JP2004087137A - 燃料電池用固体高分子電解質膜 - Google Patents
燃料電池用固体高分子電解質膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004087137A JP2004087137A JP2002242324A JP2002242324A JP2004087137A JP 2004087137 A JP2004087137 A JP 2004087137A JP 2002242324 A JP2002242324 A JP 2002242324A JP 2002242324 A JP2002242324 A JP 2002242324A JP 2004087137 A JP2004087137 A JP 2004087137A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- solid polymer
- electrolyte membrane
- vinyl monomer
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*(CC*(C)OC(C)(C)*)N=O Chemical compound C*(CC*(C)OC(C)(C)*)N=O 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子電解質膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(商品名:ナフィオン、アシプレックス等)が用いられ、良好な発電性能と耐久性が確認されている。しかし、実用化のためにはコストの低減およびさらに水素イオン伝導性を高くした電解質膜が期待されている。これに該当するものとして炭化水素系電解質膜がある。
【0003】
従来技術として、特開平6―206938号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入した炭化水素系の固体高分子電解質が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術では、エチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入後熱プレスにより製膜をおこなっている。このため膜強度はエチレン−酢酸ビニル共重合体に依存し、柔らかく、架橋剤の添加がないため膜の含水時の寸法変化も著しい。また、熱プレスにより製膜を行うためポリマーの劣化を起こし、膜物性の低下原因となる。よってできた膜は寸法変化率が大きく燃料電池における乾燥、湿潤条件での膜耐久性が不十分な固体高分子電解質膜となる。
【0005】
本発明は上記課題を解決したもので、低コストで、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項1において講じた技術的手段(以下、第1の技術的手段と称する。)は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化1】
の化学式で表される第1分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【0007】
上記第1の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0008】
すなわち、主鎖として使用した炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が適度な柔軟性を持ち寸法変化が少ないため、乾燥、湿潤条件での耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。また炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化された部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するので、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつつ膜の強度を保つことができ、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。さらに主鎖として炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体を使用したので、パーフルオロカーボン重合体膜に比較して低コスト化できる。
【0009】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項2において講じた技術的手段(以下、第2の技術的手段と称する。)は、前記側鎖が
【化2】
の化学式で表される第2分子構造を有することを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質膜である。
【0010】
上記第2の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0011】
すなわち、
【化2】
が水酸基を有する構造であるので、水素結合により水を保持することができ、保水性に優れた固体高分子電解質膜となる効果を奏する。また、
【化2】
が
【化1】
に変換される構造であるので、第2分子構造をもつことにより第1分子構造を製造しやすくなる効果を奏する。
【0012】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項3において講じた技術的手段(以下、第3の技術的手段と称する。)は、前記主鎖に対する前記側鎖の重量比が0.5より大きく、かつ前記第1分子構造と前記第2分子構造の合計に対する前記第1分子構造のモル比が0.2より大きいことを特徴とする請求項2記載の固体高分子電解質膜である。
【0013】
上記第3の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0014】
すなわち、水素イオン伝導性を有する側鎖の主鎖に対する重量比が0.5より大きいためイオン導電性に優れた固体高分子電解質膜ができ、かつ第1分子構造と第2分子構造の合計に対する第1分子構造モル比が0.2より大きいため耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができるので、イオン導電性に優れ、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。
【0015】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項4において講じた技術的手段(以下、第4の技術的手段と称する。)は、前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が
【化3】
であることを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質膜である。
【0016】
上記第4の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0017】
すなわち、炭化フッ素系ビニル重合体では放射線グラフトを行うと主鎖切断型ラジカルの生成が著しくグラフト重合ができないが、炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体にすることにより放射線グラフト重合が可能となる効果を奏する。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。説明を簡単にするため、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体としてエチレンー四フッ化エチレン共重合体を用いて説明する。エチレンー四フッ化エチレン共重合体は化学式(1)で表される。
【0019】
【化4】
このエチレンー四フッ化エチレン共重合体に真空または不活性ガス雰囲気下で放射線を照射するとエチレン基の一部にラジカルが生成し、それを化学式(2)で表した。
【0020】
【化5】
以下の説明では、前記化学式(2)を化学式(3)で表す。
【0021】
【化6】
化学式(3)に酢酸ビニルを重合させてグラフトし化学式(4)で表されるフィルムを得た。
【0022】
【化7】
このフィルムに加水分解処理をすると、化学式(5)に示すフィルムとなる。
【0023】
【化8】
最後にアルキルスルホン化処理することで、化学式(6)に示した固体高分子電解質膜を得た。
【0024】
【化9】
この膜は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体の主鎖を持つため、適度な柔軟性を持ち寸法変化が少なく、乾燥、湿潤条件での耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。また炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化された部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するので、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつつ膜の強度を保つことができ、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。さらに主鎖として炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体を使用したので、パーフルオロカーボン重合体膜に比較して低コスト化できる。
【0025】
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体の主鎖にベンゼン基を有するグラフトスチレン側鎖を形成して作製された化学式(7)に示す固体高分子電解質膜では、ベンゼン基に結合した炭素に結合した水素が燃料電池の電極反応時に発生する活性酸素により抜かれ、この炭素がラジカルとなり、電解質膜の自動酸化が生じ、劣化する問題があった。これに対し、本発明の固体高分子電解質膜では、ベンゼン基は存在しないので、自動酸化は生じない。したがって、この点からも本発明の固体高分子電解質膜は耐久性に優れている。
【0026】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では固体高分子電解質膜の原料として、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体であるエチレンー四フッ化エチレン共重合体のフィルムを使用している。このフィルムの厚さは50μmである。このエチレンー四フッ化エチレン共重合体が、製造された固体高分子電解質膜の炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖となる。
【0027】
(実施例)
エチレンー四フッ化エチレン共重合体のフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト60を用いて20KGyのガンマ線を照射した。得られたフィルム10cm2をガラス反応管に入れた後、酢酸ビニルモノマー70gを反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した(グラフト処理)。
【0028】
その後、かかる反応管を70℃の恒温槽に8時間浸漬した。反応後のフィルムをメタノールで3回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥フィルムのエステル交換反応は、水酸化ナトリウム2部(重量部、以下同様)とメタノール98部の溶液に55℃3時間浸漬させた後、メタノールで洗浄した(加水分解処理)。さらにイオン交換水でフィルムを洗浄し、100℃で3時間乾燥させ重量変化量及びIR(赤外吸収分析)データよりアセチル基がほぼ100%水酸基に置換されたことを確認した。
【0029】
得られたフィルムのスルホン酸基導入反応は、ガラス反応管にフィルムを入れた後、蒸留したジメチルスルホキシド3×10−5m3を入れ反応管の内部を充分に窒素で置換した。その中に水素化ナトリウムを0.5g入れ60℃に加温し1時間反応させた。反応液にプロパンサルトン2gを蒸留したジメチルスルホキシド10−5m3に溶解しこれを1時間かけて滴下し、その後80℃で7時間反応させた(アルキルスルホン化処理)。反応後フィルムを取り出し、これを1Nの塩酸溶液に50℃で8時間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して固体高分子電解質膜を得た。
【0030】
なお、ここではスルホン化剤としてプロパンサルトンを使用しているが、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、1,4−ブタンスルトンなども使用できる。
【0031】
得られた固体高分子電解質膜の強度評価は、固体高分子電解質膜を90℃の熱水に十分含水させ、含水した固体高分子電解質膜(膜厚95μm)を30mm×30mmに切り出し図1の治具の真ん中に置き、もう一つの図1の治具で挟み込んで固定し、これを90℃の乾熱条件下および90℃湿度95%条件下に各々1時間交互に入れ、膜の伸縮により破断するまでのサイクル数を測定した。
【0032】
(比較例)
比較例は、従来技術のエチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入した炭化水素系の固体高分子電解質膜である。この固体高分子電解質膜の製造は下記に示す方法で行った。
【0033】
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量約40%)25gをトルエン10−4m3に溶解し、この中にメタノール5×10−5m3と水酸化ナトリウム5gを入れ65℃、2時間反応させ、その後メタノール5×10−4m3を加え沈殿物をろ別しポリマーを回収した。このポリマーを85℃の真空乾燥機で十分乾燥した。十分乾燥させたポリマー7gを蒸留したテトラヒドロフラン5×10−5m3に溶解し、この中に水素化ナトリウム1.8gおよび蒸留したジメチルスルホキシド5×10−5m3を入れ60℃に加温し2時間反応させた。この反応液に蒸留したテトラヒドロフラン2×10−5m3に溶解したプロパンサルトン10gを1時間かけて滴下、その後反応液を80℃とし8時間反応させた。反応液を10−3m3のアセトンに入れ沈殿物をろ別しポリマーを回収した。回収したポリマーをよくイオン交換水で洗浄し、1N塩酸10−3m3に入れ12時間浸漬したのち、さらにイオン交換水で良く洗浄した。乾燥したポリマーを2g取り、1mm厚のアルミ板にはさみ、130℃、4.9MPaで2分間プレスしフィルムを作製した。このフィルムを90℃の熱水に十分含水させ100μm厚の固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜の強度評価は、実施例と同様な試験を行った。
【0034】
(強度評価結果)
比較例の固体高分子電解質膜は100サイクル行った後、膜中央から破断していたが、実施例の固体高分子電解質膜は変化が見られなかった。その後400サイクル行ったが、膜の破断は見られなかった。
【0035】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化1】
の化学式で表される第1分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜であるので、耐久性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】測定治具の斜視図
【符号の説明】
1…強度測定治具
2…貫通穴部
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子電解質膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般には燃料電池用高分子電解質膜としてスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜(商品名:ナフィオン、アシプレックス等)が用いられ、良好な発電性能と耐久性が確認されている。しかし、実用化のためにはコストの低減およびさらに水素イオン伝導性を高くした電解質膜が期待されている。これに該当するものとして炭化水素系電解質膜がある。
【0003】
従来技術として、特開平6―206938号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入した炭化水素系の固体高分子電解質が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術では、エチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入後熱プレスにより製膜をおこなっている。このため膜強度はエチレン−酢酸ビニル共重合体に依存し、柔らかく、架橋剤の添加がないため膜の含水時の寸法変化も著しい。また、熱プレスにより製膜を行うためポリマーの劣化を起こし、膜物性の低下原因となる。よってできた膜は寸法変化率が大きく燃料電池における乾燥、湿潤条件での膜耐久性が不十分な固体高分子電解質膜となる。
【0005】
本発明は上記課題を解決したもので、低コストで、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項1において講じた技術的手段(以下、第1の技術的手段と称する。)は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化1】
の化学式で表される第1分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【0007】
上記第1の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0008】
すなわち、主鎖として使用した炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が適度な柔軟性を持ち寸法変化が少ないため、乾燥、湿潤条件での耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。また炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化された部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するので、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつつ膜の強度を保つことができ、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。さらに主鎖として炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体を使用したので、パーフルオロカーボン重合体膜に比較して低コスト化できる。
【0009】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項2において講じた技術的手段(以下、第2の技術的手段と称する。)は、前記側鎖が
【化2】
の化学式で表される第2分子構造を有することを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質膜である。
【0010】
上記第2の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0011】
すなわち、
【化2】
が水酸基を有する構造であるので、水素結合により水を保持することができ、保水性に優れた固体高分子電解質膜となる効果を奏する。また、
【化2】
が
【化1】
に変換される構造であるので、第2分子構造をもつことにより第1分子構造を製造しやすくなる効果を奏する。
【0012】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項3において講じた技術的手段(以下、第3の技術的手段と称する。)は、前記主鎖に対する前記側鎖の重量比が0.5より大きく、かつ前記第1分子構造と前記第2分子構造の合計に対する前記第1分子構造のモル比が0.2より大きいことを特徴とする請求項2記載の固体高分子電解質膜である。
【0013】
上記第3の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0014】
すなわち、水素イオン伝導性を有する側鎖の主鎖に対する重量比が0.5より大きいためイオン導電性に優れた固体高分子電解質膜ができ、かつ第1分子構造と第2分子構造の合計に対する第1分子構造モル比が0.2より大きいため耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができるので、イオン導電性に優れ、かつ耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。
【0015】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項4において講じた技術的手段(以下、第4の技術的手段と称する。)は、前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体が
【化3】
であることを特徴とする請求項1記載の固体高分子電解質膜である。
【0016】
上記第4の技術的手段による効果は、以下のようである。
【0017】
すなわち、炭化フッ素系ビニル重合体では放射線グラフトを行うと主鎖切断型ラジカルの生成が著しくグラフト重合ができないが、炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体にすることにより放射線グラフト重合が可能となる効果を奏する。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。説明を簡単にするため、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体としてエチレンー四フッ化エチレン共重合体を用いて説明する。エチレンー四フッ化エチレン共重合体は化学式(1)で表される。
【0019】
【化4】
このエチレンー四フッ化エチレン共重合体に真空または不活性ガス雰囲気下で放射線を照射するとエチレン基の一部にラジカルが生成し、それを化学式(2)で表した。
【0020】
【化5】
以下の説明では、前記化学式(2)を化学式(3)で表す。
【0021】
【化6】
化学式(3)に酢酸ビニルを重合させてグラフトし化学式(4)で表されるフィルムを得た。
【0022】
【化7】
このフィルムに加水分解処理をすると、化学式(5)に示すフィルムとなる。
【0023】
【化8】
最後にアルキルスルホン化処理することで、化学式(6)に示した固体高分子電解質膜を得た。
【0024】
【化9】
この膜は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体の主鎖を持つため、適度な柔軟性を持ち寸法変化が少なく、乾燥、湿潤条件での耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。また炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体はフッ素化された部位とフッ素化されていない部位の両方が存在するので、主鎖切断型ラジカルと分子間架橋型ラジカルとが同時に生成することにより、適度にラジカルを生成させつつ膜の強度を保つことができ、耐久性に優れた固体高分子電解質膜ができる。さらに主鎖として炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体を使用したので、パーフルオロカーボン重合体膜に比較して低コスト化できる。
【0025】
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体の主鎖にベンゼン基を有するグラフトスチレン側鎖を形成して作製された化学式(7)に示す固体高分子電解質膜では、ベンゼン基に結合した炭素に結合した水素が燃料電池の電極反応時に発生する活性酸素により抜かれ、この炭素がラジカルとなり、電解質膜の自動酸化が生じ、劣化する問題があった。これに対し、本発明の固体高分子電解質膜では、ベンゼン基は存在しないので、自動酸化は生じない。したがって、この点からも本発明の固体高分子電解質膜は耐久性に優れている。
【0026】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では固体高分子電解質膜の原料として、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体であるエチレンー四フッ化エチレン共重合体のフィルムを使用している。このフィルムの厚さは50μmである。このエチレンー四フッ化エチレン共重合体が、製造された固体高分子電解質膜の炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖となる。
【0027】
(実施例)
エチレンー四フッ化エチレン共重合体のフィルムをアセトンで洗浄した後、放射線源としてコバルト60を用いて20KGyのガンマ線を照射した。得られたフィルム10cm2をガラス反応管に入れた後、酢酸ビニルモノマー70gを反応管に加え、反応管の内部を充分に窒素で置換した(グラフト処理)。
【0028】
その後、かかる反応管を70℃の恒温槽に8時間浸漬した。反応後のフィルムをメタノールで3回洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥フィルムのエステル交換反応は、水酸化ナトリウム2部(重量部、以下同様)とメタノール98部の溶液に55℃3時間浸漬させた後、メタノールで洗浄した(加水分解処理)。さらにイオン交換水でフィルムを洗浄し、100℃で3時間乾燥させ重量変化量及びIR(赤外吸収分析)データよりアセチル基がほぼ100%水酸基に置換されたことを確認した。
【0029】
得られたフィルムのスルホン酸基導入反応は、ガラス反応管にフィルムを入れた後、蒸留したジメチルスルホキシド3×10−5m3を入れ反応管の内部を充分に窒素で置換した。その中に水素化ナトリウムを0.5g入れ60℃に加温し1時間反応させた。反応液にプロパンサルトン2gを蒸留したジメチルスルホキシド10−5m3に溶解しこれを1時間かけて滴下し、その後80℃で7時間反応させた(アルキルスルホン化処理)。反応後フィルムを取り出し、これを1Nの塩酸溶液に50℃で8時間浸漬させ、イオン交換水で充分に洗浄して固体高分子電解質膜を得た。
【0030】
なお、ここではスルホン化剤としてプロパンサルトンを使用しているが、2−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、1,4−ブタンスルトンなども使用できる。
【0031】
得られた固体高分子電解質膜の強度評価は、固体高分子電解質膜を90℃の熱水に十分含水させ、含水した固体高分子電解質膜(膜厚95μm)を30mm×30mmに切り出し図1の治具の真ん中に置き、もう一つの図1の治具で挟み込んで固定し、これを90℃の乾熱条件下および90℃湿度95%条件下に各々1時間交互に入れ、膜の伸縮により破断するまでのサイクル数を測定した。
【0032】
(比較例)
比較例は、従来技術のエチレン−酢酸ビニル共重合体を改質しスルホン酸基を導入した炭化水素系の固体高分子電解質膜である。この固体高分子電解質膜の製造は下記に示す方法で行った。
【0033】
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含量約40%)25gをトルエン10−4m3に溶解し、この中にメタノール5×10−5m3と水酸化ナトリウム5gを入れ65℃、2時間反応させ、その後メタノール5×10−4m3を加え沈殿物をろ別しポリマーを回収した。このポリマーを85℃の真空乾燥機で十分乾燥した。十分乾燥させたポリマー7gを蒸留したテトラヒドロフラン5×10−5m3に溶解し、この中に水素化ナトリウム1.8gおよび蒸留したジメチルスルホキシド5×10−5m3を入れ60℃に加温し2時間反応させた。この反応液に蒸留したテトラヒドロフラン2×10−5m3に溶解したプロパンサルトン10gを1時間かけて滴下、その後反応液を80℃とし8時間反応させた。反応液を10−3m3のアセトンに入れ沈殿物をろ別しポリマーを回収した。回収したポリマーをよくイオン交換水で洗浄し、1N塩酸10−3m3に入れ12時間浸漬したのち、さらにイオン交換水で良く洗浄した。乾燥したポリマーを2g取り、1mm厚のアルミ板にはさみ、130℃、4.9MPaで2分間プレスしフィルムを作製した。このフィルムを90℃の熱水に十分含水させ100μm厚の固体高分子電解質膜を得た。得られた固体高分子電解質膜の強度評価は、実施例と同様な試験を行った。
【0034】
(強度評価結果)
比較例の固体高分子電解質膜は100サイクル行った後、膜中央から破断していたが、実施例の固体高分子電解質膜は変化が見られなかった。その後400サイクル行ったが、膜の破断は見られなかった。
【0035】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成された主鎖と、
【化1】
の化学式で表される第1分子構造を有する側鎖とが設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜であるので、耐久性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】測定治具の斜視図
【符号の説明】
1…強度測定治具
2…貫通穴部
Claims (4)
- 前記主鎖に対する前記側鎖の重量比が0.5より大きく、かつ前記第1分子構造と前記第2分子構造の合計に対する前記第1分子構造のモル比が0.2より大きいことを特徴とする請求項2記載の固体高分子電解質膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002242324A JP2004087137A (ja) | 2002-08-22 | 2002-08-22 | 燃料電池用固体高分子電解質膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002242324A JP2004087137A (ja) | 2002-08-22 | 2002-08-22 | 燃料電池用固体高分子電解質膜 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004087137A true JP2004087137A (ja) | 2004-03-18 |
Family
ID=32051439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002242324A Pending JP2004087137A (ja) | 2002-08-22 | 2002-08-22 | 燃料電池用固体高分子電解質膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004087137A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008517134A (ja) * | 2004-10-19 | 2008-05-22 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | フルオロポリマー、特に燃料電池用の該ポリマーから調製される膜、及び該ポリマーの合成方法 |
CN100463263C (zh) * | 2004-04-09 | 2009-02-18 | 三星Sdi株式会社 | 固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池 |
JP2010182436A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Japan Atomic Energy Agency | アルキルエーテルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法 |
-
2002
- 2002-08-22 JP JP2002242324A patent/JP2004087137A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100463263C (zh) * | 2004-04-09 | 2009-02-18 | 三星Sdi株式会社 | 固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池 |
US7993767B2 (en) | 2004-04-09 | 2011-08-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid-state polymer electrolyte membrane, method for manufacture thereof and solid-state polymer electrolyte fuel cell therewith |
JP2008517134A (ja) * | 2004-10-19 | 2008-05-22 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | フルオロポリマー、特に燃料電池用の該ポリマーから調製される膜、及び該ポリマーの合成方法 |
JP4926065B2 (ja) * | 2004-10-19 | 2012-05-09 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | フルオロポリマー、特に燃料電池用の該ポリマーから調製される膜、及び該ポリマーの合成方法 |
JP2010182436A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Japan Atomic Energy Agency | アルキルエーテルグラフト鎖からなる高分子電解質膜、及び、その製造方法 |
US9379405B2 (en) | 2009-02-03 | 2016-06-28 | Kanagawa University | Polymer electrolyte membrane having alkylether graft chain |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4568848B2 (ja) | 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法 | |
US8183304B2 (en) | Process for producing solid polyelectrolyte film by graft-polymerizing polymerizable monomer with fluororesin film, solid polyelectrolyte film obtainable by the process, and fuel cell | |
JP5137174B2 (ja) | シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜の製造方法 | |
JP4682358B2 (ja) | 機能性無機/グラフト高分子ハイブリッドイオン交換膜の製造方法および燃料電池用電解質膜 | |
US8129074B2 (en) | Crosslinked nano-inorganic particle/polymer electrolyte membrane for membrane electrode assembly | |
JPH09102322A (ja) | 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法 | |
WO2006046620A1 (ja) | 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 | |
JP2006210326A (ja) | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 | |
JP3506213B2 (ja) | 高耐久性固体高分子電解質 | |
US20090325027A1 (en) | Polymer electrolyte membrane composed of aromatic polymer membrane base and method for producing the same | |
JP2004079252A (ja) | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質(複合)膜 | |
JP2000011756A (ja) | 高耐久性固体高分子電解質 | |
JP4997625B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法、その電解質膜、およびその膜を使用した燃料電池用膜電極接合体 | |
JP2004059752A (ja) | 架橋フッ素樹脂基材からなる燃料電池用電解質膜 | |
JP2003082129A (ja) | 優れた耐酸化性と高いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 | |
JP5105340B2 (ja) | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 | |
JP2007258003A (ja) | 高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池 | |
CN102272177B (zh) | 互穿聚合物网络及其用途 | |
JP2001302721A (ja) | 高プロトン伝導性電解質 | |
JP2007329069A (ja) | 固体高分子電解質膜及び燃料電池 | |
JP2004087137A (ja) | 燃料電池用固体高分子電解質膜 | |
JP4810726B2 (ja) | 固体高分子電解質の製造方法 | |
Lee et al. | Proton conducting crosslinked membranes by polymer blending of triblock copolymer and poly (vinyl alcohol) | |
JP2000090945A (ja) | 固体高分子電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池 | |
JP4305186B2 (ja) | 高耐久固体高分子電解質及び燃料電池 |