JP2004051887A - Ink composition for inkjet recording - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition for inkjet recording having excellent dispersibility, dispersion stability, gas resistance, light resistance and color-developing property. <P>SOLUTION: The ink composition for inkjet recording at least contains water, surface-modified ultrafine organic pigment particles and a superpenetrant. The surface-modified ultrafine organic pigment particle is produced by a combination of vacuum deposition and surface treatment and has an average particle diameter of ≤50 nm. The surface-modified ultrafine organic pigment particle can be produced by evaporating an organic pigment in a vacuum vessel containing a small amount of an inert gas introduced into the vessel, collecting the produced ultrafine particles of the organic pigment on a substrate and subjecting the organic pigment on the substrate to discharge plasma treatment in the presence of a reactive gas. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面改質超微粒子有機顔料を含むインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法に用いるインク組成物は、水を主成分とし、色材、樹脂エマルジョン及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年、顔料インク組成物への需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インク組成物の開発が進められている。この顔料インク組成物は、顔料粒子を水系インク溶媒中に分散させた系であるため、分散性や分散安定性を確保する必要がある。
【０００３】
一方、インクジェット記録方法では、近年、記録物の高精細化が進み、顔料粒子の細粒化が求められており、従って、微細な顔料粒子を用いて、優れた分散性や分散安定性を有する顔料インク組成物の開発が要求されている。
【０００４】
黒色インク組成物に用いるカーボンブラックは１次粒子径が小さい粒子の取得が比較的容易であり、粒子表面に官能基が存在するのに対し、有彩色インク組成物に用いる有機顔料は１次粒子径が大きく、粒子表面に官能基が存在しないために、微粒子化及び高分散安定性を得るのが一般には困難である。
【０００５】
微粒子有機顔料を含有するインク組成物の分散安定性を向上させる技術としては、例えば、特開平９−２６３７２２号公報に、ポリエチレンオキサイド親水性部分とアルキル基又は芳香族基疎水性部分とを有する両親媒性化合物を用いるインク組成物が記載されており、優れた印字品質や耐光性、及び優れた保存安定性などが得られると記載されている。しかしながら、前記公報記載の微粒子有機顔料は、サンドミルなどのメディア撹拌ミルで微粒子化して分散させているため、顔料の堅牢性が損なわれ、記録像の耐ガス性や耐光性に悪影響を与える場合があるという欠点があった。
【０００６】
微粒子有機顔料を得る方法としては、前記のようにメディア撹拌ミルなどを用いて剪断応力によって微粉化する方法以外にも、例えば、ナノマイザーや超音波を用いる方法があるが、これらの方法では顔料分散液の粒度に制限があることや、微粉化が充分に進行しない場合があるため、充分な発色性が得られない。
【０００７】
更に、超微粒子有機顔料を得る方法として、ガス中蒸着法も知られている（例えば、特開昭６３−３９６３１号又は特開平２−４０２３４号各公報参照）。ガス中蒸着法とは、例えば、排気真空化した真空容器内に少量の不活性ガスを導入し、その真空容器内で有機顔料を加熱して気化させ、気化した有機顔料が不活性ガスとの衝突により冷却されることによって生じた煙状の超微粒子有機顔料を基板に捕獲回収する技術である。このガス中蒸着法では、５０ｎｍ以下の超微粒子有機顔料を得ることができ、しかも、例えば、不活性ガスの圧力を調整することによって超微粒子有機顔料の粒径を制御することができるので、シャープな粒度分布を有する超微粒子有機顔料を得ることができる。しかしながら、このガス中蒸着法によって得られた超微粒子有機顔料をそのままインクジェット記録用インク組成物に適用して評価した例は、従来報告されていない。
【０００８】
一方、顔料粒子の表面処理についても種々の方法が提案されている。例えば、特開平１０−１１０１１１号公報には、スルホン化反応溶剤中で、有機顔料の凝集粒子を粉砕機又は分散機で微分散させることによって、有機顔料粒子表面にスルホン基を導入する方法が記載されており、初期分散性及び長期分散性に優れたインク組成物を得ることができるとされている。しかしながら、この公報に記載の方法では、顔料粒子をメディア撹拌ミルによって微粉化するので、記録像の耐ガス性や耐光性に悪影響を与える場合があるという欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、微細な顔料粒子を用いて、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性や耐光性の点でも優れた顔料インク組成物の開発を目指して鋭意研究していたところ、前記のガス中蒸着法で得られる超微粒子有機顔料を更に表面処理して得られる表面改質超微粒子有機顔料を用いることにより、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性や耐光性の点でも優れた顔料インク組成物を得ることができることを見出した。また、この顔料インク組成物は、発色性の点でも優れていることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、少なくとも水、表面改質超微粒子有機顔料、及び超浸透剤を含有していることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関する。本発明の顔料インク組成物の好ましい態様においては、前記表面改質超微粒子有機顔料が、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。
【００１１】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって生成する超微粒子有機顔料を基板に捕集した後、前記基板上の超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造されるか、あるいは、前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造される。
【００１２】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、反応性ガスが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスであり、具体的には、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化窒素ガス、アンモニアガス、二酸化イオウガス、又は水蒸気である。
【００１３】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、有機顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン系有機顔料、キノフタロン顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はイミダゾロン系顔料である。
【００１４】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤が、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物からなる群から選んだ少なくとも１つの化合物である。
【００１５】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記アセチレングリコール系化合物が、一般式（１）：
【化５】

〔式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立してアルキル基である〕で表される化合物である。
【００１６】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記グリコールエーテル系化合物が、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記１，２−アルキルジオール系化合物が、１，２−ヘキサンジオールである。
【００１７】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が、一般式（２）：
【化６】

（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［　］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である。
【００１８】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤として、前記一般式（１）で表される化合物及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる。
【００１９】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤として、１，２−アルキルジオール系化合物及び一般式（２）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料は、例えば、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。ここで「蒸着法」とは、一般に「ガス中蒸着法」と称される技術であり、例えば、排気真空化した真空容器内に少量の不活性ガスを導入し、その真空容器内で有機顔料を加熱して気化させ、気化した有機顔料が不活性ガスとの衝突により冷却されることによって生じた煙状の超微粒子有機顔料を基板に捕獲回収する技術である。
【００２１】
本発明で用いることのできる表面改質超微粒子有機顔料の製造方法の具体例を、図１及び図２に沿って説明する。
【００２２】
図１は、表面改質超微粒子有機顔料の製造装置１０の模式的断面図である。前記製造装置１０は、真空チャンバー１内に、加熱手段３を備えた原料容器２と、前記原料容器２の上方に配置され、煙状の超微粒子有機顔料を捕獲可能なシームレス回転基板４と、そのシームレス回転基板４を回転させるローラ５と、シームレス回転基板４上に担持された超微粒子有機顔料に対して放電プラズマ処理を実施する電極７と、その電極７の電源７ａと、放電プラズマ処理領域に反応性ガスを供給するガス供給手段７ｂと、シームレス回転基板４の表面に接触し、そのシームレス回転基板４の表面上から処理済の表面改質超微粒子有機顔料を回収するブレード６と、前記ブレード６の下方に配置し、表面改質超微粒子有機顔料を収納する収納容器８とを含有する。更に、前記製造装置１０は、不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する給気口１１及び真空容器１の排気に用いる排気口１２を有する。
【００２３】
図１に示す製造装置１を用いて表面改質超微粒子有機顔料を製造する場合は、原料容器２に原料有機顔料Ｐｒを装填し、排気口１２に連絡する排気手段（図示せず）を用いて真空チャンバー１を真空にした後、給気口１１から不活性ガス（例えば、ヘリウム又はアルゴン）を導入して、真空チャンバー１内を数Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つ。続いて、原料容器２に設けた加熱手段３による抵抗加熱によって原料有機顔料Ｐｒを蒸発させる。気化された有機顔料は、矢印Ｓの方向に上昇され、その上昇中に不活性ガスとの衝突により冷却され、煙状の超微粒子有機顔料となってシームレス回転基板４の表面に捕集される。
【００２４】
シームレス回転基板４の表面に捕集された超微粒子有機顔料は、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って電極７の近傍へ移送される。電極７の近傍へは、ガス供給手段７ｂによって反応性ガス（例えば、酸素ガス）が供給されている。この条件下で電源７ａによって電圧を印加し、放電プラズマ処理を行うと、超微粒子有機顔料の表面に官能基（例えば、カルボキシル基）が導入され、表面改質超微粒子有機顔料が生成する。
【００２５】
生成した表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って、ブレード６の設置位置まで移送され、ブレード６によってシームレス回転基板４の表面から掻き落とされて、下方に配置されている収納容器８に収容される。
【００２６】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料は、前記の方法とは異なる方法で製造することもできる。すなわち、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造することができる。図２は、この製造方法に用いる製造装置１０の模式的断面図である。
【００２７】
この製造装置１０は、真空チャンバー１内に、加熱手段３を備えた原料容器２と、前記原料容器２の上方に配置され、気化した有機顔料に対して放電プラズマ処理を実施する電極７と、煙状の表面改質超微粒子有機顔料を捕獲可能なシームレス回転基板４と、そのシームレス回転基板４を回転させるローラ５と、シームレス回転基板４の表面に接触し、そのシームレス回転基板４の表面上から処理済の表面改質超微粒子有機顔料を回収するブレード６と、前記ブレード６の下方に配置し、表面改質超微粒子有機顔料を収納する収納容器８とを含有する。更に、前記製造装置１０は、不活性ガス及び反応性ガスを真空チャンバー１内に導入する給気口１１及び真空容器１の排気に用いる排気口１２を有する。
【００２８】
図２に示す製造装置１を用いて表面改質超微粒子有機顔料を製造する場合は、原料容器２に原料有機顔料Ｐｒを装填し、排気口１２に連絡する排気手段（図示せず）を用いて真空チャンバー１を真空にした後、給気口１１から不活性ガス及び反応性ガスを導入して、真空チャンバー１内を数Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つ。続いて、原料容器２に設けた加熱手段３による抵抗加熱によって原料有機顔料Ｐｒを蒸発させる。気化された有機顔料は、矢印Ｓの方向に上昇され、その上昇中に不活性ガスとの衝突により冷却され、煙状の超微粒子有機顔料となる。それと同時に、電極７に電源（図示せず）によって電圧を印加し、煙状の超微粒子有機顔料に対して放電プラズマ処理を行うと、反応性ガスが煙状の超微粒子有機顔料と共に上昇しているので、超微粒子有機顔料の表面に官能基（例えば、カルボキシル基）が導入され、表面改質超微粒子有機顔料Ｐが生成する。
【００２９】
こうして得られた表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４の表面に捕集される。シームレス回転基板４の表面に捕集された表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って、ブレード６の設置位置まで移送され、ブレード６によってシームレス回転基板４の表面から掻き落とされて、下方に配置されている収納容器８に収容される。
【００３０】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡によって測定した個々の粒径の平均値を意味する。
【００３１】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造に用いる反応性ガスは、超微粒子有機顔料に親水性基を導入することのできるガスである限り特に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスであることが好ましい。酸素原子を含有するガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ_２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、二酸化窒素ガス（ＮＯ_２）、二酸化イオウ（ＳＯ_２）ガス、又は水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を挙げることができる。また、窒素原子を含有するガスとしては、例えば、二酸化窒素ガス、又はアンモニアガス（ＮＨ_３）を挙げることができ、イオウ原子を含有するガスとしては、例えば、二酸化イオウ（ＳＯ_２）ガス、を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造に用いる原料有機顔料としては、例えば、アントラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料、ピラントロン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、インジゴイド系有機顔料、チオインジゴイド系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はキノフタロン系有機顔料を挙げることができ、特には、フタロシアニン系有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー）、キノフタロン系有機顔料（例えば、キノフタロンイエロー）、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、イミダゾロン系有機顔料、あるいはキナクリドン系有機顔料（例えば、キナクリドンマゼンタ）を用いるのが好ましい。
【００３３】
具体的な原料有機顔料を例示すると、例えば、カラーインデックスで示すと、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（ジスアゾイエローＨＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２（ブリリアントファーストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３［パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４［パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８（カドミウムレッド）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１８、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のインク組成物において、前記表面改質超微粒子有機顔料の含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％程度である。
【００３５】
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００３６】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３７】
本発明の水性顔料インク組成物を調製する場合には、例えば、表面改質超微粒子有機顔料を単独で、又は分散剤で水性媒体中にナノマイザーあるいは超音波分散機を用いて分散させ、顔料分散液を最初に調製し、この顔料分散液にインク溶媒などを徐々に添加するのが好ましい。表面改質超微粒子有機顔料を水性媒体中に分散させて得られる分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、例えば高分子分散剤及び／又は界面活性剤を使用することができる。
【００３８】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子化合物を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、若しくはアルブミンなどのタンバク質類；アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはエチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。
【００３９】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子化合物を挙げることができ、具体的には、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリ酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重台体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、若しくは酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；及びそれらの塩を挙げることができる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。本発明の水性顔料インク組成物においては、前記の分散剤を１種又は２種以上組合せて用いることができる。
【００４０】
本発明の好ましい態様のインク組成物は、分散剤として、界面活性剤を含有することができる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００４１】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００４２】
本発明のインク組成物において、前記分散剤（すなわち、高分子分散剤及び／又は界面活性剤）の含有量は、顔料に対して、重量比で、０．５〜３程度が好ましく、より好ましくは０．１〜３程度である。
【００４３】
本発明のインク組成物は、超浸透剤を含む。超浸透剤としては、例えば、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物。又はポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、前記一般式（１）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物としては市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。前記のアセチレングリコール系界面活性剤は単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
アセチレンアルコール系化合物としては、具体的には、例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、又は２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。また、市販品のサーフィノール６１（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用いることもできる。
【００４６】
グリコールエーテル系化合物としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
１，２−アルキルジオールは、好ましくは１，２−Ｃ_１−６アルキルジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００４８】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、前記一般式（２）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２７は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、好ましくはｐ＋ｑは２〜４である。
【００４９】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｊ＝ｋ＋ｇを満足する化合物が好ましい。また、前記一般式（２）で表される化合物としては、Ｒ^２１〜Ｒ^２７が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物が好ましい。前記一般式（２）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００５０】
本発明のインク組成物において、前記超浸透剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０３〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００５１】
本発明の水性顔料インク組成物は、その保存安定性、インク吐出ヘッドからの吐出安定性を得るために、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、及び／又は金属イオン捕獲剤等の種々の添加剤を含有することができる。以下、それらの添加剤の代表例を説明する。
【００５２】
インクのノズル前面での乾燥を抑制するために水溶性グリコール類を添加することが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００５３】
また、ノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、種々の糖類を用いることもできる。糖類は、単糖類又は多糖類であることができ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。糖類の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０５重量％以上で３０重量％以下がよい。０．０５重量％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０重量％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類及び多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい含有量は３〜２０重量％である。アルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の含有量にする必要がある。
【００５４】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、更に被記録体例えば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００５５】
また、本発明の水性顔料インク組成物には、更に浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明の水性顔料インク組成物との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定な界面活性剤がよい。その例としては、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００５６】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００５７】
更に、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００５８】
本発明の水性顔料インク組成物を調製する場合には、表面改質超微粒子有機顔料を平均粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子として提供することができるので、この表面改質超微粒子有機顔料を単独で、又は分散剤で水性媒体中にナノマイザーあるいは超音波分散機などのように、分散メディアを使用しない分散機で分散させることにより、微粒子化された顔料分散液を容易に得ることができる。ビーズミルやサンドミルなどのメディア撹拌ミルを用いても微粒子化は可能であるが、顔料の有する堅牢性が損なわれ、記録像の耐ガス性や耐光性が低下する場合がある。
【００５９】
本発明の水性インク組成物は、任意の記録媒体に用いることができ、例えば、普通紙、再生紙、コート紙、又はインク吸収層を有する専用紙に用いることができる。また、本発明の水性インク組成物は、任意のインクジェット記録方法に用いることができる。
【００６０】
【作用】
本発明の水性インク組成物が、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性や耐光性、及び発色性の点で優れている理由は、現在のところ解明されているわけではないが、以下のように推定することができる。すわなち、ビーズミル、ボールミル、アトライターやサンドミルなどのメディウム撹拌ミルで有機顔料を微粒子化すると、顔料粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすることができるので発色性は向上するが、顔料粒子の結晶構造が破壊されるので、破砕面が高活性化され、耐ガス性や耐光性が悪化するものと考えられる。これに対して、本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料では、顔料が有する堅牢性を損なうことなく微粒子化が可能であり、耐ガス性や耐光性が向上し、同時に発色性も向上する。なお、ナノマイザーや超音波を用いて微粒子化する方法もあるが、これらの方法によると通常の顔料では微粒子化が充分に進行しない場合があるため、充分な発色性が得られない。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、部及び％は重量に基づく。
＜実施例１＞
（１）表面改質超微粒子有機顔料の調製
図２に示す製造装置と同様の装置によって、表面改質超微粒子有機顔料を調製した。原料顔料としては銅フタロシアニン〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〕を用い、不活性ガスとしてはヘリウム、そして反応性ガスとしては酸素ガスを用いた。
こうして得られた表面改質超微粒子有機顔料の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、４２ｎｍであった。また、赤外吸収スペクトルによれば、超微粒子銅フタロシアニン顔料の表面にカルボニル基が導入されていることが確認された。
（２）水性インク組成物の調製
実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料１０重量％を、スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００，ポリマー成分３８％：分散剤）１０．５重量％及び水７９．５重量％に十分混合した後、超音波穂ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。次いで、それ以外の成分（表１参照）で作製したビヒクルを、前記顔料分散液中に徐々に滴下し、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ１を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
（１）表面改質超微粒子有機顔料の調製
原料顔料として、銅フタロシアニンの代わりにキナクリドンマゼンタ〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〕を用いること以外は、前記実施例１（１）と同様の操作を繰り返すことにより、表面改質超微粒子有機顔料を得た。
得られた表面改質超微粒子有機顔料の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、４８ｎｍであった。また、赤外吸収スペクトルによれば、超微粒子キナクリドン顔料の表面にカルボニル基が導入されていることが確認された。
（２）水性インク組成物の調製
前記実施例２（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用いること以外は、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ２を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
＜比較例１＞
銅フタロシアニン〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〕１５重量％を、スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００，ポリマー成分３８％：分散剤）１５．８重量％及び純水６９．２重量％に十分混合した後、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径＝１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量）と共に２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、他の各成分（表１参照）を添加し、常温で２０分間攪拌した後、８μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ１を得た。
この水性顔料インク組成物Ｂ１中に含まれている顔料粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、６６ｎｍであった。
【００６５】
＜比較例２＞
顔料としてキナクリドンマゼンタ〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〕を用いること以外は前記比較例１と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ２を得た。
この水性顔料インク組成物Ｂ２中に含まれている顔料粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、８６ｎｍであった。
【００６６】
＜比較例３＞
銅フタロシアニン〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〕１５重量％を、スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００，ポリマー成分３８％：分散剤）１５．８重量％及び純水６９．２重量％に十分混合した後、ジェットミルで分散し、顔料分散液を得た。次いで、他の各成分（表１参照）を添加し、常温で２０分間攪拌した後、８μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｃ１を得た。
この水性顔料インク組成物Ｃ１中に含まれている顔料粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、１０６ｎｍであった。
【００６７】
＜比較例４＞
顔料としてキナクリドンマゼンタ〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〕を用いること以外は前記比較例３と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｃ２を得た。
この水性顔料インク組成物Ｃ２中に含まれている顔料粒子の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、８０ｎｍであった。
【００６８】
【物性評価】
（１）沈降率評価
インク組成物Ａ１、Ｂ１、又はＣ１を１１０ｍＬの量でサンプル瓶に入れ、振動を与えないように放置した。放置した直後に、インク組成物の最上層１０ｍＬをサンプリングし、初期吸光度（Ａ）を測定した。
続いて遠心分離機による加速試験を行った後、前記サンプル瓶のインク組成物最上層１０ｍＬをサンプリングし、試験後吸光度（Ｂ）を測定した。沈降率（Ｐ）は以下の計算式から算出した。
Ｐ（％）＝１００×〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕
なお、前記の計算式において、Ｐは沈降率（％）であり、Ａは初期吸光度であり、Ｂは試験後吸光度である。沈降率評価を以下の３段階で行い、評価結果を表２に示す。
評価Ａ：Ｐが５％未満
評価Ｂ：Ｐが５％以上１０％未満
評価Ｃ：Ｐが１５％以上。
【００６９】
（２）耐光性評価
インク組成物Ａ２、Ｂ２、又はＣ２を用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整して印刷を行って得られた印刷物を、Ｃｉ５０００　キセノンウエザーメーター〔商品名、（株）アトラス社製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２００時間曝露した。
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。また、測定条件は、以下の通りである。
Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、
光源：Ｄ５０、
視野角：２度。
耐光性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
【００７０】
（３）耐ガス性評価
インク組成物Ａ１、Ｂ１、又はＣ１を用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整して印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型〔商品名、（株）スガ試験機製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２時間オゾンに曝露した。
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。また、測定条件は、以下の通りである。
Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、
光源：Ｄ５０、
視野角：２度。
耐光性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性や分散安定性に優れるだけでなく、耐ガス性や耐光性の点でも優れ、しかも発色性の点でも優れているインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインク組成物で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造装置の模式的断面図である。
【図２】本発明のインク組成物で用いる表面改質超微粒子有機顔料の別の態様の製造装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
１・・・真空チャンバー；２・・・原料容器；３・・・加熱手段；４・・・シームレス回転基板；５・・・ローラ；６・・・ブレード；７・・・電極；７ａ・・・電源；７ｂ・・・ガス供給手段；８・・・収納容器；１０・・・表面改質超微粒子有機顔料の製造装置；１１・・・給気口；１２・・・排気口。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition for inkjet recording containing a surface-modified ultrafine particle organic pigment.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a printing method in which ink droplets fly and are attached to a recording medium such as paper to perform printing. The ink composition used in the ink jet recording method is generally an aqueous ink containing water as a main component and containing a coloring material, a resin emulsion and various other additives. As the coloring material, dyes or pigments can be used.However, pigments are excellent in terms of weather resistance such as light resistance, gas resistance, water resistance, and moisture resistance. Demand is increasing, and development of pigment ink compositions that make use of the properties of pigments is being promoted. Since this pigment ink composition is a system in which pigment particles are dispersed in an aqueous ink solvent, it is necessary to ensure dispersibility and dispersion stability.
[0003]
On the other hand, in the inkjet recording method, in recent years, high definition of a recorded matter has been advanced, and finer pigment particles have been required. Therefore, using fine pigment particles, it has excellent dispersibility and dispersion stability. There is a demand for the development of pigment ink compositions.
[0004]
The carbon black used in the black ink composition is relatively easy to obtain particles having a small primary particle diameter, and a functional group is present on the particle surface, whereas the organic pigment used in the chromatic ink composition is a primary particle. Because of the large diameter and the absence of functional groups on the particle surface, it is generally difficult to obtain fine particles and obtain high dispersion stability.
[0005]
As a technique for improving the dispersion stability of an ink composition containing a fine-particle organic pigment, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-263722 discloses a method for improving the dispersion stability of a parent having a polyethylene oxide hydrophilic portion and an alkyl group or an aromatic group hydrophobic portion. It describes an ink composition using a water-soluble compound, and describes that excellent printing quality, light fastness, and excellent storage stability can be obtained. However, since the fine particle organic pigment described in the above publication is dispersed in fine particles with a media stirring mill such as a sand mill, the robustness of the pigment is impaired, which may adversely affect the gas resistance and light resistance of a recorded image. There was a disadvantage that there was.
[0006]
As a method of obtaining a fine-particle organic pigment, in addition to the method of pulverizing by shear stress using a media stirring mill or the like as described above, for example, there is a method of using a nanomizer or ultrasonic waves, but in these methods, the pigment dispersion Since the particle size of the liquid is limited or the pulverization may not proceed sufficiently, sufficient color development cannot be obtained.
[0007]
Further, as a method for obtaining ultrafine organic pigments, an in-gas evaporation method is also known (for example, see JP-A-63-39631 or JP-A-2-40234). The vapor deposition method in gas is, for example, a small amount of an inert gas is introduced into a vacuum vessel evacuated and evacuated, and the organic pigment is heated and vaporized in the vacuum vessel. This technology captures and collects, on a substrate, smoke-like ultrafine organic pigments generated by cooling by collision. In this gas deposition method, an ultrafine organic pigment having a particle size of 50 nm or less can be obtained. Further, for example, the particle size of the ultrafine organic pigment can be controlled by adjusting the pressure of an inert gas. An ultrafine organic pigment having an excellent particle size distribution can be obtained. However, there has been no report on an example in which the ultrafine organic pigment obtained by the in-gas evaporation method is directly applied to an ink composition for inkjet recording and evaluated.
[0008]
On the other hand, various methods have been proposed for the surface treatment of pigment particles. For example, JP-A-10-110111 describes a method of introducing a sulfone group to the surface of organic pigment particles by finely dispersing aggregated particles of the organic pigment in a sulfonation reaction solvent with a pulverizer or a disperser. It is stated that an ink composition having excellent initial dispersibility and long-term dispersibility can be obtained. However, the method described in this publication has a disadvantage that pigment particles are pulverized by a media stirring mill, which may adversely affect the gas resistance and light resistance of a recorded image.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of developing a pigment ink composition that not only has excellent dispersibility and dispersion stability but also has excellent gas resistance and light resistance using fine pigment particles. However, by using a surface-modified ultrafine particle organic pigment obtained by further surface treatment of the ultrafine particle organic pigment obtained by the above-described gas deposition method, not only has excellent dispersibility and dispersion stability, It has been found that a pigment ink composition having excellent gas resistance and light resistance can be obtained. In addition, it has been found that this pigment ink composition is also excellent in terms of coloring properties.
The present invention is based on these findings.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention relates to an ink composition for ink jet recording, characterized by containing at least water, surface-modified ultrafine organic pigment, and a super penetrant. In a preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the surface-modified ultrafine particle organic pigment is obtained by a combination of an evaporation method and a surface treatment, and has an average particle diameter of 50 nm or less.
[0011]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the surface-modified ultrafine organic pigment is formed by vaporizing the organic pigment in a vacuum vessel introduced with a small amount of inert gas. After the organic pigment is collected on the substrate, the ultrafine organic pigment on the substrate is produced by performing a discharge plasma treatment in the presence of a reactive gas, or the surface-modified ultrafine organic pigment The pigment generates an ultrafine organic pigment by vaporizing the organic pigment in a vacuum vessel into which a small amount of inert gas is introduced, and simultaneously discharges the generated ultrafine organic pigment in the presence of a reactive gas. It is manufactured by performing a plasma treatment.
[0012]
Further, in another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the reactive gas is a gas containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, specifically, an oxygen gas, a carbon dioxide gas, Nitrogen dioxide gas, ammonia gas, sulfur dioxide gas, or steam.
[0013]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the organic pigment is a phthalocyanine pigment, a quinacridone-based organic pigment, a quinophthalone pigment, an azo-based organic pigment, an isoindolinone-based organic pigment, or an imidazolone-based pigment. .
[0014]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the super penetrating agent is an acetylene glycol-based compound, an acetylene alcohol-based compound, a glycol ether-based compound, a 1,2-alkyldiol-based compound, and a polyether. It is at least one compound selected from the group consisting of modified organosiloxane compounds.
[0015]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the acetylene glycol compound is represented by the general formula (1):
Embedded image

[Wherein 0 ≦ m + n ≦ 50, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ And R ¹⁴ Are each independently an alkyl group].
[0016]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the glycol ether compound is triethylene glycol monobutyl ether.
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the 1,2-alkyldiol compound is 1,2-hexanediol.
[0017]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the polyether-modified organosiloxane compound has the general formula (2):
Embedded image

(Where R ²¹ ~ R ²⁷ Are each independently C _1-6 An alkyl group, j and k are each independently an integer of 1 or more, EO is an ethyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, and p and q are integers of 0 or more, However, p + q is an integer of 1 or more, and EO and PO are in any order in [] and may be random or block, and are polyether-modified organosiloxane-based compounds. .
[0018]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and triethylene glycol monobutyl ether are used as the super penetrant.
[0019]
In another preferred embodiment of the pigment ink composition of the present invention, a 1,2-alkyldiol compound and a polyether-modified organosiloxane compound represented by the general formula (2) are used as the super penetrant. .
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the present invention is obtained, for example, by a combination of an evaporation method and a surface treatment, and has an average particle diameter of 50 nm or less. Here, the “evaporation method” is a technique generally referred to as an “in-gas evaporation method”. For example, a small amount of an inert gas is introduced into a vacuum vessel evacuated and evacuated, and an organic pigment is introduced into the vacuum vessel. Is heated and vaporized, and the vaporized organic pigment is cooled by collision with an inert gas to capture and collect a smoke-like ultrafine organic pigment on a substrate.
[0021]
A specific example of a method for producing a surface-modified ultrafine particle organic pigment that can be used in the present invention will be described with reference to FIGS.
[0022]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an apparatus 10 for producing a surface-modified ultrafine particle organic pigment. The manufacturing apparatus 10 includes a raw material container 2 provided with a heating means 3 in a vacuum chamber 1, a seamless rotating substrate 4 disposed above the raw material container 2 and capable of capturing a smoke-like ultrafine organic pigment, A roller 5 for rotating the seamless rotating substrate 4, an electrode 7 for performing discharge plasma processing on the ultrafine organic pigment carried on the seamless rotating substrate 4, a power source 7a for the electrode 7, and a discharge plasma processing area. A gas supply means 7b for supplying a reactive gas to the surface of the seamless rotating substrate 4, and a blade 6 for collecting the treated surface-modified ultrafine organic pigment from the surface of the seamless rotating substrate 4; A storage container 8 disposed below the blade 6 for storing the surface-modified ultrafine particle organic pigment. Further, the manufacturing apparatus 10 has an air supply port 11 for introducing an inert gas into the vacuum chamber 1 and an exhaust port 12 for exhausting the vacuum vessel 1.
[0023]
When producing the surface-modified ultrafine particle organic pigment using the production apparatus 1 shown in FIG. 1, the raw material container 2 is charged with the raw material organic pigment Pr, and an exhaust unit (not shown) connected to the exhaust port 12 is used. After the vacuum chamber 1 is evacuated, an inert gas (for example, helium or argon) is introduced from the air supply port 11 to maintain the inside of the vacuum chamber 1 at a pressure of several Torr or less. Subsequently, the raw material organic pigment Pr is evaporated by resistance heating by the heating means 3 provided in the raw material container 2. The vaporized organic pigment is raised in the direction of the arrow S, and is cooled by collision with an inert gas during the rise, becomes a smoke-like ultrafine organic pigment, and is collected on the surface of the seamless rotary substrate 4. .
[0024]
The ultrafine organic pigment collected on the surface of the seamless rotary substrate 4 is transferred to the vicinity of the electrode 7 as the seamless rotary substrate 4 is rotated by the roller 5 in the direction of the arrow R. A reactive gas (for example, oxygen gas) is supplied to the vicinity of the electrode 7 by gas supply means 7b. When a voltage is applied by the power supply 7a under these conditions and a discharge plasma treatment is performed, a functional group (for example, a carboxyl group) is introduced into the surface of the ultrafine organic pigment, and a surface-modified ultrafine organic pigment is generated.
[0025]
The generated surface-modified ultrafine organic pigment P is transported to the installation position of the blade 6 as the seamless rotating substrate 4 is rotated by the roller 5 in the direction of the arrow R, and the surface of the seamless rotating substrate 4 is rotated by the blade 6. And is stored in the storage container 8 arranged below.
[0026]
The surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the present invention can be produced by a method different from the above method. That is, the ultrafine organic pigment is generated by vaporizing the organic pigment in a vacuum vessel into which a small amount of inert gas has been introduced, and at the same time, the generated ultrafine organic pigment is subjected to discharge plasma in the presence of a reactive gas. It can be manufactured by performing a treatment. FIG. 2 is a schematic sectional view of a manufacturing apparatus 10 used in this manufacturing method.
[0027]
The manufacturing apparatus 10 includes, in a vacuum chamber 1, a raw material container 2 provided with a heating means 3, an electrode 7 disposed above the raw material container 2, and performing a discharge plasma treatment on a vaporized organic pigment. A seamless rotating substrate 4 capable of capturing a smoky surface-modified ultrafine organic pigment, a roller 5 for rotating the seamless rotating substrate 4, and a surface of the seamless rotating substrate 4 which is in contact with the surface of the seamless rotating substrate 4; And a storage container 8 disposed below the blade 6 for storing the surface-modified ultrafine organic pigment. Further, the manufacturing apparatus 10 has an air supply port 11 for introducing an inert gas and a reactive gas into the vacuum chamber 1 and an exhaust port 12 for exhausting the vacuum vessel 1.
[0028]
When producing the surface-modified ultrafine particle organic pigment using the production apparatus 1 shown in FIG. 2, the raw material container 2 is charged with the raw material organic pigment Pr, and an exhaust unit (not shown) connected to the exhaust port 12 is used. After the vacuum chamber 1 is evacuated, an inert gas and a reactive gas are introduced from the air supply port 11 to maintain the inside of the vacuum chamber 1 at a pressure of several Torr or less. Subsequently, the raw material organic pigment Pr is evaporated by resistance heating by the heating means 3 provided in the raw material container 2. The vaporized organic pigment is raised in the direction of arrow S, and is cooled by collision with an inert gas during the rise to become a smoke-like ultrafine organic pigment. At the same time, when a voltage is applied to the electrode 7 by a power supply (not shown) and discharge plasma treatment is performed on the smoke-like ultrafine organic pigment, the reactive gas rises together with the smoke-like ultrafine organic pigment. Therefore, a functional group (for example, a carboxyl group) is introduced to the surface of the ultrafine organic pigment, and the surface-modified ultrafine organic pigment P is generated.
[0029]
The surface-modified ultrafine organic pigment P thus obtained is collected on the surface of the seamless rotating substrate 4. The surface-modified ultrafine organic pigment P collected on the surface of the seamless rotating substrate 4 is transported to the installation position of the blade 6 as the seamless rotating substrate 4 is rotated by the roller 5 in the direction of the arrow R, It is scraped off from the surface of the seamless rotary substrate 4 by the blade 6 and stored in a storage container 8 arranged below.
[0030]
The average particle diameter of the surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the present invention is preferably 50 nm or less. In the present specification, the average particle diameter means an average value of individual particle diameters measured by a transmission electron microscope.
[0031]
The reactive gas used in the production of the surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas capable of introducing a hydrophilic group into the ultrafine particle organic pigment. It is preferable that the gas contains a nitrogen atom or a sulfur atom. As the gas containing an oxygen atom, for example, oxygen gas (O ₂ ), Carbon dioxide gas (CO ₂ ), Nitrogen dioxide gas (NO ₂ ), Sulfur dioxide (SO ₂ ) Gas or water vapor (H ₂ O). As the gas containing a nitrogen atom, for example, nitrogen dioxide gas or ammonia gas (NH ₃ Examples of the gas containing a sulfur atom include sulfur dioxide (SO 2 ₂ A) gas.
[0032]
As the raw material organic pigment used in the production of the surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the present invention, for example, anthraquinone-based organic pigment, phthalocyanine-based organic pigment, azo-based organic pigment, pyranthrone-based organic pigment, perylene-based organic pigment, perinone-based Organic pigments, quinacridone-based organic pigments, indigoid-based organic pigments, thioindigo-based organic pigments, dioxazine-based organic pigments, isoindolinone-based organic pigments, and quinophthalone-based organic pigments, and particularly, phthalocyanine-based organic pigments (for example, Phthalocyanine blue), quinophthalone-based organic pigments (eg, quinophthalone yellow), azo-based organic pigments, isoindolinone-based organic pigments, imidazolone-based organic pigments, or quinacridone-based organic pigments (eg, quinacridone-magenta).
[0033]
To illustrate a specific raw material organic pigment, for example, when indicated by a color index,
C. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 12 (Disazo Yellow AAA), C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 34, C.I. I. Pigment Yellow 35, C.I. I. Pigment Yellow 37, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 81, C.I. I. Pigment Yellow 83 (Disazo Yellow HR), C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 98, C.I. I. Pigment Yellow 100, C.I. I. Pigment Yellow 101, C.I. I. Pigment yellow 104, C.I. I. Pigment Yellow 108, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment Yellow 110, C.I. I. Pigment Yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 153;
C. I. Pigment Red 1, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 17, C.I. I. Pigment Red 22 (Brilliant First Scarlet), C.I. I. Pigment Red 23, C.I. I. Pigment Red 31, C.I. I. Pigment Red 38, C.I. I. Pigment Red 48: 2 [Permanent Red 2B (Ba)], C.I. I. Pigment Red 48: 2 [Permanent Red 2B (Ca)], C.I. I. Pigment Red 48: 3 [Permanent Red 2B (Sr)], C.I. I. Pigment Red 48: 4 [Permanent Red 2B (Mn)], C.I. I. Pigment Red 49: 1, C.I. I. Pigment Red 52: 2, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), C.I. I. Pigment Red 60: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 1, C.I. I. Pigment Red 63: 2, C.I. I. Pigment Red 64: 1, C.I. I. Pigment Red 81 (rhodamine 6G lake), C.I. I. Pigment Red 83, C.I. I. Pigment Red 88, C.I. I. Pigment Red 104, C.I. I. Pigment Red 105, C.I. I. Pigment Red 106, C.I. I. Pigment Red 108 (Cadmium Red), C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 114, C.I. I. Pigment Red 122 (quinacridone magenta), C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 146, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 170, C.I. I. Pigment Red 172, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 179, C.I. I. Pigment Red 185, C.I. I. Pigment Red 190, C.I. I. Pigment Red 193, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Red 219;
C. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 15 (Phthalocyanine Blue R), C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (Phthalocyanine Blue G), C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (Phthalocyanine Blue E), C.I. I. Pigment Blue 16, 17: 1, C.I. I. Pigment Blue 56, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 63;
C. I. Pigment Green 1, C.I. I. Pigment Green 4, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 8, C.I. I. Pigment Green 10, C.I. I. Pigment Green 18 or C.I. I. Pigment Green 36 and the like.
[0034]
In the ink composition of the present invention, the content of the surface-modified ultrafine particle organic pigment is preferably about 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the ink composition. % By weight.
[0035]
The ink composition of the present invention contains water as a solvent, and may further contain a water-soluble organic solvent.
[0036]
Examples of water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, See-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, Diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, 2-butyne-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, N-methyl-2-pyrrolidone , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, glycerin, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol , It may be mentioned triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether.
[0037]
When preparing the aqueous pigment ink composition of the present invention, for example, the surface-modified ultrafine particle organic pigment is used alone or in a dispersant in an aqueous medium using a nanomizer or an ultrasonic disperser to disperse the pigment. It is preferable to first prepare a liquid and gradually add an ink solvent and the like to the pigment dispersion. As a dispersant used for preparing a dispersion obtained by dispersing the surface-modified ultrafine particle organic pigment in an aqueous medium, for example, a polymer dispersant and / or a surfactant can be used.
[0038]
Preferred examples of the polymer dispersant include natural polymer compounds, and specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, or albumin; natural rubbers such as gum arabic or tragacanth; Glucosides such as saponin; alginic acid derivatives such as alginic acid, propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, or ammonium alginate; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ethylhydroxycellulose; Can be.
[0039]
Further, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymer compounds, and specifically, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile Acrylic resins such as copolymers, vinyl acetate-acrylate copolymers, or acrylic acid-acrylate copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid Styrene-acrylic resin such as acrylic ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, or styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylate copolymer; styrene-maleic acid copolymer Polymer, styrene-maleic anhydride copolymer Copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, acetic acid Vinyl acetate-based copolymers such as vinyl-crotonic acid copolymer and vinyl acetate-acrylic acid copolymer; and salts thereof. Among them, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer composed of a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in a molecular structure are preferable. In the aqueous pigment ink composition of the present invention, the above dispersants can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The ink composition according to a preferred embodiment of the present invention may contain a surfactant as a dispersant. The surfactant used in the present invention is at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
[0041]
Examples of the surfactant include anionic surfactants (for example, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.), nonionic surfactants (for example, polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, etc.), and acetylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In the ink composition of the present invention, the content of the dispersant (that is, the polymer dispersant and / or the surfactant) is preferably about 0.5 to 3 by weight, and more preferably about the pigment. Is about 0.1 to 3.
[0043]
The ink composition of the present invention contains a super penetrant. Examples of the super penetrant include an acetylene glycol compound, an acetylene alcohol compound, a glycol ether compound, and a 1,2-alkyldiol compound. Alternatively, polyether-modified organosiloxane compounds can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
As the acetylene glycol-based surfactant, among the compounds represented by the general formula (1), particularly preferred is 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, Examples thereof include 6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol. As the acetylene glycol compound represented by the general formula (1), a commercially available product can be used, and specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485, and TG (all of which are Air Products and Chemicals). Inc.), Olufin STG, and Olufin E1010 (all trade names manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.). The above acetylene glycol-based surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Specific examples of the acetylene alcohol-based compound include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol. In addition, commercially available Surfynol 61 (Air Products and Chemicals, Inc.) can also be used.
[0046]
Examples of the glycol ether compounds include, for example, alkyl ether derivatives of a polyhydric alcohol having 3 or more carbon atoms, such as diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monobutyl ether. And one or more of these can be used.
[0047]
The 1,2-alkyl diol is preferably 1,2-C _1-6 Alkyl diol, most preferably 1,2-hexanediol.
[0048]
The polyether-modified organosiloxane compound is preferably a compound represented by the formula (2) ²¹ ~ R ²⁷ Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group. j, k and g are each independently an integer of 1 or more, more preferably 1 or 2. Further, p and q are integers of 0 or more, provided that p + q is an integer of 1 or more, and preferably p + q is 2 to 4.
[0049]
As the compound represented by the general formula (2), for example, a compound satisfying j = k + g is preferable. The compound represented by the general formula (2) includes R ²¹ ~ R ²⁷ Are all methyl groups, a compound in which j is 2, k is 1, g is 1, p is an integer of 1 or more, and q is 0 is preferable. The compound represented by the general formula (2) is commercially available, and can be used. For example, a silicone-based surfactant BYK-345, BYK-346, BYK-347, or BYK-348 commercially available from Big Chemie Japan Ltd. can be used.
[0050]
In the ink composition of the present invention, the content of the super penetrant is preferably about 0.03 to 3% by weight, more preferably about 0.1 to 2% by weight, and more preferably about 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the ink composition. Preferably, it is about 0.3 to 1% by weight.
[0051]
The aqueous pigment ink composition of the present invention may contain a humectant, a dissolution aid, a permeation control agent, a viscosity adjuster, a pH adjuster, and a dissolution aid in order to obtain storage stability and ejection stability from an ink ejection head. And various additives such as antioxidants, fungicides, corrosion inhibitors, and / or metal ion scavengers. Hereinafter, representative examples of these additives will be described.
[0052]
It is preferable to add a water-soluble glycol to suppress drying of the ink on the front surface of the nozzle. Examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and a molecular weight of 2000. The following polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, meso Erythritol, pentaerythritol and the like.
[0053]
Various saccharides can also be used to prevent the ink from drying and clogging on the front surface of the nozzle. The saccharide can be a monosaccharide or a polysaccharide, specifically, glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotris. Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses can be used in addition to aose and the like. The content of the saccharide is not particularly limited, but is preferably 0.05% by weight or more and 30% by weight or less. If the amount is less than 0.05% by weight, the effect of recovering the clogging phenomenon in which the ink dries at the tip of the head and is clogged is small. More preferable contents of common sugars such as glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, and polysaccharides. Is 3 to 20% by weight. Alginic acid and salts thereof, cyclodextrins, and celluloses must be contained in such an amount that the viscosity of the ink does not become too high.
[0054]
In addition, it has compatibility with water, improves the solubility of glycol ethers and ink components having low solubility in water contained in the ink, and further improves the permeability to the recording medium, such as paper, or the nozzle. Examples of those that can be used to prevent clogging include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol and isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl , Diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1 -Methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n Glycol ethers such as propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, There are triacetin, sulfolane and the like, and these can be appropriately selected and used.
[0055]
In addition, other surfactants can be added to the aqueous pigment ink composition of the present invention in order to further control the permeability. The surfactant to be added is preferably a surfactant having good compatibility with the aqueous pigment ink composition of the present invention, and among the surfactants, a surfactant having high permeability and being stable is preferred. Examples thereof include amphoteric surfactants and nonionic surfactants. Examples of the amphoteric surfactant include betaine lauryldimethylaminoacetate, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amide propyldimethylaminoacetate betaine, polyoctyl polyaminoethyl glycine, and other imidazoline derivatives. is there. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquiolate , Polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate and other ester-based Alkyl esters, and the like fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates.
[0056]
Further, as a pH adjuster, a dissolution aid or an antioxidant, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, amines such as morpholine and modified products thereof, potassium hydroxide, sodium hydroxide, inorganic salts such as lithium hydroxide, Ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea, thiourea, tetramethyl There are L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as urea, allohanates such as allohanate and methyl allohanate, biurets such as biuret, dimethyl biuret and tetramethyl biuret. Further, commercially available antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can also be used. Examples include Ciba-Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, etc., or lanthanide oxide.
[0057]
Further, examples of the viscosity modifier include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and gum arabic starch.
[0058]
When preparing the aqueous pigment ink composition of the present invention, the surface-modified ultrafine organic pigment can be provided as ultrafine particles having an average particle diameter of 50 nm or less. By using a dispersing agent or a dispersing agent in an aqueous medium with a dispersing machine that does not use a dispersing medium, such as a nanomizer or an ultrasonic dispersing machine, a finely divided pigment dispersion can be easily obtained. Even if a media stirring mill such as a bead mill or a sand mill is used, fine particles can be formed, but the robustness of the pigment may be impaired, and the gas resistance and light resistance of the recorded image may be reduced.
[0059]
The aqueous ink composition of the present invention can be used for any recording medium, and for example, can be used for plain paper, recycled paper, coated paper, or special paper having an ink absorbing layer. Further, the aqueous ink composition of the present invention can be used for any ink jet recording method.
[0060]
[Action]
The reason why the aqueous ink composition of the present invention not only has excellent dispersibility and dispersion stability, but also is excellent in gas resistance, light resistance, and color development is currently elucidated. However, it can be estimated as follows. That is, when the organic pigment is finely divided by a medium stirring mill such as a bead mill, a ball mill, an attritor and a sand mill, the average particle diameter of the pigment particles can be reduced to 50 nm or less, so that the color developability is improved. It is considered that since the crystal structure is destroyed, the crushed surface is highly activated, and gas resistance and light resistance deteriorate. On the other hand, in the surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the present invention, fine particles can be formed without impairing the fastness possessed by the pigment, gas resistance and light resistance are improved, and at the same time, color development is also improved. . In addition, there is a method of forming fine particles using a nanomizer or an ultrasonic wave. However, according to these methods, the fine particles may not be sufficiently advanced with a normal pigment, so that sufficient coloring properties cannot be obtained.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention. In the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
<Example 1>
(1) Preparation of surface modified ultrafine particle organic pigment
The surface-modified ultrafine particle organic pigment was prepared using the same apparatus as the production apparatus shown in FIG. Copper phthalocyanine [C. I. Pigment Blue 15: 3], helium was used as an inert gas, and oxygen gas was used as a reactive gas.
The average particle size of the thus obtained surface-modified ultrafine particle organic pigment was measured by a transmission electron microscope and found to be 42 nm. In addition, according to the infrared absorption spectrum, it was confirmed that a carbonyl group was introduced to the surface of the ultrafine copper phthalocyanine pigment.
(2) Preparation of aqueous ink composition
10% by weight of the surface-modified ultrafine organic pigment obtained in Example 1 (1) was combined with 10.5% by weight of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 7000, polymer component: 38%: dispersant) and After sufficiently mixing with 79.5% by weight of water, the mixture was dispersed with an ultrasonic ear homogenizer to obtain a pigment dispersion. Next, the vehicle prepared with the other components (see Table 1) was gradually dropped into the pigment dispersion and stirred sufficiently. This was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an aqueous pigment ink composition A1 for inkjet recording.
[0062]
<Example 2>
(1) Preparation of surface modified ultrafine particle organic pigment
As a raw material pigment, instead of copper phthalocyanine, quinacridone magenta [C. I. Pigment Red 122], and the same operation as in Example 1 (1) was repeated to obtain a surface-modified ultrafine organic pigment.
The average particle size of the obtained surface-modified ultrafine particle organic pigment was measured by a transmission electron microscope and found to be 48 nm. In addition, according to the infrared absorption spectrum, it was confirmed that a carbonyl group was introduced on the surface of the ultrafine quinacridone pigment.
(2) Preparation of aqueous ink composition
By repeating the same operation as in Example 1 (2) except that the surface-modified ultrafine particle organic pigment obtained in Example 2 (1) was used, the aqueous pigment ink composition A2 for inkjet recording was obtained. Obtained.
[0063]
[Table 1]

[0064]
<Comparative Example 1>
Copper phthalocyanine [C. I. Pigment Blue 15: 3] was sufficiently mixed with 15.8% by weight of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 7000, polymer component: 38%: dispersant) and 69.2% by weight of pure water. Thereafter, the mixture was dispersed with glass beads (diameter = 1.7 mm, 1.5 times the amount of the mixture) for 2 hours in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho). After the dispersion, the glass beads were removed, the other components (see Table 1) were added, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes, and then filtered through an 8 μm membrane filter to obtain an aqueous pigment ink composition B1 for inkjet recording.
The average particle size of the pigment particles contained in the aqueous pigment ink composition B1 was 66 nm as measured by a transmission electron microscope.
[0065]
<Comparative Example 2>
As a pigment, quinacridone magenta [C. I. Pigment Red 122], thereby obtaining an aqueous pigment ink composition B2 for inkjet recording by repeating the same operation as in Comparative Example 1.
The average particle size of the pigment particles contained in the aqueous pigment ink composition B2 was measured by a transmission electron microscope and found to be 86 nm.
[0066]
<Comparative Example 3>
Copper phthalocyanine [C. I. Pigment Blue 15: 3] was sufficiently mixed with 15.8% by weight of an ammonium salt of a styrene-acrylic acid copolymer (molecular weight: 7000, polymer component: 38%: dispersant) and 69.2% by weight of pure water. Thereafter, the mixture was dispersed by a jet mill to obtain a pigment dispersion. Next, the other components (see Table 1) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes, and then filtered through an 8 μm membrane filter to obtain an aqueous pigment ink composition C1 for inkjet recording.
The average particle size of the pigment particles contained in the aqueous pigment ink composition C1 was measured by a transmission electron microscope and found to be 106 nm.
[0067]
<Comparative Example 4>
As a pigment, quinacridone magenta [C. I. Pigment Red 122], and the same operation as in Comparative Example 3 was repeated, thereby obtaining an aqueous pigment ink composition C2 for inkjet recording.
The average particle size of the pigment particles contained in the aqueous pigment ink composition C2 was measured by a transmission electron microscope and found to be 80 nm.
[0068]
【Evaluation of the physical properties】
(1) Settling rate evaluation
The ink composition A1, B1, or C1 was placed in a sample bottle in an amount of 110 mL, and allowed to stand without giving any vibration. Immediately after standing, 10 mL of the uppermost layer of the ink composition was sampled, and the initial absorbance (A) was measured.
Subsequently, after performing an acceleration test using a centrifuge, 10 mL of the uppermost layer of the ink composition in the sample bottle was sampled, and the absorbance (B) was measured after the test. The sedimentation rate (P) was calculated from the following formula.
P (%) = 100 × [(AB) / A]
In the above formula, P is the sedimentation rate (%), A is the initial absorbance, and B is the absorbance after the test. The sedimentation rate was evaluated in the following three stages, and the evaluation results are shown in Table 2.
Evaluation A: P is less than 5%
Evaluation B: P is 5% or more and less than 10%
Evaluation C: P is 15% or more.
[0069]
(2) Light fastness evaluation
Using the ink composition A2, B2, or C2, the printed matter obtained by performing printing by adjusting the applied duty (Duty) so that the OD (Optical Density) is in the range of 0.9 to 1.1 is obtained. Using a Xenon xenon weather meter (trade name, manufactured by Atlas Co., Ltd.), the printed matter was exposed for 1200 hours under the conditions of 24 ° C. and a relative humidity of 60% RH.
The OD of each printed material after exposure was measured using a densitometer (Spectrolino: manufactured by Gretag), and the optical density residual ratio (ROD) was determined by the following equation.
ROD (%) = (D / D0) × 100
In the above formula, D is the OD value after the exposure test, and D0 is the OD value before the exposure test. The measurement conditions are as follows.
Filter; Red,
Light source: D50,
Viewing angle: 2 degrees.
The light resistance was evaluated on the following three levels, and the results are shown in Table 2.
Evaluation A: ROD is 90% or more
Evaluation B: ROD is 70% or more and less than 90%
Evaluation C: ROD is less than 70%
[0070]
(3) Gas resistance evaluation
Using the ink composition A1, B1, or C1, the printed matter obtained by performing printing by adjusting the applied duty (Duty) so that the OD (Optical Density) falls in the range of 0.9 to 1.1 is obtained. The printed matter was exposed to ozone for 12 hours at 24 ° C. and a relative humidity of 60% RH using an ozone weather meter OMS-H type (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
The OD of each printed material after exposure was measured using a densitometer (Spectrolino: manufactured by Gretag), and the optical density residual ratio (ROD) was determined by the following equation.
ROD (%) = (D / D0) × 100
In the above formula, D is the OD value after the exposure test, and D0 is the OD value before the exposure test. The measurement conditions are as follows.
Filter; Red,
Light source: D50,
Viewing angle: 2 degrees.
The light resistance was evaluated on the following three levels, and the results are shown in Table 2.
Evaluation A: ROD is 90% or more
Evaluation B: ROD is 70% or more and less than 90%
Evaluation C: ROD is less than 70%
[0071]
[Table 2]

[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink composition for ink jet recording is obtained which is excellent not only in dispersibility and dispersion stability but also in gas resistance and light resistance, and also in color development.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an apparatus for producing a surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the ink composition of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a production apparatus of another embodiment of a surface-modified ultrafine particle organic pigment used in the ink composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum chamber; 2 ... Material container; 3 ... Heating means; 4 ... Seamless rotating substrate; 5 ... Roller; 6 ... Blade; 7 ... Electrode; 7a ... Power supply 7b Gas supply means 8 Storage container 10 Surface-modified ultrafine particle organic pigment manufacturing device 11 Air supply port 12 Air exhaust port

Claims (14)

少なくとも水、表面改質超微粒子有機顔料、及び超浸透剤を含有していることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。An ink composition for inkjet recording, comprising at least water, a surface-modified ultrafine organic pigment, and a super penetrant. 前記表面改質超微粒子有機顔料が、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のインク組成物。The ink composition according to claim 1, wherein the surface-modified ultrafine particle organic pigment is obtained by a combination of an evaporation method and a surface treatment, and has an average particle diameter of 50 nm or less. 前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって生成する超微粒子有機顔料を基板に捕集した後、前記基板上の超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造される、請求項１又は２に記載のインク組成物。After the surface-modified ultrafine organic pigment is collected on a substrate, the ultrafine organic pigment generated by vaporizing the organic pigment in a vacuum vessel into which a small amount of inert gas is introduced is collected on a substrate, and then the ultrafine organic pigment on the substrate is collected. The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is produced by performing discharge plasma treatment on a pigment in the presence of a reactive gas. 前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造される、請求項１又は２に記載のインク組成物。The surface-modified ultrafine organic pigment generates an ultrafine organic pigment by vaporizing the organic pigment in a vacuum vessel introduced with a small amount of inert gas, and simultaneously reacts with the generated ultrafine organic pigment. The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is produced by performing a discharge plasma treatment in the presence of a reactive gas. 反応性ガスが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。The ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the reactive gas is a gas containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. 反応性ガスが、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化窒素ガス、アンモニアガス、二酸化イオウガス、又は水蒸気である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。The ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the reactive gas is oxygen gas, carbon dioxide gas, nitrogen dioxide gas, ammonia gas, sulfur dioxide gas, or water vapor. 有機顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン系有機顔料、キノフタロン顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はイミダゾロン系顔料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。The ink composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic pigment is a phthalocyanine pigment, a quinacridone-based organic pigment, a quinophthalone pigment, an azo-based organic pigment, an isoindolinone-based organic pigment, or an imidazolone-based pigment. . 前記超浸透剤が、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物からなる群から選んだ少なくとも１つの化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。The super penetrant is at least one compound selected from the group consisting of acetylene glycol-based compounds, acetylene alcohol-based compounds, glycol ether-based compounds, 1,2-alkyldiol-based compounds, and polyether-modified organosiloxane-based compounds. The ink composition according to any one of claims 1 to 7. 前記アセチレングリコール系化合物が、一般式（１）：

〔式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立してアルキル基である〕で表される化合物である、請求項８に記載のインク組成物。The acetylene glycol-based compound has a general formula (1):

9. The ink composition according to claim 8, wherein 0 ≦ m + n ≦ 50, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each independently an alkyl group. object. 前記グリコールエーテル系化合物が、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項８に記載のインク組成物。The ink composition according to claim 8, wherein the glycol ether compound is triethylene glycol monobutyl ether. 前記超浸透剤として、一般式（１）：

〔式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立してアルキル基である〕で表される化合物及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる、請求項８に記載のインク組成物。General formula (1):

[Wherein 0 ≦ m + n ≦ 50, and R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each independently an alkyl group], and triethylene glycol monobutyl ether. 9. The ink composition according to 8. 前記１，２−アルキルジオール系化合物が、１，２−ヘキサンジオールである、請求項８に記載のインク組成物。The ink composition according to claim 8, wherein the 1,2-alkyldiol-based compound is 1,2-hexanediol. 前記ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が、一般式（２）：

（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［　］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である、請求項８に記載のインク組成物。The polyether-modified organosiloxane compound has a general formula (2):

(Wherein, R ^{21 to} R ²⁷ are each independently a C _1-6 alkyl group, j and k are each independently an integer of 1 or more, EO is an ethyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, p and q are integers of 0 or more, provided that p + q is an integer of 1 or more, and EO and PO may be random in [] regardless of their order. The ink composition according to claim 8, which is a polyether-modified organosiloxane compound represented by the following formula: 前記超浸透剤として、１，２−アルキルジオール系化合物及び一般式（２）：

（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［　］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いる、請求項８に記載のインク組成物。As the super penetrant, a 1,2-alkyl diol compound and a general formula (2):

(Wherein, R ^{21 to} R ²⁷ are each independently a C _1-6 alkyl group, j and k are each independently an integer of 1 or more, EO is an ethyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, p and q are integers of 0 or more, provided that p + q is an integer of 1 or more, and EO and PO may be random in [] regardless of their order. The ink composition according to claim 8, wherein a polyether-modified organosiloxane compound represented by the formula:

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