JP2006291176A - Ink for recording and inkjet recording method using the ink - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink with excellent storage stability when a self dispersing type pigment which has been made hydrophilic is used as a coloring material, particularly which is free from clogging by dry up of the ink at the tip of a discharge nozzle and constantly exhibits favorable discharging response and stability, and provides uniform images in high resolution and at a high density without bleeding or fogging on a sheet of paper, and an inkjet recording method using the ink. <P>SOLUTION: The recording ink contains at least water, a water-soluble organic solvent, a self dispersible pigment having at least one hydrophilic group on its surface and a pantothenic acid salt. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はインクジェット記録方式に適用される記録用インクに関し、また該記録用インクを用いるインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to a recording ink applied to an ink jet recording system, and also relates to an ink jet recording method using the recording ink.

インクジェット記録方式によるインクジェットプリンタは、普通紙への印字が可能、カラー化が容易、小型で安価、ランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。一般に、インクジェット記録方式に用いられる記録用インクに要求される特性としては、高画質を達成するための色調、画像濃度、滲みなど信頼性を達成するための着色剤の溶解安定性・保存安定性等、記録画像の保存性を確保するための耐水性・耐光性等、高速化を達成するためのインクの速乾性などがあり、従来より、該記録用インクについてこれらの特性を満たすための各種提案がなされている。   Inkjet printers based on the inkjet recording method have been rapidly spreading in recent years because they can be printed on plain paper, can be easily colored, are small and inexpensive, and have low running costs. In general, the characteristics required for recording inks used in ink jet recording systems include dissolution stability and storage stability of colorants to achieve reliability such as color tone, image density, and bleeding to achieve high image quality. Such as water resistance and light resistance to ensure the storage stability of the recorded image, such as quick drying of the ink to achieve high speed, etc. Proposals have been made.

前記記録用インクに用いる着色剤としては、当初、発色性が良好で信頼性が高い等の点で染料が主流であったが、近年、記録画像に耐光性や耐水性等を付与する目的でカーボンブラック等の顔料を用いた水性顔料インク組成物が注目されている。   As the colorant used in the recording ink, dyes were mainly used at the beginning because of good color developability and high reliability, but recently, for the purpose of imparting light resistance, water resistance and the like to recorded images. An aqueous pigment ink composition using a pigment such as carbon black has attracted attention.

この種の顔料インク組成物には、着色剤用（カラー用）として市販されている種々の銘柄のカーボンブラックが用いられている。これらの中でも酸性カーボンブラックは、中性乃至塩基性のものに比べ水に対する親和性が比較的よく、水性顔料インク組成物等に用いられる。酸性カーボンブラックは、その表面にカルボキシル基のような酸性基が存在すると考えられている。これらは一般にオゾン、硝酸、過酸化水素、及び窒素酸化物のような常套の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、或いはプラズマ処理等の表面改質法よって、例えばファーネスブラックのようなカラー用のカーボンブラックを適度に酸化することによって得られる。   Various types of carbon black commercially available for colorants (colors) are used in this type of pigment ink composition. Among these, acidic carbon black has a relatively good affinity for water as compared with neutral or basic ones, and is used in aqueous pigment ink compositions and the like. Acidic carbon black is considered to have acidic groups such as carboxyl groups on its surface. These are generally vapor or liquid phase oxidation methods using conventional oxidants such as ozone, nitric acid, hydrogen peroxide, and nitrogen oxides, or surface modification methods such as plasma treatment, such as furnace black. It is obtained by appropriately oxidizing carbon black for color.

このような従来の酸性カーボンブラック、或いはチャンネルブラックは、ある程度の親水性を示すが、水媒体に対する親和性及び分散安定性が不充分であり、単独では水に分散し難い。そこで、これらを水性顔料インク組成物の着色剤として用いる場合には、水溶性の各種合成高分子及び界面活性剤のようないわゆる顔料分散剤の存在下で分散機を使用して水性媒体中に分散、安定化させる必要がある。   Such conventional acidic carbon black or channel black exhibits a certain degree of hydrophilicity, but has insufficient affinity for aqueous medium and dispersion stability, and it is difficult to disperse in water alone. Therefore, when these are used as the colorant of the aqueous pigment ink composition, they are used in an aqueous medium by using a disperser in the presence of so-called pigment dispersants such as various water-soluble synthetic polymers and surfactants. It is necessary to disperse and stabilize.

例えば、特開昭６４−６０７４号公報（特許文献１）、特開平４−１４９２８６号公報（特許文献２）には、酸性カーボンブラックと分散剤（アニオン系界面活性剤や高分子分散剤）と緩衝液を含む水性顔料インク組成物が記載されている。また、特開平３−２１０３７３号公報（特許文献３）には、揮発分が３．５〜８重量％の酸性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用インク組成物が記載されている。また、特開平３−１３４０７３号公報（特許文献４）には、中性または塩基性カーボンブラックと水溶性樹脂とを含むインクジェット用記録液が記載されている。   For example, JP-A-64-6074 (Patent Document 1) and JP-A-4-149286 (Patent Document 2) include acidic carbon black and a dispersant (anionic surfactant or polymer dispersant) An aqueous pigment ink composition containing a buffer is described. JP-A-3-210373 (Patent Document 3) discloses an ink-jet ink composition containing acidic carbon black having a volatile content of 3.5 to 8% by weight and a water-soluble resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-134073 (Patent Document 4) describes an ink jet recording liquid containing neutral or basic carbon black and a water-soluble resin.

しかし、分散剤として界面活性剤を用いた場合には、表面張力が必要以上に低下し、印字画質の悪化、泡による印字ぬけ等の問題が発生しやすい。また、高分子分散剤を用いた場合には、粘度が高くなり易くインクジェット特性と分散安定性を両立させることは難しい。また、分散剤を使用する方法の共通の問題点として、インク特性を調整するために加える溶媒や添加剤等と、分散剤との相互作用により、分散が不安定になり易いという問題もある。   However, when a surfactant is used as the dispersing agent, the surface tension is unnecessarily lowered, and problems such as deterioration in printing image quality and printing omission due to bubbles are likely to occur. Further, when a polymer dispersant is used, the viscosity tends to increase, and it is difficult to achieve both ink jet characteristics and dispersion stability. Further, as a common problem of the method using a dispersant, there is also a problem that dispersion tends to become unstable due to an interaction between a solvent, an additive or the like added for adjusting ink characteristics and the dispersant.

そこで、分散剤を使用しないで、顔料を親水化処理する方法が検討されてきた。例えば、特開平９−２８６９３８号公報（特許文献５）では、次亜ハロゲン酸またはその塩により酸化された酸化カーボンブラックを用いた分散剤を含まない水性顔料インクが開示されている。また、芳香族基やアルキル基を連結基としてカーボンブラック表面に親水基を導入した親水顔料を用いたインク（米国特許第５５７１３１１号明細書・・・特許文献６）等が提示されている。   Therefore, a method for hydrophilizing the pigment without using a dispersant has been studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-286938 (Patent Document 5) discloses an aqueous pigment ink containing no dispersant using oxidized carbon black oxidized with hypohalous acid or a salt thereof. In addition, an ink using a hydrophilic pigment in which a hydrophilic group is introduced on the surface of carbon black using an aromatic group or an alkyl group as a linking group (US Pat. No. 5,571,311 to Patent Document 6) is presented.

また、特開２００３−７３５９５号公報（特許文献７）では、これら表面に親水基を導入するカーボンブラックとして中性または塩基性のカーボンブラックを使用することにより吐出安定性及び吐出応答性に優れた水性顔料インクが提示されている。
これら顔料表面の親水化処理により顔料を水性媒体中に自己分散させることにより、前述の分散剤使用に起因する問題点を解決もしくは改善してきた。 Further, in JP-A-2003-73595 (Patent Document 7), neutral or basic carbon black is used as a carbon black for introducing a hydrophilic group on these surfaces, thereby providing excellent ejection stability and ejection response. An aqueous pigment ink is presented.
The above-mentioned problems caused by the use of the dispersant have been solved or improved by self-dispersing the pigment in the aqueous medium by the hydrophilic treatment of the pigment surface.

しかし、これら顔料表面を親水化処理したカーボンブラック等の顔料を使用したインクは、水分の蒸発がない、組成変化がない状態では分散安定性が優れているが、吐出ノズル先端で乾燥により水分が蒸発することにより凝集が生じた場合、分散剤の介在がない分堅い、再分散しにくい凝集体を形成しやすいという問題がある。   However, ink using a pigment such as carbon black whose surface has been hydrophilized has excellent dispersion stability when there is no moisture evaporation and no composition change. When agglomeration occurs due to evaporation, there is a problem that it is easy to form an agglomerate that is hard and difficult to redisperse due to the absence of a dispersant.

また一般に、インクジェット記録ヘッドの微細な先端から安定に液滴を発生させたり、水性ボールペンの細いペン先でスムーズに筆記するためには、インクジェット記録ヘッドのオリフィスやボールペンチップでインキが固化することを防止することが必要である。このようなペン先での乾燥防止のため（特開２００４−９１６４９号公報・・・特許文献８）、或いはエタノール溶媒系インクジェットインキのノズルでの目詰まり防止のため（特開２００４−７５７３０号公報・・・特許文献９）、パントテン酸塩を用いることが開示されている。   Also, in general, in order to stably generate droplets from the fine tip of an inkjet recording head or to write smoothly with the thin tip of a water-based ballpoint pen, it is necessary to solidify the ink with the orifice or ballpoint pen tip of the inkjet recording head. It is necessary to prevent. In order to prevent such drying at the nib (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-91649 ... Patent Document 8) or to prevent clogging at the nozzle of an ethanol solvent-based inkjet ink (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-75730) ... Patent Document 9), the use of pantothenate is disclosed.

しかし、界面活性剤、又は高分子の分散剤を使用した顔料分散体にこれらパントテン酸塩を用いた場合は、分散剤との相互作用により顔料分散体の分散安定性を阻害するという問題がある。   However, when these pantothenates are used in a pigment dispersion using a surfactant or a polymeric dispersant, there is a problem that the dispersion stability of the pigment dispersion is hindered by the interaction with the dispersant. .

特開昭６４−６０７４号公報JP-A 64-6074 特開平４−１４９２８６号公報JP-A-4-149286 特開平３−２１０３７３号公報JP-A-3-210373 特開平３−１３４０７３号公報JP-A-3-134073 特開平９−２８６９３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-286938 米国特許第５５７１３１１号明細書US Pat. No. 5,571,311 特開２００３−７３５９５号公報JP 2003-73595 A 特開２００４−９１６４９号公報JP 2004-91649 A 特開２００４−７５７３０号公報JP 2004-75730 A

本発明の目的は、親水化処理を施した自己分散型顔料を色材として用いた場合の保存安定性に優れた記録用インクを提供し、特に吐出ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であり、紙上においてにじみ、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られるインクジェット記録方式に好適に使用される記録用インク、及び該記録用インクを用いるインクジェット記録方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a recording ink having excellent storage stability when a self-dispersing pigment subjected to a hydrophilization treatment is used as a color material, and clogging due to ink drying at the tip of the discharge nozzle occurs. Recording inks that are preferably used in ink jet recording systems that always have good discharge responsiveness and stable discharge, no bleeding and fogging, high resolution, high density and uniform images, and An object of the present invention is to provide an ink jet recording method using the recording ink.

本発明者らは、記録用インク、特にインクジェット記録用インクについて色々の角度から検討を行なってきた結果、以下に示す本発明により上記の目的を達成することを見出した。
即ち、上記課題は本発明の（１）〜（１２）によって解決される。
（１）「少なくとも水、水溶性有機溶媒、および少なくとも１種の親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料を含有する記録用インクであって、パントテン酸塩を含有させたことを特徴とする記録用インク」；
（２）「前記パントテン酸塩が、パントテン酸ナトリウム、パントテン酸カリウム、パントテン酸カルシウムからなる郡から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の記録用インク」；
（３）「前記パントテン酸塩の含有量が、インク全重量に対し０．０１〜１０．０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の記録用インク」；
（４）「前記自己分散可能な顔料が、カーボンブラックを親水化することにより得られる顔料であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の記録用インク」；
（５）「さらに２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールからなるジオール誘導体の郡から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の記録用インク」；
（６）「前記ジオール誘導体の含有量が、インク全重量に対し０．１〜４．５重量％であることを特徴とする前記（５）に記載の記録用インク」；
（７）「さらに界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の記録用インク」；
（８）「前記界面活性剤の含有量が、インク全重量に対し０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする前記（７）に記載の記録用インク」；
（９）「前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の記録用インク」；
（１０）「さらに尿素または尿素誘導体を特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の記録用インク」；
（１１）「前記尿素または尿素誘導体を記録用インク全量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする前記（１０）に記載の記録用インク」；
（１２）「記録用インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行なうインクジェット記録方法であって、記録用インクとして前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法」。 As a result of studying recording inks, particularly ink jet recording inks from various angles, the present inventors have found that the above-described object can be achieved by the present invention described below.
That is, the said subject is solved by (1)-(12) of this invention.
(1) “A recording ink comprising at least water, a water-soluble organic solvent, and a self-dispersible pigment having at least one hydrophilic group on its surface, characterized by comprising a pantothenate. Recording ink ";
(2) “The recording ink according to (1), wherein the pantothenate is at least one selected from the group consisting of sodium pantothenate, potassium pantothenate, and calcium pantothenate”;
(3) “The recording ink according to (1) or (2) above, wherein the content of the pantothenate is 0.01 to 10.0% by weight with respect to the total weight of the ink”;
(4) "The recording ink according to any one of (1) to (3) above, wherein the self-dispersible pigment is a pigment obtained by hydrophilizing carbon black";
(5) “Furthermore, selected from a group of diol derivatives consisting of 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol. The recording ink according to any one of (1) to (4) above, which comprises at least one selected from the above-mentioned;
(6) "The recording ink according to (5) above, wherein the content of the diol derivative is 0.1 to 4.5% by weight with respect to the total weight of the ink";
(7) "The recording ink according to any one of (1) to (5) above, further comprising a surfactant";
(8) “Recording ink according to (7) above, wherein the content of the surfactant is 0.01 to 2.0% by weight based on the total weight of the ink”;
(9) "The recording ink according to (7) or (8) above, wherein the surfactant is an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant";
(10) “The recording ink according to any one of (1) to (9), further characterized by urea or a urea derivative”;
(11) “The recording ink according to (10), wherein the urea or urea derivative is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the recording ink”;
(12) “An ink jet recording method for performing printing by ejecting droplets of a recording ink from a recording head and attaching the droplets to a recording medium, wherein the recording inks of the above (1) to (11) are used. An inkjet recording method comprising using the recording ink according to any one of the above.

水、水溶性有機溶媒、少なくとも１種の親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料を含む記録用インクは、該親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料によりインクとしての分散安定性は確保されるが、インクジェット記録法に使用した場合、長期間印字せずに放置すると吐出ノズル先端でインクが固まってしまい、通常の回復操作を行なっても回復しない問題が発生し、これは、特に高精細な印字を目的としたインク滴量の少ないインクジェット記録装置で使用される微細な吐出ノズルで顕著である。これはインク組成の変化しない（インク中の水や水溶性有機溶媒が蒸発しない）密閉された状態では、親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料は安定であるが、吐出ノズル先端で水が蒸発した際、固い凝集体を形成し、吸引等の回復操作においても固まった部分を除去できないためと推定される。   A recording ink containing water, a water-soluble organic solvent, and a self-dispersible pigment having at least one hydrophilic group on the surface thereof is dispersed stability as an ink by the self-dispersible pigment having the hydrophilic group on the surface. However, when used in the inkjet recording method, if left unprinted for a long period of time, the ink will harden at the tip of the discharge nozzle, causing a problem that does not recover even if normal recovery operation is performed. This is particularly noticeable with fine discharge nozzles used in an ink jet recording apparatus with a small amount of ink droplets for high-definition printing. This is because the self-dispersible pigment having a hydrophilic group on the surface is stable in a sealed state where the ink composition does not change (water or water-soluble organic solvent in the ink does not evaporate). This is presumed to be because, when evaporates, a hard aggregate is formed, and the hardened portion cannot be removed even in a recovery operation such as suction.

これに対し、本発明の記録用インクは、上記の問題は発生せず、かつ良好な分散安定性を保つことができる。通常、記録用インクは、上記の開放系での水分の蒸発を防ぐために湿潤剤として吸湿性の強いグリセリンを入れているが、これだけでは、水分の蒸発を抑えることは困難であり、そこで本発明では吸湿性の強いパントテン酸塩をインクに添加する。このパントテン酸塩の吸湿効果で、インクからの水分蒸発を抑える働きと、また表面を親水化処理した自己分散が可能な顔料の凝集を抑えることにより、吐出ノズル先端での目詰まりを防止する。特に顔料の凝集防止に関しては、通常の界面活性剤または高分子によって分散された顔料分散体より該親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料の方の効果が大きい。これはパントテン酸の構造式中にある、アルコール性水酸基、カルボキシル基およびアミド基が分散粒子表面の親水性基と互いに反発し合い、凝集を防止しているのに対し、分散剤を使用した顔料分散体の場合は、粒子の周りに分散剤が存在するためそのような効果が得られないためと考えられる。   On the other hand, the recording ink of the present invention does not cause the above problem and can maintain good dispersion stability. Usually, the recording ink contains glycerin having a high hygroscopic property as a wetting agent in order to prevent the evaporation of moisture in the above open system, but it is difficult to suppress the evaporation of moisture with this alone. Then, a highly hygroscopic pantothenate is added to the ink. Due to the hygroscopic effect of this pantothenate, the clogging at the tip of the discharge nozzle is prevented by suppressing the moisture evaporation from the ink and suppressing the aggregation of the self-dispersible pigment whose surface is hydrophilized. In particular, regarding the prevention of aggregation of the pigment, the effect of the self-dispersible pigment having the hydrophilic group on the surface is greater than that of a pigment dispersion dispersed with a normal surfactant or polymer. This is because the alcoholic hydroxyl group, carboxyl group and amide group in the structural formula of pantothenic acid repel each other with the hydrophilic group on the surface of the dispersed particles to prevent agglomeration. In the case of a dispersion, it is considered that such an effect cannot be obtained because a dispersant exists around the particles.

本発明によれば、少なくとも水、水溶性有機溶媒、および少なくとも１種の親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料を含有する記録用インクであって、パントテン酸塩を含有させることにより、吐出安定性及び吐出応答性に優れ、ノズルの詰まり、保存安定性といったインクに要求される諸特性において高い信頼性を有し、印刷物の印字濃度が高く、かつ印字ムラが発生しにくい記録用インクを提供することができる。
また、本発明によれば、所謂普通紙とインクジェット用コート紙のいずれに対しても良好な濡れ性を示し、浸透速度が速く滲みが少ない記録用インクを提供することができる。
さらに、本発によれば、該記録用インクを用いて印字濃度が高く、印字ムラ、滲み等の発生がない印字が可能なインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a recording ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, and a self-dispersible pigment having at least one hydrophilic group on the surface, and containing a pantothenate, Recording ink with excellent ejection stability and ejection response, high reliability in various properties required for ink such as nozzle clogging and storage stability, high print density of printed matter, and less occurrence of print unevenness Can be provided.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a recording ink which exhibits good wettability with respect to both so-called plain paper and inkjet coated paper, has a high penetration speed, and is less bleed.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method capable of printing using the recording ink with high printing density and without occurrence of printing unevenness and bleeding.

以下、発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるインクジェット記録用等に適した記録用インクは、少なくとも水、水溶性有機溶媒、および親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料を含有する記録用インクであって、パントテン酸塩を含有させたことを特徴とする。 The invention will now be described in further detail.
A recording ink suitable for inkjet recording or the like according to the present invention is a recording ink containing at least water, a water-soluble organic solvent, and a self-dispersible pigment having a hydrophilic group on the surface, and a pantothenate salt. It was made to contain.

本発明に用いられるパントテン酸塩は、自然界に広く存在するビタミンＢ群の一種であるパントテン酸の塩であり、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等からなる金属の塩を使用できる。   The pantothenate used in the present invention is a salt of pantothenic acid which is a kind of vitamin B group widely present in nature, an alkali metal such as lithium, sodium and potassium, an alkaline earth metal such as magnesium and calcium, zinc It is possible to use a metal salt composed of, etc.

前記パントテン酸塩は記録用インク全量に対して好ましくは０．０１〜１０．０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲で配合される。０．０１重量％より少ないと吸湿性による乾燥防止効果或いは凝集防止効果が得難く、１０．０重量％より多いと添加した塩が溶解しきれずにインク中の固形分が増加し、インクの粘度が上昇して吐出応答性を悪くする。   The pantothenate is preferably added in an amount of 0.01 to 10.0% by weight, more preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the total amount of the recording ink. If it is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain an effect of preventing drying or aggregation due to hygroscopicity. If it is more than 10.0% by weight, the added salt cannot be completely dissolved and the solid content in the ink increases, and the viscosity of the ink increases. As a result, the discharge response becomes worse.

本発明における少なくとも１種の親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料としては、表面に親水性官能基を有し、所謂高分子分散剤または界面活性剤を含まず、自身で溶媒中に分散可能な顔料が用いられる。顔料が有する親水性官能基としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性のいずれの親水性官能基も使用でき、特に、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、りん酸基の単独もしくは２種以上の組み合わせが好ましく、この中でもカルボキシル基の単独、もしくはカルボキシル基を含む２種以上の組み合わせがさらに好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、あるいはりん酸基を有する場合、そのまま遊離酸の状態でも使用できるが、一部又は全てが塩を形成している方が分散性の点で有利であり、好ましい。塩を形成する物質としては、各種の塩基性物質が使用できるが、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウム化合物の単独又は２種以上の組み合わせが好ましい。親水性官能基を導入する顔料としては、無機および有機顔料のいずれも使用できる。   In the present invention, the self-dispersible pigment having at least one hydrophilic group on the surface has a hydrophilic functional group on the surface, does not contain a so-called polymer dispersant or surfactant, and is itself contained in a solvent. Dispersible pigments are used. As the hydrophilic functional group possessed by the pigment, any nonionic, anionic or cationic hydrophilic functional group can be used, and in particular, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group alone or in combination of two or more. A combination is preferable, and among these, a carboxyl group alone or two or more combinations including a carboxyl group are more preferable. When it has a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group, it can be used as it is in a free acid state, but it is advantageous in terms of dispersibility that a part or all of it forms a salt, which is preferable. As the substance forming the salt, various basic substances can be used, but an alkali metal, ammonium, or an organic ammonium compound alone or a combination of two or more kinds is preferable. As a pigment into which a hydrophilic functional group is introduced, both inorganic and organic pigments can be used.

本発明に用いられる顔料は、特にその種類を限定することなく、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄等に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。   The pigment used in the present invention is not particularly limited, and an inorganic pigment and an organic pigment can be used. As the inorganic pigment, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used in addition to titanium oxide and iron oxide. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (eg, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments). , Dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelates, acidic dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. .

顔料として用いるカーボンブラックの種類は特に限定されない。上述の酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのいずれでも使用できる。   The type of carbon black used as the pigment is not particularly limited. Any of the above-mentioned acidic carbon black, neutral carbon black, and alkaline carbon black can be used.

本発明において好ましく用いられる顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。   Specific examples of the pigment preferably used in the present invention include the following. For black, carbon black (CI Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or metal such as copper, iron (CI Pigment Black 11), titanium oxide And organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).

カーボンブラックの具体例には、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。   Specific examples of carbon black include # 10B, # 20B, # 30, # 33, # 40, # 44, # 45, # 45L, # 50, # 55, # 95, # 260, ## manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 900, # 1000, # 2200B, # 2300, # 2350, # 2400B, # 2650, # 2700, # 4000B, CF9, MA8, MA11, MA77, MA100, MA220, MA230, MA600, MCF88, etc .; Monarch made by Cabot 120, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Mogal L, Legal 99R, Legal 250R, Legal 300R, Legal 330R, Legal 400R, Legal 500R and Legal 660R, etc .; Made of plastic Printex A, Printex G, Printex U, Printex V, Printex 55, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 5, Special Black 6, Special Black 100, Special Black 250 Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, and the like.

さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、４０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等がある。その他顔料（例えばカーボン）の表面を樹脂等で処理し、水中に分散可能としたグラフト顔料や、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした加工顔料等が使用できる。   Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 81, 83 (Disazo Yellow HR) ), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 408, 109, 110, 117, 120, 138, 153, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63 : 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219, CI. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like. Other pigment pigments (eg carbon) treated with resin, etc., can be dispersed in water, and pigments (eg carbon) can be dispersed in water by adding functional groups such as sulfone groups and carboxyl groups to the surface. Processed pigments can be used.

本発明において好ましく用いられる上記親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料としては、市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはキャボット社のカルボキシル基変性タイプＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００やスルホン基変性タイプＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、オリエント化学工業株式会社製 ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１、ＣＷ−２、等の顔料分散液等が挙げられる。   As the self-dispersible pigment having the hydrophilic group on the surface preferably used in the present invention, a commercially available product can also be used. Preferred examples include a carboxyl group-modified CAB-O-JET300 manufactured by Cabot Corporation, Examples thereof include pigment dispersions such as sulfone group-modified CAB-O-JET200 and BONJET BLACK CW-1, CW-2 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.

インク中の顔料分散粒子の数平均粒子径は、好ましくは１５〜１１０ｎｍ、より好ましくは２０〜９０ｎｍの範囲に調整される。数平均粒子径が１５ｎｍ未満では記録物に透明感が出て、充分な光学濃度が得られない。一方、１１０ｎｍを超えると、粒子の沈降が起こりやすく、インクの保存安定性が低下しやすい。   The number average particle size of the pigment dispersed particles in the ink is preferably adjusted to 15 to 110 nm, more preferably 20 to 90 nm. If the number average particle diameter is less than 15 nm, the recorded product has a sense of transparency, and a sufficient optical density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 110 nm, the particles are likely to settle, and the storage stability of the ink tends to be lowered.

インク組成物への顔料の含有量は、２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３〜８重量％程度である。顔料の含有量が２重量％未満では印字又は筆記濃度が不充分となり、１０重量％を越えると顔料が凝集し易くなり長期保存中に沈澱が発生したり、吐出安定性が悪くなる。   The content of the pigment in the ink composition is preferably 2 to 10% by weight, more preferably about 3 to 8% by weight. If the pigment content is less than 2% by weight, the printing or writing concentration is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the pigment is likely to aggregate, causing precipitation during long-term storage, and the ejection stability being poor.

本発明においては、２５℃の水中において０．１重量％以上４．５重量％未満の間の溶解度を有するジオールおよび／またはグリコールエーテルを記録用インク全重量に対して０．１〜１０．０重量％添加することによって、インクのヘッドインク流路内壁への濡れ性が改良され、少量の添加量でも吐出安定性および周波数安定性が得られた。   In the present invention, a diol and / or glycol ether having a solubility of 0.1% to less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. is 0.1 to 10.0 with respect to the total weight of the recording ink. By adding wt%, the wettability of the ink to the inner wall of the head ink flow path was improved, and ejection stability and frequency stability were obtained even with a small amount of addition.

２５℃の水中において４．５重量％以上の溶解度を有するジオールは溶解性が高いために浸透剤としての機能が殆ど示さない。これに対し２５℃の水中において０．１重量％以上４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤は溶解度が低い代わりに浸透性が非常に高いという長所がある。したがって、２５℃の水中において０．１重量％以上４．５重量％未満の間の溶解度を有する浸透剤と他の溶剤との組み合わせや他の界面活性剤との組み合わせで非常に高浸透性のインクを作成することが可能となる。   A diol having a solubility of 4.5% by weight or more in water at 25 ° C. exhibits high function as a penetrant because of its high solubility. On the other hand, penetrants having a solubility between 0.1% and less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. have the advantage of very high permeability instead of low solubility. Therefore, the combination of a penetrant having a solubility of 0.1% by weight or more and less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. and a combination of other solvents and other surfactants is extremely highly permeable. Ink can be created.

前記２５℃の水中において０．１重量％以上４．５重量％未満の間の溶解度を有するジオールおよび／またはグリコールエーテルとしては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等が例示されるが、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。   Examples of the diol and / or glycol ether having a solubility of 0.1% by weight or more and less than 4.5% by weight in water at 25 ° C. include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4- Examples include trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and diethylene glycol monohexyl ether. Ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol are particularly preferred.

インク組成物への前記ジオールおよび／またはグリコールエーテルの含有量は、０．１〜４．５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％程度である。前記ジオールおよび／またはグリコールエーテルの含有量が０．１重量％未満ではインクの浸透性または濡れ性への効果が不充分となり、４．５重量％を越えると未溶解分がインク中に分離し、顔料の凝集を引起す要因となる。   The content of the diol and / or glycol ether in the ink composition is preferably 0.1 to 4.5% by weight, more preferably about 0.5 to 3% by weight. If the content of the diol and / or glycol ether is less than 0.1% by weight, the effect on the penetrability or wettability of the ink is insufficient, and if it exceeds 4.5% by weight, undissolved components are separated in the ink. , Which causes aggregation of pigments.

本発明のインクジェット記録用インクには、界面活性剤を含有させることが好ましい。ここで用いる界面活性剤は、いわゆる顔料の分散剤として用いるものではなく、自己分散性の顔料の分散安定性を補助する効果や、インクを被記録媒体としての紙中に浸透させる効果等を企図するためのものである。本発明のインクジェット記録用インクに使用できる界面活性剤の種類としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤である。   The ink for inkjet recording of the present invention preferably contains a surfactant. The surfactant used here is not used as a so-called pigment dispersant, but is intended to assist the dispersion stability of the self-dispersing pigment, or to penetrate the ink into the paper as the recording medium. Is to do. Examples of the surfactant that can be used in the inkjet recording ink of the present invention include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Anionic surfactants and nonionic surfactants.

アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、又はポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホン酸塩界面活性剤を含有することが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩界面活性剤の例としては、日光ケミカルズ社製のＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ、ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−７、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ ４５ＮＶ（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ４５（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００ＮＶ（ＣＨＥＭ−Ｙ）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００（ＣＨＥＭ−Ｙ）などを用いることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、又はポリオキシアルキレンアリールエーテルスルホン酸塩界面活性剤の例としては、日光ケミカルズ社製のＮＩＣＯＬＬ ＳＢＬ−４Ｔ、第一工業製薬社製のハイテノールＮ−０７、ハイテノールＮ−０８、ハイテノールＮ−１７、ハイテノールＮＥ−０５、ハイテノールＮＥ−１５、ハイテノールＮＦ−１３、ハイテノール０８Ｅ、ハイテノール１２、ハイテノール１８Ｅなどを用いることができる。特にＥＣＴＤ−３ＮＥＸやＥＣＴＤ−６ＮＥＸ、又はＮＩＣＯＬＬ ＳＢＬ−４Ｔ、ハイテノール０８Ｅ、ハイテノール１８Ｅを用いると良好な記録品質を示す。   The anionic surfactant preferably contains a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate surfactant, a polyoxyalkylene alkyl ether sulfonate salt, or a polyoxyalkylene aryl ether sulfonate surfactant. Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether carboxylate surfactant include ECT-3NEX, ECTD-3NEX, ECTD-6NEX, ECT-3, ECT-7, AKYPO RLM 45NV (CHEM-Y) manufactured by Nikko Chemicals, AKYPO RLM45 (CHEM-Y), AKYPO RLM100NV (CHEM-Y), AKYPO RLM100 (CHEM-Y), etc. can be used, and polyoxyalkylene alkyl ether sulfonate or polyoxyalkylene aryl ether sulfonate surface activity Examples of the agent include NICOL SBL-4T manufactured by Nikko Chemicals, Hightenol N-07, Hightenol N-08, Hightenol N-17, Hightenol NE-05, Hightenol NE, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku. − 5, Hitenol NF-13, Hitenol 08E, Hitenol 12, or the like can be used Hitenol 18E. Particularly when ECTD-3NEX, ECTD-6NEX, or NICOL SBL-4T, Haitenol 08E, or Haitenol 18E is used, good recording quality is exhibited.

また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, Ethers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, Esters such as sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, Fluoroalkyl ester, and the like fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates.

これら界面活性剤の添加量は、インク組成物の０．０１〜２．０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％程度である。この範囲のアルキルエーテルカルボン酸塩は、にじみをより低減させる。   The addition amount of these surfactants is preferably about 0.01 to 2.0% by weight, more preferably about 0.1 to 1.5% by weight of the ink composition. This range of alkyl ether carboxylates further reduces bleeding.

本発明のインクジェット記録用等の記録用インクには、吐出ノズルの目詰まり防止の点で、尿素または尿素誘導体を添加することが好ましく、より好ましくは尿素を添加する。本発明に用いることができる尿素誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、エチレン尿素、テトラメチル尿素等が挙げられる。尿素または尿素誘導体の含有量は、好ましくはインクの０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％で使用される。含有量が０．１重量％未満では目詰まりに対する効果がなく、５重量％を超えると保存安定性が悪くなる。   From the viewpoint of preventing clogging of the discharge nozzle, it is preferable to add urea or a urea derivative to the recording ink for ink jet recording of the present invention, and more preferably urea is added. Examples of urea derivatives that can be used in the present invention include N, N-dimethylurea, N, N-diethylurea, ethyleneurea, and tetramethylurea. The content of urea or urea derivative is preferably 0.1 to 5% by weight of the ink, more preferably 0.2 to 4% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, there is no effect on clogging, and when it exceeds 5% by weight, the storage stability is deteriorated.

また、本発明において用いられる水溶性有機溶媒は、水と共に主溶媒を形成するものであり、水との相溶性を有し、インク組成物中の他の成分と好ましくない相互作用を有さないものである限り特に限定されない。   The water-soluble organic solvent used in the present invention forms a main solvent together with water, has compatibility with water, and does not have an undesirable interaction with other components in the ink composition. As long as it is a thing, it will not specifically limit.

本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクを所望の物性にするため、インクの乾燥を防止するために、また、溶解安定性を向上するため等の目的で、例えば下記の水溶性有機溶媒が使用される。これら水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。下記の水溶性有機溶媒は、２５℃の水中において４．５重量％以上の溶解度を有するため、前記したジオール、グリコールエーテルのような浸透剤としてのとしての効果は弱いが、インクの乾燥防止またインクの物性調整等のために使用される。   The ink of the present invention uses water as a liquid medium. For the purpose of making the ink have desired physical properties, preventing drying of the ink, and improving dissolution stability, for example, The following water-soluble organic solvents are used. A plurality of these water-soluble organic solvents may be used in combination. The following water-soluble organic solvents have a solubility of 4.5% by weight or more in water at 25 ° C., and are therefore not effective as penetrants such as the diols and glycol ethers described above. Used for adjusting the physical properties of ink.

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量６００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソプチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−へキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。   Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 600 or less, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isoptylene glycol, 1, Examples include 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.

グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。   Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether ethylene glycol mono Examples include phenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, and the like. .
Examples of amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and the like.

アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。   Examples of amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine.

含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、その他：プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。   Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and others: propylene carbonate, ethylene carbonate, and the like.

これら有機溶媒の中でも、特にジエチレングリコール、チオジエタノール、ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペトリオール、１，４一ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果が得られる。   Among these organic solvents, diethylene glycol, thiodiethanol, polyethylene glycol 200 to 600, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, petriol, 1 4,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred. These are excellent in solubility and prevention of poor jetting characteristics due to water evaporation.

これらの水溶性有機溶媒は単独で用いても、２種以上混合してもよい。水溶性有機溶媒の含有量は、記録用インク全重量に対し、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％で使用される。   These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the recording ink.

本発明の記録用インクは、糖類を含有させることができる。糖類の添加によってインクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを有効に防止する。糖類は単糖類、多糖類のいずれであってもよく、その具体例としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類が挙げられる。その添加量は記録用インク全重量の０．１〜１０重量％程度が好ましく、０．１〜５重量％程度がさらに好ましく、特に好ましくは１〜３重量％である。   The recording ink of the present invention can contain saccharides. The addition of saccharide effectively prevents clogging of the nozzles of the ink jet recording head. The saccharide may be a monosaccharide or a polysaccharide, and specific examples thereof include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, In addition to maltotriose, alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses can be mentioned. The addition amount is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight of the total weight of the recording ink.

また、本発明の記録用インクは、その諸特性を改善するために防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、酸化防止剤、導電率調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを含有させることができる。   In addition, the recording ink of the present invention has a preservative, a fungicide, a pH adjuster, a dye dissolution aid, an antioxidant, a conductivity adjuster, a surface tension adjuster, an oxygen absorption agent for improving various properties. An agent or the like can be contained.

防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジペンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＬＶ）などが挙げられる。   Preferred examples of antiseptics and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dipentisothiazoline-3 -ON (Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel LV of ICI) and the like.

また、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビューレット、ジメチルビューレット、テトラメチルビューレットなどのビューレット類などや、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩などが挙げられる。   Examples of pH adjusters, dye solubilizers and antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide. Inorganic salts such as ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, allophanate, Examples include allophanates such as methyl allophanate, burettes such as burette, dimethyl burette, and tetramethyl burette, and L-ascorbic acid and salts thereof.

また、本発明の記録用インクは、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させることができる。それらの市販品の例としては、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４などがある。   Further, the recording ink of the present invention can contain an antioxidant and an ultraviolet absorber. Examples of such commercially available products include Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024 manufactured by Ciba Geigy.

また、本発明の記録用インクは、粘度調整剤を含有させることができる。その具体例としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。   The recording ink of the present invention can contain a viscosity modifier. Specific examples thereof include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic starch and the like.

さらに、本発明の記録用インクは、キレート試薬を含有させることができ、キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。その目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、界面活性剤を添加することができる。   Further, the recording ink of the present invention can contain a chelating reagent. Examples of the chelating reagent include ethylenediaminetetraacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid sodium, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid sodium salt, diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt, uramil diacetate. Examples include sodium acetate. Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite. Depending on the purpose, a water-soluble ultraviolet absorber, a water-soluble infrared absorber, and a surfactant can be added.

本発明にかかる記録用インクは、筆記用具インクやインクジェット記録用インクに用いることができる。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明の記録用インクを好適に用いることができる。インクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点から、該インクの特性として、表面張力は２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、さらには３０〜５０ｍＮ／ｍが好ましい。粘度は、１．５〜１０．０ｍＰａ・ｓが好ましく、さらには２．０〜８．０ｍＰａ・ｓが好ましい。ｐＨはインク中の顔料粒子分散安定性を確保するため、６．０〜１１．０が好ましく、さらには６．５〜１０．０が好ましい。   The recording ink according to the present invention can be used for writing instrument ink and ink jet recording ink. As the ink jet recording method, there are a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and a recording method in which thermal energy is applied to ink and ink droplets are ejected by foaming of the ink. The recording ink of the present invention can be suitably used. When used for ink jet recording, the ink preferably has a characteristic that it can be ejected from an ink jet head. From the viewpoint of ejection from an inkjet head, the surface tension is preferably 25 to 60 mN / m, more preferably 30 to 50 mN / m, as the characteristics of the ink. The viscosity is preferably 1.5 to 10.0 mPa · s, more preferably 2.0 to 8.0 mPa · s. The pH is preferably 6.0 to 11.0, and more preferably 6.5 to 10.0, in order to ensure the dispersion stability of the pigment particles in the ink.

以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載の各成分の量（％）は重量基準である。以下に示す組成のインク組成物を調製した。   Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. In addition, the amount (%) of each component described in the examples is based on weight. An ink composition having the following composition was prepared.

［実施例１］
下記処方のインク組成物を作成し、ｐＨが９になるように水酸化リチウム１０％水溶液にて調整した。その後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない記録用インクを得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸ナトリウム １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤） ０．３重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 1]
An ink composition having the following formulation was prepared and adjusted with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide so that the pH was 9. Thereafter, filtration was performed with a membrane filter having an average pore diameter of 1.2 μm to obtain a recording ink.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Sodium pantothenate 1% by weight
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
ECTD-3NEX (anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.3% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［実施例２］
実施例１のインク組成物で、パントテン酸ナトリウム量を０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作で記録用インクを調整した。 [Example 2]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium pantothenate was changed to 0.1% by weight in the ink composition of Example 1.

［実施例３］
実施例１のインク組成物で、パントテン酸ナトリウム量を５．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作で記録用インクを調整した。 [Example 3]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium pantothenate was changed to 5.0% by weight in the ink composition of Example 1.

［実施例４］
実施例１のインク組成物で、パントテン酸ナトリウム量を０．００９重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作で記録用インクを調整した。 [Example 4]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium pantothenate was changed to 0.009% by weight in the ink composition of Example 1.

［実施例５］
実施例１のインク組成物で、パントテン酸ナトリウム量を１１．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の操作で記録用インクを調整した。 [Example 5]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium pantothenate was changed to 11.0% by weight in the ink composition of Example 1.

［実施例６］
実施例１のインク組成物で、ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤）を除いた以外は、実施例１と同様の操作で記録用インクを調整した。 [Example 6]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that ECTD-3NEX (an anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) was removed from the ink composition of Example 1.

［実施例７］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。
スルホン基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸カリウム １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤） ０．５重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 7]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide.
Sulfon group-added carbon black dispersion
CAB-O-JET200 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
1% by weight potassium pantothenate
Glycerin 5% by weight
15% by weight of triethylene glycol
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
ECTD-6NEX (anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.5% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［実施例８］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸カルシウム １重量％
グリセリン ５重量％
プロピレングリコール １０重量％
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール １重量％
ハイテノール １８Ｅ（第一工業製薬（株）製アニオン性界面活性剤） １重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 8]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
1% by weight calcium pantothenate
Glycerin 5% by weight
10% by weight of propylene glycol
2,4-diethyl-1,5-pentanediol 1% by weight
Hightenol 18E (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. anionic surfactant) 1% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［実施例９］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。その後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行ない記録用インクを得た。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＢｏｎＪｅｔ ＣＷ−１ （オリエント化学工業（株）製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸ナトリウム １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤） ０．３重量％
尿素 ０．５重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 9]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide. Thereafter, filtration was performed with a membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to obtain a recording ink.
Carboxyl group-added carbon black dispersion BonJet CW-1 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Sodium pantothenate 1% by weight
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
ECTD-3NEX (anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.3% by weight
Urea 0.5% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［実施例１０］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸ナトリウム １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
NICOLL SBL-4T（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤） １重量％
ノナール ３１０（東邦化学工業（株）製ノニオン性界面活性剤） ０．３重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 10]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Sodium pantothenate 1% by weight
Glycerin 5% by weight
15% by weight of triethylene glycol
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
NICOLL SBL-4T (anionic surfactant made by Nikko Chemicals) 1% by weight
Nonal 310 (nonionic surfactant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［実施例１１］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸ナトリウム １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １０重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
２−ピロリドン ２重量％
ハイテノール １８Ｅ（第一工業製薬（株）製アニオン性界面活性剤） １重量％
ペグノール ＴＨ−８（東邦化学工業（株）製ノニオン性界面活性剤）０．３重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 11]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Sodium pantothenate 1% by weight
Glycerin 5% by weight
10% by weight of triethylene glycol
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
Hightenol 18E (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. anionic surfactant) 1% by weight
Pegnol TH-8 (nonionic surfactant manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［実施例１２］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。
スルホン基付加型マゼンタ分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ４重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸カリウム １重量％
グリセリン ５重量％
トリエチレングリコール １５重量％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２重量％
ＥＣＴＤ−６ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤） ０．５重量％
Ｄ（＋）グルコース １重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Example 12]
A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous solution of lithium hydroxide.
Sulfone group-added magenta dispersion
CAB-O-JET260M (Cabot
(Specialty Chemicals, Inc.) 4% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
1% by weight potassium pantothenate
Glycerin 5% by weight
15% by weight of triethylene glycol
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 2% by weight
ECTD-6NEX (anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.5% by weight
D (+) glucose 1% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［比較例１］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで９にして記録用インクを調整した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン系界面活性剤） ０．３重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Comparative Example 1]
A recording ink was prepared by changing the pH to 9 with lithium hydroxide in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
ECTD-3NEX (anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.3% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［比較例２］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで９にして記録用インクを調整した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Comparative Example 2]
A recording ink was prepared by changing the pH to 9 with lithium hydroxide in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［比較例３］
下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、ｐＨを水酸化リチウムで９にして記録用インクを調整した。
カルボキシル基付加型カーボンブラック分散液
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（キャボット・
スペシャルティ・ケミカルズ・インク製） ５重量％
（顔料固形分 １００％換算）
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 [Comparative Example 3]
A recording ink was prepared by changing the pH to 9 with lithium hydroxide in the same manner as in Example 1 except that the following composition was used.
Carboxyl group-added carbon black dispersion CAB-O-JET300 (Cabot
Specialty Chemicals Inc.) 5% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

［比較例４］
先ず下記の処方にて顔料分散液を調合・混合し（２００ｇ）、この混合物を１リットルのベッセルに入れ、直径０．７ｍｍのジルコニアビーズ９００ｇを加え、カンペ社製バッチ式卓上サンドミルで２０時間分散し、顔料分散液（Ａ）を得た。
＜顔料分散液（Ａ）＞
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製） １５重量％
２０％スチレン−アクリル酸共重合体アンモニウム水溶液 ３０重量％
（ジョンソンポリマー社製 ジョンクリル６７９）
グリセリン ５重量％
イオン交換水 ５０重量％ [Comparative Example 4]
First, a pigment dispersion was prepared and mixed according to the following formulation (200 g), this mixture was put into a 1 liter vessel, 900 g of 0.7 mm diameter zirconia beads were added, and the mixture was dispersed for 20 hours in a batch tabletop sand mill manufactured by Campe. As a result, a pigment dispersion (A) was obtained.
<Pigment dispersion (A)>
Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 15% by weight
20% styrene-acrylic acid copolymer aqueous ammonium solution 30% by weight
(John Crill 679 manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 5% by weight
Ion exchange water 50% by weight

上記顔料分散液（Ａ）と下記組成物を用いる以外は実施例１と同様にし、ｐＨを水酸化リチウム１０％水溶液で９にして記録用インクを調整した。
顔料分散液（Ａ） ４重量％
（顔料固形分 １００％換算）
パントテン酸ナトリウム １重量％
グリセリン ５重量％
ジエチレングリコール １５重量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２重量％
ＥＣＴＤ−３ＮＥＸ（日光ケミカルズ製アニオン性界面活性剤） ０．５重量％
防かび剤 プロキセルＬＶ（２０％液） ０．１５重量％
イオン交換水 残量 A recording ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion (A) and the following composition were used, and the pH was adjusted to 9 with a 10% aqueous lithium hydroxide solution.
Pigment dispersion (A) 4% by weight
(Pigment solid content 100% conversion)
Sodium pantothenate 1% by weight
Glycerin 5% by weight
Diethylene glycol 15% by weight
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by weight
ECTD-3NEX (anionic surfactant manufactured by Nikko Chemicals) 0.5% by weight
Antifungal agent Proxel LV (20% solution) 0.15% by weight
Ion exchange water

次に、上記実施例１〜１２及び比較例１〜４について、下記の試験を行なった。試験結果は、後述する表１に示す。
１）画像の鮮明性
インクジェットプリンターＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、以下のＸｅｒｏｘ４０２４紙に印刷を行なった。印刷パターンは、イエロー、マゼンタ、シアンの各カラーインクは１００％ｄｕｔｙで、ブラックインクは文字を同時に印刷した。インク吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。乾燥後、２色重ね部境界の滲み、画像滲み、色調、濃度を目視及び反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により総合的に調べ、評価基準にしたがって判定した。評価基準を以下に示す。 Next, the following tests were performed on Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4. The test results are shown in Table 1 described later.
1) Image sharpness Printing was performed on the following Xerox 4024 paper using an inkjet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation). The printing pattern was 100% duty for each color ink of yellow, magenta, and cyan, and characters were printed simultaneously for black ink. The ink discharge amount was 0.07 μg / dot, and the density was 360 dpi. After drying, the blur at the boundary between the two-color overlapping portions, the image blur, the color tone, and the density were comprehensively examined visually and by a reflective color spectrocolorimetric densitometer (manufactured by X-Rite), and judged according to the evaluation criteria. The evaluation criteria are shown below.

評価基準
◎：全紙滲みの発生なく鮮明な印刷である。
○：一部の用紙（再生紙）にひげ状の滲みの発生がある。
△：全紙にひげ状の滲みの発生がある。
×：文字の輪郭がはっきりしないほど滲みが発生している。 Evaluation Criteria A: Clear printing without occurrence of bleeding on all papers.
○: Whisker-like bleeding occurs on some paper (recycled paper).
Δ: Whisker-like bleeding occurs on all papers.
X: The blur has occurred so that the outline of the character is not clear.

２）画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけインクが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。１０秒未満で乾燥した場合に○、１０〜２０秒を△、２０秒を超える場合を×と判定した。 2) Dryability of image The filter paper was pressed against the image after printing under certain conditions, and the time until the ink was not transferred to the filter paper was measured. When it was dried in less than 10 seconds, it was judged as ◯, 10 to 20 seconds as Δ, and over 20 seconds as x.

３）保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、−２０℃、５℃、２０℃、７０℃それぞれの条件下で３カ月保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件で保存しても、物性等の変化がない場合を○印、沈殿はないが物性変化が大きい場合を△印、沈殿の析出が認められる場合を×印として示した。 3) Storage stability Each ink is put in a polyethylene container and stored for 3 months under the conditions of -20 ° C, 5 ° C, 20 ° C and 70 ° C. After storage, the surface tension, the viscosity, and the presence or absence of precipitation are determined. Examined. A mark ◯ indicates that there is no change in physical properties or the like under any condition, a mark △ indicates that there is no precipitation but a large change in physical properties, and a mark X indicates that precipitation is observed.

４）印字休止時の信頼性
プリンター動作中にキャップクリーニング等が行なわれないでどれだけ印字休止しても復帰できるかを調べ、どれだけの時間（秒）で噴射方向がずれるか、あるいは吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価し、休止時間が４００秒以上で重量変化の少ないものを○、休止時間が４００秒未満を×と判定した。 4) Reliability when printing is stopped Check how long printing can be resumed without performing cap cleaning while the printer is in operation. The reliability was evaluated based on whether the weight of the droplet changed, and the case where the rest time was 400 seconds or more and the weight change was small was judged as ◯, and the rest time was judged as less than 400 seconds.

Claims (12)

少なくとも水、水溶性有機溶媒、および少なくとも１種の親水性基を表面に有する自己分散可能な顔料を含有する記録用インクであって、パントテン酸塩を含有させたことを特徴とする記録用インク。   A recording ink comprising at least water, a water-soluble organic solvent, and a self-dispersible pigment having at least one hydrophilic group on the surface, wherein the recording ink contains pantothenate . 前記パントテン酸塩が、パントテン酸ナトリウム、パントテン酸カリウム、パントテン酸カルシウムからなる郡から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の記録用インク。   2. The recording ink according to claim 1, wherein the pantothenate is at least one selected from the group consisting of sodium pantothenate, potassium pantothenate, and calcium pantothenate. 前記パントテン酸塩の含有量が、インク全重量に対し０．０１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の記録用インク。   The recording ink according to claim 1 or 2, wherein the content of the pantothenate is 0.01 to 10.0% by weight based on the total weight of the ink. 前記自己分散可能な顔料が、カーボンブラックを親水化することにより得られる顔料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の記録用インク。   The recording ink according to claim 1, wherein the self-dispersible pigment is a pigment obtained by hydrophilizing carbon black. さらに２−エチル−１，３ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールからなるジオール誘導体の郡から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の記録用インク。   And at least one selected from the group of diol derivatives consisting of 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol. The recording ink according to claim 1, comprising a seed. 前記ジオール誘導体の含有量が、インク全重量に対し０．１〜４．５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の記録用インク。   6. The recording ink according to claim 5, wherein the content of the diol derivative is 0.1 to 4.5% by weight based on the total weight of the ink. さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記録用インク。   The recording ink according to claim 1, further comprising a surfactant. 前記界面活性剤の含有量が、インク全重量に対し０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の記録用インク。   8. The recording ink according to claim 7, wherein the content of the surfactant is 0.01 to 2.0% by weight based on the total weight of the ink. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項７または８に記載の記録用インク。   9. The recording ink according to claim 7, wherein the surfactant is an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. さらに尿素または尿素誘導体を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の記録用インク。   The recording ink according to claim 1, further comprising urea or a urea derivative. 前記尿素または尿素誘導体を記録用インク全量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の記録用インク。   11. The recording ink according to claim 10, wherein the urea or urea derivative is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the recording ink. 記録用インクの液滴を記録ヘッドから吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行なうインクジェット記録方法であって、記録用インクとして請求項１〜１１のいずれかに記載の記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。


12. An ink jet recording method for performing printing by ejecting recording ink droplets from a recording head and attaching the droplets to a recording medium, wherein the recording ink according to claim 1 is used as recording ink. An ink jet recording method comprising using an ink.