【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品に使用される低損失ＭｎＺｎフェライトの製造方法に係り、さらに詳しくはスイッチング電源、ＤＣ−ＤＣコンバータ等の電源トランスやチョークコイルなどのコアに用いて好適な低損失ＭｎＺｎフェライトを製造する方法とこの方法の実施に用いる仮焼成粉末とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スイッチング電源におけるスイッチング周波数は、小型化、高性能化のために、より高周波化される傾向にあり、電源トランスに用いられるＭｎＺｎフェライトには、高周波において低損失であることが要求されている。ところで、フェライトの損失には、主にヒステリシス損失と渦電流損失とがあることが知られており、従来、例えば、渦電流損失の低減を図るため、副成分としてＶ２Ｏ５ 、ＺｒＯ２ 、ＴａＯ２などを添加し、焼成条件を最適化することにより、これら添加物を結晶粒界付近に偏析させて、結晶粒界を高抵抗化することが既に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したように副成分添加により結晶粒界を高抵抗化する方策によれば、１００ｋＨｚ程度までの高周波域での渦電流損失は低下するが、結晶粒内の抵抗値に変わりがないため、結晶粒内と結晶粒界との抵抗差が大きく、例えば、数百ｋＨｚかそれより大きい高周波の交流磁界を印加した場合に、フェライトが一種のキャパシタンスのような挙動を示し、渦電流損失が急激に大きくなって、もはや実用に耐えないものとなる。
また、結晶粒内と結晶粒界との組織的な差異により、外部から加わる応力や熱応力により内部歪が生じ易くなり、振動や繰返し熱衝撃に対する耐性が悪化して、最近、需要が増大しつつある自動車向けとして利用した場合に、信頼性に劣る、という問題もあった。
【０００４】
ところで、ＭｎＺｎフェライトの一般的な製造プロセスは、所定の組成となるように配合した原料粉末の混合物を仮焼成した後、微粉砕し、しかる後に造粒、成形および本焼成を順に行って最終生成物（焼成体）とする。このような製造プロセスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３を５０ｍｏｌ％以上含む従来の一般的な混合粉末を大気中で仮焼成すると、Ｍｎ酸化物はＭｎ２Ｏ３の形態となり、このＭｎ２Ｏ３は本焼成における昇温時、８００〜１０００℃の温度域で、下記（１）式および（２）式で表わされる二段階の還元反応により酸素を放出する。そして、この酸素放出に伴い、その後の焼成温度（１２５０〜１４００℃）でＭｎＯと他の酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ）との固溶体化が進み、緻密化も進んで所望の軟磁気特性と低損失とを有するＭｎＺｎフェライトが得られるようになる。
３Ｍｎ２Ｏ３→２Ｍｎ３Ｏ４＋（１／２）Ｏ２↑ …（１）
Ｍｎ３Ｏ４→３ＭｎＯ＋（１／２）Ｏ２↑ …（２）
この場合、上記した酸素放出は、本焼成時の雰囲気の酸素濃度（酸素分圧）が低いほど促進されるが、実際には、例えば窒素を流すことにより雰囲気の酸素濃度を下げても、前記放出酸素によりワーク（成形体）付近の酸素濃度があまり下がらないという現象が起き、特に連続炉にて大量処理（焼成）する場合には、温度や酸素濃度の変動要因も大きいため、ワーク付近の酸素濃度を下げることはきわめて困難となり、結果として、酸化物同士の固溶体化、緻密化が十分に進まず、上記したＶ２Ｏ５、ＺｒＯ２ 、ＴａＯ２などの副成分を添加しても、高初透磁率を有しかつ低損失を有するＭｎＺｎフェライトを安定的に得ることは困難である、いう問題があった。
なお、Ｍｎは、最終生成物であるＭｎＺｎフェライトのスピネル結晶構造において、Ｍｎ２＋およびＭｎ３＋として存在するが、Ｍｎ３＋はスピネル結晶構造を歪ませ、軟磁気特性を劣化させてしまうため、これを極力少なくする必要があり、このためにも、上記した（１）式および（２）式による酸素放出は重要である。
【０００５】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、副成分添加により結晶粒界を高抵抗化する方策によらずに酸素放出の時期を制御することにより低損失化を図り、もって振動や繰返し熱衝撃が加わる過酷な使用条件下でも安定的に使用でき、しかも焼成条件の厳密な管理をも不要とする低損失ＭｎＺｎフェライトの製造方法を提供し、併せてこの製造方法の実施に用いて好適な仮焼成粉末を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｆｅ２Ｏ３が５０．０ ｍｏｌ％未満となるように配合した原料粉末の混合物を仮焼成することで、この時点で十分に酸素を放出させることができ、これにより本焼成時における酸素放出を大幅に抑制することができることを見出した。本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、本発明に係る低損失ＭｎＺｎフェライトの製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３が５０．０ ｍｏｌ％未満となるように配合した原料粉末の混合物を仮焼成した後、微粉砕して仮焼成粉末を得、次に、前記仮焼成粉末にＦｅ酸化物の粉末を加えて成分調整し、しかる後、造粒、成形および本焼成を順に行って、Ｆｅ酸化物をＦｅ２Ｏ３ 換算で５２．５ 〜５７．０ ｍｏｌ％、Ｍｎ酸化物をＭｎＯ 換算で３２．０ 〜４０．０ ｍｏｌ％、残部ＺｎＯ を含む焼成体を得ることを特徴とする。本製造方法において、上記焼成体は、副成分としてＳｎＯ２およびＴｉＯ２のうちの少なくとも一種を５０〜２０００ ｐｐｍ含むようにしても、あるいは副成分としてＮｂ２Ｏ３ およびＭｏＯ３のうちの少なくとも一種を５０〜１０００ ｐｐｍ含むようにしてもよいものである。
本発明に係るＭｎＺｎフェライト用仮焼成粉末は、上記ＭｎＺｎフェライトの製造方法の実施過程で得られるもので、Ｆｅ２Ｏ３を５０．０ ｍｏｌ％未満含むことを特徴とする。
本仮焼成粉末は、副成分としてＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３およびＭｏＯ３のうちの少なくとも一種を含むようにしてもよいものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る低損失ＭｎＺｎフェライトの製造方法は、Ｆｅ２Ｏ３が５０．０ ｍｏｌ％未満となるように配合した原料粉末の混合物を仮焼成することを特徴とするが、この仮焼成により、前記（１）式および（２）式に示したＭｎの還元反応が進行し、仮焼成後のＭｎ酸化物は、大部分がＭｎＯ（一部、Ｍｎ３Ｏ４を含む）の形態となる。つまり、従来本焼成において放出されていた酸素の大部分がこの仮焼成の時点で放出されることになる。したがって、この仮焼成粉末にＦｅ酸化物を加えて成分調整して、Ｆｅ酸化物をＦｅ２Ｏ３ 換算で５２．５ 〜５７．０ ｍｏｌ％、Ｍｎ酸化物をＭｎＯ 換算で３２．０ 〜４０．０ ｍｏｌ％、残部ＺｎＯ を含む本来的なＭｎＺｎフェライト組成にした後、造粒、成形および本焼成を行えば、本焼成の昇温時における酸素放出が著しく低減することから、本焼成の昇温時における雰囲気の酸素濃度をそれほど下げなくても、あるいは大気雰囲気としても、酸化物同士の固溶体化および緻密化が十分に進み、結晶組織も均一になる。
この結果、焼結密度が上がることにより高い飽和磁束密度が得られる。同じく焼結密度が上がり、ポアなど交流磁場中において反磁界を生じさせる要因が少なくなることや、結晶組織が均一になることなどから、良好な初透磁率が得られる。特に、ＭｎＺｎフェライトの初透磁率は結晶磁気異方性と磁歪とに逆比例することが知られているが、本ＭｎＺｎフェライトのようにＦｅ酸化物をＦｅ２Ｏ３ 換算で５２．５ 〜５７．０ ｍｏｌ％の範囲とした場合は、結晶磁気異方性と磁歪を小さく抑えることができて、高い初透磁率を確保することができる。また、ＭｎＺｎフェライトの飽和磁束密度は、Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物との含有量に依存するが、上記理由で決めたＦｅ酸化物に対してＭｎ酸化物をＭｎＯ の換算で３２．０ 〜４０．０ ｍｏｌ％の範囲とすることで、高い飽和磁束密度が得られるようになる。
磁心損失は、主にヒステリシス損と渦電流損失とからなるが、本発明の方法により製造されるＭｎＺｎフェライトは、上記したように高い密度を有しかつ高い飽和磁束密度と初透磁率とを有していることから、ヒステリシス損失および渦電流損失が小さくなる。
【０００８】
本発明において、成分調整のために仮焼成粉末に加えるＦｅ酸化物としては、Ｆｅ２Ｏ３を用いてもよいが、これよりも酸化度の低いＦｅ３Ｏ４またはＦｅＯ を用いるのが望ましい。Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅＯ を用いた場合は、これらＦｅ酸化物がＭｎ酸化物からの放出酸素を吸収してＦｅ２Ｏ３に酸化されるので、焼成時における雰囲気の酸素濃度の制御は容易となる。
【０００９】
本発明の方法で得られる最終生成物としてのＭｎＺｎフェライトは、副成分としてＳｎＯ２およびＴｉＯ２のうちの少なくとも一種を５０〜２０００ ｐｐｍ含むようにしてもよいものである。これらＳｎＯ２およびＴｉＯ２を添加する目的は、Ｓｎ４＋またはＴｉ４＋によりＦｅ３＋を還元してＦｅ２＋を生成させること並びにＭｎ３＋を還元してＭｎ２＋を生成させることにある。本発明者等は、これらの還元反応が、Ｆｅ２Ｏ３ ５０ ｍｏｌ％未満の組成にて仮焼成した場合に起こることを見い出して本発明をなしたもので、前記副成分としてのＳｎＯ２またはＴｉＯ２は、仮焼成時の酸素放出をより促進させる効果がある。これに対し、Ｆｅ２Ｏ３ が５０ ｍｏｌ％以上の組成にて仮焼成した場合は、酸素放出はほとんど起こらず、副成分添加の効果はあまり期待できない。ただし、これら副成分の含有量は、５０ ｐｐｍでは前記効果がほとんど期待できず、逆に２０００ ｐｐｍを超えると、密度や飽和磁束密度などの低下を招くので、前記範囲５０〜２０００ ｐｐｍとするのが望ましい。なお、これらＳｎＯ２、ＴｉＯ２ は、ＭｎＺｎフェライトを高抵抗化させることも知られており、前記酸素放出と高抵抗化の相乗効果により渦電流損失をより一層小さくすることができる。
【００１０】
また、本発明の方法で得られる最終生成物としてのＭｎＺｎフェライトは、副成分としてＮｂ２Ｏ３およびＭｏＯ３ のうちの少なくとも一種を５０〜１０００ ｐｐｍ含むようにしてもよいものである。Ｎｂ２Ｏ５ 、ＭｏＯ３を添加する目的は、焼成時の昇温中および焼成中、Ｎｂイオン、Ｍｏイオンともに粒界を活発に移動（拡散）することによって、酸素イオンの移動（拡散）を活性化させることにある。本発明者等は、この現象が、Ｆｅ２Ｏ３ が５０ ｍｏｌ％未満の組成にて仮焼成した場合に起こることを見い出したもので、これによって、上記したＳｎＯ２ やＴｉＯ２ 添加の場合と同様、仮焼成時における酸素放出が促進される。これに対し、Ｆｅ２Ｏ３ が５０ ｍｏｌ％以上の組成にて仮焼成した場合は、これら。Ｎｂ２Ｏ５ 、ＭｏＯ３を添加しても酸素放出はほとんど起こらず、副成分添加の効果はあまり期待できない。ただし、これら副成分の含有量は、５０ ｐｐｍでは前記効果がほとんど期待できず、逆に１０００ ｐｐｍを超えると、焼成密度の低下による損失の増大が起こるので、前記範囲５０〜１０００ ｐｐｍとするのが望ましい。なお、これらＮｂ２Ｏ５ 、ＭｏＯ３は、上記したＳｎＯ２やＴｉＯ２と同様、ＭｎＺｎフェライトを高抵抗化させることも知られており、前記酸素放出と高抵抗化の相乗効果により渦電流損失をより一層小さくすることができる。
【００１１】
低損失ＭｎＺｎフェライトの製造に際しては、予め主成分としてのＦｅ２Ｏ３ 、ＭｎＯ 、ＺｎＯ の各原料粉末を所定の比率となるように配合し、必要に応じて、副成分としてのＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の各原料粉末を必要量加えて、これらの混合粉末を空気中、８００〜１０００℃で仮焼し、その後、微粉砕して仮焼成粉末を得る。次に、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ等のＦｅ酸化物を加えて目標組成となるように成分調整を行い、その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、最終的に焼成炉中で、窒素ガス等の不活性ガスを流すことにより酸素濃度を制御した雰囲気にて、１２５０〜１４００℃で焼成を行う。
【００１２】
本製造方法において、Ｆｅ２Ｏ３としての酸化鉄原料には、主に天然の硫化鉄を精製して得られるものと製鉄所において鋼板の酸洗い工程で発生するもの（鉄錆）とがあるが、いずれの酸化鉄原料とも、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等を不純物として含んでいる。これら不純物のうち、Ｃｌ、Ｓ、Ｐの大半はフェライト製造プロセス中の仮焼成工程および本焼成工程にておよそ８００℃以上に加熱されることで飛散するが、Ｃａ、Ｓｉはそのまま不純物として残る。しかし、ＣａＯは８００ｐｐｍ以下、ＳｉＯ２は５０ｐｐｍ以下であれば、磁気特性や機械的強度に対する悪影響は少ないので、本発明の最終生成物は、前記した範囲内でＣａＯ およびＳｉＯ２を含有してもかまわない。
また、鉄鋼材料において鉄と格子定数の近いＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ等は、製鉄所の精錬工程を経た後において、鉄鋼中に含まれており、したがって酸化鉄原料経由でＭｎＺｎフェライト中に混入してくる。しかし、これらＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ等は微量であれば、磁気特性や機械的強度に対する悪影響はほとんどないので、本発明の最終生成物は、これら金属を微量含有してもかまわない。
【００１３】
【実施例】
Ｆｅ２Ｏ３が４９．５ ｍｏｌ％、Ｍｎ酸化物がＭｎＯ 換算で３８．４ ｍｏｌ％、ＺｎＯ が１２．１ ｍｏｌ％となるように各原料粉末を配合し、必要によりさらにＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３を所定量添加し、ボールミルにてよく混合した後、この混合物を、空気中にて９００℃で２時間仮焼成し、さらにボールミルにて２０時間微粉砕して仮焼成粉末を得た。
次に、この仮焼成粉末にＦｅ酸化物（Ｆｅ２Ｏ３ 、Ｆｅ３Ｏ４ 、ＦｅＯ）を加えて、Ｆｅ酸化物がＦｅ２Ｏ３換算で５４．０ ｍｏｌ％、Ｍｎ酸化物がＭｎＯ 換算で３５．０ ｍｏｌ％、ＺｎＯ が１１．０ ｍｏｌ％となるように成分調整し、ボールミルにて１時間混合した後、仮焼成粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、８０ ＭＰａ の圧力で外径２５．０ｍｍ、内径１５．０ｍｍ，高さ（厚さ）５．０ ｍｍのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより酸素濃度を下げた雰囲気中にて、１３５０℃で３時間本焼成を行い、表１に示すような試料（焼成体）１〜１０を得た。ただし、焼成に際しては、昇温時、焼成時、冷却時ともに窒素雰囲気とする条件と焼成時および冷却時は窒素雰囲気として、昇温時に大気とする条件との２通りのうち、何れかの条件を選択した。なお、表１中には、前者の条件を窒素中、後者の条件を大気中としてそれぞれ記している。
また、これとは別に、Ｆｅ酸化物がＦｅ２Ｏ３ 換算で５４．０ ｍｏｌ％、Ｍｎ酸化物がＭｎＯ 換算で３５．０ ｍｏｌ％、ＺｎＯ が１１．０ ｍｏｌ％となるように各原料粉末を配合し、ボールミルにてよく混合した後、この混合物を、空気中にて９００℃で２時間仮焼成し、さらにボールミルにて２０時間微粉砕して仮焼成粉末を得た。その後は、上記したと同様の条件で造粒、成形および本焼成を行い、表１に示すような試料（焼成体）１１、１２を得た。なお、焼成時には、上記した２通りの条件（窒素中、大気中）のうちの何れかを選択した。
【００１４】
そして、上記のようにして得た各試料１〜１２について、蛍光エックス線にて定量分析を行って成分を確認し、焼成体密度ｄｓを測定した。
また、各試料１〜１２について磁気特性の試験を行い、１００ｋＨｚにおける初透磁率μｉ、１１９４Ａ／ｍにおける飽和磁束密度Ｂｓ、１００ｋＨｚ−２００ｍＴ並びに２００ｋＨｚ−２００ｍＴにおける磁心損失Ｐｃｖを測定した。
さらに、各試料１〜１２について、三点曲げ試験を行って曲げ強度ＴＡを測定するとともに、各試料１〜１２を、１００℃と０℃との間で数回、急激に温度変化させて熱衝撃を加え、その後に前記同様の三点曲げ試験を行って曲げ強度（熱履歴強度）ＴＢを測定した。
これらの結果を表１および表２に一括して示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
表１および表２に示す結果より、Ｆｅ２Ｏ３の配合量が５０ ｍｏｌ％未満（４９．５ ｍｏｌ％）である混合粉末を用いて仮焼成を行った場合は、試料１および試料２に見られるように、十分に密度ｄｓが上がり、しかも高い初透磁率μｉと飽和磁束密度Ｂｓとが得られており、これに応じて磁心損失Ｐｃｖも、１００ｋＨｚで４５０ｋＷ／ｍ３以下、２００ｋＨｚで１４５０ ｋＷ／ｍ３以下の低い値となっている。また、曲げ強度ＴＡおよび熱履歴強度ＴＢについては、両者の間でそれほどの差がなく、熱衝撃に対する耐性も十分であることが明らかである。さらに、試料１と試料２との比較より、焼成時に大気中で昇温した試料１でも、密度ｄｓ、初透磁率μｉおよび飽和磁束密度Ｂｓを始め、磁心損失Ｐｃｖ、曲げ強度ＴＡ、熱履歴強度ＴＢがともに、窒素中で焼成を行った試料２とほとんど差がない値が得られており、焼成時に厳密に雰囲気管理を行わなくても、所望の品質が確保されることが明らかである。
一方、Ｆｅ３Ｏ４ 、ＦｅＯを成分調整に用いた試料３、４とＦｅ２Ｏ３を成分調整に用いた試料１との比較より、熱衝撃を加えた熱履歴強度ＴＢの、曲げ強度ＴＡに対する低下程度は、試料３、４の方が試料１より小さくなっている。
さらに、副成分としてのＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３を適量添加した試料５、６、８、９と副成分を含まない上記試料１、２との比較より、副成分の適量添加により磁心損失Ｐｃｖが、１００ｋＨｚ で３９０ｋＷ／ｍ３以下、２００ｋＨｚで１３９０ ｋＷ／ｍ３以下と、より一層低下しており、低損失材としてきわめて有用であることが明らかとなった。
【００１８】
これに対し、一般のＭｎＺｎフェライト製造プロセスと同様に、Ｆｅ２Ｏ３を５０ ｍｏｌ％以上（５４．０ ｍｏｌ％）含む混合粉末を用いて仮焼成を行った場合は、試料１１および試料１２に見られるように、密度ｄｓがそれほど上がらず、初透磁率μｉおよび飽和磁束密度Ｂｓともに低い値となっており、これに応じて磁心損失Ｐｃｖは、１００ｋＨｚ で５８０ｋＷ／ｍ３以上、２００ｋＨｚで２４８０ ｋＷ／ｍ３以上の高いレベルにある。また、曲げ強度ＴＡおよび熱履歴強度ＴＢについては、熱履歴強度ＴＢの方が曲げ強度ＴＡに対して大幅に低下しており、熱衝撃に対する耐性に著しく劣ることが明らかである。さらに、試料１１と試料１２との比較より、焼成時に大気中で昇温した試料１１の方が窒素中で焼成を行った試料１２よりも、密度ｄｓを始め、初透磁率μｉ、曲げ強度ＴＡ、熱履歴強度ＴＢ等がかなり低い値となる一方で、磁心損失Ｐｃｖが高くなっており、窒素雰囲気中での焼成が絶対的に必要であることが明らかである。
また、副成分としてのＴｉＯ２、ＭｏＯ３が適量を超えて加えられた場合は、試料７、１０に見られるように、密度ｄｓ、初透磁率μｉおよび飽和磁束密度Ｂｓを始め、磁心損失Ｐｃｖ、曲げ強度ＴＡ、熱履歴強度ＴＢ等の各特性値が、Ｆｅ２Ｏ３ を５０ ｍｏｌ％以上含む混合粉末を用いて仮焼成を行った試料１１、１２のレベルまで低下しており、副成分を添加する場合は、その適量添加に十分に配慮する必要があることが分った。
【００１９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係る低損失ＭｎＺｎフェライトの製造方法によれば、Ｆｅ２Ｏ３を５０ ｍｏｌ％未満に抑えた混合粉末を用いて仮焼成するようにしたので、仮焼成時に酸素放出が進んで本焼成時における酸素放出が大幅に低減し、本焼成時の雰囲気管理を厳密にしなくても、緻密化および固溶体化が十分に進み、軟磁気特性が十分で、しかも低い損失を有するＭｎＺｎフェライトを安定的に得ることができるようになる。また、副成分添加により結晶粒界を高抵抗化する方策と違って、結晶組織的な均一性が確保されるので、得られたＭｎＺｎフェライトは、振動や繰返し熱衝撃に対する耐性も十分優れたものとなり、自動車向けとしても好適となる。さらに、本焼成時の雰囲気管理を厳密にする必要がない分、製造は容易となり、連続炉による大量処理も可能になって、製造コストの低減を達成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a low-loss MnZn ferrite used for various electronic components, and more particularly to a low-loss MnZn ferrite suitable for use in a core of a power transformer such as a switching power supply or a DC-DC converter or a choke coil. And a calcined powder used for carrying out this method.
[0002]
[Prior art]
For example, the switching frequency of a switching power supply tends to be higher for downsizing and higher performance, and MnZn ferrite used for a power transformer is required to have low loss at high frequencies. . It is known that ferrite loss mainly includes hysteresis loss and eddy current loss. Conventionally, for example, in order to reduce eddy current loss, V 2 O 5 , ZrO 2 , By adding TaO 2 or the like and optimizing the firing conditions, these additives are already segregated in the vicinity of the crystal grain boundaries to increase the resistance of the crystal grain boundaries.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method of increasing the resistance of the crystal grain boundary by adding the sub-component as described above, the eddy current loss in a high frequency range up to about 100 kHz is reduced, but the resistance value in the crystal grain remains unchanged. When a high-frequency alternating magnetic field of several hundred kHz or more is applied, for example, when a high-frequency alternating magnetic field is applied, the ferrite exhibits a kind of capacitance-like behavior and the eddy current loss is reduced. It grows rapidly and is no longer practical.
In addition, due to the structural difference between the inside of the crystal grain and the crystal grain boundary, internal stress is easily generated due to externally applied stress and thermal stress, and the resistance to vibration and repeated thermal shock is deteriorated. There is also a problem that reliability is poor when used for a growing automobile.
[0004]
By the way, a general production process of MnZn ferrite is that a mixture of raw material powders blended so as to have a predetermined composition is preliminarily baked, finely pulverized, and then granulation, molding and main calcination are sequentially performed to finally produce a final product. (Fired body). In such a manufacturing process, when the conventional general mixed powder containing Fe 2 O 3 more than 50 mol% to calcined in air, Mn oxide becomes a form of Mn 2 O 3, the Mn 2 O 3 is present At the time of temperature rise in firing, oxygen is released by a two-stage reduction reaction represented by the following formulas (1) and (2) in a temperature range of 800 to 1000 ° C. With the release of oxygen, the solid solution of MnO and other oxides (Fe 2 O 3 , ZnO) progresses at the subsequent firing temperature (1250 to 1400 ° C.), and the densification progresses, and the desired soft magnetic characteristics are obtained. And MnZn ferrite having low loss can be obtained.
3Mn 2 O 3 → 2Mn 3 O 4 + (１ ／) O 2 … (1)
Mn 3 O 4 → 3MnO + (1/2) O 2 … (2)
In this case, the above-described oxygen release is promoted as the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere during the main firing is lower. However, in practice, even if the oxygen concentration in the atmosphere is lowered by flowing nitrogen, for example, The phenomenon that the oxygen concentration in the vicinity of the work (molded body) does not decrease so much due to the released oxygen occurs. Particularly, in the case of mass processing (firing) in a continuous furnace, the fluctuation factors of the temperature and the oxygen concentration are large. It is extremely difficult to lower the oxygen concentration. As a result, solid solution formation and densification of the oxides do not sufficiently proceed, and even if the above-described auxiliary components such as V 2 O 5 , ZrO 2 , and TaO 2 are added, There is a problem that it is difficult to stably obtain MnZn ferrite having high initial permeability and low loss.
Note that Mn exists as Mn 2+ and Mn 3+ in the spinel crystal structure of MnZn ferrite, which is the final product. However, Mn 3+ distorts the spinel crystal structure and deteriorates soft magnetic characteristics. It is necessary to reduce as much as possible. For this reason, oxygen release according to the above-described equations (1) and (2) is important.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to control the timing of oxygen release without depending on a method of increasing the resistance of a crystal grain boundary by adding an auxiliary component. By providing a method for producing low-loss MnZn ferrite, which can be used stably even under severe use conditions in which vibration and repeated thermal shock are applied, and which does not require strict control of firing conditions, Another object of the present invention is to provide a calcined powder suitable for use in the production method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors preliminarily calcined the mixture of the raw material powders blended so that the content of Fe 2 O 3 is less than 50.0 mol%, so that sufficient oxygen can be released at this time, and thereby the present invention is improved. It has been found that oxygen release during firing can be significantly suppressed. The present invention has been made based on the above-described findings. The method for producing a low-loss MnZn ferrite according to the present invention includes a method of mixing a mixture of raw material powders mixed so that Fe 2 O 3 is less than 50.0 mol%. After calcination, finely pulverized to obtain a calcination powder, then adjust the components by adding Fe oxide powder to the calcination powder, and thereafter, granulation, molding and main calcination are sequentially performed, 52.5 ~57.0 mol% of Fe oxide in terms of Fe 2 O 3, 32.0 40.0 mol% of Mn oxide calculated as MnO, and wherein the obtaining a sintered body comprising the remainder ZnO . In the present production method, the fired body may contain 50 to 2000 ppm of at least one of SnO 2 and TiO 2 as an auxiliary component, or may contain at least one of Nb 2 O 3 and MoO 3 as an auxiliary component. To 1000 ppm.
The calcined powder for MnZn ferrite according to the present invention is obtained in the course of the method for producing MnZn ferrite, and is characterized by containing less than 50.0 mol% of Fe 2 O 3 .
The calcined powder may include at least one of SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 3, and MoO 3 as accessory components.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a low-loss MnZn ferrite according to the present invention is characterized in that a mixture of raw material powders mixed so that Fe 2 O 3 is less than 50.0 mol% is temporarily calcined. The reduction reaction of Mn shown in the above formulas (1) and (2) proceeds, and the Mn oxide after calcination is mostly in the form of MnO (partially containing Mn 3 O 4 ). That is, most of the oxygen released in the main firing is released at the time of the preliminary firing. Therefore, the Fe oxide is added to this calcined powder to adjust the components, and the Fe oxide is 52.5 to 57.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 , and the Mn oxide is 32.0 to 40 in terms of MnO 2. If an original MnZn ferrite composition containing 0.0 mol% and a balance of ZnO 2 is formed, and then granulation, molding, and main firing are performed, oxygen release at the time of raising the main firing is significantly reduced. Even if the oxygen concentration of the atmosphere at the time of the temperature is not so lowered or the atmosphere is an air atmosphere, the solid solution formation and densification of the oxides sufficiently proceed and the crystal structure becomes uniform.
As a result, a high saturation magnetic flux density can be obtained by increasing the sintering density. Similarly, a good initial magnetic permeability can be obtained because the sintering density is increased, the factors causing a demagnetizing field in an alternating magnetic field such as pores are reduced, and the crystal structure becomes uniform. In particular, it is known that the initial magnetic permeability of MnZn ferrite is inversely proportional to the magnetocrystalline anisotropy and the magnetostriction. However, as in the case of the present MnZn ferrite, Fe oxides are converted to 52.5 to 57 in terms of Fe 2 O 3. When the content is in the range of 0.0 mol%, crystal magnetic anisotropy and magnetostriction can be suppressed small, and a high initial magnetic permeability can be secured. The saturation magnetic flux density of the MnZn ferrite depends on the contents of the Fe oxide and the Mn oxide, but the Mn oxide is 32.0 to 40 in terms of MnO 2 with respect to the Fe oxide determined for the above reason. By setting it in the range of 0.0 mol%, a high saturation magnetic flux density can be obtained.
The magnetic core loss mainly consists of hysteresis loss and eddy current loss, but the MnZn ferrite produced by the method of the present invention has a high density as described above and has a high saturation magnetic flux density and an initial magnetic permeability. Therefore, the hysteresis loss and the eddy current loss are reduced.
[0008]
In the present invention, Fe 2 O 3 may be used as the Fe oxide added to the calcined powder for component adjustment, but it is preferable to use Fe 3 O 4 or FeO 2 having a lower oxidation degree. When Fe 3 O 4 or FeO 2 is used, since these Fe oxides absorb oxygen released from the Mn oxide and are oxidized to Fe 2 O 3 , it is easy to control the oxygen concentration in the atmosphere during firing. Become.
[0009]
MnZn ferrite as the final product obtained by the process of the present invention is at least one of SnO 2 and TiO 2 as an auxiliary component may include 50 to 2000 ppm. The purpose of adding SnO 2 and TiO 2 is to reduce Fe 3+ with Sn 4+ or Ti 4+ to form Fe 2+ and to reduce Mn 3+ to form Mn 2+ . The present inventors have found that these reducing reactions, and found to occur when calcined at Fe 2 O 3 of less than 50 mol% composition which was without the present invention, the SnO 2 or of a subcomponent TiO 2 has the effect of further promoting oxygen release during calcination. On the other hand, when calcined at a composition of 50 mol% or more of Fe 2 O 3 , oxygen release hardly occurs, and the effect of the addition of the auxiliary component cannot be expected much. However, when the content of these subcomponents is 50 ppm, the above effect can hardly be expected. On the other hand, when the content exceeds 2000 ppm, the density and the saturation magnetic flux density are reduced. Is desirable. It is also known that SnO 2 and TiO 2 increase the resistance of MnZn ferrite, and eddy current loss can be further reduced by the synergistic effect of the oxygen release and the increase in resistance.
[0010]
Further, the MnZn ferrite as a final product obtained by the method of the present invention may contain at least one of Nb 2 O 3 and MoO 3 as a subcomponent in an amount of 50 to 1000 ppm. The purpose of adding Nb 2 O 5 and MoO 3 is to move (diffusion) oxygen ions by actively moving (diffusing) both Nb ions and Mo ions through grain boundaries during heating and during firing. To activate it. The present inventors have found that this phenomenon occurs when calcination is performed with Fe 2 O 3 having a composition of less than 50 mol%, which is different from the case where SnO 2 or TiO 2 is added. Similarly, oxygen release during pre-firing is promoted. On the other hand, when calcined at a composition of 50 mol% or more of Fe 2 O 3 , these are obtained. Oxygen release hardly occurs even when Nb 2 O 5 or MoO 3 is added, and the effect of the addition of subcomponents cannot be expected much. However, when the content of these subcomponents is 50 ppm, the above effect can hardly be expected. On the contrary, when the content exceeds 1000 ppm, loss increases due to a decrease in firing density. Is desirable. It is also known that Nb 2 O 5 and MoO 3 increase the resistance of MnZn ferrite similarly to the above-mentioned SnO 2 and TiO 2, and the eddy current loss is caused by a synergistic effect of the oxygen release and the increase in resistance. Can be further reduced.
[0011]
When producing the low-loss MnZn ferrite, raw material powders of Fe 2 O 3 , MnO 2 , and ZnO 2 as main components are previously blended at a predetermined ratio, and if necessary, SnO 2 and TiO 2 as subcomponents are mixed. 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3, etc. are added in necessary amounts, and the mixed powder is calcined in air at 800 to 1000 ° C., and then finely pulverized to obtain a calcined powder. Next, Fe oxides such as Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , and FeO are added to adjust the components so that the target composition is obtained. After that, granulation and molding are performed according to a normal ferrite manufacturing process. The firing is performed at 1250 to 1400 ° C. in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled by flowing an inert gas such as nitrogen gas in a firing furnace.
[0012]
In the present production method, the iron oxide raw material as Fe 2 O 3 mainly includes a material obtained by refining natural iron sulfide and a material (iron rust) generated in a pickling process of a steel sheet in an ironworks. However, any of the iron oxide raw materials contains Ca, Si, Cl, S, P, and the like as impurities. Among these impurities, most of Cl, S, and P are scattered by being heated to about 800 ° C. or more in the preliminary firing step and the main firing step in the ferrite manufacturing process, but Ca and Si remain as impurities. However, if CaO is 800 ppm or less and SiO 2 is 50 ppm or less, there is little adverse effect on magnetic properties and mechanical strength. Therefore, the final product of the present invention contains CaO 2 and SiO 2 within the above range. I don't care.
In steel materials, Mn, Cr, Ni, V, etc., which have a lattice constant close to that of iron, are contained in steel after passing through a refining process of an ironworks, and are therefore mixed into MnZn ferrite via an iron oxide raw material. Will come. However, if these Mn, Cr, Ni, V, etc. are trace amounts, there is almost no adverse effect on magnetic properties and mechanical strength, so the final product of the present invention may contain trace amounts of these metals.
[0013]
【Example】
Each raw material powder was blended so that Fe 2 O 3 was 49.5 mol%, Mn oxide was 38.4 mol% in terms of MnO, and ZnO was 12.1 mol%. If necessary, SnO 2 and TiO 2 were further added. , Nb 2 O 5 , and MoO 3 are added in predetermined amounts and mixed well in a ball mill. The mixture is temporarily calcined in air at 900 ° C. for 2 hours, and further finely ground in a ball mill for 20 hours. A fired powder was obtained.
Next, Fe oxides (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO) are added to the pre-fired powder, so that the Fe oxide is 54.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 and the Mn oxide is in terms of MnO. And 31.0 mol% of ZnO 2 at 11.0 mol%, mixed with a ball mill for 1 hour, and then granulated by adding polyvinyl alcohol to the calcined powder, and then pressurized at a pressure of 80 MPa. A toroidal core (molded body) having a diameter of 25.0 mm, an inner diameter of 15.0 mm, and a height (thickness) of 5.0 mm was formed. Thereafter, the formed body was placed in a firing furnace, and main firing was performed at 1350 ° C. for 3 hours in an atmosphere in which the oxygen concentration was reduced by flowing nitrogen, and samples (fired bodies) 1 to 10 shown in Table 1 were obtained. Got. However, at the time of firing, any one of the following two conditions is adopted: a condition in which a nitrogen atmosphere is used during heating, firing, and cooling; and a condition in which a nitrogen atmosphere is used during firing and cooling, and the atmosphere is used when heating. Was selected. In Table 1, the former condition is described in nitrogen and the latter condition is described in air.
Separately, each raw material powder was prepared such that the Fe oxide was 54.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 , the Mn oxide was 35.0 mol% in terms of MnO, and ZnO was 11.0 mol%. Was mixed well in a ball mill, and the mixture was calcined in air at 900 ° C. for 2 hours, and further finely pulverized in a ball mill for 20 hours to obtain a calcined powder. Thereafter, granulation, molding, and main firing were performed under the same conditions as described above, and samples (fired bodies) 11 and 12 as shown in Table 1 were obtained. At the time of firing, one of the above two conditions (in nitrogen and in air) was selected.
[0014]
Then, for each of the samples 1 to 12 obtained as described above, quantitative analysis was performed with a fluorescent X-ray to confirm the components, and the fired body density ds was measured.
The magnetic properties of each of the samples 1 to 12 were tested, and the initial magnetic permeability μi at 100 kHz, the saturation magnetic flux density Bs at 1194 A / m, and the core loss Pcv at 100 kHz to 200 mT and 200 kHz to 200 mT were measured.
Furthermore, a three-point bending test is performed on each of the samples 1 to 12 to measure the bending strength TA, and the temperature of each of the samples 1 to 12 is rapidly changed several times between 100 ° C. and 0 ° C. After applying an impact, the same three-point bending test as described above was performed to measure the bending strength (thermal hysteresis strength) TB.
These results are collectively shown in Tables 1 and 2.
[0015]
[Table 1]
[0016]
[Table 2]
[0017]
From the results shown in Tables 1 and 2, when calcining was performed using a mixed powder containing less than 50 mol% (49.5 mol%) of Fe 2 O 3 , samples 1 and 2 As can be seen, the density ds is sufficiently increased, and a high initial magnetic permeability μi and a saturated magnetic flux density Bs are obtained. Accordingly, the core loss Pcv is 450 kW / m 3 or less at 100 kHz and 1450 at 200 kHz. It is a low value of kW / m 3 or less. Further, it is clear that there is no significant difference between the bending strength TA and the thermal hysteresis strength TB, and the resistance to thermal shock is sufficient. Further, from the comparison between Sample 1 and Sample 2, even in Sample 1, which was heated in the air during firing, the density ds, initial permeability μi, saturation magnetic flux density Bs, magnetic core loss Pcv, bending strength TA, thermal hysteresis strength Both values of TB were almost the same as those of Sample 2 fired in nitrogen, and it is clear that the desired quality can be secured without strictly controlling the atmosphere during firing.
On the other hand, from the comparison between Samples 3 and 4 using Fe 3 O 4 and FeO for component adjustment and Sample 1 using Fe 2 O 3 for component adjustment, the bending strength TA of the thermal hysteresis strength TB to which a thermal shock was applied was obtained. Is smaller in Samples 3 and 4 than in Sample 1.
Further, from a comparison between Samples 5 , 6 , 8, and 9 to which SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , and MoO 3 were added in appropriate amounts as sub-components and Samples 1 and 2 containing no sub-components, By adding an appropriate amount, the core loss Pcv is further reduced to 390 kW / m 3 or less at 100 kHz and 1390 kW / m 3 or less at 200 kHz, and it is clear that the core loss Pcv is extremely useful as a low-loss material.
[0018]
On the other hand, as in the case of a general MnZn ferrite manufacturing process, when calcining was performed using a mixed powder containing 50 mol% or more (54.0 mol%) of Fe 2 O 3 , samples 11 and 12 were obtained. As can be seen, the density ds does not increase so much, and both the initial permeability μi and the saturation magnetic flux density Bs have low values. Accordingly, the core loss Pcv is 580 kW / m 3 or more at 100 kHz and 2480 kW at 200 kHz. / M 3 or higher. Further, regarding the bending strength TA and the thermal hysteresis strength TB, the thermal hysteresis strength TB is much lower than the bending strength TA, and it is clear that the thermal hysteresis strength TB is significantly inferior in resistance to thermal shock. Further, from the comparison between Sample 11 and Sample 12, Sample 11 heated in the air during firing has a higher density ds, initial magnetic permeability μi, and bending strength TA than Sample 12 fired in nitrogen. In addition, while the thermal hysteresis strength TB and the like are considerably low values, the core loss Pcv is high, and it is clear that firing in a nitrogen atmosphere is absolutely necessary.
In addition, when TiO 2 and MoO 3 as sub-components are added in an appropriate amount, as shown in Samples 7 and 10, the density ds, initial magnetic permeability μi, saturation magnetic flux density Bs, and magnetic core loss Pcv , Bending strength TA, thermal hysteresis strength TB, etc., have decreased to the levels of samples 11 and 12, which were calcined using a mixed powder containing 50 mol% or more of Fe 2 O 3. It was found that when adding, it is necessary to give due consideration to the addition of an appropriate amount.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a low-loss MnZn ferrite according to the present invention, the preliminary firing is performed using the mixed powder in which Fe 2 O 3 is suppressed to less than 50 mol%. Oxygen release progresses and oxygen release at the time of main firing is greatly reduced, and even if the atmosphere management at the time of main firing is not strictly controlled, densification and solid solution progress sufficiently, soft magnetic properties are sufficient, and low loss is achieved. Can be stably obtained. In addition, unlike the method of increasing the resistance of the crystal grain boundaries by adding subcomponents, the uniformity of the crystal structure is secured, and thus the obtained MnZn ferrite has sufficiently excellent resistance to vibration and repeated thermal shock. It becomes suitable for automobiles. Further, since there is no need to strictly control the atmosphere during the main firing, the production becomes easy, and a large amount of treatment can be performed by a continuous furnace, so that the production cost can be reduced.
