CN100463263C - 固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于固体高分子型燃料电池的廉价的固体高分子电解质膜，该电解质膜具有耐热性并且即使在低温状态下也具有优异的质子传导性，并可使用廉价的原料通过简便的化学合成法得到。按照本发明，可以提供以侧链的末端具有磺酸等酸性官能团的高分支聚合物为主要成分的用于固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜。作为上述高分支聚合物，有例如聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]等。

Description

固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池，更加详细地说，涉及具有树状结构的质子传导性固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
高分子电解质型燃料电池由于二氧化碳的排放量少并显示高的电转换效率，因此，作为下一代的清洁能源***而受到瞩目。如果能提供使用了廉价材料的高性能质子传导性高分子电解质膜，则可以谋求电池整体的低成本化，从而可以期待作为电动汽车用电源或分散型电源的用途。
固体高分子型燃料电池的具有质子传导性的固体高分子电解质膜一侧的面由燃料极构成，另一面由空气极构成。而且，通过将含有氢的燃料气体供给到燃料极，将空气等含有氧的氧化剂气体供给到空气极，在燃料极发生将氢分子分解成氢离子(质子)和电子的燃料极反应，在空气极发生由氧和氢离子和电子生成水的空气极反应(下式的电化学反应)，成为得到电动势的结构。
燃料极：H2→2H++2e-
空气极：2H++(1/2)O2+2e-→H2O
可是，作为该具有质子传导性的固体高分子电解质膜，目前已知有以全氟碳磺酸膜(例如，美国杜邦公司制造，商品名ナフィオン(Nafion)膜)、氟碳磺酸和聚偏偏氟乙烯的混合膜、在氟碳基体上接枝了三氟乙烯的物质、以及具有磺酸基团的聚苯乙烯类阳离子交换膜作为阳离子传导性膜的电解质膜。而且，这些固体高分子型电解质膜通过湿润来发挥作为质子传导性电解质的功能。可是，在高温下由于固体高分子电解质膜变质而导致质子传导性变低，因此，在供给气体中含有水蒸气，同时控制运行温度低达50～100℃。
如上所述，作为固体高分子电解质膜所要求的特性，可以举出：(1)质子传导性优异、(2)电解质膜中的水分控制容易、(3)耐热性优异。
为了解决这些要求特性，例如在专利文献1中指出，通过在可以接枝聚合的基体材料聚合物上接枝聚合聚乙烯基吡啶，并在该接枝基体材料中掺杂磷酸，可以提供在100℃以上的高温条件下质子传导性优异的电解质膜。
另外，在专利文献2中指出，通过渗透将碱性聚合物(例如丙二醇等)导入到酸性聚合物(例如全氟磺酸等)中，即使在150℃的高温低湿状态下也可以得到良好的质子传导性。
[专利文献1]特开2001-213987号公报
[专利文献2]特开2001-236973号公报
[非专利文献1]Takahito Itoh，et al，“Ionic conductivity of thehyperbranched polymer-lithium metal salt systems”，J.of Power Sources，81-82(1999)，p.824～829
发明内容
[发明要解决的课题]
可是，在上述专利文献1和2记载的发明中，由于需要高价的原料和复杂的工序，生产成本也变高，因此存在生产性低的问题。
因此，本发明是鉴于这样的问题而作成的，其目的在于提供一种用于固体高分子型燃料电池的廉价的固体高分子电解质膜、其制造方法以及具有上述固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，所述固体高分子电解质膜可通过廉价的原料和简便的化学合成法使生产性提高，同时具有耐热性并且即使在低温状态下也具有优异的质子传导性。
[解决问题的方法]
本发明者们为了解决上述课题，对于将作为锂电池用电解质材料的本发明者们开发的具有树状结构的高分支聚合物(参照非专利文献1)作为基本高分子骨架，并将其改良成用于燃料电池的电解质膜的技术进行了深入的研究。
这里，上述具有树状结构的高分支聚合物(也称为树枝状聚合物)是分支分子从作为芯(コア)的中心分子三维地伸长成树木状的高分子。该树状支链聚合物与通常的支链高分子或线型高分子相比，其特征是：立体体积大、溶解性高、是非晶质的且加工性能优异，因此可以在分子末端导入许多官能团。
上述研究的结果，本发明者们通过将侧链末端的官能团由乙酰基变更为苯磺酸等酸性官能团，以至发明了质子传导性优异的用于燃料电池的固体高分子电解质膜。
具体地，按照本发明的第1观点，提供一种固体高分子电解质膜，其中，以侧链的末端具有酸性官能团的高分支聚合物作为主要成分。
作为上述在侧链末端具有酸性官能团的高分支聚合物，例如，可以举出下述通式1表示的聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]。
Figure C200580012249D00061
...(通式1)
另外，作为上述酸性官能团(上述通式1中的R)，例如，可以举出选自磺酸、磷酸、膦酸、羧酸、烷基磺酸、全氟烷基磺酸、氟硼酸中的一种以上的酸性官能团，但并不限定于这些。
另外，作为上述聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]，例如，可以举出，聚合由(CH2CH2O)m(m＝1～6的整数)表示的低聚环氧乙烷链和二羟基苯甲酸酯合成的A2B型单体而得到的具有树状结构的聚合物。
另外，上述固体高分子电解质膜还可以是以上述在侧链末端具有酸性官能团的高分支聚合物、和具有网状结构的交联型聚合物的混合物为主要成分的电解质膜。这样，通过组合在侧链末端具有酸性官能团的高分支聚合物、和具有网状结构的交联型聚合物，可以进一步提高本发明的固体高分子型电解质膜的机械强度。这里，所说的具有网状结构的交联型聚合物，表示例如，在分子末端具有一个以上烯丙基、丙烯酰基、异氰酸酯基团、环氧基团等聚合性官能团，并通过交联反应形成二维或三维网状的交联型聚合物，但由于分子链间的交联可以通过化学结合或物理结合而形成，因此并不限定于这些。另外，本发明的聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]由于在其基本骨架中具有芳香核，因此还可以期待耐热性。
此外，按照本发明的第2观点，提供一种固体高分子电解质膜的制造方法，其中包括：使以(CH2CH2O)m(m＝1～6的整数)表示的低聚环氧乙烷链和二羟基苯甲酸酯为原料合成的A2B型单体聚合，合成聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的第1工序；在聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的侧链末端导入酸性官能团的第2工序。
在上述第2工序中，向侧链末端导入酸性官能团可以通过下述方法进行，例如，通过邻-、间-或对-磺基苯甲酸或二磺基苯甲酸的碱金属盐将侧链末端酯化后，变换成磺酸基团。
另外，作为上述第2工序中的向侧链末端导入酸性官能团的方法，还可以通过如下方法进行：通过具有磷酸或膦酸酯作为官能团的苯甲酸化合物将侧链末端酯化后，通过作为官能团的磷酸或膦酸酯的水解将分子链末端变换为酸性官能团。
如上所述，本发明涉及的固体高分子电解质膜由于可以使用低聚环氧乙烷链和二羟基苯甲酸酯等廉价的原料通过简便的化学合成法制造，因此可以提高固体高分子电解质膜的生产性。另外，如上所述制造的本发明的固体高分子电解质膜具有耐热性，并且即使在低湿状态下也具有优异的质子传导性。
另外，按照本发明的第3观点，提供一种具备如上所述的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池。本发明涉及的固体高分子型燃料电池由于具有这样的结构，因此具有以下的效果。即，在使燃料电池高温工作时通常需要加湿器，但按照本发明的固体高分子型燃料电池，由于具有上述固体高分子电解质膜，可以提供不需要加湿器就能高温工作的燃料电池。
[发明的效果]
按照本发明，可以提供用于固体高分子型燃料电池的廉价的固体高分子电解质膜、其制造方法以及具有上述固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，所述固体高分子电解质膜可通过使用廉价的原料和简便的化学合成法使生产性提高，同时具有耐热性并且即使在低温状态下也具有优异的质子传导性。
附图说明
[图1]是示出实施例1～3涉及的在侧链末端具有酸性官能团的高分支聚合物的离子电导率的曲线图。
[图2]是示出实施例1涉及的在侧链末端具有酸性官能团的高分支聚合物的玻璃化转变温度的曲线图。
[图3]是示出实施例1涉及的在侧链末端具有酸性官能团的高分支聚合物的热重量变化的曲线图。
[图4]是示出实施例4涉及的燃料电池的电池电压和电流密度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，通过实施例说明本发明优选的一个实施方式，但本发明的技术范围不受下述实施方式的限定，可以在不改变其主旨的情况下进行各种变更。
(实施例1)
<高分支聚合物的单体合成>
在装有磁力搅拌器、滴液漏斗(ジムロ—ト)的300ml茄形烧瓶(ナスフラスコ)中称取3，5-二羟基苯甲酸甲酯(1)(8.41g，50.0mmol)、单氯二缩三乙二醇(2)(18.5g，110mmol)、K2CO3(49.8g，361mmol)、18-冠醚-6(0.30g，1.15mmol)、200ml乙腈，使烧瓶内为氮气氛围，回流50小时。通过抽滤除去析出的白色固体，采用蒸发器从滤液中馏去溶剂，得到油状的生成物。使用二氯甲烷在填充的硅胶柱上洗脱得到的油，通过乙酸乙酯除去包含未反应物的第1、2谱带，将洗脱液换成甲醇，收集第3谱带，减压馏去溶剂，以淡黄色透明油的形式得到15.30g(71％)的3，5-双[(8’-羟基-3’，6’-二氧杂辛基)羟基]苯甲酸甲酯(3)(参照下述反应式1)。
Figure C200580012249D00081
…(反应式1)
<高分支聚合物的合成>
在装有磁力搅拌器的30ml茄形烧瓶中称取3，5-双[(8’-羟基-3’，6’-二氧杂辛基)羟基]苯甲酸甲酯(3)(4.01g，9.28mmol)，加入作为催化剂的氯化三丁基锡(4价)(0.05g，0.15mmol)后，使烧瓶内为氮气氛围，加热到210℃，进行2小时聚合反应。将得到的橡胶状固体溶解在少量的四氢呋喃(THF)中，使之沉淀于己烷中，通过离心分离挥手沉淀物。再次溶解于少量THF中，在甲醇中使之沉淀，通过离心分离除去作为上清液的低分子量聚合物，通过在减压下干燥，以橡胶状固体的形式得到1.77g(45％)的高分子量聚[双(三甘醇)苯甲酸酯](4)(分子量：Mn＝14000)(参照下述反应式2)。
Figure C200580012249D00091
…(反应式2)
<末端具有磺酸基的高分支聚合物的末端酯化>
在装有磁力搅拌器的100ml的2口茄形烧瓶中称取聚[双(三甘醇)苯甲酸酯](4)(1.11g，2.78mmol)、4-苯甲酸磺酸钾(5)(3.33g，13.8mmol)、二甲基氨基吡啶(DAMP，6)(1.70g，13.8mmol)、N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC，7)(5.73g，27.8mmol)、40ml N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，使烧瓶内为氮气氛围，搅拌24小时。通过抽滤除去不溶部分，在乙酸乙酯中使滤液沉淀。通过离心分离除去上清液后，在沉淀物中加入乙醇，通过搅拌进行洗净。接着，通过离心分离除去作为上清液的原料，并通过将沉淀物在减压下干燥，以白色粉末固体的形式得到1.57g(89％)末端钾盐型高分支聚合物(8)(参照下述反应式3)。末端钾盐型高分支聚合物(8)的吸湿性非常高，在H2O、DMF、DMSO中可溶，但在THF、异丙醚(IPE)、CHCl3中不溶
Figure C200580012249D00092
…(反应式3)
<向酸性官能团的变换>
在装有磁力搅拌器的100ml茄形烧瓶中称取1.57g(2.47mmol)末端钾盐型高分支聚合物(8)，加入30ml的H2O使之溶解后，滴加60ml1N的盐酸，得到沉淀物。通过离心分离回收沉淀物，在减压下干燥。再次溶解在乙醇中，通过过滤除去杂质，用蒸发器馏去滤液的溶剂，以淡黄色橡胶状固体的形式得到1.36g(96％)的末端磺酸型高分支聚合物(9)(参照下述反应式4)。另外，末端磺酸型高分支聚合物(9)在H2O、MeOH、EtOH中可溶，在CHCl3中微溶。
…(反应式4)
(实施例2)
在侧链末端导入酸性官能团之前的树状高分支聚合物的合成方法与实施例1相同，在末端酯化中，使用用于导入膦酸的不同的合成方法。
<末端具有膦酸的高分支聚合物的末端酯化>
在装有磁力搅拌器的200ml的2口茄形烧瓶中称取聚[双(三甘醇)苯甲酸酯](4)(2.9g，7.24mmol)、4-(二乙氧基磷酰甲基)苯甲酸(10)(4.0g，14.6mmol)、二甲基氨基吡啶(DAMP)(1.8g，14.5mmol)、N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)(3.0g，14.5mmol)、100ml二氯甲烷，使烧瓶内为氮气氛围，搅拌15小时。通过抽滤除去不溶部分，从滤液中减压馏去溶剂。将得到的粘性固体再次沉淀纯化后，在减压下干燥，以淡黄色粘性固体的形式得到3.6g(76％)的末端膦酸酯高分支聚合物(11)(参照下述反应式5)。将得到的淡黄色粘性固体在甲醇中水解，得到3.3g在分子末端具有膦酸基的高分支聚合物(12)。
Figure C200580012249D00111
…(反应式5)
(实施例3)
在50ml茄形烧瓶中称取0.8g实施例1得到的末端磺酸型高分支聚合物(9)，加入1.6g N-甲基吡咯烷酮进行溶解。另外，在该溶液中加入0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝700)，搅拌30分钟。将得到的溶液浇注到玻璃板上，在80℃下除去溶剂后，在120℃、真空下加热12小时，得到由在末端具有酸性官能团的高分支聚合物和具有网状结构的交联型聚合物形成的固体高分子电解质膜。
(实验例)
<离子导电率的测定>
由通过上述方法得到的实施例1和2的高分支聚合物形成的固体高分子电解质膜的薄膜由于在高温下伴随着软化引起形状变化，因此，为了保持薄膜的厚度一定，夹在四氟乙烯制造的O型密封圈(内径8mm，厚度100μm)中。接着，将带有该O型密封圈的薄膜的两面用铂制薄板(直径13mm，厚度500μm)夹住，再用不锈钢制造的电极夹在其外侧，将其放入到四氟乙烯制造的用于测定的电池中。另外，实施例3的质子传导性固体高分子型电解质膜的薄膜在预备试验中确认了即使在高温下也不发生伴随着软化的形状变化，并且机械强度充分，因此，不使用四氟乙烯制造的O型密封圈制作了该用于测定的电池。试样在60℃的氛围下放置半天后，升温到150℃并放置半天。然后，通过复交流电阻测定装置在每次降温10℃的条件下用换频电极以交流2端子法(1MHz～1Hz)10mmV的振幅测定电阻。并且，从测定的阻抗值求出各温度下的离子电导率。
上述离子电导率的测定结果示于图1。由图1可知，实施例1的具有酸性官能团的高分支聚合物在150℃、非增湿条件下显示高达10-4S/cm的传导率。工业上使用的ナフィオン膜在非增湿条件下是绝缘体。另外，对于实施例2和3的具有酸性官能团的高分支聚合物，也表现出良好的离子传导度。
另外，用差示扫描热量计(DSC)对实施例1合成的具有酸性官能团的高分支聚合物(9)测定玻璃化转变温度，结果示于图2，另外，用热重量法(TG/DTA)测定的结果示于图3。其结果，玻璃化转变温度为-0.5℃，另外，关于该聚合物的热性质，几乎没有200℃以下的重量损失，在206.6℃下的重量损失为1.3％，确认了具有耐热性。
(实施例4)
<固体高分子燃料电池的制作和评价>
为了制作使用实施例3所述的质子传导性固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，如下制作了正极和负极。首先，称量作为催化剂的担载了20质量％铂的碳1.0g，分散到2.5g N-甲基吡咯烷酮中。接着，溶解0.2g实施例1的固体高分子电解质，搅拌约30分钟后，用刮刀涂布在碳纸上。另外，将涂布的实施例1的固体高分子电解质膜在80℃、常压下干燥1小时后，在80℃下进行1小时真空干燥。其结果，形成1.2mg/cm2的催化剂层。切取的3cm见方的正极和负极分别夹着电解质层并以设置在中央的方式夹住5cm见方的实施例3所述的质子传导性固体高分子电解质膜，形成膜电极接合体。另外，为了避免从制作的膜电极接合体的电解质部分漏气，除了配备氟橡胶制造的垫圈之外，还用形成了作为气体流路的槽的2张碳隔膜(力—ボンセパレ—タ)夹住，再从碳隔膜上方配置端面板(エンドプレ—ト)，使用扭力扳手用5kgf/cm的力夹紧，制作固体高分子型燃料电池。然后，使用该固体高分子型燃料电池，使用氢气作为阳极气体、使用空气作为阴极气体进行发电试验。电池温度为130℃，氢气和氧的供给量分别为100、300ml/分钟，不进行供给气体的增湿。固体高分子燃料电池的评价使用ソ—ラ—トロン公司的电化学接口(エレクトロケミヵルィンタ—フエ—ス)1255，并通过进行电流扫描来调查变化的电压。图4示出了本实施例的燃料电池的电压(CCV)和电流密度的关系。
如图4所示，在实施例4的燃料电池中，直到电流密度为约0.4mA/cm2都可以发电。实施例4的燃料电池在130℃这样的高温下，尽管不进行供给气体的增湿也可以发电。由此可以说，虽然在燃料电池高温工作时通常需要增湿器，但按照本发明，可以不需要增湿器而提供可以高温工作的燃料电池。
以上，参照附图对本发明的优选的实施方式进行了说明，但不能说本发明仅限定于这些例子。本领域的技术人员在权利要求书记载的范畴内可以想到各种变更例或改进例这一点是显而易见的，对于这些，当然也属于本发明的技术范围内。

Claims (8)

1.一种固体高分子电解质膜，其中，以在侧链末端具有酸性官能团、并且在主链中具有低聚环氧乙烷结构的高分支聚合物为主要成分。
2.权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其中，上述高分支聚合物为用下述通式1表示的聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]
Figure C200580012249C00021
..(通式1)。
3.权利要求2所述的固体高分子电解质膜，其中，上述聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]是将由其中m＝1～6的整数的(CH2CH2O)m表示的低聚环氧乙烷链和二羟基苯甲酸酯合成的A2B型单体聚合而得到的具有树状结构的聚合物。
4.一种固体高分子电解质膜，其中，以在侧链末端具有酸性官能团并且在主链中具有低聚环氧乙烷结构的高分支聚合物、和具有网状结构的交联型聚合物的混合物为主要成分。
5.一种固体高分子电解质膜的制造方法，其中包括：
使以其中m＝1～6的整数的(CH2CH2O)m表示的低聚环氧乙烷链和二羟基苯甲酸酯为原料合成的A2B型单体聚合，合成聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的第1工序；
在聚[双(低聚乙二醇)苯甲酸酯]的侧链末端导入酸性官能团的第2工序。
6.权利要求5所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在上述第2工序中，向上述侧链末端导入酸性官能团可以通过下述方法进行：通过邻-、间-或对-磺基苯甲酸或二磺基苯甲酸的碱金属盐将上述侧链末端酯化后，变换成磺酸。
7.权利要求5所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，在上述第2工序中，向上述侧链末端导入酸性官能团可以通过下述方法进行：通过具有磷酸或膦酸酯作为官能团的苯甲酸化合物将上述侧链末端酯化后，通过得到的磷酸酯或膦酸酯的水解将上述侧链末端变换为酸性官能团。
8.一种固体高分子型燃料电池，其中包括权利要求1～4中任一项所述的固体高分子电解质膜。
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