JP5354935B2 - POLYMER ELECTROLYTIC COMPOSITION AND USE THEREOF - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To effectively decompose hydrogen peroxide with a polymer electrolyte composition for a long period, and suppress deterioration of a polymer electrolyte membrane. <P>SOLUTION: The polymer electrolyte composition contains: a polymer electrolyte (A component) of ion exchange equivalent weight of 0.5 to 3.0 milli-equivalent weight per gram of the A component; and a metal oxide having capability of decomposing hydrogen peroxide. Here, a mass ratio (A/B) of the A component to the B component is 50/50 to 99.99/0.01, and primary particle diameters of the B component are 1-50 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質材料として好適な、高分子電解質組成物及びその用途に関するものである。   The present invention relates to a polymer electrolyte composition suitable as an electrolyte material for a solid polymer electrolyte fuel cell and its use.

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる膜である。このようなプロトン交換膜に使用される組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物を用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。 A fuel cell is one that converts the chemical energy of fuel directly into electrical energy by electrochemically oxidizing hydrogen, methanol, etc. in the battery, and is attracting attention as a clean electrical energy supply source. ing. In particular, solid polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home cogeneration systems, portable generators, and the like because they operate at a lower temperature than others.
Such a solid polymer electrolyte fuel cell includes at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both surfaces of a proton exchange membrane. The proton exchange membrane here is a membrane made of a composition having a strongly acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in the polymer chain and a property of selectively transmitting protons. As a composition used for such a proton exchange membrane, a proton exchange membrane using a perfluoro proton composition typified by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) having high chemical stability is preferably used. It is done.

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝送性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水素が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。   During operation of the fuel cell, fuel (for example, hydrogen) is supplied to the gas diffusion electrode on the anode side, and oxidant (for example, oxygen or air) is supplied to the gas diffusion electrode on the cathode side. By being connected, the operation of the fuel cell is realized. Specifically, when hydrogen is used as fuel, hydrogen is oxidized on the anode catalyst to generate protons. The protons pass through the proton conductive polymer in the anode catalyst layer, move in the proton exchange membrane, and reach the cathode catalyst through the proton transfer polymer in the cathode catalyst layer. On the other hand, electrons generated simultaneously with protons by oxidation of hydrogen reach the cathode side gas diffusion electrode through an external circuit. On the cathode catalyst, the protons react with oxygen in the oxidant to generate hydrogen. At this time, electric energy is extracted.

この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリークおよびカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる外、アノード側水素とカソード側酸素が反応して過酸化水素が発生しプロトン交換膜を劣化させるという問題がある。
過酸化水素によるプロトン交換膜の劣化を抑制する方法として、高分子電解質膜中に金属酸化物（例えば、酸化マンガン、酸化コバルト等）を分散配合する方法（特許文献１）、高分子電解質膜中にヒドロキシラジカルの酸化還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化還元電位よりも高い電位よりも高い電位で酸化剤として働く酸化還元サイクルを有する化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）を配合する方法（特許文献２）や高分子電解質膜中にラジカルトラップ剤（フェノール性水酸基を有する化合物）を配合する方法（特許文献３）等が開示されている。
一方、高分子電解質中に無機多孔質粒子を配合した高分子電解質膜が開示されている（特許文献４、５）。 At this time, the proton exchange membrane must also serve as a gas barrier partition. When the gas permeability of the proton exchange membrane is high, leakage of anode-side hydrogen to the cathode and leakage of cathode-side oxygen to the anode, that is, cross-leakage occurs. When the cross leak occurs, there is a problem that a good voltage cannot be taken out in a so-called chemical short state, and the hydrogen on the anode side reacts with the oxygen on the cathode side to generate hydrogen peroxide to deteriorate the proton exchange membrane.
As a method for suppressing deterioration of the proton exchange membrane due to hydrogen peroxide, a method in which a metal oxide (for example, manganese oxide, cobalt oxide, etc.) is dispersed and blended in the polymer electrolyte membrane (Patent Document 1), and in the polymer electrolyte membrane A compound having a redox cycle that acts as a reducing agent at a potential lower than the oxidation-reduction potential of a hydroxy radical, and that acts as an oxidizing agent at a potential higher than the oxidation-reduction potential at which hydrogen peroxide acts as a reducing agent ( A method of blending (N-hydroxyphthalimide) (Patent Document 2), a method of blending a radical trapping agent (a compound having a phenolic hydroxyl group) in a polymer electrolyte membrane (Patent Document 3), and the like are disclosed.
On the other hand, a polymer electrolyte membrane in which inorganic porous particles are blended in a polymer electrolyte is disclosed (Patent Documents 4 and 5).

特開２００１−１１８５９１号公報JP 2001-118591 A 特開２００６−４９２６３号公報JP 2006-49263 A 特開２０００−２２３１３５号公報JP 2000-223135 A 特開平９−２５１８５７号公報JP-A-9-251857 特開平６−１１１８２７号公報JP-A-6-1111827

しかしながら、上記特許文献１〜特許文献２及び特許文献５に開示された方法では、過酸化水素分解物質の酸性、耐熱性が不充分であるために過酸化水素分解能の持続性の観点から、なお改善の余地があった。特許文献３に開示された方法では、ラジカルトラップ剤がラジカルを捕捉した後に再生しないため、過酸化水素トラップの持続性や添加量の観点から、なお改善の余地があった。特許文献４に開示された方法では、過酸化水素を効率的に接触分解させるための高分子電解質中への分散性の観点から、なお改善の余地があった。
そこで、本発明はこのような問題点を解決する為に発明されたもので、高分子電解質組成物によって過酸化水素を長期的に効率よく分解し、高分子電解質膜の劣化を抑制することを課題とする。 However, in the methods disclosed in Patent Document 1 to Patent Document 2 and Patent Document 5, since the acidity and heat resistance of the hydrogen peroxide decomposing substance are insufficient, from the viewpoint of sustainability of hydrogen peroxide resolution, There was room for improvement. In the method disclosed in Patent Document 3, since the radical trapping agent does not regenerate after scavenging radicals, there is still room for improvement from the viewpoint of the sustainability and addition amount of the hydrogen peroxide trap. In the method disclosed in Patent Document 4, there is still room for improvement from the viewpoint of dispersibility in a polymer electrolyte for efficiently catalytically decomposing hydrogen peroxide.
Therefore, the present invention has been invented to solve such problems, and it is effective to efficiently decompose hydrogen peroxide in the long term by the polymer electrolyte composition and to suppress deterioration of the polymer electrolyte membrane. Let it be an issue.

本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、過酸化水素を接触分解する金属酸化物の一次粒子径を１ｎｍ〜５０ｎｍに調整し、それを高分子電解質中に配合することで、上記の課題が達成出来ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の高分子電解質組成物、高分子電解質溶液、高分子電解質膜、及び固体高分子電解質型燃料電池である。
１）イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と過酸化水素分解能を有する金属酸化物（Ｂ成分）を含有し、
前記Ａ成分が下記式［１］で表される重合体であり、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜９９．９９／０．０１、かつ前記Ｂ成分の一次粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである高分子電解質組成物であって、上記Ａ成分に上記Ｂ成分を混合・分散させてなることを特徴とする高分子電解質組成物。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））ｂ−Ｏｃ
−（ＣＦＲ1）ｄ−（ＣＦＲ2）ｅ−（ＣＦ2）ｆ−Ｘ4）］ｇ− ［１］
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2またはＰＯ3ＨＺである。）
ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3 Ｒ 1 、ＮＨ2 Ｒ 1 Ｒ 2 、ＮＨＲ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 、ＮＲ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 Ｒ 4 ）である。
またＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 はアルキル基またはアレーン基である。
２）前記Ｂ成分がチタニアあるいはジルコニアである１）に記載の高分子電解質組成物。３）さらに溶媒を含む１）又は２）に記載の高分子電解質組成物。
４）１）又は２）に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
５）１）又は２）に記載の高分子電解質組成物から構成される電極触媒層。
６）４）に記載の高分子電解質膜を用いてなる膜電極接合体。
７）５）に記載の電極触媒層を用いてなる膜電極接合体。
８）さらに４）に記載の高分子電解質膜を用いてなる７）の膜電極接合体。
９）６）〜８）のいずれかに記載の膜電極接合体を用いてなる高分子電解質型燃料電池。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have adjusted the primary particle diameter of the metal oxide that catalytically decomposes hydrogen peroxide to 1 nm to 50 nm, and blended it into the polymer electrolyte. Thus, the inventors have found that the above problems can be achieved and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following polymer electrolyte composition, polymer electrolyte solution, polymer electrolyte membrane, and solid polymer electrolyte fuel cell.
1) A polymer electrolyte (A component) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 meq / g and a metal oxide (B component) having hydrogen peroxide decomposability,
The A component is a polymer represented by the following formula [1],
A polymer electrolyte composition having a mass ratio (A / B) of the A component to the B component of 95/5 to 99.99 / 0.01 and a primary particle diameter of the B component of 1 nm to 50 nm. A polymer electrolyte composition comprising the B component mixed and dispersed in the A component.
- [CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3)) b-Oc
- (CFR 1) d- (CFR 2) e- (CF 2) f-X 4)] g- [1]
(In the formula, X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1. A + g = 1, b is 0, c is 0 or 1. d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (where d + e + f is not equal to 0). R 1 and R 2 are each independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 4 being COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ. is there.)
Here, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH 3 R 1 , NH 2 R 1 R 2 , NH R 1 R 2 R 3 , N R 1 R 2 R 3 R 4 ).
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group or an arene group.
2) The polymer electrolyte composition according to 1), wherein the component B is titania or zirconia. 3) The polymer electrolyte composition according to 1) or 2), further comprising a solvent.
4) A polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition according to 1) or 2).
5) An electrode catalyst layer composed of the polymer electrolyte composition according to 1) or 2).
6) A membrane / electrode assembly using the polymer electrolyte membrane according to 4).
7) A membrane / electrode assembly using the electrode catalyst layer according to 5).
8) Furthermore, the membrane electrode assembly of 7) using the polymer electrolyte membrane according to 4).
9) A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to any one of 6) to 8).

本発明の高分子電解質組成物は、良好な過酸化水素分解能を有する。
すなわち、本発明は金属酸化物を微細化することで、高分子電解質組成物中での分散性を向上させたものである。また、金属酸化物を微細化することで比表面積を増加し、過酸化水素分解反応点の飛躍的な増加させたものである。さらに、本発明では燃料電池運転時の耐溶出性（耐熱性、耐酸性等）が高い金属酸化物を用いた場合、長期の燃料電池運転においても、過酸化水素分解能を維持することが出来る他、膜から金属酸化物が溶出することで生じるクラックの発生を防止することが可能となる。 The polymer electrolyte composition of the present invention has a good hydrogen peroxide resolution.
That is, the present invention improves the dispersibility in the polymer electrolyte composition by miniaturizing the metal oxide. Further, the specific surface area is increased by miniaturizing the metal oxide, and the hydrogen peroxide decomposition reaction point is dramatically increased. Furthermore, in the present invention, when a metal oxide having high elution resistance (heat resistance, acid resistance, etc.) during fuel cell operation is used, hydrogen peroxide resolution can be maintained even during long-term fuel cell operation. It is possible to prevent the generation of cracks caused by the elution of the metal oxide from the film.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本発明は、イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と過酸化水素分解能を有する金属酸化物（Ｂ成分）を含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９．９９／０．０１、かつ前記Ｂ成分の一次粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである高分子電解質組成物である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.
The present invention includes a polymer electrolyte (component A) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 meq / g and a metal oxide (component B) having hydrogen peroxide decomposability, In the polymer electrolyte composition, the mass ratio (A / B) of the B component is 50/50 to 99.99 / 0.01, and the primary particle diameter of the B component is 1 nm to 50 nm.

（高分子電解質（Ａ成分））
本発明で用いられる高分子電解質（Ａ成分）はイオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇのイオン交換基を有する高分子化合物である。ここで、イオン交換当量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることは、高分子電解質膜として利用した際に、高分子電解質膜が燃料電池運転中の高温高加湿下で膨潤が低減されるため好ましい。膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減し得る。逆に、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることは、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持し得る。したがって、高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換当量は、より好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
高分子電解質（Ａ成分）としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましく、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が特に好ましい。 (Polymer electrolyte (component A))
The polymer electrolyte (component A) used in the present invention is a polymer compound having an ion exchange group with an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 meq / g. Here, when the ion exchange equivalent is 3.0 meq / g or less, when used as a polymer electrolyte membrane, swelling of the polymer electrolyte membrane is reduced under high temperature and high humidity during fuel cell operation. Therefore, it is preferable. Reduction of swelling can reduce problems such as a decrease in the strength of the polymer electrolyte membrane, wrinkling and peeling from the electrode, and a problem in that the gas barrier property decreases. Conversely, setting the ion exchange capacity to 0.5 meq / g or more can favorably maintain the power generation capability of the fuel cell including the obtained polymer electrolyte membrane. Therefore, the ion exchange equivalent of the polymer electrolyte (component A) is more preferably 0.65 to 2.0 meq / g, and still more preferably 0.8 to 1.5 meq / g.
As the polymer electrolyte (component A), for example, a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group or a compound obtained by introducing an ion exchange group into a hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule is preferable. From the viewpoint of mechanical stability, a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is particularly preferred.

ここで、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。   Here, specific examples of the hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule include, for example, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, and polyether ether. Ketone, polythioether ether sulfone, polythioether ketone, polythioether ether ketone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polybenzoxazinone, polyxylylene, polyphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine , Polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyetherimide, polyesterimide, poly Midoimido, polyarylate, aromatic polyamide, polystyrene, polyesters, polycarbonates, and the like.

中でも、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドが好ましい。なお、これらに導入するイオン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。   Among them, as the hydrocarbon polymer compound having an aromatic ring in the molecule, from the viewpoint of heat resistance, oxidation resistance, hydrolysis resistance, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether sulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polythioetherethersulfone, Polythioetherketone, Polythioetheretherketone, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polybenzoxazinone, Polyxylylene, Polyphenylene, Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline , Polyacene, polycyanogen, polynaphthyridine, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyimide, polyetherimide, poly Ester imides are preferred. In addition, as for the ion exchange group introduce | transduced into these, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group etc. are preferable, and especially a sulfonic acid group is preferable.

またイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、またはこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
より具体的には、下記一般式［１］で表される重合体が挙げられる。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- ［１］
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。）
ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基またはアレーン基である。 Examples of perfluorocarbon polymer compounds having ion exchange groups include perfluorocarbon sulfonic acid resins, perfluorocarbon carboxylic acid resins, perfluorocarbon sulfonimide resins, perfluorocarbon sulfonamide resins, perfluorocarbon phosphoric acid resins, or amine salts of these resins. And metal salts.
More specifically, a polymer represented by the following general formula [1] is exemplified.
-[CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3 )) b -O c- (CFR 1 ) d- (CFR 2 ) e- ( CF 2 ) f -X 4 )] g- [1]
(Wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1. , A + g = 1, b is an integer of 0 or more and 8 or less, c is 0 or 1. d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (where d + e + f is equal to 0) R 1 and R 2 are each independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 4 is COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2. Or PO 3 HZ.)
Here, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or an amine (NH 4 , NH 3 R 1 , NH 2 R 1 R 2 , NHR 1 R 2 R 3 , NR 1 R 2 R 3 R 4 ). R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group or an arene group.

中でも、下記一般式［２］または［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーもしくはその金属塩が特に好ましい。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-CF2-CF(CF3))b-O-(CF2)c-SO3X]]d- ［２］
（式中、ａおよびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。）
-[CF2CF2]e-[CF2-CF(-O-(CF2)f-SO3Y)]g- ［３］
（式中、ｅおよびｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である。）
本実施の形態において用いられるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、例えば、下記一般式［４］に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することが出来る。
-[CF2CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)]g- ［４］
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ５はＣＯＯＲ３、ＣＯＲ４またはＳＯ２Ｒ４である。ここで、Ｒ３は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ４はハロゲン元素である。） Among them, a perfluorocarbon sulfonic acid polymer represented by the following general formula [2] or [3] or a metal salt thereof is particularly preferable.
-[CF 2 CF 2 ] a- [CF 2 -CF (-O-CF 2 -CF (CF 3 )) b -O- (CF 2 ) c -SO 3 X]] d- [2]
(Wherein, a and d are 0 ≦ a <1, 0 ≦ d <1, and a + d = 1. B is an integer of 1 to 8. c is an integer of 0 to 10. X Is a hydrogen atom or an alkali metal atom.)
-[CF 2 CF 2 ] e- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 ) f -SO 3 Y)] g- [3]
(In the formula, e and g are 0 ≦ e <1, 0 ≦ g <1, and e + g = 1. F is an integer of 0 or more and 10 or less. Y is a hydrogen atom or an alkali metal atom.)
The perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group used in the present embodiment is produced, for example, by polymerizing a precursor polymer represented by the following general formula [4], followed by alkali hydrolysis, acid treatment and the like. I can do it.
-[CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3 )) b -O c- (CFR 1 ) d- (CFR 2 ) e- ( CF 2 ) f -X 5 )] g- [4]
(Wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1, a + g = 1, b is an integer of 0 to 8, c is 0 or 1. d, e, and f are each independently an integer of 0 to 6, where d + e + f is not equal to 0 R 1 and R 2 are each independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X 5 is COOR 3 , COR 4 or SO 2 R 4 . Here, R 3 is a hydrocarbon alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 is a halogen element.)

上記前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。
ここで、フッ化ビニル化合物としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）z-1−ＳＯ2Ｆ，ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ（Ｚは１〜８の整数を、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）等が挙げられる。
そして、上記のような前駆体ポリマーは、公知の手段により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることが出来る。 The precursor polymer can be produced, for example, by copolymerizing a fluorinated olefin compound and a vinyl fluoride compound.
Examples of the fluorinated vinyl compound, e.g., CF 2 = CFO (CF 2 ) z -SO 2 F, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) z -SO 2 F, CF 2 = CF (CF 2) z -SO 2 F, CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) z - (CF 2) z-1 -SO 2 F, CF 2 = CFO (CF 2) z -CO 2 R, CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) z -CO 2 R, CF 2 = CF (CF 2) z -CO 2 R, CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) z - (CF 2) 2 -CO 2 R ( the Z is an integer of 1 to 8, R represents a hydrocarbon-based alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and the like.
The precursor polymer as described above can be synthesized by a known means. Such a synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.

（ｉ）含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することが出来る。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。 (I) A method (solution polymerization) in which a polymerization solvent such as a fluorinated hydrocarbon is used, and polymerization is carried out by reacting a vinyl fluoride compound and a gas of fluorinated olefin in a state where the polymerization solvent is filled and dissolved. Examples of the fluorine-containing hydrocarbon include a group of compounds collectively referred to as “fluorocarbon” such as trichlorotrifluoroethane, 1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-decafluoropentane, and the like. It can be suitably used.
(Ii) A method in which a vinyl fluoride compound is polymerized using a vinyl fluoride compound itself as a polymerization solvent without using a solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon (bulk polymerization).
(Iii) A method (emulsion polymerization) in which an aqueous solution of a surfactant is used as a polymerization solvent and a vinyl fluoride compound and a fluorinated olefin gas are reacted in a state of being charged and dissolved in the polymerization solvent.
(Iv) A method in which an aqueous solution of a surfactant and an auxiliary emulsifier such as alcohol is used, and polymerization is performed by reacting a vinyl fluoride compound and a fluorinated olefin gas in a state of being filled and emulsified in this aqueous solution (miniemulsion polymerization, Microemulsion polymerization).
(V) A method (suspension polymerization) in which an aqueous solution of a suspension stabilizer is used, and polymerization is performed by reacting a vinyl fluoride compound and a fluorinated olefin gas in a state of being filled and suspended in the aqueous solution.

本発明の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することが出来る。本実施の形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。ＭＦＲを０．０１以上１００以下とすることにより、成膜等の成型加工を良好に行うことが出来る。
以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。 In the embodiment of the present invention, a melt mass flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) can be used as an index of the polymerization degree of the precursor polymer. In the present embodiment, the MFR of the precursor polymer is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.3 or more. Although the upper limit of MFR is not limited, 100 or less are preferable, 10 or less are more preferable, and 5 or less are still more preferable. By setting the MFR to 0.01 or more and 100 or less, molding processing such as film formation can be performed satisfactorily.
The precursor polymer produced as described above is hydrolyzed in a basic reaction liquid, sufficiently washed with warm water and acid-treated. By this acid treatment, the perfluorocarbon sulfonic acid resin precursor is protonated and becomes SO 3 H form.

（金属酸化物（Ｂ成分））
本実施の形態に用いられる金属酸化物（Ｂ成分）は過酸化水素分解能を有し、かつ一次粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである金属酸化物である。
ここで金属酸化物（Ｂ成分）の一次粒子径とは、溶媒中の金属酸化物（Ｂ成分）の含有量が１質量％となるように分散液を調整し、動的光散乱粒度分布計（大塚電子製）を用いて測定される平均粒子径をいう。
本発明でいう過酸化水素分解能とは、金属酸化物（Ｂ成分）が過酸化水素と接触した際に、水と酸素に分解することをいう。 (Metal oxide (component B))
The metal oxide (component B) used in the present embodiment is a metal oxide having hydrogen peroxide resolution and a primary particle diameter of 1 nm to 50 nm.
Here, the primary particle size of the metal oxide (component B) is a dynamic light scattering particle size distribution meter prepared by adjusting the dispersion so that the content of the metal oxide (component B) in the solvent is 1% by mass. The average particle diameter measured using (Otsuka Electronics).
The term “hydrogen peroxide decomposability” as used in the present invention means that when a metal oxide (component B) comes into contact with hydrogen peroxide, it decomposes into water and oxygen.

過酸化水素分解能を有する金属酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４），酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ，ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２，ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いても良いし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３）等に挙げられる複合酸化物を用いても良い。 Examples of the metal oxide having hydrogen peroxide resolution include zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide ( In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2 ), bismuth oxide ( Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ), germanium oxide (GeO 2 , GeO), acid Lanthanum oxide (La 2 O 3 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), and the like. These metal oxides may be used alone or as a mixture. For example, tin-added indium oxide (ITO), antimony-added tin oxide (ATO), aluminum zinc oxide (ZnO.Al 2 O 3 ), etc. The composite oxides listed in (1) may be used.

本発明の形態に用いられる金属酸化物（Ｂ成分）は、燃料電池の運転時における（熱や酸・アルカリ等による）金属酸化物のイオン化による溶出性を防止し、過酸化水素分解能を持続させる観点から、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が好ましく、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）がより好ましい。特に好ましい金属酸化物（Ｂ成分）は、ジルコニア（ＺｒＯ２）である。
本実施の形態に用いられる金属酸化物（Ｂ成分）は、分散性の観点より、少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されていることが好ましい。
金属酸化物（Ｂ成分）の表面修飾剤としては、１つ以上の反応性官能基を有することが必要であり、この反応性官能基としては、炭素−炭素二重結合またはケイ素−水素結合を有することが好ましく、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、エポキシ基の群から選択される１種または２種以上の反応性官能基であることが好ましい。本発明において特に好ましいのは、炭素−炭素二重結合またはケイ素−水素結合を有するもののうち、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤の群から選択された１種または２種以上である。 The metal oxide (component B) used in the embodiment of the present invention prevents elution due to ionization of the metal oxide (due to heat, acid, alkali, etc.) during operation of the fuel cell and maintains hydrogen peroxide resolution. From the viewpoint, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) are preferable, and zirconia (ZrO 2 ) and titania (TiO 2 ) are more preferable. A particularly preferred metal oxide (component B) is zirconia (ZrO 2 ).
The surface of the metal oxide (component B) used in the present embodiment is preferably modified with a surface modifier having at least one reactive functional group from the viewpoint of dispersibility.
The surface modifier of the metal oxide (component B) needs to have one or more reactive functional groups, and the reactive functional groups include carbon-carbon double bonds or silicon-hydrogen bonds. It is preferable to have one or two or more reactive functional groups selected from the group of alkoxyl group, hydroxyl group, vinyl group, styryl group, acrylic group, methacryl group, acryloyl group and epoxy group. . Particularly preferred in the present invention is one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, a modified silicone, and a surfactant among those having a carbon-carbon double bond or silicon-hydrogen bond.

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロルシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリクロルシシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロルシラン、３−アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロルシシラン、アリルトリフェノキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltophenoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrichlorosilane, 3-glycidoxypropyltriphenoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltrichlorosilane, p-styryltriphenoxysilane, 3-acryloxypropyl Trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltriphenoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3-methacryloxypropyl triethoxy silane, 3-methacryloxypropyl trichlorosilane, 3-methacryloxypropyl tri phenoxy silane, allyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane, allyl trichlorosilane silane, allyl triphenoxy silane, and the like.

また、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジクロルシラン、ビニルエチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジクロルシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジフェノキシシラン、ｐ−スチリルエチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエチルジクロルシシラン、ｐ−スチリルエチルジフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジクロルシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジクロルシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジクロルシシラン、アリルエチルジフェノキシシラン等も挙げられる。   Also, vinylethyldimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, vinylethyldichlorosilane, vinylethyldiphenoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethyldiethoxysilane, 3-glycid Xylpropylethyldichlorosilane, 3-glycidoxypropylethyldiphenoxysilane, p-styrylethyldimethoxysilane, p-styrylethyldiethoxysilane, p-styryltriethyldichlorosilane, p-styrylethyldiphenoxysilane, 3 -Acryloxypropylethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylethyldichlorosilane, 3-acryloxypropylethyldiphenoxysilane, 3 Methacryloxypropylethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyldichlorosilane, 3-methacryloxypropylethyldiphenoxysilane, allylethyldimethoxysilane, allylethyldiethoxysilane, allylethyl Examples include dichlorosilane, allylethyldiphenoxysilane, and the like.

さらに、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチルクロルシラン、ビニルジエチルフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルクロルシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルフェノキシシラン、ｐ−スチリルジエチルメトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルエトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルクロルシシラン、ｐ−スチリルジエチルフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルクロルシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルクロルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルフェノキシシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシラン、アリルジエチルクロルシシラン、アリルジエチルフェノキシシラン等も挙げられる。   Furthermore, vinyldiethylmethoxysilane, vinyldiethylethoxysilane, vinyldiethylchlorosilane, vinyldiethylphenoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethylchloro Silane, 3-glycidoxypropyldiethylphenoxysilane, p-styryldiethylmethoxysilane, p-styryldiethylethoxysilane, p-styryldiethylchlorosilane, p-styryldiethylphenoxysilane, 3-acryloxypropyldiethylmethoxysilane, 3-acryloxypropyldiethylethoxysilane, 3-acryloxypropyldiethylchlorosilane, 3-acryloxypropyldiethylphenoxysilane, 3-meta Liloxypropyldiethylmethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethylethoxysilane, 3-methacryloxypropyldiethylchlorosilane, 3-methacryloxypropyldiethylphenoxysilane, allyldiethylmethoxysilane, allyldiethylethoxysilane, allyldiethylchlorosilane, Examples include allyldiethylphenoxysilane.

変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
上記の表面修飾剤を用いて金属酸化物（Ｂ成分）の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。 Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone, methacryl-modified silicone, phenol-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, acrylic-modified silicone, alkoxy-modified silicone, and methylhydrogen silicone.
As the surfactant, a nonionic surfactant is preferably used.
Examples of nonionic surfactants include unsaturated fatty acids such as acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
Examples of the method for modifying the surface of the metal oxide (component B) using the surface modifier include a wet method and a dry method.

湿式法とは、表面修飾剤と金属酸化物（Ｂ成分）を溶媒に投入し混合することにより、金属酸化物（Ｂ成分）の表面を修飾する方法である。
乾式法とは、表面修飾剤と乾燥した金属酸化物（Ｂ成分）をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、金属酸化物（Ｂ成分）の表面を修飾する方法である。
この表面が修飾された金属酸化物（Ｂ成分）の修飾部分の質量比は、高分子電解質（Ａ成分）との混合性の観点から、金属酸化物（Ｂ成分）全体量の５質量％〜２００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％である。 The wet method is a method for modifying the surface of the metal oxide (component B) by adding a surface modifier and the metal oxide (component B) to a solvent and mixing them.
The dry method is a method of modifying the surface of the metal oxide (component B) by putting the surface modifier and the dried metal oxide (component B) into a dry mixer such as a mixer and mixing them.
The mass ratio of the modified portion of the metal oxide (B component) whose surface is modified is from 5% by mass to the total amount of the metal oxide (B component) from the viewpoint of mixing with the polymer electrolyte (A component). It is preferable that it is 200 mass%, More preferably, it is 10 mass%-100 mass%, More preferably, it is 20 mass%-100 mass%.

本実施の形態に用いられる金属酸化物（Ｂ成分）の一次粒子径は、過酸化水素分解能および分散性のバランスから１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好適である。金属酸化物（Ｂ成分）の一次粒子径は、小さいほど高分子電解質組成物中での金属酸化物（Ｂ成分）の分散性が向上するが、金属酸化物（Ｂ成分）の結晶性が低下し過酸化水素分解能が低下する。逆に、金属酸化物（Ｂ成分）の一次粒子径が大きい場合は、良好な過酸化水素分解能を有するが、高分子電解質組成物中での金属酸化物（Ｂ成分）の分散性が悪くなる。したがって、金属酸化物（Ｂ成分）の一次粒子径のより好ましい範囲は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍである。   The primary particle size of the metal oxide (component B) used in the present embodiment is preferably in the range of 1 nm to 50 nm from the balance of hydrogen peroxide resolution and dispersibility. The smaller the primary particle size of the metal oxide (component B), the better the dispersibility of the metal oxide (component B) in the polymer electrolyte composition, but the crystallinity of the metal oxide (component B) decreases. However, the hydrogen peroxide resolution is reduced. Conversely, when the primary particle size of the metal oxide (component B) is large, it has good hydrogen peroxide resolution, but the dispersibility of the metal oxide (component B) in the polymer electrolyte composition is deteriorated. . Therefore, the more preferable range of the primary particle diameter of the metal oxide (component B) is 1 nm to 30 nm, and particularly preferably 2 nm to 20 nm.

高分子電解質（Ａ成分）と金属酸化物（Ｂ成分）の質量比（Ａ／Ｂ）は、耐久性と伝導性のバランスの観点から、（Ａ／Ｂ）＝５０／５０〜９９．９９／０．０１でありる、（Ａ／Ｂ）＝７０／３０〜９９．９９／０．０１が好ましく、（Ａ／Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がより好ましく、（Ａ／Ｂ）＝９５／５〜９９．５〜０．５がさらに好ましい。
また金属酸化物（Ｂ成分）を混合・分散させる場合には、凝集を抑制する観点から、溶媒に分散させて用いるのが好ましい。
分散液中の金属酸化物（Ｂ成分）の含有率は、１質量％〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５０質量％、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。分散液中の金属酸化物（Ｂ成分）の含有率を１質量％〜７０質量％とすることで、金属酸化物（Ｂ成分）が溶媒中でゲルや沈殿を生じることなく、良好な分散状態を維持することができる。 The mass ratio (A / B) between the polymer electrolyte (component A) and the metal oxide (component B) is (A / B) = 50/50 to 99.99 / from the viewpoint of the balance between durability and conductivity. 0.01 (A / B) = 70/30 to 99.99 / 0.01 is preferable, (A / B) = 80/20 to 99.9 / 0.1 is more preferable, and (A / B) = 95/5 to 99.5 to 0.5 is more preferable.
Moreover, when mixing and dispersing a metal oxide (component B), it is preferable to use it dispersed in a solvent from the viewpoint of suppressing aggregation.
The content of the metal oxide (component B) in the dispersion is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 1% by mass to 50% by mass, and even more preferably 5% by mass to 30% by mass. By setting the content of the metal oxide (component B) in the dispersion to 1% by mass to 70% by mass, the metal oxide (component B) does not cause gelation or precipitation in the solvent and is in a good dispersion state. Can be maintained.

ここで、分散溶媒としては、基本的には、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものが挙げられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 Here, as the dispersion solvent, basically, a solvent containing at least one or more of water, an organic solvent, a liquid resin monomer, and a liquid resin oligomer can be used.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and γ-butyrolactone. Esters such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, etc. Amides, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide and N-methylpyrrolidone are preferably used. One of these solvents or Two or more kinds can be used.

（添加剤）
本発明の高分子電解質組成物は、上記高分子電解質（Ａ成分）および金属酸化物（Ｂ成分）に加えて、耐久性を向上させる目的でポリアゾール化合物（Ｃ成分）やチオエーテル化合物（Ｄ成分）等を添加しても良い。これら添加剤は、１種類で用いても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
（ポリアゾール化合物（Ｃ成分））
ポリアゾール化合物（Ｃ成分）としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素元素を１個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、イオウ等を含むものであっても構わない。 (Additive)
In addition to the polymer electrolyte (component A) and metal oxide (component B), the polymer electrolyte composition of the present invention includes a polyazole compound (component C) and a thioether compound (component D) for the purpose of improving durability. Etc. may be added. These additives may be used alone or in combination of two or more.
(Polyazole compound (component C))
Examples of the polyazole compound (component C) include polyimidazole compounds, polybenzimidazole compounds, polybenzobisimidazole compounds, polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, polybenzothiazole compounds. And a polymer of a compound having a complex five-membered ring containing at least one nitrogen element in the ring. The complex five-membered ring may contain oxygen, sulfur and the like in addition to nitrogen.

また、上記Ｃ成分の分子量は、ＧＰＣ測定を行った場合の重量平均分子量として、３００〜５００，０００（ポリスチレン換算）のものが好ましい。
上記複素五員環を構成要素とする化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基等の２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。具体的には、上記Ｃ成分として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。 The molecular weight of the component C is preferably 300 to 500,000 (polystyrene conversion) as the weight average molecular weight when GPC measurement is performed.
Examples of the compound having the five-membered hetero ring as a constituent element include p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene group, diphenylene ether group, diphenylene sulfone group, biphenylene group, terphenyl group, 2,2- From the viewpoint of obtaining heat resistance, it is preferable to use a compound in which a divalent aromatic group such as a bis (4-carboxyphenylene) hexafluoropropane group is bonded to a hetero five-membered ring. Specifically, polybenzimidazole is preferably used as the C component.

また、上記Ｃ成分は、下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基が導入されたポリアゾール系化合物であっても良い。このような変性ポリアゾール系化合物としては、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等を１種以上導入したポリアゾール系化合物が挙げられる。なお、アニオン性のイオン交換基をポリアゾール系化合物に導入することは、本実施の形態の高分子電解質組成物全体のイオン交換容量を増加させることができ、結果的に燃料電池運転時の高い出力を得ることができるため、有用である。上記変性ポリアゾール化合物のイオン交換容量は０．１〜３．５ミリ当量／ｇであることが好ましい。   Further, the component C may be a polyazole compound into which an ion exchange group is introduced by using the following general modification method. Examples of such modified polyazole compounds include polyazole compounds in which one or more amino groups, quaternary ammonium groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups and the like are introduced. Introducing an anionic ion exchange group into the polyazole compound can increase the ion exchange capacity of the entire polymer electrolyte composition of the present embodiment, resulting in high output during fuel cell operation. Is useful. The ion exchange capacity of the modified polyazole compound is preferably 0.1 to 3.5 meq / g.

ポリアゾール系化合物（Ｃ成分）の変性方法は、特に限定されないが、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸およびその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルスルホン酸等を用いて、ポリアゾール化合物にイオン交換基を導入する方法や、ポリアゾール系化合物のモノマー合成時にイオン交換基を含有させて重合する方法等が挙げられる。
またポリアゾール系化合物（Ｃ成分）は、高分子電解質（Ａ成分）相に島状に分散していることが好適である。ここで、「島状に分散している」とは、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合に、高分子電解質（Ａ成分）相の中にポリアゾール系化合物（Ｃ成分）を含む相が粒子状に分散した状態を意味する。このような状態で分散することは、ポリアゾール系化合物（Ｃ成分）を主体とする部分が高分子電解質（Ａ成分）を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、耐久性の観点から好ましい。 The method for modifying the polyazole compound (component C) is not particularly limited. For example, fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, anhydrous sulfuric acid and its complex, sultone such as propane sultone, α-bromotoluenesulfonic acid, chloroalkylsulfonic acid And the like, and a method of introducing an ion exchange group into a polyazole compound, a method of polymerizing by containing an ion exchange group at the time of monomer synthesis of a polyazole compound, and the like.
The polyazole compound (C component) is preferably dispersed in an island shape in the polymer electrolyte (A component) phase. Here, “dispersed in an island shape” means a phase containing a polyazole compound (C component) in the polymer electrolyte (A component) phase when TEM observation is performed without performing a dyeing treatment. Means a state of being dispersed in the form of particles. Dispersion in such a state indicates that the portion mainly composed of the polyazole compound (C component) is uniformly finely dispersed in the portion mainly composed of the polymer electrolyte (component A), and is durable. From the viewpoint of sex.

さらに、上記Ａ成分と上記Ｃ成分とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態を形成していても良いし、共有結合している状態であってもよい。即ち、例えば、上記Ａ成分中のスルホン酸基と、上記Ｃ成分中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の各反応基に含まれる窒素原子とは、イオン結合や共有結合を生じていてもよい。
なお、上記イオン結合や共有結合が生じているか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下、ＦＴ−ＩＲとする）を用いて確認することができる。 Further, the A component and the C component may form, for example, an ion-bonded ion-base complex or a covalent bond. That is, for example, the sulfonic acid group in the component A and the nitrogen atom contained in each reactive group such as an imidazole group, an oxazole group, and a thiazole group in the component C may form an ionic bond or a covalent bond. Good.
Note that whether or not the ionic bond or the covalent bond is generated can be confirmed using a Fourier-transform infrared spectrometer (hereinafter referred to as FT-IR).

例えば、上記Ａ成分としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、上記Ｃ成分としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下ＰＢＩとする）を使用してＦＴ−ＩＲによる測定を行った場合、上記Ａ成分中のスルホン基とＰＢＩ中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ−１付近、１５６７ｃｍ−１付近、１６３４ｃｍ−１付近に認められる。
また、ＰＢＩを添加した高分子電解質膜を作成し、その膜について動的粘弾性試験を行うと、室温から２００℃の昇温過程で得られる損失正接（Ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）が、ＰＢＩを添加しない高分子電解質膜に比較して高くなる。このようなＴｇの上昇は、高分子電解質膜の耐熱性の向上や機械強度の向上を実現させ得ることから好ましい。 For example, FT-IR using perfluorocarbon sulfonic acid resin as the A component and poly [2,2 ′ (m-phenylene) -5,5′-benzimidazole] (hereinafter referred to as PBI) as the C component. When the measurement is performed, shifted absorption peaks derived from the chemical bond between the sulfone group in the component A and the imidazole group in PBI are observed near 1458 cm-1, 1567 cm-1, and 1634 cm-1.
Moreover, when a polymer electrolyte membrane to which PBI was added was prepared and a dynamic viscoelasticity test was performed on the membrane, the peak temperature (Tg) of the loss tangent (Tanδ) obtained in the temperature rising process from room temperature to 200 ° C. Higher than that of a polymer electrolyte membrane to which PBI is not added. Such an increase in Tg is preferable because the heat resistance and mechanical strength of the polymer electrolyte membrane can be improved.

（チオエーテル化合物（Ｄ成分））
チオエーテル化合物（Ｄ成分）としては、−（Ｒ−Ｓ）ｎ−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いても良いし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いても良い。
チオエーテル化合物（Ｄ成分）は、耐久性の観点からｎ≧１０の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎ≧１，０００の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル化合物（Ｄ成分）は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。 (Thioether compound (component D))
The thioether compound (component D) is a compound having a chemical structure of — (R—S) n — (S is a sulfur atom, R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 1 or more), for example, dimethylthioether Dialkyl thioethers such as diethyl thioether, dipropyl thioether, methyl ethyl thioether, methyl butyl thioether, cyclic thioethers such as tetrahydrothiophene, tetrahydroapiran, methyl phenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide An aromatic thioether etc. are mentioned. These may be used as a monomer or may be used as a polymer such as polyphenylene sulfide (PPS).
The thioether compound (component D) is preferably a polymer of n ≧ 10 (oligomer or polymer) from the viewpoint of durability, and more preferably a polymer of n ≧ 1,000. A particularly preferred thioether compound (component D) is polyphenylene sulfide (PPS).

ここでポリフェニレンスルフィドについて説明する。
本実施の形態において用いられるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、または極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好適に用いられる。 Here, polyphenylene sulfide will be described.
The polyphenylene sulfide used in the present embodiment is a polyphenylene sulfide having a paraphenylene sulfide skeleton of preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
The method for producing the polyphenylene sulfide is not particularly limited. For example, a method in which a halogen-substituted aromatic compound (p-dichlorobenzene or the like) is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, a halogen-substituted aromatic compound in a polar solvent. In the presence of sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide, or in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate in a polar solvent, p. -Self-condensation of chlorothiophenol and the like. In particular, a method of reacting sodium sulfide and p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is preferably used.

また、ポリフェニレンスルフィドの有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）の含有量は、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施の形態の高分子電解質（Ａ成分）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。 Further, the content of -SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) possessed by polyphenylene sulfide is usually from 10 μmol / g to 10,000 μmol / g, preferably from 15 μmol / g to 10, 000 μmol / g or less, more preferably 20 μmol / g or more and 10,000 μmol / g or less.
The fact that the -SX group concentration is in the above range means that there are many reaction active sites. -By using polyphenylene sulfide having a SX group concentration that satisfies the above range, the dispersibility is improved by improving the miscibility with the polymer electrolyte (component A) of the present embodiment, and more under high temperature and low humidification conditions. It is considered that high durability can be obtained.

また、チオエーテル化合物（Ｄ成分）は、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基，無水マレイン酸基，フマル酸基，イタコン酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。
なお、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、Ｋ．Ｈｕ， Ｔ．Ｘｕ， Ｗ．Ｙａｎｇ， Ｙ．Ｆｕ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．９１，や、 Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２７， ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。 Moreover, what introduce | transduced the acidic functional group into the terminal can be used suitably for a thioether compound (D component). The acidic functional group to be introduced is preferably a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a maleic acid group, a maleic anhydride group, a fumaric acid group, an itaconic acid group, an acrylic acid group, or a methacrylic acid group. Is most preferred.
In addition, the introduction method of an acidic functional group is not specifically limited, It implements using a general method. For example, introduction of a sulfonic acid group can be carried out under known conditions using a sulfonating agent such as sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid. For example, K.K. Hu, T .; Xu, W .; Yang, Y. et al. Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91, E.E. Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 27, 3043-3051 (1989).

また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
さらに、チオエーテル化合物（Ｄ成分）を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物（Ｄ成分）の平均粒子径は、高分子電解質（Ａ成分）中の分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。 Further, those in which the introduced acidic functional group is substituted with a metal salt or an amine salt are also preferably used. The metal salt is preferably an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, or an alkaline earth metal salt such as calcium salt.
Further, when the thioether compound (D component) is used in a powder form, the average particle size of the thioether compound (D component) is improved in dispersibility in the polymer electrolyte (A component), thereby improving the lifespan. From the viewpoint of realizing well, it is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.01 to 1.0 μm, still more preferably 0.01 to 0.5 μm, and 0.01 to 0.1 μm. Most preferred.

チオエーテル化合物（Ｄ成分）を高分子電解質（Ａ成分）中に微分散させる方法としては、例えば、高分子電解質（Ａ成分）等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、高分子電解質溶液を得た後、その溶液を濾過し粗大チオエーテル化合物（Ｄ成分）粒子を除去し、濾過後の溶液を用いる方法、等が挙げられる。溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）は、成形加工性の観点から、１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。   As a method for finely dispersing the thioether compound (component D) in the polymer electrolyte (component A), for example, a method of pulverizing and finely dispersing by applying high shear during melt kneading with the polymer electrolyte (component A), After obtaining a polymer electrolyte solution, the solution is filtered to remove coarse thioether compound (component D) particles, and a method using the filtered solution is used. Melt viscosity of polyphenylene sulfide suitably used for melt kneading (using a flow tester, 300 ° C., load 196 N, L / D (L: orifice length, D: orifice inner diameter) = 10/1, hold for 6 minutes Value) is 1 to 10,000 poise, more preferably 100 to 10,000 poise from the viewpoint of moldability.

高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル化合物（Ｄ成分）の質量比（Ａ／Ｄ）は、（Ａ／Ｄ）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、（Ａ／Ｄ）＝７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、（Ａ／Ｄ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（Ａ／Ｄ）＝９０／１０〜９９．５／０．５が最も好ましい。Ａ成分の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現され得、良好な電池特性が実現され得る。一方、Ｄ成分の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が向上し得る。
また、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）とチオエーテル化合物（Ｄ成分）の質量比（Ｃ／Ｄ）は、（Ｃ／Ｄ）＝１／９９〜９９／１である。化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、（Ｃ／Ｄ）＝５／９５〜９５／５がより好ましく、（Ｃ／Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、（Ｃ／Ｄ）＝２０／８０〜８０／２０が最も好ましい。 The mass ratio (A / D) between the polymer electrolyte (component A) and the thioether compound (component D) is preferably (A / D) = 60/40 to 99.99 / 0.01, D) = 70/30 to 99.95 / 0.05 is more preferable, (A / D) = 80/20 to 99.9 / 0.1 is more preferable, and (A / D) = 90/10 to 99 0.5 / 0.5 is most preferred. By setting the mass ratio of the component A to 60 or more, good ion conductivity can be realized, and good battery characteristics can be realized. On the other hand, by setting the mass ratio of the D component to 40 or less, durability in battery operation under high temperature and low humidity conditions can be improved.
The mass ratio (C / D) of the polyazole compound (C component) and the thioether compound (D component) is (C / D) = 1/99 to 99/1. From the viewpoint of the balance between chemical stability and durability (dispersibility), (C / D) = 5/95 to 95/5 is more preferable, and (C / D) = 10/90 to 90/10 is more preferable. (C / D) = 20/80 to 80/20 is most preferable.

さらに、ポリアゾール化合物（Ｃ成分）とチオエーテル化合物（Ｄ成分）の合計質量が高分子電解質膜中に占める割合は、０．０１〜５０質量％が好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましく、０．２〜３５質量％が特に好ましく、０．３〜３０質量％が最も好ましい。
また、本発明の高分子電解質組成物は、高分子電解質溶液、高分子電解質膜、および高分子電解質バインダー等の形態で使用することができる。 Furthermore, the ratio of the total mass of the polyazole compound (C component) and the thioether compound (D component) in the polymer electrolyte membrane is preferably 0.01 to 50% by mass. From the viewpoint of the balance between ion conductivity and durability (dispersibility), 0.05 to 45% by mass is more preferable, 0.1 to 40% by mass is further preferable, 0.2 to 35% by mass is particularly preferable, and 0 .3 to 30% by mass is most preferable.
The polymer electrolyte composition of the present invention can be used in the form of a polymer electrolyte solution, a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte binder, and the like.

（高分子電解質溶液）
本発明の高分子電解質組成物は、その組成物を構成する各成分をそれぞれ同時にまたは別々に溶解又は分散した後、混合することにより、高分子電解質溶液として用いても良い。
本発明の高分子電解質溶液は、そのまま、あるいは濾過、濃縮等の工程を経た後、単独あるいは他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極バインダー等の材料として用いることができる。
高分子電解質溶液の製造方法について説明する。高分子電解質溶液の製造方法は、特に限定されず、（１）高分子電解質（Ａ成分）を溶媒に溶解または分散させた溶液を得た後、その液に金属酸化物（Ｂ成分）を分散させて得ても良いし、（２）まず、溶融押し出し、延伸等の工程を経ることにより高分子電解質（Ａ成分）と金属酸化物（Ｂ成分）を混合し、その混合物を溶媒に溶解または分散させた液を得ても良い。高分子電解質溶液の製造方法としては、例えば、まず、高分子電解質前駆体からなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（Ａ成分）に変換される。 (Polymer electrolyte solution)
The polymer electrolyte composition of the present invention may be used as a polymer electrolyte solution by dissolving or dispersing each component constituting the composition simultaneously or separately and then mixing them.
The polymer electrolyte solution of the present invention can be used as a material such as a polymer electrolyte membrane or an electrode binder as it is or after being subjected to steps such as filtration and concentration, alone or mixed with other electrolyte solutions.
A method for producing the polymer electrolyte solution will be described. The method for producing the polymer electrolyte solution is not particularly limited. (1) After obtaining a solution in which the polymer electrolyte (component A) is dissolved or dispersed in a solvent, the metal oxide (component B) is dispersed in the solution. (2) First, a polymer electrolyte (component A) and a metal oxide (component B) are mixed through steps such as melt extrusion and stretching, and the mixture is dissolved or dissolved in a solvent. A dispersed liquid may be obtained. As a method for producing a polymer electrolyte solution, for example, first, a molded product made of a polymer electrolyte precursor is immersed in a basic reaction liquid and hydrolyzed. By this hydrolysis treatment, the polymer electrolyte precursor is converted into a polymer electrolyte (component A).

次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、酸処理を行う。
酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
上記のように酸処理された上記成形物（プロトン化された高分子電解質を含む成形物）は、上記Ａ成分を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。 Next, the hydrolyzed molded product is sufficiently washed with warm water or the like, and then acid-treated.
The acid used for the acid treatment is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable. By this acid treatment, the polymer electrolyte precursor is protonated and becomes SO 3 H form.
The above-mentioned molded product (molded product containing a protonated polymer electrolyte) treated with an acid as described above is dissolved in a solvent (solvent having good affinity with the resin) that can dissolve or suspend the above-mentioned component A. Or suspended. Examples of such solvents include protic organic solvents such as water, ethanol, methanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, and glycerin, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl. Examples include aprotic solvents such as pyrrolidone. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, when one solvent is used, water alone is preferable. Moreover, when using 2 or more types together, the mixed solvent of water and a protic organic solvent is especially preferable.

溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのまま溶解又は分散させても良いが、大気圧下またはオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で溶解又は分散されるのが好ましい。特に、溶媒としてプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。
なお、Ａ成分の溶解・懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。 The method of dissolving or suspending is not particularly limited. For example, it may be dissolved or dispersed as it is in the above solvent, but it is preferably dissolved or dispersed in a temperature range of 0 to 250 ° C. under conditions of atmospheric pressure or hermetically pressurized with an autoclave or the like. In particular, when a protic organic solvent is used as the solvent, the mixing ratio of water and the protic organic solvent is appropriately determined according to the dissolution method, dissolution conditions, type of polymer electrolyte, total solid content concentration, dissolution temperature, stirring speed, and the like. The ratio of the mass of the protic organic solvent to water is preferably from 0.1 to 10 protic organic solvent to water 1, and particularly preferably from 0.1 to 5 organic solvent to water 1. is there.
In addition, the dissolution / suspension of component A includes emulsions (in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles to form a milk), suspensions (solid particles in liquids) Colloidal particles or particles that can be seen with a microscope), colloidal liquid (macromolecules dispersed), micellar liquid (many colloid dispersions formed by association of many small molecules by intermolecular force) 1 type) or 2 or more types.

また、金属酸化物（Ｂ成分）は、分散性の観点から、Ａ成分の溶解・懸濁液に添加・混合されるのが好ましい。金属酸化物（Ｂ成分）の添加・混合方法としては、特に制限は無いが、粉末状の場合、そのまま添加しても良いし、上記Ａ成分の溶媒・懸濁に用いた溶媒にＢ成分を分散させた状態で添加・混合しても良い。
また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、濃縮したり、濾過することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。高分子電解質溶液を塗工用溶液として使用する場合、高分子電解質溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下する観点から、０．５〜５０質量％が好ましい。濾過の方法としては、特に限定ないが、例えば、フィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材としては紙製、金属製等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。 Moreover, it is preferable that a metal oxide (B component) is added and mixed with the melt | dissolution and suspension of A component from a dispersible viewpoint. The method for adding and mixing the metal oxide (component B) is not particularly limited. However, in the case of powder, it may be added as it is, or the component B may be added to the solvent / suspension of the component A. You may add and mix in the state disperse | distributed.
In addition, the polymer electrolyte solution can be concentrated or filtered according to the molding method and application. The concentration method is not particularly limited. For example, there are a method of heating and evaporating the solvent, a method of concentrating under reduced pressure and the like. When the polymer electrolyte solution is used as a coating solution, if the solid content of the polymer electrolyte solution is too high, the viscosity will increase and it will be difficult to handle, and if it is too low, the productivity will decrease. 5-50 mass% is preferable. The filtration method is not particularly limited, but a typical example is a pressure filtration method using a filter. As for the filter, it is preferable to use a filter medium whose 90% collection particle diameter is 10 to 100 times the average particle diameter of the particles. Examples of the filter medium include paper and metal. In particular, when the filter medium is paper, the 90% collection particle size is preferably 10 to 50 times the average particle size of the particles. When using a metal filter, it is preferable that the 90% collection particle diameter is 50 to 100 times the average particle diameter of the particles. Setting the 90% collection particle size to 10 times or more of the average particle size suppresses that the pressure required for liquid feeding becomes too high, or that the filter closes in a short period of time. Can be suppressed. On the other hand, setting it to 100 times or less of the average particle diameter is preferable from the viewpoint of satisfactorily removing particle agglomerates and resin undissolved substances that cause foreign matters in the film.

（高分子電解質膜）
本実施の形態において、高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。 (Polymer electrolyte membrane)
In the present embodiment, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 2 μm or more and 100 μm or less, and most preferably 5 μm or more and 50 μm or less. The film thickness of 1 μm or more can reduce inconveniences such as direct reaction between hydrogen and oxygen, and even if differential pressure, strain, etc. occur during handling during fuel cell manufacturing or during fuel cell operation, This is preferable in that it is difficult to cause damage. On the other hand, the film thickness of 500 μm or less is preferable from the viewpoint of maintaining ion permeability and maintaining the performance as a solid polymer electrolyte membrane.

高分子電解質膜の製造方法について説明する。高分子電解質膜の成形方法は、特に限定されず、高分子電解質溶液を用いてキャスト製膜しても良いし、溶融押し出し、延伸等の工程を経ることにより成形しても良い。溶融押し出しにより成形を行う場合、成形性の観点から、高分子電解質前駆体および金属酸化物（Ｂ成分）の混合物を溶融混練後、押し出し成形して膜を形成し、その後、塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解するのが好ましい。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（Ａ成分）に変換される。
さらに、上記成形物は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水などで十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。 A method for producing the polymer electrolyte membrane will be described. The method for forming the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and may be cast using a polymer electrolyte solution, or may be formed through steps such as melt extrusion and stretching. When forming by melt extrusion, from the viewpoint of formability, a mixture of a polymer electrolyte precursor and a metal oxide (component B) is melt-kneaded and then extruded to form a film, and then in a basic reaction liquid It is preferable to immerse in water and hydrolyze. By this hydrolysis treatment, the polymer electrolyte precursor is converted into a polymer electrolyte (component A).
Further, the molded product is hydrolyzed in the basic reaction liquid, and then sufficiently washed with warm water, and then acid-treated.

酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
また、高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔体、繊維、織布、不織布等の多孔シートや、シリカ、アルミナ等の無機ウィスカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン製の有機フィラー等で補強されていても良い。
さらに、高分子電解質膜は架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて架橋することもできる。 The acid used for the acid treatment is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable. By this acid treatment, the polymer electrolyte precursor is protonated and becomes SO 3 H form.
Polymer electrolyte membranes include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxy vinyl ether) copolymer (PFA), polyethylene, polypropylene, etc. It may be reinforced with porous sheets such as porous materials, fibers, woven fabrics and nonwoven fabrics, inorganic whiskers such as silica and alumina, organic fillers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene and polypropylene.
Furthermore, the polymer electrolyte membrane can be crosslinked using a crosslinking agent, ultraviolet rays, electron beams, radiation, or the like.

本発明の高分子電解質膜は、成形後、熱処理が施されることが好ましい。熱処理により高分子電解質の結晶化が促進され、高分子電解質膜の機械的強度が安定化され得る。またポリアゾール化合物（Ｃ成分）やチオエーテル化合物（Ｄ成分）等の添加剤の結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。   The polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably subjected to heat treatment after molding. The crystallization of the polymer electrolyte is promoted by the heat treatment, and the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane can be stabilized. Further, the crystal part of the additive such as a polyazole compound (C component) or a thioether compound (D component) and the polymer solid electrolyte part are firmly bonded, and as a result, the mechanical strength can be stabilized. The heat treatment temperature is preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and most preferably 160 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. Setting the heat treatment temperature to 120 ° C. or higher can contribute to improving the adhesion between the crystal part and the electrolyte composition part. On the other hand, setting the heat treatment temperature to 300 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of maintaining the characteristics of the polymer electrolyte membrane. Although the heat treatment time depends on the heat treatment temperature, it is preferably 5 minutes or longer and 3 hours or shorter, more preferably 10 minutes or longer and 2 hours or shorter.

（膜電極接合体）
本実施の形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体、乃至固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
ＭＥＡの製造方法としては、例えば、次のような方法が行われる。まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーは一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが使用されるが、燃料電池運転時の耐久性の観点から、本発明の高分子電解質組成物を含有することが好ましい。 (Membrane electrode assembly)
The polymer electrolyte membrane of the present embodiment can be used as a constituent member of a membrane electrode assembly or a solid polymer electrolyte fuel cell. A unit in which two types of electrode catalyst layers, an anode and a cathode, are bonded to both surfaces of a polymer electrolyte membrane is called a membrane electrode assembly (hereinafter sometimes abbreviated as “MEA”). A material in which a pair of gas diffusion layers are bonded to the outer side of the electrode catalyst layer so as to face each other is sometimes referred to as MEA.
The electrode catalyst layer is composed of fine particles of a catalytic metal and a conductive agent supporting the catalyst metal, and a water repellent is included as necessary. The catalyst used for the electrode may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen. Platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten , Manganese, vanadium, and alloys thereof, among which platinum is mainly used.
As the MEA manufacturing method, for example, the following method is performed. First, platinum-supported carbon as an electrode material is dispersed in a solution obtained by dissolving an electrode binder ion exchange resin in a mixed solution of alcohol and water to form a paste. A certain amount of this is applied to a PTFE sheet and dried. Next, the application surface of the PTFE sheet is faced to each other, and a polymer electrolyte membrane is sandwiched therebetween, and transfer joining is performed by hot pressing at 100 ° C. to 200 ° C. to obtain an MEA. In general, a binder for an electrode is prepared by dissolving an ion exchange resin in a solvent (alcohol, water, etc.). From the viewpoint of durability during operation of the fuel cell, the electrode binder may contain the polymer electrolyte composition of the present invention. preferable.

（固体高分子電解質型燃料電池）
上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。 (Solid polymer electrolyte fuel cell)
The MEA obtained as described above, and in some cases, a MEA having a structure in which a pair of gas diffusion electrodes are opposed to each other, is further combined with components used in general solid polymer electrolyte fuel cells such as bipolar plates and backing plates. Thus, a solid polymer electrolyte fuel cell is constructed.
The bipolar plate means a composite material of graphite and resin having a groove for flowing a gas such as fuel or oxidant on its surface, or a metal plate. In addition to the function of transmitting electrons to an external load circuit, the bipolar plate has a function of a flow path for supplying fuel and oxidant to the vicinity of the electrode catalyst. A fuel cell is manufactured by inserting and stacking a plurality of MEAs between such bipolar plates.

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法および評価方法は次の通りである。
（１）イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。 Hereinafter, although it demonstrates more concretely by an Example, this Embodiment is not limited only to these Examples. Measurement methods and evaluation methods for various physical properties in Examples and the like are as follows.
(1) Ion exchange capacity A polymer electrolyte membrane, in which the counter ion of the ion exchange group is in a proton state, approximately 2 to 20 cm 2 was immersed in 30 ml of a saturated NaCl aqueous solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring. . Subsequently, the protons in the saturated NaCl aqueous solution were neutralized and titrated as 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. The polymer electrolyte membrane obtained after neutralization, in which the counter ion of the ion exchange group is in the state of sodium ions, was rinsed with pure water, further vacuum dried and weighed. The amount of sodium hydroxide required for neutralization is M (mmol), and the weight of the polymer electrolyte membrane in which the ion-exchange group counter ion is sodium ion is W (mg), and the equivalent weight EW (g / eq) according to the following formula: )
EW = (W / M) −22
Furthermore, the ion exchange capacity (milli equivalent / g) was calculated by taking the reciprocal of the obtained EW value to be 1000 times.

（２）膜厚
高分子電解質膜を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名：Ｂ−１）を用いて測定を行った。
（３）金属酸化物（Ｂ成分）の過酸化水素分解能
金属酸化物０．０１ｇを計量（金属酸化物を溶媒に分散した場合は、正味の金属酸化物重量が０．０１ｇとなるように調整）し、過酸化水素水（和光純薬製、過酸化水素濃度：約３０質量％、製品番号：０８４−０７４４１）１０ｍｌに浸漬し、静置した。浸漬液を目視で観察し、以下のように評価を行った。
・浸漬した液中に気泡が発生（過酸化水素が分解されて酸素が析出）した。気泡の発生が１００時間以上継続した。：優れている（記号「◎」で表示）。
・浸漬した液中に気泡が発生（過酸化水素が分解されて酸素が析出）した。気泡の発生が１００時間未満であった。：良好である（記号「○」で表示）。
・浸漬した液中に気泡が発生しなかった。：不良である（記号「×」で表示）。 (2) Film thickness After the polymer electrolyte membrane was allowed to stand in a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour or longer, it was measured using a film thickness meter (trade name: B-1 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). Went.
(3) Hydrogen peroxide resolution of metal oxide (component B) 0.01 g of metal oxide is weighed (if the metal oxide is dispersed in a solvent, the net metal oxide weight is adjusted to 0.01 g. And immersed in 10 ml of hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, hydrogen peroxide concentration: about 30% by mass, product number: 084-07441) and allowed to stand. The immersion liquid was visually observed and evaluated as follows.
-Bubbles were generated in the immersed liquid (hydrogen peroxide was decomposed and oxygen was deposited). Bubble generation continued for over 100 hours. : Excellent (indicated by symbol “「 ”).
-Bubbles were generated in the immersed liquid (hydrogen peroxide was decomposed and oxygen was deposited). Bubble generation was less than 100 hours. : Good (indicated by symbol “◯”).
-Bubbles were not generated in the immersed liquid. : Bad (indicated by symbol “x”).

（４）高分子電解質膜の過酸化水素分解能
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜を５０ｍｍ×５０ｍｍを切り出した後、過酸化水素水（和光純薬製、過酸化水素濃度：約３０質量％、製品番号：０８４−０７４４１）１０ｍｌに浸漬し、静置した。浸漬液を目視で観察し、（３）金属酸化物（Ｂ成分）の過酸化水素分解能と同様に評価を行った。
（５）金属酸化物（Ｂ成分）の一次粒子径
溶媒中の金属酸化物（Ｂ成分）の含有量が１質量％となるように分散液を調整し、動的光散乱粒度分布計（大塚電子製）を用いて測定を行った。 (4) Hydrogen Peroxide Decomposition of Polymer Electrolyte Membrane After cutting out 50 mm × 50 mm of the polymer electrolyte membrane in which the counter ion of the ion exchange group is in the proton state, hydrogen peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Hydrogen oxide concentration: about 30% by mass, product number: 084-07441) was immersed in 10 ml and allowed to stand. The immersion liquid was visually observed and evaluated in the same manner as the hydrogen peroxide resolution of (3) metal oxide (component B).
(5) Primary particle size of metal oxide (component B) The dispersion was adjusted so that the content of metal oxide (component B) in the solvent was 1% by mass, and a dynamic light scattering particle size distribution meter (Otsuka) Measurement was carried out using an electronic).

（６）ＯＣＶ加速試験
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここでいう「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験であり、この試験による高分子電解質膜の化学的劣化の一因として過酸化水素が挙げられている。（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度新エネルギー・産業技術開発機構委託研究「固体高分子型燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。）本発明では、ＯＣＶ試験におけるセル寿命が長いほど、過酸化水素による高分子電解質膜の劣化が少ないとみなし、高分子電解質膜の過酸化水素分解能を判断する基準として用いた。 (6) OCV accelerated test In order to evaluate the durability of the polymer electrolyte membrane under high temperature and low humidification conditions in an accelerated manner, the following OCV accelerated test was carried out. Here, “OCV” means an open circuit voltage. This OCV accelerated test is an accelerated test intended to promote chemical degradation of the polymer electrolyte membrane by maintaining the OCV state. Peroxidation is a cause of chemical degradation of the polymer electrolyte membrane by this test. Hydrogen is mentioned. (For details of the OCV acceleration test, refer to the 2002 New Energy and Industrial Technology Development Organization commissioned research “Research and development of polymer electrolyte fuel cells (related to the establishment of membrane acceleration evaluation technology)” Asahi Kasei Corporation report p. In the present invention, the longer the cell life in the OCV test, the less the degradation of the polymer electrolyte membrane caused by hydrogen peroxide, and the hydrogen peroxide resolution of the polymer electrolyte membrane is judged. Used as a reference.

まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせ、電極触媒層を介して高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、以下同じ）を用いた。なお、電極触媒層は、ガス拡散電極の表面に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（商品名：ＳＳ−９１０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化して形成した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
この評価用セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃で行った。ガス加湿温度は５０℃（湿度１２％ＲＨに相当）とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。 First, the anode-side gas diffusion electrode and the cathode-side gas diffusion electrode were opposed to each other, and the polymer electrolyte membrane was sandwiched through the electrode catalyst layer and incorporated into the evaluation cell. As the gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode ELAT (registered trademark) manufactured by DE NORA NORTH AMERICA (Pt supported amount: 0.4 mg / cm 2 , hereinafter the same) was used. The electrode catalyst layer is formed on the surface of the gas diffusion electrode with a 5% by mass perfluorosulfonic acid polymer solution (trade name: SS-910, manufactured by Asahi Kasei, equivalent mass (EW): 910, solvent composition (mass ratio): After applying ethanol / water = 50/50), it was dried and fixed at 140 ° C. in an air atmosphere. The amount of polymer supported was 0.8 mg / cm 2 .
This evaluation cell was set in an evaluation apparatus (Fuel Cell Evaluation System 890CL manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) and the temperature was raised. Then, hydrogen gas was supplied to the anode side and air gas was supplied to the cathode side at 200 cc / min to maintain the OCV state. A water bubbling method was used for gas humidification, and both hydrogen gas and air gas were humidified and supplied to the cell.
The test conditions were a cell temperature of 100 ° C. The gas humidification temperature was 50 ° C. (corresponding to a humidity of 12% RH), and no pressure was applied to both the anode side and the cathode side (atmospheric pressure).

［実施例１］
（高分子電解質溶液の作成）
高分子電解質（Ａ成分）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有する高分子電解質（Ａ成分）のペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を作製した。
次に、この溶液１００ｇに金属酸化物（Ｂ成分）として１０質量％ジルコニア水溶液（住友大阪セメント製、金属酸化物の一次粒子径：１０ｎｍ）を０．５ｇ添加し、（Ａ／Ｂ）＝９９／１（質量比）となるよう調整した（溶液［ＦＳ−１］）。 [Example 1]
(Preparation of polymer electrolyte solution)
Perfluorosulfonic acid resin precursor (after hydrolysis / acid treatment) obtained from tetrafluoroethylene, which is a precursor of polymer electrolyte (component A), and CF 2 ═CFO (CF 2 ) 2 —SO 2 F EW: 730) The pellet was brought into contact with an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and methyl alcohol (50% by mass) were dissolved at 80 ° C. for 20 hours to perform a hydrolysis treatment. Then, it was immersed in 60 degreeC water for 5 hours. Next, the treatment of immersing in a 2N aqueous hydrochloric acid solution at 60 ° C. for 1 hour was repeated 5 times by updating the aqueous hydrochloric acid solution each time, and then washed with ion-exchanged water and dried. Thereby, pellets of a polymer electrolyte (component A) having a sulfonic acid group (SO 3 H) were obtained.
The pellet was placed in a 5 L autoclave together with an aqueous ethanol solution (water: ethanol = 50.0: 50.0 (mass ratio)), sealed, heated to 160 ° C. with stirring with a blade, and held for 5 hours. Thereafter, the autoclave was naturally cooled to prepare a 5% by mass uniform perfluorosulfonic acid resin solution.
Next, 0.5 g of 10 mass% zirconia aqueous solution (manufactured by Sumitomo Osaka Cement, metal oxide primary particle size: 10 nm) as a metal oxide (component B) is added to 100 g of this solution, and (A / B) = 99. / 1 (mass ratio) (solution [FS-1]).

（高分子電解質膜の作成）
この溶液［ＦＳ−１］をスターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
上記キャスト液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃１時間及び８０℃１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７９０、イオン交換容量：１．２７）を得た。
この高分子電解質膜の過酸化水素分解能を評価したところ、優れていた。結果を表１に示す。 (Preparation of polymer electrolyte membrane)
This solution [FS-1] was sufficiently stirred using a stirrer and then concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a cast solution.
21 g of the cast solution was poured into a petri dish having a diameter of 15.4 cm and dried on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour and 80 ° C. for 1 hour to remove the solvent. Next, the petri dish was placed in an oven and heat treated at 160 ° C. for 1 hour. Thereafter, the membrane was removed from the oven and poured into a cooled petri dish to peel off the membrane to obtain a polymer electrolyte membrane having a thickness of about 30 μm. Next, after being immersed in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 3 hours, it was washed with ion-exchanged water and dried to obtain a polymer electrolyte membrane (EW: 790, ion-exchange capacity: 1.27).
When this polymer electrolyte membrane was evaluated for hydrogen peroxide resolution, it was excellent. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
（電極触媒層の作成）
金属酸化物（Ｂ成分）の添加量を１７ｇとした以外は実施例１と同様にして、高分子電解質溶液［ＦＳ−２］を作成した。この溶液に触媒（Ｐｔ担持カーボン、Ｐｔ／Ｃ（カーボン）＝１０／９０（質量比））４ｇを添加し、ホモジナイザー（アズワン製）を用いて充分に攪拌した。次に、この溶液をスクリーン印刷法により、テフロン（登録商標）シートに塗布し、１６０℃のオーブン内で１時間乾燥し、３５ｍｍ角の電極触媒層を得た。
この高分子電解質膜の過酸化水素分解能を評価したところ、優れていた。結果を表１に示す。 [Example 2]
(Creation of electrode catalyst layer)
A polymer electrolyte solution [FS-2] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the metal oxide (component B) was 17 g. 4 g of catalyst (Pt-supported carbon, Pt / C (carbon) = 10/90 (mass ratio)) was added to this solution, and the mixture was sufficiently stirred using a homogenizer (manufactured by ASONE). Next, this solution was applied to a Teflon (registered trademark) sheet by screen printing and dried in an oven at 160 ° C. for 1 hour to obtain a 35 mm square electrode catalyst layer.
When this polymer electrolyte membrane was evaluated for hydrogen peroxide resolution, it was excellent. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
（ＯＣＶ加速試験）
実施例１で作成した高分子電解質膜を用いてＯＣＶ加速試験を行った。セル寿命は１００時間以上であり、優れた耐久性を示した。 [Example 3]
(OCV acceleration test)
An OCV accelerated test was performed using the polymer electrolyte membrane prepared in Example 1. The cell life was 100 hours or more and showed excellent durability.

［比較例１］
（高分子電解質溶液の作成）
金属酸化物（Ｂ成分）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
（高分子電解質膜の作成）
この溶液２１ｇを実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７２０、イオン交換容量：１．３９）を得た。
この高分子電解質膜の過酸化水素分解能を評価したところ、不良であった。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
(Preparation of polymer electrolyte solution)
A uniform solution having a solid content concentration of 5% by mass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide (component B) was not added.
(Preparation of polymer electrolyte membrane)
21 g of this solution was cast in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer electrolyte membrane having a thickness of about 30 μm. Next, after being immersed in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C. for 3 hours, washed with ion exchange water and dried to obtain a polymer electrolyte membrane (EW: 720, ion exchange capacity: 1.39).
When the hydrogen peroxide resolution of this polymer electrolyte membrane was evaluated, it was poor. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
（ＯＣＶ加速試験）
比較例１で作成した高分子電解質膜を用いてＯＣＶ加速試験を行った。セル寿命は４８時間であり、十分な耐久性が得られなかった。 [Comparative Example 2]
(OCV acceleration test)
An OCV accelerated test was performed using the polymer electrolyte membrane prepared in Comparative Example 1. The cell life was 48 hours, and sufficient durability was not obtained.

［比較例３］
（高分子電解質溶液の作成）
金属酸化物（Ｂ成分）をジルコニア粉末（共立マテリアル製、金属酸化物の一次粒子径２００ｎｍ）０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した（溶液［ＦＳ−３］）。
（高分子電解質膜の作成）
この溶液［ＦＳ−３］をスターラーを用いて十分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得ようと試みたが、金属酸化物が直ぐに沈殿し、均一な溶液を得ることが出来なかった。 [Comparative Example 3]
(Preparation of polymer electrolyte solution)
A uniform solution having a solid content concentration of 5 mass% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide (component B) was 0.05 g of zirconia powder (manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd., metal oxide primary particle diameter 200 nm). Produced (solution [FS-3]).
(Preparation of polymer electrolyte membrane)
The solution [FS-3] was sufficiently stirred using a stirrer and then concentrated under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a cast solution. However, the metal oxide precipitated immediately and a uniform solution was obtained. I couldn't.

Figure 0005354935
Figure 0005354935

Claims (9)

イオン交換当量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）と過酸化水素分解能を有する金属酸化物（Ｂ成分）を含有し、
前記Ａ成分が下記式［１］で表される重合体であり、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜９９．９９／０．０１、かつ前記Ｂ成分の一次粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである高分子電解質組成物であって、上記Ａ成分に上記Ｂ成分を混合・分散させてなることを特徴とする高分子電解質組成物。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］ａ−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））ｂ−Ｏｃ
−（ＣＦＲ1）ｄ−（ＣＦＲ2）ｅ−（ＣＦ2）ｆ−Ｘ4）］ｇ− ［１］
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2またはＰＯ3ＨＺである。）
ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3 Ｒ 1 、ＮＨ2 Ｒ 1 Ｒ 2 、ＮＨＲ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 、ＮＲ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 Ｒ 4 ）である。
またＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 はアルキル基またはアレーン基である。 Containing a polymer electrolyte (A component) having an ion exchange equivalent of 0.5 to 3.0 meq / g and a metal oxide (B component) having hydrogen peroxide resolution,
The A component is a polymer represented by the following formula [1],
A polymer electrolyte composition having a mass ratio (A / B) of the A component to the B component of 95/5 to 99.99 / 0.01 and a primary particle diameter of the B component of 1 nm to 50 nm. A polymer electrolyte composition comprising the B component mixed and dispersed in the A component.
- [CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3)) b-Oc
- (CFR 1) d- (CFR 2) e- (CF 2) f-X 4)] g- [1]
(In the formula, X 1 , X 2 and X 3 are each independently a halogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A and g are 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1. A + g = 1, b is 0, c is 0 or 1. d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 6 or less (where d + e + f is not equal to 0). R 1 and R 2 are each independently a halogen element, a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 4 being COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ. is there.)
Here, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH 3 R 1 , NH 2 R 1 R 2 , NH R 1 R 2 R 3 , N R 1 R 2 R 3 R 4 ).
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group or an arene group. 前記Ｂ成分がチタニアあるいはジルコニアである請求項１に記載の高分子電解質組成物。   The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the component B is titania or zirconia. さらに溶媒を含む請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物。   Furthermore, the polymer electrolyte composition of Claim 1 or 2 containing a solvent. 請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。   A polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition according to claim 1. 請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物から構成される電極触媒層。   An electrode catalyst layer comprising the polymer electrolyte composition according to claim 1. 請求項４に記載の高分子電解質膜を用いてなる膜電極接合体。   A membrane electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 4. 請求項５に記載の電極触媒層を用いてなる膜電極接合体。   A membrane / electrode assembly using the electrode catalyst layer according to claim 5. さらに請求項４に記載の高分子電解質膜を用いてなる請求項７の膜電極接合体。   Furthermore, the membrane electrode assembly of Claim 7 which uses the polymer electrolyte membrane of Claim 4. 請求項６〜８のいずれかに記載の膜電極接合体を用いてなる高分子電解質型燃料電池。   A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 6.
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