JP4942241B2

JP4942241B2 - Non-aqueous secondary battery

Info

Publication number: JP4942241B2
Application number: JP2000245686A
Authority: JP
Inventors: 生龍王; 肇木下; 純子永野; 静邦矢田
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2020-08-14
Also published as: JP2002063892A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a secondary battery of high energy density through the use of a negative electrode material manufactured from low-cost material, enabling manufacturing cost reduction and enabling doping of a large amount of lithium. SOLUTION: The nonaqueous secondary battery is provided with a positive electrode, a negative electrode, and nonaqueous electrolyte solution; (1) the positive electrode is made of a material which can electrochemically absorb and store as well as discharge lithium; (2) the negative electrode (a) is obtained by thermal reaction of a raw material with pitch as a main component; (b) has a hydrogen/carbon atomic ratio of 0.35 to 0.05, (c) being made of a material with polycyclic aromatic hydrocarbons with a specific surface area of 50 m2/g or lower by BET method which is pre-doped with lithium.

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水系電解液を用いる二次電池に関し、特にリチウムをプリドーピングした新規な負極材料を用いる非水系電解液二次電池に関する。本発明によれば、リチウム二次電池の性能を著しく向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を有すること、金属リチウムを負極として用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場が飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極としてLiCoO₂、LiMn₂O₄などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、450Wh/lを超えるエネルギー密度を達成することは、困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
【０００４】
特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。
【０００５】
負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている）が、開発されている。特に、550〜1000℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるC₆Li(372mAh/g)を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００６】
現在開発されている種々の多環芳香族系共役構造物質の原料としては、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系繊維、コークスなどが用いられており、いずれの多環芳香族系共役構造物質においても、400mAh/gを超える容量が得られている（“ポリマーバッテリーの最新技術”、シーエムシー社発行（1998）ｐ22-ｐ30）。
【０００７】
これらの多環芳香族系共役構造物質の中でも、フェノール樹脂などの合成樹脂を出発原料としたものが、比較的高い容量を示している。例えば、Synth. Mat.、73 (1995)、p273-277には、フェノール樹脂を原料とするポリアセン系有機半導体が報告されている。この報告によれば、1100mAh/gのリチウムがドーピング可能であり、850mAh/gのリチウムを脱ドープできるとされている。また、この材料は、150℃付近で起こる電解液との反応による発熱ピークも小さく、安全性の高い材料である（第8回電池討論会予稿集（1997）ｐ213-214）。しかしながら、この様な合成樹脂を出発原料とする材料は、その原料費が高いので、負極材料として実用化するためには、大幅なコスト低下が必要である。
【０００８】
一方、ピッチあるいはコークスは、安価でかつ大量に製造されており、大型リチウム二次電池用負極材料の原料として有望である。しかしながら、該材料を原料とした多環芳香族系共役構造物質については、容量、初期効率などが未だ不十分であり、更なる高容量化、高効率化が望まれている。例えば、8th International Meeting on Lithium Batteries、Extend Abstracts (1996) p174-175には、石油ピッチ原料を700℃で熱反応した多環芳香族系共役構造物質が開示されているが、その容量は600mAh/gであり、効率は60％以下と低い。
【０００９】
Electrochemica Acta、 vol. 38 No.9 (1993) p1179-1191によれば、石油ピッチを550℃或いは900℃で熱反応することにより、多環芳香族系共役構造物質が得られているが、この物質ではＣ₆Li(372mAh/g)を超える容量は、達成されていない。
【００１０】
特開平8-115723号公報記載の方法によれば、不融化石油ピッチ原料を800℃で熱反応することにより、H/C=0.12の多環芳香族系共役構造物質が得られているが、そのリチウムドープ容量は951mAh/g、脱ドープ量は546mAh/g(放電効率57.4％)と容量および効率ともに低い。
【００１１】
さらに、J. Electrochem. Soc. Vol. 142 No.4 (1995) p1041-1046には、メソカーボンマイクロビーズを700℃で熱反応した多環芳香族系共役構造物質が開示されている。この物質によれば、リチウムドープ容量750mAh/gが得られているが、初期効率は62％と低い。
【００１２】
さらにまた、メソフェーズピッチ系炭素繊維前駆体を800〜1000℃で熱処理する試みもあるが、性能面だけでなく、コスト面からも、ピッチ二次成形材料を原料とすることは、実用的でない。
【００１３】
上述から明らかなように、製造コストが低く、高容量かつ高効率であるリチウム二次電池用負極材料は、未だ見出されていない。そして、正極材料開発においても、大きな進展が見られないため、現行のリチウムイオン電池を超える超高エネルギー密度二次電池は、完成されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、製造コストの低化を可能とする安価な原料を用いて製造され且つ大量のリチウムのドープを可能とする負極材料を用いて、高エネルギー密度二次電池を得ることを主な目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、ピッチを原料とした特定の構造を持つ負極材料にリチウムをプリドーピングすることにより、従来の正極材料を用いた場合においても、非水系二次電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させ得ることを見出した。すなわち、本発明は、下記の非水系二次電池を提供する。
１．正極、負極および非水系電解液を備えた非水系二次電池において、
(1)正極が、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、
(2)負極が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m²/g以下であり、(d)1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能である多環芳香族系炭化水素にリチウムをプリドーピングした材料からなり、
正極から放出可能なリチウム量をCｐ（mAh）とし、負極へのリチウムのプリドーピング量をCn（mAh）とし、負極中の多環芳香族系炭化水素の重量をW(g)とする時、50＜Cn/W、かつ1000≦（Cn+Cp）/Wであることを特長とする非水系二次電池。
２．上記項１に記載の非水系二次電池において、1100≦（Cn+Cp）/Wであることを特徴とする非水系二次電池。
３．上記項１又は２に記載の非水系二次電池において、前記ピッチを主成分とする原料は、軟化点が１５０〜３００℃であることを特徴とする非水系二次電池。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池において、前記多環芳香族系炭化水素は、(a)軟化点１５０〜３００℃のピッチを主成分とする原料を、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m ² /g以下であり、(d)1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能であることを特徴とする非水系二次電池。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池において400＜Cｐ/Wであることを特徴とする非水系二次電池。
６．負極材料が、負極と金属リチウムとを電池内で電気化学的に接触させることにより、リチウムをプリドーピングした材料である上記項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
７．電池外装体の厚みが0.2ｍｍ以下であり、電池内圧が大気圧以下の状態で封止されている上記項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
８．上記項１〜３及び５〜７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法であって、軟化点１５０〜３００℃のピッチを主成分とする原料を熱反応させる工程を備える、非水系二次電池の製造方法。
９．上記項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法であって、軟化点１５０〜３００℃のピッチを主成分とする原料を、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で熱反応させる工程を備える、非水系二次電池の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による非水系二次電池は、基本的要素として負極、正極、セパレーターおよび非水系電解質を備えている。
【００１７】
本発明による非水系二次電池の負極は、ピッチを熱反応して得られる多環芳香族系共役構造物質（以下、「本発明の負極材料」という）にリチウムをプリドーピングした材料からなる。
【００１８】
本発明の負極材料の製造原料となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができれば、特に限定されるものではないが、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。これら原料を熱処理により重縮合させることにより、負極材料が得られる。
【００１９】
また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留で得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残査であるストレートピッチ、これにさらにアントラセン油、タールなどを添加したものなどが例示される。また、これらピッチを原料として合成されるメソフェーズピッチも、本発明の負極材料の製造原料として使用することができる。
【００２０】
これらのピッチは、現在安価で大量に生産されており、主な用途としては、製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維製造原料、成形炭素材料用バインダーなどとして、広く用いられている。
【００２１】
本発明の負極材料は、上記ピッチの少なくとも１種を熱反応させることにより、製造され、(1)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(2)BET法による比表面積が50ｍ²/g以下であることを必須とする。
【００２２】
原料ピッチの熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気（真空を含む）中で行う。原料ピッチの熱反応温度、昇温速度、反応時間などは、原料の種類、目標とする負極材料のH/C比と比表面積などに応じて適宜決定される。熱反応温度は、通常550〜750℃程度であり、より好ましくは600〜700℃程度である。昇温速度は、通常10〜1000℃/時間程度の範囲内にある。昇温速度は、一定である必要はなく、例えば、300℃までは100℃/時間の速度で昇温し、300〜650℃までは50℃/時間の速度で昇温することも可能である。反応時間は、通常1〜100時間の範囲内にある。
【００２３】
かくして得られる本発明の負極材料は、水素/炭素の原子比（以下「H/C」という）が、通常0.35〜0.05程度であり、好ましくは0.30〜0.10程度であり、さらに好ましくは0.30〜0.15程度である。H/C値が高すぎる場合には、生成物中の多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量および効率が低くなる。一方、H/C値が低すぎる場合には、炭素化が進行し過ぎているので、充分な容量が得られない。
【００２４】
なお、本発明の負極材料には、原料ピッチに由来する酸素、硫黄、窒素などの不純物が、種々の化合物の形態で含まれていることがある。これらの化合物が過剰に存在する場合には、負極材料の特性を阻害することがあるので、これら不純物の合計量が20重量％以下(元素として)、より好ましくは10重量％以下となる様に、原料を選択し、熱反応条件を設定することが望ましい。
【００２５】
本発明の負極材料のBET法による比表面積は、通常50ｍ²/g以下であり、より好ましくは30ｍ²/g以下である。負極材料の比表面積が高すぎる場合には、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなり、かつプリドーピングするリチウム量が多くなるので、実用上好ましくない。従来報告されている多環芳香族系共役構造物質においては、その比表面積は、一般に炭素系材料および黒鉛系材料に比べて大きく、50ｍ²/gを超える。比表面積を低下させて効率を高めるために、炭素系材料および黒鉛系材料を再度表面処理する技術も開発されているが、この技術は、煩雑な操作を必要とし、負極材料コストを著しく高めるので、実用的に不利である。これに対し、本発明の負極材料は、ピッチ原料の1回の熱反応により、比表面積50ｍ²/g以下とすることが可能であり、製造が容易である。一般に、負極材料の比表面積は、熱処理反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面比表面積の低下に伴って、容量は急激に減少する。本発明の負極材料は、上述のH/C比の範囲において、比表面積を50ｍ²/g以下とすることを特徴とする。比表面積の下限値は、特に限定されないが、0.1ｍ²/g程度である。
【００２６】
本発明の負極材料を得るための具体的な方法の一例を説明する。ピッチを原料とする本発明の負極材料は、熱反応条件（熱反応時間、昇温速度、雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外への除去速度など）を制御することにより、上記特定の構造を得ることができる。特に、ピッチ原料を適切に選択することにより、熱反応条件による制約を緩和することができる。一般に、ピッチを原料とする炭素材料は、空気中でピッチを100〜400℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。しかしながら、本発明においては、ピッチを不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、熱反応に供することにより、容易に本発明の負極材料を得ることができる。
【００２７】
本発明において使用する原料ピッチの軟化点は、好ましくは70〜400℃程度、より好ましくは100〜350℃程度、特に好ましくは150〜300℃程度である。原料ピッチの軟化点が低すぎる場合には、負極材料の収量が低下するのに対し、高すぎる場合には、負極材料の比表面積が増大しやすい傾向にある。
【００２８】
この様なピッチを原料として、窒素、アルゴン、真空下などの不活性雰囲気下において550〜750℃以下で熱反応を行うことにより、本発明の負極材料が得られる。この熱反応における生成物の収率は、原料ピッチの種類などによっても異なるが、60％以上の値が得られることが望ましい。
【００２９】
熱反応により得られる本発明の負極材料は、不定形を呈するので、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕した後、さらに必要に応じて、分級するすることにより、所定の粒径に整粒する。負極材料の平均粒径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。平均粒径は、電極製造時の操作性を考慮して、0.1μm以上とすることが好ましく、1μm以上とすることがより好ましい。
【００３０】
得られた本発明の負極材料の容量（リチウムのドープ量および脱ドープ量）は、以下の様にして測定することができる。例えば、当該負極材料を用いた電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いる電気化学セルを組み立て、後述の非水系電解液中において、リチウム金属電位に対し1mVの電位で定電圧を印加し、電流値が充分に小さく(例えば0.01mA/cm²)なるまでリチウムをドープした後、充分に遅い速度(例えば0.25mA/cm²)でリチウム金属電位に対し、2Vまで脱ドープすることにより、測定する。本発明の負極材料は、上述の方法で測定した場合、1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能であり、かつその内65％以上のリチウムが脱ドープ可能である。
【００３１】
本発明における負極は、上記本発明の負極材料にリチウムをプリドーピングした材料からなる。本発明の負極材料へのリチウムのプリドーピングの手法は、特に限定されるものではないが、本発明の負極材料を電極に成形した後に行うのが実用的である。
【００３２】
本発明の負極材料を用いる電極の成形は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。例えば、負極材料と結着剤樹脂と、必要に応じて導電剤とを混合し、成形することにより、電極を得ることができる。結着剤樹脂は、特に限定されるものではないないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などが例示される。
【００３３】
負極成形混合物における結着剤配合量は、本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚み、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料重量の1〜30％程度とすることが好ましい。
【００３４】
本発明において、負極を集電体上に形成するに際し使用する集電体は、特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
【００３５】
本発明の負極材料へのリチウムのプリドーピングは、本発明の負極材料を電極に成形した後、電気化学的に行う。具体的には、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、後述の非水系電解液中において、プリドーピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを張り合わせなどの方法により、電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングすることが可能である。
【００３６】
本発明の負極材料へのリチウムプリドーピング量は、正極から放出可能なリチウム量をCｐ(mAh)とし、負極へのリチウムのプリドーピング量をCn（mAh）とし、負極中の多環芳香族系炭化水素の重量をW(g)とする時、50＜Cn/Wかつ800＜（Cn+Cp）/Wという関係が成り立つことが好ましい。ここに、「正極から放出可能なリチウムCｐ量(mAh)」とは、電池組立時に正極中に含まれるリチウムであって、充電操作中に放出されて負極に取りこまれるリチウム量を意味する。例えば、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄などのリチウム含有複合酸化物などが、正極中に含まれるリチウムを含有する正極材料の代表例である。一方、MnO₂、V₂O₅などのリチウムを含まない酸化物などにおいては、Cpの値は0である。
【００３７】
負極材料重量に対するリチウムプリドーピング量Cn/Wが50以下の場合には、電池を組み立てたときに、充分な容量が得られない。プリドーピング量は、より好ましくは100＜Cn/Wであり、さらに好ましくは150＜Cn/Wであり、特に好ましくは200＜Cn/Wである。また、負極中のリチウムの内、2V(vs. Li/Li⁺）までに放出不可能なリチウム量（一般的に不可逆リチウム）をCirr(mAh)とする時、Cirr(mAh)+50＜Cn/W＜Cirr(mAh)+300とすることが好ましい。
【００３８】
また、（Cn+Cp）/Wが800以下である場合には、負極の利用率が低い為、電池を組み立てたときに充分な容量が得られないので、好ましくない。（Cn+Cp）/Wは、より好ましくは900以上であり、特に好ましくは1000以上である。
【００３９】
本発明において負極重量に対する正極から放出可能なリチウム量Cp/Wは、400＜Cp/Wなる関係を満たすことが好ましい。この場合に、上述の様に、正極材料は、例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄などのリチウム含有複合酸化物である。Cp/W値は、より好ましくは550以上であり、更に好ましくは700以上である。Cp/Wが400未満である場合には、プリドーピング量が大きくなるので、実用上の問題が生じやすい。
【００４０】
本発明において、上述の通り、簡便なプリドーピング法の1例として、負極にリチウム金属箔を張り合わせて電池を組立て、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。この場合、リチウムのプリドーピング完了後に、リチウム金属部分に隙間が形成されて、内部抵抗が大きくなる傾向がある。この場合には、電池外装体の厚みが0.2ｍｍ以下として、電池内圧を大気圧以下の状態として封止することにより、リチウムのプリドーピング完了後に生じた隙間を大気圧と電池内圧との差圧で圧して、解消させることが可能である。また、プリドーピング完了後に再度封止することも可能である。0.2ｍｍ以下の電池外装体としては、公知のアルミ-樹脂ラミネートフィルムが代表的であり、これは本発明においても適用可能である。
【００４１】
本発明において使用する正極活物質としては、リチウムの吸蔵/放出が可能な正極材料であれば、特に限定されず、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも、可能である。
【００４２】
本発明において使用する非水系電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解液、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に0.5〜2mol/l程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が100ppm以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状および固体の電解質を含む概念をも意味するものである。
【００４３】
本発明の非水系二次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型などの任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例１
1）大阪ガス株式会社製石炭系等方性ピッチ（軟化点280℃）を、コーヒーミルで粉砕し、粒度1mm以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、電気炉(炉内有効寸法300ｍｍ×300ｍｍ×300ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量を10ｌ/分とした。熱反応に際しては、室温から100℃/時間の速度で634℃(炉内温)まで昇温した後、この温度で4時間保持し、続いて自然冷却により、60℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は801gであり、収率は80重量％であった。
【００４５】
得られた生成物をジェットミルにより粉砕し、平均粒度6μmに分級して、負極材料を得た。該負極材料を用いて、元素分析(測定使用機：パーキンエルマー製、元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNS/0”)およびBET法による比表面積測定（測定使用機：ユアサアイオニクス社製、“NOVA1200”）を行ったところ、H/C＝0.22であり、比表面積は18ｍ²/gであった。
【００４６】
次いで、上記の負極材料粉末90重量部、PVdF10重量部およびN-メチルピロリドン(NMP)120重量部を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ14μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ90μmの電極を得た。
【００４７】
次いで、上記で得られた電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1：1重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して1mVになるまで0.25mA/cm²の速度で行い、更にリチウム電位に対して1mVの定電圧を40時間印可し、ドーピングを終了した。続いて、0.25mA/cm²の速度でリチウム電位に対して2Ｖまで脱ドーピングを行った。
【００４８】
ドーピング量は1451ｍAh/gであり、脱ドーピング量は1109mAh/gであり、初期効率は76.4％であった。
【００４９】
2）LiCoO₂（セイミケミカル製、品番C-012）100重量部、アセチレンブラック4重量部、PVdF5重量部およびNMP80重量部を混合し、正極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行って、正極を得た。
【００５０】
正極は、図1および図２に示すように、電極塗布部分１は50×30mm²であり、厚さ20μmのアルミニウム箔両面に140μmの厚さで塗布されている。また、電極の一方の端に電極が塗布されていない正極集電体２の耳部分が設けられている。
【００５１】
3）上記1）項で得られた本発明の負極材料100重量部、アセチレンブラック10重量部およびPVdF10重量部をNMP200重量部と混合して、負極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ14μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行って、負極を得た。
【００５２】
負極は、図３および図４に示すように、電極塗布部分３は51×31mm²であり、厚さ14μmの銅箔両面に100μmの厚さで塗布されている。また、電極の一方の端に電極が塗布されていない負極集電体４の耳部分が設けられている。
【００５３】
更に、同様の手法で片面だけに塗布し、それ以外は同様の方法で片面電極を作成した。片面電極は、下記4)項の電極積層体において外側に配置される。
【００５４】
4）上記2）および3）項で得られた正極6枚、負極5枚（内片面電極2枚）をセパレーター（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン：52×32mm²）を介して、交互に積層し、電極積層体を作成した。この際、負極表面には厚さ20μmのリチウム金属箔が張りつけられており(合計12枚：750mAh分)、下記5）項における電解液注液後に、負極に対しプリドーピングされる。
【００５５】
5）得られた電極積層体の正極耳部分および負極耳部分をタブ(正極：アルミニウム、負極：ニッケル)と溶接し、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLIPF₆を溶解した溶液を含浸した後、厚さ0.11mmのアルミニウム-樹脂ラミネートフィルム（アルミニウム層：0.02mm）を外装体として、減圧下（0.1気圧）真空封止することにより、電池を得た。
【００５６】
6）次いで、上記で作成した電池を200mAの電流で4.2Vまで充電し、その後4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を8時間行った。続いて、200mAの定電流で2.5Vまで放電した。放電容量は1002mAhであり、10サイクルにおいてその容量劣化はわずかであった。
【００５７】
これに対し、負極に黒鉛材料を用いる同型の市販リチウムイオン電池の容量は500〜600mAh程度である。従って、本発明によるリチウムイオン電池においては、市販電池に比べて、1.5倍以上の容量向上が見られる。
【００５８】
下記表1は、実施例１〜３および比較例１〜２によるに各電池の性能をまとめて示したものである。
実施例２
実施例1においてプリドーピングするリチウム量を600mAh分とするとともに、電池組立前に対極としてリチウム金属を用いた電気化学システムを組み立て、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液中においてプリドーピングする以外は実施例1と同様にして、電池を試作した。
実施例３
実施例１においてプリドーピングするリチウム量を450mAh分とするとともに、電池組立前に対極としてリチウム金属を用いた電気化学システムを組み立て、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを3：7重量比で混合した溶媒に1mol/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液中においてプリドーピングする以外は実施例1と同様にして、電池を試作した。
比較例１
実施例1においてプリドーピングするリチウム量を0mAh分（負極にリチウムを張りつけない）とする以外は実施例1と同様にして、電池を試作した。
比較例２
比較例1において正極電極層厚みを170μmとし、負極電極層厚みを70μmとする以外は比較例1と同様にして、電池を試作した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、安価なピッチを原料として得られた特定の構造を有する負極材料に、リチウムをプリドーピングした材料を負極材料として用いることにより、得られる電池は、負極に黒鉛などを用いる従来のリチウムイオン電池に比べて、容量が大巾に向上する。また、本発明の負極材料は、電池の安全性確保および低コスト化に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた電池正極を示す平面図である。
【図２】図１に示す電極正極の側面図である。
【図３】実施例１により得られた電池負極を示す平面図である。
【図４】図１に示す電極負極の側面図である。
【符号の説明】
１…正極電極塗布部分
２…正極集電体
３…負極電極塗布部分
４…負極集電体[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a novel negative electrode material pre-doped with lithium. According to the present invention, the performance of the lithium secondary battery can be significantly improved.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various high energy densities related to power sources for small portable devices typified by mobile phones, midnight power storage systems, home-use distributed storage systems based on solar power generation, storage systems for electric vehicles, etc. Batteries are being developed vigorously. In particular, the lithium ion battery has a volume energy density exceeding 350 Wh / l, and is superior in reliability such as safety and cycle characteristics as compared with a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode. The market is rapidly expanding as a power source for small portable devices.
[0003]
Lithium ion batteries have LiCoO as the positive electrode₂, LiMn₂O_FourLithium-containing transition metal oxides typified by, etc. are used, and carbon-based materials typified by graphite are used as the negative electrode. Currently, lithium-ion batteries are being made to have higher capacities, but higher capacities due to improvements in positive electrode oxides and negative electrode carbon-based materials have almost reached their limits, with energy densities exceeding 450 Wh / l. It is difficult to achieve. In addition, in order to meet the future demand for larger size, reduction of material costs is also strongly desired.
[0004]
In particular, in order to increase the energy density and size of the battery, ensuring safety is the most important issue. From this viewpoint, further improvement in the characteristics of the electrode material is desired.
[0005]
As negative electrode materials, various graphite-based materials, carbon-based materials, and polycyclic aromatic conjugated structure substances (generally called low-temperature-treated carbon materials or polyacene-based materials) have been developed. In particular, the polycyclic aromatic conjugated structure material obtained by heat-treating various raw materials at a relatively low temperature of about 550 to 1000 ° C. is a theoretical capacity of graphite.₆As a material exceeding Li (372 mAh / g), it is attracting particular attention.
[0006]
Phenol resins, polyparaphenylene, polyphenylene sulfide, mesocarbon microbeads, pitch fibers, coke, etc. are used as raw materials for various polycyclic aromatic conjugated structure materials currently being developed. Even in the case of ring aromatic conjugated structure materials, a capacity exceeding 400 mAh / g has been obtained ("the latest technology of polymer battery", issued by CMC (1998) p22-p30).
[0007]
Among these polycyclic aromatic conjugated structure substances, those using a synthetic resin such as a phenol resin as a starting material show a relatively high capacity. For example, Synth. Mat., 73 (1995), p273-277 reports a polyacenic organic semiconductor using a phenol resin as a raw material. According to this report, 1100 mAh / g of lithium can be doped, and 850 mAh / g of lithium can be dedoped. In addition, this material has a small exothermic peak due to the reaction with the electrolyte that occurs at around 150 ° C., and is a highly safe material (Proceedings of the 8th Battery Conference (1997) p213-214). However, since a material using such a synthetic resin as a starting material has a high raw material cost, it is necessary to significantly reduce the cost in order to put it into practical use as a negative electrode material.
[0008]
On the other hand, pitch or coke is inexpensive and manufactured in large quantities, and is promising as a raw material for negative electrode materials for large lithium secondary batteries. However, the polycyclic aromatic conjugated structure material made from this material is still insufficient in capacity, initial efficiency and the like, and further higher capacity and higher efficiency are desired. For example, 8th International Meeting on Lithium Batteries, Extend Abstracts (1996) p174-175 discloses a polycyclic aromatic conjugated structure material obtained by thermally reacting a petroleum pitch raw material at 700 ° C., but its capacity is 600 mAh / The efficiency is as low as 60% or less.
[0009]
According to Electrochemica Acta, vol. 38 No. 9 (1993) p1179-1191, a polycyclic aromatic conjugated structure material is obtained by thermal reaction of petroleum pitch at 550 ° C or 900 ° C. C for substances₆Capacity exceeding Li (372 mAh / g) has not been achieved.
[0010]
According to the method described in JP-A No. 8-15723, a polycyclic aromatic conjugated structure material with H / C = 0.12 is obtained by thermally reacting an infusible petroleum pitch raw material at 800 ° C. The lithium doping capacity is 951 mAh / g, and the dedoping amount is 546 mAh / g (discharge efficiency 57.4%), which is low in both capacity and efficiency.
[0011]
Furthermore, J. Electrochem. Soc. Vol. 142 No. 4 (1995) p1041-1046 discloses a polycyclic aromatic conjugated structure substance obtained by thermally reacting mesocarbon microbeads at 700 ° C. According to this material, a lithium doping capacity of 750 mAh / g is obtained, but the initial efficiency is as low as 62%.
[0012]
Furthermore, although there is an attempt to heat-treat the mesophase pitch-based carbon fiber precursor at 800 to 1000 ° C., it is not practical to use the pitch secondary molding material as a raw material not only in terms of performance but also in terms of cost.
[0013]
As is clear from the above, a negative electrode material for a lithium secondary battery that has a low production cost, a high capacity, and a high efficiency has not yet been found. Also, since no significant progress has been made in positive electrode material development, an ultra-high energy density secondary battery exceeding the current lithium ion battery has not been completed.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention mainly provides a high energy density secondary battery using a negative electrode material that is manufactured using an inexpensive raw material that enables a reduction in manufacturing cost and that can be doped with a large amount of lithium. With a purpose.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research while paying attention to the current state of the technology as described above, the present inventor used a conventional positive electrode material by pre-doping lithium into a negative electrode material having a specific structure using pitch as a raw material. It has been found that the energy density of the non-aqueous secondary battery can be drastically improved even in the case where it is present. That is, the present invention provides the following non-aqueous secondary battery.
1. In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
(1) The positive electrode is made of a material capable of electrochemically inserting and extracting lithium,
(2) The negative electrode is obtained by thermally reacting (a) a raw material mainly composed of pitch, (b) the hydrogen / carbon atomic ratio is 0.35 to 0.05, and (c) the specific surface area by the BET method is 50m²/ g or less(D) Can be doped with lithium of 1000 mAh / g or moreIt is made of a material obtained by pre-doping lithium into a polycyclic aromatic hydrocarbon.The
When the amount of lithium that can be released from the positive electrode is Cp (mAh), the pre-doping amount of lithium to the negative electrode is Cn (mAh), and the weight of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the negative electrode is W (g), 50 <Cn / W and 1000 ≦ (Cn + Cp) / WNon-aqueous secondary battery characterized by that.
2. 2. The nonaqueous secondary battery according to item 1, wherein 1100 ≦ (Cn + Cp) / W.
3. 3. The non-aqueous secondary battery according to

item

1 or 2, wherein the material having pitch as a main component has a softening point of 150 to 300 ° C.
4). The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 3, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon is obtained by infusibilizing (a) a raw material mainly composed of a pitch having a softening point of 150 to 300 ° C. Alternatively, it is obtained by thermal reaction without surface oxidation treatment, (b) the atomic ratio of hydrogen / carbon is 0.35 to 0.05, and (c) the specific surface area by BET method is 50 m. ² (d) A nonaqueous secondary battery characterized by being capable of doping lithium of 1000 mAh / g or more.
5. AboveAny one of 1-4A non-aqueous secondary battery according to claim 4, wherein 400 <Cp / W.
6. Items 1 to 3 above, wherein the negative electrode material is a material pre-doped with lithium by electrochemically contacting the negative electrode and metallic lithium in the battery.5The non-aqueous secondary battery according to any one of the above.
7. The above items 1 to 3, wherein the thickness of the battery outer package is 0.2 mm or less, and the battery inner pressure is sealed in a state of atmospheric pressure or less.6The non-aqueous secondary battery according to any one of the above.
8). 8. A method for producing a non-aqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 3 and 5 to 7, comprising a step of thermally reacting a raw material mainly composed of a pitch having a softening point of 150 to 300 ° C. A method for producing an aqueous secondary battery.
9. 8. The method for producing a non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 7, wherein a raw material mainly composed of a pitch having a softening point of 150 to 300 ° C. is heated in a state where it is not infusibilized or surface oxidized. A method for producing a non-aqueous secondary battery, comprising a step of reacting.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte as basic elements.
[0017]
The negative electrode of the non-aqueous secondary battery according to the present invention is made of a material obtained by pre-doping lithium into a polycyclic aromatic conjugated structure material (hereinafter referred to as “negative electrode material of the present invention”) obtained by thermally reacting pitch.
[0018]
The pitch as a raw material for producing the negative electrode material of the present invention is not particularly limited as long as a negative electrode material having predetermined physical properties can be obtained, but is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil from thermal cracker, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like. A negative electrode material is obtained by polycondensing these raw materials by heat treatment.
[0019]
In addition, as coal-based pitches, straight pitch, which is a residue obtained by distilling coal tar, which is an oil component obtained by dry distillation of coal, and discharging light components, and further added anthracene oil, tar, etc. Is exemplified. In addition, mesophase pitch synthesized using these pitches as raw materials can also be used as a raw material for producing the negative electrode material of the present invention.
[0020]
These pitches are currently inexpensive and are produced in large quantities, and are mainly used as iron coke binders, electrode impregnation materials, coke raw materials, carbon fiber production raw materials, molded carbon material binders, etc. It has been.
[0021]
The negative electrode material of the present invention is produced by thermally reacting at least one of the above pitches, (1) the hydrogen / carbon atomic ratio is 0.35 to 0.05, and (2) the specific surface area by the BET method is 50 m.²Must be less than / g.
[0022]
The thermal reaction of the raw material pitch is performed in an inert atmosphere (including vacuum) such as nitrogen or argon. The thermal reaction temperature, the rate of temperature rise, the reaction time, etc. of the raw material pitch are appropriately determined according to the type of raw material, the target negative electrode material H / C ratio, specific surface area, and the like. The thermal reaction temperature is usually about 550 to 750 ° C, more preferably about 600 to 700 ° C. The temperature rising rate is usually in the range of about 10 to 1000 ° C./hour. The temperature increase rate does not need to be constant. For example, it is possible to increase the temperature up to 300 ° C. at a rate of 100 ° C./hour and to increase the temperature from 300 to 650 ° C. at a rate of 50 ° C./hour. . The reaction time is usually in the range of 1 to 100 hours.
[0023]
The negative electrode material of the present invention thus obtained has a hydrogen / carbon atomic ratio (hereinafter referred to as “H / C”) of usually about 0.35 to 0.05, preferably about 0.30 to 0.10, and more preferably 0.30 to 0.15. Degree. When the H / C value is too high, the capacity and efficiency are low because the polycyclic aromatic conjugated structure in the product is not sufficiently developed. On the other hand, when the H / C value is too low, the carbonization has progressed too much, so that a sufficient capacity cannot be obtained.
[0024]
The negative electrode material of the present invention may contain impurities such as oxygen, sulfur and nitrogen derived from the raw material pitch in the form of various compounds. When these compounds are present in excess, the characteristics of the negative electrode material may be impaired, so that the total amount of these impurities is 20% by weight or less (as an element), more preferably 10% by weight or less. It is desirable to select raw materials and set thermal reaction conditions.
[0025]
The specific surface area of the negative electrode material of the present invention by the BET method is usually 50 m.²/ g or less, more preferably 30m²/ g or less. When the specific surface area of the negative electrode material is too high, the initial efficiency of doping and dedoping of lithium is deteriorated and the amount of lithium to be pre-doped is increased. Conventionally reported polycyclic aromatic conjugated structural materials have a specific surface area that is generally larger than that of carbon-based materials and graphite-based materials, being 50 m.²Exceeds / g. In order to reduce the specific surface area and increase the efficiency, a technique for re-treating the carbon-based material and the graphite-based material has been developed. However, this technique requires a complicated operation and significantly increases the negative electrode material cost. , Practically disadvantageous. In contrast, the negative electrode material of the present invention has a specific surface area of 50 m due to a single thermal reaction of the pitch raw material.²/ g or less, and manufacturing is easy. In general, the specific surface area of the negative electrode material decreases with an increase in the heat treatment reaction temperature, and the initial efficiency of lithium doping and dedoping increases. On the other hand, the capacity decreases rapidly as the specific surface area decreases. . The negative electrode material of the present invention has a specific surface area of 50 m within the above H / C ratio range.²/ g or less. The lower limit of the specific surface area is not particularly limited, but 0.1 m²It is about / g.
[0026]
An example of a specific method for obtaining the negative electrode material of the present invention will be described. By controlling the thermal reaction conditions (thermal reaction time, temperature increase rate, atmosphere, pressure, removal rate of gas components generated during the reaction to the outside of the reaction system, etc.) The specific structure can be obtained. In particular, by appropriately selecting a pitch raw material, it is possible to relax restrictions due to thermal reaction conditions. Generally, carbon materials made from pitch are infusible by heating the pitch in air at a temperature of about 100-400 ° C or treating it with an oxidizing liquid such as nitric acid or sulfuric acid. After the treatment (crosslinking treatment), it is produced by heat treatment in an inert atmosphere. However, in the present invention, the negative electrode material of the present invention can be easily obtained by subjecting the pitch to a thermal reaction without infusibilization treatment or surface oxidation treatment.
[0027]
The softening point of the raw material pitch used in the present invention is preferably about 70 to 400 ° C, more preferably about 100 to 350 ° C, and particularly preferably about 150 to 300 ° C. When the softening point of the raw material pitch is too low, the yield of the negative electrode material decreases, whereas when it is too high, the specific surface area of the negative electrode material tends to increase.
[0028]
By using such a pitch as a raw material, a negative electrode material of the present invention can be obtained by performing a thermal reaction at 550 to 750 ° C. or lower in an inert atmosphere such as nitrogen, argon or vacuum. The yield of the product in this thermal reaction varies depending on the type of raw material pitch, but it is desirable that a value of 60% or more is obtained.
[0029]
Since the negative electrode material of the present invention obtained by a thermal reaction exhibits an irregular shape, it is pulverized with a pulverizer such as a ball mill or a jet mill, and then further classified so as to have a predetermined particle size. To do. The average particle size of the negative electrode material is determined in consideration of the target battery shape, characteristics, electrode thickness, density, and the like, but is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. The average particle diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more in consideration of operability during electrode production.
[0030]
The capacity (the lithium doping amount and dedoping amount) of the obtained negative electrode material of the present invention can be measured as follows. For example, an electrode using the negative electrode material is used as a working electrode, an electrochemical cell using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode is assembled, and a constant voltage is applied at a potential of 1 mV to the lithium metal potential in a non-aqueous electrolyte described later. Applied, the current value is sufficiently small (e.g. 0.01 mA / cm²) Until lithium is doped, and then a sufficiently slow rate (e.g. 0.25 mA / cm²) Measured by dedoping to 2 V against the lithium metal potential. The negative electrode material of the present invention can be doped with 1000 mAh / g or more of lithium when measured by the above-described method, and 65% or more of it can be dedoped.
[0031]
The negative electrode in the present invention is made of a material obtained by pre-doping lithium into the negative electrode material of the present invention. The method of pre-doping lithium into the negative electrode material of the present invention is not particularly limited, but it is practical to carry out after forming the negative electrode material of the present invention into an electrode.
[0032]
The electrode using the negative electrode material of the present invention can be formed by a known method in consideration of the desired shape, characteristics, etc. of the nonaqueous secondary battery. For example, an electrode can be obtained by mixing and molding a negative electrode material, a binder resin, and, if necessary, a conductive agent. The binder resin is not particularly limited, but specifically, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene; rubber-based materials such as fluorine rubber and SBR; polyethylene And polyolefins such as polypropylene; acrylic resins and the like.
[0033]
The binder compounding amount in the negative electrode molding mixture may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, etc. of the negative electrode material of the present invention, and is not particularly limited. Usually, it is preferably about 1 to 30% of the weight of the negative electrode material of the present invention.
[0034]
In the present invention, the current collector used for forming the negative electrode on the current collector is not particularly limited, and examples thereof include copper foil, stainless steel foil, and titanium foil. Furthermore, what can form an electrode on metal foil or a metal gap, for example, expanded metal, mesh, etc., can also be used.
[0035]
The pre-doping of lithium into the negative electrode material of the present invention is performed electrochemically after the negative electrode material of the present invention is formed into an electrode. Specifically, an electrochemical system using lithium metal as a counter electrode is assembled before battery assembly, and a method of pre-doping in a non-aqueous electrolyte described later, and a method of attaching lithium metal to a negative electrode impregnated with the electrolyte Can be mentioned. In addition, in order to perform pre-doping of lithium after battery assembly, a lithium source such as lithium metal and a negative electrode are brought into electrical contact with each other by a method such as bonding, and an electrolytic solution is injected into the battery. It is possible to pre-dope lithium.
[0036]
The amount of lithium pre-doping into the negative electrode material of the present invention is Cp (mAh), the amount of lithium that can be released from the positive electrode, and Cn (mAh) as the lithium pre-doping amount into the negative electrode. When the weight of the hydrocarbon is W (g), it is preferable that the relationship of 50 <Cn / W and 800 <(Cn + Cp) / W holds. Here, the “amount of lithium Cp releasable from the positive electrode (mAh)” means the amount of lithium contained in the positive electrode during battery assembly and released during the charging operation and taken into the negative electrode. For example, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O_FourA lithium-containing composite oxide or the like is a typical example of a positive electrode material containing lithium contained in the positive electrode. Meanwhile, MnO₂, V₂O_FiveIn the case of oxides that do not contain lithium such as Cp, the value of Cp is 0.
[0037]
When the lithium pre-doping amount Cn / W with respect to the negative electrode material weight is 50 or less, a sufficient capacity cannot be obtained when the battery is assembled. The pre-doping amount is more preferably 100 <Cn / W, further preferably 150 <Cn / W, and particularly preferably 200 <Cn / W. Of the lithium in the negative electrode, 2V (vs. Li / Li⁺When the amount of lithium that cannot be released by (generally irreversible lithium) is Cirr (mAh), it is preferable that Cirr (mAh) +50 <Cn / W <Cirr (mAh) +300.
[0038]
In addition, when (Cn + Cp) / W is 800 or less, since the utilization factor of the negative electrode is low, a sufficient capacity cannot be obtained when the battery is assembled, which is not preferable. (Cn + Cp) / W is more preferably 900 or more, and particularly preferably 1000 or more.
[0039]
In the present invention, the amount of lithium Cp / W that can be released from the positive electrode relative to the weight of the negative electrode preferably satisfies the relationship of 400 <Cp / W. In this case, as described above, the positive electrode material is, for example, LiCoO.₂, LiNiO₂, LiMn₂O_FourAnd lithium-containing composite oxides. The Cp / W value is more preferably 550 or more, and still more preferably 700 or more. When Cp / W is less than 400, the pre-doping amount becomes large, so that practical problems are likely to occur.
[0040]
In the present invention, as described above, as an example of a simple pre-doping method, a battery is assembled by laminating a lithium metal foil to a negative electrode, and a method of pre-doping lithium by injecting an electrolyte into the battery is given. It is done. In this case, after completion of lithium pre-doping, a gap is formed in the lithium metal portion, and the internal resistance tends to increase. In this case, the thickness of the battery outer body is set to 0.2 mm or less, and the internal pressure of the battery is sealed at a pressure equal to or lower than the atmospheric pressure, so that a gap generated after the completion of lithium pre-doping is removed from the pressure difference between the atmospheric pressure and the battery internal pressure. It is possible to eliminate with pressure. It is also possible to seal again after completion of pre-doping. As a battery outer body of 0.2 mm or less, a known aluminum-resin laminate film is representative, and this can also be applied in the present invention.
[0041]
The positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a positive electrode material capable of occluding / releasing lithium. For example, lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide, lithium composite manganese oxide, Alternatively, a mixture of these, or a system in which one or more different metal elements are added to these composite oxides can be used. It is also possible to use metal oxides such as manganese, vanadium, and iron, disulfide compounds, polyacene materials, activated carbon, and the like.
[0042]
As the non-aqueous electrolyte used in the present invention, a known non-aqueous electrolyte such as a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, a polymer electrolyte, and a polymer gel electrolyte can be used. The type of the positive electrode material and the property of the negative electrode material It is determined appropriately according to the use conditions such as the charging voltage. Examples of non-aqueous electrolytes containing lithium salts include LiPF₆, LiBF_Four, LiClO_FourA lithium salt such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxy ethane, γ-butyl lactone, methyl acetate, methyl formate, etc. dissolved in an organic solvent Can be used. The concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but generally about 0.5 to 2 mol / l is practical. As a matter of course, it is preferable to use an electrolytic solution having a water content of 100 ppm or less. As used herein, the term “non-aqueous electrolyte” means a concept including a non-aqueous electrolyte and an organic electrolyte, and also refers to a concept including gelled and solid electrolytes. Is.
[0043]
The shape, size, etc. of the non-aqueous secondary battery of the present invention are not particularly limited, and can be of any shape and size such as a cylindrical shape, a square shape, a film battery, a box shape, etc. Just choose one.
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown to further clarify the features of the present invention.
Example 1
1) Coal-based isotropic pitch (softening point 280 ° C) manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. was pulverized with a coffee mill to obtain a pitch raw material having a particle size of 1 mm or less. 1000 g of the pitch powder was put in a stainless steel dish and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm × 300 mm × 300 mm) to perform a thermal reaction. The thermal reaction was performed in a nitrogen atmosphere, and the nitrogen flow rate was 10 l / min. In the thermal reaction, the temperature is raised from room temperature to 634 ° C. (furnace temperature) at a rate of 100 ° C./hour, held at this temperature for 4 hours, then cooled to 60 ° C. by natural cooling, and the reaction product Was removed from the electric furnace. The obtained product was an insoluble, infusible solid that did not retain the shape of the raw material. The yield was 801 g, and the yield was 80% by weight.
[0045]
The obtained product was pulverized by a jet mill and classified to an average particle size of 6 μm to obtain a negative electrode material. Using this negative electrode material, elemental analysis (measurement machine: Perkin Elmer, elemental analyzer “PE2400 series II, CHNS / 0”) and specific surface area measurement by BET method (measurement machine: Yuasa Ionics, “ NOVA1200 "), H / C = 0.22, specific surface area 18m²/ g.
[0046]
Next, 90 parts by weight of the negative electrode material powder, 10 parts by weight of PVdF, and 120 parts by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed to obtain a negative electrode mixture slurry. The slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 14 μm, dried, and then pressed to obtain an electrode having a thickness of 90 μm.
[0047]
Next, the electrode obtained above was used as a working electrode, lithium metal was used as a counter electrode and a reference electrode, and LiPF was mixed at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 1: 1 as an electrolytic solution.₆An electrochemical cell was prepared in an argon dry box using a solution in which Lithium doping is 0.25 mA / cm until 1 mV to the lithium potential²Further, a constant voltage of 1 mV with respect to the lithium potential was applied for 40 hours to complete the doping. Next, 0.25mA / cm²The dedoping was performed at a rate of 2 V with respect to the lithium potential.
[0048]
The doping amount was 1451 mAh / g, the dedoping amount was 1109 mAh / g, and the initial efficiency was 76.4%.
[0049]
2) LiCoO₂100 parts by weight (manufactured by Seimi Chemical, product number C-012), 4 parts by weight of acetylene black, 5 parts by weight of PVdF and 80 parts by weight of NMP were mixed to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, the slurry was applied on both sides of a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.
[0050]
As shown in Fig. 1 and Fig. 2, the positive electrode has an electrode application part 1 of 50 x 30 mm.²It is applied with a thickness of 140 μm on both sides of a 20 μm thick aluminum foil. Moreover, the ear | edge part of the positive electrode electrical power collector 2 in which the electrode is not apply | coated to one end of the electrode is provided.
[0051]
3) 100 parts by weight of the negative electrode material of the present invention obtained in the above 1), 10 parts by weight of acetylene black and 10 parts by weight of PVdF were mixed with 200 parts by weight of NMP to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, the slurry was applied to both sides of a 14 μm thick copper foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a negative electrode.
[0052]
As shown in FIGS. 3 and 4, the negative electrode has an electrode application portion 3 of 51 × 31 mm.²It is applied with a thickness of 100 μm on both sides of a 14 μm thick copper foil. Moreover, the ear | edge part of the negative electrode collector 4 in which the electrode is not apply | coated to one end of the electrode is provided.
[0053]
Furthermore, it apply | coated only to single side | surface by the same method, and produced the single-sided electrode by the same method except it. The single-sided electrode is disposed on the outside in the electrode laminate of the following 4).
[0054]
4) Separator (made by Tonen Tapirs, porous polyethylene: 52 × 32mm) 6 positive electrodes and 5 negative electrodes (2 internal single-sided electrodes) obtained in 2) and 3) above²) Were alternately laminated to create an electrode laminate. At this time, a lithium metal foil having a thickness of 20 μm is stuck on the negative electrode surface (12 sheets in total: 750 mAh), and after the electrolyte solution injection in the item 5) below, the negative electrode is pre-doped.
[0055]
5) A solvent in which the positive electrode ear portion and the negative electrode ear portion of the obtained electrode laminate are welded to a tab (positive electrode: aluminum, negative electrode: nickel), and ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed in a 3: 7 weight ratio as an electrolytic solution. LIPF to a concentration of 1 mol / l₆Then, a battery was obtained by vacuum-sealing under reduced pressure (0.1 atm) using an aluminum-resin laminate film (aluminum layer: 0.02 mm) having a thickness of 0.11 mm as an exterior body.
[0056]
6) Next, the battery prepared above was charged to 4.2 V at a current of 200 mA, and then a constant current and constant voltage charge for applying a constant voltage of 4.2 V was performed for 8 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 200 mA. The discharge capacity was 1002 mAh, and its capacity deterioration was slight in 10 cycles.
[0057]
On the other hand, the capacity of a commercial lithium ion battery of the same type using a graphite material for the negative electrode is about 500 to 600 mAh. Therefore, in the lithium ion battery according to the present invention, the capacity is improved by 1.5 times or more compared with the commercially available battery.
[0058]
Table 1 below summarizes the performance of each battery according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.
Example 2
In Example 1, the amount of lithium to be pre-doped was set to 600 mAh, and an electrochemical system using lithium metal was assembled as a counter electrode before battery assembly, and a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 3: 7. LiPF at a concentration of 1 mol / l₆A battery was prototyped in the same manner as in Example 1 except that pre-doping was performed in a solution in which.
Example 3
In Example 1, the amount of lithium to be pre-doped is set to 450 mAh, and an electrochemical system using lithium metal is assembled as a counter electrode before assembling the battery. In a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate are mixed at a weight ratio of 3: 7. LiPF at a concentration of 1 mol / l₆A battery was prototyped in the same manner as in Example 1 except that pre-doping was performed in a solution in which.
Comparative Example 1
A battery was prototyped in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium to be pre-doped in Example 1 was 0 mAh (no lithium was stuck to the negative electrode).
Comparative Example 2
A battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the positive electrode layer was set to 170 μm and the thickness of the negative electrode layer was set to 70 μm in Comparative Example 1.
[0059]
[Table 1]

[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a negative electrode material having a specific structure obtained using an inexpensive pitch as a raw material, and a material obtained by pre-doping lithium as a negative electrode material, a battery obtained by using graphite or the like in the negative electrode Compared with the lithium ion battery, the capacity is greatly improved. Further, the negative electrode material of the present invention greatly contributes to ensuring the safety of the battery and reducing the cost.
[Brief description of the drawings]
1 is a plan view showing a battery positive electrode obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a side view of the electrode positive electrode shown in FIG.
3 is a plan view showing a battery negative electrode obtained in Example 1. FIG.
4 is a side view of the electrode negative electrode shown in FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Positive electrode application part
2 ... Positive current collector
3 ... Negative electrode application part
4 ... Negative electrode current collector

Claims

正極、負極および非水系電解液を備えた非水系二次電池において、
(1)正極が、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出し得る材料からなり、
(2)負極が、(a)ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m²/g以下であり、(d)1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能である多環芳香族系炭化水素にリチウムをプリドーピングした材料からなり、
正極から放出可能なリチウム量をCｐ（mAh）とし、負極へのリチウムのプリドーピング量をCn（mAh）とし、負極中の多環芳香族系炭化水素の重量をW(g)とする時、50＜Cn/W、かつ1000≦（Cn+Cp）/Wであることを特長とする非水系二次電池。In a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
(1) The positive electrode is made of a material capable of electrochemically inserting and extracting lithium,
(2) The negative electrode is obtained by thermally reacting (a) a raw material mainly composed of pitch, (b) the hydrogen / carbon atomic ratio is 0.35 to 0.05, and (c) the specific surface area by the BET method is 50 m ² / g or less , and (d) a polycyclic aromatic hydrocarbon that can be doped with lithium of 1000 mAh / g or more, made of a material pre-doped with lithium,
When the amount of lithium that can be released from the positive electrode is Cp (mAh), the pre-doping amount of lithium to the negative electrode is Cn (mAh), and the weight of the polycyclic aromatic hydrocarbon in the negative electrode is W (g), Non-aqueous secondary battery characterized by 50 <Cn / W and 1000 ≦ (Cn + Cp) / W.

請求項１に記載の非水系二次電池において、1100≦（Cn+Cp）/Wであることを特徴とする非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein 1100 ≦ (Cn + Cp) / W.

請求項１又は２に記載の非水系二次電池において、前記ピッチを主成分とする原料は、軟化点が１５０〜３００℃であることを特徴とする非水系二次電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein a material having the pitch as a main component has a softening point of 150 to 300 ° C. 3.

請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池において、前記多環芳香族系炭化水素は、(a)軟化点１５０〜３００℃のピッチを主成分とする原料を、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で熱反応させることにより得られ、(b)水素/炭素の原子比が0.35〜0.05であり、(c)BET法による比表面積が50m²/g以下であり、(d)1000mAh/g以上のリチウムをドープ可能であることを特徴とする非水系二次電池。4. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon is obtained by infusibilizing (a) a raw material mainly composed of a pitch having a softening point of 150 to 300 ° C. Alternatively, it is obtained by thermal reaction without surface oxidation treatment, (b) the hydrogen / carbon atomic ratio is 0.35-0.05, (c) the BET specific surface area is 50 m ² / g or less , (d ) A non-aqueous secondary battery that can be doped with lithium of 1000 mAh / g or more .

請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池において400＜Cｐ/Wであることを特徴とする非水系二次電池。The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein 400 <Cp / W.

負極材料が、負極と金属リチウムとを電池内で電気化学的に接触させることにより、リチウムをプリドーピングした材料である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode material is a material predoped with lithium by electrochemically contacting the negative electrode and metallic lithium in the battery.

電池外装体の厚みが0.2ｍｍ以下であり、電池内圧が大気圧以下の状態で封止されている請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。The nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the battery exterior body is sealed in a state where the thickness is 0.2 mm or less and the battery internal pressure is atmospheric pressure or less.

請求項１〜３及び５〜７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法であって、軟化点１５０〜３００℃のピッチを主成分とする原料を熱反応させる工程を備える、非水系二次電池の製造方法。It is a manufacturing method of the non-aqueous secondary battery in any one of Claims 1-3 and 5-7, Comprising: The process of carrying out the thermal reaction of the raw material which has a pitch of a softening point 150-300 degreeC as a main component is provided. A method for producing an aqueous secondary battery.

請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法であって、軟化点１５０〜３００℃のピッチを主成分とする原料を、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で熱反応させる工程を備える、非水系二次電池の製造方法。The method for producing a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the raw material mainly composed of a pitch having a softening point of 150 to 300 ° C is heated in a state where it is not infusibilized or surface oxidized. A method for producing a non-aqueous secondary battery, comprising a step of reacting.