JP2004059656A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、［Ｉ］ホ゜リエステル系熱可塑性エラストマーと、［ＩＩ］（Ａ）エチレン・不飽和カルホ゛ン酸共重合体またはそのアイオノマー、（Ｂ）ハ゜ーオキサイト゛架橋性材料、および必要に応じて鉱物油系軟化剤たとえばハ゜ラフィン系フ゜ロセスオイルを押出機に供給し、ハ゜ーオキサイト゛の存在下に動的に熱処理して得られるホ゜リオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物と、必要に応じて可塑剤およびフィラーとを特定割合で含有するフ゛レント゛物である。本発明の熱可塑性エラストマーの製造方法は、上記の［Ｉ］成分と［ＩＩ］成分と必要に応じて可塑剤および／またはフィラーとを溶融混練することを特徴とする。
【効果】本発明によれば、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローテ゛ィンク゛性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することができる。
【選択図】なし
【効果】本発明によれば、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローテ゛ィンク゛性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することができる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。ここに、「フィラーローディング性に優れる」とは、熱可塑性エラストマー組成物中へのフィラーを多量に配合することが可能であることを云う。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱可塑性エラストマーのうち、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する多重ブロック共重合体、またはポリエステルとポリエーテルをポリマー主鎖中に有する多重ブロック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油性に優れている。このように、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは優れた特徴を有しているが、エラストマーとしては硬度が高く、柔軟性に劣るという欠点がある。また、高コストである上に、フィラーを多く配合することができないなどの問題を有し、その用途の拡大が制約されている。
【０００３】
このような欠点を解決する方法として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにポリスチレン系共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭５０−８２１６２号公報）や、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにエチレン共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭６０−７６６２号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られたポリエステル系熱可塑性エラストマーの柔軟性は未だ十分でなく、また、耐圧縮永久歪み性が低下するという欠点もある。
【０００４】
また、通常のゴムで行われているように、ゴムロール上で加硫可能なゴム（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）に架橋剤を添加して混練した後、このゴムを加硫させることによって、柔軟性と耐圧縮永久歪み性とを両立させる方法も提案されている（特公昭５５−３５０５７号公報）。しかしながら、この方法では、架橋剤を添加する温度がポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点よりも著しく低温であるため、架橋剤を十分に混練することが難しく、また実際に製造するにあたって安定な組成物を得ることが困難である。
【０００５】
一方、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、耐圧縮永久歪み性、テーバー摩耗性、フィラーローディング性に優れるものの、耐スクラッチ性、耐油性、押出成形品の光沢が未だ十分ではなかった。
したがって、従来より、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、
［Ｉ］ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜４０重量部と、
［ＩＩ］（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じて鉱物油系軟化剤を押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物６０〜９５重
量部〔成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合計量は１００重量部である。〕と
のブレンド物であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の合計量１００重量部に対して、
［ＩＩＩ］可塑剤０〜２０重量部と、
［ＩＶ］フィラー０〜３０重量部と
を含有するブレンド物であることが好ましい。
【０００９】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量、または前記アイオノマー（Ａ２）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量は、２〜３５重量％であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］におけるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムが好ましく、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）が５〜９０重量部の量で用いられ、成分（Ｂ）が９５〜１０重量部の量で用いられ、かつ、成分（Ｃ）が０．００１〜４．０重量部の量で用いられることが好ましい。さらに鉱物油系軟化剤を配合する場合、鉱物油系軟化剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜８重量部の量で用いられることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）は、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーであることが好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の調製に際し、前記押出機としては二軸押出機が好適であり、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することが好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、
前記のポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］を溶融混練することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［ＩＩ］、および必要に応じて可塑剤［ＩＩＩ］、フィラー［ＩＶ］を含有している。
【００１４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］
本発明で用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ハードセグメントとソフトセグメントとからなるブロック共重合体であって、分子鎖中にポリエステル結合を有する。
代表的なポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ハードセグメントとして高融点のポリエステルセグメントを、ソフトセグメントとして低融点重合体セグメントを有するブロック共重合体である。
【００１５】
ここに、「高融点のポリエステルセグメント」とは、高融点のポリエステルセグメント構成成分のみで高分子量重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上のセグメントを云う。また、「低融点重合体セグメント」とは、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下となるセグメントを云い、その分子量は通常４００〜６０００程度である。
【００１６】
この高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステルとしては、具体的には、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’− ビフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４’− スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸残基と、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール等のジオール残基とからなるポリエステル、あるいは、
これら２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエステル、あるいは、
ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（β− ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のオキシ酸およびそれらの残基から誘導されるポリエステル、
１，２−ビス（４，４’− ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステル、さらに、
上記のジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類を組み合わせたコポリエステルなどを挙げることができる。このようなコポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸残基あるいは脂肪族オキシ酸残基を少量含んでいてもよい。いずれにしても、融点が１５０℃以上のポリエステルが高融点ポリエステルセグメントとして用いられる。
【００１７】
高融点ポリエステルセグメントを構成する好ましいポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートで（ＰＥＴ）あり、中でも、ポリテトラメチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］を構成する低融点重合体セグメントは、融点ないしは軟化点が８０℃以下であって、実質的に非晶状態を示す重合体が好ましい。低融点重合体セグメントの分子量は、通常４００〜６０００程度、好ましくは６００〜５０００程度である。
【００１８】
低融点重合体セグメントを構成する重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールあるいは、これらの混合物などを挙げることができる。
【００１９】
さらに、上記低融点重合体セグメントを構成する重合体として、炭素原子数２〜１２の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１０の脂肪族もしくは脂環族ジオールとのポリエステルまたはコポリエステル；炭素原子数４〜１０の脂肪族ラクトンのポリエステルまたはコポリエステル；脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸、脂肪族もしくは脂環族ジオールおよび脂肪族ラクトンのコポリエステルなどの脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２０】
このような脂肪族ポリエステルとしては、より具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００２１】
低融点重合体セグメントとして、上記ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族ポリエステルとを併用することもできる。
低融点重合体セグメントとしてポリオキシアルキレングリコールを使用したポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体や、低融点重合体セグメントとして脂肪族ポリエステルを使用したポリエステル・ポリエステルブロック共重合体などの上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオキシアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどの低融点重合体セグメントの含有量が５〜８０重量％、特に１５〜７０重量％の範囲内にあるものが好ましい。また、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５）が９０以下、特に７０〜８５の範囲内にあるものが好ましい。さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１０００ｇ／１０分、特に１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、通常の重縮合法によって製造することができる。
この製造方法としては、たとえば、
（１）芳香族ジカルボン酸またはそのジメエチルエステルと、低融点セグメント形成性ジオールと、低分子量ジオールとを、触媒の存在下に１５０〜２６０℃程度に加熱してエステル化反応またはエステル交換反応を行ない、次いで、真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうことにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
（２）あらかじめ調製した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマー末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合して反応させた後、この反応系を高真空に保ち、揮発成分を除去することにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
（３）高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］の他の例として、ハードセグメントとしてジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルのような低分子量液晶化合物を使用し、ソフトセグメントとして上記のような脂肪族ポリエステルを用いたマルチブロック共重合体を挙げることができる。このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいても、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５）が９０以下、特に８５以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは８〜３８重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部の割合で用いられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］を上記割合で用いると、耐スクラッチ性および耐油性に優れる成形体の調製が可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。この組成物は、フィラーローディング性が良好である。
【００２５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ ＩＩ ］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じてパラフィン系プロセスオイルを押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られる。
【００２６】
〔（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）または
そのアイオノマー（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）は、エチレン・α，β− 不飽和カルボン酸共重合体である。
エチレンと共重合させるα，β− 不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜８のα，β− 不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）におけるエチレンから誘導される構成単位含有量（エチレン含有量）は、好ましくは６５〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９７重量％であり、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（不飽和カルボン酸含有量）は、好ましくは２〜３５重量％であり、さらに好ましくは３〜３０重量％である。不飽和カルボン酸含有量が上記範囲内にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）は、パーオキサイドによる架橋が起こり難く、架橋性樹脂とのブレンドおよび動的架橋押し出しを行なうことができる。上記範囲以外のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用すると、動的架橋押し出しが不安定になり、目的とするポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［ＩＩ］を得ることができない。
【００２８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。
また、本発明で用いられるアイオノマー（Ａ２）は、上記のようなエチレン・α，β− 不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のカルボン酸基の一部、通常０％を超え、かつ９０％以下、好ましくは０％を超え、かつ８５％以下を金属イオンにより中和した熱可塑性の樹脂である。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のカルボン酸基に中和する金属イオンは、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ ＡおよびＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｂｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｈｇ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｓｃ＋＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｙ＋＋＋などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ＋＋、Ｎａ＋が好ましい。
【００３０】
アイオノマー（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）すなわちエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜７５重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部の量で用いられる。成分（Ａ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］が得られ、この組成物［ＩＩ］から機械的強度特性に優れるとともに柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００３２】
〔パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）〕
本発明で用いられるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、たとえば不飽和炭素結合を有する樹脂もしくはゴム、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴム、または（メタ）アクリル酸エステル基を有する樹脂もしくはゴムが挙げられる。
【００３３】
不飽和炭素結合を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとを共重合したエチレン・α− オレフィン共重合体ゴム、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとジエン等のポリエンとを共重合したエチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどの実質的に非晶質の弾性共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）などが挙げられる。中でも、エチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００３４】
エチレンと共重合させる炭素原子数３〜２０のα− α− オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１− プロペン、３−メチル−１− ペンテン、４−メチル−１− ペンテン、５−メチル−１− ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
また、ポリエンとしては、たとえば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン−ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン等の非共役ジエンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明では、上記のようなエチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴムの内でも、エチレン成分単位とα− オレフィン成分単位とのモル比（エチレン成分単位／α− オレフィン成分単位）が約５０／５０〜９５／５、好ましくは約５５／４５〜８５／１５の範囲内にあり、非共役ポリエンの含有量がヨウ素価表示で５〜５０、好ましくは１０〜４０のエチレン・α− オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムが望ましい。また、この共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が約１０〜２００、好ましくは約１２〜１５０であることが望ましい。エチレン・α− オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの中でも、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用いられる。
【００３６】
酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体などが挙げられる。これらの酢酸ビニル基含有樹脂もしくはゴムの酢酸ビニル含量は通常、１２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。酢酸ビニル基を含有する樹脂もしくはゴムの中では、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく、この中でも酢酸ビニル基含有量１２〜６０重量％、特に１５〜５０重量％のＥＶＡが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル基を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体などが挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体・反応性モノマーの三元共重合体であってもよい。
【００３８】
ここで、反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸イソプロピル等のマレイン酸モノエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。
上記のパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）の中でも、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴム、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましく用いられる。ＥＶＡをベースとしたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、特にフィラーローディング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３９】
上記のようなパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは９５〜１０重量部、さらに好ましくは９０〜２５重量部、特に好ましくは８５〜４０重量部の量で用いられる。パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］が得られ、しかも、その組成物［ＩＩ］から柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００４０】
〔パーオキサイド（Ｃ）〕
本発明で用いられるパーオキサイド（Ｃ）としては、たとえば有機ペルオキシド、無機ペルオキシド（たとえばＫＭｎＯ４）が挙げられる。中でも、有機ペルオキシドが好ましく用いられる。
有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００４２】
本発明においては、有機ペルオキシド等のパーオキサイド（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜３．５重量部、特に好ましくは０．０２〜２．５重量部の量で用いられる。パーオキサイド（Ｃ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］が得られ、しかも、その組成物［ＩＩ］から引張強度特性および柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００４３】
また、本発明においては、架橋助剤を使用することもできる。架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリールフマレート、トリアリールシアヌレート等のアリール類；マレイミド、フェニールマレイミド等のマレイミド類；その他、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４４】
架橋助剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜４重量部の量で用いられる。
〔その他の成分〕
本発明で用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の調製の際に、あるいは調製した後に、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、従来公知の鉱物油系軟化剤、充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４５】
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］中に、パラフィン系プロセスオイルが、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部の量で配合されていると、圧縮永久歪み（ＣＳ）（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠：７０℃×２２時間）が５０％以下の耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することができるため好ましい。また、パラフィン系プロセスオイルとして、４０℃における粘度が３００〜１０００ｍｍ２ ／ｓの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。
【００４６】
充填剤（フィラー）としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえばフェニル−α− ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００４７】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ ＩＩ ］〕
本発明で用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．０１ｇ／１０分以上、通常は０．０１〜４０ｇ／１０分、、好ましくは０．０１５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００４８】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ ＩＩ ］の製造方法〕
上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じて鉱物油系軟化剤好ましくはパラフィン系プロセスオイルを押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。
【００４９】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
この混練に使用される押出機としては、二軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる二軸押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００５０】
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
上記動的熱処理により、パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は架橋されるが、特にパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いて得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れた成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られるため、好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは６２〜９２重量部、さらに好ましくは６５〜９０重量部の割合で用いられる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］を上記割合で用いると、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５２】
可塑剤［ ＩＩＩ ］
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤（オイル）を配合することが効果的である。
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤［ＩＩＩ］としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤；
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤；
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。
【００５３】
可塑剤［ＩＩＩ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１８重量部、さらに好ましくは０〜１５重量部の割合で用いられる。可塑剤［ＩＩＩ］を上記割合で用いると、柔軟性および耐屈曲性がより一層優れる成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５４】
フィラー［ ＩＶ ］
本発明で必要に応じて用いられるフィラー［ＩＶ］としては、具体的には、
シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；
硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；
ケイ酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等のケイ酸塩；
カーボンブラック、グラファイト、木炭粉末、炭素繊維等の炭素類；
テフロン（Ｒ）粉、木粉、パルプ、ゴム粉、アラミド等の各種繊維、その他、各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸塩、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ほう酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維などを挙げることができる。
【００５５】
フィラー［ＩＶ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜２８重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部の割合で用いられる。フィラー［ＩＶ］を上記割合で用いると、機械的強度特性に優れる成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５６】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、耐電防止剤、発泡剤、発泡助剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５７】
熱可塑性エラストマー組成物の調製方法
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて、前述したポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］、および必要に応じて配合される可塑剤［ＩＩＩ］、フィラー［ＩＶ］、酸化防止剤等の添加剤を溶融混練することにより調製することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００５９】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような効果を有するので、サイドモール、ウィンドシールドモール、ルーフモール、ベルトライモール、バンパーモール、ドアウィンドウ水切り、グラスチャンネル、ウェザーストリップ等の自動車用モールディング、家電製品、スポーツ用品、工業部品、繊維、クッション材、緩衝材、グリップ、スイッチカバー、滑り止め、ロール、ガスケット、パッキン等の用途に好適である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体について、ＭＦＲ（２００℃／１０ｋｇ）、曲げ剛性率、硬度、引張破断点強度、引張破断点伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）および押出シートのグロスを下記の方法に従って測定した。また、耐熱性試験、耐スクラッチ性試験および耐油性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ９７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。
（２）曲げ剛性率（オルゼン式）
曲げ剛性率（オルゼン式）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した。
（３）硬度（ショアＡ）
硬度（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って測定した。
（４）引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なって測定した。
（５）圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間、２５％歪みの条件で行なった。
（６）耐熱性試験
１００℃に設定したオーブン中に、２ｍｍ厚のＪＩＳ Ｋ６３０１規格で定められている３号ダンベルを１００時間吊し、ダンベルの外観・重量の変化を測定した。自重による変形・重量変化が５％以下のダンベルを合格とし、５％を超えるダンベルを不合格とした。
（７）耐スクラッチ性試験
２００℃にて成形したプレスシートを２４時間静置した後、束子にて擦ったときの傷の有無を目視にて観察する。傷が付き易く外観がすぐに損なわれるものを×（不合格）、傷が付き難く外観の変化が起こり難いものを○（合格）と判定した。
（８）耐油性試験
２００℃にて成形したプレスシートを２４時間静置した後、ガソリンと灯油をそれぞれ脱脂綿に吸わせてシート表面にたっぷりのガソリンと灯油を塗布する。２時間後にそれらを拭き取り、外観の変化を目視にて観察する。外観に変化が無いものを○（合格）、白化や膨潤が発生したものを×（不合格）と判定した。
（９）押出シートのグロス
圧縮比３．０のフルフライト型スクリューを備えた４０ｍｍφ単軸押出機を用い、１５０ｍｍ幅、０．５ｍｍ厚みのシートを成形し、シート表面をグロス測定機［（株）堀場製作所製、商品名 グロスチェッカ ＩＧ−３１０］にて測定した。
【００６１】
また、実施例および比較例で用いたポリエステル系熱可塑性エラストマー、フィラーおよびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、以下の通りである。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）
商品名 ＨＹＴＲＥＬ４０６８、東レ・デュポン（株）製
（２）フィラー（ＩＶ−１）
商品名 ホワイトンＳＢ（赤玉）、白石カルシウム（株）製
（３）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
【００６２】
【製造例１】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）の製造〕
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ−１）［メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分、ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）＝１２％］２０重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）［酢酸ビニル含量＝４０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分］８０重量部と、
パーオキサイド（Ｃ−１）［商品名 ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．１重量部と、スリップ剤［商品名 スリパックスＯ、日本化成（株）製のエチレンビスオレイル酸アミド］０．４重量部と
を、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφ二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）のペレットを得た。
【００６３】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１（１５０），Ｃ２（１８０），Ｃ３（１８０），Ｃ４−Ｃ９（２００），Ａ（２００），Ｄ（２００）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：５ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が２５ｇ／１０分であった。
【００６４】
【製造例２】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）の製造〕
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ−１）［メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分、ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）＝１２％］１０重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）［酢酸ビニル含量＝４０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分］９０重量部と、
パーオキサイド（Ｃ−１）［商品名 ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．５重量部と、パラフィン系プロセスオイル［商品名 ＰＷ−３８０、出光興産（株）製］５重量部と、
スリップ剤［商品名 スリパックスＯ、日本化成（株）製のエチレンビスオレイル酸アミド］０．４重量部と
を、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφ二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）のペレットを得た。
【００６５】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１（１２０），Ｃ２（１６０），Ｃ３（１６０），Ｃ４−Ｃ９（２００），Ａ（２００），Ｄ（２００）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：５ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．４ｇ／１０分であった。
【００６６】
【製造例３】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）の製造〕
製造例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）９０重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）７５重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）［酢酸ビニル含量＝３３重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１４ｇ／１０分］１５重量部とを用いた以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）のペレットを得た。
【００６７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．３ｇ／１０分であった。
【００６８】
【製造例４】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）の製造〕
製造例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）９０重量部の代わりに、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）９０重量部を用いた以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）のペレットを得た。
【００６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．２ｇ／１０分であった。
【００７０】
【実施例１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）４０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）６０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７１】
【実施例２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２５重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）６５重量部と、フィラー（ＩＶ−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７２】
【実施例３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２５重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）６５重量部と、フィラー（ＩＶ−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７３】
【実施例４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）７０重量部と、フィラー（ＩＶ−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７４】
【比較例１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）の物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。ここに、「フィラーローディング性に優れる」とは、熱可塑性エラストマー組成物中へのフィラーを多量に配合することが可能であることを云う。
【０００２】
【発明の技術的背景】
熱可塑性エラストマーのうち、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルの繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する多重ブロック共重合体、またはポリエステルとポリエーテルをポリマー主鎖中に有する多重ブロック共重合体であり、機械的性質、耐熱性および耐油性に優れている。このように、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは優れた特徴を有しているが、エラストマーとしては硬度が高く、柔軟性に劣るという欠点がある。また、高コストである上に、フィラーを多く配合することができないなどの問題を有し、その用途の拡大が制約されている。
【０００３】
このような欠点を解決する方法として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにポリスチレン系共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭５０−８２１６２号公報）や、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにエチレン共重合体を配合して軟質化する方法（特開昭６０−７６６２号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られたポリエステル系熱可塑性エラストマーの柔軟性は未だ十分でなく、また、耐圧縮永久歪み性が低下するという欠点もある。
【０００４】
また、通常のゴムで行われているように、ゴムロール上で加硫可能なゴム（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）に架橋剤を添加して混練した後、このゴムを加硫させることによって、柔軟性と耐圧縮永久歪み性とを両立させる方法も提案されている（特公昭５５−３５０５７号公報）。しかしながら、この方法では、架橋剤を添加する温度がポリエステル系熱可塑性エラストマーの融点よりも著しく低温であるため、架橋剤を十分に混練することが難しく、また実際に製造するにあたって安定な組成物を得ることが困難である。
【０００５】
一方、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性、耐圧縮永久歪み性、テーバー摩耗性、フィラーローディング性に優れるものの、耐スクラッチ性、耐油性、押出成形品の光沢が未だ十分ではなかった。
したがって、従来より、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、
［Ｉ］ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜４０重量部と、
［ＩＩ］（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じて鉱物油系軟化剤を押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物６０〜９５重
量部〔成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］との合計量は１００重量部である。〕と
のブレンド物であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の合計量１００重量部に対して、
［ＩＩＩ］可塑剤０〜２０重量部と、
［ＩＶ］フィラー０〜３０重量部と
を含有するブレンド物であることが好ましい。
【０００９】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量、または前記アイオノマー（Ａ２）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量は、２〜３５重量％であることが好ましい。
【００１０】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］におけるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムが好ましく、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）が５〜９０重量部の量で用いられ、成分（Ｂ）が９５〜１０重量部の量で用いられ、かつ、成分（Ｃ）が０．００１〜４．０重量部の量で用いられることが好ましい。さらに鉱物油系軟化剤を配合する場合、鉱物油系軟化剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜８重量部の量で用いられることが好ましい。
【００１１】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）は、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーであることが好ましい。
【００１２】
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の調製に際し、前記押出機としては二軸押出機が好適であり、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することが好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、
前記のポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］を溶融混練することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［ＩＩ］、および必要に応じて可塑剤［ＩＩＩ］、フィラー［ＩＶ］を含有している。
【００１４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］
本発明で用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ハードセグメントとソフトセグメントとからなるブロック共重合体であって、分子鎖中にポリエステル結合を有する。
代表的なポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ハードセグメントとして高融点のポリエステルセグメントを、ソフトセグメントとして低融点重合体セグメントを有するブロック共重合体である。
【００１５】
ここに、「高融点のポリエステルセグメント」とは、高融点のポリエステルセグメント構成成分のみで高分子量重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上のセグメントを云う。また、「低融点重合体セグメント」とは、低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下となるセグメントを云い、その分子量は通常４００〜６０００程度である。
【００１６】
この高融点ポリエステルセグメントを構成するポリエステルとしては、具体的には、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’− ビフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４’− スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸残基と、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール等のジオール残基とからなるポリエステル、あるいは、
これら２種以上のジカルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエステル、あるいは、
ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（β− ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のオキシ酸およびそれらの残基から誘導されるポリエステル、
１，２−ビス（４，４’− ジカルボキシメチルフェノキシ）エタン、ジ（４−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステル、さらに、
上記のジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類を組み合わせたコポリエステルなどを挙げることができる。このようなコポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸残基あるいは脂肪族オキシ酸残基を少量含んでいてもよい。いずれにしても、融点が１５０℃以上のポリエステルが高融点ポリエステルセグメントとして用いられる。
【００１７】
高融点ポリエステルセグメントを構成する好ましいポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートで（ＰＥＴ）あり、中でも、ポリテトラメチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］を構成する低融点重合体セグメントは、融点ないしは軟化点が８０℃以下であって、実質的に非晶状態を示す重合体が好ましい。低融点重合体セグメントの分子量は、通常４００〜６０００程度、好ましくは６００〜５０００程度である。
【００１８】
低融点重合体セグメントを構成する重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールあるいは、これらの混合物などを挙げることができる。
【００１９】
さらに、上記低融点重合体セグメントを構成する重合体として、炭素原子数２〜１２の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸と炭素原子数２〜１０の脂肪族もしくは脂環族ジオールとのポリエステルまたはコポリエステル；炭素原子数４〜１０の脂肪族ラクトンのポリエステルまたはコポリエステル；脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸、脂肪族もしくは脂環族ジオールおよび脂肪族ラクトンのコポリエステルなどの脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
【００２０】
このような脂肪族ポリエステルとしては、より具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどを挙げることができる。
【００２１】
低融点重合体セグメントとして、上記ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族ポリエステルとを併用することもできる。
低融点重合体セグメントとしてポリオキシアルキレングリコールを使用したポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体や、低融点重合体セグメントとして脂肪族ポリエステルを使用したポリエステル・ポリエステルブロック共重合体などの上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリオキシアルキレングリコールや脂肪族ポリエステルなどの低融点重合体セグメントの含有量が５〜８０重量％、特に１５〜７０重量％の範囲内にあるものが好ましい。また、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５）が９０以下、特に７０〜８５の範囲内にあるものが好ましい。さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１０００ｇ／１０分、特に１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、通常の重縮合法によって製造することができる。
この製造方法としては、たとえば、
（１）芳香族ジカルボン酸またはそのジメエチルエステルと、低融点セグメント形成性ジオールと、低分子量ジオールとを、触媒の存在下に１５０〜２６０℃程度に加熱してエステル化反応またはエステル交換反応を行ない、次いで、真空下に過剰の低分子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうことにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
（２）あらかじめ調製した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポリマーおよび低融点重合体セグメント形成性プレポリマーに、それらのプレポリマー末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合して反応させた後、この反応系を高真空に保ち、揮発成分を除去することにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法、
（３）高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させることにより、ポリエステル系ブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］の他の例として、ハードセグメントとしてジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルのような低分子量液晶化合物を使用し、ソフトセグメントとして上記のような脂肪族ポリエステルを用いたマルチブロック共重合体を挙げることができる。このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいても、ショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ７２１５）が９０以下、特に８５以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは８〜３８重量部、さらに好ましくは１０〜３５重量部の割合で用いられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］を上記割合で用いると、耐スクラッチ性および耐油性に優れる成形体の調製が可能な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。この組成物は、フィラーローディング性が良好である。
【００２５】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ ＩＩ ］
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じてパラフィン系プロセスオイルを押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られる。
【００２６】
〔（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）または
そのアイオノマー（Ａ２）〕
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）は、エチレン・α，β− 不飽和カルボン酸共重合体である。
エチレンと共重合させるα，β− 不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の炭素原子数３〜８のα，β− 不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）におけるエチレンから誘導される構成単位含有量（エチレン含有量）は、好ましくは６５〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９７重量％であり、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（不飽和カルボン酸含有量）は、好ましくは２〜３５重量％であり、さらに好ましくは３〜３０重量％である。不飽和カルボン酸含有量が上記範囲内にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）は、パーオキサイドによる架橋が起こり難く、架橋性樹脂とのブレンドおよび動的架橋押し出しを行なうことができる。上記範囲以外のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用すると、動的架橋押し出しが不安定になり、目的とするポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［ＩＩ］を得ることができない。
【００２８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。
また、本発明で用いられるアイオノマー（Ａ２）は、上記のようなエチレン・α，β− 不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のカルボン酸基の一部、通常０％を超え、かつ９０％以下、好ましくは０％を超え、かつ８５％以下を金属イオンにより中和した熱可塑性の樹脂である。
【００２９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）のカルボン酸基に中和する金属イオンは、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ ＡおよびＶＩＩ族の１〜３価の原子価を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｂｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｈｇ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ａｌ＋＋＋、Ｓｃ＋＋＋、Ｆｅ＋＋＋、Ｙ＋＋＋などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ＋＋、Ｎａ＋が好ましい。
【００３０】
アイオノマー（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／１０分の範囲内にある。
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）としては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーが好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）すなわちエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは１０〜７５重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部の量で用いられる。成分（Ａ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］が得られ、この組成物［ＩＩ］から機械的強度特性に優れるとともに柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００３２】
〔パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）〕
本発明で用いられるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、たとえば不飽和炭素結合を有する樹脂もしくはゴム、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴム、または（メタ）アクリル酸エステル基を有する樹脂もしくはゴムが挙げられる。
【００３３】
不飽和炭素結合を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとを共重合したエチレン・α− オレフィン共重合体ゴム、エチレンと炭素原子数３〜２０のα− オレフィンとジエン等のポリエンとを共重合したエチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどの実質的に非晶質の弾性共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）などが挙げられる。中でも、エチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００３４】
エチレンと共重合させる炭素原子数３〜２０のα− α− オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１− プロペン、３−メチル−１− ペンテン、４−メチル−１− ペンテン、５−メチル−１− ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
また、ポリエンとしては、たとえば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン−ノルボルネン、エチリデン−ノルボルネン等の非共役ジエンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明では、上記のようなエチレン・α− オレフィン・ポリエン共重合体ゴムの内でも、エチレン成分単位とα− オレフィン成分単位とのモル比（エチレン成分単位／α− オレフィン成分単位）が約５０／５０〜９５／５、好ましくは約５５／４５〜８５／１５の範囲内にあり、非共役ポリエンの含有量がヨウ素価表示で５〜５０、好ましくは１０〜４０のエチレン・α− オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムが望ましい。また、この共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が約１０〜２００、好ましくは約１２〜１５０であることが望ましい。エチレン・α− オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの中でも、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用いられる。
【００３６】
酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体などが挙げられる。これらの酢酸ビニル基含有樹脂もしくはゴムの酢酸ビニル含量は通常、１２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。酢酸ビニル基を含有する樹脂もしくはゴムの中では、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく、この中でも酢酸ビニル基含有量１２〜６０重量％、特に１５〜５０重量％のＥＶＡが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル基を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体などが挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体・反応性モノマーの三元共重合体であってもよい。
【００３８】
ここで、反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸イソプロピル等のマレイン酸モノエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。
上記のパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）の中でも、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴム、中でも、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましく用いられる。ＥＶＡをベースとしたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、特にフィラーローディング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３９】
上記のようなパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは９５〜１０重量部、さらに好ましくは９０〜２５重量部、特に好ましくは８５〜４０重量部の量で用いられる。パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］が得られ、しかも、その組成物［ＩＩ］から柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００４０】
〔パーオキサイド（Ｃ）〕
本発明で用いられるパーオキサイド（Ｃ）としては、たとえば有機ペルオキシド、無機ペルオキシド（たとえばＫＭｎＯ４）が挙げられる。中でも、有機ペルオキシドが好ましく用いられる。
有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４− ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５− ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００４２】
本発明においては、有機ペルオキシド等のパーオキサイド（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜３．５重量部、特に好ましくは０．０２〜２．５重量部の量で用いられる。パーオキサイド（Ｃ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］が得られ、しかも、その組成物［ＩＩ］から引張強度特性および柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００４３】
また、本発明においては、架橋助剤を使用することもできる。架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリールフマレート、トリアリールシアヌレート等のアリール類；マレイミド、フェニールマレイミド等のマレイミド類；その他、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００４４】
架橋助剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜４重量部の量で用いられる。
〔その他の成分〕
本発明で用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の調製の際に、あるいは調製した後に、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、従来公知の鉱物油系軟化剤、充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４５】
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられる。特に、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］中に、パラフィン系プロセスオイルが、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜８重量部の量で配合されていると、圧縮永久歪み（ＣＳ）（ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠：７０℃×２２時間）が５０％以下の耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することができるため好ましい。また、パラフィン系プロセスオイルとして、４０℃における粘度が３００〜１０００ｍｍ２ ／ｓの範囲内にあるパラフィン系プロセスオイルを用いると、ブリード現象の発生を防止することができる。
【００４６】
充填剤（フィラー）としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
酸化防止剤としては、たとえばフェニル−α− ナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００４７】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ ＩＩ ］〕
本発明で用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．０１ｇ／１０分以上、通常は０．０１〜４０ｇ／１０分、、好ましくは０．０１５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００４８】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ ＩＩ ］の製造方法〕
上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、必要に応じて鉱物油系軟化剤好ましくはパラフィン系プロセスオイルを押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理することにより得られる。
【００４９】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
この混練に使用される押出機としては、二軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる二軸押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することである。
【００５０】
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
上記動的熱処理により、パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は架橋されるが、特にパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としてエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いて得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れた成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られるため、好ましい。
【００５１】
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは６２〜９２重量部、さらに好ましくは６５〜９０重量部の割合で用いられる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］を上記割合で用いると、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５２】
可塑剤［ ＩＩＩ ］
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、柔軟性、耐屈曲性を一層改善するために可塑剤（オイル）を配合することが効果的である。
本発明で必要に応じて用いられる可塑剤［ＩＩＩ］としては、具体的には、
プロセスオイル、エクステンダー油等の鉱物油系軟化剤；
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等のトリメリット酸エステル、ピロメリット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステルのような芳香族エステル系可塑剤；
ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、メチルアセチルリシノレート、ジペンタエリスリトールエステル等の脂肪族エステル系可塑剤；
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤；
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル等のリン酸エステル系可塑剤などを挙げることができる。これらの中では、芳香族エステル系可塑剤の使用が最も好ましい。
【００５３】
可塑剤［ＩＩＩ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１８重量部、さらに好ましくは０〜１５重量部の割合で用いられる。可塑剤［ＩＩＩ］を上記割合で用いると、柔軟性および耐屈曲性がより一層優れる成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５４】
フィラー［ ＩＶ ］
本発明で必要に応じて用いられるフィラー［ＩＶ］としては、具体的には、
シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物；
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；
硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；
ケイ酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等のケイ酸塩；
カーボンブラック、グラファイト、木炭粉末、炭素繊維等の炭素類；
テフロン（Ｒ）粉、木粉、パルプ、ゴム粉、アラミド等の各種繊維、その他、各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸塩、アルミボレート、硫化モリブデン、炭化珪素、ステンレス繊維、ほう酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維などを挙げることができる。
【００５５】
フィラー［ＩＶ］は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］とポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］との合計量１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜２８重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部の割合で用いられる。フィラー［ＩＶ］を上記割合で用いると、機械的強度特性に優れる成形体を調製することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５６】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、耐電防止剤、発泡剤、発泡助剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５７】
熱可塑性エラストマー組成物の調製方法
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて、前述したポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］、および必要に応じて配合される可塑剤［ＩＩＩ］、フィラー［ＩＶ］、酸化防止剤等の添加剤を溶融混練することにより調製することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐スクラッチ性、耐熱性、耐油性、柔軟性、押出成形品の光沢に優れるとともに耐圧縮永久歪み性に優れる成形体を調製することが可能な、フィラーローディング性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【００５９】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような効果を有するので、サイドモール、ウィンドシールドモール、ルーフモール、ベルトライモール、バンパーモール、ドアウィンドウ水切り、グラスチャンネル、ウェザーストリップ等の自動車用モールディング、家電製品、スポーツ用品、工業部品、繊維、クッション材、緩衝材、グリップ、スイッチカバー、滑り止め、ロール、ガスケット、パッキン等の用途に好適である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形体について、ＭＦＲ（２００℃／１０ｋｇ）、曲げ剛性率、硬度、引張破断点強度、引張破断点伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）および押出シートのグロスを下記の方法に従って測定した。また、耐熱性試験、耐スクラッチ性試験および耐油性試験を下記の方法に従って行なった。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ９７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。
（２）曲げ剛性率（オルゼン式）
曲げ剛性率（オルゼン式）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した。
（３）硬度（ショアＡ）
硬度（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１５に従って測定した。
（４）引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行なって測定した。
（５）圧縮永久歪み（ＣＳ）
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間、２５％歪みの条件で行なった。
（６）耐熱性試験
１００℃に設定したオーブン中に、２ｍｍ厚のＪＩＳ Ｋ６３０１規格で定められている３号ダンベルを１００時間吊し、ダンベルの外観・重量の変化を測定した。自重による変形・重量変化が５％以下のダンベルを合格とし、５％を超えるダンベルを不合格とした。
（７）耐スクラッチ性試験
２００℃にて成形したプレスシートを２４時間静置した後、束子にて擦ったときの傷の有無を目視にて観察する。傷が付き易く外観がすぐに損なわれるものを×（不合格）、傷が付き難く外観の変化が起こり難いものを○（合格）と判定した。
（８）耐油性試験
２００℃にて成形したプレスシートを２４時間静置した後、ガソリンと灯油をそれぞれ脱脂綿に吸わせてシート表面にたっぷりのガソリンと灯油を塗布する。２時間後にそれらを拭き取り、外観の変化を目視にて観察する。外観に変化が無いものを○（合格）、白化や膨潤が発生したものを×（不合格）と判定した。
（９）押出シートのグロス
圧縮比３．０のフルフライト型スクリューを備えた４０ｍｍφ単軸押出機を用い、１５０ｍｍ幅、０．５ｍｍ厚みのシートを成形し、シート表面をグロス測定機［（株）堀場製作所製、商品名 グロスチェッカ ＩＧ−３１０］にて測定した。
【００６１】
また、実施例および比較例で用いたポリエステル系熱可塑性エラストマー、フィラーおよびポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、以下の通りである。
（１）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）
商品名 ＨＹＴＲＥＬ４０６８、東レ・デュポン（株）製
（２）フィラー（ＩＶ−１）
商品名 ホワイトンＳＢ（赤玉）、白石カルシウム（株）製
（３）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
【００６２】
【製造例１】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）の製造〕
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ−１）［メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分、ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）＝１２％］２０重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）［酢酸ビニル含量＝４０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分］８０重量部と、
パーオキサイド（Ｃ−１）［商品名 ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．１重量部と、スリップ剤［商品名 スリパックスＯ、日本化成（株）製のエチレンビスオレイル酸アミド］０．４重量部と
を、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφ二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）のペレットを得た。
【００６３】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１（１５０），Ｃ２（１８０），Ｃ３（１８０），Ｃ４−Ｃ９（２００），Ａ（２００），Ｄ（２００）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：５ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が２５ｇ／１０分であった。
【００６４】
【製造例２】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）の製造〕
エチレン・メタクリル酸共重合体（Ａ−１）［メタクリル酸含量＝２０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分、ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）＝１２％］１０重量部と、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）［酢酸ビニル含量＝４０重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝６０ｇ／１０分］９０重量部と、
パーオキサイド（Ｃ−１）［商品名 ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．５重量部と、パラフィン系プロセスオイル［商品名 ＰＷ−３８０、出光興産（株）製］５重量部と、
スリップ剤［商品名 スリパックスＯ、日本化成（株）製のエチレンビスオレイル酸アミド］０．４重量部と
を、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφ二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）のペレットを得た。
【００６５】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１（１２０），Ｃ２（１６０），Ｃ３（１６０），Ｃ４−Ｃ９（２００），Ａ（２００），Ｄ（２００）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：５ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．４ｇ／１０分であった。
【００６６】
【製造例３】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）の製造〕
製造例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）９０重量部の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）７５重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）［酢酸ビニル含量＝３３重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１４ｇ／１０分］１５重量部とを用いた以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）のペレットを得た。
【００６７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．３ｇ／１０分であった。
【００６８】
【製造例４】
〔ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）の製造〕
製造例２において、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）９０重量部の代わりに、上記エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｂ−２）９０重量部を用いた以外は、製造例２と同様にして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）のペレットを得た。
【００６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、２００℃、１０ｋｇ荷重）が０．２ｇ／１０分であった。
【００７０】
【実施例１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）４０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−１）６０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７１】
【実施例２】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２５重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−２）６５重量部と、フィラー（ＩＶ−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７２】
【実施例３】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２５重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−３）６５重量部と、フィラー（ＩＶ−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７３】
【実施例４】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）２０重量部と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ−４）７０重量部と、フィラー（ＩＶ−１）１０重量部とを、前記二軸押出機を用いて溶融混練、造粒した。得られたペレットの物性を表１に示す。
【００７４】
【比較例１】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｉ−１）の物性を表１に示す。
【００７５】
【表１】
Claims (12)
- ［Ｉ］ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜４０重量部と、
［ＩＩ］（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料を押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物６０〜９５重量部〔成分［Ｉ］と成分［ＩＩ］と
の合計量は１００重量部である。〕と
のブレンド物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - ［Ｉ］ポリエステル系熱可塑性エラストマー５〜４０重量部と、
［ＩＩ］（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）と、（Ｂ）パーオキサイド架橋性材料と、鉱物油系軟化剤を押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得られるポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物６０〜９５重量部〔成分［
Ｉ］と成分［ＩＩ］との合計量は１００重量部である。〕と
のブレンド物であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - さらに、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の合計量１００重量部に対して、
［ＩＩＩ］可塑剤０〜２０重量部と、
［ＩＶ］フィラー０〜３０重量部と
を含有するブレンド物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量、または前記アイオノマー（Ａ２）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量が２〜３５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］におけるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）が、酢酸ビニル基を有する樹脂もしくはゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］におけるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であることを請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）が５〜９０重量部の量で用いられ、成分（Ｂ）が９５〜１０重量部の量で用いられ、かつ、成分（Ｃ）が０．００１〜４．０重量部の量で用いられていることを特徴とする請求項１、３〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ａ）が５〜９０重量部の量で用いられ、成分（Ｂ）が９５〜１０重量部の量で用いられ、成分（Ｃ）が０．００１〜４．０重量部の量で用いられ、かつ、鉱物油系軟化剤が０．１〜８重量部の量で用いられていることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］において、前記（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ１）またはそのアイオノマー（Ａ２）が、前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］の調製に際し、前記押出機が二軸押出機であり、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を１４０〜２５０℃の範囲に設定することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１または２に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］を溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 前記のポリエステル系熱可塑性エラストマー［Ｉ］およびポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物［ＩＩ］に、さらに、可塑剤［ＩＩＩ］および／またはフィラー［ＩＶ］を配合して溶融混練することを特徴とする請求項１１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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| JP3839373B2 (ja) | 2006-11-01 |
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