radical stability.

40% 이상의 술폰화도는 수화안정성 감소에 영향을 줄 수 있으므로, 수화안정성 향상에 크게 기여할 수 있는 유무기 복합 촉매 바인더 제조를 통해 더욱 보완된 가수분해에 대한 안정성을 확보할 수 있게 된다. 더해서, 비불소계 촉매 바인더 제조시 라디칼에 대한 내성을 갖는 무기 충진제의 도입을 통해 높은 라디칼 안정성을 확보할 수 있게 된다.Since sulfonation degree of 40% or more may affect the reduction of hydration stability, it is possible to secure stability for further hydrolysis through the preparation of an organic-inorganic composite catalyst binder which can contribute greatly to the improvement of hydration stability. In addition, it is possible to ensure high radical stability through the introduction of an inorganic filler having resistance to radicals in the production of a non-fluorine catalyst binder.

예를 들어, 동일한 소재를 평막의 형태로 제조하여 내구성을 측정한 결과, 수화안정성이 낮은 폴리이미드만의 수화안정성은 80℃ 초순수에서 70 시간 정도의 안정성을 갖는 반면, 실리카를 포함하는 경우, 보다 긴밀한 고분자 구조로 형성으로 인해, 5,000 시간 이상의 수화 안정성을 확보할 수 있게 된다. 더해서, ferrous ammonium salt + H2O2 용액(Fenton's reagent)을 이용한 과산화라디칼에 대한 안정성을 측정한 결과 순수 폴리이미드에 비해 역시 상당히 향상된 결과를 얻게 된다.For example, as a result of measuring the durability by manufacturing the same material in the form of a flat membrane, the hydration stability of only polyimide having low hydration stability has a stability of about 70 hours at 80 ° C. ultrapure water, Due to the formation of a close polymer structure, it is possible to secure hydration stability of 5,000 hours or more. In addition, the stability of the radical peroxide using ferrous ammonium salt + H 2 O 2 solution (Fenton's reagent) was measured, and the results were also significantly improved compared to pure polyimide.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. 이때 실시예에 함량을 나타내는 %는 특별한 기재를 하지 않는 이상 중량%를 의미한다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. The following examples and comparative examples are described for the purpose of more clearly expressing the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples and comparative examples. In this case, the% showing the content means weight% unless otherwise specified.

(실시예 1)(Example 1)

폴리이미드의 축합반응은 테프론 교반기와 질소와 같은 비활성기체의 주입구 및 시료주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에서 수행되었다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. The condensation reaction of the polyimide was carried out in a 250 ml reactor equipped with a teflon stirrer and an inlet for inert gas such as nitrogen and a sample inlet. The reactor was installed in an oil-filled thermostat to maintain a constant reaction temperature.

반응기에 4,4′-디아미노 디페닐 에테르-2,2′-디술폰산(ODADS) 0.86g(2.4mmol)을 넣고, 용매로서 m-cresol을 첨가하였다. 반응촉매로서 트리에틸아민 0.96g(9.6mmol)과 벤조산 0.68g(5.68mmol)을 첨가하였다. 완전히 용해시킨 상기 용액에 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실릭 무수물(NTDA)분말 1.07g(4mmol)을 천천히 주입한 후 완전 용해시키고 1시간 정도 반응시킨 다음, 3,5-디아미노 벤 조산(DBA) 분말 0.23g(1.6mmol)을 첨가한 후 1시간 정도 반응시켰다.0.86 g (2.4 mmol) of 4,4'-diamino diphenyl ether-2,2'-disulfonic acid (ODADS) was added to the reactor, and m-cresol was added as a solvent. 0.96 g (9.6 mmol) of triethylamine and 0.68 g (5.68 mmol) of benzoic acid were added as a reaction catalyst. 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic anhydride (NTDA) powder 1.07 g (4 mmol) was slowly injected into the completely dissolved solution, completely dissolved, and reacted for 1 hour. Then, 3,5-diamino After adding 0.23 g (1.6 mmol) of benzoic acid (DBA) powder, the mixture was reacted for about 1 hour.

이어 온도를 80℃로 올린 후 4시간 반응시키고 다시 180℃로 승온하여 20시간 동안 반응시켜 용액 상에서 짙은 갈색의 점도가 있는 폴리이미드를 제조하였다. 제조된 폴리이미드는 미반응된 모노머 및 올리고머를 제거하기 위해 아세톤 용액에서 침적시켜 술폰화된 폴리이미드 분말 2.3 g을 얻었다.Then, the temperature was raised to 80 ° C., and then reacted for 4 hours, and then heated to 180 ° C. for 20 hours to prepare a polyimide having a dark brown viscosity on the solution. The prepared polyimide was deposited in acetone solution to remove unreacted monomers and oligomers to give 2.3 g of sulfonated polyimide powder.

상기 술폰화 폴리이미드 4 g과 20 wt% Pt-Ru black 0.72 g이 포함된 200 ml 이소프로필 알코올-물의 3:1 혼합용액(부피비)에 용해시킨 후, 1시간 sonication한 후 촉매 슬러리를 제조한 후, 1.25 kgf/cm2 속도의 캐리어기체(질소)를 이용하여 스프레이 코팅법에 의해 하기 화학식 5의 구조를 갖는 술폰화 폴리이미드막(비불소계 고분자 전해질막)의 한쪽 면(연료극)에 3 mg/cm2 의 촉매 담지량을 가지고 촉매층을 코팅시킨다. After dissolving in a 200 ml isopropyl alcohol-water 3: 1 mixed solution (volume ratio) containing 4 g of the sulfonated polyimide and 0.72 g of 20 wt% Pt-Ru black, the catalyst slurry was prepared after 1 hour sonication. Then, 3 mg on one side (fuel electrode) of the sulfonated polyimide membrane (non-fluorine-based polymer electrolyte membrane) having the structure of Formula 5 by spray coating method using a carrier gas (nitrogen) of 1.25 kgf / cm 2 rate The catalyst layer is coated with a catalyst loading of / cm 2 .

다른 한쪽 면(공기극)에는 20 wt% Pt black을 사용하는 것을 제외하고 앞선 촉매 슬러리 제조방법과 동일한 방법과 동일한 촉매 담지량을 갖는 촉매 슬러리를 제조하여 촉매 코팅시켜 막-전극 어셈블리를 제조하였다.On the other side (air electrode), except that 20 wt% Pt black was used, a catalyst slurry having the same catalyst loading as the method of preparing the catalyst slurry was prepared and the catalyst was coated to prepare a membrane-electrode assembly.

Figure 112007085188359-PAT00005
Figure 112007085188359-PAT00005

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 촉매 바인더 100 중량부에 대해 1 중량부의 Aerosil 380 fumed SiO2을 도입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of Aerosil 380 fumed SiO 2 was introduced based on 100 parts by weight of the polyimide catalyst binder prepared in Example 1.

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 촉매 바인더 100 중량부에 대해 1 중량부의 Al2O3를 도입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of Al 2 O 3 was introduced based on 100 parts by weight of the polyimide catalyst binder prepared in Example 1.

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 촉매 바인더 100 중량부에 대해 1 중량부의 MgO를 도입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of MgO was introduced based on 100 parts by weight of the polyimide catalyst binder prepared in Example 1.

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 촉매 바인더 100 중량부에 대해 각각 1 중량부의 Al2O3와 Aerosil 380 fumed SiO2를 도입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of Al 2 O 3 and Aerosil 380 fumed SiO 2 were introduced, respectively, based on 100 parts by weight of the polyimide catalyst binder prepared in Example 1. An electrode assembly was prepared.

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 촉매 바인더 100 중량부에 대해 1 중량부의 ZrP를 도입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of ZrP was introduced based on 100 parts by weight of the polyimide catalyst binder prepared in Example 1.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드를 m-크레졸 용액에 용해시킨 후, 그래프트 구조를 유도하기 위해 이세티오닉산 염(isethionic acid sodium salt) 5.68 mmol 첨가한 후 110℃에서 2시간, 160℃에서 8시간 동안 반응시켜 그래프트 술폰화 폴리이미드를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.After dissolving the polyimide prepared in Example 1 in m-cresol solution, 5.68 mmol of isethionic acid sodium salt was added to induce graft structure, followed by 2 hours at 110 ° C., 8 hours at 160 ° C. A membrane-electrode assembly including the polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction was performed for a time to prepare a graft sulfonated polyimide.

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드를 m-크레졸 용액에 용해시킨 후, 가교 구조를 유도하기 위해 펜탄디올(pentanediol) 2.84 mmol 첨가한 후, 110℃에서 2시간, 160℃에서 8시간 동안 반응시켜 가교 술폰화 폴리이미드를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.After dissolving the polyimide prepared in Example 1 in m-cresol solution, 2.84 mmol of pentanediol was added to induce the crosslinking structure, and then crosslinked by reacting at 110 ° C for 2 hours and at 160 ° C for 8 hours. Except for preparing sulfonated polyimide, a membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1.

(실시예 9)(Example 9)

연료극 및 공기극 촉매로 Pt/C를 사용하며, 막-전극 어셈블리의 양쪽에 0.3 mg/cm2의 촉매 담지량을 갖는 촉매 슬러리를 코팅한다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A polyimide binder was used in the same manner as in Example 1 except that Pt / C was used as the anode and cathode catalyst, and the catalyst slurry having a catalyst loading of 0.3 mg / cm 2 was coated on both sides of the membrane-electrode assembly. A membrane-electrode assembly was prepared.

(실시예 10)(Example 10)

나트륨염 술폰화 4,4′-디클로로디페닐술폰(DCDPS) 5mmol과 4,4′-디클로로디페닐술폰 5mmol를 4,4′-디하이드록시바이페닐(BP) 10mmol과 축합반응(Journal of Membrane Science 303(2007) 258-266)시켜 얻어진 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)을 촉매 바인더로 사용하여 촉매 슬러리를 제조하였다.Condensation reaction of 5 mmol of sodium salt sulfonated 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (DCDPS) with 5 mmol of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (10 mmol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl (BP) ( Journal of Membrane A catalyst slurry was prepared using sulfonated poly (arylene ether sulfone) obtained by Science 303 (2007) 258-266) as a catalyst binder.

이때 촉매 슬러리의 제조는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 4g을 20 wt% Pt-Ru black 0.72g이 포함된 200ml 이소프로필 알코올-물의 3:1 혼합용액(부피비)에 용해시킨 후, 1시간 sonication한 후 촉매 슬러리를 제조한 후, 1.25 kgf/cm2 속도의 캐리어기체(질소)를 이용하여 스프레이 코팅법에 의해 하기 화학식 6의 구조를 갖는 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰)막(비불소계 고분자 전해질막)의 한쪽 면(연료극)에 3 mg/cm2의 촉매 담지량을 가지고 촉매층을 코팅시켰다.The catalyst slurry was prepared by dissolving 4 g of sulfonated poly (arylene ether sulfone) in a 200 ml isopropyl alcohol-water 3: 1 mixed solution (volume ratio) containing 0.72 g of 20 wt% Pt-Ru black, followed by 1 hour. After the sonication to prepare a catalyst slurry, a sulfonated poly (arylene ether sulfone) membrane having a structure of the formula (6) by spray coating method using a carrier gas (nitrogen) of 1.25 kgf / cm 2 rate (non-fluorine-based The catalyst layer was coated on one side (fuel electrode) of the polymer electrolyte membrane with a catalyst loading of 3 mg / cm 2 .

다른 한쪽 면(공기극)에는 20 wt% Pt black을 사용하는 것을 제외하고 앞선 촉매 슬러리 제조방법과 동일한 방법과 동일한 촉매 담지량을 갖는 촉매 슬러리를 제조하여 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. On the other side (air electrode), except that 20 wt% Pt black was used, a catalyst slurry having the same catalyst loading as the previous method of preparing the catalyst slurry was prepared and coated to prepare a membrane-electrode assembly.

Figure 112007085188359-PAT00006
Figure 112007085188359-PAT00006

(실시예 11)(Example 11)

폴리(에테르 에테르 케톤)의 후술폰화 반응을 통해 50%의 술폰화도를 갖는 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)을 제조하였고, 이후 트리에틸아민(triethyl amine, TEA)처리를 통해 TEA-염 형태의 술폰산기를 갖는 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) 촉매 바인더를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7의 구조를 갖는 고분자 전해질막에 기초하여 막-전극 어셈블리 제조하였다.A sulfonated poly (ether ether ketone) having a sulfonation degree of 50% was prepared by the following phonation reaction of poly (ether ether ketone), and then sulfonic acid in the form of TEA-salt by triethylamine (TEA) treatment. A sulfonated poly (ether ether ketone) catalyst binder having a group was prepared, and a membrane-electrode assembly was prepared based on the polymer electrolyte membrane having the structure of Formula 7 in the same manner as in Example 1.

Figure 112007085188359-PAT00007
Figure 112007085188359-PAT00007

(실시예 12)(Example 12)

디나트륨 3,3′-디술폰화-4,4′-디불소화디페닐 술폰 6 mmol과 3,3′-디술폰화-4,4′-디불소화디페닐 술폰 4mmol를 4,4′-시오비스벤젠시오닐 10mmol과 축합반응을 시킨 후 얻어진 술폰화 폴리(아릴렌 시오 술폰) 20g(28.5mmol)을 글래이셜 아세트산 400 l와 진한 황산 30ml의 혼합용액에 넣고, 0.26mol 과산화수소를 첨가한 후 30℃에서 2일간 반응시켜 산화반응을 통해 시오닐기를 술폰기로 전환시켜, 술폰화 폴리(아릴렌 술폰 술폰)을 제조하였다(Macromolecules 40(2007) 598-607). 상기 제조된 술폰화 폴리(아릴렌 술폰 술폰)을 촉매 바인더로 사용하여 촉매 슬러리를 제조하였고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 구조를 갖는 고분자 전해질막에 기초하여 막-전극 어셈블리 제조하였다.6 mmol of disodium 3,3′-disulfonated-4,4′-difluorinated diphenyl sulfone and 4 mmol of 3,3′-disulfonated-4,4′-difluorinated diphenyl sulfone 4,4′-thiobis 20 g (28.5 mmol) of sulfonated poly (arylene-shi sulfone) obtained after condensation reaction with 10 mmol of benzenecyonyl was added to a mixed solution of 400 l of glacial acetic acid and 30 ml of concentrated sulfuric acid, followed by addition of 0.26 mol of hydrogen peroxide. The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 days to convert the zonyl group to a sulfone group, thereby preparing sulfonated poly (arylene sulfone sulfone) ( Macromolelecules 40 (2007) 598-607). A catalyst slurry was prepared using the prepared sulfonated poly (arylene sulfone sulfone) as a catalyst binder, and a membrane-electrode assembly was prepared based on the polymer electrolyte membrane having the structure of Formula 8 in the same manner as in Example 1. .

Figure 112007085188359-PAT00008
Figure 112007085188359-PAT00008

(실시예 13)(Example 13)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 2g과 Nafion 바인더(불소계 촉매 바인더) 2g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of polyimide prepared in Example 1 and 2 g of Nafion binder (fluorine-based catalyst binder) were used.

(실시예 14)(Example 14)

실시예 1에서 제조된 폴리이미드 3g과 Nafion 바인더(불소계 촉매 바인더) 1g을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바인더를 포함한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly including a polyimide binder was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the polyimide prepared in Example 1 and 1 g of a Nafion binder (fluorine-based catalyst binder) were used.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

촉매 슬러리 제조를 위한 촉매 바인더로서 Nafion 4g만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 술폰화 폴리이미드 전해질막에 기초한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly based on a sulfonated polyimide electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 4 g of Nafion was used as the catalyst binder for preparing the catalyst slurry.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

촉매 슬러리 제조를 위한 촉매 바인더로서 Nafion 4g만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 전해질막에 기초한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly based on a sulfonated poly (arylene ether sulfone) electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 10, except that only 4 g of Nafion was used as the catalyst binder for preparing the catalyst slurry.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

촉매 슬러리 제조를 위한 촉매 바인더로서 Nafion 4g만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일하게 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) 전해질막에 기초한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly based on a sulfonated poly (ether ether ketone) electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 11 except that only 4 g of Nafion was used as the catalyst binder for preparing the catalyst slurry.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

촉매 슬러리 제조를 위한 촉매 바인더로서 Nafion 4g만을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 12와 동일하게 술폰화 폴리(아릴렌 술폰 술폰) 전해질막에 기초한 막-전극 어셈블리를 제조하였다.A membrane-electrode assembly based on a sulfonated poly (arylene sulfone sulfone) electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 12 except that only Nafion 4g was used as a catalyst binder for preparing the catalyst slurry.

상기 실시예 1∼14와 비교예 1∼4에서 제조된 막-전극 어셈블리의 구성 요소를 하기 표 1에 정리하였다. The components of the membrane-electrode assembly prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.

촉매층Catalyst bed 고분자 전해질막Polymer electrolyte membrane 애노드 촉매Anode catalyst 캐소드 촉매Cathode catalyst 촉매 바인더 (술폰화도)Catalytic Binder (Sulfonated Degree) 무기 충진제Inorganic fillers 실시예 1Example 1 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)PI (60%) -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 2Example 2 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)PI (60%) SiO2 SiO 2 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 3Example 3 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)PI (60%) Al2O3 Al 2 O 3 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 4Example 4 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)PI (60%) MgOMgO 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 5Example 5 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)PI (60%) Al2O3 + SiO2 Al 2 O 3 + SiO 2 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 6Example 6 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)PI (60%) ZrPZrP 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 7Example 7 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black grafted-PI(~90%)grafted-PI (~ 90%) -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 8Example 8 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black cured-PI(~40%)cured-PI (~ 40%) -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 9Example 9 Pt/CPt / C Pt/CPt / C PI(60%)PI (60%) -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 10Example 10 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PAES(50%)PAES (50%) -- 화학식 6의 PAESPAES of Formula 6 실시예 11Example 11 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PEEK(50 %)PEEK (50%) -- 화학식 7의 PEEKPEEK of Formula 7 실시예 12Example 12 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PASS(60%)PASS (60%) -- 화학식 8의 PASSPASS of Formula 8 실시예 13Example 13 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)+NafionPI (60%) + Nafion -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 실시예 14Example 14 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black PI(60%)+NafionPI (60%) + Nafion -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 비교예 1Comparative Example 1 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black NafionNafion -- 화학식 5의 PIPI of Formula 5 비교예 2Comparative Example 2 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black NafionNafion -- 화학식 6의 PAESPAES of Formula 6 비교예 3Comparative Example 3 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black NafionNafion -- 화학식 7의 PEEKPEEK of Formula 7 비교예 4Comparative Example 4 Pt-Ru blackPt-Ru black Pt blackPt black NafionNafion -- 화학식 8의 PASSPASS of Formula 8

(실험예 1) FT-IR 분석Experimental Example 1 FT-IR Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 촉매 바인더의 구조 분석을 위해 FT-IR법을 이용하여 촉매 바인더를 구성하는 기능성기에 구조분석을 수행하였다.For the structural analysis of the catalyst binder prepared in Example 1, the structural analysis was performed on the functional group constituting the catalyst binder using the FT-IR method.

도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매 바인더의 FT-IR 스펙트라이다. 도 2를 보면, 이미드의 특성피크인 ν(C=O), ν(C-N-C), δ(O=C-N)이 각각 1680-1710, 1390, 700-740 cm-1에서 각각 관찰되었다. 또한 술폰산의 특성피크인 ν(S=O), ν(SO3-),ν(S-OH)의 피크가 각각 1250, 1080, 918 cm-1에서 관찰되는 바, 실시예 1에서 제조된 촉매 바인더가 술폰화 폴리이미드임을 확인할 수 있었다.2 is an FT-IR spectra of the catalyst binder prepared in Example 1. FIG. 2, the characteristic peaks of imide, ν (C = O), ν (CNC), and δ (O = CN), were observed at 1680-1710, 1390, and 700-740 cm −1 , respectively. In addition, the peaks of the characteristic peaks of sulphonic acid, ν (S = O), ν (SO 3 ), and ν (S-OH), were observed at 1250, 1080, and 918 cm −1 , respectively. It was confirmed that the binder was sulfonated polyimide.

(실험예 2) 수소이온 전도도 특성Experimental Example 2 Hydrogen Ion Conductivity Characteristics

상기 실시예 1 내지 14에서 비교예 1내지 4에서 제조된 촉매 바인더를 이용하여 제조한 막에 대한 수소이온 전도도를 간접 측정함으로써 막-전극 어셈블리 내에서의 수소 전달 특성을 나타내는 촉매 바인더의 효과를 측정코자 하였다. By measuring indirectly the hydrogen ion conductivity of the membrane prepared using the catalyst binders prepared in Comparative Examples 1 to 4 in Examples 1 to 14, the effect of the catalyst binder exhibiting hydrogen transfer characteristics in the membrane-electrode assembly was measured. Coza

수소이온 전도도는 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)를 측정하여 σ=l/(R×S)의 식에 대입함으로 얻어진다. 여기서, σ(S/cm)는 수소이온 전도도, l(cm)은 전압강하 측정전극간의 거리, R(Ω)은 고분자 전해질의 옴저항, S는 일정전류가 통과하는 전해질 내 면적(cm2)을 의미한다. Hydrogen ion conductivity is obtained by measuring ohmic resistance or bulk resistance using Four point probe AC impedance spectroscopic method and substituting it into the equation σ = l / (R × S). . Where σ (S / cm) is the hydrogen ion conductivity, l (cm) is the distance between the voltage drop measurement electrodes, R (Ω) is the ohmic resistance of the polymer electrolyte, and S is the area in the electrolyte through which a constant current passes (cm 2 ). Means.

수소이온 전도도를 측정하기 위한 사극자 전극구조는 전기화학적 인터페이스(Solatron 1287, Solatron Analytical, Farnborough Hampshire, GU14, ONR, UK) 및 임피던스 위상 분석기(Solatron 1260)와 연결된 일정 온도 및 일정 습도를 제어할 수 있는 항온항습 챔버에 설치되어 있고, 이를 통해 Nyquist선도와 Bode선도를 이용하여 옴저항이 측정된다. 이때 측정의 원리로는 고분자 전해질을 통해 사극자 전극의 외부에 있는 두 전극에서 일정전류(10mA)를 가할 때, 내부 두 전극 사이의 전압강하를 측정함으로써 옴저항을 측정하는 방식으로 측정이 이루어진다.The quadrupole electrode structure for measuring hydrogen ion conductivity has an electrochemical interface (Solatron 1287, Solatron It is installed in a constant temperature and humidity chamber that can control constant temperature and constant humidity connected to Analytical , Farnborough Hampshire, GU14, ONR, UK) and Impedance Phase Analyzer (Solatron 1260). The resistance is measured. In this case, the measurement principle is a method of measuring ohmic resistance by measuring a voltage drop between two inner electrodes when a constant current (10 mA) is applied from two electrodes outside the quadrupole electrode through a polymer electrolyte.

수소이온 전도도(S/cm)(30℃ 초순수)Hydrogen ion conductivity (S / cm) (30 ℃ ultra pure water) 구 분division 수소이온 전도도(S/cm)Hydrogen ion conductivity (S / cm) 실시예 1Example 1 11.711.7 실시예 2Example 2 12.612.6 실시예 3Example 3 13.213.2 실시예 4Example 4 13.513.5 실시예 5Example 5 13.813.8 실시예 6Example 6 14.514.5 실시예 7Example 7 9.99.9 실시예 8Example 8 9.09.0 실시예 9Example 9 9.39.3 실시예 10Example 10 9.69.6 실시예 11Example 11 9.39.3 실시예 12Example 12 9.19.1 실시예 13Example 13 9.39.3 실시예 14Example 14 10.410.4 비교예 1Comparative Example 1 9.99.9 비교예 2Comparative Example 2 9.99.9 비교예 3Comparative Example 3 9.99.9 비교예 4Comparative Example 4 9.99.9

상기 표 2를 참조하면, 제조된 촉매 바인더의 수소이온 전도도는 Nafion 바인더에 비교하여 큰 차이가 없거나 상회하는 수준을 나타내고 있다. 그러나 실시예 1∼5와 같이 무기 충진제를 사용한 경우 비교예 1∼4의 결과와 비교하여 우수한 수소이온 전도도를 나타낸다.Referring to Table 2, the hydrogen ion conductivity of the prepared catalyst binder shows a level of no difference or greater than that of the Nafion binder. However, when inorganic fillers are used as in Examples 1 to 5, excellent hydrogen ion conductivity is shown as compared with the results of Comparative Examples 1 to 4.

(실험예 3) 열적 안정성 특성Experimental Example 3 Thermal Stability Characteristics

상기 실시예 1∼14와 비교예 1∼4에서 제조된 촉매 바인더의 열적안정성을 측정하기 위해 열중량분석(TGA) 장비(TGA 2050, TA Instrument, DE, US)를 이용하여 공기조건 하에서의 술폰산이 분해되기 시작하는 온도를 측정하였다.In order to measure the thermal stability of the catalyst binders prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, sulfonic acid under air conditions was measured using a thermogravimetric analysis (TGA) device (TGA 2050, TA Instrument, DE, US). The temperature at which it started to decompose was measured.

술폰산은 촉매 바인더가 수소이온 전도성을 갖기 위해 반드시 갖춰야만 할 반응기로서, 연료전지 작동조건인 일정온도 이상의 산화조건에서 자발적으로 분해될 수 있다는 점에서 수소이온 전도성 고분자의 열적 안정성을 평가하는 지표가 될 수 있다.Sulfonic acid is a reactor that the catalyst binder must have in order to have hydrogen ion conductivity, and it can be an indicator for evaluating the thermal stability of the hydrogen ion conductive polymer in that it can be spontaneously decomposed under oxidizing conditions above a certain temperature. Can be.

열적안정성(℃)Thermal stability (℃) 구 분division 술폰산 분해온도(℃)Sulphonic Acid Decomposition Temperature (℃) 실시예 1Example 1 274274 실시예 2Example 2 282282 실시예 3Example 3 285285 실시예 4Example 4 284284 실시예 5Example 5 286286 실시예 6Example 6 281281 실시예 7Example 7 279279 실시예 8Example 8 280280 실시예 9Example 9 273273 실시예 10Example 10 268268 실시예 11Example 11 272272 실시예 12Example 12 274274 실시예 13Example 13 130, 273130, 273 실시예 14Example 14 130, 274130, 274 비교예 1Comparative Example 1 101101 비교예 2Comparative Example 2 101101 비교예 3Comparative Example 3 101101 비교예 4Comparative Example 4 101101

상기 표 3을 참조하면, 비교예 1∼4의 경우 지방족 Nafion 바인더 내 술폰산의 낮은 열분해 온도(~100℃)에 비해, 본 발명에 따른 실시예 1∼14의 촉매 바인더를 사용한 경우 술폰산의 열분해 온도를 향상시킴을 알 수 있다. 이러한 열분해 온도의 증가는 연료전지 작동에 따른 촉매 바인더의 열적 안정성이 확보될 수 있음을 의미한다.Referring to Table 3, the pyrolysis temperature of sulfonic acid when using the catalytic binder of Examples 1 to 14 according to the present invention compared to the low pyrolysis temperature (~ 100 ℃) of sulfonic acid in the aliphatic Nafion binder in Comparative Examples 1 to 4 It can be seen that it improves. The increase in the thermal decomposition temperature means that the thermal stability of the catalyst binder according to the operation of the fuel cell can be secured.

(실험예 4) 화학적 안정성: 수화 안정성 및 라디칼 안정성Experimental Example 4 Chemical Stability: Hydration Stability and Radical Stability

A: 수화안정성A: Hydration Stability

수화안정성은 물을 매개로 하여 수소이온이 전달되는 촉매 바인더에 있어 반드시 충족되어야만 하는 성질이다. 촉매 바인더의 경우 대개 술폰산기를 포함하고 있으므로, 수화상태에서 자발적인 고분자의 분해반응이 일어난다. 따라서 수화상태에서의 가수분해에 대한 내구성은 연료전지의 성능의 신뢰도와 직접적인 관계가 있다. Hydration stability is a property that must be met for a catalytic binder to transfer hydrogen ions through water. Since catalytic binders usually contain sulfonic acid groups, spontaneous decomposition of polymers occurs in the hydrated state. Therefore, the durability against hydrolysis in the hydrated state is directly related to the reliability of the fuel cell performance.

수화안정성의 측정은 일정시간 동안 80℃ 초순수에서 막 형태의 촉매 바인더를 aging 시킨 후, 80℃ 초순수에서 수소이온 전도도를 측정한 후, 최초 측정된 수소이온 전도도에 비해 5% 이상 변화될 시의 시간을 측정하여 수화안정성을 평가하게 된다.The hydration stability was measured by aging the catalyst binder in membrane form in 80 ° C ultrapure water for a certain time, measuring the hydrogen ion conductivity in 80 ° C ultrapure water, and then changing it by at least 5% from the measured hydrogen ion conductivity. The stability of hydration is evaluated by measuring.

B: 라디칼 안정성B: radical stability

연료전지 내에서의 불완전한 산소의 환원반응으로부터 생성된 H2O2가 바이폴라플레이트의 부식으로부터 형성된 철산화물과 만나게 되므로 형성되는 라디칼의 의한 고분자 주쇄 및 부사슬 구조의 파괴로부터 고분자가 분해되는 현상이 일어난다. 결과 고분자막 자체가 분해되기 시작하면서 연료전지의 전기화학 성능이 감소되기 시작한다. H 2 O 2 generated from the reduction of incomplete oxygen in the fuel cell encounters iron oxide formed from corrosion of the bipolar plate, so that the polymer is decomposed from the destruction of the polymer main chain and side chain structure by the radicals formed. . As a result, the polymer membrane itself begins to decompose and the electrochemical performance of the fuel cell begins to decrease.

라디칼공격에 대한 안정성은 3 wt% H2O2와 2 ppm의 Ferrous sulfate의 혼합용액에 막 형태의 촉매 바인더를 넣고, 시간에 따른 중량변화를 측정하여 5% 이상 변화될 시의 시간을 측정하여 라디칼 안정성을 평가하게 된다. Stability against radical attack was measured by adding a membrane-type catalyst binder to a mixed solution of 3 wt% H 2 O 2 and 2 ppm of ferrous sulfate, and measuring the weight change over time to measure the time when the change was 5% or more. The radical stability will be evaluated.

화학적 안정성: 수화 안정성 및 라디칼 안정성Chemical stability: hydration stability and radical stability 구 분division 수화안정성(일)Hydration Stability (days) 라디칼 안정성(시간)Radical stability (hours) 실시예 1Example 1 138138 3.23.2 실시예 2Example 2 >380> 380 4.54.5 실시예 3Example 3 >380> 380 10.610.6 실시예 4Example 4 >380> 380 13.513.5 실시예 5Example 5 >380> 380 12.312.3 실시예 6Example 6 290290 5.15.1 실시예 7Example 7 152152 2.72.7 실시예 8Example 8 141141 2.62.6 실시예 9Example 9 180180 2.82.8 실시예 10Example 10 >290> 290 2.52.5 실시예 11Example 11 >290> 290 2.62.6 실시예 12Example 12 >290> 290 3.83.8 실시예 13Example 13 180180 2.82.8 실시예 14Example 14 152152 2.92.9 비교예 1Comparative Example 1 >290> 290 2.42.4 비교예 2Comparative Example 2 >290> 290 2.42.4 비교예 3Comparative Example 3 >290> 290 2.42.4 비교예 4Comparative Example 4 >290> 290 2.42.4

상기 표 4를 참조하면, 수화안정성의 경우 순수 고분자에 비해 가교 또는 그래프트 구조를 가지는 경우 향상되고, 무기 충진제를 첨가하는 경우 크게 증가함을 알 수 있다. Referring to Table 4, the hydration stability is improved when the cross-linking or graft structure compared to the pure polymer, it can be seen that greatly increases when the inorganic filler is added.

또한 라디칼 공격에 취약한 Nafion 바인더의 약점이 현저히 노출되었다. 또한, 가교 또는 그래프트 구조를 도입할 경우 라디칼 안정성이 약간 향상된 것에 비해, 무기 충진제를 도입한 경우 라디칼 공격에 대한 내성이 뚜렷이 향상됨을 관찰할 수 있었다.In addition, the weaknesses of Nafion binders, which are vulnerable to radical attack, were significantly exposed. In addition, when the crosslinking or graft structure is introduced, the radical stability is slightly improved, whereas when the inorganic filler is introduced, the resistance to radical attack is clearly improved.

(실험예 5) 촉매 분산성 특성Experimental Example 5 Catalyst Dispersibility

막-전극 어셈블리 내의 촉매입자의 분산은 도입된 촉매의 활용도 및 촉매도입량과 관계된 중요한 인자이다. Dispersion of the catalyst particles in the membrane-electrode assembly is an important factor related to the utilization of the introduced catalyst and the amount of catalyst introduced.

도 3은 실시예 1, 실시예 13 및 비교예 1의 동일한 촉매 담지량(3.0 mg/cm2)을 갖는 촉매층에 대한 투과전자현미경(TEM, FEI company, Hillsboro, OR, US) 이미지이다.3 is a transmission electron microscope (TEM, FEI company, Hillsboro, OR, US) image for the catalyst layer having the same catalyst loading (3.0 mg / cm 2 ) of Example 1, Example 13 and Comparative Example 1.

도 3의 비교예 1에서 보는 바와 같이 동일한 함량의 순수 Nafion 바인더를 사용했을 경우 검정색 반점으로 보이는 Pt-Ru black 촉매입자들의 응집현상이 나타남을 알 수 있다.As shown in Comparative Example 1 of FIG. 3, when the pure Nafion binder having the same content is used, it can be seen that the aggregation phenomenon of Pt-Ru black catalyst particles shown as black spots appears.

이와 비교하여 실시예 13에서 실시예 1로 본 발명의 촉매 바인더의 함량이 증가함에 따라, 각 촉매입자는 연한 구름처럼 보여지는 촉매 바인더 내에서 좀 더 작은 입자크기를 가지면서 분산되는 것을 볼 수 있다. 이는 촉매의 응집현상을 감소시켜 줌으로써 응집된 촉매 내부의 촉매 활성면적까지 활용 가능케 해 줌을 의미하며, 동일한 촉매 담지량의 경우 보다 높은 전기화학성능을 구현할 수 있다. 또한, 동일한 전기화학성능을 구현하기 위해서는 보다 적은 함량의 촉매를 사용하더라도 충분하다는 것을 의미하며, 이는 보다 적은 비용으로 막-전극 어셈블리를 생산할 수 있다는 것을 의미한다.In comparison, as the content of the catalyst binder of the present invention increases from Example 13 to Example 1, it can be seen that each catalyst particle is dispersed with a smaller particle size in the catalyst binder which appears as a soft cloud. . This means that it is possible to utilize the catalyst active area inside the agglomerated catalyst by reducing the agglomeration of the catalyst, and can achieve higher electrochemical performance in the same catalyst loading amount. In addition, to achieve the same electrochemical performance, using a smaller amount of catalyst is sufficient, which means that the membrane-electrode assembly can be produced at a lower cost.

(실험예 6) 촉매층과 고분자 전해질층 간의 계면저항 특성Experimental Example 6 Interfacial Resistance between Catalyst and Polymer Electrolyte Layer

고분자 전해질막에 기반한 막-전극 어셈블리상에서의 전해질막과 촉매층과의 계면저항의 측정은 연료전지 구동시, 전기화학적 인터페이스(Solatron 1287, Solatron Analytical, Farnborough Hampshire, GU14, ONR, UK) 및 임피던스 위상 분석기(Solatron 1260)를 이용한 교류 이극자법(Two point probe AC impedance spectroscopic method)에 의해 얻어진다. 이때 제조된 각각의 막-전극 어셈블리 활성면적은 5 cm2이다. 측정조건은 60℃이며, 실시예 1 내지 10과 12 내지 14 및 비교예 1 내지 4에서 적용된 DMFC의 경우 1M MeOH/O2 = 1 sccm/ 200 sccm의 유량이 도입되며, 실시예 11에서 적용된 PEMFC의 경우 H2/O2 = 200 sccm/ 200 sccm의 유량이 각각의 전극에 도입된다. Measurement of the interfacial resistance between the electrolyte membrane and the catalyst layer on the membrane-electrode assembly based on the polymer electrolyte membrane was carried out using an electrochemical interface (Solatron 1287, Solatron Analytical , Farnborough Hampshire, GU14, ONR, UK) and an impedance phase analyzer during fuel cell operation. It is obtained by a two point probe AC impedance spectroscopic method using (Solatron 1260). The active area of each membrane-electrode assembly thus prepared was 5 cm 2 . Measurement conditions are 60 ℃, in the case of DMFC applied in Examples 1 to 10 and 12 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 a flow rate of 1M MeOH / O 2 = 1 sccm / 200 sccm is introduced, PEMFC applied in Example 11 In the case of H 2 / O 2 = 200 sccm / 200 sccm flow rate is introduced to each electrode.

촉매층과 고분자 전해질층 간의 계면저항Interface resistance between catalyst layer and polymer electrolyte layer 구 분division 계면저항(Ω)Interface resistance (Ω) 실시예 1Example 1 0.2280.228 실시예 2Example 2 0.2330.233 실시예 3Example 3 0.2360.236 실시예 4Example 4 0.2400.240 실시예 5Example 5 0.2340.234 실시예 6Example 6 0.2310.231 실시예 7Example 7 0.2480.248 실시예 8Example 8 0.2430.243 실시예 9Example 9 0.2130.213 실시예 10Example 10 0.2340.234 실시예 11Example 11 0.2280.228 실시예 12Example 12 0.2310.231 실시예 13Example 13 0.2520.252 실시예 14Example 14 0.2460.246 비교예 1Comparative Example 1 0.2610.261 비교예 2Comparative Example 2 0.2520.252 비교예 3Comparative Example 3 0.2570.257 비교예 4Comparative Example 4 0.2810.281

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 고분자 전해질막과 동일하거나 유사한 화학구조를 갖으며, 술폰화도를 40% 이상으로 제어하여 이소프로필 알코올: 물의 3:1 혼합용매에 용해될 수 있도록 하며, 동시에 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합된 것 형태를 갖는 비불소계 고분자 촉매 바인더를 사용할 경우, 전해질막과 촉매층간의 계면저항은 상용화된 Nafion 바인더를 사용할 경우에 비해 현저히 낮아지게 됨을 관찰할 수 있었다. As shown in Table 5, having the same or similar chemical structure as the polymer electrolyte membrane, the degree of sulfonation is controlled to 40% or more so that it can be dissolved in a 3: 1 mixed solvent of isopropyl alcohol: water, and at the same time ammonium salt or In the case of using a non-fluorine-based polymer catalyst binder having a sulfonic acid group in the form of a monovalent or divalent metal salt, the interfacial resistance between the electrolyte membrane and the catalyst layer is significantly lower than that of the commercially available Nafion binder. there was.

이러한 결과를 통해 고분자 전해질막과 촉매 바인더간의 상용성에 기인하며, 이를 통해 연료전지의 초기성능 및 장기운전성능 향상에 크게 기여할 수 있음을 알 수 있다.These results can be attributed to the compatibility between the polymer electrolyte membrane and the catalyst binder, it can be seen that greatly contribute to the improvement of the initial performance and long-term operation performance of the fuel cell.

(실험예 7) 초기 단위전지 성능Experimental Example 7 Initial Unit Battery Performance

상기 실시예 1∼14 및 비교예 1∼4의 연료전지의 초기 단위전지성능을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.The initial unit cell performance of the fuel cells of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 was measured and shown in Table 6 below.

초기 연료전지성능(PEMFC at 0.6 V vs DMFC at 0.4 V, 48 시간 후)Initial fuel cell performance (PEMFC at 0.6 V vs DMFC at 0.4 V after 48 hours) 구 분division mA/cm2 mA / cm 2 mW/cm2 mW / cm 2 실시예 1Example 1 322322 128.8128.8 실시예 2Example 2 318318 127.2127.2 실시예 3Example 3 321321 128.4128.4 실시예 4Example 4 324324 129.6129.6 실시예 5Example 5 322322 128.8128.8 실시예 6Example 6 328328 131.2131.2 실시예 7Example 7 312312 124.8124.8 실시예 8Example 8 316316 126.4126.4 실시예 9Example 9 110110 66.066.0 실시예 10Example 10 352352 140.8140.8 실시예 11Example 11 342342 136.8136.8 실시예 12Example 12 313313 125.2125.2 실시예 13Example 13 302302 120.8120.8 실시예 14Example 14 314314 125.6125.6 비교예 1Comparative Example 1 293293 117.2117.2 비교예 2Comparative Example 2 331331 132.4132.4 비교예 3Comparative Example 3 314314 125.5125.5 비교예 4Comparative Example 4 274274 109.6109.6

상기 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 맞춤형 촉매 바인더를 사용한 실시예 1∼14의 경우, 높은 수소이온 전도도, 촉매입자의 분산성 향상, 고분자 전해질층과 촉매층간의 계면 저항 감소 등의 복합적인 작용으로 인해 단위전지성능이 동일조건하에서 비교예 1∼4의 Nafion 바인더를 사용하여 제조한 막-전극 어셈블리의 전기화학성능을 훨씬 능가하는 것을 관찰할 수 있었다.Referring to Table 6, in the case of Examples 1 to 14 using the custom catalyst binder according to the present invention, a combination of high hydrogen ion conductivity, improved dispersibility of the catalyst particles, reducing the interfacial resistance between the polymer electrolyte layer and the catalyst layer Therefore, it was observed that the unit cell performance far exceeded the electrochemical performance of the membrane-electrode assembly prepared using the Nafion binders of Comparative Examples 1 to 4 under the same conditions.

(실험예 8) 연료전지 장기운전 성능Experimental Example 8 Fuel Cell Long-Term Operation Performance

장기운전특성은 상당히 많은 시간과 비용이 소요되는 측정으로, 이를 감축시키고 연료전지 장기운전특성을 모니터링하기 위해 실제 운전조건보다는 좀더 가혹한 가속조건하에서 실험을 수행하였다.Long-term operation is a very time-consuming and costly measure. To reduce this and monitor the long-term operation of the fuel cell, experiments were conducted under more severe acceleration conditions than actual operating conditions.

여기서는 90℃, 0.4 V 조건에서 DMFC on-off 운전을 기반으로 1M MeOH 3 sccm/ air 1,000 sccm 조건에서 장기운전특성이 평가되었다. Here, long-term operation was evaluated at 1M MeOH 3 sccm / air 1,000 sccm based on DMFC on-off operation at 90 ° C and 0.4 V.

도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 장기운전특성을 보여주는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the long-term operation characteristics of the membrane-electrode assembly prepared in Example 1 and Comparative Example 1.

도 4를 참조하면 비교예 1과 같이 고분자 전해질막의 주쇄를 구성하는 술폰화 폴리이미드와는 다른 구조의 Nafion 바인더를 사용할 경우는 400시간 근방에서 급격히 성능감소가 나타났다. 이와 비교하여, 실시예 1의 맞춤형 바인더를 사용하여 막-전극 어셈블리를 제조할 경우는 계면특성향상 및 내구성 향상으로 인해 850 시간 이상까지 그 성능이 유지됨을 알 수 있었다. Referring to FIG. 4, when Nafion binder having a structure different from the sulfonated polyimide constituting the main chain of the polymer electrolyte membrane was used as in Comparative Example 1, the performance was rapidly decreased in the vicinity of 400 hours. In comparison, when the membrane-electrode assembly was manufactured using the custom binder of Example 1, the performance was maintained for more than 850 hours due to the improvement of the interfacial properties and the durability.

도 1은 전기에너지의 생성과 동시에 물을 생성하는 연료전지의 도식적인 어셈블리(assembly)를 나타낸 것이다. 1 shows a schematic assembly of a fuel cell that generates water simultaneously with the generation of electrical energy.

도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매 바인더의 FT-IR 스펙트라이다.2 is an FT-IR spectra of the catalyst binder prepared in Example 1. FIG.

도 3은 실시예 1, 실시예 13 및 비교예 1의 동일한 촉매 담지량을 갖는 연료극 촉매층에 대한 투과전자현미경 이미지이다.3 is a transmission electron microscope image of the anode catalyst layer having the same amount of catalyst loading of Example 1, Example 13 and Comparative Example 1.

도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리의 장기운전 특성을 보여주는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the long-term operation characteristics of the membrane-electrode assembly prepared in Example 1 and Comparative Example 1.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1: 수소이온 전도성 고분자 전해질막 2: 가스확산층1: hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane 2: gas diffusion layer

3: 전기집전체 4: 수소 및 메탄올 3: current collector 4: hydrogen and methanol

5: 산소 및 공기 6: 물, 전기 및 열5: oxygen and air 6: water, electricity and heat

7: 수소이온의 전달 8: 촉매 바인더7: Delivery of hydrogen ions 8: Catalytic binder

9: 백금 및 백금-류테늄 합금촉매 10: 백금촉매9: platinum and platinum-ruthenium alloy catalyst 10: platinum catalyst

11: 그래파이트층(Graphite) 12: 외부회로11: graphite layer 12: external circuit

Claims (13)

고분자 전해질막의 재질과 동일하거나 유사한 화학구조를 갖으며, 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합되며, 술폰화도가 40% 이상인 연료전지용 비불소계 촉매 바인더.A non-fluorine catalyst binder for fuel cells having the same or similar chemical structure as that of the polymer electrolyte membrane, and having sulfonic acid groups in the form of ammonium salts or monovalent and divalent metal salts, and having a sulfonation degree of 40% or more. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비불소계 촉매 바인더는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리(아릴렌에테르술폰), 폴리(아릴렌에테르케톤), 폴리(아릴렌술폰술폰), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리포스파젠의 단독 고분자, 가교 고분자, 그래프트 고분자, 공중합체 또는 블렌드인 것인 연료전지용 비불소계 촉매 바인더.The non-fluorine catalyst binder may be polyimide, polysulfone, poly (arylene ether sulfone), poly (arylene ether ketone), poly (arylene sulfone sulfone), polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzixazole And a poly (etheretherketone), a homopolymer of polyphosphazene, a crosslinked polymer, a graft polymer, a copolymer or a blend. 비불소계 고분자 전해질막과 동일하거나 유사한 화학구조의 재질을 갖으며, 암모늄염 또는 1가 및 2가 금속염의 형태로 술폰산기가 결합되며, 술폰화도가 40% 이상인 비불소계 촉매 바인더를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.A fuel cell having a material having the same or similar chemical structure as that of the non-fluorine-based polymer electrolyte membrane, and having a sulfonic acid group in the form of an ammonium salt or a monovalent or divalent metal salt, and containing a non-fluorine catalyst binder having a sulfonation degree of 40% or more. Membrane-electrode assembly. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 비불소계 촉매 바인더는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리(아릴렌에테르술폰), 폴리(아릴렌에테르케톤), 폴리(아릴렌술폰술폰), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈 옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리(에테르에테르케톤), 폴리포스파젠의 단독 고분자, 가교 고분자, 그래프트 고분자, 공중합체 또는 블렌드인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.The non-fluorine catalyst binder may be polyimide, polysulfone, poly (arylene ether sulfone), poly (arylene ether ketone), poly (arylene sulfone sulfone), polybenzimidazole, polybenz oxazole, polybenzisazole , Poly (etheretherketone), homopolymer of polyphosphazene, crosslinked polymer, graft polymer, copolymer or blend. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 추가로 상기 비불소계 촉매 바인더는 불소계 촉매 바인더와 혼합 사용하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.In addition, the non-fluorine-based catalyst binder is a fuel cell membrane-electrode assembly for use in combination with a fluorine-based catalyst binder. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 불소계 촉매 바인더는 폴리(퍼플루오로술폰산)(NafionTM, 듀퐁사), 퍼플루오로계 고분자, 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.The fluorine-based catalyst binder is a group consisting of poly (perfluorosulfonic acid) (Nafion ™, DuPont), perfluoro-based polymer, poly (perfluorocarboxylic acid), tetrafluoroethylene including sulfonic acid groups, and combinations thereof Membrane electrode assembly for a fuel cell that is selected from one. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 불소계 촉매 바인더는 비불소계 촉매 바인더 100 중량부에 대해 100 중량부 이하로 사용하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.Wherein the fluorine-based catalyst binder is 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the non-fluorine catalyst binder membrane-electrode assembly for a fuel cell. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 추가로 상기 비불소계 촉매 바인더는 무기 충진제와 혼합 사용하는 것인 연 료전지용 막-전극 어셈블리.In addition, the non-fluorine-based catalyst binder is a fuel cell membrane-electrode assembly for use in combination with an inorganic filler. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 무기 충진제는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, CuO, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트(mordenite)를 포함하는 무기산화물, 또는 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.The inorganic filler is an inorganic oxide including TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, CuO, tetraethoxysilane (TEOS), montmorillonite, mordenite, or Membrane-electrode assembly for a fuel cell, which is one selected from the group consisting of zirconium phosphoric acid (ZrP), phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phospho molybdate, silico molybdate and combinations thereof. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 무기 충진제는 비불소계 촉매 바인더 100 중량부에 대해 0.1 내지 40 중량부로 사용하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.The inorganic filler is a fuel cell membrane-electrode assembly for use in 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-fluorine catalyst binder. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 비불소계 고분자 전해질막은 술폰산, 인산 및 탄산기를 포함하는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리(아릴렌에테르술폰), 폴리(아릴렌에테르케톤), 폴리(아릴렌술폰술폰), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리(에테르에테르케톤), 및 폴리포스파젠 단독 고분자, 가교 고분자, 그래프트 고분자, 공중합체 또는 블렌드인 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.The non-fluorine-based polymer electrolyte membrane is a polyimide containing polysulfonic acid, phosphoric acid and carbonic acid, polysulfone, poly (arylene ether sulfone), poly (arylene ether ketone), poly (arylene sulfone sulfone), polybenzimidazole, poly Membrane-electrode assembly for a fuel cell, which is a benzoxazole, polybenzoxazole, poly (etheretherketone), and polyphosphazene homopolymer, crosslinked polymer, graft polymer, copolymer or blend. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to any one of claims 3 to 11. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 연료전지는 수소이온 전도성 고분자 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올연료전지(DMFC)인 것인 연료전지.The fuel cell is a hydrogen ion conductive polymer fuel cell (PEMFC) or direct methanol fuel cell (DMFC).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013085463A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Shogo Takamuku Polymeric material comprising ortho-positioned acidic groups
KR20140042017A (en) * 2012-09-26 2014-04-07 삼성전자주식회사 Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and method of preparing the same
KR101392230B1 (en) * 2012-05-16 2014-05-12 한국에너지기술연구원 Membrane electrode assembly including polymer binder and alkaline membrane fuel cell comprising the same
KR101465139B1 (en) * 2012-12-10 2014-11-25 한국과학기술원 Electrode Composition for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Membrane/Electrode Assembly Comprising Said Composition and Preparation Method thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602004009047T2 (en) * 2003-04-07 2008-06-19 Mitsui Chemicals, Inc. NETWORKED ION-CONDUCTIVE RESIN AND ION-LEADING POLYMERMERMBRANES, BINS AND FUEL CELLS MADE THEREFOR
KR100542203B1 (en) * 2004-06-30 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 Binder solution for fuel cell, membrane electrode assemblymea for fuel cell, and method for preparating the membrane electrode assembly
JP4150408B2 (en) * 2004-07-23 2008-09-17 三井化学株式会社 Binder for fuel cell, composition for electrode formation, electrode and fuel cell using the same
KR100717745B1 (en) * 2005-10-06 2007-05-11 삼성에스디아이 주식회사 A binder for fuel cell, compoaition for catalyst formation using the same, and a membrane electrode assembly for fuel cell, and preparation method thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013085463A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Shogo Takamuku Polymeric material comprising ortho-positioned acidic groups
KR101392230B1 (en) * 2012-05-16 2014-05-12 한국에너지기술연구원 Membrane electrode assembly including polymer binder and alkaline membrane fuel cell comprising the same
KR20140042017A (en) * 2012-09-26 2014-04-07 삼성전자주식회사 Membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells and method of preparing the same
KR101465139B1 (en) * 2012-12-10 2014-11-25 한국과학기술원 Electrode Composition for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Membrane/Electrode Assembly Comprising Said Composition and Preparation Method thereof

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