JP2004052026A

JP2004052026A - Method for manufacturing ultrafine pure-metal powder and ultrafine alloy powder

Info

Publication number: JP2004052026A
Application number: JP2002209305A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Komehana; 米花　康典; Takenao Chizaki; 知崎　剛直; Fumitaka Tsukihashi; 月橋　文孝
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; Kawatetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: JP4107898B2; TW200515960A; TWI276485B

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide methods for manufacturing ultrafine pure-metal powder and ultrafine alloy powder for which a cheap raw material can be used and which is efficiently manufactured. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the ultrafine pure-metal powder by heating a raw material containing metal chloride and reducing the resultant metal-chloride vapor by gaseous hydrogen, an elementary substance of metal constituting the metal chloride is mixed into the raw material containing the metal chloride, and further, among metal chlorides of ≥2 valence, those of higher valence are used as the above metal chloride. Moreover, in the method for manufacturing the ultrafine alloy powder, as the above raw material, metal chloride is used for alloy components ranging in number from one to (the total number of the alloy components - 1) among the alloy components and an elementary substance of metal is used for the other alloy component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの内部電極、水素ニッケル電池その他の電極などに用いられる純金属および合金の超微粉末の製造方法についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ等の導電性を有する金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極、水素ニッケル二次電池の多孔性電極、燃料電池の中空多孔性電極、その他種々の電子部品の電極等を形成する材料として用いられているものである。特に、粒径が０．４μｍ以下の金属超微粉末は、ペースト性状が良好で、しかも導体部分の微細なパターン化や薄層化が可能であることから、電子回路の導体形成用として需要が急速に高まっている。
【０００３】
これら金属の超微粉末の製造方法としては、ガス中蒸発法、プラズマ中蒸発法、気相化学反応法、液相還元析出法などが知られており、それぞれの粒子の特性や金属の種類、生産規模などに合わせて開発が進められている。中でも、気相化学反応法は、高価な装置を必要とせず、コスト的にも有利と考えられ、工業的規模での生産に用いられている。
【０００４】
この気相化学反応法は、沸点の低い金属化合物を気化し、熱分解反応や還元反応を起こさせ、気相から粒子を析出させる方法であるが、金属超微粉末の製造には、金属塩化物の蒸気を水素ガスを用いて還元するいわゆる気相還元法によるものが主として適用されている。その理由は、金属塩化物は低沸点で気化しやすく、還元ガスにより容易に金属に還元されるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記超微粉末の原料となる金属塩化物には、原料コストが少々高くても、原子価の小さい化合物を使用するのが普通である。例えば、Ｃｕ超微粉末を製造する場合には、ＣｕＣｌを原料とし、水素ガスを用いて、下記式；
２ＣｕＣｌ＋Ｈ_２　→　２Ｃｕ＋２ＨＣｌ
の還元反応を起こさせ、超微粉末を生成させている。というのは、原料として、ＣｕＣｌより原子価の大きいＣｕＣｌ_２を使用した場合には、原料コストが安価である反面、還元反応が下記のように２段階で進むため、反応が複雑で制御が難しく、かつ、還元に要する水素量も２倍となり、却って製造コストの上昇を招くという問題があるからである。
２ＣｕＣｌ_２＋Ｈ_２　→　２ＣｕＣｌ＋２ＨＣｌ
２ＣｕＣｌ＋Ｈ_２　→　２Ｃｕ＋２ＨＣｌ
【０００６】
したがって、金属超微粉末の製造原料として、高価な原子価の小さい金属塩化物に代わり、安価な、原子価の大きい金属塩化物が使用できる技術が開発されれば、製造コストを大幅に下げることが可能となる。
【０００７】
また、かかる気相還元法は、金属単体粉末の製造の他、合金粉末の製造にも利用されている。その方法としては、
１）予め目的とする合金成分の金属塩化物を混合しておき、この混合物を加熱して金属塩化物の混合蒸気を発生させ、水素ガスで還元する方法、
２）合金成分の金属塩化物の蒸気を別々に発生させ、これらの蒸気を反応管内に導入して混合し、水素ガスで還元する方法、
などが知られている。しかし、これらの方法は、原子価の小さい金属塩化物を原料としているため原料コストが高いだけでなく、得られる合金微粉末の組成も安定しないという欠点があり、実用化するには問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、気相還元法により金属超微粉末を製造する方法において、安価な原料が使用できしかも効率的に製造できる純金属の超微粉末製造方法を提案することにある。また、本発明の他の目的は、所望の組成を有する合金超微粉末を安価にかつ安定して製造できる合金超微粉末の安価な製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、製造コストが高いとされる気相水素還元法の低コスト化を目的とし、従来用いられている金属塩化物よりも安価な、いわゆる原子価の大きい金属塩化物を含む原料を用いた超微粉末を製造する方法について鋭意研究を行った。その結果、意外にも、原子価の大きい金属化合物と金属単体とを混合した原料を用いて、従来の製造方法のように原子価の小さい高価な金属塩化物を原料とする場合よりも、超微粉末を効率よくかつ安価に製造できることを見いだした。さらに、この知見を応用することにより、２元系や３元系以上の合金の超微粉末も従来法よりも安価にかつ安定して製造できることも見いだした。本発明は、上記の新規な知見に基づき完成したものである。
【００１０】
すなわち、上記知見にもとづく本願発明は、金属塩化物含有原料を加熱し、発生した金属塩化物蒸気を水素ガスで還元して純金属の超微粉末を製造する方法において、上記金属塩化物含有原料中に、該金属塩化物を構成する金属の単体を混合したことを特徴とする純金属超微粉末の製造方法である。
【００１１】
なお、本発明の製造方法においては、上記金属塩化物として、原子価が２以上である金属塩化物のうち、原子価の大きい金属塩化物を用いることが好ましい。また、上記金属塩化物が、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）であることが好ましい。
【００１２】
また、本願発明は、金属塩化物含有原料を加熱し、発生した金属塩化物蒸気を水素ガスで還元して合金の超微粉末を製造する方法において、上記原料として、合金成分のうち１〜全合金成分数−１の金属については金属塩化物を、その他の合金成分については金属単体を用いることを特徴とする合金超微粉末の製造方法である。
【００１３】
なお、本発明の製造方法においては、上記金属塩化物は、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）および塩化第１錫（ＳｎＣｌ_２）であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の製造方法においては、上記金属単体は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
発明者らは、気相水素還元法により、原子価の大きい金属塩化物を原料として金属超微粉末を製造する方法について、図１に示す横型反応器を有する試作実験装置を用いて研究を行った。この装置における横型反応器１は、主として反応管の外部から加熱炉５，６によって加熱される原料蒸発部２、還元部３、外周部を冷却器７によって水冷された冷却部４とから構成されている。製造しようとする金属超微粉末の原料８（金属塩化物等）は、蒸発容器９に入れられ、予め加熱された原料蒸発部２に装入される。加熱された金属塩化物は、温度上昇とともに蒸発し、反応管の左側のキャリアガス導入口１０から流されるＡｒガスにより還元部３に運ばれ、ここで、反応管の左側の導入口１１から導入された水素ガスと反応することにより還元され、金属超微粉末を生成する。金属超微粉末を含んだガスは冷却部４で冷却され、排出口１２を通って超微粉末捕集部に導かれ金属超微粉末が回収される。
【００１６】
（実験１）
発明者らは、この研究の過程において、生成した金属超微粉末の量が、装入した原料中に含まれる金属量よりも多い場合があることに着目した。そして、その原因は、図１に示す金属超微粉末試作装置の反応管内部に使用した金属に由来するものであると推定した。すなわち、上記増量の原因は、原料から発生した金属塩化物の蒸気が反応管内部の金属と接触して反応し、その金属の塩化物を生成して蒸発し、さらに還元ガスである水素ガスと反応して元の金属に還元され、目的とする金属超微粉末中に含まれたものと考えられた。
【００１７】
これは、原料として用いた金属塩化物の標準生成エネルギーより、反応管内部に使われた金属の塩化物の標準生成エネルギーの方が大きいと、その金属は原料の金属塩化物の塩素と反応して塩化物となって気相中に移行し、逆に、原料の金属塩化物は金属となって析出する方がエネルギー的に有利となるためである。
【００１８】
そこで、発明者らは、上記推定を確認するために、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）の粉末に金属銅（Ｃｕ）板を小さく切断して混ぜたものを原料蒸発容器に仕込み、この現象の再現を試みた。この実験条件および結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１から明らかなように、生成したＣｕ超微粉末の量は、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）中に含まれるＣｕ量より多い量が得られており、発明者らの上記推定が正しいことが確認された。しかも、意外にも、この実験で、上記Ｃｕ超微粉末を得るために流した水素ガス量は、従来、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）からＣｕ超微粉末を生成するときの量と同じ流量であった。つまり、生成したＣｕ超微粉末の増量分の水素ガスが削減されたことが判った。なお、生成された超微粉末の平均粒径は０．３５μｍであり、従来法の値と変化はなかった。
【００２１】
この実験の結果から、上記還元反応は以下のように進行したものと推定された。すなわち、原料蒸発容器から発生した原子価の大きい塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）の蒸気は、金属Ｃｕと接触して原子価の小さい塩化第１銅（ＣｕＣｌ）に還元されるとともに、金属Ｃｕも酸化されて塩化第１銅（ＣｕＣｌ）を生成する。その結果、金属Ｃｕから生成した塩化第１銅（ＣｕＣｌ）の分だけ、得られるＣｕ超微粉末が増加することになる。さらに、上記金属Ｃｕから生成した塩化第１銅（ＣｕＣｌ）の還元には、本来、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）の還元に使われる水素ガスが使用されることから、Ｃｕ超微粉末が増量した分の水素ガスが削減されることになる。
ＣｕＣｌ_２＋Ｃｕ　→　２ＣｕＣｌ
２ＣｕＣｌ＋Ｈ_２　→　２Ｃｕ＋２ＨＣｌ
【００２２】
上記実験１の結果は、金属超微粉末の製造原料として、高価な原子価の小さい金属塩化物の代わりに、安価な原子価の大きい金属塩化物と金属単体とを用いることができることを示すもので、金属超微粉末の原料コストの大幅低減が可能であることを意味している。さらに、還元に要する水素ガスが、原子価の小さい金属塩化物を原料とした場合と同じで済むということは、従来の、原子価の大きい金属塩化物を原料とした製造技術の最大の問題である水素ガスの原単位が高いという欠点を払拭するものである。
【００２３】
（実験２）
次に、発明者らは、上記の現象を応用すれば、金属Ａの塩化物とその塩化物を構成する金属Ａとは別の金属Ｂを混合して原料として使用すれば、金属Ａと金属Ｂの混合した金属超微粉末が得られると考え、その確認実験を行った。この実験には、金属Ａの塩化物として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を、金属Ｂとして金属Ｃｕの粉末を用い、塩化ニッケルに対する金属Ｃｕの比率（モル比）を種々に変化させて混合し、還元処理を試みた。実験条件および得られた結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】

【００２５】
表２から判るように、生成した金属超微粉末の量は、装入した塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）中に含まれるＮｉ量より多い値が得られており、超微粉末中にはＣｕ微粉末が含まれていることが示唆された。そこで、この超微粉末のＣｕ含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した。結果を表２中および図２に示したが、Ｎｉ以外にＣｕの含有が認められ、この含有率は、原料中のＣｕの添加量（モル比）が多くなるに従って増加していることが判った。さらに、この超微粉末について、Ｘ線回折を行い、格子定数を測定した結果を図３に示した。超微粉末の格子定数は、Ｎｉの格子定数とＣｕの格子定数の中間にあり、かつ、Ｃｕ含有量とともにほぼ直線的に変化していることから、生成した超微粉末は、金属Ａと金属Ｂの超微粉末が混じったものではなく、金属ＡとＢが均一に合金化したものであることがわかった。なお、得られた合金微粉末の粒径は０．４μｍ以下の０．３μｍであった。
【００２６】
上記還元反応は、以下のように進行したものと推定される。すなわち、原料蒸発容器から発生した塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）蒸気の一部が、混合された金属Ｃｕと反応して塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）又は塩化第１銅（ＣｕＣｌ）を生成して蒸気となり、さらに塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）の蒸気は、金属Ｃｕと反応して塩化第１銅（ＣｕＣｌ）の蒸気を生成する。その結果、原料蒸発容器から発生した蒸気中には、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）の蒸気と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）の蒸気が混在することになり、これらの蒸気が水素ガスにより還元されて、ＮｉとＣｕからなる合金超微粉末を生成したものと考えられる。
ＮｉＣｌ_２＋Ｃｕ　→　ＣｕＣｌ_２＋Ｎｉ
ＣｕＣｌ_２＋Ｃｕ　→　２ＣｕＣｌ
ＮｉＣｌ_２＋２Ｃｕ　→　２ＣｕＣｌ＋Ｎｉ
２ＣｕＣｌ＋Ｈ_２　→　２Ｃｕ＋２ＨＣｌ
ＮｉＣｌ_２＋Ｈ_２　→　２Ｎｉ＋２ＨＣｌ
【００２７】
上記の実験２の結果は、例えば、タングステンやモリブデンを合金成分とする合金超微粉末を生成するには、高価な６塩化タングステン（ＷＣｌ_６）や５塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）などの塩化物を原料とせず、安価な金属タングステンや金属モリブデンと安価な他の合金成分の金属塩化物とを混合して原料とすることにより、目的とする合金超微粉末を生成できることを示している。また、その合金成分の調整は、図２から明らかなように、原料中に配合する金属Ａの塩化物と金属Ｂの配合比率を変えることにより精度よく調整することができる。そして、この結果を応用すれば、理論的には、２元系だけでなく、３元系以上の多元系の合金超微粉末製造にも適用できることを示すものである。
【００２８】
以上説明したように、本発明は、従来技術とは全く異なる新規な知見に基づいて開発されたものである。
なお、本発明に係る純金属の超微粉末製造方法においては、原料として用いる金属塩化物は、上述したように、原料コスト、水素ガス原単位の面から、原子価の大きい金属塩化物を使用することが好ましく、例えば、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）等の原子価が２価以上の金属塩化物を使用することが必要である。
【００２９】
また、合金超微粉末を製造する方法においては、原料として用いる金属塩化物は、原子価の大きいものを用いることが、純金属の場合と同様、原料コストや水素原単位の上からは好ましい。しかし、原子価の小さい金属塩化物（例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２））でも同様の現象（金属Ａの塩化物の還元と金属Ｂの酸化による金属Ｂの塩化物の生成）が起こり、高価な金属Ｂの塩化物を使用する必要がないという効果があるので、用いることができる。
合金超微粉末の原料として用いることができる金属塩化物としては、例えば、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）および塩化第１錫（ＳｎＣｌ_２）等が挙げられる。
【００３０】
また、合金超微粉末を製造する場合、従来技術においては、合金成分の数の種類だけの金属塩化物を使用していた。しかし、本発明では、これらの金属塩化物のうち、少なくとも１つ以上を金属単体に置き換えることができる。一方、全ての合金成分を金属単体に置き換えると反応に寄与する塩素源がなくなるため、置き換えることができる上限は（合金成分数−１）である。
原料として用いることができる金属単体としては、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）等を挙げることができる。
【００３１】
なお、合金成分のうちどの成分の原料に金属塩化物を用い、どの成分の原料に金属単体を用いるかは、各合金成分（金属）の塩化物の標準生成エネルギーを比較し、標準生成エネルギーが大きいすなわち塩化物を生成し易い成分（金属）に金属単体を用いるようにすれば効率良く超微粉末の生成を行わせることができる。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
図１に示した金属超微粉末試作装置を用いてＦｅ超微粉末を製造した。この製造に当たっては、金属塩化物として塩化第２鉄、金属単体として金属鉄粉を添加・混合したものを原料として用い、所定量を原料蒸発容器に仕込み、蒸発炉と還元炉を所定の温度に設定して保持した後、キャリアガス（Ａｒガス）と還元ガス（Ｈ_２ガス）を流してから、原料蒸発容器を反応管の蒸発部まで押し出し、蒸発容器から発生した鉄塩化物蒸気をキャリアガスによって還元部に搬送し、水素ガスによって還元し、鉄超微粉末を生成させる処理を行った。この時の、製造条件と得られた結果を表３に示す。この結果から、本発明は、Ｃｕ以外の金属の超微粉末製造にも適用できることが判る。
【００３３】
【表３】

【００３４】
（実施例２）
図１に示した金属超微粉末試作装置を用いて、Ｎｉ合金の超微粉末を製造した。原料には、金属塩化物として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を用い、合金成分となる金属として、Ｍｏ，ＮｂおよびＣｏの金属粉末を用いた。製造条件と得られた粉末の成分の分析結果を表４に示す。この表から、得られた粉末中には、目的とした金属成分（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｏ）が含まれており、その含有量は、原料の配合量（モル比）が多いほど高いことが判る。図４に、金属Ｃｏ粉末を用いた時の結果を示した。微粉末中のＣｏ含有量が原料中に添加した金属Ｃｏ量と良い相関があり、組成制御が精度よくできることを示している。また、得られた粉末について、Ｘ線回折を行い、格子定数を測定した結果、これらの粉末は、合金化していることが確認された。この結果から、本発明は、Ｎｉ−Ｃｕ合金だけでなく、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｎｂ合金およびＮｉ−Ｃｏ合金の超微粉末の製造にも適用でき、また、原料の配合を変えることにより、合金の組成を制御することができることがわかった。
【００３５】
【表４】

【００３６】
（実施例３）
図１に示した金属超微粉末試作装置を用いて、Ｎｉ−Ｗ−Ｆｅ３元系合金の超微粉末の製造を行った。原料には、金属塩化物として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を用い、合金成分となる金属としてＷとＦｅの金属粉末を用いた。製造条件と得られた粉末の成分分析結果を表５に示す。これから、得られた粉末中には、目的とした金属成分（Ｗ，Ｆｅ）が含有されていることが判った。また、得られた粉末について、Ｘ線回折により格子定数を測定した結果、これらの粉末は合金化していることが確認された。これらの結果は、本発明が、２元系だけでなく、３元系合金の超微粉末の製造にも適用できることを示すものである。
【００３７】
【表５】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、気相還元法により純金属超微粉末を製造する際の原料として、安価な原子価の大きい金属塩化物と単体金属が使用できるので、製造コストを大幅に低減することができる。また、本発明によれば、所望の組成を有する合金の超微粉末の製造も、安価に効率よく安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属超微粉末製造装置の構造を示す模式図である。
【図２】Ｎｉ−Ｃｕ合金超微粉末製造における原料中への金属Ｃｕ添加量と生成微粉末中のＣｕ含有量の関係を示す図である。
【図３】Ｎｉ−Ｃｕ合金超微粉末中のＣｕ含有量と格子定数との関係を示す図である。
【図４】Ｎｉ−Ｃｏ合金超微粉末製造における原料中への金属Ｃｏ添加量と生成微粉末中のＣｏ含有量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１．反応管
２．原料蒸発部
３．還元部
４．冷却部
５．原料蒸発炉
６．還元炉
７．冷却器
８．原料
９．原料蒸発容器
１０．キャリアガス導入口
１１．水素ガス導入口
１２．超微粉末補足部につながる排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention proposes a method for producing ultrafine powders of pure metals and alloys used for internal electrodes such as multilayer ceramic capacitors, hydrogen nickel batteries and other electrodes.
[0002]
[Prior art]
Conductive metal powders such as Ni, Cu, and Ag form internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, porous electrodes of hydrogen nickel secondary batteries, hollow porous electrodes of fuel cells, and electrodes of various other electronic components. It is used as a material to be used. In particular, ultrafine metal powders having a particle size of 0.4 μm or less have good paste properties and can be finely patterned and thinned in the conductor part. It is growing rapidly.
[0003]
As methods for producing ultrafine powders of these metals, a gas evaporation method, a plasma evaporation method, a gas phase chemical reaction method, a liquid phase reduction precipitation method, and the like are known. Development is proceeding according to production scale. Among them, the gas phase chemical reaction method does not require expensive equipment and is considered to be advantageous in terms of cost, and is used for production on an industrial scale.
[0004]
In this gas phase chemical reaction method, a metal compound having a low boiling point is vaporized to cause a thermal decomposition reaction or a reduction reaction to precipitate particles from a gas phase. A method based on a so-called gas-phase reduction method in which the vapor of a substance is reduced using hydrogen gas is mainly applied. The reason is that metal chlorides are easily vaporized at a low boiling point and are easily reduced to metals by a reducing gas.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As the metal chloride used as a raw material of the ultrafine powder, it is common to use a compound having a small valence even if the raw material cost is slightly high. For example, when producing Cu ultrafine powder, CuCl is used as a raw material and hydrogen gas is used to obtain the following formula;
2CuCl + H ₂ → 2Cu + 2HCl
To produce an ultrafine powder. This is because, when CuCl _2, which has a higher valence than CuCl, is used as a raw material, the raw material cost is low, but the reduction reaction proceeds in two stages as described below, so that the reaction is complicated and difficult to control. In addition, the amount of hydrogen required for reduction is also doubled, resulting in a problem that the production cost is rather increased.
2CuCl ₂ + H ₂ → 2CuCl + 2HCl
2CuCl + H ₂ → 2Cu + 2HCl
[0006]
Therefore, if technology for using inexpensive, high-valent metal chlorides instead of expensive, low-valent metal chlorides as a raw material for producing ultrafine metal powders can be developed, the manufacturing costs can be significantly reduced. Becomes possible.
[0007]
In addition, such a gas phase reduction method is used not only for producing a simple metal powder but also for producing an alloy powder. As a method,
1) a method in which a metal chloride of a target alloy component is mixed in advance, and this mixture is heated to generate a mixed vapor of the metal chloride, and reduced with hydrogen gas;
2) a method in which vapors of metal chlorides of the alloy component are separately generated, these vapors are introduced into a reaction tube, mixed, and reduced with hydrogen gas;
Etc. are known. However, these methods have disadvantages that not only the raw material cost is high but also the composition of the obtained alloy fine powder is not stable because the metal chloride having a small valence is used as a raw material. Was.
[0008]
An object of the present invention is to propose a method of producing ultrafine metal powder by using a low-cost raw material and efficiently producing ultrafine metal powder by a vapor phase reduction method. Another object of the present invention is to propose an inexpensive method for producing an alloy ultrafine powder capable of inexpensively and stably producing an alloy ultrafine powder having a desired composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors aimed at reducing the cost of the gas-phase hydrogen reduction method, which is considered to have a high production cost, and used a raw material containing a so-called high-valent metal chloride, which is cheaper than conventionally used metal chlorides. We conducted intensive research on the method of producing the used ultrafine powder. As a result, surprisingly, using a raw material in which a metal compound having a high valence and a metal simple substance are mixed is used, and a case where an expensive metal chloride having a low valency is used as a raw material as in the conventional production method is used. It has been found that fine powder can be produced efficiently and at low cost. Furthermore, it has been found that by applying this knowledge, ultrafine powders of binary or ternary or higher alloys can be produced at lower cost and more stably than conventional methods. The present invention has been completed based on the above new findings.
[0010]
That is, the present invention based on the above findings provides a method for producing a pure metal ultrafine powder by heating a metal chloride-containing raw material and reducing generated metal chloride vapor with hydrogen gas. A method for producing an ultrafine powder of a pure metal, wherein a simple substance of a metal constituting the metal chloride is mixed therein.
[0011]
In the production method of the present invention, among the metal chlorides having a valence of 2 or more, a metal chloride having a high valence is preferably used as the metal chloride. Preferably, the metal chloride is cupric chloride (CuCl ₂ ) or ferric chloride (FeCl ₃ ).
[0012]
Further, the present invention relates to a method for producing a superfine powder of an alloy by heating a metal chloride-containing raw material and reducing the generated metal chloride vapor with hydrogen gas. This is a method for producing an alloy ultrafine powder, wherein a metal chloride is used for a metal having the number of alloy components −1, and a single metal is used for other alloy components.
[0013]
In the production method of the present invention, the metal chloride is cupric chloride (CuCl ₂ ), cuprous chloride (CuCl), ferric chloride (FeCl ₃ ), or ferrous chloride (FeCl ₂ ). , Nickel chloride (NiCl ₂ ), cobalt chloride (CoCl ₂ ) and stannous chloride (SnCl ₂ ).
[0014]
In the manufacturing method of the present invention, the metal simple substance is copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), tungsten (W), molybdenum (Mo), Niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), vanadium (V), germanium (Ge), and antimony (Sb) are preferable.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted research on a method for producing ultrafine metal powder from a metal chloride having a high valence by a gas-phase hydrogen reduction method using a prototype experimental apparatus having a horizontal reactor shown in FIG. Was. The horizontal reactor 1 in this apparatus is mainly composed of a raw material evaporating section 2, which is heated from outside the reaction tube by heating furnaces 5, 6, a reducing section 3, and a cooling section 4 whose outer periphery is water-cooled by a cooler 7. ing. The raw material 8 (metal chloride or the like) of the ultrafine metal powder to be produced is put into the evaporation container 9 and charged into the raw material evaporating section 2 which has been heated in advance. The heated metal chloride evaporates as the temperature rises, and is carried to the reduction unit 3 by the Ar gas flowing from the carrier gas inlet 10 on the left side of the reaction tube, where it is introduced from the inlet 11 on the left side of the reaction tube. It is reduced by reacting with the hydrogen gas thus produced to produce ultrafine metal powder. The gas containing the ultrafine metal powder is cooled in the cooling unit 4, guided to the ultrafine powder collection unit through the outlet 12, and the ultrafine metal powder is collected.
[0016]
(Experiment 1)
In the course of this research, the inventors noted that the amount of the generated ultrafine metal powder may be larger than the amount of metal contained in the charged raw material. Then, it was presumed that the cause was derived from the metal used inside the reaction tube of the metal ultrafine powder prototype device shown in FIG. That is, the cause of the increase is that the vapor of the metal chloride generated from the raw material comes into contact with the metal in the reaction tube and reacts to generate and evaporate the chloride of the metal. It was considered that it was reduced to the original metal by the reaction and contained in the target ultrafine metal powder.
[0017]
This is because if the standard energy of formation of metal chloride used inside the reaction tube is larger than the standard energy of formation of metal chloride used as raw material, the metal reacts with chlorine of metal chloride of raw material. This is because it is more energetically advantageous that the metal chloride as a raw material precipitates as a metal in the gas phase, and conversely, the metal chloride as a raw material precipitates as a metal.
[0018]
In order to confirm the above presumption, the present inventors charged a mixture of cupric chloride (CuCl ₂ ) powder with a small cut metal copper (Cu) plate in a raw material evaporation container, I tried to reproduce. Table 1 shows the experimental conditions and results.
[0019]
[Table 1]

[0020]
As is clear from Table 1, the amount of the generated Cu ultrafine powder was larger than the amount of Cu contained in cupric chloride (CuCl ₂ ), and the above estimation by the inventors was correct. Was confirmed. In addition, surprisingly, in this experiment, the amount of hydrogen gas flowed to obtain the above-mentioned ultrafine Cu powder was the same as that of the conventional method for producing ultrafine Cu powder from cupric chloride (CuCl ₂ ). Met. In other words, it was found that the amount of hydrogen gas was reduced by the increased amount of the generated Cu ultrafine powder. The average particle size of the generated ultrafine powder was 0.35 μm, which was not different from the value of the conventional method.
[0021]
From the results of this experiment, it was presumed that the reduction reaction proceeded as follows. That is, the vapor of the high-valent cupric chloride (CuCl ₂ ) generated from the raw material evaporation vessel comes into contact with the metal Cu and is reduced to the low-valent cuprous chloride (CuCl). Oxidized to produce cuprous chloride (CuCl). As a result, the obtained Cu ultrafine powder increases by the amount of cuprous chloride (CuCl) generated from metal Cu. Further, since the hydrogen gas used for the reduction of cupric chloride (CuCl ₂ ) is originally used for the reduction of cuprous chloride (CuCl) generated from the metal Cu, the amount of Cu ultrafine powder is increased. The reduced amount of hydrogen gas is reduced.
CuCl ₂ + Cu → 2CuCl
2CuCl + H ₂ → 2Cu + 2HCl
[0022]
The results of the above experiment 1 show that inexpensive high-valent metal chlorides and simple metals can be used instead of expensive low-valent metal chlorides as raw materials for producing ultrafine metal powders. This means that the raw material cost of the ultrafine metal powder can be significantly reduced. Furthermore, the fact that the hydrogen gas required for reduction can be the same as that obtained from a metal chloride having a low valence as a raw material is the biggest problem of the conventional production technology using a metal chloride having a high valence as a raw material. This is to eliminate the disadvantage that the specific unit of hydrogen gas is high.
[0023]
(Experiment 2)
Next, if the above-mentioned phenomena are applied, the metal A and the metal A can be mixed if the chloride of the metal A and the metal A different from the metal A constituting the chloride are mixed and used as a raw material. Considering that a metal ultrafine powder mixed with B was obtained, an experiment for confirming the same was conducted. In this experiment, nickel chloride (NiCl ₂ ) was used as the chloride of metal A, and powder of metal Cu was used as metal B. The ratio (molar ratio) of metal Cu to nickel chloride was varied and mixed, and reduction was performed. Attempted processing. Table 2 shows the experimental conditions and the results obtained.
[0024]
[Table 2]

[0025]
As can be seen from Table 2, the amount of the generated ultrafine metal powder was larger than the amount of Ni contained in the charged nickel chloride (NiCl ₂ ), and the ultrafine powder contained Cu fine powder. Was suggested to be included. Therefore, the Cu content of this ultrafine powder was measured using an ICP emission spectrometer. The results are shown in Table 2 and FIG. 2, and it was found that Cu was contained in addition to Ni, and that the content increased as the added amount (molar ratio) of Cu in the raw material increased. Was. Further, the ultrafine powder was subjected to X-ray diffraction and the lattice constant was measured. The result is shown in FIG. The lattice constant of the ultrafine powder is between the lattice constant of Ni and the lattice constant of Cu, and changes almost linearly with the Cu content. It was found that not the ultrafine powder of B was mixed but the metals A and B were uniformly alloyed. The particle size of the obtained alloy fine powder was 0.3 μm, which was 0.4 μm or less.
[0026]
The above reduction reaction is presumed to have proceeded as follows. That is, a part of the nickel chloride (NiCl ₂ ) vapor generated from the raw material evaporation container reacts with the mixed metal Cu to generate cupric chloride (CuCl ₂ ) or cuprous chloride (CuCl) and produce the vapor. Then, the cupric chloride (CuCl ₂ ) vapor reacts with the metal Cu to generate cuprous chloride (CuCl) vapor. As a result, in the steam generated from the raw material evaporation container, steam of cuprous chloride (CuCl) and steam of nickel chloride (NiCl ₂ ) are mixed, and these steams are reduced by hydrogen gas, It is considered that an alloy ultrafine powder composed of Ni and Cu was generated.
NiCl ₂ + Cu → CuCl ₂ + Ni
CuCl ₂ + Cu → 2CuCl
NiCl ₂ + 2Cu → 2CuCl + Ni
2CuCl + H ₂ → 2Cu + 2HCl
NiCl ₂ + H ₂ → 2Ni + 2HCl
[0027]
The results of the above experiment 2 show that, for example, in order to produce an alloy ultrafine powder containing tungsten or molybdenum as an alloy component, expensive chlorides such as tungsten hexachloride (WCl ₆ ) and molybdenum pentachloride (MoCl ₅ ) are used. This shows that the desired alloy ultrafine powder can be produced by mixing inexpensive metal tungsten or metal molybdenum with inexpensive metal chlorides of other alloy components without using them as raw materials. In addition, as is clear from FIG. 2, the adjustment of the alloy component can be accurately performed by changing the mixing ratio of the metal A chloride and the metal B mixed in the raw material. Then, it is shown that if this result is applied, it can theoretically be applied not only to the production of a binary system but also to the production of an ultrafine powder of a ternary or higher alloy.
[0028]
As described above, the present invention has been developed based on novel findings completely different from the related art.
In the method for producing an ultrafine powder of a pure metal according to the present invention, as described above, a metal chloride having a high valence is used from the viewpoint of raw material cost and hydrogen gas unit consumption, as described above. It is preferable to use a metal chloride having a valence of 2 or more, such as cupric chloride (CuCl ₂ ) and ferric chloride (FeCl ₃ ).
[0029]
Further, in the method for producing an ultrafine alloy powder, it is preferable to use a metal chloride having a high valence as a raw material from the viewpoint of raw material cost and hydrogen unit consumption as in the case of a pure metal. However, the same phenomenon (reduction of chloride of metal A and oxidation of metal B to produce chloride of metal B) occurs in metal chlorides having a small valence (for example, nickel chloride (NiCl ₂ )), which is expensive. Since there is an effect that it is not necessary to use a chloride of metal B, it can be used.
Examples of the metal chloride that can be used as a raw material of the alloy ultrafine powder include, for example, cupric chloride (CuCl ₂ ), cuprous chloride (CuCl), ferric chloride (FeCl ₃ ), and ferrous chloride ( FeCl ₂ ), nickel chloride (NiCl ₂ ), cobalt chloride (CoCl ₂ ), stannous chloride (SnCl ₂ ), and the like.
[0030]
In the case of producing an ultrafine alloy powder, in the prior art, only the same number of metal chlorides as the number of alloy components were used. However, in the present invention, at least one or more of these metal chlorides can be replaced with a simple metal. On the other hand, if all the alloy components are replaced with simple metals, there is no chlorine source contributing to the reaction, so the upper limit of replacement is (the number of alloy components -1).
Examples of a simple metal that can be used as a raw material include copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), tungsten (W), molybdenum (Mo), and niobium ( Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), vanadium (V), germanium (Ge), antimony (Sb), and the like.
[0031]
The metal chloride is used as the material of which component of the alloy component and the simple metal is used as the material of which component. The standard energy of formation of the chloride of each alloy component (metal) is compared. If a simple metal is used as a component (metal) which is large, that is, easily produces chloride, it is possible to efficiently generate an ultrafine powder.
[0032]
【Example】
(Example 1)
Ultrafine Fe powder was manufactured using the prototype metal ultrafine powder apparatus shown in FIG. In this production, ferrous chloride was added and mixed as a metal chloride, and metal iron powder was added and mixed as a single metal, and a predetermined amount was charged into a raw material evaporation container, and the evaporating furnace and the reducing furnace were heated to a predetermined temperature. After setting and holding, the carrier gas (Ar gas) and the reducing gas (H ₂ gas) are flowed, and then the raw material evaporation container is pushed out to the evaporating section of the reaction tube, and the iron chloride vapor generated from the evaporation container is removed from the carrier gas. And reduced by hydrogen gas to produce ultrafine iron powder. Table 3 shows the manufacturing conditions and the obtained results. From these results, it can be seen that the present invention can be applied to the production of ultrafine powders of metals other than Cu.
[0033]
[Table 3]

[0034]
(Example 2)
Ultrafine powder of a Ni alloy was manufactured using the metal ultrafine powder prototype device shown in FIG. As a raw material, nickel chloride (NiCl ₂ ) was used as a metal chloride, and metal powders of Mo, Nb, and Co were used as a metal to be an alloy component. Table 4 shows the production conditions and the analysis results of the components of the obtained powder. From this table, it can be seen that the target metal component (Mo, Nb, Co) is contained in the obtained powder, and the content is higher as the compounding amount (molar ratio) of the raw material is larger. . FIG. 4 shows the results when the metal Co powder was used. The Co content in the fine powder has a good correlation with the amount of metallic Co added to the raw material, indicating that the composition can be controlled with high accuracy. Further, the obtained powder was subjected to X-ray diffraction and the lattice constant was measured. As a result, it was confirmed that these powders were alloyed. From these results, the present invention can be applied not only to the production of Ni-Cu alloys but also to the production of ultrafine powders of Ni-Mo alloys, Ni-Nb alloys and Ni-Co alloys. It has been found that the composition of the alloy can be controlled.
[0035]
[Table 4]

[0036]
(Example 3)
Ultrafine powder of a Ni-W-Fe ternary alloy was produced using the metal ultrafine powder prototype device shown in FIG. As a raw material, nickel chloride (NiCl ₂ ) was used as a metal chloride, and a metal powder of W and Fe was used as a metal to be an alloy component. Table 5 shows the production conditions and the results of component analysis of the obtained powder. From this, it was found that the target metal component (W, Fe) was contained in the obtained powder. Further, the lattice constant of the obtained powder was measured by X-ray diffraction. As a result, it was confirmed that these powders were alloyed. These results show that the present invention can be applied not only to the production of a binary alloy but also to the production of an ultrafine powder of a ternary alloy.
[0037]
[Table 5]

[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, inexpensive high-valent metal chlorides and simple metals can be used as raw materials for producing ultrafine powder of pure metal by a vapor-phase reduction method. It can be greatly reduced. Further, according to the present invention, ultrafine powder of an alloy having a desired composition can be produced inexpensively, efficiently and stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the structure of an apparatus for producing a metal ultrafine powder.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of metallic Cu added to a raw material and the Cu content in a produced fine powder in the production of an ultrafine Ni—Cu alloy powder.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a Cu content in an ultrafine Ni—Cu alloy powder and a lattice constant.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of metallic Co added to a raw material and the amount of Co in a produced fine powder in the production of an ultrafine Ni—Co alloy powder.
[Explanation of symbols]
1. Reaction tube 2. 2. Raw material evaporation section Reduction unit 4. Cooling unit 5. Raw material evaporation furnace 6. Reduction furnace 7. Cooler8. Raw material 9. Raw material evaporation container 10. Carrier gas inlet 11. Hydrogen gas inlet 12. Outlet leading to ultrafine powder supplement

Claims

金属塩化物含有原料を加熱し、発生した金属塩化物蒸気を水素ガスで還元して純金属の超微粉末を製造する方法において、上記金属塩化物含有原料中に、該金属塩化物を構成する金属の単体を混合したことを特徴とする純金属超微粉末の製造方法。In a method of heating a metal chloride-containing raw material and reducing the generated metal chloride vapor with hydrogen gas to produce an ultrafine powder of a pure metal, the metal chloride-containing raw material is composed of the metal chloride. A method for producing ultrafine pure metal powder, comprising mixing a simple substance of metal.

上記金属塩化物として、原子価が２以上である金属塩化物のうち、原子価の大きい金属塩化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の純金属超微粉末の製造方法。The method for producing a pure metal ultrafine powder according to claim 1, wherein, among the metal chlorides having a valence of 2 or more, a metal chloride having a high valence is used as the metal chloride.

上記金属塩化物が、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）であることを特徴とする請求項１または２に記載の純金属超微粉の製造方法。The metal chloride, cupric chloride (CuCl _2), method for producing pure metal ultrafine powder according to claim 1 or 2, characterized in that a ferric chloride (FeCl _3).

金属塩化物含有原料を加熱し、発生した金属塩化物蒸気を水素ガスで還元して合金の超微粉末を製造する方法において、上記原料として、合金成分のうち１〜全合金成分数−１の合金成分については金属塩化物を、その他の合金成分については金属単体を用いることを特徴とする合金超微粉末の製造方法。In the method of heating a metal chloride-containing raw material and reducing the generated metal chloride vapor with hydrogen gas to produce an ultrafine powder of an alloy, as the raw material, 1 to 1 of all alloy components among the alloy components is used. A method for producing ultrafine alloy powder, comprising using a metal chloride for the alloy component and a simple metal for the other alloy components.

上記金属塩化物が、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）および塩化第１錫（ＳｎＣｌ_２）であることを特徴とする請求項４に記載の合金超微粉末の製造方法。The metal chloride is cupric chloride (CuCl ₂ ), cuprous chloride (CuCl), ferric chloride (FeCl ₃ ), ferrous chloride (FeCl ₂ ), nickel chloride (NiCl ₂ ), cobalt chloride (CoCl ₂₎ and the manufacturing method of the alloy ultrafine powder according to claim 4, characterized in that the stannous chloride (SnCl _2).

上記金属単体が、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）であることを特徴とする請求項４または５に記載の合金超微粉末の製造方法。The metal simple substance is copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), silver (Ag), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), The method for producing an alloy ultrafine powder according to claim 4 or 5, wherein the method is chromium (Cr), vanadium (V), germanium (Ge), and antimony (Sb).