JP2004084069A5 - - Google Patents

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【書類名】 明細書
【発明の名称】 無機酸化物コート金属粉及びその無機酸化物コート金属粉の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属粉の粉粒表面に無機酸化物層を備える無機酸化物コート金属粉であって、
無機酸化物層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のいずれかで構成されており、且つ、金属粉の粉粒の持つ結晶子径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする無機酸化物コート金属粉。
【請求項２】 金属粉は、銅粉若しくは銀粉である請求項１に記載の無機酸化物コート金属粉。
【請求項３】 レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ〜１０μｍの金属粉を用いる場合に於いて、無機酸化物層の厚さ（換算質量厚さ）は、無機酸化物コート金属粉重量の０．１質量％〜１０質量％である請求項１又は請求項２に記載の無機酸化物コート金属粉。
【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機酸化物コート金属粉の製造方法であって、
金属粉の粉粒の表面に、無機酸化物をメカノケミカル的な手法で固着させることで当該粉粒の表面に無機酸化物層を形成し、
その後、熱処理することで金属粉の結晶子径を５０ｎｍ以上に調整することを特徴とした無機酸化物コート金属粉の製造方法。
【請求項５】 金属粉に銅粉を用いる場合に於いて、熱処理は５００℃〜１０００℃の還元雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気中で行うものである請求項４に記載の無機酸化物コート金属粉の製造方法。
【請求項６】 金属粉に銀粉を用いる場合に於いて、熱処理は３５０℃〜９００℃の温度で、大気雰囲気、還元雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気のいずれかの雰囲気中で行うものである請求項４に記載の無機酸化物コート金属粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、無機酸化物コート金属粉及びその無機酸化物コート金属粉の製造方法に関する。なお、特にセラミック材料用途に好適な無機酸化物コート金属粉の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来から銅粉及び銀粉は、銅ペースト及び銀ペーストの原料、低温焼成セラミック基板の原料として広く用いられる。前者の金属ペーストは、その取り扱いの容易さ故に、実験目的の使用から、電子産業用途に到るまで広範な領域において、簡便に導体回路を形成するために使用されてきた。例えば、電子顕微鏡の試料調整用、プリント配線板の導体回路の引き回し、多層プリント配線板の層間導通を得るためのスルーホールの代替えとしての層間導通導体の形成、セラミックコンデンサの電極形成等である。そして、種々の用途の中でも特に、低温焼成セラミック基板に用いる場合には、グリーンシートに加工して、焼結したときの寸法安定性は重要な問題である。
【０００３】
このような低温焼成セラミック用途の金属粉の製造は、大別して乾式製造法と湿式製造法とに分類して捉えることができる。後者の湿式製造法とは、目的とする金属元素を含む溶液中から金属粉を直接析出させることにより製造する方法であると考えるのが妥当である。従って、前者の乾式製造法には、完全にメカニカルな手法のみを用いる粉砕法はもちろん、溶融金属を用いるアトマイズ法を含むものとなる。
【０００４】
これらの手法で得られる金属粉の特徴としては、前者の乾式製造法で得られる金属粉は、その結晶子径が４０〜５０ｎｍであり比較的大きく、金属粉を低温焼成セラミック基板の焼成を行う場合の耐酸化性及び耐収縮性に優れるという長所を有している。これに対し、湿式製造法で製造した金属粉は、その結晶子径が一般的に３５ｎｍ以下であり乾式製造法で得られる金属粉と比較して小さく、低温焼成セラミック基板の焼成時の耐酸化性及び耐収縮性に劣るという短所を有している。耐収縮性は、金属粉の結晶子の大きさにより左右されると言われる。即ち、結晶子径が大きいほど、高温加熱されたときの収縮性が小さく、耐収縮性に優れるものとなる。
【０００５】
本件明細書でいう金属粉は、金属粉含有スラリーの製造に用いられ、低温焼成セラミックのグリーンシートに加工し、焼成することで低温焼成セラミックとする用途に主に用いられる。従って、酸化が容易で耐酸化性に劣る金属粉は低温焼成セラミックの品質を大きく変質させるものとなる。更に、結晶子径が小さな場合は、収縮率が大きく、耐収縮性に劣る金属粉となり、焼成して金属粉含有スラリーのバインダを除去する際に、収縮挙動が大きくなり低温焼成セラミックの寸法精度を良好に維持することが困難となる。これらのことを考える限り、乾式製造法で製造した金属粉を用いることが望ましいように思われる。
【０００６】
【特許文献１】 米国特許第５１２６９１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、乾式製造法で得られる粉体の特性として、粒度分布がブロードであり、精度の高い微粉の製造が困難という欠点が存在する。近年の、低温焼成セラミックの表面の仕上げ精度に対する要求は益々厳しくなっており、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が１０μｍ以下で、狭い粒度分布を持つ金属粉で、分散性に優れた金属粉に対する要求が顕著になってきているのである。
【０００８】
しかも、そのような微細な金属粉であっても、低温焼成セラミックの焼成時の耐酸化性、焼成時の収縮挙動の小さな耐収縮性に優れた粉体であることが市場に於いて望まれてきたのである。この要求を満たそうとすると、湿式製造法で得られた微細な粒径とシャープな粒度分布を持つ金属粉を用いて、これらの要求を満たすことが望ましい。
【０００９】
そして、耐収縮性を改善するため、湿式法で得られた金属粉の結晶子径を大きくしようとする場合には、当該金属粉を加熱して、粉粒の内部のグレインサイズを成長させればよい。従って、湿式法で得られた金属粉を、単に加熱すればよいと考えられる。
【００１０】
ところが、通常の金属粉の状態で、単に加熱を行うだけでは、当該金属粉の表面は酸化してしまい、表面に酸化物被膜を形成し著しく凝集状態が進行することになり、粉体の分散性が著しく損なわれるものとなる。このような粉体を低温焼成セラミックの製造に用いると、得られる低温焼成セラミックの表面状態が荒れる結果となるのである。従って、通常の銅粉を単に加熱するのみでは、粉粒の分散性の確保と同時に、優れた耐酸化性及び耐収縮性を兼ね備え、粒度分布がシャープで粒径の小さな金属粉の提供を行うことが困難であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、湿式製造法で得られた金属粉を無機酸化物層で予め被覆することで、結晶子径を大きくした金属粉を得ることが可能であることに想到したのである。以下に、本件発明を説明する。
【００１２】
請求項には、「金属粉の粉粒表面に無機酸化物層を備える無機酸化物コート金属粉であって、無機酸化物層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のいずれかで構成されており、且つ、金属粉の粉粒の持つ結晶子径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする無機酸化物コート金属粉。」としている。即ち、結晶子径が５０ｎｍ以上の金属粉の粉粒の表面に無機酸化物層を備える構成とするのである。結晶子径を、従来の湿式製造法で得られた金属粉の結晶子径よりも大きくすることで、耐収縮性を改善することが可能となるのである。
【００１３】
この段階での金属粉は、低温焼成セラミックに用いることの出来る金属材であれば、特にその材質は限定を受けるものではない。ところが、近年の低温焼成セラミックの製造に用いる金属粉に求められる粉体特性を考慮すれば、湿式製造法で得られた銅粉及び銀粉のいずれかを使用することが好ましい。
【００１４】
そして、無機酸化物層には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛のいずれかを用いるものである。中でも酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれかを用いることが好ましいのである。また、酸化亜鉛は、芯材に銀粉を用いる場合に特に好ましいものである。酸化ケイ素並びに酸化アルミニウム並びに酸化マグネシウムは、金属粉の粉粒の表面に均一に固着させやすいのである。しかも同時に、低温焼成セラミックの焼成温度が、一般的に９００℃以上であることを考えれば、最も有効に芯材である金属粉の凝集を防止するためのバリア層として機能するからである。
【００１５】
しかしながら、この無機酸化物層の厚さを物理的にゲージ厚さとして示すことは、微細な粉粒の集合体である金属粉という性格上困難である。従って、本件発明者等は、無機酸化物層の厚さを、換算質量厚さとして表すこととした。換算質量厚さとは、無機酸化物コート金属粉重量の中の無機酸化物層の占める割合として質量％で表示するものである。そして、厳密に考えれば、換算質量厚さを適用して考える場合には、金属粉の持つ粒径を考慮することが必要になる。金属粉の重量が一定として、粒径が小さい金属粉と粒径が大きな金属粉とが存在していれば、前者の比表面積の方が大きく、同量の無機酸化物で粉粒の表面被覆を行えば、前者の金属粉の無機酸化物層の方が薄くなるからである。
【００１６】
そこで、本件発明者等は、現在の低温焼成セラミックに於いて求められる金属粉の粒径を考慮し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ〜１０μｍである金属粉を対象にした場合の無機酸化物層の厚さ（換算質量厚さ）は、無機酸化物コート金属粉の無機酸化物被覆量が０．１質量％〜１０質量％であることを明らかにしている。
【００１７】
被覆量が０．１質量％未満の場合には、低温焼成セラミックの焼成時の加熱による粉粒の凝集進行の防止バリア層としての役割を果たさない。これに対して、１０質量％を超える厚さの場合には、得られる無機酸化物コート金属粉の分散性が悪くなるのである。このような厚さの均一な無機酸化物層を作り込むことによって、本件発明に係る無機酸化物コート金属粉は、その粉体自体では、導電性を有しないものとなる。更に、製造上のバラツキを無くして安定した非導電性を確保し、得られる耐収縮性を安定化させるためには、１質量％〜１０質量％を採用することが、より好ましいのである。以上に述べたような、無機酸化物のコート量を採用することで、初めて十分な熱処理が行えることで、結晶子径の調整が可能となるのである。
【００１８】
以上に述べてきた無機酸化物コート金属粉の製造は、以下のような方法で行われる。本件発明に係る導体回路形成用の無機酸化物コート金属粉の製造方法は、金属粉の粉粒の表面に、無機酸化物をメカノケミカル的な手法で固着させることで当該粉粒の表面に無機酸化物層を形成し、熱処理することで金属粉の結晶子径を５０ｎｍ以上に調整することを特徴とするものである。即ち、金属粉の表面を無機酸化物層で被覆することで、熱処理温度を高く設定することが可能となるのである。その結果、結晶子径を、乾式製造方法で得られた金属粉の持つ結晶子径と同等若しくはそれ以上の大きさとすることができるのである。
【００１９】
この製造方法に於いて、「金属粉の粉粒の表面に、無機酸化物をメカノケミカル的な手法で固着させる」とは、金属粉とその表面に固着させる無機酸化物の粉体とを、攪拌混合したり、ボールミル方式のメディアを用いる等して、金属粉の粉粒表面に無機酸化物を固着させるのであり、金属粉の粉粒と無機酸化物粉体の粉粒とを混合衝突させることのできる装置であれば足りるのであり、特殊な設備を必要とするものではない。このときに用いる無機酸化物粉体としては、粉体の持つ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のものを用いることが好ましい。この比表面積は、主に無機酸化物粉体の粉粒の径により左右されるものであり、比表面積が大きくなれば、粉粒の径も小さくなるものと言える。
【００２０】
そして、熱処理は、以下のようなコンディションの下で行われる。厳密に言えば、金属粉の種類に応じてコンディションを変更して行われる。この熱処理は、いわゆる再結晶化を促し、結晶子径を大きくするためのものである。しかしながら、この熱処理は、無機酸化物コート金属粉の品質を変質させないよう、金属粉の表面自体の凝集を促進するものであってはならない。
【００２１】
これらのことを考慮して、金属粉に銅粉を用いる場合に於いては、熱処理は５００℃〜１０００℃の還元雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。５００℃未満の温度での加熱では、湿式製造法で得られた銅粉の結晶を再結晶化させることが困難となる。これに対して、１０００℃を越える温度での加熱を行うと、無機酸化物層が存在しても、芯材である銅粉の凝集が進行すると共に、銅粉自体が軟化して粉粒形状が悪化する事となるのである。そして、銅自体は非常に酸化しやすい傾向にあるため、加熱雰囲気は還元雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気を採用することが好ましいのである。
【００２２】
また、金属粉に銀粉を用いる場合に於いては、熱処理は３５０℃〜９００℃の温度で、大気雰囲気、還元雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気のいずれかの雰囲気中で行うことが望ましい。この加熱処理は、結晶子径を調整することと、銀粉内に含まれ、加熱膨張の原因になる有機不純物を気化させ脱ガス処理することを目的として行うものである。従って、３５０℃未満の温度での加熱では、不純物の脱ガス処理が良好に行えず、湿式製造法で得られた銀粉の結晶を再結晶化させることが困難となる。これに対して、９００℃を越える温度での加熱を行うと、無機酸化物層が存在しても、芯材である銀粉の表面までも酸化の進行が著しくなると共に、銀粉自体が軟化して粉粒形状が悪化する事となるのである。そして、銀の場合には銅と比較して酸化しにくいため、加熱雰囲気には大気雰囲気を用いることが可能であり、当然に還元雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気を採用することも品質の安全性を考えれば好ましいのである。
【００２３】
このような製造方法を採用することで、無機酸化物コート金属粉の凝集の進行を防止して、「レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ_５０と粒度分布の標準偏差ＳＤとの関係式ＳＤ／Ｄ_５０×１００で表される工程変動指数ＣＶ値」を悪化させないようにできるのである。なお、「標準偏差ＳＤ」とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて測定した結果として得られる粉体の粒度分布のから得られる標準偏差のことであり、このＣＶ値の値が小さいほど、粉粒の粒径が揃っており、分散性に優れ、大きなバラツキをもっていないことを意味している。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００２５】
第１実施形態： 最初に芯材として用いた銅粉の製造方法を説明する。硫酸銅（五水塩）４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを水に溶解させて、液温６０℃の８Ｌ（リットル）の銅塩水溶液を作製した。そして、この水溶液を撹拌しながら、５．７５ｋｇ（１．１５当量）の２５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を約３０分間かけて定量的に添加し、液温６０℃で６０分間の撹拌を行い、液色が完全に黒色になるまで熟成させて酸化第二銅を生成した。その後３０分間放置し、グルコース１．５ｋｇ添加して、１時間熟成することで酸化第二銅を酸化第一銅に還元した。さらに、水和ヒドラジン１ｋｇを５分間かけて定量的に添加して酸化第一銅を還元することで金属銅にして、銅粉スラリーを生成した。
【００２６】
そして、得られた銅粉スラリーを濾過し、純水で十分に洗浄し、再度濾過した後、乾燥して銅粉を得た。この銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９３μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２２であり、結晶子径は３２．２ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１３．０％であった。
【００２７】
なお、本件明細書における結晶子径の測定は、ＲＩＧＡＫＵ社製 ＲＩＮＴ２００Ｖを用い結晶子解析ソフトを用いて平均結晶子径を求めたものであり、本件明細書における結晶子径とは、この平均結晶子径のことである。そして、収縮率の測定は、測定に用いる２０ｇの粉体を、９５ｗｔ％のターピネオールＣと、５ｗｔ％のエチルセルロースの組成の溶液２０ｇに入れ、三本ロールで混練後、８０℃の温度で１時間乾燥し、再度粉体の状態にした。そして、得られた粉体を熱機械分析装置（セイコー電子工業社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて所定の雰囲気中で、昇温速度１０℃／分で加熱しつつ熱膨張率を連続して測定し、雰囲気温度が９００℃のときの熱収縮率を測定したのである。
【００２８】
そして、この銅粉１ｋｇと無機酸化物である酸化ケイ素粉０．０５ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化ケイ素コート銅粉を製造した。この段階の酸化ケイ素コート銅粉の表面に被覆された酸化ケイ素の被覆量は、５質量％であった。この加熱前の酸化ケイ素コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９４μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２５であり、結晶子径は２８．２ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が６．３％であった。即ち、銅粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銅粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなるが、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率までは及ばないものであった。
【００２９】
そこで、以上のようにして得られた酸化ケイ素コート銅粉を、水素濃度１ｗｔ％の窒素ガス雰囲気中で、５００℃、７００℃、９００℃の各温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した３種類の酸化ケイ素コート銅粉を得た。この結果、（ｉ）５００℃の温度を採用した場合の、加熱後の酸化ケイ素コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９２μｍであり、結晶子径は５２．６ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．２４であり、（ｉｉ）７００℃の温度を採用した場合の、加熱後の酸化ケイ素コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９３μｍであり、結晶子径は５８．４ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．２５であり、（ｉｉｉ）９００℃の温度を採用した場合の、加熱後の酸化ケイ素コート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９４μｍであり、結晶子径は６６．８ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．２４であった。
【００３０】
この結果から、結晶子径は、５００℃及び７００℃の温度を採用した場合に乾式製造法で得られる銅粉と同等の結晶子径が得られ、９００℃の温度で加熱した場合には乾式製造法で得られる銅粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。また、いずれの温度で加熱しても、無機酸化物層を形成する前の銅粉のＣＶ値から見て大きく悪化していないことが分かる。
【００３１】
更に、３種類の酸化ケイ素コート銅粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率は、（ｉ）５００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の酸化ケイ素コート銅粉の収縮率が２．５％、（ｉｉ）７００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の酸化ケイ素コート銅粉の収縮率が２．０％、（ｉｉｉ）９００℃の加熱温度を採用した場合の、加熱後の酸化ケイ素コート銅粉の収縮率が１．２％であり、全てが理想的といわれる３％以内の収縮率に収まっていた。
【００３２】
第２実施形態： この実施形態で用いた銅粉は、第１実施形態で用いたと同じ製造方法で得られたものを用いたため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０が０．９３μｍ、工程変動指数ＣＶ値は０．２２、結晶子径は３２．２ｎｍ、９００℃での収縮率が１３．０％の銅粉を芯材として用いたのである。
【００３３】
そして、この銅粉１ｋｇと無機酸化物である酸化アルミニウム粉０．０３ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化アルミニウムコート銅粉を製造した。この段階の酸化アルミニウムコート銅粉の表面に被覆された酸化アルミニウムの被覆量は、３質量％であった。この加熱前の酸化アルミニウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９２μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２５であり、結晶子径は２７．８ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が４．２％であった。即ち、銅粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銅粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなるが、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率までは及ばないものであった。
【００３４】
そこで、以上のようにして得られた酸化アルミニウムコート銅粉を、水素濃度１ｗｔ％の還元雰囲気中で、９００℃の温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した。この結果、加熱後の酸化アルミニウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９３μｍであり、結晶子径は６８．０ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．２６であった。この結晶子径は、乾式製造法で得られる銅粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。更に、上述の酸化アルミニウムコート銅粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が０．６％であり、３％以内の収縮率に収まっていた。
【００３５】
第３実施形態： この実施形態で用いた銅粉は、第１実施形態で用いたと同じ製造方法で得られたものを用いたため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０が０．９３μｍ、工程変動指数ＣＶ値は０．２２、結晶子径は３２．２ｎｍ、９００℃での収縮率が１３．０％の銅粉を芯材として用いたのである。
【００３６】
そして、この銅粉１ｋｇと無機酸化物である酸化マグネシウム粉０．０３ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化マグネシウムコート銅粉を製造した。この段階の酸化マグネシウムコート銅粉の表面に被覆された酸化マグネシウムの被覆量は、３質量％であった。この加熱前の酸化マグネシウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９２μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２８であり、結晶子径は２８．２ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が５．８％であった。即ち、銅粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銅粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなるが、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率までは及ばないものであった。
【００３７】
そこで、以上のようにして得られた酸化マグネシウムコート銅粉を、水素濃度１ｗｔ％の還元雰囲気中で、９００℃の温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した。この結果、加熱後の酸化マグネシウムコート銅粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は０．９３μｍであり、結晶子径は６０．６ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．２６であった。この結晶子径は、乾式製造法で得られる銅粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。更に、上述の酸化アルミニウムコート銅粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１．１％であり、３％以内の収縮率に収まっていた。
【００３８】
第４実施形態： 最初に芯材として用いた銀粉の製造方法を説明する。ここでは、反応容器内でイオン交換水３６０ｍｌに硝酸銀３００ｇを添加し、完全に溶解させた後、２５ｗｔ％濃度のアンモニア水３００ｍｌを添加し、攪拌してアンミン銀錯体水溶液を調整し、１７℃に温調した。そして、そのアンミン銀錯体水溶液を約３秒間で添加し、約３分間攪拌することにより銀粒子の還元析出を完了させた。その後、銀粒子を濾別採取し、純水で十分に洗浄し、乾燥して銀粉を得た。
【００３９】
この銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．５１μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．３４であり、結晶子径は７．７ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１６．０％であった。なお、熱膨張係数の測定は、第１実施形態に記載したと同様の方法で行った。
【００４０】
そして、この銀粉１ｋｇと無機酸化物である酸化ケイ素粉０．０５ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化ケイ素コート銀粉を製造した。この段階の酸化ケイ素コート銀粉の表面に被覆された酸化ケイ素の被覆量は、５質量％であった。この加熱前の酸化ケイ素コート銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．３０μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２７であり、結晶子径は６．８ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が７．０％であった。即ち、銀粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銀粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなるが、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率までは及ばないものであった。
【００４１】
そこで、以上のようにして得られた酸化ケイ素コート銀粉を、大気雰囲気中で、４５０℃の温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した酸化ケイ素コート銀粉を得た。この結果、加熱後の酸化ケイ素コート銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．３２μｍであり、結晶子径は６０．０ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．３３であった。
【００４２】
この結果から、結晶子径は、乾式製造法で得られる銀粉（乾式製造法で得られる銀粉の結晶子径は、一般的に３０〜４０ｎｍ）以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。また、加熱後に於いても、無機酸化物層を形成する前の銀粉のＣＶ値から見て大きく悪化していないことが分かる。
【００４３】
更に、加熱後の酸化ケイ素コート銀粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が２．１％であり、理想的といわれる５％以内の収縮率に収まっていた。
【００４４】
第５実施形態： この実施形態で用いた銀粉は、第４実施形態で用いたと同じ製造方法で得られたものを用いたため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０が１．５１μｍ、工程変動指数ＣＶ値は０．３４、結晶子径は７．７ｎｍ、９００℃での収縮率が１６．０％の銀粉を芯材として用いたのである。
【００４５】
そして、この銀粉１ｋｇと無機酸化物である酸化アルミニウム粉０．０５ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化アルミニウムコート銀粉を製造した。この段階の酸化アルミニウムコート銀粉の表面に被覆された酸化アルミニウムの被覆量は、５質量％であった。この加熱前の酸化アルミニウムコート銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．３３μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２７であり、結晶子径は６．３ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が６．５％であった。即ち、銀粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銀粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなるが、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率までは及ばないものであった。
【００４６】
そこで、以上のようにして得られた酸化アルミニウムコート銀粉を、大気雰囲気中で、４５０℃の温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した。この結果、加熱後の酸化アルミニウムコート銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．３１μｍであり、結晶子径は６８．０ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．３２であった。この結晶子径は、乾式製造法で得られる銀粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。また、加熱後においても、加熱前の無機酸化物層を形成した後の銀粉のＣＶ値から見て、むしろ良好な値となっていることが分かるのである。更に、上述の酸化アルミニウムコート銀粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が１．８％であり、５％以内の収縮率に収まっていた。
【００４７】
第６実施形態： この実施形態で用いた銀粉は、第４実施形態で用いたと同じ製造方法で得られたものを用いたため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０が１．５１μｍ、工程変動指数ＣＶ値は０．３４、結晶子径は７．７ｎｍ、９００℃での収縮率が１６．０％の銀粉を芯材として用いたのである。
【００４８】
そして、この銀粉１ｋｇと無機酸化物である酸化マグネシウム粉０．０５ｋｇとを、ハイブリタイザーを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、５分間のメカノケミカルな固着処理を行い、酸化マグネシウムコート銀粉を製造した。この段階の酸化マグネシウムコート銀粉の表面に被覆された酸化マグネシウムの被覆量は、５質量％であった。この加熱前の酸化マグネシウムコート銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．２１μｍであり、工程変動指数ＣＶ値は０．２８であり、結晶子径は６．５ｎｍであった。そして、熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が７．１％であった。即ち、銀粉がメカノケミカルな加工を受けることで、本来の湿式製造法で得られた銀粉に比べ、結晶子径は小さくなるが、酸化物被覆層が存在している事から、熱膨張時の収縮率も小さくなるが、市場で要求されている範囲内に収まる収縮率までは及ばないものであった。
【００４９】
そこで、以上のようにして得られた酸化マグネシウムコート銀粉を、大気雰囲気中で、４５０℃の温度で１時間の加熱を行い結晶子径を調整した。この結果、加熱後の酸化マグネシウムコート銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０は１．２３μｍであり、結晶子径は６０．６ｎｍ、工程変動指数ＣＶ値は、０．３３であった。この結晶子径は、乾式製造法で得られる銀粉以上の大きさの結晶子径が得られている事が分かるのである。また、加熱後においても、加熱前の無機酸化物層を形成した後の銀粉のＣＶ値から見て、むしろ良好な値となっていることが分かるのである。更に、上述の酸化マグネシウムコート銀粉を用いて、上述したと同様の方法で熱膨張係数の測定を行った結果、９００℃での収縮率が２．０％であり、５％以内の収縮率に収まっていた。
【００５０】
【発明の効果】
本件発明に係る無機酸化物コート金属粉は、湿式製造法で得られた金属粉の長所である均一微細性、優れた分散性を維持したまま、大きな結晶子径を備えることから高温加熱を受けたときの耐収縮性に優れた品質を備えている。この無機酸化物コート金属粉を用いることで、低温焼成セラミック等の金属粉を含む焼結体の寸法安定性を向上させることが可能であり、製品歩留まりを飛躍的に向上させることが可能となる。また、無機酸化物コート金属粉は、芯材に銅粉、銀粉等を用い、その表層に無機酸化物層を備える構成を持つことで、芯材の金属粉の凝集を進行させることなく、高温加熱が可能であるため芯材の金属粉の結晶子径の調整を行いやすく、上述した独特の製造方法を採用することが可能となるのである。 [Document name] statement
Patent application title: Inorganic oxide-coated metal powder and method for producing the inorganic oxide-coated metal powder
[Claim of claim]
  1. An inorganic oxide coated metal powder comprising an inorganic oxide layer on the surface of metal powder particles,
  The inorganic oxide layer is made of any of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide and zinc oxide, and the crystallite diameter of the metal powder particles is 50 nm or more. Inorganic oxide coated metal powder.
  2. The inorganic oxide-coated metal powder according to claim 1, wherein the metal powder is copper powder or silver powder.
  3. Accumulated particle size D by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method₅₀In the case of using a metal powder having a value of 0.1 μm to 10 μm, the thickness (converted mass thickness) of the inorganic oxide layer is 0.1% by mass to 10% by mass of the weight of the inorganic oxide-coated metal powder The inorganic oxide coated metal powder according to claim 1 or 2.
  4. A method of producing an inorganic oxide-coated metal powder according to any one of claims 1 to 3,
  An inorganic oxide layer is formed on the surface of the powder by fixing the inorganic oxide to the surface of the powder of the metal powder by a mechanochemical method,
  Then, the crystallite diameter of metal powder is adjusted to 50 nm or more by heat-processing, The manufacturing method of the inorganic oxide coated metal powder characterized by the above-mentioned.
  5. The inorganic oxide-coated metal powder according to claim 4, wherein the heat treatment is performed in a reducing atmosphere at 500 ° C. to 1000 ° C. or in an inert gas atmosphere when copper powder is used as the metal powder. Manufacturing method.
  6. In the case of using silver powder as the metal powder, the heat treatment is carried out at a temperature of 350 ° C. to 900 ° C., in any atmosphere of air atmosphere, reducing atmosphere or inert gas atmosphere. The manufacturing method of the inorganic oxide coated metal powder as described in 4.
Detailed Description of the Invention
        [0001]
    Field of the Invention
  The invention according to the present application relates to an inorganic oxide-coated metal powder and a method for producing the inorganic oxide-coated metal powder. In addition, it aims at provision of the inorganic oxide coat metal powder especially suitable for ceramic material use.
        [0002]
    [Prior Art]
  Conventionally, copper powder and silver powder are widely used as raw materials of copper paste and silver paste, and raw materials of low-temperature fired ceramic substrates. The former metal paste has been used to easily form a conductor circuit in a wide range of applications from experimental use to electronic industry applications because of its ease of handling. For example, for sample adjustment of an electron microscope, routing of a conductor circuit of a printed wiring board, formation of an interlayer conducting conductor as a substitute for through holes for obtaining interlayer conduction of a multilayer printed wiring board, and electrode formation of a ceramic capacitor. And when using for a low-temperature-fired ceramic substrate among various uses, the dimensional stability when processed into a green sheet and sintered is an important issue.
        [0003]
  The production of metal powders for such low-temperature fired ceramic applications can be roughly classified into dry production methods and wet production methods. It is appropriate to think that the latter wet manufacturing method is a method of manufacturing by directly depositing metal powder from a solution containing a target metal element. Therefore, the former dry manufacturing method includes an atomizing method using a molten metal as well as a crushing method using only a completely mechanical method.
        [0004]
  As a feature of the metal powder obtained by these methods, the metal powder obtained by the former dry manufacturing method has a crystallite diameter of 40 to 50 nm and is relatively large, and the metal powder is subjected to firing of a low temperature fired ceramic substrate It has the advantage of being excellent in oxidation resistance and shrinkage resistance in the case. On the other hand, the metal powder manufactured by the wet manufacturing method generally has a crystallite diameter of 35 nm or less, which is smaller than the metal powder obtained by the dry manufacturing method, and the oxidation resistance at the time of firing the low temperature fired ceramic substrate It has the disadvantages of poor resistance and shrinkage resistance. The shrinkage resistance is said to depend on the size of the crystallite of the metal powder. That is, the larger the crystallite diameter, the smaller the shrinkage when heated at high temperature, and the better the shrinkage resistance.
        [0005]
  The metal powder as used in this specification is used for manufacture of a metal powder containing slurry, is mainly used for the use as a low-temperature-fired ceramic by processing it into a green sheet of a low-temperature-fired ceramic and firing. Therefore, metal powder that is easy to oxidize and has poor oxidation resistance will significantly deteriorate the quality of the low temperature fired ceramic. Furthermore, when the crystallite diameter is small, the metal powder becomes large in shrinkage and inferior in shrinkage resistance, and when it is fired to remove the binder of the metal powder-containing slurry, the shrinkage behavior becomes large and the dimensional accuracy of the low temperature sintered ceramic It becomes difficult to keep good. As far as these things are considered, it seems to be desirable to use the metal powder produced by the dry process.
        [0006]
            [Patent Document 1] U.S. Pat. No. 5,216,915
        [0007]
  [Problems to be solved by the invention]
  However, as a characteristic of the powder obtained by the dry manufacturing method, there is a defect that the particle size distribution is broad and it is difficult to manufacture a fine powder with high accuracy. In recent years, the requirement for the finishing accuracy of the surface of low-temperature fired ceramic is becoming more and more severe, and the weight cumulative particle diameter D by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method₅₀The metal powder having a narrow particle size distribution with a value of 10 μm or less and a demand for a metal powder having excellent dispersibility has become remarkable.
        [0008]
  In addition, even in the case of such fine metal powder, it is desirable in the market that the powder is excellent in oxidation resistance at the time of firing of low-temperature fired ceramic and shrinkage resistance at a time of shrinkage behavior at firing. It has been. In order to meet this requirement, it is desirable to meet these requirements by using metal powder having a fine particle size and a sharp particle size distribution obtained by a wet manufacturing method.
        [0009]
  And, when it is intended to increase the crystallite diameter of the metal powder obtained by the wet method in order to improve the shrinkage resistance, the metal powder is heated to grow the grain size inside the powder. Just do it. Therefore, it is considered that the metal powder obtained by the wet method may be simply heated.
        [0010]
  However, simply heating in the normal metal powder state oxidizes the surface of the metal powder, forms an oxide film on the surface, and the aggregation state progresses significantly, and the powder is dispersed. The sex is significantly impaired. When such powder is used for the production of a low temperature fired ceramic, the surface condition of the resulting low temperature fired ceramic is roughened. Therefore, by simply heating ordinary copper powder, metal powder with sharp particle size distribution and small particle size is provided while securing the dispersibility of powder particles and simultaneously having excellent oxidation resistance and shrinkage resistance. It was difficult.
        [0011]
  [Means for Solving the Problems]
  Therefore, as a result of earnest research, the present inventors are able to obtain a metal powder having a large crystallite diameter by coating the metal powder obtained by the wet manufacturing method in advance with the inorganic oxide layer. I thought to The present invention will be described below.
        [0012]
  In the claim, “inorganic oxide coated metal powder comprising an inorganic oxide layer on the surface of metal powder particles, wherein the inorganic oxide layer is made of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide The inorganic oxide-coated metal powder is characterized in that it is composed of any one of the above and the crystallite diameter of the metal powder particle is 50 nm or more. That is, an inorganic oxide layer is provided on the surface of metal powder particles having a crystallite diameter of 50 nm or more. The shrinkage resistance can be improved by making the crystallite diameter larger than the crystallite diameter of the metal powder obtained by the conventional wet manufacturing method.
        [0013]
  The material of the metal powder at this stage is not particularly limited as long as it is a metal material that can be used for the low temperature fired ceramic. However, in consideration of the powder properties required for metal powders used for the recent production of low-temperature fired ceramics, it is preferable to use either copper powder or silver powder obtained by a wet manufacturing method.
        [0014]
  Then, any of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide and zinc oxide is used for the inorganic oxide layer. Among them, it is preferable to use any of silicon oxide, aluminum oxide and magnesium oxide. Zinc oxide is particularly preferable when silver powder is used as the core material. Silicon oxide as well as aluminum oxide and magnesium oxide tend to be uniformly fixed to the surface of metal powder particles. In addition, at the same time, considering that the firing temperature of the low-temperature fired ceramic is generally 900 ° C. or higher, it functions as a barrier layer for preventing aggregation of the metal powder which is the core material most effectively.
        [0015]
  However, physically indicating the thickness of the inorganic oxide layer as a gauge thickness is difficult due to the nature of metal powder which is an aggregate of fine powder particles. Therefore, the present inventors represent the thickness of the inorganic oxide layer as a reduced mass thickness. The reduced mass thickness is represented by mass% as the proportion of the inorganic oxide layer in the inorganic oxide-coated metal powder weight. And, strictly speaking, it is necessary to consider the particle size possessed by the metal powder when applying and considering the reduced mass thickness. If the weight of the metal powder is constant, and the metal powder having a small particle size and the metal powder having a large particle size are present, the former specific surface area is larger, and the surface is coated with the same amount of inorganic oxide. If the above is performed, the former inorganic oxide layer of metal powder becomes thinner.
        [0016]
  Therefore, the present inventors considered the cumulative particle size D by laser diffraction scattering particle size distribution measurement in consideration of the particle size of the metal powder determined in the current low temperature sintered ceramic.₅₀The thickness (converted mass thickness) of the inorganic oxide layer in the case of the metal powder having a value of 0.1 μm to 10 μm is 0.1 mass of the inorganic oxide coating amount of the inorganic oxide-coated metal powder It reveals that it is%-10 mass%.
        [0017]
  If the coating amount is less than 0.1% by mass, it does not play a role as a barrier layer for preventing the progress of aggregation of powder particles due to heating at the time of firing of the low temperature fired ceramic. On the other hand, when the thickness is more than 10% by mass, the dispersibility of the obtained inorganic oxide-coated metal powder is deteriorated. By forming the inorganic oxide layer having such a uniform thickness, the inorganic oxide-coated metal powder according to the present invention does not have conductivity in the powder itself. Furthermore, it is more preferable to employ 1% by mass to 10% by mass in order to ensure stable non-conductivity by eliminating manufacturing variations and to stabilize the shrinkage resistance obtained. By adopting the coating amount of the inorganic oxide as described above, the sufficient heat treatment can be performed for the first time, whereby the crystallite diameter can be adjusted.
        [0018]
  The production of the inorganic oxide-coated metal powder described above is carried out by the following method. The method for producing an inorganic oxide-coated metal powder for forming a conductor circuit according to the present invention is a method in which an inorganic oxide is fixed to the surface of a powder of metal powder by a mechanochemical method and the inorganic is coated on the surface of the powder. An oxide layer is formed and heat treatment is performed to adjust the crystallite diameter of the metal powder to 50 nm or more. That is, by covering the surface of the metal powder with the inorganic oxide layer, the heat treatment temperature can be set high. As a result, the crystallite diameter can be made equal to or larger than the crystallite diameter of the metal powder obtained by the dry manufacturing method.
        [0019]
  In this manufacturing method, "fixing the inorganic oxide to the surface of the metal powder by the mechanochemical method" means the metal powder and the inorganic oxide powder to be fixed to the surface thereof. The inorganic oxide is fixed to the surface of metal powder particles by stirring and mixing or using a ball mill type media, etc., and the powder particles of metal powder and the particles of inorganic oxide powder are mixed and collided. It is sufficient if it is a capable device, and does not require any special equipment. The inorganic oxide powder used at this time has a specific surface area of 50 m.²It is preferable to use one having a weight of at least / g. This specific surface area mainly depends on the diameter of the powder of the inorganic oxide powder, and it can be said that the diameter of the powder also decreases as the specific surface area increases.
        [0020]
  The heat treatment is performed under the following conditions. Strictly speaking, it is performed by changing the condition according to the type of metal powder. This heat treatment is for promoting so-called recrystallization and increasing the crystallite diameter. However, the heat treatment should not promote the aggregation of the surface of the metal powder itself so as not to deteriorate the quality of the inorganic oxide-coated metal powder.
        [0021]
  In consideration of these matters, when using copper powder as the metal powder, it is desirable to carry out the heat treatment in a reducing atmosphere at 500 ° C. to 1000 ° C. or an inert gas atmosphere. Heating at a temperature of less than 500 ° C. makes it difficult to recrystallize the copper powder crystals obtained by the wet manufacturing method. On the other hand, when heating is carried out at a temperature exceeding 1000 ° C., aggregation of copper powder as the core material proceeds even if the inorganic oxide layer is present, and the copper powder itself is softened to form powder particles. Will be worse. And since copper itself tends to be very easily oxidized, it is preferable to use a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere as the heating atmosphere.
        [0022]
  When silver powder is used as the metal powder, the heat treatment is preferably performed at a temperature of 350 ° C. to 900 ° C. in an atmosphere, a reducing atmosphere, or an inert gas atmosphere. The heat treatment is performed for the purpose of adjusting the crystallite diameter and vaporizing and degassing the organic impurities contained in the silver powder and causing the heat expansion. Therefore, in the heating at a temperature of less than 350 ° C., the degassing treatment of the impurities can not be performed well, and it becomes difficult to recrystallize the silver powder crystals obtained by the wet manufacturing method. On the other hand, when heating is performed at a temperature exceeding 900 ° C., even if the inorganic oxide layer is present, the progress of oxidation becomes remarkable even on the surface of the silver powder as the core material, and the silver powder itself is softened. The powder shape is to be deteriorated. And, in the case of silver, it is difficult to oxidize as compared with copper, so it is possible to use an air atmosphere as the heating atmosphere, and naturally, adopting a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere is also quality safety It is preferable if it thinks.
        [0023]
  By adopting such a production method, the progress of aggregation of the inorganic oxide-coated metal powder is prevented, and the average particle diameter D by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method is obtained.₅₀Relation SD / D between the particle size and the standard deviation SD of particle size distribution₅₀It is possible to prevent deterioration of the process variation index CV value represented by x100. In addition, "standard deviation SD" is a standard deviation obtained from the particle size distribution of the powder obtained as a result of measurement using a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, and the value of this CV value is small. As the particle size of the powder particles is uniform, it means that the dispersibility is excellent and there is no large variation.
        [0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with respect to the present invention through embodiments and in comparison with comparative examples.
        [0025]
First embodiment:  The manufacturing method of the copper powder used as a core material first is demonstrated. 4 kg of copper sulfate (pentahydrate) and 120 g of aminoacetic acid were dissolved in water to prepare an 8 L (liter) copper salt aqueous solution at a liquid temperature of 60 ° C. Then, while this aqueous solution is being stirred, 5.75 kg (1.15 equivalents) of 25 wt% sodium hydroxide solution is quantitatively added over about 30 minutes, and stirring is carried out at a liquid temperature of 60 ° C. for 60 minutes. Aging was carried out until the color was completely black to produce cupric oxide. The mixture was allowed to stand for 30 minutes, 1.5 kg of glucose was added, and aging was performed for 1 hour to reduce cupric oxide to cuprous oxide. Furthermore, 1 kg of hydrated hydrazine was quantitatively added over 5 minutes to reduce cuprous oxide to metal copper, thereby forming a copper powder slurry.
        [0026]
  Then, the obtained copper powder slurry was filtered, sufficiently washed with pure water, filtered again, and dried to obtain a copper powder. Weight cumulative particle diameter D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of this copper powder₅₀Was 0.93 μm, the process variation index CV value was 0.22, and the crystallite diameter was 32.2 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction rate in 900 degreeC was 13.0%.
        [0027]
  In addition, the measurement of the crystallite diameter in this specification is what calculated | required the average crystallite diameter using crystallite analysis software using RINT200V by RIGAKU, and the crystallite diameter in this specification is this average crystal. Child diameter. Then, for measurement of the shrinkage rate, 20 g of powder used for the measurement is put into 20 g of a solution of 95 wt% of terpineol C and 5 wt% of ethylcellulose, and after kneading with a triple roll, 1 hour at 80 ° C. It was dried and put in the form of powder again. Then, the thermal expansion coefficient is continuously measured while heating the obtained powder at a temperature rising rate of 10 ° C./minute in a predetermined atmosphere using a thermomechanical analyzer (TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.) The thermal contraction rate was measured when the ambient temperature was 900.degree.
        [0028]
  Then, 1 kg of this copper powder and 0.05 kg of silicon oxide powder which is an inorganic oxide are subjected to mechanochemical fixing treatment for 5 minutes at a rotational speed of 6000 rpm using a hybridizer to produce silicon oxide coated copper powder. did. The amount of silicon oxide coated on the surface of the silicon oxide-coated copper powder at this stage was 5% by mass. Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of silicon oxide coated copper powder before this heating₅₀Was 0.94 μm, the process variation index CV value was 0.25, and the crystallite diameter was 28.2 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction rate in 900 degreeC was 6.3%. That is, the copper powder is subjected to mechanochemical processing, so that the crystallite diameter is smaller than the copper powder obtained by the original wet manufacturing method, but the thermal expansion is caused by the presence of the oxide coating layer. Although the shrinkage rate at the time was small, the shrinkage rate falling within the range required by the market did not reach.
        [0029]
  Therefore, the silicon oxide-coated copper powder obtained as described above is heated at each temperature of 500 ° C., 700 ° C. and 900 ° C. in a nitrogen gas atmosphere with a hydrogen concentration of 1 wt% for 1 hour to obtain crystallite diameter Three types of silicon oxide coated copper powder prepared were obtained. As a result,(I)Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of silicon oxide coated copper powder after heating when temperature of 500 ° C. is adopted₅₀Is 0.92 μm, the crystallite diameter is 52.6 nm, and the process variation index CV value is 0.24;(Ii)Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of silicon oxide coated copper powder after heating when temperature of 700 ° C. is adopted₅₀Is 0.93 μm, the crystallite diameter is 58.4 nm, the process variation index CV value is 0.25,(Iii)Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of silicon oxide coated copper powder after heating when temperature of 900 ° C. is adopted₅₀Was 0.94 μm, the crystallite diameter was 66.8 nm, and the process variation index CV value was 0.24.
        [0030]
  From this result, when the temperatures of 500 ° C. and 700 ° C. are adopted, the crystallite diameter equivalent to that of the copper powder obtained by the dry manufacturing method is obtained, and when heated at a temperature of 900 ° C. It can be seen that a crystallite diameter larger than that of the copper powder obtained by the manufacturing method is obtained. Moreover, it turns out that it does not significantly deteriorate from CV value of the copper powder before forming an inorganic oxide layer, even if it heats at any temperature.
        [0031]
  Furthermore, as a result of measuring a thermal expansion coefficient by the method similar to the above-mentioned using three types of silicon oxide coated copper powders, the contraction rate at 900 ° C.(I)When using a heating temperature of 500 ° C, the shrinkage of silicon oxide-coated copper powder after heating is 2.5%,(Ii)When using a heating temperature of 700 ° C, the shrinkage of silicon oxide-coated copper powder after heating is 2.0%,(Iii)When the heating temperature of 900 ° C. was employed, the shrinkage of the silicon oxide-coated copper powder after heating was 1.2%, and the shrinkage was all within the shrinkage of 3% which is said to be ideal.
        [0032]
Second embodiment:  The copper powder used in this embodiment is the one obtained by the same manufacturing method as that used in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted to avoid redundant description. That is, the weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method₅₀The copper powder having a process variation index CV value of 0.22, a crystallite diameter of 32.2 nm, and a shrinkage factor of 13.0% at 900 ° C. was used as a core material.
        [0033]
  Then, 1 kg of this copper powder and 0.03 kg of aluminum oxide powder which is an inorganic oxide are subjected to mechanochemical fixing treatment for 5 minutes at a rotational speed of 6000 rpm using a hybridizer to produce an aluminum oxide coated copper powder. did. The coated amount of aluminum oxide coated on the surface of the aluminum oxide-coated copper powder at this stage was 3% by mass. Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of aluminum oxide coated copper powder before this heating₅₀Was 0.92 μm, the step variation index CV value was 0.25, and the crystallite diameter was 27.8 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction | shrinkage percentage in 900 degreeC was 4.2%. That is, the copper powder is subjected to mechanochemical processing, so that the crystallite diameter is smaller than the copper powder obtained by the original wet manufacturing method, but the thermal expansion is caused by the presence of the oxide coating layer. Although the shrinkage rate at the time was small, the shrinkage rate falling within the range required by the market did not reach.
        [0034]
  Therefore, the crystallite diameter was adjusted by heating the aluminum oxide-coated copper powder obtained as described above at a temperature of 900 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 1 wt%. As a result, weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of aluminum oxide coated copper powder after heating₅₀The crystallite diameter was 68.0 nm, and the process variation index CV value was 0.26. As for this crystallite diameter, it is understood that a crystallite diameter of a size larger than that of the copper powder obtained by the dry manufacturing method is obtained. Furthermore, as a result of measuring a thermal expansion coefficient by the method mentioned above using the above-mentioned aluminum oxide coat copper powder, the contraction rate in 900 ° C is 0.6%, and the contraction rate within 3%. It was in it.
        [0035]
Third embodiment:  The copper powder used in this embodiment is the one obtained by the same manufacturing method as that used in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted to avoid redundant description. That is, the weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method₅₀The copper powder having a process variation index CV value of 0.22, a crystallite diameter of 32.2 nm, and a shrinkage factor of 13.0% at 900 ° C. was used as a core material.
        [0036]
  Then, 1 kg of this copper powder and 0.03 kg of magnesium oxide powder, which is an inorganic oxide, are subjected to mechanochemical fixing treatment for 5 minutes at a number of revolutions of 6000 rpm using a hybridizer to produce magnesium oxide coated copper powder. did. The coated amount of magnesium oxide coated on the surface of the magnesium oxide-coated copper powder at this stage was 3% by mass. Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of magnesium oxide coated copper powder before heating₅₀Of the process variation index CV was 0.28, and the crystallite diameter was 28.2 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction rate in 900 ° C was 5.8%. That is, the copper powder is subjected to mechanochemical processing, so that the crystallite diameter is smaller than the copper powder obtained by the original wet manufacturing method, but the thermal expansion is caused by the presence of the oxide coating layer. Although the shrinkage rate at the time was small, the shrinkage rate falling within the range required by the market did not reach.
        [0037]
  Therefore, the magnesium oxide-coated copper powder obtained as described above was heated at a temperature of 900 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere with a hydrogen concentration of 1 wt% to adjust the crystallite diameter. As a result, the weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of magnesium oxide coated copper powder after heating₅₀The crystallite diameter was 60.6 nm, and the process variation index CV value was 0.26. As for this crystallite diameter, it is understood that a crystallite diameter of a size larger than that of the copper powder obtained by the dry manufacturing method is obtained. Furthermore, as a result of measuring a thermal expansion coefficient by the method mentioned above using the above-mentioned aluminum oxide coat copper powder, the contraction rate in 900 ° C is 1.1%, and the contraction rate within 3%. It was in it.
        [0038]
Fourth Embodiment:  First, a method of producing silver powder used as a core material will be described. Here, 300 g of silver nitrate is added to 360 ml of ion-exchanged water in a reaction vessel and completely dissolved, and then 300 ml of 25 wt% ammonia water is added and stirred to prepare an aqueous solution of ammine silver complex, adjusted to 17 ° C. The temperature was adjusted. Then, the aqueous solution of ammine silver complex was added in about 3 seconds, and the reduction deposition of silver particles was completed by stirring for about 3 minutes. Thereafter, the silver particles were collected by filtration, thoroughly washed with pure water, and dried to obtain silver powder.
        [0039]
  Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of this silver powder₅₀Of the process variation index CV was 0.34, and the crystallite diameter was 7.7 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction rate in 900 degreeC was 16.0%. The measurement of the thermal expansion coefficient was performed by the same method as described in the first embodiment.
        [0040]
  Then, 1 kg of this silver powder and 0.05 kg of silicon oxide powder which is an inorganic oxide were subjected to mechanochemical fixing treatment for 5 minutes at a rotation number of 6000 rpm using a hybridizer to produce a silicon oxide coated silver powder. The amount of silicon oxide coated on the surface of the silicon oxide-coated silver powder at this stage was 5% by mass. Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of silicon oxide coated silver powder before this heating₅₀Of the process variation index CV was 0.27, and the crystallite diameter was 6.8 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction | shrinkage percentage in 900 degreeC was 7.0%. That is, the silver powder is subjected to mechanochemical processing, so that the crystallite diameter is smaller than that of the silver powder obtained by the original wet manufacturing method, but the oxide coating layer is present, so that at the time of thermal expansion. Although the shrinkage rate is also reduced, the shrinkage rate falling within the range required by the market has not been reached.
        [0041]
  Therefore, the silicon oxide-coated silver powder obtained as described above was heated at a temperature of 450 ° C. for 1 hour in the air atmosphere to obtain a silicon oxide-coated silver powder whose crystallite diameter was adjusted. As a result, weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of silicon oxide coated silver powder after heating₅₀Is 1.32 μm, the crystallite diameter is 60.0 nm, and the process variation index CV value is 0.33.
        [0042]
  From this result, as for the crystallite diameter, a crystallite diameter larger than that of silver powder obtained by the dry manufacturing method (a crystallite diameter of silver powder obtained by the dry manufacturing method is generally 30 to 40 nm) is obtained. I know the thing. In addition, even after heating, it can be seen that the CV value of the silver powder before forming the inorganic oxide layer does not significantly deteriorate.
        [0043]
  Furthermore, as a result of measuring a thermal expansion coefficient by the same method as described above using the silicon oxide-coated silver powder after heating, the contraction rate at 900 ° C. is 2.1%, which is said to be ideal 5% It was within the contraction rate within.
        [0044]
Fifth embodiment:  The silver powder used in this embodiment is the one obtained by the same manufacturing method as that used in the fourth embodiment, and thus the description thereof is omitted to avoid redundant description. That is, the weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method₅₀Is 1.51 μm, the process variation index CV value is 0.34, the crystallite diameter is 7.7 nm, and a silver powder having a shrinkage of 16.0% at 900 ° C. is used as a core material.
        [0045]
  Then, 1 kg of this silver powder and 0.05 kg of aluminum oxide powder which is an inorganic oxide were subjected to mechanochemical fixing treatment for 5 minutes at a rotation number of 6000 rpm using a hybridizer to produce an aluminum oxide coated silver powder. The coated amount of aluminum oxide coated on the surface of the aluminum oxide-coated silver powder at this stage was 5% by mass. Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of aluminum oxide coated silver powder before this heating₅₀Of the process variation index CV was 0.27, and the crystallite diameter was 6.3 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction rate in 900 degreeC was 6.5%. That is, the silver powder is subjected to mechanochemical processing, so that the crystallite diameter is smaller than that of the silver powder obtained by the original wet manufacturing method, but the oxide coating layer is present, so that at the time of thermal expansion. Although the shrinkage rate is also reduced, the shrinkage rate falling within the range required by the market has not been reached.
        [0046]
  Therefore, the aluminum oxide-coated silver powder obtained as described above was heated at a temperature of 450 ° C. for 1 hour in the air atmosphere to adjust the crystallite diameter. As a result, weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of aluminum oxide coated silver powder after heating₅₀The crystallite diameter was 68.0 nm, and the process variation index CV value was 0.32. As for this crystallite diameter, it is understood that a crystallite diameter of a size larger than that of the silver powder obtained by the dry manufacturing method is obtained. In addition, even after heating, it can be seen from the CV value of the silver powder after forming the inorganic oxide layer before heating that the value is rather good. Furthermore, as a result of measuring a thermal expansion coefficient by the same method as mentioned above using the above-mentioned aluminum oxide coated silver powder, the contraction rate at 900 ° C. is 1.8%, and the contraction rate within 5%. It was settled.
        [0047]
Sixth embodiment:  The silver powder used in this embodiment is the one obtained by the same manufacturing method as that used in the fourth embodiment, and thus the description thereof is omitted to avoid redundant description. That is, the weight cumulative particle diameter D of the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method₅₀Is 1.51 μm, the process variation index CV value is 0.34, the crystallite diameter is 7.7 nm, and a silver powder having a shrinkage of 16.0% at 900 ° C. is used as a core material.
        [0048]
  Then, 1 kg of this silver powder and 0.05 kg of magnesium oxide powder, which is an inorganic oxide, were subjected to mechanochemical fixing treatment for 5 minutes at a rotational speed of 6000 rpm using a hybridizer to produce magnesium oxide coated silver powder. The coated amount of magnesium oxide coated on the surface of the magnesium oxide-coated silver powder at this stage was 5% by mass. Weight cumulative particle size D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of magnesium oxide coated silver powder before this heating₅₀Of the process variation index CV was 0.28, and the crystallite diameter was 6.5 nm. And as a result of measuring a thermal expansion coefficient, the contraction rate in 900 degreeC was 7.1%. That is, the silver powder is subjected to mechanochemical processing, so that the crystallite diameter is smaller than that of the silver powder obtained by the original wet manufacturing method, but the oxide coating layer is present, so that at the time of thermal expansion. Although the shrinkage rate is also reduced, the shrinkage rate falling within the range required by the market has not been reached.
        [0049]
  Therefore, the magnesium oxide-coated silver powder obtained as described above was heated at a temperature of 450 ° C. for 1 hour in the air atmosphere to adjust the crystallite diameter. As a result, weight cumulative particle diameter D of laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of magnesium oxide coated silver powder after heating₅₀Is 1.23 μm, the crystallite diameter is 60.6 nm, and the process variation index CV value is 0.33. As for this crystallite diameter, it is understood that a crystallite diameter of a size larger than that of the silver powder obtained by the dry manufacturing method is obtained. In addition, even after heating, it can be seen from the CV value of the silver powder after forming the inorganic oxide layer before heating that the value is rather good. Furthermore, as a result of measuring a thermal expansion coefficient by the above-mentioned method using magnesium oxide coat silver powder mentioned above, the contraction rate in 900 ° C is 2.0%, and the contraction rate within 5%. It was settled.
        [0050]
    【Effect of the invention】
  The inorganic oxide-coated metal powder according to the present invention is subjected to high temperature heating since it has a large crystallite diameter while maintaining the uniform fineness and excellent dispersibility which are the advantages of the metal powder obtained by the wet manufacturing method. Excellent in shrinkage resistance when By using this inorganic oxide-coated metal powder, it is possible to improve the dimensional stability of a sintered body containing metal powder such as low temperature fired ceramic and the like, and it becomes possible to dramatically improve the product yield. . In addition, the inorganic oxide-coated metal powder uses copper powder, silver powder, etc. as a core material, and has an inorganic oxide layer on the surface layer, so that high temperature without advancing aggregation of the metal powder of the core material Since heating is possible, it is easy to adjust the crystallite diameter of the metal powder of the core material, and it becomes possible to adopt the unique manufacturing method described above.