JP3924993B2 - Ink for inkjet recording - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質が得られ、且つ保存安定性に優れるインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクは被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、すべての被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。ここで、特に課題となるのは、被記録体として紙を用いた場合の紙繊維によるにじみの発生である。
【０００４】
従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。
【０００５】
しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生しやすい。また、このようなインクでは印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、色材として顔料を用いたインクでは顔料が紙等の表面に残る為、擦過性が悪くなるという課題もある。
【０００６】
このような課題を解決する為、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、米国特第５１５６６７５号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加、米国特許第５１８３５０２号明細書のようにアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加、あるいは米国特許第５１９６０５６号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加することなどが検討されている。ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルは例えば米国特許第３２９１５８０号明細書に記載されている。あるいは米国特許第２０８３３７２号明細書ではジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている。
【０００７】
また、特に顔料を用いたインクについても、グリコールエーテルと顔料との組み合わせは特開昭５６−１４７８６１号公報のように顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例や特開平９−１１１１６５号公報のようにエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例などもある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来のインクはいずれも紙に対する浸透性が不十分である。浸透性が中途半端であると、やはり均一な印字を行なうためには紙種が制限されたり、印字画像の低下を引き起こしやすくなる。
【０００９】
例えば前記のようなアセチレングリコール系の界面活性剤は、インクの紙に対する浸透性向上にはある程度効果があるが、その多くは水への溶解性が１％未満と低く、インクに十分な浸透性を確保できるだけ添加できなかったり、もしくはインクへの添加量が多いとインクジェットヘッドのノズル面をもぬらしてしまい吐出不良を発生される等の問題が発生する。そして、曇点を有しているものが多く、インクに添加した場合、保存条件によっては分離、凝集等を発生させることがある。
【００１０】
また、顔料を用いたインクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭い為、従来、特開昭５６−１４７８６１号公報に用いられているようなメチルエーテル類を使用することが多い。また、ブチル基より炭素数の多いアルキルアルコール系のエーテル類で浸透性を向上させて多くの紙ににじみを少なく印字できるような顔料系のインクジェット記録用のインクについては未だ知られていない。
【００１１】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、浸透性が非常に高く、普通紙、特に近年多用される再生紙に対して、ほとんどにじまない印字が可能であり、しかも吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供するところにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット記録用インクは少なくとも着色剤、水、０．１〜２重量％のアセチレングリコール系界面活性剤と３．０〜５．０重量％のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選ばれる一種以上、分岐してもよい１、２−ペンタンジオールおよび／または１、２−ヘキサンジオールおよび下記式（Ｉ）で示す構造の物質を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化６】

【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるインクジェット記録用インクは、印字の乾燥性がよいことや印字のにじみがないこと、すべての被記録体表面に均一に印字できること、インクのヘッドからの吐出安定性、インクの保存時安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１５】
本発明によるインクジェット記録用インクは少なくとも着色剤、水、０．１〜２重量％のアセチレングリコール系界面活性剤と３．０〜５．０重量％のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選ばれる一種以上、分岐してもよい１、２−ペンタンジオールおよび／または１、２−ヘキサンジオールおよび下記式（Ｉ）で示す構造の物質を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化７】

【００１７】
前述の式（Ｉ）におけるＭが水素イオン、アルカリ金属、無機塩基、および／または有機アミンであることを特徴とする。
【００１８】
その具体例としては、水素イオンのほかアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム等を、無機塩としてアンモニア、有機アミンとして、アルキルアミン、アルカノールアミンあるいはアルキルアルカノールアミンであるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノ−ｓ−ブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン、ジイソプロピルヒドロキシイソプロピルアミン、ジブチルヒドロキシプロピルアミン、ジヒドロキシイソプロピルエチルアミン、ジヒドロキシプロピル−ｎ−ブチルアミン、ヒドロキシプロピル−ｔ−ブチルアミン等を用いることができる。
【００１９】
これらの式（Ｉ）の物質はアルコールを出発原料として形成するのが、残留アルコールはインク系中に１重量％以下が好ましい。１重量％を超えるとヘッドのノズル面でのぬれが発生して印字劣化を生じやすくなったり、アルコール臭の発生などの課題も生じてくる。
【００２０】
前述の記式（Ｉ）におけるＲが分岐してもよい炭素数４〜１６のアルキル基であることを特徴とする。炭素数３以下では浸透の効果が低く印字品質の向上はあまりなく、炭素数１７以上になるとヘッドのインク突出面の撥水処理面にインクが濡れ付着しやすくなり、印字の曲がりを発生しやすくなる。また、印字品質向上の効果も低くなる。より好ましい形態によれば炭素数４〜１０、さらに好ましい形態によれば炭素数４〜７である。しかし、これらは分岐構造の方が浸透性が向上し、印字品質が向上する。スルホン化の方法は一般的な方法でよく、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸等によるスルホン化剤によるスルホン化処理を挙げることができる。また、これらの酸化剤、スルホン化剤は、それぞれ単独または２種類以上を混合して用いても構わない。
【００２１】
また、前述の（Ｉ）に示す物質が色材を水溶性染料として用いられることを特徴とする。ここで述べる水溶性染料としては、水に溶解する有機性有色物質であり、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料または食品用色素に分類されているものが有用である。また、中性の水に不溶であってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックスにおいて油溶染料、分散染料、塩基性染料に分類される着色剤を用いることもできる。
【００２２】
黒色の印字の場合、前述の水溶性染料として特に好ましいのは下記一般式（II）に示す物質を用いるか、前述の式（II）で表される染料と下記一般式（III）で表される染料とからなる染料群Ａと下記一般式（IV）で表される染料および／または下記一般式（Ｖ）で表される染料からなる染料群Ｂとからなる染料を用いることである。
【００２３】
上述の方法を用いることで耐水性と耐光性を向上させ、さらに黒色の色濃度を確保しながら色再現範囲を広げることができる。
【００２４】
さらに、式（Ｉ）に示す物質が色材を水溶性顔料として用いられることを特徴とする。
【００２５】
インクジェット記録用インクの着色剤の顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられ、例えば、黒用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００２６】
更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローG）、３、１２（ジスアゾイエローAAA）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローHR）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド2B(Ba)）、４８:２（パーマネントレッド2B (Ca)）、４８:３（パーマネントレッド2B(Sr)）、４８:４（パーマネントレッド2B(Mn)）、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン6B)、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン6Gレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーR）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーG）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーE）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、
等、その他顔料表面を樹脂等で処理したグラフトカーボン等の加工顔料等が使用できる。
【００２７】
これらの着色剤の添加量は、０．５〜３０重量％が好ましいが、さらには１．０〜１２重量％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度特性に構造粘性が生じ、吐出安定性が確保できない。
【００２８】
また、顔料の粒経は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下の粒子からなる顔料、さらに好ましくは０．２μｍ以下の顔料を用いることが好ましい。
【００２９】
また、前述の顔料は、水性媒体中に分散させる為、分散剤を含有する場合がある。本発明のインク組成物において使用することのできる分散剤としては、界面活性剤および樹脂分散剤が挙げられる。界面活性剤としてはソルスパース２００００、ソルスパース２７０００（ゼネカ社製）、ハイテノールＮ０７、ハイテノールＮ−０８、ハイテノールＮ−１７、ハイテノールＮＥ−５、ハイテノールＮＥ−１５、ハイテノールＮＦ−１３、ハイテノール０８Ｅ、ハイテノール１２、ハイテノール１８Ｅ（第一工業薬品社製）が挙げられる。樹脂分散剤は、その分子骨格がスチレン−アクリル酸共重合体樹脂であり、重量平均分子量（以後単に分子量と称す）が１６００〜２５０００かつ酸価が１００〜２５０のものが使用できる。
【００３０】
具体例をあげると、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等である。
【００３１】
上述の樹脂分散剤を溶解させるため、アクリル酸と塩を形成させる必要がある。この目的で添加する添加物として（対イオン）、たとえばアミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン、モルホリン、アンモニア水等を用いることができる。対イオンの添加量は樹脂分散剤の中和当量以上であればよが、印字後の定着性からほぼ中和当量の１．３倍位の添加量が好ましい。
【００３２】
また、上記分散剤の溶解安定性を得る為には、分散剤中の塩をイオン解離させ易いようにｐＨ緩衝液を添加し、インクを最適なｐＨ値に調節する必要がある。ｐＨ緩衝液の具体例として、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等が用いられる。その添加量は、ヘッドの部材の耐久性とインクの安定性の観点から、インクのｐＨがｐＨ７〜ｐＨ１０になるように添加することが好ましい。
【００３３】
そして、前述の水溶性顔料は分散剤なしに分散されている方が耐熱性や耐溶剤性に優れるので、インクジェット用のインクとして使用条件を拡大させることができる。顔料の表面に分散基を化学的結合によって導入する表面処理タイプの顔料である。この場合の利点としては、顔料粒子自体が自己分散可能となるため本発明で用いるとよいとする式（Ｉ）の物質や（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類でも安定であり、分散剤で分散させたものより過酷な条件に耐え、高温や低温でも安定な使用範囲の広いインクジェット記録用インクとすることができる。
【００３４】
顔料の粒子表面に分散基を導入する方法として、たとえば、カルボキシル基やヒドロキシル基を導入する酸化処理には、オゾン、硝酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸、窒素酸化物、及びフッ素ガス等の酸化剤による液相または気相酸化処理、もしくはプラズマ処理等を挙げることができる。スルホン酸基を導入するスルホン化処理には、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸等によるスルホン化剤によるスルホン化処理を挙げることができる。また、これらの酸化剤、スルホン化剤は、それぞれ単独または２種類以上を混合して用いても構わない。
【００３５】
本発明においてはさらに、インクジェット記録用インクに（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルを０〜１０重量％含むことを特徴とする。本発明になるインクジェット記録用インクは浸透性が優れるものの例を示しているが、その効果を向上させるものとして（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルがある。浸透性の必要レベルとして、０〜１０重量％の添加が好ましい。より好ましくは０．５〜５重量％である。そして、前述の式（Ｉ）の物質と（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルの比が１：０〜１：１０であることを特徴とする。１：０即ち添加量０重量％から１：１０即ち式（Ｉ）の物質の１０倍まで添加することが好ましい。
【００３６】
また、インクジェット記録用インクにアセチレングリコール系界面活性剤を０〜５重量％含むことを特徴とする。アセチレングリコール系界面活性剤を添加することで印字品質をさらに向上させることができる。その添加量は０〜５重量％であるが、５重量％を超えると添加してもそれ以上印字品質が向上せず逆に粘度増加などの弊害がでる。より好ましい添加量は０．１〜２重量％である。そして、前述の式（Ｉ）の物質とアセチレングリコール系界面活性剤の比が１：０〜１：３であることを特徴とする。アセチレングリコール系の界面活性剤の例としてはエアープロダクツ社のサーフィノールシリーズがある。１：０即ち0重量％から１：３即ち式（Ｉ）の物質と３倍量までの添加が好ましい。式（Ｉ）の物質の好ましい添加量が０．５〜３０重量％で最低添加量の０．５重量％のときアセチレングリコール系界面活性剤の添加量は１．５重量％になりこれ以上添加しても添加の効果が低くなりそれ以上の印字品質の向上はなくなるので、この程度までの添加が好ましい。
【００３７】
インクジェット記録用インクにジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルを０〜２０重量％含むことを特徴とする。印字品質の向上の観点からジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルを添加することが好ましい。その添加量は式（Ｉ）の物質の水溶性に応じて０〜２０重量％と調整する。２０重量％を超えると粘度の上昇という弊害も生じてしまうので使用し難くくなる。そして、前述の式（Ｉ）の物質とジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルの比が１：０〜１：１０であることを特徴とする。１：０即ち０重量％の添加から１：１０即ち式（Ｉ）の物質の１０倍まで添加することが好ましい。ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルはアセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向上させることと印字品質の向上に役立つが、１０倍を超える添加量ではそれらの効果が頭打ちになるのでインクジェット用としては使用し難くくなる。
【００３８】
さらに、本発明においてはインクジェット記録用インクに印字品質の向上の観点から１、２−アルキレングリコールを０〜１０重量％含むことが好ましい。そして、前記式（Ｉ）の物質と１、２−アルキレングリコールの比が１：０〜１：１０であることが好ましい。１：０即ち０重量％の添加から１：１０即ち式（Ｉ）の物質の１０倍まで添加することが好ましい。１、２、−アルキレングリコールはアセチレングリコール系の界面活性剤の溶解性を向上させることと印字品質の向上に役立つが、１０倍を超える添加量ではそれらの効果が頭打ちになるのでインクジェット用としては使用し難くくなる。前記１、２−アルキレングリコールが分岐してもよい１、２−ペンタンジオールおよび／または１、２−ヘキサンジオールであることが好ましい。より好ましくは１、２−ヘキサンジオールであるが、単独では水溶性は低いのでジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、アセチレングリコール系界面活性剤および／または他の界面活性剤類との混合系にするとよい。
【００３９】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で種々の添加剤を添加する場合がある。
【００４０】
以下、それらを例示する。
【００４１】
インクのノズル前面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４２】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。
【００４３】
一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００４４】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４５】
また、本発明になるインクにはさらに浸透性を制御するため、あるいは式（Ｉ）の物質の水溶性を向上させるために他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。
【００４６】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００４７】
また、例えば防腐剤・防かび剤として安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などを添加してもよい。
【００４８】
あるいはまた、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジプロパノールアミン、ジプロピルプロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。
【００４９】
また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００５０】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００５１】
次に具体的な実施の形態について説明する。
【００５２】
本発明において示す着色剤は染料を用いる場合と顔料を用いる場合および染料と顔料を用いる場合について述べる。
【００５３】
実施例、および比較例における顔料１〜４はカーボンブラック顔料を使用した。＜＞中にそれぞれの平均粒径をｎｍ単位で示す。
【００５４】
（顔料１の分散液の作成）
スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量 ２５０００、酸価２００）樹脂４部とエチルジエタノールアミン２．７部、イソプロピルアルコール０．４部、イオン交換水７２．９部を７０℃の加温下で完全溶解させる。
【００５５】
次にカーボンブラックＲＡＶＥＮ Ｃ（コロンビアンカーボン社製）２０部を加え、プレミキシングを行った後、アイガーミル（アイガージャパン社製）で顔料の平均粒子径が１２０ｎｍになるまで分散を行い（ビーズ充填率７０％、メディア径０．７ｍｍ）目的の顔料分散液を得た。得られた顔料１の平均分散粒子径は、１２５ｎｍであった。
【００５６】
上記と同様な手法で顔料２の分散液を得た。顔料２の平均分散粒子径は９５ｎｍであった。
【００５７】
また、実施例の顔料３は、カーボンブラックの表面を酸化による分散処理して末端がカルボニル基、カルボキシル基等を導入（次亜塩素酸処理）して、平均分散粒子径は９０ｎｍであった。実施例の顔料４は、カーボンブラックの表面を酸化による分散処理して末端がスルホン基等を導入（スルファミン酸処理）して、平均分散粒子径は１１０ｎｍであった。
【００５８】
以下具体的に、本発明によるインクジェット記録用インクの組成を示す。
【００５９】
実施例１ 添加量（重量％）
顔料１ ＜１２５＞ ５．０
式（Ｉ）の物質（１） ５．０
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．０
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １．０
グリセリン ８．０
１，５−ペンタンジオール ５．０
トリエタノールアミン ０．８
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（１）はＲがイソペンチル基であり、Ｄがナトリウムである。
【００６０】
実施例２
顔料２ ＜９５＞ ４．５
式（Ｉ）の物質（２） ５．０
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ５．０
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル ２．０
サーフィノール４６５ １．２
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（２）はＲがｔ−ブチル基であり、 Ｄがトリエタノールアミンである。
【００６１】
実施例３
顔料３ ＜９０＞ ５．５
式（Ｉ）の物質（３） ４．０
ジエチレングリコール １０．０
チオジグリコール ３．５
１，２−ヘキサンジオール ５．０
トリエタノールアミン １．０
水酸化カリウム ０．１
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（３）はＲが１，３−ジメチルブチル基であり、Ｄが水素イオンである。
【００６２】
実施例４
顔料４ ＜１１０＞ ５．０
式（Ｉ）の物質（４） ８．０
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０
トリエチレングリコール ８．０
１、２−ペンタンジオール ５．０
ジメチル−２−イミダゾリジノン ２．０
安息香酸ナトリウム ０．１
エチル時エタノールエタノールアミン ０．７
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（４）はＲがイソヘプチル基であり、 Ｄがアンモニアである。
【００６３】
実施例５
顔料１ ＜１０５＞ ３．０
式（Ｉ）の物質（５） ７．０
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０
プロピレングリコールモノブチルエーテル ２．０
グリセリン １４．０
トリエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（５）はＲがｎ−ヘキシル基５０％と２−エチルヘキシル基５０％の混合であり、 ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルともにＤはカリウムである。
【００６４】
実施例６
式（Ｉ）の物質（６） ６．０
式（II）の物質（１） ６．０
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０
グリセリン １５．０
チオジグリコール ２．０
ジメチルエタノールアミン ０．９
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（６）はＲが１、１−ジメチルブチル基であり、 Ｄがリチウムである。また、式（II）の物質（１）はＸおよびＹが−ＯＣ_２Ｈ_５、Ａが−ＰＯ（ＯＭ）_２、Ｍが水素の陽イオンである。
【００６５】
実施例７
式（Ｉ）の物質（７） １０．０
式（II）の物質（２） ５．０
グリセリン ５．０
トリメチロールプロパン １．０
トリメチロールエタン １．０
サーフィノール４６５ １．０
トリエタノールアミン ０．５
ＫＯＨ ０．０５
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（７）はＲがｎ−ブチル基５０％とｎ−ヘプチル基５０％の混合であり、 Ｄがナトリウムであり、ｎ−ヘプチル基の、Ｄがカリウムである。また、式（II）の物質（２）はＸが−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｙが−ＯＣＨ_３、Ａが−ＰＯ（ＯＭ）_２、ＭがＮＨ_４の陽イオンである。
【００６６】
実施例８
式（Ｉ）の物質（８） ６．０
式（II）の物質（１） ３．６
式（III）の物質（１） ２．４
式（IV）の物質（１） １．３
式（V）の物質（１） ２．２
グリセリン ５．０
ジエチレングリコール ５．０
テトラプロピレングリコール ５．０
トリエタノールアミン ０．９
ＫＯＨ ０．１
イオン交換水 残量
尚、式（Ｉ）の物質（８）はＲがネオペンチル基５０％とｎ−ペンチル基３０％、イソペンチル基２０％の混合である。ネオペンチル基のＤがＫ^＋であり、ｎ−ペンチル基のＤがアンモニアであり、イソペンチル基のＤがナトリウムである。また、式（III）の物質（１）はＭがＮＨ_４の陽イオンであり、ｎが１でｍが１である。また、式（IV）の物質（１）はＲ^４１が水素原子、Ｒ^４２がＣ_２Ｈ_４ＯＨ、Ｚ^１およびＺ^２が式（VI）で表され、Ｒ^６１がＣＨ_３、ＭがＮａの陽イオンであり、式（V）の物質（１）はＺ^３およびＺ^４が式（VI）で表され、Ｒ^６１がＣＨ３、ＭがＬｉの陽イオンである。
【００６７】
また、実施例６において式（II）の物質（１）の変わりにダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトブルー８６、アシッドレッド５２などを用いて同様の検討をした。
【００６８】
比較例に用いたインクの組成を以下に示す。
【００６９】
比較例１
顔料５ ＜１０５＞ ５．０
グリセリン １０．０
分散剤 ３．０
非イオン系界面活性剤 １．０
トリエタノールアミン ０．５
イオン交換水 残量
顔料５は市販の一般的なカーボンをスチレンアクリル酸系の分散剤で分散させたものである。非イオン系界面活性剤：ノイゲンＥＡ１６０（第一工業製薬株式会社製）
比較例２
ダイレクトブラック１５４ ５．５
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７．０
ジエチレングリコール １０．０
２−ピロリドン ５．０
ＫＯＨ ０．１
イオン交換水 残量
比較例３
顔料３ ＜９０＞ ５．５
フードブラック２ ２．５
ジエチレングリコール １０．０
非イオン系界面活性剤 １．０
アンモニア １．５
イオン交換水 残量
非イオン系界面活性剤：エパン４５０（第一工業製薬株式会社製）
＜評価試験＞
以下の印字評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンタ−ＭＪ−９３０Ｃを用いることによって行なった。画像評価に用いた試験紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙で Ｃｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、 Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、 ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、 Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、ＸｅｒｏｘＲ紙である。
【００７０】
試験１：画像品質
前記の試験紙について、アルファベット印刷およびグラフィック印刷を行い、目視により観察し、その結果を次の基準で評価した。
Ａ：にじみがない。
Ｂ：ややにじみが見られるが画像には影響ない。
Ｃ：にじみが見られて画像品質はやや悪い。
Ｄ：にじみが見られて画像品質はきわめて悪い。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印字品質が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かる。実施例６において式（II）の物質（１）の変わりにダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトブルー８６、アシッドレッド５２などを用いても印字品質は本実施例と同様であった。
【００７３】
試験２：耐水性
実施例および比較例において、上述の記録紙のうちＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙にアルファベット印字を行って、その印字サンプルに水滴を滴下し、自然乾燥させた後サンプルの状態を目視観察し、その結果を次の基準により評価した。
Ａ：初期状態と変化なし。
Ｂ：わずかに染料が溶け出しているが、文字がはっきりと読み取れる。
Ｃ：にじみはあるが、文字は読み取れる。
Ｄ：文字がにじみ読み取れない。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２の結果から染料でありながら耐水性が確保されることがわかる。
【００７６】
試験３：黒色再現性
前記の試験紙についてグラフィック印刷を行い、ベタ部分の色相（分光特性・Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定し、「電子写真学会テストチャート▲２▼５」（１９８８）に示される黒色サンプルを標準色とした色差（ΔＥ）を求めた。
【００７７】
なお、色相測定は、３５０〜７５０ｎｍの波長領域における分光特性をマクベス社製ＣＥ−７０００を用いて測定した。測定された分光特性より、標準色との明度（Ｌ＊）および色度（ａ＊，ｂ＊）としたとき色差は次の式で求められる。
【００７８】
【数１】

【００７９】
得られたΔＥの値から、黒色再現性を次のように評価した。
【００８０】
Ａ：ΔＥ≦１
Ｂ：１＜ΔＥ＜３
Ｃ：３≦ΔＥ＜５
Ｄ：ΔＥ≧５
その結果は次の表の通りであった。
【００８１】
【表３】

【００８２】
以上の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印字品質が悪く、耐水性もなく、黒色再現性も悪いが、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好でかつ優れた耐水性および黒色再現性を兼ね備えていることが分かる。
【００８３】
以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質で実用性の高いインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００８４】
また、実施例１〜８のインクをガラス製のサンプル瓶にいれ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。
【００８５】
その結果、いずれのインクも異物の発生、物性値の変化が少なく、良好な保存安定性であった。従って、式（Ｉ）の物質は溶解性が良好で、曇点等によりインク液から分離等することもない為、インクの安定性を損なうことなく使用可能であることがわかる。
【００８６】
尚、実施例中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためプロキセルＸＬ−２を０．１から１％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．００１から０．０５％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡを０．０１から０．０３％添加した。
【００８７】
尚、本発明はこれらの実施例に限定されると考えるべきではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【００８８】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は従来不十分であった普通紙、特に再生紙に対してほとんど滲まない印字が可能で、優れた耐水性および黒色再現性を兼ね備え、保存安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供するという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink for ink jet recording, which can obtain high print quality on plain paper, recycled paper or coated paper and has excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium by ejecting ink as small droplets from fine nozzles. As an ink jet recording method, an electrostrictive element is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink stored in the nozzle head portion is intermittently ejected to record characters and symbols on the surface of the recording medium. A method of recording characters and symbols on the surface of the recording medium, etc. by rapidly heating a part of the ink that is stored in the vicinity of the ejection part to generate bubbles and intermittently ejecting the volume due to the bubbles. It has been put into practical use.
[0003]
The ink used for such ink jet recording has no bleeding, good drying properties, can be printed uniformly on the surface of all the recording media, and has multiple colors such as color printing. In the printing of the system, characteristics such as that adjacent colors do not mix are required. Here, a particular problem is the occurrence of bleeding due to paper fibers when paper is used as the recording medium.
[0004]
In conventional inks, many of the inks that use pigments, in particular, have been studied to ensure the print quality by suppressing ink wetting on the paper surface mainly by suppressing penetrability and keeping ink droplets near the paper surface. Has been put to practical use.
[0005]
However, ink that suppresses wetting of paper has a large difference in bleeding due to the difference in the type of paper, and in particular, recycled paper containing various paper components causes bleeding due to differences in the wetting characteristics of the ink for each component. It's easy to do. In addition, such an ink has a problem that it takes time to dry the print, and there is a problem that adjacent colors are mixed in multicolor printing such as color printing. Further, an ink using a pigment as a coloring material However, since the pigment remains on the surface of paper or the like, there is a problem that the scratching property is deteriorated.
[0006]
In order to solve such problems, attempts have been made to improve the permeability of ink to paper. As in US Pat. No. 5,156,675, addition of diethylene glycol monobutyl ether, US Pat. No. 5,183,502 The addition of Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical), which is an acetylene glycol-based surfactant, or the addition of both diethylene glycol monobutyl ether and Surfynol 465 as in US Pat. No. 5,196,056 are considered. Has been. Diethylene glycol mono-n-butyl ether is described, for example, in US Pat. No. 3,291,580. Alternatively, US Pat. No. 2,083,372 discusses the use of diethylene glycol ethers for ink.
[0007]
In particular, for inks using pigments, combinations of glycol ethers and pigments include examples in which triethylene glycol monomethyl ether is used as a pigment as described in JP-A-56-147661 and JP-A-9-111165. There are also examples using ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol ethers.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of these conventional inks has insufficient permeability to paper. If the penetrability is halfway, the type of paper is also limited in order to perform uniform printing, and the printed image tends to be lowered.
[0009]
For example, the acetylene glycol surfactants described above are effective to some extent in improving the permeability of ink to paper, but most of them have a low solubility in water of less than 1% and are sufficiently penetrable to ink. If the amount cannot be added as much as possible, or if the amount added to the ink is large, the nozzle surface of the ink jet head also gets wet, causing problems such as ejection failure. Many of them have a cloud point, and when added to ink, separation or aggregation may occur depending on storage conditions.
[0010]
In addition, in an ink using a pigment, it is generally difficult to improve the ink permeability while securing the dispersion stability of the pigment, and the selection range of the penetrant is narrow. Often methyl ethers are used. Further, a pigment-based ink for ink-jet recording, which can improve the permeability with an alkyl alcohol ether having a larger number of carbon atoms than a butyl group and can print on many papers with little blurring, has not been known yet.
[0011]
Therefore, the present invention solves such problems, and the object of the present invention is to have very high permeability, and it is possible to print almost unbleached on plain paper, especially recycled paper that is frequently used in recent years. In addition, the present invention is to provide an ink for ink jet recording excellent in ejection stability and storage stability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The ink for inkjet recording of the present invention comprises at least a colorant, water, 0.1 to 2% by weight of acetylene glycol surfactant and 3.0 to 5.0% by weight of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether. One or more members selected from the group may contain 1,2-pentanediol and / or 1,2-hexanediol which may be branched, and a substance having a structure represented by the following formula (I).
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink for ink jet recording according to the present invention has good dryness of printing, no bleeding of printing, uniform printing on the surface of all recording materials, stability of ejection from the ink head, and stability during storage of ink. This is due to the result of intensive studies in view of the demand for characteristics such as excellent properties.
[0015]
The ink for inkjet recording according to the present invention comprises at least a colorant, water, 0.1 to 2% by weight of acetylene glycol surfactant and 3.0 to 5.0% by weight of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether. One or more members selected from the group may contain 1,2-pentanediol and / or 1,2-hexanediol which may be branched, and a substance having a structure represented by the following formula (I).
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
M in the above formula (I) is a hydrogen ion, an alkali metal, an inorganic base, and / or an organic amine.
[0018]
Specific examples thereof include lithium, sodium, potassium, etc. as alkali metals in addition to hydrogen ions, ammonia as inorganic salts, alkylamines, alkanolamines or alkylalkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine as organic amines. , Monoisopropanolamine, mono-s-butanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, t-butyldiethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diisopropylethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, tri Isopropanolamine, mono-n-propanolamine, di-n-propanolamine, tri- -Propanolamine, di-n-butylethanolamine, t-butyldiethanolamine, diisopropylhydroxyisopropylamine, dibutylhydroxypropylamine, dihydroxyisopropylethylamine, dihydroxypropyl-n-butylamine, hydroxypropyl-t-butylamine, etc. can be used. .
[0019]
These substances of the formula (I) are formed using alcohol as a starting material, and the residual alcohol is preferably 1% by weight or less in the ink system. When the amount exceeds 1% by weight, wetting on the nozzle surface of the head is likely to cause printing deterioration, and problems such as the generation of an alcohol odor also occur.
[0020]
In the above formula (I), R is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms which may be branched. If the carbon number is 3 or less, the penetration effect is low and the print quality is not improved. If the carbon number is 17 or more, the ink tends to wet and adhere to the water repellent surface of the ink protruding surface of the head, and the printing is likely to be bent. Become. In addition, the effect of improving the print quality is reduced. According to a more preferred form, it has 4 to 10 carbon atoms, and according to a more preferred form, it has 4 to 7 carbon atoms. However, in these branched structures, the permeability is improved and the printing quality is improved. The sulfonation method may be a general method, and examples thereof include sulfonation treatment with a sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming nitric acid, sulfonated pyridine acid, sulfamic acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, and amidosulfuric acid. These oxidizing agents and sulfonating agents may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Further, the substance shown in the above (I) is characterized in that a coloring material is used as a water-soluble dye. The water-soluble dyes described here are organic colored substances that are soluble in water, and those that are classified in the color index as acid dyes, direct dyes, reactive dyes, soluble vat dyes or food colorings are useful. . In addition, colorants classified into oil-soluble dyes, disperse dyes, and basic dyes in the color index can be used as long as they are insoluble in neutral water but soluble in alkaline water.
[0022]
In the case of black printing, it is particularly preferable to use a substance represented by the following general formula (II) or a dye represented by the above general formula (II) and the following general formula (III). A dye consisting of a dye group A consisting of a dye and a dye group B consisting of a dye represented by the following general formula (IV) and / or a dye represented by the following general formula (V).
[0023]
By using the above-described method, water resistance and light resistance can be improved, and further, the color reproduction range can be expanded while ensuring a black color density.
[0024]
Furthermore, the substance represented by the formula (I) is characterized in that a coloring material is used as a water-soluble pigment.
[0025]
Examples of the colorant pigment for ink jet recording inks include organic pigments and inorganic pigments. For example, for black, carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black (C.I. Pigment) are used. Black 7), or metal pigments such as copper oxide, iron oxide (CI pigment black 11), titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1).
[0026]
Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53, 55, 74, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 138, 153,
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22 (Brilliant First Scarlet), 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ba)), 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48 : 3 (Permanent Red 2B (Sr)), 48: 4 (Permanent Red 2B (Mn)), 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81 (Rhodamine 6G rake), 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (Quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209, 219,
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue R), 15: 1, 15: 2, 15: 3 (phthalocyanine blue G), 15: 4, 15: 6 (phthalocyanine blue E), 16, 17: 1, 56 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36,
Other processed pigments such as graft carbon whose surface is treated with a resin or the like can be used.
[0027]
The addition amount of these colorants is preferably 0.5 to 30% by weight, and more preferably 1.0 to 12% by weight. If the addition amount is less than this, the print density cannot be ensured, and if the addition amount is more than this, structural viscosity occurs in the viscosity characteristics of the ink, and the ejection stability cannot be ensured.
[0028]
Further, the particle size of the pigment is preferably 25 μm or less, more preferably a pigment composed of particles of 1 μm or less, and further preferably a pigment of 0.2 μm or less.
[0029]
Moreover, since the above-mentioned pigment is dispersed in an aqueous medium, it may contain a dispersant. Examples of the dispersant that can be used in the ink composition of the present invention include a surfactant and a resin dispersant. As surfactants, Solsperse 20000, Solsperse 27000 (manufactured by Zeneca), Hightenol N07, Hightenol N-08, Hightenol N-17, Hightenol NE-5, Hightenol NE-15, Hightenol NF-13, Hightenol 08E, Hightenol 12, and Hightenol 18E (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are listed. A resin dispersant having a molecular skeleton of styrene-acrylic acid copolymer resin, a weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as molecular weight) of 1600 to 25000 and an acid value of 100 to 250 can be used.
[0030]
Specific examples include John Crill 68 (molecular weight 10,000, acid value 195), John Crill 680 (molecular weight 3900, acid value 215), John Crill 682 (molecular weight 1600, acid value 235), John Crill manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd. 550 (molecular weight 7500, acid value 200), joncryl 555 (molecular weight 5000, acid value 200), joncryl 586 (molecular weight 3100, acid value 105), joncryl 683 (molecular weight 7300, acid value 150), B-36 ( Molecular weight 6800, acid value 250) and the like.
[0031]
In order to dissolve the above resin dispersant, it is necessary to form a salt with acrylic acid. As an additive to be added for this purpose (counter ion), for example, aminomethylpropanol, 2-aminoisopropanol, triethanolamine, morpholine, aqueous ammonia and the like can be used. The addition amount of the counter ion may be equal to or more than the neutralization equivalent of the resin dispersant, but an addition amount of about 1.3 times the neutralization equivalent is preferable from the standpoint of fixability after printing.
[0032]
Further, in order to obtain the dissolution stability of the dispersant, it is necessary to add a pH buffer solution so that the salt in the dispersant is easily ionically dissociated and to adjust the ink to an optimum pH value. Specific examples of pH buffer solutions include potassium hydrogen phthalate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium tetraborate, potassium hydrogen tartrate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (Hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride and the like are used. The addition amount is preferably such that the pH of the ink becomes pH 7 to pH 10 from the viewpoint of the durability of the head member and the stability of the ink.
[0033]
And since the above-mentioned water-soluble pigment is superior in heat resistance and solvent resistance when dispersed without a dispersant, the use conditions can be expanded as ink for inkjet. This is a surface treatment type pigment in which a dispersing group is introduced into the surface of the pigment by chemical bonding. As an advantage in this case, since the pigment particles themselves can be self-dispersed, the substance of formula (I), (di) propylene glycol monobutyl ether, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, etc. Glycol ethers are stable, can withstand harsher conditions than those dispersed with a dispersant, and can be used for ink jet recording inks with a wide range of use that are stable at high and low temperatures.
[0034]
As a method for introducing a dispersing group into the particle surface of the pigment, for example, in the oxidation treatment for introducing a carboxyl group or a hydroxyl group, ozone, nitric acid, hydrogen peroxide, hypohalous acid, nitrogen oxide, fluorine gas, etc. Examples thereof include a liquid phase or gas phase oxidation treatment with an oxidizing agent, or a plasma treatment. Examples of the sulfonation treatment for introducing a sulfonic acid group include sulfonation treatment with a sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming nitric acid, sulfonated pyridine acid, sulfamic acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, and amidosulfuric acid. These oxidizing agents and sulfonating agents may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, the ink for inkjet recording further contains 0 to 10% by weight of (di) propylene glycol monobutyl ether. The ink for ink jet recording according to the present invention shows an example having excellent penetrability, and (di) propylene glycol monobutyl ether is available to improve the effect. As a necessary level of permeability, addition of 0 to 10% by weight is preferable. More preferably, it is 0.5 to 5% by weight. The ratio of the substance of formula (I) to (di) propylene glycol monobutyl ether is 1: 0 to 1:10. It is preferred to add 1: 0, ie 0% by weight, to 1:10, ie 10 times the substance of formula (I).
[0036]
Further, the ink for ink jet recording contains 0 to 5% by weight of an acetylene glycol surfactant. Printing quality can be further improved by adding an acetylene glycol surfactant. The added amount is 0 to 5% by weight. However, if the added amount exceeds 5% by weight, even if added, the print quality is not further improved, and adverse effects such as an increase in viscosity occur. A more preferable addition amount is 0.1 to 2% by weight. The ratio of the substance of formula (I) to the acetylene glycol surfactant is 1: 0 to 1: 3. Examples of acetylene glycol surfactants include the Surfynol series from Air Products. Preference is given to additions of 1: 0, ie 0% by weight, to 1: 3, ie substances of formula (I) up to 3 times the amount. When the preferred addition amount of the substance of the formula (I) is 0.5 to 30% by weight and the minimum addition amount is 0.5% by weight, the addition amount of the acetylene glycol surfactant becomes 1.5% by weight and is added more than this. However, since the effect of the addition is reduced and the print quality is not further improved, the addition up to this level is preferable.
[0037]
The ink for ink jet recording contains 0 to 20% by weight of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether. From the viewpoint of improving printing quality, it is preferable to add di (tri) ethylene glycol monobutyl ether. The addition amount is adjusted to 0 to 20% by weight depending on the water solubility of the substance of formula (I). If it exceeds 20% by weight, an adverse effect such as an increase in viscosity will occur, and it will be difficult to use. The ratio of the substance of formula (I) to di (tri) ethylene glycol monobutyl ether is 1: 0 to 1:10. It is preferred to add from 1: 0, i.e. 0% by weight, up to 1:10, i.e. 10 times the substance of formula (I). Di (tri) ethylene glycol monobutyl ether is useful for improving the solubility of acetylene glycol surfactants and improving print quality. However, when the amount of addition exceeds 10 times, the effect reaches its peak, so it is suitable for inkjet use. Becomes difficult to use.
[0038]
Furthermore, in the present invention, it is preferable that the ink for inkjet recording contains 0 to 10% by weight of 1,2-alkylene glycol from the viewpoint of improving printing quality. The ratio of the substance of formula (I) to 1,2-alkylene glycol is preferably 1: 0 to 1:10. It is preferred to add from 1: 0, i.e. 0% by weight, up to 1:10, i.e. 10 times the substance of formula (I). 1,2-Alkylene glycol is useful for improving the solubility of acetylene glycol surfactants and improving the printing quality. However, when the amount of addition exceeds 10 times, the effect reaches its peak, so for inkjet use. It becomes difficult to use. The 1,2-alkylene glycol is preferably 1,2-pentanediol and / or 1,2-hexanediol which may be branched. 1,2-Hexanediol is more preferable, but since it has low water solubility by itself, when mixed with di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, acetylene glycol surfactants and / or other surfactants, Good.
[0039]
Various additives may be added to the ink for inkjet recording in the present invention for the purpose of ensuring the standing stability and achieving stable ejection from the ink ejection head.
[0040]
Hereinafter, they will be exemplified.
[0041]
It is preferable to add water-soluble glycols in order to suppress drying in front of the ink nozzle. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and a molecular weight of 2000 or less. Polyethylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, mesoerythritol And pentaerythritol.
[0042]
In the present invention, many kinds of saccharides can be used in order to prevent the ink from being dried and clogged in front of the nozzle. There are monosaccharides and polysaccharides, as well as glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitolose, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Dextrins and celluloses can be used. The addition amount is preferably 0.05% or more and 30% or less. If it is less than 0.05%, the effect of recovering the clogging phenomenon in which the ink dries and clogs at the tip of the head is small, and if it exceeds 30%, the viscosity of the ink increases and appropriate printing cannot be performed.
[0043]
Monosaccharides and polysaccharides that are common saccharides and more preferable addition amounts of glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc. Is 3 to 20%. Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses need to be added in such an amount that the viscosity does not become too high when made into an ink.
[0044]
In addition, it is compatible with water, improves the solubility of glycol ethers and ink components that are poorly soluble in water contained in the ink, further improves the permeability to the recording medium such as paper, or the nozzle C1-C4 alkyl alcohols such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether can be used to prevent clogging , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl Pill ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol -Glycol ethers such as n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin , Diacetin, triacetin, sulfolane and the like, which can be appropriately selected and used.
[0045]
In addition, other surfactants can be added to the ink according to the present invention to further control the permeability or to improve the water solubility of the substance of formula (I). The surfactant to be added is preferably a surfactant having good compatibility with the ink system shown in this embodiment, and among the surfactants, those having high permeability and stability are preferable. Examples thereof include amphoteric surfactants and nonionic surfactants.
[0046]
Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. is there. Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Ethers such as ethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquis Esters such as oleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate, etc. Alkyl esters, and the like fluorine-containing surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates.
[0047]
Further, for example, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (as preservatives and fungicides) ICI's Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like may be added.
[0048]
Alternatively, pH adjuster, solubilizer or antioxidant as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, propyldipropanol Amines such as amines, dipropylpropanolamine, morpholine and their modified products, inorganic salts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium) , Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and other phosphates, or urine such as N-methyl-2-pyrrolidone, urea, thiourea, tetramethylurea S, allophanate, allophanate such as methyl allophanate, biuret, dimethyl biuret, biurets such as tetramethyl biuret, etc., and the like L- ascorbic acid and salts thereof.
[0049]
Commercially available antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can also be used. Examples include Ciba-Geigy Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, or lanthanide oxides.
[0050]
Furthermore, examples of the viscosity modifier include rosins, alginic acids, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, gum arabic starch and the like.
[0051]
Next, specific embodiments will be described.
[0052]
The colorant shown in the present invention will be described when a dye is used, when a pigment is used, and when a dye and a pigment are used.
[0053]
In Examples and Comparative Examples, carbon black pigments were used as the pigments 1 to 4. Each average particle size is shown in nm in <>.
[0054]
(Preparation of pigment 1 dispersion)
Styrene-acrylic acid copolymer (weight average molecular weight 25000, acid value 200) 4 parts of resin, 2.7 parts of ethyldiethanolamine, 0.4 part of isopropyl alcohol, 72.9 parts of ion-exchanged water under heating at 70 ° C. Dissolve completely.
[0055]
Next, 20 parts of carbon black RAVEN C (manufactured by Colombian Carbon) was added, premixed, and then dispersed with an Eiger mill (manufactured by Eiger Japan) until the average particle size of the pigment reached 120 nm (bead filling ratio). 70%, media diameter 0.7 mm) The desired pigment dispersion was obtained. The average dispersed particle size of the obtained pigment 1 was 125 nm.
[0056]
A dispersion of Pigment 2 was obtained in the same manner as above. The average dispersed particle size of Pigment 2 was 95 nm.
[0057]
In addition, in the pigment 3 of the example, the surface of carbon black was subjected to a dispersion treatment by oxidation to introduce a carbonyl group, a carboxyl group or the like at the end (hypochlorous acid treatment), and the average dispersed particle size was 90 nm. In the pigment 4 of the example, the surface of carbon black was subjected to a dispersion treatment by oxidation to introduce a sulfone group or the like at the terminal (sulfamic acid treatment), and the average dispersed particle size was 110 nm.
[0058]
The composition of the ink for ink jet recording according to the present invention is specifically shown below.
[0059]
Example 1 Amount added (% by weight)
Pigment 1 <125> 5.0
Substance (1) of formula (I) 5.0
Diethylene glycol monobutyl ether 2.0
Triethylene glycol monobutyl ether 1.0
Glycerin 8.0
1,5-pentanediol 5.0
Triethanolamine 0.8
Ion exchange water
In the substance (1) of the formula (I), R is an isopentyl group and D is sodium.
[0060]
Example 2
Pigment 2 <95> 4.5
Substance (2) of formula (I) 5.0
Diethylene glycol monobutyl ether 5.0
Dipropylene glycol monobutyl ether 2.0
Surfinol 465 1.2
Triethanolamine 0.9
Ion exchange water
In the substance (2) of the formula (I), R is a t-butyl group and D is triethanolamine.
[0061]
Example 3
Pigment 3 <90> 5.5
Substance (3) of formula (I) 4.0
Diethylene glycol 10.0
Thiodiglycol 3.5
1,2-hexanediol 5.0
Triethanolamine 1.0
Potassium hydroxide 0.1
Ion exchange water
In the substance (3) of the formula (I), R is 1,3-dimethylbutyl group and D is a hydrogen ion.
[0062]
Example 4
Pigment 4 <110> 5.0
Substance (4) of formula (I) 8.0
Triethylene glycol monobutyl ether 3.0
Triethylene glycol 8.0
1,2-pentanediol 5.0
Dimethyl-2-imidazolidinone 2.0
Sodium benzoate 0.1
Ethanol ethanol ethanol 0.7
Ion exchange water
In the substance (4) of the formula (I), R is an isoheptyl group and D is ammonia.
[0063]
Example 5
Pigment 1 <105> 3.0
Substance (5) of formula (I) 7.0
Diethylene glycol monobutyl ether 4.0
Propylene glycol monobutyl ether 2.0
Glycerol 14.0
Triethanolamine 0.9
Ion exchange water
In the substance (5) of the formula (I), R is a mixture of 50% n-hexyl group and 50% 2-ethylhexyl group, and D is potassium for both n-hexyl and 2-ethylhexyl.
[0064]
Example 6
Substance of formula (I) (6) 6.0
Substance of formula (II) (1) 6.0
Diethylene glycol monobutyl ether 4.0
Glycerin 15.0
Thiodiglycol 2.0
Dimethylethanolamine 0.9
Ion exchange water
In the substance (6) of the formula (I), R is 1,1-dimethylbutyl group, and D is lithium. In addition, in the substance (1) of the formula (II), X and Y are —OC ₂ H ₅ , A is -PO (OM) ₂ , M is a hydrogen cation.
[0065]
Example 7
Substance of formula (I) (7) 10.0
Substance (2) of formula (II) 5.0
Glycerin 5.0
Trimethylolpropane 1.0
Trimethylolethane 1.0
Surfinol 465 1.0
Triethanolamine 0.5
KOH 0.05
Ion exchange water
In the substance (7) of the formula (I), R is a mixture of 50% n-butyl group and 50% n-heptyl group, D is sodium, and D of n-heptyl group is potassium. In addition, in the substance (2) of the formula (II), X is —OC ₂ H ₅ , Y is -OCH ₃ , A is -PO (OM) ₂ , M is NH ₄ The cation.
[0066]
Example 8
Substance of formula (I) (8) 6.0
Substance of formula (II) (1) 3.6
Substance of formula (III) (1) 2.4
Substance (1) of formula (IV) 1.3
Substance (1) of formula (V) 2.2
Glycerin 5.0
Diethylene glycol 5.0
Tetrapropylene glycol 5.0
Triethanolamine 0.9
KOH 0.1
Ion exchange water
In the substance (8) of the formula (I), R is a mixture of 50% neopentyl group, 30% n-pentyl group and 20% isopentyl group. D of neopentyl group is K ⁺ N of the n-pentyl group is ammonia and D of the isopentyl group is sodium. In addition, in the substance (1) of the formula (III), M is NH ₄ N is 1 and m is 1. In addition, the substance (1) of the formula (IV) is R ⁴¹ Is a hydrogen atom, R ⁴² Is C ₂ H ₄ OH, Z ¹ And Z ² Is represented by formula (VI) and R ⁶¹ Is CH ₃ , M is a cation of Na, and the substance (1) of formula (V) is Z ³ And Z ⁴ Is represented by formula (VI) and R ⁶¹ Is a cation of CH3 and M of Li.
[0067]
Further, in Example 6, the same examination was performed using Direct Black 154, Direct Yellow 132, Direct Blue 86, Acid Red 52, and the like instead of the substance (1) of the formula (II).
[0068]
The composition of the ink used in the comparative example is shown below.
[0069]
Comparative Example 1
Pigment 5 <105> 5.0
Glycerin 10.0
Dispersant 3.0
Nonionic surfactant 1.0
Triethanolamine 0.5
Ion exchange water
Pigment 5 is obtained by dispersing commercially available general carbon with a styrene acrylic acid-based dispersant. Nonionic surfactant: Neugen EA160 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Comparative Example 2
Direct Black 154 5.5
Diethylene glycol monomethyl ether 7.0
Diethylene glycol 10.0
2-pyrrolidone 5.0
KOH 0.1
Ion exchange water
Comparative Example 3
Pigment 3 <90> 5.5
Food Black 2 2.5
Diethylene glycol 10.0
Nonionic surfactant 1.0
Ammonia 1.5
Ion exchange water
Nonionic surfactant: Epan 450 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
<Evaluation test>
The following printing evaluation was measured by using an inkjet printer-MJ-930C manufactured by Seiko Epson Corporation. The test papers used for image evaluation were ordinary papers commercially available in Europe, the United States and Japan, such as Conqueror paper, Faborit paper, Modo Copy paper, Rapid Copy paper, EPSON EPP paper, Xerox 4024 paper, Xerox 10 paper, Neenha. Bond paper, Rcopy 6200 paper, Yamayuri paper, XeroxR paper.
[0070]
Test 1: Image quality
The test paper was subjected to alphabet printing and graphic printing, visually observed, and the results were evaluated according to the following criteria.
A: There is no blur.
B: Slight blur is observed but the image is not affected.
C: Blur is seen and the image quality is slightly poor.
D: Blur is seen and the image quality is very poor.
[0071]
[Table 1]

[0072]
As is apparent from the results in Table 1, it can be seen that the ink used in the comparative example has poor print quality, and that the print quality is good when the ink for ink jet recording used in the present invention is used. In Example 6, even when Direct Black 154, Direct Yellow 132, Direct Blue 86, Acid Red 52, etc. were used instead of the substance (1) of the formula (II), the print quality was the same as in this Example.
[0073]
Test 2: Water resistance
In the examples and comparative examples, among the above recording papers, alphabet printing is performed on EPSON EPP paper and Xerox 4024 paper, water droplets are dropped on the printed samples, and after naturally drying, the state of the samples is visually observed. The results were evaluated according to the following criteria.
A: Initial state and no change.
B: Dye is slightly dissolved, but characters can be read clearly.
C: There is blur but characters can be read.
D: Characters cannot be smeared and read.
[0074]
[Table 2]

[0075]
From the results in Table 2, it can be seen that water resistance is ensured while being a dye.
[0076]
Test 3: Black reproducibility
Graphic printing was performed on the test paper, the hue of the solid part (spectral characteristics, L * a * b *) was measured, and the black sample shown in “Electrophotographic Society Test Chart (2) 5” (1988) was standard. The color difference (ΔE) as a color was determined.
[0077]
In addition, the hue measurement measured the spectral characteristic in a 350-750 nm wavelength range using CE-7000 by Macbeth. From the measured spectral characteristics, the color difference is obtained by the following equation when the brightness (L *) and chromaticity (a *, b *) from the standard color are used.
[0078]
[Expression 1]

[0079]
From the obtained ΔE value, the black reproducibility was evaluated as follows.
[0080]
A: ΔE ≦ 1
B: 1 <ΔE <3
C: 3 ≦ ΔE <5
D: ΔE ≧ 5
The results are shown in the following table.
[0081]
[Table 3]

[0082]
As is clear from the above results, the ink used in the comparative example has poor print quality, no water resistance, and poor black reproducibility. However, when the inkjet recording ink used in the present invention is used, the print quality is good and It turns out that it has the outstanding water resistance and black reproducibility.
[0083]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality and practical ink-jet recording ink in which bleeding of a printed image on a recording medium such as paper is reduced.
[0084]
The inks of Examples 1 to 8 were placed in glass sample bottles and sealed, and left at 60 ° C./one week, and the foreign matter and physical properties (viscosity and surface tension) of the ink before and after being left were examined. .
[0085]
As a result, all the inks had good storage stability with little occurrence of foreign matters and little change in physical property values. Therefore, it can be seen that the substance of the formula (I) has good solubility and can be used without impairing the stability of the ink because it is not separated from the ink liquid by a cloud point or the like.
[0086]
In the remaining amount of water in the examples, Proxel XL-2 is 0.1 to 1% for preventing ink corrosion, and Benzotriazole is 0.001 to 0.05 for preventing ink jet head member corrosion. In order to reduce the influence of metal ions in the ink system, 0.01 to 0.03% of EDTA was added.
[0087]
The present invention should not be considered to be limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
[0088]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is capable of printing that hardly bleeds on plain paper, especially recycled paper, which has been insufficient in the past, and has excellent water resistance and black reproducibility, and has excellent storage stability. This has the effect of providing a working ink.

Claims (6)

少なくとも着色剤、水、０．１〜２重量％のアセチレングリコール系界面活性剤と３．０〜５．０重量％のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルとからなる群から選ばれる一種以上、分岐してもよい１、２−ペンタンジオールおよび／または１、２−ヘキサンジオールおよび下記式（Ｉ）で示す構造の物質を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク。

At least one selected from the group consisting of a colorant, water, 0.1 to 2% by weight of an acetylene glycol surfactant and 3.0 to 5.0% by weight of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, branched An ink for inkjet recording, comprising 1,2-pentanediol and / or 1,2-hexanediol which may be used and a substance having a structure represented by the following formula (I):

前記式（Ｉ）におけるＤが水素イオン、アルカリ金属、無機塩基、および／または有機アミンであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。  2. The ink for ink jet recording according to claim 1, wherein D in the formula (I) is a hydrogen ion, an alkali metal, an inorganic base, and / or an organic amine. 前記式（Ｉ）におけるＲが分岐してもよい炭素数４〜１６のアルキル基であることを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録用インク。  2. The ink for ink jet recording according to claim 1, wherein R in the formula (I) is an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms which may be branched. 着色剤が水溶性顔料であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。  2. The ink for ink jet recording according to claim 1, wherein the colorant is a water-soluble pigment. 前記水溶性顔料が樹脂分散剤なしに分散されていることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。2. The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the water-soluble pigment is dispersed without a resin dispersant. （ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルを０．５〜５重量％含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。2. The ink for ink jet recording according to claim 1, comprising (di) 0.5 to 5% by weight of propylene glycol monobutyl ether.