【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液を用いるリチウム２次電池に関するものであり、特に、リチウム２次電池等の性能を著しく向上させるために、特定の多環芳香族系炭化水素からなる負極材料を負電極に使用する非水系２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負電極（負極）として用いるリチウム２次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正電極（正極）としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いて、負電極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、４５０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も強く望まれている。
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【０００４】
非水系２次電池の負電極に使用される負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている。）が開発されている。特に、温度５５０乃至１０００℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００５】
その中でも特開２０００−２５１８８５号公報、特開２００２−６３８９２号公報にはピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素であり、（１）水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の元素比が０．３５乃至０．０５であり、（２）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする非水系２次電池用負極材料が開示されている。
【０００６】
上記記載公報によれば石炭系ピッチを熱反応して得られるＨ／Ｃが０．２２の材料は２０時間のリチウムドーピングにより９００ｍＡｈ／ｇの容量が得られており、上述の課題を解決する可能性が高い材料となっている。しかし、かかる材料の実用化においては、改善すべき課題が多く残されている。その１つに負極でのリチウム受入性（充電受入特性）がある。
また、特開２００２−６３８９２号公報の記載にはリチウムをプリドーピングした上記多環芳香族系炭化水素を用いた２次電池が開示されている。この２次電池は市販リチウムイオン電池に比べ著しく容量が向上し、市販電池の２倍程度高容量が得られる事が記載されている。この公報には正極から放出可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）とし、負極へのリチウムのプリドーピング量をＣｎ（ｍＡｈ）とし、負極中の多環芳香族系炭化水素の質量をＷ（ｇ）とする時、５０＜Ｃｎ／Ｗかつ８００＜（Ｃｎ＋Ｃｐ）／Ｗという関係が開示されている。すなわち、負極中の多環芳香族系炭化水素に対して５０ｍＡｈ／ｇ以上をプリドーピングし、負極の充電量を負極中の多環芳香族系炭化水素に対して８００ｍＡｈ／ｇ以上にすることが好ましいとされている。
【０００７】
しかしながら、上記関係式に従い電池を組んだ場合、多環芳香族系炭化水素のＨ／Ｃ、比表面積、粒度、正極材料、負極の合剤比率、電極厚み等の種々のファクターが変化した場合、容量が不充分であったり、サイクルによる容量劣化が大きくなる等の問題が残されている。また、特開２０００−２５１８８５号公報、特開２００２−６８８９２号公報に記載のピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素を負電極に用いた電池では適切な負極の充電量のコントロールが望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電池設計の観点から容量が充分にあり、またサイクル処理による容量劣化がなく、負極の充電量のコントロールが適切になされている非水系２次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、ピッチを原料とした特定構造からなる負極材料を負電極に用い、充電時の充電時開放電圧を特定の範囲にコントロールすることにより高容量且つサイクル特性等の信頼性を向上させることができることを見出し本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の部材或いは構成からなる負電極或いはそれを用いた非水系２次電池を提供することにより上記課題を解決したものである。
【００１０】
（１）正電極、負電極および非水系電解液を備えた非水系２次電池において、（１）正電極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、（２）負電極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる（ａ）水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．０５の範囲にある多環芳香族系炭化水素であると共に、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にある負極材料を含み、該負電極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上であることを特徴とする非水系２次電池。
【００１１】
（２） 上記負電極において、予め定めたリチウム量がプリドーピングされ、該リチウム量をＣｎ（ｍＡｈ）とし、また初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量Ｃｐ（ｍＡｈ）とすると、負極へＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした際の上記開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上となるように上記Ｃｎ量を設けてなることを特徴とする上記（１）に記載の非水系２次電池。
【００１２】
（３） 上記Ｃｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウム量をドーピングした時の負電極での初期効率をｘとし、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量をＣｐ２（ｍＡｈ）とすると、上記Ｃｐ２と（Ｃｎ＋Ｃｐ）とは、Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）≦ｘの関係を満たすことを特徴とする上記（２）に記載の非水系２次電池。
（４） 上記正電極における初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量Ｃｐ（ｍＡｈ）とすると共に、上記正極活物質量をＷｐ（ｇ）とすると、１８０＜Ｃｐ／Ｗｐであることを特徴とする上記（１）乃至（３）に記載の非水系２次電池。
（５） 上記正電極における上記正極活物質がＮｉを含むリチウム複合金属酸化物であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の非水系２次電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水系２次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る非水系２次電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る非水系２次電池において負電極は、少なくともピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料を含み、必要に応じて導電材、及びバインダーを用いて成形させる。
【００１４】
上記負極材料の原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどを挙げることができる。これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、負極材料の製造原料として挙げることができる。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチを用いることができる。
これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材科用バインダーなどの用途に用いられている。
【００１５】
上記原料として使用するピッチの軟化点は、温度７０乃至４００℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度１００乃至３５０℃の範囲のもの、特に好ましくは温度１５０乃至３００℃の範囲のものであることが望ましい。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、所望の負極材料が得られなくなる。
【００１６】
上記負電極における負極材料は、上記ピッチを主成分とした原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（熱反応生成物）からなり、かかる炭化水素の水素／炭素の元素比（Ｈ／Ｃ）が０．５乃至０．０５の範囲にあることが必要とされるものである。
特に、負極材料として使用する場合にあっては、好ましくは０．４０乃至０．１５の範囲、特に０．４０乃至０．２０の範囲である。
上記Ｈ／Ｃは原料、目的とする電池特性に応じて決定される。上記Ｈ／Ｃが０．５０を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、負電極に使用した場合には、その容量および効率が低くなる。一方、上記Ｈ／Ｃが０．０５未満になると、炭素化が過度に進行して、本発明が目的とする負極材料としての十分な容量が得られない。
【００１７】
尚、上記多環芳香族系炭化水素を主要成分とする負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素（酸素、硫黄、窒素など）を含み易い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が２０％以下、より好ましくは１０％以下に抑えることが望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、あるいは不要元素を放出しやすい条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【００１８】
上記原料ピッチの熱反応は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素／炭素の元素比を上記範囲となる様に適宜選択することができる。
【００１９】
上記熱反応温度は好ましくは５５０乃至７５０℃の範囲であり、より好ましくは６００乃至７００℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度５５０乃至７５０℃の範囲で熱反応させれば、上記範囲の水素／炭素の元素比及び好適な比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による上記多環芳香族系炭化水素の収率は、上述した原料の配合特性及びピッチの軟化点により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも６０％以上であることが望ましいとされ、上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、多環芳香族系炭化水素を６０％以上の収率で十分に得ることができる。
【００２０】
上記昇温速度は１０乃至１０００℃／時間程度の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０乃至５００℃／時間程度である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度３００℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、温度３００℃乃至６５０℃までは５０℃／時間の速度で昇温することができる。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は１乃至１００時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【００２１】
また、本発明に使用する負極材料は、上記不定形な不溶不融化固体からなる熱反応生成物を粉砕したものであり、その粉砕した負極材料はＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にあることが必須とされる。より好ましくは比表面積が０．１乃至３０ｍ２／ｇの範囲である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、一般に比表面積が高く、炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく５０ｍ２／ｇを超えるものが殆どである。そこで、高い比表面積を低下させて効率を高めるために、従来、炭素系材料及び黒鉛系材料を再度表面処理する技術が開発されている。しかしながら、このような技術的処理は煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく高めるので実用的に不利である。これに対して、本発明に係る非水系２次電池用負極材料にあっては後述するように、上記ピッチ原料の１回の熱反応により、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることが可能であり製造が容易である。
【００２２】
一般に負極材料の比表面積は、熱処理反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、容量が急激に減少する。本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、上述のＨ／Ｃ比の範囲を維持しながら、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることを特徴とする。また、比表面積の下限値は０．１ｍ２／ｇ程度が取り扱い上好ましい。
【００２３】
ピッチを原料とする本発明に使用する負極材料は、上述したように熱反応条件を適宜制御することにより、特定の構造を得ることができる。特に、ピッチ原料を適切に選択することにより、熱反応条件による制限を緩和して容易に上記Ｈ／Ｃ比、及び粉砕後に上記比表面積となるような材料が得られる。
一般に、空気中でピッチを１００乃至４００℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明の製造方法においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することによって、上述したように１回の熱反応により本発明に使用する負極材料を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明に使用する負極材料は、不定形な上記熱反応生成物を所定の粒径に整粒するが、その平均粒径が３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下であること、及び粒径分布における１μｍ以下の粒径の体積分率が１％以上で存在することが望ましい。特に、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以下であって、１μｍ以下の粒径の体積分率が１乃至２０％、より好ましくは３乃至１５％、特に好ましくは５乃至１０％の範囲であることが望ましい。
【００２５】
上記熱反応生成物は不定形を呈するので、ボールミル、ジェットミル等の粉砕器で粉砕した後、更に必要に応じて、分級することにより所定の粒径に整粒される。一般にリチウムイオン電池に用いられる黒鉛材料においては、平均粒径１０μｍ以下且つ粒径が１μｍ以下の体積分率が１％以上の材料では、初期充放電効率の低下及び電極密度が上がり難いことから使用が差し控えられてきた。しかしながら、上記負極材料では、そのメカニズムは不明であるが上記範囲とすることにより電極密度が向上し、充電受入特性も向上する。平均粒径が次第に大きくなると充電受入特性が低下する。また、粒径が１μｍの体積分率が１％未満の場合は、電極密度が上がりにくく、かつ充電受入特性が低下し、体積分率が２０％を超えると後述の電極の作製が困難となる。
【００２６】
本発明に係る非水系２次電池の負電極は、上記負極材料、導電材等を樹脂バインダーに分散させて成形することにより得られる。電極の成形は所望の非水系２次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。本発明において導電材、バインダーは、特に限定されるものではないないが、具体的には、導電材としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が例示され、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
【００２７】
上記導電材の配合量は本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料の１００質量部に対して１乃至２０質量部程度とすることが好ましい。
また、バインダーの配合量は、本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料の１００質量部に対して１乃至３０質量部程度とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、負電極を集電体上の片面或いは両面に形成することもできる。この場合、使用する集電体は特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。更に、金属箔上或いは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
【００２９】
本発明に係る非水系２次電池の正電極に使用される正極活物質は、リチウムの吸蔵／放出が可能な正極材料であれば、特に限定されず、例えば、公知のリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系のリチウム複合酸化物等を用いることができる。
【００３０】
特に、本発明に使用するリチウム複合酸化物は、電池の初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）、正電極に含まれる正極活物質量をＷｐ（ｇ）とすると、１８０＜Ｃｐ／Ｗｐを満たし得るものが好ましい。ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２等のＮｉを含むリチウム複合酸化物が特に好ましく、安全性の観点からＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２あるいはこれら化合物に異種元素を添加したＮｉを含むリチウム複合酸化物が特に好ましい。
上記Ｃｐ／Ｗｐが１８０以下の場合、リチウムイオン電池に一般的に用いられる黒鉛に対し、本発明の負極が２倍〜３倍程度の容量を有する為、必要な正極量、厚みが増加し、製造上、コスト面で問題が生じる場合がある。
【００３１】
本発明の非水系２次電池は上記正電極、負電極、及び非水系電解液を具備しており、充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上である。
充電時負極開放電位とは電池製造者が決定する電池満充電となった時の負極開放電位であり、例えば、０．２ＣＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する８時間の定電流低電圧充填後、電池に電流を流さない状態で放置した時の負極のリチウム電位に対する電位である。開放電位は開放時間、温度により異なるので本発明においては２５℃、開放時間１時間後の電位と定義する。充電時負極開放電位のコントロールは正電極、負電極の活物質バランス、プリドーピング量により可能であり、その充電時負極開放電位の確認は例えば電池内にリチウム金属参照極を挿入し、リチウム金属参照極と負極間の電位を測定すれば良い。
充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶを超える場合、負極に充分なリチウムがドーピングされておらず本発明の目的である高容量を達成することが困難であり、２０ｍＶ未満の場合、負極のリチウムドーピング能力限界近くで充放電することからサイクルに伴なう容量の劣化が大きくなる。
【００３２】
本発明の非水系２次電池においてまた、負電極には負極材料ヘリチウムをプリドーピングすることが望ましい。
プリドーピング量Ｃｎ（ｍＡｈ）は初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量Ｃｐ（ｍＡｈ）とする時、Ｃｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした時の負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上となる様に設定することが望ましい。初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量Ｃｐ（ｍＡｈ）は、第１回目の充電時正極から放出される量であり、具体的には第１回目の電池の充電量であり、上述の電池製造者が決定する電池満充電までの充電量である。
【００３３】
本発明においてはＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）のリチウムをドーピングした時の負極の初期効率をｘとし、初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量をＣｐ（ｍＡｈ）、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量をＣｐ２（ｍＡｈ）とする時、Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）≦ｘである様に正極を設定することが好ましい。負極の初期効率のｘについては、負電極を作用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、あらかじめ計算されるＣｎ＋Ｃｐ（ｍＡｈ）に相当する比容量（ｍＡｈ／ｇ）分のリチウムをドーピングした後、充分に遅い速度（例えば０．２５ｍＡ／ｃｍ２）でリチウム金属電位に対し、２Ｖまで脱ドープすることにより測定できる。また、初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量Ｃｐ２（ｍＡｈ）は、上述の初期充電状態の正電極が吸蔵可能なリチウム量である。
【００３４】
初期放電において正電極に吸臓されるリチウム量Ｃｐ２（ｍＡｈ）については、正電極を作用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、あらかじめ計算されるＣｐ（ｍＡｈ）に相当する比容量（ｍＡｈ／ｇ）分のリチウムを放出させた後、充分に遅い速度（例えば、０．２５ｍＡ／ｃｍ２）でリチウム金属電位に対し、３Ｖまで脱ドープすることにより測定できる。Ｃｐ２／（Ｃｎ＋Ｃｐ）＞ｘである場合、得られる電池の容量が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明に係る非水系２次電池において負電極にプリドーピングする方法としては特に限定されるものではないが、例えば、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、所定量のリチウムをプリドーピングする方法、電解液を含浸した負電極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。
【００３６】
また、電池組立後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負電極とを貼り合わせなどの方法により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングすることが可能である。中でも簡便なプリドーピング法の１例として、負電極にリチウム金属箔を張り合わせて電池を組立て、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。この場合、リチウムのプリドーピング完了後に、リチウム金属部分に隙間が形成されて、内部抵抗が大きくなる傾向がある。この場合には、電池外装体の厚みが０．２ｍｍ以下として、電池内圧を大気圧以下の状態として封止することにより、リチウムのプリドーピング完了後に生じた隙間を大気圧と電池内圧との差圧で圧して、解消させることが可能である。
【００３７】
また、プリドーピング完了後に再度封止することも可能である。０．２ｍｍ以下の電池外装体としては、公知のアルミ−樹脂系ラミネートフィルムが代表的であり、これは本発明においても適用可能である。
【００３８】
本発明において使用する非水系電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解液、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能である。正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものが、好ましい。
【００３９】
また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５乃至２ｍｏｌ／リットル程度の範囲が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状および固体の電解質を含む概念をも意味するものである。
【００４０】
本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フイルム電池、箱型などの任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系２次電池の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
（実施例１、２及び比較例１）
石炭系等方性ピッチ（軟化点２８０℃）１０００ｇをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量を１０リットル／分とした。熱反応に際しては、室温から１００℃／時間の速度で６３５℃（炉内温）まで昇温した後、この温度で４時間保持し、続いて自然冷却により、温度６０℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は８０４ｇであり、収率は８０．４質量％であった。
【００４２】
得られた生成物をジェットミルにより粉砕し、平均粒径５．５μｍ（粒径が１μｍ以下の体積分率７％）の負極材料を得た。該負極材料を用いて、元素分析（測定使用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／０”）およびＢＥＴ法による比表面積測定（測定使用機：ユアサアイオニクス社製、“ＮＯＶＡ１２００”）を行ったところ、Ｈ／Ｃ＝０．２６であり、比表面積は２４ｍ２／ｇであった。
【００４３】
次いで、上記の負極材料粉末９０質量部、導電材であるアセチレンブラック５質量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部、及び溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ４９μｍの負電極（５２×３２ｍｍ２）を得た。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２ ２８９．５質量部、アセチレンブラック４．５質量部、ＰＶｄＦ ６質量部およびＮＭＰを混合し、正極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、プレスを行って、厚さ６７μｍの正電極（５０×３０ｍｍ２）を得た。
【００４４】
次いで、上記で得られた負電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて、負極に所定量のリチウム［Ｃｎ（ｍＡｈ）］をプリドーピングした。続いて、上記プリドーピングした負極及び正極をセパレーター（多孔性ポリエチレン：５４×３４ｍｍ２）を介して対向させた後、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を含浸した後、厚さ０．１１ｍｍのアルミニウム・樹脂ラミネートフィルム（アルミニウム層：０．０２ｍｍ）を外装体として、減圧下（０．１気圧）真空封止することにより、電池を得た（該電池には負極の開放電位を測定する為の参照極（リチウム金属）が取りつけられている）。
【００４５】
次いで、上記で作製した電池を１０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った（この時の充填量をＣｐ（ｍＡｈ）とする）。充電終了後、１時間電流を流さない状態で放置し負極の開放電位を測定した後、１０ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。下記表１にリチウムプリドーピング量Ｃｎ、初期充電量（初期充電において正極から放出されたリチウム量）Ｃｐ、負極の開放電位及び放電容量をまとめる。また、別途、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いて測定したｘ及びＣｐ２の値についても合わせて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
但し、表１の比較例１に示す電池に関しては、放電初期に平坦部が見られリチウム金属の析出が確認された。
【００４８】
（実施例３、４及び比較例２）
正電極の厚みを５４μｍとする以外は実施例１と同様に電池を作成し、負極開放電位、放電容量の測定した。下記表２にリチウムプリドーピング量Ｃｎ、初期充電量（初期充電において正極から放出されたリチウム量）Ｃｐ、負極の開放電位、放電容量、ｘ及びＣｐ２の値についても合わせて示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
負極解放電位が１００ｍＶを超える比較例２の場合、容量が十分に得られず、実施例１乃至４より、充電時の負極解放電位を１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上とすることにより高容量の電池が得られる。
【００５１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系２次電池用の負電極によれば、（１）正電極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなる。また、（２）負電極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる（ａ）水素／炭素の元素比が０．５０乃至０．０５の範囲にある多環芳香族系炭化水素であると共に、（ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が０．１乃至５０ｍ２／ｇの範囲にある負極材料を含みむ。そして、負電極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し１００ｍＶ以下、２０ｍＶ以上であるので、電池設計の観点から容量を充分にすることができる。またサイクル処理による容量劣化をなくし、負極での充電量のコントロールを適切に行うことができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte. In particular, in order to significantly improve the performance of a lithium secondary battery or the like, a negative electrode material made of a specific polycyclic aromatic hydrocarbon is negatively charged. The present invention relates to a non-aqueous secondary battery used for an electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various high energy densities have been associated with power sources for small portable devices such as mobile phones, midnight power storage systems, home-based distributed power storage systems based on solar power generation, and power storage systems for electric vehicles. Battery development is being vigorously pursued. In particular, a lithium ion battery has a volume energy density exceeding 350 Wh / l, and is superior in reliability such as safety and cycle characteristics as compared with a lithium secondary battery using lithium metal as a negative electrode (negative electrode). For this reason, the market for power supplies for small portable devices has been dramatically expanding.
[0003]
The lithium ion battery uses a lithium-containing transition metal oxide typified by LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 or the like as a positive electrode (positive electrode), and uses a carbon-based material typified by graphite as a negative electrode. At present, the capacity of lithium ion batteries is being further increased, but the capacity improvement by improving the cathode oxide and the anode carbon-based material has almost reached its limit, and the energy density exceeding 450 Wh / l has been reached. It is difficult to achieve. Further, in order to meet the needs for large-sized products, which are expected in the future, it is strongly desired to reduce material costs.
Particularly, in order to increase the energy density and increase the size of the battery, securing safety is the most important issue, and from this viewpoint, further improvement in the characteristics of the electrode material is desired.
[0004]
Negative electrode materials used for negative electrodes of non-aqueous secondary batteries include various graphite-based materials, carbon-based materials, and polycyclic aromatic conjugated materials (generally referred to as low-temperature-treated carbon materials or polyacene-based materials). Are being developed.) In particular, the polycyclic aromatic conjugated structural material obtained by heat-treating various raw materials at a relatively low temperature of about 550 to 1000 ° C. is a material that exceeds the theoretical capacity of graphite, C 6 Li (372 mAh / g). As it has received particular attention.
[0005]
Among them, JP-A-2000-251885 and JP-A-2002-63892 are polycyclic aromatic hydrocarbons obtained by subjecting a raw material mainly composed of pitch to a thermal reaction, and (1) hydrogen / (2) A negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, wherein the element ratio of carbon (H / C) is 0.35 to 0.05, and (2) the specific surface area by BET method is 50 m 2 / g or less. It has been disclosed.
[0006]
According to the above-mentioned publication, a material having an H / C of 0.22 obtained by thermally reacting coal-based pitch has a capacity of 900 mAh / g by lithium doping for 20 hours, which can solve the above-mentioned problem. It is a material with high properties. However, there are many problems to be improved in practical use of such materials. One of them is lithium acceptability (charging acceptability) at the negative electrode.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-63892 discloses a secondary battery using the above polycyclic aromatic hydrocarbon predoped with lithium. It is described that the capacity of this secondary battery is remarkably improved as compared with a commercially available lithium ion battery, and a capacity approximately twice as high as that of a commercially available battery can be obtained. In this publication, the amount of lithium that can be released from the positive electrode is Cp (mAh), the pre-doping amount of lithium into the negative electrode is Cn (mAh), and the mass of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the negative electrode is W (g). The relations of 50 <Cn / W and 800 <(Cn + Cp) / W are disclosed. That is, the pre-doping of 50 mAh / g or more with respect to the polycyclic aromatic hydrocarbon in the negative electrode is performed, and the charge amount of the negative electrode is set to be 800 mAh / g or more with respect to the polycyclic aromatic hydrocarbon in the negative electrode. It is preferred.
[0007]
However, when a battery is assembled in accordance with the above relational expression, when various factors such as H / C of polycyclic aromatic hydrocarbon, specific surface area, particle size, positive electrode material, mixture ratio of negative electrode, and electrode thickness change, There remain problems such as insufficient capacity and large capacity deterioration due to cycles. Also, a battery using a polycyclic aromatic hydrocarbon obtained by subjecting a raw material having pitch as a main component described in JP-A-2000-251885 and JP-A-2002-68892 to a thermal reaction for a negative electrode. Therefore, it is desired to appropriately control the charge amount of the negative electrode.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that has a sufficient capacity from the viewpoint of battery design, has no capacity deterioration due to cycle processing, and is appropriately controlled in the amount of charge of the negative electrode. To provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted research while paying attention to the current state of the technology as described above, and as a result, using a negative electrode material having a specific structure using pitch as a raw material for a negative electrode, to specify an open voltage at the time of charging during charging. It has been found that by controlling the content within the range described above, it is possible to improve the reliability such as high capacity and cycle characteristics, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention has solved the above-mentioned problems by providing a negative electrode comprising the following members or configurations or a non-aqueous secondary battery using the same.
[0010]
(1) In a non-aqueous secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, (1) the positive electrode is made of a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium, and (2) the negative electrode Is a polycyclic aromatic hydrocarbon having an element ratio of hydrogen / carbon in the range of 0.50 to 0.05 obtained by subjecting a raw material containing pitch as a main component to a thermal reaction, (B) A negative electrode material having a specific surface area in the range of 0.1 to 50 m 2 / g by a BET method, wherein the negative electrode open potential during charging of the negative electrode is 100 mV or less and 20 mV or more with respect to the lithium potential. Non-aqueous secondary battery.
[0011]
(2) In the negative electrode, a predetermined amount of lithium is pre-doped, the amount of lithium is defined as Cn (mAh), and the amount of lithium that can be released from the positive electrode active material in the initial charge is defined as an initial charge amount Cp (mAh). Then, the Cn amount is provided such that the open potential when the negative electrode is doped with lithium of Cn + Cp (mAh) is 100 mV or less and 20 mV or more with respect to the lithium potential. Non-aqueous secondary battery.
[0012]
(3) Assuming that the initial efficiency at the negative electrode when the amount of lithium of Cn + Cp (mAh) is doped is x and the amount of lithium sucked into the positive electrode during the initial discharge is Cp2 (mAh), the above Cp2 and ( The non-aqueous secondary battery according to (2), wherein (Cn + Cp) satisfies a relationship of Cp2 / (Cn + Cp) ≦ x.
(4) Assuming that the amount of lithium that can be released from the positive electrode active material in the initial charging of the positive electrode is the initial charge amount Cp (mAh) and the amount of the positive electrode active material is Wp (g), 180 <Cp / Wp The non-aqueous secondary battery according to any one of the above (1) to (3).
(5) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the positive electrode active material in the positive electrode is a lithium composite metal oxide containing Ni.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the non-aqueous secondary battery according to the present invention will be described in detail. The non-aqueous secondary battery according to the present invention is not limited to the following embodiments and examples.
In the non-aqueous secondary battery according to the present invention, the negative electrode includes a negative electrode material composed of a polycyclic aromatic hydrocarbon obtained by subjecting at least a raw material having pitch as a main component to a thermal reaction, and conducting as necessary. It is molded using a material and a binder.
[0014]
The pitch as the main component of the raw material of the negative electrode material is not particularly limited as long as a negative electrode material having predetermined physical properties can be obtained, but is roughly classified into a petroleum-based pitch and a coal-based pitch. . Examples of the petroleum pitch include a distillation residue of a raw material, a fluid catalytic cracking residue (such as decant oil), a bottom oil from a thermal cracker, and ethylene tar obtained at the time of naphtha cracking.
Examples of the coal-based pitch include a straight pitch which is a residue obtained by distilling coal tar, which is an oil obtained at the time of coal dry distillation and a light component is discharged, or a mixture obtained by adding anthracene oil, tar, etc. Can be. Mesophase pitch synthesized using these pitches as a raw material can also be mentioned as a raw material for producing a negative electrode material.
Furthermore, a synthetic pitch such as a naphthalene pitch synthesized by polycondensation of naphthalene can be used.
These pitches are currently inexpensive and mass-produced, and are mainly used for applications such as ironmaking coke binders, electrode impregnation materials, coke raw materials, carbon fiber raw materials, and molded carbonaceous material binders. I have.
[0015]
The softening point of the pitch used as the raw material is preferably in the range of about 70 to 400 ° C, more preferably in the range of 100 to 350 ° C, and particularly preferably in the range of 150 to 300 ° C. Desirably. When the softening point of the pitch is lower than the above range, the yield of the desired thermal reaction product is reduced. On the other hand, when the softening point of the pitch is higher than the above range, the ratio of the thermal reaction product is reduced. The desired negative electrode material cannot be obtained by increasing the surface area.
[0016]
The negative electrode material in the negative electrode is composed of a polycyclic aromatic hydrocarbon (thermal reaction product) obtained by subjecting a raw material containing the pitch as a main component to a thermal reaction, and the hydrogen / carbon element of the hydrocarbon is used as the negative electrode material. The ratio (H / C) is required to be in the range of 0.5 to 0.05.
In particular, when it is used as a negative electrode material, it is preferably in the range of 0.40 to 0.15, particularly in the range of 0.40 to 0.20.
The H / C is determined according to the raw material and the intended battery characteristics. If the H / C exceeds 0.50, the main polycyclic aromatic conjugate structure is not sufficiently generated in the negative electrode material, and thus, when used for a negative electrode, the capacity and efficiency are reduced. On the other hand, if the H / C is less than 0.05, carbonization proceeds excessively, and a sufficient capacity as a negative electrode material intended in the present invention cannot be obtained.
[0017]
The negative electrode material containing the polycyclic aromatic hydrocarbon as a main component may contain other elements besides carbon and hydrogen as long as the effects of the present invention are not affected. For example, the negative electrode material tends to contain elements (oxygen, sulfur, nitrogen, etc.) other than carbon and hydrogen derived from the raw material. In order to prevent the characteristics of the negative electrode material from being impaired by such elements, it is desirable that the total mass of the other elements be suppressed to 20% or less, more preferably 10% or less. For this purpose, it is desirable to select a raw material having a small content of unnecessary elements or to select thermal reaction conditions under which unnecessary elements are easily released.
[0018]
The thermal reaction of the raw material pitch is performed in an inert atmosphere (including vacuum) such as nitrogen or argon. The reaction temperature is also determined in consideration of various conditions (temperature rising rate, reaction time, reaction atmosphere, pressure, removal rate of gas components generated during the reaction outside the reaction system, etc.) other than the types and properties of the above-described raw materials and the temperature. And the element ratio of hydrogen / carbon can be appropriately selected so as to be within the above range.
[0019]
The thermal reaction temperature is preferably in the range of 550 to 750 ° C, more preferably in the range of 600 to 700 ° C.
When the raw material containing the pitch as a main component is thermally reacted in a temperature range of 550 to 750 ° C. in an inert atmosphere, a polycyclic aromatic carbon having an element ratio of hydrogen / carbon in the above range and a suitable specific surface area can be obtained. Hydrogen material is obtained in high yield. The yield of the polycyclic aromatic hydrocarbon by the thermal reaction depends on the compounding characteristics of the above-mentioned raw materials and the softening point of the pitch, but it is preferably at least 60% or more in the production method of the present invention. If the raw material, softening point, and the like are appropriately selected within the above temperature range, a polycyclic aromatic hydrocarbon can be sufficiently obtained with a yield of 60% or more.
[0020]
The heating rate is preferably in the range of about 10 to 1000 ° C./hour, more preferably about 50 to 500 ° C./hour. The heating rate does not need to be constant. For example, the temperature can be increased at a rate of 100 ° C./hour up to a temperature of 300 ° C., and at a rate of 50 ° C./hour from 300 ° C. to 650 ° C. . The reaction time (peak temperature holding time) is about 1 to 100 hours. The pressure may be normal pressure, but may be reduced or increased.
[0021]
The negative electrode material used in the present invention is obtained by pulverizing the thermal reaction product comprising the amorphous insoluble and infusible solid, and the pulverized negative electrode material has a specific surface area of 0.1 to 50 m 2 by the BET method. / G is essential. More preferably, the specific surface area is in the range of 0.1 to 30 m 2 / g.
If the specific surface area of the negative electrode material is too large, the initial efficiency of doping and undoping of lithium deteriorates, which is not practically preferable. Most of the conventionally reported polycyclic aromatic conjugated structural materials generally have a high specific surface area and are larger than carbon-based materials and graphite-based materials, and most of them exceed 50 m 2 / g. Therefore, in order to reduce the high specific surface area and increase the efficiency, conventionally, a technique for re-surface-treating the carbon-based material and the graphite-based material has been developed. However, such a technical treatment requires a complicated operation, and extra steps are required in the production, and the production cost of the negative electrode material is significantly increased, so that it is practically disadvantageous. On the other hand, in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, as described later, the specific surface area can be reduced to 50 m 2 / g or less by one thermal reaction of the pitch raw material. And easy to manufacture.
[0022]
In general, the specific surface area of the negative electrode material decreases as the heat treatment reaction temperature increases, and the initial efficiency of lithium doping and undoping increases, but on the other hand, the capacity sharply decreases. The negative electrode material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is characterized in that the specific surface area is 50 m 2 / g or less while maintaining the above-mentioned H / C ratio range. The lower limit of the specific surface area is preferably about 0.1 m 2 / g for handling.
[0023]
The specific structure of the negative electrode material used in the present invention using pitch as a raw material can be obtained by appropriately controlling the thermal reaction conditions as described above. In particular, by appropriately selecting the pitch raw material, a material having the above H / C ratio and the above specific surface area after pulverization can be easily obtained by alleviating the restriction due to the thermal reaction conditions.
Generally, the pitch is heated at a temperature of about 100 to 400 ° C. in the air or treated with an oxidizing liquid such as nitric acid or sulfuric acid to infusibilize (crosslink) the entire pitch or its surface. It is manufactured by heat treatment in an active atmosphere. However, in the production method of the present invention, the pitch is not subjected to infusibilizing treatment or surface oxidizing treatment, and is subjected to a thermal reaction, so that the negative electrode material used in the present invention can be easily formed by one thermal reaction as described above. Obtainable.
[0024]
In the negative electrode material used in the present invention, the amorphous thermal reaction product is sized to a predetermined particle size, and the average particle size is 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. In addition, it is desirable that the volume fraction of the particle size of 1 μm or less in the particle size distribution exists at 1% or more. Particularly preferably, the average particle size is 10 μm or less, and the volume fraction of the particle size of 1 μm or less is in the range of 1 to 20%, more preferably 3 to 15%, and particularly preferably 5 to 10%. Is desirable.
[0025]
Since the thermal reaction product has an irregular shape, it is crushed by a crusher such as a ball mill and a jet mill, and then, if necessary, classified to have a predetermined particle size. In general, graphite materials used for lithium ion batteries, which have an average particle diameter of 10 μm or less and a particle diameter of 1 μm or less and a volume fraction of 1% or more, are used because the initial charge / discharge efficiency is low and the electrode density is difficult to increase. Has been withheld. However, in the above-mentioned negative electrode material, although the mechanism is unknown, setting the above range improves the electrode density and the charge receiving characteristics. As the average particle size gradually increases, the charge receiving characteristics deteriorate. When the volume fraction of 1 μm in particle diameter is less than 1%, it is difficult to increase the electrode density and the charge receiving characteristics are reduced. When the volume fraction exceeds 20%, it becomes difficult to produce an electrode described later. .
[0026]
The negative electrode of the non-aqueous secondary battery according to the present invention is obtained by dispersing the above-described negative electrode material, conductive material, and the like in a resin binder and molding. The electrode can be formed by a known method while taking into consideration the shape, characteristics, and the like of a desired nonaqueous secondary battery. In the present invention, the conductive material and the binder are not particularly limited. Specifically, examples of the conductive material include acetylene black, carbon black, Ketjen black, and graphite, and the binder includes polyvinylidene fluoride. (PVdF), a fluorine-based resin such as polytetrafluoroethylene; a rubber-based material such as fluororubber and SBR; a polyolefin such as polyethylene and polypropylene; and an acrylic resin.
[0027]
The amount of the conductive material may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target weight of the target electrode, strength, and the like of the negative electrode material of the present invention, and is not particularly limited. The amount is preferably about 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material of the present invention.
The amount of the binder may be appropriately determined depending on the type, particle size, shape, target weight of the target electrode, strength, and the like of the negative electrode material of the present invention, and is not particularly limited. The amount is preferably about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material of the present invention.
[0028]
In the present invention, the negative electrode may be formed on one side or both sides of the current collector. In this case, the current collector used is not particularly limited, and examples thereof include a copper foil, a stainless steel foil, and a titanium foil. Furthermore, a material on which an electrode can be formed on a metal foil or in a gap between metals, for example, an expanded metal, a mesh, or the like can also be used.
[0029]
The positive electrode active material used for the positive electrode of the nonaqueous secondary battery according to the present invention is not particularly limited as long as it is a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium. For example, a known lithium composite cobalt oxide, A lithium composite nickel oxide, a lithium composite manganese oxide, a mixture thereof, or a lithium composite oxide in which one or more different metal elements are added to these composite oxides can be used.
[0030]
In particular, in the lithium composite oxide used in the present invention, the amount of lithium that can be released from the positive electrode active material in the initial charge of the battery is Cp (mAh), and the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode is Wp (g). Those that can satisfy 180 <Cp / Wp are preferable. LiNiO 2, LiNi x Co y O 2, LiNi x Mn y O lithium composite oxide is particularly preferred containing Ni of 2 such as, LiNi x Co y O 2, LiNi x Mn y O 2 , or such compounds from the viewpoint of safety Particularly preferred is a lithium composite oxide containing Ni to which a different element is added.
When the Cp / Wp is 180 or less, the negative electrode of the present invention has about twice to three times the capacity of graphite generally used for lithium ion batteries, so that the required amount of positive electrode and thickness are increased, There may be a problem in terms of manufacturing and cost.
[0031]
The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte, and has a negative electrode open potential of 100 mV or less and 20 mV or more with respect to the lithium potential during charging.
The negative electrode open potential at the time of charging is a negative electrode open potential when the battery is fully charged determined by the battery manufacturer. For example, after charging to 4.2 V with a current of 0.2 CA, a constant voltage of 4.2 V is applied. This is the potential with respect to the lithium potential of the negative electrode when the battery is left without current flowing after a constant current low voltage filling for 8 hours. Since the open potential varies depending on the open time and the temperature, the open potential is defined as a potential at 25 ° C. and 1 hour after the open time. It is possible to control the negative electrode open potential during charging by adjusting the active material balance of the positive electrode and the negative electrode, and the pre-doping amount. To check the negative electrode open potential during charging, for example, insert a lithium metal reference electrode into the battery and refer to the lithium metal What is necessary is just to measure the electric potential between a pole and a negative electrode.
When the negative electrode open potential during charging exceeds 100 mV with respect to the lithium potential, the lithium is not sufficiently doped in the negative electrode, and it is difficult to achieve the high capacity which is the object of the present invention. Since charging and discharging are performed near the lithium doping capacity limit, the deterioration of the capacity accompanying the cycle becomes large.
[0032]
In the non-aqueous secondary battery of the present invention, it is preferable that the negative electrode is pre-doped with lithium in the negative electrode material.
When the pre-doping amount Cn (mAh) is the amount of lithium Cp (mAh) that can be released from the positive electrode active material in the initial charge, the negative electrode open potential when doping with Cn + Cp (mAh) lithium is 100 mV or less with respect to the lithium potential. It is desirable to set it to be 20 mV or more. The amount of lithium Cp (mAh) that can be released from the positive electrode active material in the initial charging is the amount released from the positive electrode during the first charging, specifically, the charging amount of the first battery. This is the amount of charge until the battery is fully charged as determined by the battery manufacturer.
[0033]
In the present invention, the initial efficiency of the negative electrode when doped with Cn + Cp (mAh) lithium is x, the amount of lithium that can be released from the positive electrode active material in the initial charge is Cp (mAh), and the positive electrode is sucked into the positive electrode in the initial discharge. When the amount of lithium is Cp2 (mAh), it is preferable to set the positive electrode so that Cp2 / (Cn + Cp) ≦ x. Regarding x of the initial efficiency of the negative electrode, an electrochemical cell using a negative electrode as a working electrode, lithium metal as a counter electrode and a reference electrode was assembled, and in a non-aqueous electrolyte described later, Cn + Cp (mAh) was calculated in advance. It can be measured by doping lithium with a corresponding specific capacity (mAh / g), and then undoping the lithium metal potential to 2 V at a sufficiently low speed (for example, 0.25 mA / cm 2 ). In addition, the amount of lithium Cp2 (mAh) absorbed into the positive electrode in the initial discharge is the amount of lithium that can be stored in the positive electrode in the above-described initial charge state.
[0034]
Regarding the amount of lithium Cp2 (mAh) absorbed into the positive electrode during the initial discharge, an electrochemical cell using the positive electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode was assembled in a non-aqueous electrolyte described later. After discharging lithium of a specific capacity (mAh / g) corresponding to Cp (mAh) calculated in advance, 3 V with respect to the lithium metal potential at a sufficiently low rate (for example, 0.25 mA / cm 2 ). It can be measured by undoping up to. When Cp2 / (Cn + Cp)> x, the capacity of the obtained battery tends to decrease.
[0035]
The method of pre-doping the negative electrode in the non-aqueous secondary battery according to the present invention is not particularly limited. For example, before assembling the battery, an electrochemical system using lithium metal as a counter electrode is assembled, A method in which a predetermined amount of lithium is pre-doped in an aqueous electrolyte solution, and a method in which a lithium metal is bonded to a negative electrode impregnated with the electrolyte solution are exemplified.
[0036]
In addition, in order to perform pre-doping of lithium after assembling the battery, a lithium source such as lithium metal and a negative electrode are electrically contacted by bonding or the like, and an electrolyte is injected into the battery. Thereby, lithium can be pre-doped. Above all, as one example of a simple pre-doping method, there is a method in which a lithium metal foil is adhered to a negative electrode, a battery is assembled, and an electrolyte is injected into the battery to pre-dope lithium. In this case, after completion of the lithium pre-doping, a gap is formed in the lithium metal portion, and the internal resistance tends to increase. In this case, the gap formed after the completion of the lithium pre-doping is set to a difference between the atmospheric pressure and the internal pressure of the battery by sealing the battery with the internal thickness of the battery being 0.2 mm or less and the internal pressure of the battery being equal to or less than the atmospheric pressure. It can be eliminated by pressing with pressure.
[0037]
Further, it is also possible to seal again after the completion of the pre-doping. A well-known aluminum-resin-based laminate film is typical as the battery outer package having a thickness of 0.2 mm or less, and this is also applicable to the present invention.
[0038]
As the non-aqueous electrolyte used in the present invention, a known non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, a polymer electrolyte, and a polymer gel electrolyte can be used. It is appropriately determined according to the type of the positive electrode material, the properties of the negative electrode material, the use conditions such as the charging voltage, and the like. As the electrolytic solution, for example, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 can be used such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, methyl acetate, methyl formate, and the like. Those dissolved in one or more organic solvents are preferred.
[0039]
The concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but is practically in the range of about 0.5 to 2 mol / liter. Of course, it is preferable to use an electrolyte having a water content of 100 ppm or less. The term “non-aqueous electrolyte” used in the present specification means a concept including a non-aqueous electrolyte and an organic electrolyte, and also includes a concept including a gel and a solid electrolyte. Things.
[0040]
The shape, size, and the like of the nonaqueous secondary battery of the present invention are not particularly limited, and may have any shape and size, such as a cylindrical shape, a square shape, a film battery, and a box shape, depending on each application. You just have to choose one.
[0041]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the non-aqueous secondary battery according to the present invention will be shown to further clarify features of the present invention.
(Examples 1, 2 and Comparative Example 1)
1000 g of coal-based isotropic pitch (softening point: 280 ° C.) was placed in a stainless steel dish, and placed in an electric furnace (effective size in the furnace: 300 mm × 300 mm × 300 mm) to perform a thermal reaction. The thermal reaction was performed in a nitrogen atmosphere, and the flow rate of nitrogen was 10 liter / min. During the thermal reaction, the temperature is raised from room temperature to 635 ° C. (in-furnace temperature) at a rate of 100 ° C./hour, maintained at this temperature for 4 hours, and then cooled to a temperature of 60 ° C. by natural cooling to form a reaction. The thing was taken out of the electric furnace. The obtained product was an amorphous, insoluble, infusible solid without keeping the shape of the raw material. The yield was 804 g, and the yield was 80.4% by mass.
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The obtained product was pulverized by a jet mill to obtain a negative electrode material having an average particle diameter of 5.5 μm (a particle diameter of 1 μm or less and a volume fraction of 7%). Using the negative electrode material, elemental analysis (measuring machine: PerkinElmer, element analyzer "PE2400 Series II, CHNS / 0") and specific surface area measurement by BET method (measuring machine: Yuasa Ionics, " When NOVA1200 ″) was performed, H / C = 0.26, and the specific surface area was 24 m 2 / g.
[0043]
Next, 90 parts by mass of the above negative electrode material powder, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent were mixed. A mixture slurry was obtained. The slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 14 μm, dried, and then pressed to obtain a negative electrode (52 × 32 mm 2 ) having a thickness of 49 μm.
289.5 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , 4.5 parts by mass of acetylene black, 6 parts by mass of PVdF and NMP were mixed to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, the slurry was applied to a 20 μm-thick aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a 67 μm-thick positive electrode (50 × 30 mm 2 ).
[0044]
Then, the negative electrode obtained above was used as a working electrode, lithium metal was used as a counter electrode and a reference electrode, and a concentration of 1 mol / L was added to a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a mass ratio of 1: 1 as an electrolytic solution. The negative electrode was pre-doped with a predetermined amount of lithium [Cn (mAh)] using a solution in which LiPF 6 was dissolved. Subsequently, the pre-doped negative electrode and the positive electrode are opposed to each other via a separator (porous polyethylene: 54 × 34 mm 2 ), and then 1 mol is mixed with a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a mass ratio of 1: 1 as an electrolytic solution. After impregnating with a solution in which LiPF 6 is dissolved to a concentration of 1 / liter, an aluminum / resin laminate film (aluminum layer: 0.02 mm) having a thickness of 0.11 mm is used as an outer package and vacuum sealed under reduced pressure (0.1 atm). By stopping the operation, a battery was obtained (a reference electrode (lithium metal) for measuring the open potential of the negative electrode was attached to the battery).
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Next, the battery prepared above was charged to 4.2 V with a current of 10 mA, and thereafter, constant-current constant-voltage charging of applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 8 hours (the filling amount at this time was Cp (mAh)). And). After completion of the charging, the battery was allowed to stand for 1 hour in a state where no current was supplied, and the open potential of the negative electrode was measured. Table 1 below summarizes the lithium pre-doping amount Cn, the initial charge amount (the amount of lithium released from the positive electrode in the initial charge) Cp, the open potential of the negative electrode, and the discharge capacity. Separately, measurement was performed using a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1 using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode. The values of x and Cp2 are also shown.
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[Table 1]
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However, with respect to the batteries shown in Comparative Example 1 in Table 1, a flat portion was observed at the beginning of discharge, and deposition of lithium metal was confirmed.
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(Examples 3 and 4 and Comparative Example 2)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode was set to 54 μm, and the negative electrode open potential and the discharge capacity were measured. Table 2 below also shows the lithium pre-doping amount Cn, the initial charge amount (the amount of lithium released from the positive electrode in the initial charge) Cp, the open potential of the negative electrode, the discharge capacity, and the values of x and Cp2.
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[Table 2]
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In the case of Comparative Example 2 in which the negative electrode release potential exceeds 100 mV, a sufficient capacity could not be obtained. Can be
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【The invention's effect】
As described above, according to the negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention, (1) the positive electrode is made of a material capable of electrochemically storing and releasing lithium. (2) The negative electrode is obtained by subjecting a raw material mainly composed of pitch to a thermal reaction. (A) A polycyclic aromatic compound having an element ratio of hydrogen / carbon in the range of 0.50 to 0.05. And (b) a negative electrode material having a specific surface area of 0.1 to 50 m 2 / g by the BET method. Since the negative electrode open potential during charging at the negative electrode is 100 mV or less and 20 mV or more with respect to the lithium potential, the capacity can be made sufficient from the viewpoint of battery design. In addition, capacity deterioration due to cycle processing can be eliminated, and the amount of charge at the negative electrode can be appropriately controlled.
