JP4085244B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用および地球環境保全の観点から、深夜電力貯蔵および太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、特開平6-86463号公報は、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムを開示している。このような蓄電システムでは、エネルギー容量が10Wh以下の携帯機器用小型二次電池は使用できず、容量の大きな大型二次電池が必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、通常、複数の二次電池を直列に接続し、電圧50〜400V程度の組電池として用いている。また、殆どのシステムにおいて、鉛電池を用いている。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型化および高容量化という相反するニーズに応えるべく、ニッケル水素電池、リチウム二次電池などの開発が急速に進んでいる。現在、180Wh/l以上の体積エネルギー密度を有する電池が、市販されている。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を達成する可能性を有すること；金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性に優れることなどから、その市場は飛躍的に拡大しつつある。
【０００４】
この様なリチウムイオン電池の正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などの4Vを超える起電力を有する材料が用いられている。これらの中でも、電池特性に優れ、かつ合成も容易なリチウムコバルト複合酸化物が、現在最も多量に用いられている。
【０００５】
しかしながら、原材料であるコバルトは、可採埋蔵量が少なく、かつ高価であるので、従来から、その代替物質としてリチウムニッケル複合酸化物の使用が検討されている。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、200mAh/gを超える高容量材料である。
【０００６】
しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、充電時に生成するNi⁴⁺が化学的に不安定であること、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態でのリチウムニッケル複合酸化物の構造が不安定であることなどに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。例えば、Solid State Ionics,69,No.3/4,265(1994)には、“充電状態のリチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べて低い”ことが報告されている。
【０００７】
この様な理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は、高容量が得られるが、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できていないので、現在まで実用化されていない。
【０００８】
一方、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するので、層状岩塩構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などとは、構造的に異なる。この構造の相違に起因して、リチウムマンガン複合酸化物の高充電状態での酸素脱離開始温度は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムニッケル複合酸化物に比べて、高い。即ち、リチウムマンガン複合酸化物は、安全性の高い正極活物質である。
【０００９】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していく所謂「容量劣化」を引き起こす。このため、その実用化は困難であった。
【００１０】
この様な小型電池の負極活物質として、特開昭57-208079号公報および特開昭63-24555号公報は、可撓性に優れ、かつ充放電サイクル時にリチウムが樹枝状に析出する恐れのない材料として、黒鉛を開示している。天然黒鉛、人造黒鉛、酸処理により不純物を低減した黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維などの黒鉛系材料は、独特の層構造に基づいて層間化合物を形成するという性質を有している。現在、この性質を利用して、これらの黒鉛系材料は、二次電池用電極材料として、実用化されている。
【００１１】
さらに、結晶性の低い材料の使用も、提案されている。例えば、特開昭63-24555号公報は、電解液の分解を抑制するために、炭化水素を気相で熱分解して得られる乱層構造と選択配向性とを有する種々の炭素材料を開示している。
【００１２】
しかしながら、これらの高結晶性材料および低結晶性材料は、それぞれ長所と短所とを持ち合わせている。
【００１３】
黒鉛を代表とする結晶性の高い炭素材料を負極材料として使用する場合には、理論的にはリチウムの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さくなり、電池として利用できる容量が大きくなることが知られている。
【００１４】
しかしながら、炭素材料の結晶性が高くなるとともに、電解液の分解に伴うものと思われる充放電効率の低下が生じ、さらに充放電の繰り返しに伴う結晶の膨張／収縮により、炭素材料が破壊されるに至る。
【００１５】
これに対して、結晶性の低い炭素材料を負極として使用する場合には、充放電に関連する問題点はあまり生じないが、リチウムイオンの吸蔵／放出に伴う電位の変化が大きくなるので、電池として利用できる容量が小さくなり、高容量電池の作製が困難となる。
【００１６】
特開平4-368778号公報は、結晶性の高い炭素粒子に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造を形成させることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破壊を防止できることを開示している。すなわち、この方法で調製した二重構造の炭素材料を活物質として用いる場合には、理論的には電解液の分解を防止して、電位の平滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。また、この炭素材料は、安価であるという利点をも有している。
【００１７】
しかしながら、この二重構造活物質粒子を負極材料として用いる電池は、高容量ではあるが、サイクル経過による劣化が大きい。また、この材料粉体は、非常に嵩高いので、集電体である銅箔との接着性を高めるためには、負極構成材料中に占めるバインダーを多量に(10重量％以上)使用する必要がある。
【００１８】
これらの材料を正極に用いる蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の一つの有力な選択肢として、リチウムイオン電池の開発が、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（LIEBES）などにより精力的に進められている。
【００１９】
この様な大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、100〜400Wh程度であり、体積エネルギー密度は、200〜400Wh/lと携帯機器用小型二次電池と同等のレベルに達している。その寸法および形状は、直径50〜70mm×長さ250〜450mm程度の円筒形、厚さ35〜50mm程度の角形或いは長円角形などの扁平角柱形が代表的なものである。
【００２０】
しかしながら、これらの大型リチウムイオン電池においては、高エネルギー密度は得られるものの、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあることから、直径或いは厚さが携帯機器用小型電池の3倍以上である円筒型或いは角型等の電池形状に形成されている。この場合には、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りに伴って活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱により、電池内部に熱が蓄積されやすい。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きくなり、これに伴って内部抵抗が異なってくるので、充電量、電圧などのバラツキを生じ易い。また、この種の電池は、複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置箇所によっても、蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキを生じて、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電時等に際して放熱が不十分であるため、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解などによる寿命の低下、さらには電池の熱暴走などの点で、信頼性、特に安全性が十分に確保されているとは、言い難い。
【００２１】
上記の問題を解決するために、WO99/60652号、公開2000-251940号、2000-251941号、2000-260478号、2000-260477号などには、正極、負極、セパレータおよびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが12mm未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上の非水系二次電池が開示されている。これらの公報は、電池を独特の形状（扁平形状）とすることにより、上記蓄熱に起因する信頼性および安全性に関わる問題点を解決し、実用化への障害を解消しようとしている。
【００２２】
一般に、蓄電システム用電池などの大型電池には、高い安全性と1000サイクル以上の優れたサイクル寿命が求められている。しかしながら、正極材料にリチウムニッケル複合酸化物を用いる電池は、高充電時の熱的安定性に欠けるので、安全性が低いという問題点がある。また、リチウムマンガン複合酸化物を用いる電池では、安全性は高いものの、(1)高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と高サイクル寿命の両立が困難であること、および（２）自己放電により保存容量が減少するという２つの問題点がある。
【００２３】
まず、リチウムマンガン複合酸化物を用いる電池において、高容量が実現できない原因としては、複合酸化物合成時の反応の不均一、混入不純物の影響などが考えられる。また、充放電サイクルに伴う容量の劣化原因としては、Liの出入りに伴う電荷補償としてMnイオンの平均価数が3価と4価との間で変化して、そのためにJahn-Teller歪みが結晶中に生じること、リチウムマンガン複合酸化物からのMnが溶出すること、溶出したMnが負極活物質上またはセパレータ上に析出することに起因してインピーダンスが上昇すること、さらには、不純物の影響、活物質粒子の遊離による不活性化、含水水分により電解液中に生成した酸の影響、リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化などが考えられる。
上記Mn溶出の影響は、特に黒鉛系の炭素材料を負極に用いた場合に大きく、サイクル容量が大きく低下する。この現象は、負極活物質の利用率を活物質1g当り255mAhとしたときに顕著である。この原因は、黒鉛系材料の充放電電位が低いため、その表面に析出したマンガン化合物が電解液の分解、ガス発生等に関与するものと思われる。
【００２４】
スピネル単一相が形成されている場合には、Mnの溶出原因は、スピネル構造中の3価のMnが、4価と2価に一部不均化することにより電解液中に溶解し易い形になってしまうこと、Liイオンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えられる。その結果、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生および結晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出したMnイオンが負極或いはセパレータに析出して、Liイオンの移動を妨げるものと推測される。また、リチウムマンガン複合酸化物はLiイオンを出し入れすることにより、結晶はJahn-Teller効果により歪み、単位格子長の数％の膨張収縮を伴う。したがって、充放電サイクルを繰り返すことにより、粒子の一部電気的な孤立により活物質として機能しなくなることも推測される。
【００２５】
さらに、Mn溶出とともにリチウムマンガン複合酸化物からの酸素の放出も容易になってくるものと考えられる。酸素の放出量が多くなってくると、電解液の分解を促進するものと推測され、電解液の劣化による充放電サイクル劣化も生じるものと推測される。
【００２６】
この様なMn溶出の抑制、格子歪みの低減、酸素欠損の低減などを実現することが、リチウム電池のサイクル特性を改善する上で重要である。そこで、特開平2-270268号公報は、Liの組成を化学量論比に対し十分過剰とすることにより、サイクル特性を向上させることが開示されている。さらに、リチウムマンガン複合酸化物のMn元素の一部をCo、Ni、Fe、Cr、Alなどを添加ないしドープにより置換することにより、サイクル特性が改善することも開示されている（特開平4-141954号公報、特開平4-160758号公報、特開平4-169076号公報、特開平4-237970号公報、特開平4-282560号公報、特開平4-289662号公報など）。これらのLi過剰組成、金属元素の添加などの手法は、サイクル特性の向上には、効果を発揮するものの、逆に充放電容量の低減を伴うので、高サイクル寿命と高容量との両方を満足させるには至っていない。
【００２７】
特開平10-112318号公報は、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合物を用いることを開示している。この公報によると、初回充放電における不可逆容量が補填され、大きな充放電容量が得られる。また、特開平7-235291号公報も、正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物とLiCo_0.5Ni_0.5O₂との混合物を開示している。
【００２８】
リチウムイオン電池の電解液には、LiPF₆、LiBF₄などのリチウム塩などの電解質材料をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解させた非水系電解質が一般的に用いられている。しかしながら、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いた電解液では0℃以下の低温での電池容量が小さくなるという問題を有しており、低温下での高容量維持が困難である。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者の研究によれば、正極活物質として単にリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合物を用いるだけでは、充放電特性、サイクル特性などの改善は未だ不十分であり、特に大型電池の安全性に関しては、到底満足できる成果は得られない。
【００３０】
また、電池の形状に関しては、従来の小型電池の設計思想を引き継ぐ角形、円筒型などの大型電池においては、内部蓄熱などのために、安全性の改善は望み得ない。
【００３１】
従って、本発明は、30Wh以上の大容量且つ180Wh/l以上の高体積エネルギー密度を有し、その厚さが12mm未満であり、高容量で、サイクル寿命及び低温特性に優れた扁平形状の非水系二次電池を提供することを主な目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ研究を進めた結果、特定の構成を備えた非水系二次電池が、上記目的を達成することに成功した。
【００３３】
すなわち本発明は、下記の非水系二次電池を提供する。
１．正極、負極、セパレーター及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上である非水系二次電池において、
正極における活物質が、以下の式(1)で表されるリチウムマンガン系複合酸化物と式(2)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物とからなる混合物であり、
Li_xMn_2-yMA_yO_4+z (1)
[式中、MAは、Mg、Al、Cr、Fe、CoおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1＜x≦1.2、0＜y≦0.1および-0.3≦ｚ≦0.3]
Li_aNi_bMB_cO₂ (2)
[式中、MBは、Co、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.5＜b＜1、0＜c＜0.5およびb+c=1]
負極における活物質が、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下である黒鉛系粒子の表面を面間隔0.34nmを超える非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物であり、
前記負極活物質が、満充電時にリチウムを活物質1g当り200ｍAh〜255mAh吸蔵し、
前記非水系電解質が、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる混合溶媒を含み、
混合溶媒におけるエチルメチルカーボネートの体積が、全溶媒体積の50％以上であることを特徴とする非水系二次電池。
２．扁平形状の表裏面の形状が、矩形である上記１に記載の非水系二次電池。
３．電池容器の板厚が、0.2〜1mmである上記１または２に記載の非水系二次電池。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明における非水系二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上である。
【００３５】
本発明の二次電池の形状は、厚さが12mm未満の扁平形状である限り特に制限されず、例えば、WO99/60652号、特開2000-251940号公報、特開2000-251941公報、特開2000-260478号公報、特開2000-260477号公報などに記載されている形状を具体例として例示することができる。
【００３６】
以下、図面に示す本発明の一実施形態による非水系二次電池を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本発明の非水系二次電池の一実施形態について、平面図及び側面図を示す図であり、図２は、図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。図１において、非水系二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、表裏面の形状が矩形である。
【００３８】
図１および図２に示す様に、本実施形態による非水系二次電池は、例えば、上蓋１および底容器２からなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃおよびセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（または積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示す様に、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されているが、本発明による非水系二次電池は、この様な特定の配置に限定されるものではない。例えば、積層数などは、必要とされる容量などに応じて、種々の変更が可能である。図１および図２に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦約300mm×横約210mm×厚さ約6mmである。
【００３９】
各正極１０１ａの正極集電体１０５ａは、正極端子３に電気的に接続されている。同様に、各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０５ｂは、負極端子４に電気的に接続されている。正極端子３及び負極端子４は、電池容器、すなわち上蓋１と絶縁された状態で取り付けられている。
【００４０】
上蓋１および底容器２は、図１中の拡大図に示したA点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接されている。上蓋１には、電解質などの注液口５が開けられており、電解質などを注液した後、例えば、アルミニウム-変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも1回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィルム６による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満であることが好ましく、8.66×10⁴Pa(650Torr)以下程度であることがより好ましく、7.33×10⁴Pa (550Torr)以下程度であることが特に好ましい。電池容器内の圧力は、使用するセパレータ、電解質などの種類、電池容器の材質および厚み、電池の形状などを総合的に考慮して決定することができる。内圧が大気圧未満とした場合には、電池の厚みが、設計厚みより大きくなることを抑制できる。または、電池の厚みが、ばらつくことを抑制することができるので、電池の内部抵抗および容量がばらつきにくい。
【００４１】
本発明の二次電池では、正極１０１ａにおいて用いられる正極活物質として、以下の式(1)で表されるリチウムマンガン系複合酸化物(以下「式(1)複合酸化物」と言うことがある)と式(2)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物(以下「式(2)複合酸化物」と言うことがある)からなる混合物を用いる。
【００４２】
Li_xMn_2-yMA_yO_4+z (1)
[式中、MAは、Mg、Al、Cr、Fe、CoおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1＜x≦1.2、0＜y≦0.1および-0.3≦ｚ≦0.3]
Li_aNi_bMB_cO₂ (2)
[式中、MBは、Co、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.5＜b＜1、0＜c＜0.5およびb+c=1]
前記式(1)：Li_xMn_2-yMA_yO_4+zにおいて、Liのモル比を示すｘは、通常1＜x≦1.2程度である。xが小さすぎる場合には、サイクル特性が十分に改善されない。一方、xが大きすぎる場合には、活物質の容量が、大きく低下する。
【００４３】
MAのモル比を示すyは、通常0＜y≦0.1程度である。yが大きすぎる場合には、活物質の容量が、大きく低下する。
【００４４】
式(1)中のMnと置換する元素MAとしては、Mg、Al、Cr、Fe、Co、Niなどが挙げられ、これらの中では、Al、MgおよびCrがより好ましい。
【００４５】
式(1)中において、zは、通常-0.3≦ｚ≦0.3程度である。
【００４６】
前記式(2)：Li_aNi_bMB_cO₂において、Liのモル比を示すaは、通常1≦a≦1.1程度である。
【００４７】
式(2)においてNiのモル比を示すbは、通常0.5＜b＜1程度である。bが小さすぎる場合には、容量が小さくなり過ぎるのに対し、b=1の場合には、活物質のサイクル特性が著しく低下する。
【００４８】
式(2) 中のNiと置換する元素MBは、Co、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
【００４９】
MBのモル比であるｃは、0＜c＜0.5程度である。cが0である場合(すなわち、Niを置換しない場合)には、活物質のサイクル特性が改善されないのに対し、0.5以上である場合には、容量が小さくなり過ぎる。
【００５０】
さらに、本発明で正極活物質として使用する混合物において、式(1)複合酸化物(1)の割合は、式(1)複合酸化物と式(2)複合酸化物との合計量を100重量部としたときに、通常70〜95重量部程度、好ましくは70〜85重量部程度である。上記の範囲とすることによって、より確実に本発明の効果を得ることができる。
【００５１】
正極活物質の平均粒径は、特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができる。正極活物質の平均粒径は、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００５２】
正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、式(1)複合酸化物では、通常1m²/g以下程度であり、より好ましくは0.2〜0.7m²/g程度である。式(2)複合酸化物では、通常1m²/g以下程度であり、より好ましくは0.2〜0.7m²/g程度である。これらの混合物である正極活物質全体の比表面積は、通常1m²/g以下程度であり、より好ましくは0.2〜0.7m²/g程度である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するBET法による測定値を示す。
【００５３】
負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極活物質は、黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素により被覆した二重構造黒鉛粒子(以下、簡略化のために「第一成分」ということがある)と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ(以下、簡略化のために「第二成分」ということがある)との混合物である。
【００５４】
二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛粒子は、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下程度であり、好ましくは0.3354〜0.338nm程度、より好ましくは0.3354〜0.336nm程度である。この値が大きすぎる場合には、コア部の結晶性が低くなるので、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きくなり、電池として利用できる有効容量が低くなる。黒鉛系粒子コア部を被覆している非晶質炭素層の面間隔は、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nmを越える程度であり、より好ましくは0.34nmを越え0.38nm以下程度であり、さらに好ましくは0.34nmを越え0.36nm以下程度である。被覆層におけるこの値が小さすぎる場合には、結晶性が高すぎて、電解液の分解によるものと推測される充放電効率の低下が生じるとともに、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張/収縮により、炭素材料が破壊される危険性が増大する。一方、(002)面の面間隔(d002)が大きすぎる場合には、リチウムイオンが移動し難くなり、電池として利用できる容量が小さくなるおそれがある。この様な二重構造黒鉛粒子の製造方法は、特に限定されるず、例えば、WO97/18160号などに記載されている公知の方法により製造することができる。
【００５５】
黒鉛化メソカーボンマイクロビーズのＸ線広角回折法による(002)面の両面間隔(d002)は、通常0.34nm未満程度であり、好ましくは0.3354〜0.338nm程度であり、より好ましくは0.3354〜0.336nm程度である。黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、特開平9-151382号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。黒鉛化メソカーボンマイクロビーズの容量は、二重構造黒鉛粒子に比べて小さいものの、比表面積が小さい。本発明において用いる負極活物質を利用すると、少量のバインダーにより電極を製造することができる。
【００５６】
本発明において用いる負極活物質において、各成分の混合比は特に制限されないが、第一成分と第二成分の合計を100重量部としたときに、第一成分は、通常50〜95重量部程度であり、好ましくは60〜80重量部程度である。上記範囲とすることにより、バインダー量が少量であっても、集電体に対する良好な接着性をより確実に得ることができる。その結果、より確実に高い電池容量を得ることができる。
【００５７】
負極活物質の平均粒径は、特に制限されず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができる。平均粒径は、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。
【００５８】
負極活物質の比表面積は、特に制限されないが、通常0.2〜3m²/g程度であり、好ましくは0.2〜2.5m²/g程度である。
【００５９】
本発明における負極活物質のリチウム吸蔵量は、満充電時にリチウムを活物質1ｇ当り200ｍAh〜255mAh程度である。負極活物質のリチウム吸蔵量が小さすぎる場合には、電池の容量が小さくなりすぎ、一方、大きすぎる場合には、サイクル寿命が極端に低下する。
【００６０】
上記第一成分と第二成分との混合物を活物質として用いて負極を作製するには、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料などのバインダーを使用することができる。バインダーとしては、PVDF構造中に-COOH基などを導入した変性PVDFがより好ましい。
【００６１】
セパレータは、特に限定されず公知のものを用いることができ、電池の耐熱性、所望の安全性などに応じて適宜決定することができる。セパレータの材質として、例えば、ポリオレフィン系材料(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)などの微孔膜；ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料(レーヨンなど)などの不織布などが挙げられる。
【００６２】
セパレータの構成は、特に限定されるものではなく、例えば、単層又は複層のセパレータを用いることができる。複層とする場合には少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。不織布を少なくとも1枚用いる場合には、サイクル特性が向上する。
【００６３】
本発明の二次電池は、リチウム塩を含む非水系電解質を用いる。非水系電解質に含まれるリチウム塩は、特に制限されず、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って公知のリチウム塩の中から適宜決定することができる。例えば、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆などを例示することができ、LiPF₆、LiBF₄が好ましい。
【００６４】
非水系電解質には、エチレンカーボネート(EC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)からなる混合溶媒が含まれる。混合溶媒におけるEMCの体積の下限は、全溶媒体積の50％以上程度であり、好ましくは60%以上程度である。EMCの体積の上限は、特に制限されないが、全溶媒体積の通常約80%以下程度であり、好ましくは75%以下程度である。EMCの体積比率が小さすぎる場合には、比較的高い凝固点を有するEC(凝固点：39℃)が低温で分離凝固し、-10℃以下の低温下での放電容量が著しく低下する。
【００６５】
非水系電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、混合溶媒1リットル当たり通常0.5〜2mol程度である。
【００６６】
非水系電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量100ppm以下程度のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含むものであり、さらにはゲル状ないし固体状の電解質も含む。
【００６７】
本発明において用いる非水系電解質は、必要に応じて、ジスルフィド誘導体などの公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、非水系電解質全体に対して通常0.01〜5重量%程度である。
【００６８】
本発明の正極及び負極は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法(例えば成形など)により作成することができる。より具体的には、活物質とバインダーと、必要に応じて導電材と有機溶媒とを含む混合物(例えばスラリー)を集電体に塗布後、乾燥し、成形する方法などを例示することができる。
【００６９】
バインダーは、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などを例示でき、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、特に、PVDF構造中に-COOH基などを導入した変性PVDFがより好ましい。
【００７０】
バインダーの配合量は、本発明の正極または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を100重量部としたときに、通常1〜30重量部程度である。負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を100重量部としたときに、通常1〜10重量部程度である。
【００７１】
導電材は、当該分野において公知の導電材を用いることができ、例えば、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、ケッチェンブラックなどを例示することができる。
【００７２】
正極における導電材の使用量は、特に制限されず、活物質の種類などに応じて適宜設定することができる。正極における導電材の使用量は、正極活物質を100重量部としたときに、通常20重量部以下程度である。負極においては、導電材は不要あるいは混合するとしても負極活物質100重量部に対して、通常0.1〜10重量部程度と少なくする方が本発明の効果を得やすい。
【００７３】
有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などを例示することができる。
【００７４】
集電体は、特に限定されず、正極用集電体として、例えば、アルミ箔、負極用集電体として、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極用および負極用集電体として用いることができる。
【００７５】
本発明の非水系二次電池は、大容量且つ高エネルギー密度を有するので、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレーション、太陽光発電など）、電気自動車などの蓄電システムなどに用いることができる。この様な蓄電システムなどにおいて用いる場合には、エネルギー容量は、好ましくは30Wh以上程度、より好ましくは50Wh以上程度であり、且つエネルギー密度は、好ましくは180Wh/l以上程度、より好ましくは200Wh/l以上程度である。エネルギー容量または体積エネルギー密度が、小さすぎる場合には、電池容量が小さいので、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、コンパクトな設計が困難となることなどの理由により、蓄電システム用としては好ましくない。
【００７６】
本発明の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは12mm未満程度、より好ましくは10mm未満程度である。厚さの下限については、電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）などを考慮して、2mm以上程度とすることが実用的である。電池の厚さが厚すぎると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、電池内部と電池表面付近とでの温度差が大きくなり内部抵抗が異なるので、電池内での充電量および電圧のバラツキが大きくなると言う大きな問題を生じる。なお、具体的な電池の厚さは、電池容量、エネルギー密度などに応じて、適宜決定されるが、特に期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の非水系二次電池は、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種々の形状とすることができる。形状が角形である場合には、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六角形などの矩形以外の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒などの筒形とすることもできる。形状が筒形の場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点からは、図１に示す様に、電池の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」形状が好ましい。
【００７８】
電池容器となる上蓋１及び底容器２に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的である。また、電池容器自体の厚さも、電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。電池の製造に必要な強度を確保するためには、その電池全表面積80％以上程度の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）を0.2mm以上程度とすることが好ましく、0.3mm以上程度とすることがより好ましい。また、同時に同部分の厚さは、1mm以下程度であることが好ましく、0.7mm以下程度とすることがより好ましい。厚さが厚すぎると、電極面を押さえ込む力は大きくなるものの、電池の内容積が減少して、充分な容量が得られないこと、また重量が増大する。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によると、サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。即ち、充放電を繰り返しても、電池容量が高い値で維持される非水系二次電池を得ることができる。
【００８０】
本発明によると、電池容量の大きな非水系二次電池を得ることができる。
【００８１】
本発明によると、低温における放電特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。即ち、低温においても高い放電容量を有する非水系二次電池を提供することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例の記載により限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
（１）まず、リチウムマンガン系複合酸化物としてLi_1.1Mn_1.8Al_0.1O₄、リチウムニッケル系複合酸化物としてLiNi_0.82Co_0.18O₂および導電材であるアセチレンブラックとを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解させたN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【００８４】
正極中の固形分の重量比は、リチウムマンガン系複合酸化物：リチウムニッケル系複合酸化物：アセチレンブラック：PVDF=73.6：18.4：3：5（リチウムマンガン系複合酸化物：リチウムニッケル系複合酸化物=80：20）となるよう調製した。
【００８５】
図３-(a)は、正極の説明図である。本実施例において、正極１０１ａの塗布面積(W1×W2)は、170×130mm²である。また、電極の短辺側には、スラリー1が塗布されていない集電部１０６ａが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。
【００８６】
（２）一方、二重構造黒鉛粒子（商品名“OPCG-K”、大阪ガスケミカル製;黒鉛粒子コアの(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満、被覆層の(002)面の面間隔(d002)=0.34nmを越える）、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（MCMB、大阪ガスケミカル製、品番“25-28”;(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満）および導電材であるアセチレンブラックを乾式混合した。バインダーであるPVDFを溶解させたNMP中に、得られた混合物を均一に分散させ、スラリー2を調製した。次いで、スラリー2を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、負極を得た。ここでの負極活物質塗布量は、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が活物質1g当り230mAhに相当する量とした。
【００８７】
負極中の固形分の重量比は、二重構造黒鉛粒子:黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ:アセチレンブラック:PVDF=64.4:27.6:2:6（二重構造黒鉛粒子:黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ=70:30）となるよう調製した。
【００８８】
図３-(b)は、負極の説明図である。負極１０１ｂの塗布面積(W1×W2)は、133×181.5mm²である。また、電極の短辺側には、スラリー2が塗布されていない集電部１０６ｂが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。
【００８９】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（３）項の電極積層体において外側に配置される（図２中１０１ｃ）。
【００９０】
（３）図２に示すように、上記（１）項で得られた正極９枚と上記（２）項で得られた負極１０枚(内片面２枚)とを、セパレータ材A(レーヨン系不織布、目付12.6g/m²)とセパレータ材B(ポリエチレン製微孔膜；目付13.3g/m²)とを合わせたセパレータ１０４を介して交互に積層し、さらに、電池容器との絶縁のために外側の負極１０１ｃのさらに外側にセパレータ材Bを配置して、電極積層体を作製した。なお、セパレータ１０４は、セパレータ材Aが正極側に位置し、セパレータ材Bが負極側に位置するように配置した。
【００９１】
（４）図４に示す様に、厚さ0.5mmのSUS304製薄板を深さ5mmに絞り、底容器２を作製し、上蓋１も厚さ0.5mmのSUS304製薄板により作製した。次いで、上蓋１にアルミニウム製の正極端子３および銅製の負極端子４（頭部直径6mm、先端M3のねじ部）を取り付けた。正極および負極端子３、４は、ポリプロピレン製ガスケットにより上蓋１と絶縁した。
【００９２】
（５）上記（３）項で作製した電極積層体の各正極集電部１０６ａの穴を正極端子３に、また各負極集電部１０６ｂの穴を負極端子４に入れ、それぞれアルミニウム製および銅製のボルトで接続した後、接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図１の角部Aを全周に亘りレーザー溶接した。次いで、注液口５(直径6mm)から、電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比30:70で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【００９３】
（６）この電池を2Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて2Aの定電流で3.0Vまで放電した。
【００９４】
（７）次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内が4×10⁴Pa(300Torr)の減圧下となるように、直径12mmに打ち抜いた厚さ0.08mmのアルミニウム箔-変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度250〜350℃、圧力1〜3kg/cm²、加圧時間5〜10秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口して、幅148mm×高さ210mm×厚さ6.5mmの扁平形状のノート型電池を得た。
【００９５】
（８）この電池を用いて「2Aの電流で4.2Vまで充電した後、、続いて2Aの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクル」を100サイクル行った。また、サイクル特性を評価するために、１サイクルおよび100サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
【００９６】
（９）またこの電池を25℃中で上記（８）と同様の充放電サイクルを3回繰り返した後、4回目の充電を行なった。その後、-20℃中、2Aの定電流で3.0Vまで放電した。表１に低温特性評価試験を行った結果を併せて示す。
【００９７】
比較例１
実施例１の（２）における負極活物質塗布量を、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が活物質1g当り190mAhに相当する量とした以外は、実施例１と同様の手法によりサイクル特性、容量維持率を測定すると共に、低温特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
実施例１の（２）における負極活物質塗布量を、電池の満充電時のリチウム吸蔵量が活物質1g当り260mAhに相当する量とした以外は、実施例１と同様の手法によりサイクル特性、容量維持率を測定すると共に、低温特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
実施例１の（５）における電解液を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比60:40で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液とした以外は、実施例１と同様の手法によりサイクル特性、容量維持率を測定すると共に、低温特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例４
実施例１の（５）における電解液を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比30:70で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液とした以外は、実施例１と同様の手法によりサイクル特性、容量維持率を測定すると共に、低温特性評価試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
表１から明らかな様に、負極活物質1g当りのリチウム吸蔵量が200mAh未満の場合(比較例１)は、電池容量が小さい。一方、リチウム吸蔵量が255ｍAhを越える場合(比較例２)は、サイクル試験での容量劣化が大きい。また、比較例３と４では、-20℃での放電容量が極端に小さくなった。
【０１０３】
従来の非水系電池は、電解液へ多量のMnイオンが溶出する。これは、正極/負極と電解液の残存水分と溶質との反応により水素イオンが生成し、これがリチウムマンガン複合酸化物の一部と反応してMnが溶出するためであると考えられる。特に、電解質としてLiPF₆およびLiBF₄を使用する場合には、Mnイオンの溶出が大きい。
【０１０４】
本発明の二次電池においては、Mnイオンの溶出が著しく減少したために、サイクル特性、電池の充放電特性が顕著に改善されたと思われる。また、本発明によると、電解液の劣化、変色および酸の生成も抑制され、負極上に析出するMnが減少すると思われる。
【０１０５】
本発明の二次電池は、スピネル単一相であるLiMn₂O₄を使用する場合に比して、電池の充放電を繰り返しても、Mnの不均化が起こりにくくなり、Mnイオン溶出量を低減させるともに、酸素の脱離をも減少させることができると思われる。その結果、リチウムマンガン系複合酸化物（式(1)複合酸化物）の構造劣化、電解液の分解などを効果的に抑制することができ、サイクル特性が改善されたと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態による蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】 図１に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。
【図３】 本発明実施例による非水系二次電池において用いた正極、負極およびセパレータの説明図である。
【図４】 本発明実施例による非水系二次電池における上蓋および底容器の説明図である。
【符号の説明】
１ 上蓋
２ 底容器
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 注液口
６ 封口フィルム
１０１ａ 正極（両面）
１０１ｂ 負極（両面）
１０１ｃ 負極（片面）
１０４ セパレータ
１０５ａ 正極集電体
１０５ｂ 負極集電体
１０６ａ 正極集電部
１０６ｂ 負極集電部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of effective use of energy aiming at resource saving and global environmental conservation, attention has been focused on home-use distributed storage systems for the storage of midnight power and solar power generation, and storage systems for electric vehicles. Collecting. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-86463 discloses a total system that combines electricity, gas cogeneration, fuel cells, storage batteries, and the like supplied from a power plant as a system that can supply energy to energy consumers under optimum conditions. Yes. In such a power storage system, a small secondary battery for portable equipment having an energy capacity of 10 Wh or less cannot be used, and a large secondary battery having a large capacity is required. For this reason, in the above power storage system, a plurality of secondary batteries are usually connected in series and used as an assembled battery having a voltage of about 50 to 400V. Most systems use lead batteries.
[0003]
On the other hand, in the field of small-sized secondary batteries for portable devices, nickel-hydrogen batteries, lithium secondary batteries, and the like have been rapidly developed in order to meet the conflicting needs of miniaturization and high capacity. Currently, batteries having a volumetric energy density of 180 Wh / l or higher are commercially available. In particular, lithium-ion batteries have the potential to achieve a volume energy density exceeding 350 Wh / l; they are superior in reliability, such as safety and cycle characteristics, compared to lithium secondary batteries that use metallic lithium as the negative electrode. As such, the market is expanding dramatically.
[0004]
As a positive electrode active material of such a lithium ion battery, a material having an electromotive force exceeding 4 V, such as a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel composite oxide, or a lithium manganese composite oxide, is used. Among these, lithium cobalt composite oxides that are excellent in battery characteristics and easy to synthesize are currently used in the largest amount.
[0005]
However, since cobalt, which is a raw material, has a small recoverable reserve and is expensive, the use of lithium nickel composite oxide as an alternative material has been conventionally studied. The lithium nickel composite oxide has a layered rock salt structure like the lithium cobalt composite oxide, and is a high capacity material exceeding 200 mAh / g.
[0006]
However, lithium-nickel composite oxide is produced by Ni ⁴⁺ Oxygen desorption from the crystal lattice due to the chemical instability and the unstable structure of the lithium-nickel composite oxide in a highly charged state where a large amount of lithium is extracted from the structure. There is a problem that the separation start temperature is low. For example, Solid State Ionics, 69, No. 3/4, 265 (1994) reports that “the start of oxygen desorption of lithium nickel composite oxide in the charged state is lower than that of conventional lithium cobalt oxide”. Has been.
[0007]
For these reasons, a battery using a lithium nickel composite oxide alone as a positive electrode active material can obtain a high capacity, but has a problem in thermal stability in a high charge state, and has sufficient safety as a battery. It has not been practically used until now.
[0008]
On the other hand, since lithium manganese composite oxide has a spinel crystal structure, it is structurally different from lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure. Due to the difference in structure, the oxygen desorption start temperature in the high charge state of the lithium manganese composite oxide is higher than that of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide. That is, lithium manganese composite oxide is a highly safe positive electrode active material.
[0009]
However, a lithium secondary battery using a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode causes so-called “capacity deterioration” in which the capacity gradually decreases as charging and discharging are repeated. For this reason, its practical use has been difficult.
[0010]
As a negative electrode active material for such a small battery, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-208079 and 63-24555 are excellent in flexibility, and lithium may be precipitated in a dendritic shape during a charge / discharge cycle. As a non-material, graphite is disclosed. Graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, graphite with reduced impurities by acid treatment, mesocarbon microbeads, and graphitized carbon fiber have the property of forming intercalation compounds based on a unique layer structure. . Currently, using these properties, these graphite-based materials are put into practical use as electrode materials for secondary batteries.
[0011]
Furthermore, the use of materials with low crystallinity has also been proposed. For example, JP-A-63-24555 discloses various carbon materials having a turbostratic structure and selective orientation obtained by thermally decomposing hydrocarbons in the gas phase in order to suppress decomposition of the electrolyte. is doing.
[0012]
However, each of these highly crystalline materials and low crystalline materials has advantages and disadvantages.
[0013]
It is known that when a highly crystalline carbon material typified by graphite is used as the negative electrode material, theoretically, the change in potential associated with insertion and extraction of lithium is reduced, and the capacity usable as a battery is increased. It has been.
[0014]
However, as the crystallinity of the carbon material increases, the charge / discharge efficiency, which is believed to be associated with the decomposition of the electrolyte, is reduced, and the carbon material is destroyed due to the expansion / contraction of the crystal that accompanies repeated charge / discharge. To.
[0015]
On the other hand, when a carbon material with low crystallinity is used as the negative electrode, there are not many problems related to charging / discharging, but the change in potential accompanying the insertion / desorption of lithium ions becomes large. As a result, the capacity that can be used as the battery becomes small, and it becomes difficult to manufacture a high-capacity battery.
[0016]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-368778 discloses that the formation of a double structure in which carbon particles having high crystallinity are coated with carbon having low crystallinity can prevent destruction of the carbon material due to repeated charge and discharge. . That is, when a double-structured carbon material prepared by this method is used as an active material, it is theoretically possible to obtain a high-capacity electrode excellent in potential smoothness by preventing decomposition of the electrolytic solution. it can. This carbon material also has the advantage of being inexpensive.
[0017]
However, a battery using the double-structured active material particles as a negative electrode material has a high capacity but is greatly deteriorated due to the cycle. In addition, since this material powder is very bulky, it is necessary to use a large amount (10% by weight or more) of the binder in the negative electrode constituent material in order to improve the adhesion to the copper foil as the current collector. There is.
[0018]
In the field of large-scale batteries for power storage systems that use these materials for the positive electrode, the development of lithium-ion batteries is one of the leading options for high-energy density batteries. It is advanced to.
[0019]
The energy capacity of such a large-sized lithium ion battery is about 100 to 400 Wh, and the volume energy density is 200 to 400 Wh / l, which is equivalent to a small secondary battery for portable devices. The dimensions and shape are typically a cylindrical shape having a diameter of 50 to 70 mm × a length of about 250 to 450 mm, and a flat prismatic shape such as a square or an oblong shape having a thickness of about 35 to 50 mm.
[0020]
However, these large lithium-ion batteries can achieve high energy density, but the battery design is on the extension of small batteries for portable devices, so the diameter or thickness is more than three times that of small batteries for portable devices. It is formed in a battery shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape. In this case, heat is likely to be accumulated inside the battery due to Joule heat generation due to the internal resistance of the battery during charging and discharging, or due to internal heat generation of the battery due to change in entropy of the active material as lithium ions enter and exit. For this reason, the temperature difference between the temperature inside the battery and the vicinity of the battery surface becomes large, and the internal resistance varies accordingly. Therefore, variations in charge amount, voltage, etc. are likely to occur. In addition, since this type of battery is used as a plurality of assembled batteries, depending on where the batteries are installed in the system, the degree of heat storage differs, resulting in variations between the batteries, and the accuracy of the entire assembled battery Control becomes difficult. Furthermore, since heat dissipation is insufficient during high-rate charging / discharging, etc., the battery temperature rises, leaving the battery unfavorable. In terms of runaway, it is hard to say that reliability, especially safety, is sufficiently secured.
[0021]
In order to solve the above problems, WO99 / 60652, Publication 2000-251940, 2000-251941, 2000-260478, 2000-260477, etc. include a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous system containing a lithium salt A flat non-aqueous secondary battery in which an electrolyte is contained in a battery container, wherein the non-aqueous secondary battery has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volumetric energy density Has disclosed a non-aqueous secondary battery with 180 Wh / l or more. These publications attempt to solve the problems related to reliability and safety caused by the heat storage and to solve the obstacle to practical use by making the battery have a unique shape (flat shape).
[0022]
In general, large batteries such as batteries for power storage systems are required to have high safety and excellent cycle life of 1000 cycles or more. However, a battery using a lithium nickel composite oxide as a positive electrode material has a problem of low safety because it lacks thermal stability during high charge. In addition, although the battery using lithium manganese composite oxide is highly safe, (1) it is difficult to achieve both high energy density (high charge / discharge capacity) and high cycle life, and (2) self-discharge. There are two problems that the storage capacity decreases.
[0023]
First, in a battery using a lithium-manganese composite oxide, the reasons why high capacity cannot be realized include non-uniform reaction during composite oxide synthesis and the influence of mixed impurities. In addition, as a cause of capacity deterioration due to charge / discharge cycles, the average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent as charge compensation accompanying Li in / out, and therefore the Jahn-Teller strain is crystallized. That occurs in, that Mn from the lithium manganese composite oxide is eluted, that the eluted Mn is precipitated on the negative electrode active material or on the separator, and further, the influence of impurities, The inactivation due to the release of the active material particles, the influence of the acid generated in the electrolyte due to the water content, and the deterioration of the electrolyte due to the release of oxygen from the lithium manganese composite oxide are considered.
The influence of the Mn elution is particularly great when a graphite-based carbon material is used for the negative electrode, and the cycle capacity is greatly reduced. This phenomenon is remarkable when the utilization factor of the negative electrode active material is 255 mAh per 1 g of the active material. This is probably because the charge and discharge potential of the graphite-based material is low, and thus the manganese compound deposited on the surface is involved in the decomposition of the electrolyte, gas generation, and the like.
[0024]
When a spinel single phase is formed, the cause of elution of Mn is that trivalent Mn in the spinel structure is easily dissolved in the electrolytic solution by partially disproportionating to tetravalent and divalent It may be shaped, or it may be eluted due to the relative shortage of Li ions. As a result, generation of irreversible capacity and repeated disorder of the atomic arrangement in the crystal are promoted by repeated charge and discharge, and it is assumed that the eluted Mn ions are deposited on the negative electrode or separator and hinder the movement of Li ions. Is done. In addition, the lithium manganese composite oxide is distorted by the Jahn-Teller effect and is expanded and contracted by several% of the unit cell length by taking in and out Li ions. Therefore, by repeating the charge / discharge cycle, it is assumed that the particles do not function as an active material due to partial electrical isolation of the particles.
[0025]
Furthermore, it is considered that the release of oxygen from the lithium manganese composite oxide becomes easier with the elution of Mn. When the amount of released oxygen increases, it is presumed that the decomposition of the electrolytic solution is promoted, and it is presumed that the charge / discharge cycle deterioration due to the deterioration of the electrolytic solution also occurs.
[0026]
Realizing such suppression of Mn elution, reduction of lattice distortion, reduction of oxygen vacancies, etc. is important in improving the cycle characteristics of lithium batteries. Japanese Patent Laid-Open No. 2-270268 discloses that the cycle characteristics are improved by making the composition of Li sufficiently excessive with respect to the stoichiometric ratio. Furthermore, it is also disclosed that the cycle characteristics are improved by replacing a part of the Mn element of the lithium manganese composite oxide by adding or doping Co, Ni, Fe, Cr, Al, etc. 141954, JP-A-4-160758, JP-A-4-69076, JP-A-4-237970, JP-A-4-825560, JP-A-4-89662, etc.). These techniques such as excessive Li composition and addition of metal elements are effective in improving cycle characteristics, but conversely are accompanied by a reduction in charge / discharge capacity, so both high cycle life and high capacity are satisfied. It has not reached.
[0027]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-112318 discloses that a mixture of a lithium manganese composite oxide and a lithium nickel composite oxide is used as a positive electrode active material. According to this publication, the irreversible capacity in the first charge / discharge is compensated, and a large charge / discharge capacity is obtained. JP-A-7-235291 also discloses a lithium manganese composite oxide and LiCo as positive electrode active materials. _0.5 Ni _0.5 O ₂ And mixtures thereof.
[0028]
LiPF is used as the electrolyte for lithium ion batteries. ₆ , LiBF _Four A non-aqueous electrolyte in which an electrolyte material such as a lithium salt is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is generally used. However, an electrolytic solution using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate has a problem that the battery capacity at a low temperature of 0 ° C. or less is small, and it is difficult to maintain a high capacity at a low temperature.
[0029]
[Problems to be solved by the invention]
According to the inventor's research, simply using a mixture of a lithium manganese composite oxide and a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material is still insufficient in improving charge / discharge characteristics, cycle characteristics, etc. As for the safety of large batteries, satisfactory results cannot be obtained.
[0030]
In addition, regarding the shape of the battery, in a large-sized battery such as a rectangular or cylindrical type that inherits the design concept of the conventional small battery, improvement in safety cannot be expected due to internal heat storage.
[0031]
Therefore, the present invention has a large capacity of 30 Wh or more and a high volume energy density of 180 Wh / l or more, a thickness of less than 12 mm, a high capacity, a flat shape that is excellent in cycle life and low temperature characteristics. The main purpose is to provide an aqueous secondary battery.
[0032]
[Means for Solving the Problems]
As a result of conducting research while paying attention to the current state of the technology as described above, the present inventors have succeeded in achieving a non-aqueous secondary battery having a specific configuration.
[0033]
That is, the present invention provides the following non-aqueous secondary battery.
1. A non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is accommodated in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy density of 180 Wh / l or more. In secondary batteries,
The active material in the positive electrode is a mixture comprising a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (1) and a lithium nickel composite oxide represented by the formula (2):
Li _x Mn _2-y MA _y O _{4 + z} (1)
[Wherein, MA is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Cr, Fe, Co and Ni, and 1 <x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.1 and −0.3 ≦ z ≦ 0.3. ]
Li _a Ni _b MB _c O ₂ (2)
[Wherein, MB is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Mn, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.5 <b <1, 0 <c <0.5 and b + c = 1]
The active material in the negative electrode is a double layer in which the surface of a graphite-based particle having a (002) face spacing (d002) of 0.34 nm or less by an X-ray wide angle diffraction method is coated with an amorphous carbon layer having a face spacing of 0.34 nm or less. A mixture of structural graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads,
The negative electrode active material occludes 200 mAh to 255 mAh per gram of active material when fully charged,
The non-aqueous electrolyte contains a mixed solvent composed of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate,
A non-aqueous secondary battery, wherein the volume of ethyl methyl carbonate in the mixed solvent is 50% or more of the total solvent volume.
2. 2. The nonaqueous secondary battery according to 1 above, wherein the flat front and back surfaces are rectangular.
3. 3. The nonaqueous secondary battery according to 1 or 2 above, wherein the battery container has a thickness of 0.2 to 1 mm.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous secondary battery in the present invention has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy density of 180 Wh / l or more.
[0035]
The shape of the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a flat shape having a thickness of less than 12 mm. For example, WO99 / 60652, JP2000-251940, JP2000-251941, JP The shapes described in, for example, 2000-260478 and JP 2000-260477 can be exemplified as specific examples.
[0036]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention shown in the drawings.
[0037]
FIG. 1 is a diagram showing a plan view and a side view of an embodiment of a non-aqueous secondary battery of the present invention, and FIG. 2 shows a configuration of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG. FIG. In FIG. 1, the nonaqueous secondary battery has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and the shape of the front and back surfaces is rectangular.
[0038]
As shown in FIGS. 1 and 2, the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a battery container composed of an upper lid 1 and a bottom container 2, and a plurality of positive electrodes 101a housed in the battery container, And an electrode stack including the negative electrodes 101b and 101c and the separator 104. In the flat type non-aqueous secondary battery as in the present embodiment, the positive electrode 101a and the negative electrode 101b (or the negative electrode 101c arranged on both outer sides of the laminate) are, for example, interposed via a separator 104 as shown in FIG. However, the non-aqueous secondary battery according to the present invention is not limited to such a specific arrangement. For example, the number of stacked layers can be variously changed according to the required capacity. The shape of the nonaqueous secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is, for example, about 300 mm long × about 210 mm wide × about 6 mm thick.
[0039]
The positive electrode current collector 105 a of each positive electrode 101 a is electrically connected to the positive electrode terminal 3. Similarly, the negative electrode current collector 105 b of each of the negative electrodes 101 b and 101 c is electrically connected to the negative electrode terminal 4. The positive electrode terminal 3 and the negative electrode terminal 4 are attached in a state insulated from the battery container, that is, the upper lid 1.
[0040]
The upper lid 1 and the bottom container 2 are welded by melting the upper lid over the entire circumference at point A shown in the enlarged view of FIG. The upper lid 1 is provided with a liquid injection port 5 such as an electrolyte. After the electrolyte or the like is injected, the liquid is sealed with a sealing film 6 made of, for example, an aluminum-modified polypropylene laminate film. The final sealing step is preferably performed after performing at least one charging operation. The pressure in the battery container after the final sealing step with the sealing film 6 is preferably less than atmospheric pressure, 8.66 × 10 ^Four More preferably, it is about Pa (650 Torr) or less, 7.33 × 10 ^Four It is particularly preferable that the pressure is about Pa (550 Torr) or less. The pressure in the battery container can be determined by comprehensively considering the type of separator, electrolyte, etc. used, the material and thickness of the battery container, the shape of the battery, and the like. When the internal pressure is less than atmospheric pressure, the thickness of the battery can be suppressed from becoming larger than the design thickness. Alternatively, variation in the thickness of the battery can be suppressed, so that the internal resistance and capacity of the battery are unlikely to vary.
[0041]
In the secondary battery of the present invention, a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “formula (1) composite oxide”) may be used as the positive electrode active material used in the positive electrode 101a. ) And a lithium nickel composite oxide represented by the formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (2) composite oxide”).
[0042]
Li _x Mn _2-y MA _y O _{4 + z} (1)
[Wherein, MA is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Cr, Fe, Co and Ni, and 1 <x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.1 and −0.3 ≦ z ≦ 0.3. ]
Li _a Ni _b MB _c O ₂ (2)
[Wherein, MB is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Mn, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.5 <b <1, 0 <c <0.5 and b + c = 1]
Formula (1): Li _x Mn _2-y MA _y O _{4 + z} In the above, x indicating the molar ratio of Li is usually about 1 <x ≦ 1.2. When x is too small, the cycle characteristics are not sufficiently improved. On the other hand, when x is too large, the capacity of the active material is greatly reduced.
[0043]
Y indicating the molar ratio of MA is usually about 0 <y ≦ 0.1. When y is too large, the capacity of the active material is greatly reduced.
[0044]
Examples of the element MA that substitutes for Mn in the formula (1) include Mg, Al, Cr, Fe, Co, and Ni. Among these, Al, Mg, and Cr are more preferable.
[0045]
In the formula (1), z is usually about −0.3 ≦ z ≦ 0.3.
[0046]
Formula (2): Li _a Ni _b MB _c O ₂ In the above, a indicating the molar ratio of Li is usually about 1 ≦ a ≦ 1.1.
[0047]
In the formula (2), b indicating the molar ratio of Ni is usually about 0.5 <b <1. When b is too small, the capacity becomes too small, whereas when b = 1, the cycle characteristics of the active material are significantly deteriorated.
[0048]
In the formula (2), the element MB substituting for Ni is at least one selected from the group consisting of Co, Al and Mn.
[0049]
The molar ratio c of MB is about 0 <c <0.5. When c is 0 (that is, when Ni is not substituted), the cycle characteristics of the active material are not improved. On the other hand, when c is 0.5 or more, the capacity becomes too small.
[0050]
Further, in the mixture used as the positive electrode active material in the present invention, the ratio of the formula (1) composite oxide (1) is 100% by weight of the total amount of the formula (1) composite oxide and the formula (2) composite oxide. The amount is usually about 70 to 95 parts by weight, preferably about 70 to 85 parts by weight. By setting it as said range, the effect of this invention can be acquired more reliably.
[0051]
The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be a particle diameter equivalent to that of a known active material. The average particle diameter of the positive electrode active material is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm. In the present specification, the “average particle size” means the center particle size in the volume particle size distribution obtained by the dry laser diffraction measurement method.
[0052]
The specific surface area of the positive electrode active material is not particularly limited, but in the formula (1) composite oxide, it is usually 1 m. ² / g or less, more preferably 0.2 to 0.7 m ² It is about / g. For composite oxides of formula (2), usually 1m ² / g or less, more preferably 0.2 to 0.7 m ² It is about / g. The specific surface area of the whole positive electrode active material that is a mixture of these is usually 1 m. ² / g or less, more preferably 0.2 to 0.7 m ² It is about / g. In the present specification, “specific surface area” refers to a value measured by the BET method using nitrogen gas.
[0053]
The negative electrode active material used for the negative electrodes 101b and 101c is a double-structured graphite particle in which the core part surface made of graphite particles is coated with amorphous carbon (hereinafter sometimes referred to as “first component” for the sake of simplicity). And graphitized mesocarbon microbeads (hereinafter sometimes referred to as “second component” for simplification).
[0054]
The graphite particles that are the core of the double-structure graphite particles have a (002) plane spacing (d002) of about 0.34 nm or less, preferably about 0.3354 to 0.338 nm, more preferably about 0.3354, as determined by X-ray wide angle diffraction. It is about ~ 0.336nm. When this value is too large, the crystallinity of the core portion becomes low, so that the change in potential accompanying the release of lithium ions becomes large, and the effective capacity that can be used as a battery becomes low. The interplanar spacing of the amorphous carbon layer covering the graphite-based particle core is such that the interplanar spacing (d002) of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction method exceeds 0.34 nm, more preferably 0.34 nm More than 0.38 nm, more preferably more than 0.34 nm and not more than 0.36 nm. If this value in the coating layer is too small, the crystallinity is too high, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency presumed to be due to the decomposition of the electrolyte solution, and expansion of the interplanar spacing of crystals due to repeated charge / discharge / Shrinking increases the risk of destruction of the carbon material. On the other hand, when the surface interval (d002) of the (002) plane is too large, lithium ions are difficult to move, and the capacity that can be used as a battery may be reduced. The method for producing such double-structure graphite particles is not particularly limited, and can be produced by, for example, a known method described in WO97 / 18160.
[0055]
The both-face spacing (d002) of the (002) plane of graphitized mesocarbon microbeads by X-ray wide angle diffraction is usually less than about 0.34 nm, preferably about 0.3354 to 0.338 nm, more preferably 0.3354 to 0.336 nm. Degree. The method for producing graphitized mesocarbon microbeads is not particularly limited, and for example, a known method described in JP-A-9-151382 can be used. Although the capacity of graphitized mesocarbon microbeads is smaller than that of double-structured graphite particles, the specific surface area is small. When the negative electrode active material used in the present invention is used, an electrode can be produced with a small amount of binder.
[0056]
In the negative electrode active material used in the present invention, the mixing ratio of each component is not particularly limited, but when the total of the first component and the second component is 100 parts by weight, the first component is usually about 50 to 95 parts by weight. Preferably, it is about 60 to 80 parts by weight. By setting it as the said range, even if the amount of binders is small, the favorable adhesiveness with respect to a collector can be obtained more reliably. As a result, a higher battery capacity can be obtained more reliably.
[0057]
The average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, and can be the same as, for example, the particle diameter of a conventional active material. The average particle size is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm.
[0058]
The specific surface area of the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually 0.2 to 3 m. ² / g, preferably 0.2 to 2.5 m ² It is about / g.
[0059]
The lithium occlusion amount of the negative electrode active material in the present invention is about 200 mAh to 255 mAh per gram of active material when fully charged. When the amount of lithium occlusion of the negative electrode active material is too small, the capacity of the battery becomes too small, whereas when it is too large, the cycle life is extremely reduced.
[0060]
In order to produce a negative electrode using a mixture of the first component and the second component as an active material, a binder such as a polyvinylidene fluoride (PVDF) material can be used. As the binder, modified PVDF in which —COOH group or the like is introduced into the PVDF structure is more preferable.
[0061]
The separator is not particularly limited, and a known separator can be used, and can be appropriately determined according to the heat resistance of the battery, desired safety, and the like. Examples of the material of the separator include microporous membranes such as polyolefin-based materials (polyethylene, polypropylene, etc.); non-woven fabrics such as polyamide, kraft paper, glass, and cellulose-based materials (rayon, etc.).
[0062]
The structure of a separator is not specifically limited, For example, a single layer or a multilayer separator can be used. In the case of a multilayer, it is preferable to use at least one nonwoven fabric. When at least one nonwoven fabric is used, cycle characteristics are improved.
[0063]
The secondary battery of the present invention uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. The lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and is appropriately selected from known lithium salts according to a conventional method in consideration of the types of positive electrode material, negative electrode material, usage conditions such as charging voltage, etc. Can be determined. For example, LiPF ₆ , LiClO _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ Etc., LiPF ₆ , LiBF _Four Is preferred.
[0064]
The non-aqueous electrolyte includes a mixed solvent composed of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC). The lower limit of the volume of EMC in the mixed solvent is about 50% or more of the total solvent volume, preferably about 60% or more. The upper limit of the volume of EMC is not particularly limited, but is usually about 80% or less, preferably about 75% or less of the total solvent volume. When the volume ratio of EMC is too small, EC having a relatively high freezing point (freezing point: 39 ° C.) is separated and solidified at a low temperature, and the discharge capacity at a low temperature of −10 ° C. or lower is significantly reduced.
[0065]
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 2 mol per liter of the mixed solvent.
[0066]
As a matter of course, the non-aqueous electrolyte preferably has a water content as low as possible, specifically, a water content of about 100 ppm or less. The term “non-aqueous electrolyte” used in the present specification includes a non-aqueous electrolyte solution and an organic electrolyte solution, and further includes a gel-like or solid electrolyte.
[0067]
The non-aqueous electrolyte used in the present invention may contain a known additive such as a disulfide derivative, if necessary. The blending amount of these additives is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually about 0.01 to 5% by weight with respect to the whole non-aqueous electrolyte.
[0068]
The positive electrode and the negative electrode of the present invention can be prepared by a known method (for example, molding) in consideration of the shape and characteristics of a desired nonaqueous secondary battery. More specifically, a method of applying a mixture (for example, slurry) containing an active material, a binder, and, if necessary, a conductive material and an organic solvent to a current collector and then drying and molding can be exemplified. .
[0069]
The binder is not particularly limited, and specific examples include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene; rubber materials such as fluoro rubber and SBR; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins and the like Polyvinylidene fluoride (PVDF) -based material is preferable, and modified PVDF in which a —COOH group or the like is introduced into the PVDF structure is particularly preferable.
[0070]
The blending amount of the binder may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, etc. of the positive electrode or negative electrode active material of the present invention, and is not particularly limited. The compounding amount of the binder in the positive electrode is usually about 1 to 30 parts by weight when the positive electrode active material is 100 parts by weight. The compounding amount of the binder in the negative electrode is usually about 1 to 10 parts by weight when the negative electrode active material is 100 parts by weight.
[0071]
As the conductive material, a conductive material known in the art can be used, and examples thereof include acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and ketjen black.
[0072]
The usage-amount of the electrically conductive material in a positive electrode is not restrict | limited in particular, It can set suitably according to the kind etc. of active material. The amount of conductive material used in the positive electrode is usually about 20 parts by weight or less when the positive electrode active material is 100 parts by weight. In the negative electrode, even if a conductive material is unnecessary or mixed, the effect of the present invention is more easily obtained when the amount is usually reduced to about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
[0073]
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like.
[0074]
The current collector is not particularly limited, and examples of the positive electrode current collector include aluminum foil, and examples of the negative electrode current collector include copper foil and stainless steel foil. Furthermore, what can form an electrode on metal foil or a metal gap, for example, expanded metal, mesh, etc., can be used as a current collector for a positive electrode and a negative electrode.
[0075]
Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a large capacity and high energy density, it can be used in a power storage system for home use (night power storage, cogeneration, solar power generation, etc.), a power storage system such as an electric vehicle, and the like. . When used in such a power storage system, the energy capacity is preferably about 30 Wh or more, more preferably about 50 Wh or more, and the energy density is preferably about 180 Wh / l or more, more preferably 200 Wh / l. That's about it. If the energy capacity or volumetric energy density is too small, the battery capacity is small, so it is necessary to increase the number of batteries in series / parallel in order to obtain sufficient system capacity, and compact design becomes difficult. For reasons, it is not preferable for a power storage system.
[0076]
The nonaqueous secondary battery of the present invention has a flat shape, and its thickness is less than about 12 mm, more preferably less than about 10 mm. The lower limit of the thickness is practically about 2 mm or more in consideration of the filling factor of the electrode, the battery size (the area becomes larger in order to obtain the same capacity as the thickness is reduced), and the like. If the battery is too thick, it will be difficult to sufficiently dissipate the heat generated inside the battery, and the temperature difference between the inside of the battery and the vicinity of the battery surface will increase and the internal resistance will be different. This causes a big problem that the variation in charge amount and voltage becomes large. The specific thickness of the battery is appropriately determined according to the battery capacity, energy density, and the like, but it is preferable to design the battery with a maximum thickness that provides particularly expected heat dissipation characteristics.
[0077]
Moreover, the non-aqueous secondary battery of this invention can be made into various shapes, such as a square shape, circular shape, and an oval shape, for example in the flat front and back. When the shape is a square, it is generally a rectangle, but it may be a polygon other than a rectangle, such as a triangle or a hexagon, depending on the application. Further, it may be a cylindrical shape such as a thin cylinder. When the shape is cylindrical, the thickness of the cylinder is the thickness referred to here. Also, from the viewpoint of ease of manufacture, as shown in FIG. 1, a “note type” shape in which the flat front and back surfaces of the battery are rectangular is preferable.
[0078]
The material used for the top lid 1 and the bottom container 2 to be battery containers is appropriately selected depending on the use and shape of the battery, and is not particularly limited, and iron, stainless steel, aluminum, etc. are common and practical. It is. Further, the thickness of the battery container itself is appropriately determined depending on the use and shape of the battery or the material of the battery case, and is not particularly limited. In order to ensure the strength necessary for battery manufacture, the thickness of the battery with a total surface area of about 80% or more (the thickness of the widest part of the battery container) should be about 0.2 mm or more. It is preferable that the thickness is about 0.3 mm or more. At the same time, the thickness of the same portion is preferably about 1 mm or less, more preferably about 0.7 mm or less. If the thickness is too thick, the force for pressing the electrode surface increases, but the internal volume of the battery is reduced, and sufficient capacity cannot be obtained, and the weight increases.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained. That is, it is possible to obtain a non-aqueous secondary battery in which the battery capacity is maintained at a high value even when charging and discharging are repeated.
[0080]
According to the present invention, a nonaqueous secondary battery having a large battery capacity can be obtained.
[0081]
According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having excellent discharge characteristics at a low temperature. That is, a non-aqueous secondary battery having a high discharge capacity even at a low temperature can be provided.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. The present invention is not limited by the description of these examples.
[0083]
Example 1
(1) First, Li as the lithium manganese composite oxide _1.1 Mn _1.8 Al _0.1 O _Four LiNi as a lithium nickel composite oxide _0.82 Co _0.18 O ₂ Then, acetylene black as a conductive material was dry mixed. A slurry 1 was prepared by uniformly dispersing the obtained mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was dissolved. Next, slurry 1 was applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.
[0084]
The weight ratio of solids in the positive electrode is: lithium manganese composite oxide: lithium nickel composite oxide: acetylene black: PVDF = 73.6: 18.4: 3: 5 (lithium manganese composite oxide: lithium nickel composite oxide = 80: 20).
[0085]
FIG. 3- (a) is an explanatory diagram of the positive electrode. In this example, the application area (W1 × W2) of the positive electrode 101a is 170 × 130 mm. ² It is. Further, on the short side of the electrode, a current collector 106a to which the slurry 1 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.
[0086]
(2) On the other hand, double-structure graphite particles (trade name “OPCG-K”, manufactured by Osaka Gas Chemicals; (002) plane spacing of graphite particle core (d002) = less than 0.34 nm, (002) plane of coating layer Surface spacing (d002) = 0.34 nm), graphitized mesocarbon microbeads (MCMB, manufactured by Osaka Gas Chemicals, product number “25-28”; (002) surface spacing (d002) = 0.34 nm) and Acetylene black, which is a conductive material, was dry mixed. The obtained mixture was uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was dissolved to prepare slurry 2. Next, slurry 2 was applied to both sides of a copper foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a negative electrode. The amount of negative electrode active material applied here was such that the amount of lithium occlusion when the battery was fully charged was equivalent to 230 mAh per gram of active material.
[0087]
The weight ratio of the solid content in the negative electrode is: double-structure graphite particles: graphitized mesocarbon microbeads: acetylene black: PVDF = 64.4: 27.6: 2: 6 (double-structure graphite particles: graphitized mesocarbon microbeads = 70 : 30).
[0088]
FIG. 3B is an explanatory diagram of the negative electrode. The coating area of the negative electrode 101b (W1 × W2) is 133 × 181.5mm ² It is. Further, on the short side of the electrode, a current collector 106b to which the slurry 2 is not applied is provided, and a hole having a diameter of 3 mm is formed in the center thereof.
[0089]
Furthermore, the slurry 2 was applied only on one side by the same method as described above to produce a single-sided electrode. A single-sided electrode is arrange | positioned outside in the electrode laminated body of the below-mentioned (3) term (101c in FIG. 2).
[0090]
(3) As shown in FIG. 2, the nine positive electrodes obtained in the item (1) and the ten negative electrodes (two inner surfaces) obtained in the item (2) were combined with a separator material A (rayon type). Non-woven fabric, basis weight 12.6g / m ² ) And separator material B (polyethylene microporous membrane; basis weight 13.3 g / m ² ), And the separator material B was further arranged on the outer side of the outer negative electrode 101c for insulation from the battery container to produce an electrode laminate. The separator 104 was arranged so that the separator material A was located on the positive electrode side and the separator material B was located on the negative electrode side.
[0091]
(4) As shown in FIG. 4, a 0.5 mm thick SUS304 thin plate was squeezed to a depth of 5 mm to produce the bottom container 2, and the upper lid 1 was also made of a 0.5 mm thick SUS304 thin plate. Next, the positive electrode terminal 3 made of aluminum and the negative electrode terminal 4 made of copper (head diameter: 6 mm, screw portion of the tip M3) were attached to the upper lid 1. The positive and negative terminals 3 and 4 were insulated from the upper lid 1 by a polypropylene gasket.
[0092]
(5) The hole of each positive electrode current collector 106a of the electrode laminate produced in the above item (3) is inserted into the positive electrode terminal 3, and the hole of each negative electrode current collector 106b is inserted into the negative electrode terminal 4. Then, the connected electrode laminate was fixed with an insulating tape, and the corner A in FIG. 1 was laser welded over the entire circumference. Next, from the injection port 5 (diameter 6 mm), the electrolyte solution (LiPF was added to a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70 to a concentration of 1 mol / l. ₆ The solution in which was dissolved. Next, the liquid injection port 5 was once sealed using a temporary fixing bolt under atmospheric pressure.
[0093]
(6) After charging this battery to 4.2 V at a current of 2 A, constant-current constant-voltage charging was performed for 8 hours in total by applying a constant voltage of 4.2 V, followed by discharging to 3.0 V at a constant current of 2 A.
[0094]
(7) Next, after removing the temporary fixing bolt for the battery, the inside of the container is 4 × 10 ^Four A sealing film 6 made of a 0.08 mm thick aluminum foil-modified polypropylene laminate film punched out to a diameter of 12 mm so as to be under a reduced pressure of Pa (300 Torr) is applied at a temperature of 250 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 3 kg / cm. ² The liquid injection port 5 was finally sealed by heat-sealing under conditions of a pressurization time of 5 to 10 seconds to obtain a flat notebook battery having a width of 148 mm, a height of 210 mm, and a thickness of 6.5 mm.
[0095]
(8) Using this battery, 100 cycles of “charging / discharging cycle after charging to 4.2V with a current of 2A and then discharging to 3.0V with a constant current of 2A” were performed. Further, in order to evaluate the cycle characteristics, the capacity retention rate was calculated from the discharge capacities at 1 cycle and 100 cycles. The results are shown in Table 1.
[0096]
(9) The battery was charged at the fourth time at 25 ° C. after repeating the same charge / discharge cycle as in (8) above three times. Thereafter, the battery was discharged to 3.0 V at a constant current of 2 A in -20 ° C. Table 1 also shows the results of the low temperature characteristic evaluation test.
[0097]
Comparative Example 1
Cycle characteristics were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of negative electrode active material applied in (2) of Example 1 was such that the amount of lithium occlusion when the battery was fully charged was equivalent to 190 mAh per gram of active material. The capacity retention rate was measured and a low temperature characteristic evaluation test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0098]
Comparative Example 2
Cycle characteristics were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of negative electrode active material applied in (2) of Example 1 was such that the amount of lithium occlusion when the battery was fully charged was equivalent to 260 mAh per gram of active material. The capacity retention rate was measured and a low temperature characteristic evaluation test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0099]
Comparative Example 3
The electrolyte solution in Example 1 (5) was mixed with LiPF at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 60:40. ₆ The cycle characteristics and capacity retention rate were measured in the same manner as in Example 1 except that the solution was dissolved, and a low temperature characteristic evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
[0100]
Comparative Example 4
The electrolyte solution in Example 1 (5) was mixed with LiPF at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70. ₆ The cycle characteristics and capacity retention rate were measured in the same manner as in Example 1 except that the solution was dissolved, and a low temperature characteristic evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
As is apparent from Table 1, when the lithium storage amount per gram of the negative electrode active material is less than 200 mAh (Comparative Example 1), the battery capacity is small. On the other hand, when the lithium storage amount exceeds 255 mAh (Comparative Example 2), the capacity deterioration in the cycle test is large. In Comparative Examples 3 and 4, the discharge capacity at −20 ° C. was extremely small.
[0103]
A conventional nonaqueous battery elutes a large amount of Mn ions into the electrolyte. This is presumably because hydrogen ions are produced by the reaction between the positive electrode / negative electrode and the residual moisture of the electrolyte and the solute, and this reacts with a part of the lithium manganese composite oxide to elute Mn. In particular, LiPF as an electrolyte ₆ And LiBF _Four When Mn is used, the elution of Mn ions is large.
[0104]
In the secondary battery of the present invention, the elution of Mn ions is remarkably reduced, so that it is considered that the cycle characteristics and the charge / discharge characteristics of the battery are remarkably improved. In addition, according to the present invention, it is considered that deterioration of the electrolytic solution, discoloration, and acid generation are also suppressed, and Mn deposited on the negative electrode is reduced.
[0105]
The secondary battery of the present invention has a spinel single phase LiMn. ₂ O _Four Compared to the case of using a battery, even if the battery is repeatedly charged and discharged, Mn disproportionation is less likely to occur, and the amount of Mn ion elution can be reduced and oxygen desorption can be reduced. It is. As a result, the structure deterioration of the lithium manganese composite oxide (formula (1) composite oxide), the decomposition of the electrolytic solution, and the like can be effectively suppressed, and the cycle characteristics are considered to be improved.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are a plan view and a side view of a non-aqueous secondary battery for a power storage system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing the configuration of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a positive electrode, a negative electrode, and a separator used in a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of an upper lid and a bottom container in a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Upper lid
2 Bottom container
3 Positive terminal
4 Negative terminal
5 Injection port
6 Sealing film
101a Positive electrode (both sides)
101b Negative electrode (both sides)
101c Negative electrode (single side)
104 separator
105a Positive electrode current collector
105b Negative electrode current collector
106a Cathode current collector
106b Negative electrode current collector

Claims (3)

正極、負極、セパレーター及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上である非水系二次電池において、
正極における活物質が、以下の式(1)で表されるリチウムマンガン系複合酸化物と式(2)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物とからなる混合物であり、
Li_xMn_2-yMA_yO_4+z (1)
[式中、MAは、Mg、Al、Cr、Fe、CoおよびNiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1＜x≦1.2、0＜y≦0.1および-0.3≦ｚ≦0.3]
Li_aNi_bMB_cO₂ (2)
[式中、MBは、Co、AlおよびMnからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.5＜b＜1、0＜c＜0.5およびb+c=1]
負極における活物質が、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下である黒鉛系粒子の表面を面間隔0.34nmを超える非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物であり、
前記負極活物質が、該二次電池の設計された充電条件で満充電とした際にリチウムを、充放電可能なリチウム量として、活物質1g当り200ｍAh〜255mAh吸蔵し、
前記非水系電解質が、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる混合溶媒を含み、
混合溶媒におけるエチルメチルカーボネートの体積が、全溶媒体積の50％以上であることを特徴とする非水系二次電池。A non-aqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is accommodated in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy density of 180 Wh / l or more. In secondary batteries,
The active material in the positive electrode is a mixture comprising a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (1) and a lithium nickel composite oxide represented by the formula (2):
Li _x Mn _2-y MA _y O _{4 + z} (1)
[Wherein, MA is at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Cr, Fe, Co and Ni, and 1 <x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.1 and −0.3 ≦ z ≦ 0.3. ]
Li _a Ni _b MB _c O ₂ (2)
[Wherein, MB is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Mn, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.5 <b <1, 0 <c <0.5 and b + c = 1]
The active material in the negative electrode is a double layer in which the surface of a graphite-based particle having a (002) face spacing (d002) of 0.34 nm or less by an X-ray wide angle diffraction method is coated with an amorphous carbon layer having a face spacing of 0.34 nm or less. A mixture of structural graphite particles and graphitized mesocarbon microbeads,
The negative electrode active material occludes 200 mAh to 255 mAh per gram of active material as lithium that can be charged and discharged when fully charged under the designed charging conditions of the secondary battery ,
The non-aqueous electrolyte contains a mixed solvent composed of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate,
A non-aqueous secondary battery, wherein the volume of ethyl methyl carbonate in the mixed solvent is 50% or more of the total solvent volume. 扁平形状の表裏面の形状が、矩形である請求項１に記載の非水系二次電池。The nonaqueous secondary battery according to claim 1, wherein the shape of the flat front and back surfaces is a rectangle. 電池容器の板厚が、0.2〜1mmである請求項１または２に記載の非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the battery container has a thickness of 0.2 to 1 mm.

Images