JP2004050820A - インクジェット記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体を提供することにある。
【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、詳しくは、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、また、複数個のインクノズルを使用することにより多色記録を行うことも容易であることから、特にコンピューター用の画像情報出力装置として近年急速に普及している。また、その利用分野も、記録媒体として透明なフィルムや光沢のある樹脂被覆紙を利用したり、出力する画像の内容も、文字や図形などから写真に近い画質が要求されるカラー版下やデザインイメージ等へと拡大している。
【0003】
ところで、インクジェット記録用のインクには、安全性、記録特性の面から、主に水と水溶性有機溶媒を主成分とする水性インクが使用され、インクの目詰まり防止及び吐き出し特性向上等が図られている。また、インクジェット記録媒体(以降、単に記録媒体ともいう)としては、従来、通常の紙やインクジェット記録紙と称される支持体上に多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが使用されてきた。
【0004】
しかし、これら従来の記録媒体は、インクのにじみが大きく光沢性が低いため、近年の高い画質の要求レベルに応えられるものではない。更に、透明フィルムや光沢のある樹脂被覆紙に従来の多孔質インク吸収層を用いた場合、多孔質インク吸収層は光透過性が低いため、透明性や光沢性が失われてしまう欠点がある。また、インク吸収層が非多孔質の場合には光透過性は改良されるが、水性インク受容性が劣るために、画像記録印字後インクが記録媒体表面に長時間残存し、乾燥定着時間が長くなるという問題点があった。
【0005】
これらの問題点を解決するため、光透過性が高く水性インクの受容性に優れたインク吸収層として、ゼラチンを用いる膨潤型の記録媒体が提案されている。例えば、特定pHのゼラチン水溶液から形成された受容層を有する記録媒体(例えば、特許文献1参照。)、また、ゼラチンと界面活性剤の混合物の使用した受容層を有する記録媒体(例えば、特許文献2参照。)が、更に、塗布したゼラチンを一旦ゲル状態にして後、コールドドライ法により乾燥させて得られる記録シート(例えば、特許文献3参照。)が、それぞれ提案されている。
【0006】
確かに、これらゼラチンを用いた膨潤型のインク受容層は、インクの受容性に優れ、光透過性も高い。しかし、インクの乾燥定着時間という点ではやはり数分から数十分を要し、画像記録印字直後に手や他の紙などに触れた場合、これらがインクで汚れたり、また画像自体が汚れたりするという問題点がある。
【0007】
一般に、インク受容層にゼラチンを用いた記録媒体のインク吸収能は、インク受容層に使用するポリマーの特性に大きく依存している。従来から用いられていたインク吸収能の高いポリマーとして、ポリビニルアルコールが知られているが、ポリビニルアルコールを使用すると耐水性が低下するという問題点を有している。この耐水性は、カチオン性の水溶性ポリマーを用いることにより改良はされるが、新たに光沢度の低下を引き起こす結果となり、優れた耐水性と高い光沢性の両者を、同時に満足する手段が出現していないのが現状である。
【0008】
一方、インクジェット記録画像においては、有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。この変褪色のメカニズムに関しては、未だ全てが明確にはなっていないが、オゾン、オキシダント、SOx、NOxなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【0009】
【特許文献1】
特開昭62−263084号公報
【0010】
【特許文献2】
特開平1−146784号公報
【0011】
【特許文献3】
特開平6−64306号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【0014】
1.支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0015】
2.支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、下記で定義するインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0016】
インク吸着率:カチオン性ポリマーAを含有するインクジェット記録媒体上に、ブラック染料インクを濃度1.0となるように印字し、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、下式(1)に従ってインク吸着率を求め、これをカチオン性ポリマーAのインク吸着率と定義する。
【0017】
式(1)
インク吸着率(%)=純水浸漬後のインク濃度/純水浸漬前のインク濃度×100
3.支持体上にゼラチンを含有する2層以上のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有し、支持体に近いインク受容層Aに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率が、該インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率より大きいことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0018】
4.支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを同時に含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0019】
5.前記インク受容層の少なくとも1層が、セルロース類を含有することを特徴とする前記2〜4項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0020】
6.前記インク受容層Aがセルロース類を含有し、かつインク受容層の少なくとも1層が、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記3項に記載のインクジェット記録媒体。
【0021】
7.前記セルロース類が、カルボン酸基含有セルロース類であることを特徴とする前記1、5、6項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0022】
8.前記セルロース類が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1、5、6項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0023】
9.カチオン性ポリマーを含有するインク受容層におけるカチオン性ポリマーの含有率が、1〜20質量%であることを特徴とする前記1〜8項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0024】
10.セルロース類とカチオン性ポリマーを含有するインク受容層中のカチオン性ポリマー含有率が、1〜20質量%であることを特徴とする前記1、2、5、6、7、8項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0025】
以下、本発明の詳細について説明する。
請求項1に係る発明においては、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することが特徴である。
【0026】
インクジェット記録媒体において、カチオン性ポリマーを用いることにより、色材の定着性は向上するが、インク吸収性が低下するという問題を抱えていた。一方、セルロース類を用いることによりインク吸収性は向上するが、逆に色材の定着性が低下するという課題を有している。上記の相反する特性を有するカチオン性ポリマーとセルロース類とを併用することにより、ある程度の色材の定着性とインク吸収性の両立を図ることができるが、銀塩写真に匹敵する画質を追求しようとした場合には、未だ満足できる品質ではなく、光沢性が低下するという新たな問題を引き起こすことが判明した。本発明者らは、上記課題について鋭意検討を進めた結果、カチオン性ポリマーとセルロース類ともに、ゼラチンを用いることにより、色材の定着性とインク吸収性の両立を満足すると共に、光沢性を向上できることを見いだしたものである。
【0027】
請求項2に係る発明では、支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有することが特徴であり、また、請求項3に係る発明では、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有し、支持体に近いインク受容層Aに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率が、該インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率より大きいことが特徴であり、また請求項4に係る発明では、インク受容層の少なくとも1層が、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを同時に含有することが特徴である。更に、請求項5に係る発明では、上記構成において、インク受容層の少なくとも1層が、セルロース類を含有することが好ましく、更には請求項6に係る発明においては、インク吸着率の大きなカチオン性ポリマーを含有する下層部のインク受容層が、セルロース類と共にポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【0028】
一般に、水溶性染料を用いて形成した画像は、酸化性ガスやカチオン性ポリマーの影響により褪色を起こしやすい特性にある。特に、印字画像が、黒やニュートラルグレー画像で、褪色が起きるとカラーバランスによる変色の要因となり、目立ちやすくなる。本発明者らは、使用するカチオン性ポリマーの特性及び添加層について種々検討を進めた結果、本発明で規定する構成、好ましくは耐水性の強いカチオン性ポリマーを、より下層部に存在させることにより、解決できることを見いだしたものである。更に、本発明の効果は、ポリビニルアルコールを併用することにより、より一層向上することが判明した。
【0029】
請求項7に係る発明においては、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有する記録媒体において、セルロース類として、カルボン酸基含有セルロース化合物を用いることが好ましい。
【0030】
ゼラチン等のカルボン酸を含有するポリマーは、インクで用いている水等の吸収性が良好であり、一方、カチオン性ポリマーは、色材を定着するのに有効であるが、両者を併用するとインク吸収性及び色材の定着性が共に低下するという欠点があることが判明し、鋭意検討を進めた結果、セルロース類としてカルボン酸基含有セルロース化合物を用いることが、インク吸収性及び色材の定着性の向上に極めて有効であることを見いだした。
【0031】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体では、インク受容層が水溶性ポリマーとして、少なくともゼラチンを含有してることが1つの特徴である。
【0032】
ゼラチンとしては動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れも使用できるが豚皮、牛革、牛骨を原料としたコラーゲンから得られるゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン(例えば、特公昭38−4854号、同39−5514号、同40−12237号、同42−26345号、米国特許第2,525,753号、同第2,594,293号、同第2,614,928号、同第2,763,639号、同第3,118,766号、同第3,132,945号、同第3,186,846号、同第3,312,553号、英国特許第861,414号、同第103,189号等に記載の誘導体ゼラチン)を単独またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
【0033】
本発明でいう誘導体ゼラチンとは、ゼラチンの有するアミノ基、イミノ基又はカルボキシル基を置換したゼラチンを意味するが、本発明では特にアミノ基又はイミノ基を置換したゼラチンが好ましい。更に好ましくはアミノ基を置換したゼラチンであり、その例としてフェニルカルバモイルゼラチンやフタル化ゼラチン等が挙げられる。
【0034】
本発明において、アミノ基を置換して得られる誘導体ゼラチンとしては、例えば米国特許第2,691,582号、同第2,614,928号、同第2,525,753号等に記載されている。
【0035】
本発明において、アミノ基を置換して誘導体ゼラチンを得るための有用な置換基としては、
a:アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、
b:アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、
c:アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、
d:アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、
e:炭素数1〜18個の直鎖、分岐のアルキル基、
f:置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素還等のアリール基が挙げられる。
【0036】
本発明における誘導体ゼラチンは、これらの中でもアシル基(−COR1)又はカルバモイル基(−CONR1R2)によりアミノ基が置換されたものが好ましい。
【0037】
前記アシル基又はカルバモイル基のR1は置換、無置換の脂肪族基(例えば炭素数1〜18個のアルキル基、アリル基等)、アリール基又はアラルキル基(例えばフェネチル基等)であり、R2は水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラルキル基である。
【0038】
本発明において特に好ましいものは、R1がアリール基、R2が水素原子の場合である。以下、本発明において用いられる誘導体ゼラチンのアミノ基の置換基の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】
以下に、誘導体ゼラチンのアミノ基置換基の一例を示す。
【0040】
【化1】
【0041】
本発明における誘導体ゼラチンは、迅速にインクを受容層に吸収させるために、アミノ基及びイミノ基から選らばれる少なくとも一方の総量の60%以上が該アミノ基又はイミノ基と反応し得る置換基により予め置換されたものを用いるのが好ましいが、特に好ましくはアミノ基の総量の80%以上が置換された誘導体ゼラチンである。
【0042】
又、本発明に係るゼラチンのゼリー強度(PAGI法、ブルーム式ゼリー強度計による)は150g以上、好ましくは200〜300gである。
【0043】
次いで、カチオン性ポリマーについて説明する。
はじめに、本発明でいうカチオン性ポリマーの吸着率について説明する。
【0044】
本発明でいうカチオン性ポリマーの吸着率とは、前述の如く、カチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録媒体上に、ブラック染料インクを濃度1.0となるように印字し、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、下式(1)に従ってインク吸着率を求め、これをカチオン性ポリマーのインク吸着率と定義する。
【0045】
式(1)
インク吸着率(%)=純水浸漬後のインク濃度/純水浸漬前のインク濃度×100
具体的には、下記の方法により測定する。
【0046】
(記録媒体の作製)
紙支持体の両面をポリエチレンで被覆した支持体上に、石灰処理ゼラチンを5.0g/m2、測定すべきカチオン性ポリマーを0.5g/m2、適量の界面活性剤からなるインク受容層を形成して、記録媒体を作製する。
【0047】
(インク吸着率の測定)
上記記録媒体上に、下記ブラック染料インクを用いて濃度が1.0となるように印字し、23℃、50%RHの雰囲気下で10分間放置した後、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、前式(1)に従ってインク吸着率を求める。
【0048】
〈ブラック染料インク〉
C.I.Food Black2 4質量%
ジエチレングリコール 25質量%
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.01質量%
水で100質量%に仕上げる。
【0049】
本発明においては、説明する各カチオン性ポリマーについて、上記方法でそれぞれのインク吸着率を測定し、その値の大小より選択し、組み合わせて用いることができる。
【0050】
本発明において、好ましくは、支持体に近いインク受容層Aに用いるカチオン性ポリマーのインク吸着率は、85%以上であることが好ましく、より好ましくは90〜100%であり、特に好ましくは95〜100%である。また、インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率は、50〜85%未満であり、より好ましくは60〜85%未満であり、特に好ましくは70〜85%未満である。
【0051】
本発明でいうカチオン性ポリマーとは、水溶液中でポリマー主体がカチオン性を示すものを言い、典型的なものとしては、特開昭61−61887号、同61−63477号、特開平5−104848号、同5−124329号公報等に記載されている、1級、2級、3級アミノ基、4級アンモニウム塩を含有するポリマーが挙げられる。このような水溶性のカチオン性ポリマーであればいかなるものでも用いることができ、その種類は特に限定されないが、本発明において好ましく用いられるカチオン性ポリマーとしては以下のようなものが例示される。
【0052】
a)ポリアリルアミン類
b)ジシアンジアミド系縮合物
c)ポリエチレンイミン類
d)カチオン変性PVA
e)カチオン変性PVP
f)エピクロルヒドリン誘導体
g)アミノ基置換ナイロン
h)下記一般式〔1〕で表されるモノマー単位から誘導される構成単位を含有するポリマー
i)下記一般式〔2〕で表されるモノマー単位から誘導される構成単位を含有するポリマー
j)下記一般式〔3〕で表されるモノマー単位から誘導される構成単位を含有するポリマー
【0053】
【化2】
【0054】
式中、R1は水素原子又は置換又は無置換の低級アルキル基を表し、Qは酸素原子又は−NH−を表す。R2、R3及びR4は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。X−はハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2又は3を表す。
【0055】
R5、R6及びR7は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。X−はハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2又は3を表す。
【0056】
R8、R9及びR10は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。X−はハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2又は3を表す。
【0057】
R1〜R10で表される低級アルキル基として、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【0058】
本発明でいうポリアリルアミン類とは、下記一般式〔4〕で示されるポリアリルアミン、下記一般式〔5−1〕若しくは〔5−2〕で示されるポリジアリルアミン、下記一般式〔6−1〕若しくは〔6−2〕で示されるポリジアリルアミン誘導体、又はこれらの重合体である。
【0059】
【化3】
【0060】
一般式〔4〕において、nは5〜10000の整数、X1 −は無機酸又は有機酸の残基を表す。
【0061】
【化4】
【0062】
一般式〔5−1〕、〔5−2〕、〔6−1〕及び〔6−2〕において、R1及びR2は各々、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基を表し、X2 −は無機酸残基又は有機酸残基を表し、Yは2価の連結基を表す。また、n/m=9/1〜2/8、l=5〜10000である。
【0063】
一般式〔6−1〕又は〔6−2〕で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体例としては、特開昭60−83882号公報記載の一般式で示されるSO2基を繰り返し単位に含むもの、特開平1−9776号公報の2頁に記載されているアクリルアミドとの共重合体、本発明の一般式〔6−1〕又は〔6−2〕で示されるポリジアリルアミンとの共重合体が挙げられる。
【0064】
本発明に用いられるジシアンジアミド系縮合物の具体例としては、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物が挙げられ、これらは三洋化成社のサンフィックス70、日本カーバイド社のニカフロックD−1000、日華化学社のネオフィックスF、ネオフィックスRP−70Yなどの商品名でそれぞれ市販されている。
【0065】
本発明で言うポリエチレンイミン類とは、エチレンイミンを重合させて得られるポリマー又はその誘導体であり、特にポリエチレンイミン第4級アンモニウム化合物が好ましい。具体的には特開昭60−72785号、同60−76386号公報に記載されているものが挙げられる。
【0066】
本発明で言うカチオン変性ポリビニルピロリドンとは、ビニルピロリドンとカチオン性基を持つモノマー単位との共重合体である。カチオン性基を持つモノマー単位の具体例としては、四級化されたビニルイミダゾール、四級化されたジアルキルアミノエチルメタアクリレート、メタアクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【0067】
本発明に用いられるエピクロルヒドリン誘導体の具体例としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、又は特開昭61−252189号公報の2頁に記載されているエピクロルヒドリンと3級アミンとの反応物や特開昭62−259882号公報の4頁に記載されている一般式(II)の化合物等が挙げられる。
【0068】
これらは公知の方法により合成することができる。また、市販品としてナルポリ−607(ナルコケミカル社製)やポリフィックス601(昭和高分子社製)がある。
【0069】
本発明に用いられるアミノ基置換ナイロンの具体例は、特開昭59−33179号公報の2頁に記載されており、市販品としてはAQナイロン(商品名:東レ製)がある。
【0070】
本発明に用いられるカチオン性ポリ水酸化アルミニウムとしては、特開昭60−257286号公報の第2項に記載されているものが使用できる。
【0071】
一般式〔1〕で示されるモノマーのうち好ましい化合物としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド或いはエチルアイオダイドによる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩或いはアルキルカルボン酸塩を挙げることができる。この中で特に好ましい化合物としては、例えば、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセテトなどを挙げることができる。
【0072】
一般式〔2〕で示されるモノマーの好ましい例としては、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
【0073】
一般式〔3〕で示されるモノマーの好ましい例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムスルホルート、ジアリルジメチルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
【0074】
これらモノマー単位に更にアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びN−ビニルピロリドンから選ばれるモノマーを20〜80質量部の範囲で共重合することで、該4級アンモニウム塩基を有するポリマー自体のインク吸収容量及びインク吸収速度を高め、更にインクドット径を適度の大きさに調節したりベタ部の印字むらを解消するなど極めて好ましい性質を付与することができる。
【0075】
本発明において、上記カチオン性ポリマーの添加量は、特に制限はないが、請求項9に係る発明においては、カチオン性ポリマーを含有するインク受容層におけるカチオン性ポリマーの含有率が、1〜20質量%であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が1質量%未満では、所望の耐水性を得ることができず、逆に20質量%を越えると形成した塗膜物性が低下するため好ましくない。
【0076】
次いで、本発明に係るセルロース類について説明する。
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、請求項7に係る発明においては、カルボン酸基含有セルロース類であることが好ましく、請求項8に係る発明においては、カルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも1種の水溶性セルロース誘導体を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)が特に好ましい。その他に、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【0077】
本発明の記録媒体においては、セルロース類を含有するインク受容層におけるセルロース類の含有率が、固形分量として15〜35質量%が好ましい。35質量%を越えると硬膜度低下による膜物性の劣化を招く恐れがあり好ましくない。
【0078】
本発明において、セルロース類とカチオン性ポリマーを含有するインク受容層における前記カチオン性ポリマーの添加量は、特に制限はないが、請求項10に係る発明においては、1〜20質量%であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が1質量%未満では、所望の耐水性を得ることができず、逆に20質量%を越えると形成した塗膜物性が低下するため好ましくない。
【0079】
次いで、ポリビニルアルコールについて説明する。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【0080】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1000以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が1500〜5000のものが好ましく用いら、またケン化度は70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましいが、請求項3に係る発明においては、ケン化度が92%以下で、重量平均分子量が20000以上のポリビニルアルコールを、総ポリビニルアルコール含有量の10質量%以上含有することが好ましく、ケン化度が80〜92%で、重量平均分子量が20000〜50000のポリビニルアルコールを、総ポリビニルアルコール含有量の10〜50質量%含有することが特に好ましい。
【0081】
上記特性を有するポリビニルアルコールを用いることにより、高いインク吸収性を実現すると共に、記録媒体に印字した後、記録媒体を積層しても、裏面へのインク転写を防止することができ好ましい。
【0082】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【0083】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。
【0084】
カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%である。
【0085】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報および同63−307979号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平7−285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【0086】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【0087】
ポリビニルアルコールは、重合度、重量平均分子量、ケン化度や変性の種類などが違う2種類以上を併用することもできる。
【0088】
インクジェット画像の変褪色性を改良する方法としては、酸素等の酸化性ガスから色材を保護する必要があるが、膨潤型の記録媒体では、できる限り外気から離れたインク受容層内部に色材を染着させることが重要な要件であったが、この手段だけでは、銀塩写真材料に匹敵する変褪色耐性を実現することは困難であり、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、染着した色材の近傍にポリビニルアルコール類を存在させることにより、これらのポリビニルアルコール類の酸素等の褪色を促進する有害ガスの遮断効果により、良好な変褪色耐性を実現したものである。
【0089】
本発明において、水溶性ポリマーとして、上記説明したゼラチン、セルロース類及びポリビニルアルコールの他に、公知の水溶性ポリマーを併用することができ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー(特開昭60−168651号、同62−9988号参照)、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸N−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー(特開昭61−32787号、同61−237680号、同61−277483号参照)等を挙げることができる。
【0090】
本発明のインクジェット記録媒体において、これらの水溶性ポリマーのインク受容層中に占める割合は、10〜70質量%が好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
【0091】
次に、上記説明した要素を除く記録媒体の他の各構成要素について説明する。本発明において、インク受容層には、耐水性を向上させる目的で適当な架橋剤を作用することができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第2,732,316号記載のN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同第2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤の添加量は構成する変性ポリビニルアルコール100gに対して0.01g〜10gが好ましく、より好ましくは0.1〜5gである。
【0092】
本発明に係るインク受容層を形成する方法としては、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッパー法、エクストルージョン法等、通常用いられている塗工方法が用いられる。
【0093】
本発明において、更に、インク受容層には界面活性剤、バインダ、硬膜剤の他、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【0094】
本発明において、インク受容層には画質を向上させる目的で、インク吸収性を損なわない範囲で界面活性剤を添加することが好ましい。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでも、異なる種類のものを併用してもよい。さらに好ましくはフッ素系の界面活性剤である。
【0095】
従来の界面活性剤の使用方法としては、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用すると塗布前の溶液状態での凝集が起こり、好ましくないと考えられて来たが、フッ素系界面活性剤においては、溶液状態での凝集もなく、またインクジェット用記録シートに用いた場合、優れたインク受容性を示し、インク滴が時間とともに拡散する現象が少なく、より大きな液滴を利用することができ、より濃度の高い、ムラの少ない画像が得られることが分かった。
【0096】
本発明においてアニオン性フッ素系界面活性剤あるいはカチオン性フッ素系界面活性剤は、例えば米国特許第2,559,751号、同第2,567,011号、同第2,732,398号、同第2,764,602号、同第2,806,866号、同第2,809,998号、同第2,915,376号、同第2,915,528号、同第2,918,501号、同第2,934,450号、同第2,937,098号、同第2,957,031号、同第3,472,894号、同第3,555,089号、英国特許第1,143,927号、同第1,130,822号、特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、同49−134614号、同50−117705号、同50−117727号、同50−121243号、同52−41182号、同51−12392号、英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil Chemists Soc.)12巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965年)等に記載された方法によって合成することができる。
【0097】
これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で、それぞれ市販されている。
【0098】
これらカチオン性フッ素系界面活性剤とアニオン性フッ素系界面活性剤の合計使用量は1m2当たり0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300mg、更に好ましくは1.0〜150mgがよい。併用する時に、それぞれを2種以上ずつ併用しても構わない。その他にノニオン性フッ素系界面活性剤、ベタイン型フッ素系界面活性剤、炭化水素系活性剤を併用してもよい。
【0099】
本発明のアニオン性フッ素系界面活性剤とカチオン性フッ素系界面活性剤の添加割合は、モル比で1:10〜10:1が好ましく、更には3:7〜7:3が好ましい。
【0100】
本発明に係るインク受容層の膜付量としては3〜100g/m2、より好ましくは5〜50g/m2である。
【0101】
また、インク受容層は支持体の少なくとも片面に設けられているが、カールを防止する目的で支持体の両面に設けてもよい。
【0102】
本発明においては、インク受容層中にはくっつきを防止するためにマット剤を使用することができる。
【0103】
マット剤とは、写真技術分野に於いてよく知られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成しないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい)やガラス等である。
【0104】
また、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル(例えば、セルロースアセテートプロピオネート等)、セルロースエーテル(例えばエチルセルロース等)、合成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶又は難溶性合成ポリマーであり、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン(例えばエチレン等)、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単独若しくは組み合わせ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組み合わせをを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【0105】
その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。
【0106】
これらは、搬送性の観点から、重量平均粒径が3〜20μmで、かつインク受容層中の総質量(付き量ともいう)は10〜100mg/m2であることが好ましい。塗工液安定性の点から、3μm以下の粒子や、20μm以上の粒子を分級により予め排除しておくことが好ましい。
【0107】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応じて用いることができる。
【0108】
透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0109】
不透明支持体としては、上質紙、中質紙、スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、トレーシングペーパー等の非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、キャストコート紙、等の塗工紙、プラスチックフィルム、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等のフィルム、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、不織布、布およびこれらの複合体を用いることができる。これ等の中で、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエステル系のフィルムがより好ましい。
【0110】
好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【0111】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【0112】
また、原紙の厚みは、特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましい。
【0113】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【0114】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【0115】
本発明では水性インクが好ましく用いられ、着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体が用いられる。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。
【0116】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が2〜6個のアルキレングリコール類;グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2H−ピロリジノン等のピロリジノン類、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ましい。
【0117】
本発明において、インクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰り防止の観点から水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水と有機溶媒の混合比率は質量比で1/9〜9/1が好ましく、より好ましくは4/6〜9/1である。
【0118】
その他のインクへの添加剤としては、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【0119】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0120】
実施例1
《記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、記録媒体1〜13を作製した。
【0121】
〔記録媒体1の作製〕
(支持体1の作製)
含水率が6%、坪量が200g/m2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が0.92の低密度ポリエチレンを35μmの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを5.5%含有する密度が0.92の低密度ポリエチレンを40μmの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体1を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を0.03g/m2、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を0.12g/m2に成るように塗布した。
【0122】
(インク受容層塗布液1の調製)
ヒドロキシエチルセルロース 100質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液1を調製した。
【0123】
(塗布)
前記作製した支持体1上に、上記インク受容層塗布液1を、乾燥後の膜質量として8g/m2となるようにバーコート法で塗布し、約7℃に一度冷却した後、20〜65℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体1を作製した。
【0124】
〔記録媒体2の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液2を用いた以外は同様にして、記録媒体2を作製した。
【0125】
(インク受容層塗布液2の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 100質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液2を調製した。
【0126】
〔記録媒体3の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液3を用いた以外は同様にして、記録媒体3を作製した。
【0127】
(インク受容層塗布液3の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 50質量部
ヒドロキシエチルセルロース 50質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液3を調製した。
【0128】
〔記録媒体4の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液4を用いた以外は同様にして、記録媒体4を作製した。
【0129】
(インク受容層塗布液4の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 90質量部
カチオン性ポリマーCP−1(サンフィックス414 三洋化成(株)製)10質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液4を調製した。
【0130】
〔記録媒体5の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液5を用いた以外は同様にして、記録媒体5を作製した。
【0131】
(インク受容層塗布液5の調製)
カチオン性ポリマーCP−2(IN194NE 大阪有機(株)製)
15質量部
ヒドロキシエチルセルロース 75質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液5を調製した。
【0132】
〔記録媒体6、7の作製〕
上記記録媒体5の作製において、カチオン性ポリマーとして下記の化合物に変更した以外は同様にして、記録媒体6、7を作製した。
【0133】
記録媒体6:カチオン性ポリマーCP−1
記録媒体7:カチオン性ポリマーCP−3(IN187B 高松油脂(株)製)
〔記録媒体8の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液8を用いた以外は同様にして、記録媒体8を作製した。
【0134】
(インク受容層塗布液8の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 50質量部
カチオン性ポリマーCP−2 10質量部
ヒドロキシエチルセルロース 40質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液8を調製した。
【0135】
〔記録媒体9、10の作製〕
上記記録媒体8の作製において、カチオン性ポリマーを下記の化合物に変更した以外は同様にして、記録媒体9、10を作製した。
【0136】
記録媒体9:カチオン性ポリマーCP−1
記録媒体10:カチオン性ポリマーCP−3
〔記録媒体11〜13の作製〕
上記記録媒体8〜10の作製において、セルロース類として、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は同様にして、記録媒体11〜13を作製した。
【0137】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、インクジェットプリンター(MJ−5000C;セイコーエプソン社製)を用いて、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブルー(B)、グリーン(G)、レッド(R)、ブラック(K)の各専用インクを用いて、各色とも最大濃度でプリントし、下記に示す項目の評価を行った。
【0138】
〈耐水性の評価〉
染料インクを用いた印字した各画像を、25℃の純水に1分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルの最大濃度に対する残存率を、下式により求め、下記に記載のランクに則り耐水性を評価した。
【0139】
耐水性(%)=(浸漬試料の反射濃度/未浸漬試料の反射濃度)×100
◎:耐水性(%)が95%以上
○:耐水性(%)が80〜95%未満
△:耐水性(%)が60〜80%未満
×:耐水性(%)が60%未満
〈インク吸収性の評価〉
上記作製した各記録媒体について、インクジェットプリンター(MJ−5000C;セイコーエプソン社製)に、シアンインクを用いて、インク吐出量を変化させてシアン濃度のベタ画像を印字し、下記の方法に準じてインク吸収性(インク溢れ)の評価を行った。
【0140】
◎:全インク吐出量域で、マダラ状の濃度ムラが全く認められない
○:インク吐出量の多い領域で、僅かにマダラ状の濃度ムラが認められるが全く問題はない
△:インク吐出量の多い領域で、マダラ状の濃度ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
×:全インク吐出量域で、マダラ状の濃度ムラが認められ、実用上問題となる品質である
〈光沢性の評価〉
未プリント部表面及びブラックインク印字画像部について、その表面の光沢性を目視観察し、下記の基準に則り光沢性の評価を行った。
【0141】
◎:プリント前及びプリント後ともに良好な光沢性を有しており、全く問題のないレベル
○:プリント前及びプリント後ともに光沢性を有しており、問題のないレベル
△:プリント前後で光沢性がやや異なるが、実用上問題がないレベル
×:プリント前及びプリント後ともに、光沢性に劣り実用上許容レベルにない
以上により得られた各評価結果を表1に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表1より明らかなように、本発明に係る構成であるインク受容層にゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有する記録媒体は、比較例に対して、耐水性、インク吸収性及び光沢性に優れていることが分かる。上記効果は、特にセルロース類として、カルボン酸基含有セルロースであるカルボキシメチルセルロースを用いることにより、より一層発揮されていることが分かる。
【0144】
実施例2
《記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、記録媒体21〜30を作製した。
【0145】
〔記録媒体21の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体21を作製した。
【0146】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 3.0g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.4g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体22の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体22を作製した。
【0147】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(前出 インク吸着率=75%)1.0g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(前出 インク吸着率=94%)0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体23の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体23を作製した。
【0148】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 0.5g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.4g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体24の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体24を作製した。
【0149】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 1.0g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体25の作製〕
上記記録媒体22の作製において、第2層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体25を作製した。
【0150】
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 3.5g/m2
カルボキシメチルセルロース(表2では、CMCと略す) 3.5g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 1.0g/m2
〔記録媒体26の作製〕
上記記録媒体24の作製において、第3層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体26を作製した。
【0151】
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 0.5g/m2
カルボキシメチルセルロース 0.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体27の作製〕
上記記録媒体24の作製において、第2層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体27を作製した。
【0152】
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 3.5g/m2
カルボキシメチルセルロース 3.5g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 1.0g/m2
〔記録媒体28の作製〕
上記記録媒体27の作製において、第2層及び第3層のカチオン性ポリマーを下記のように変更した以外は同様にして、記録媒体28を作製した。
【0153】
第2層:カチオン性ポリマーCP−3(前出 インク吸着率=89%)
第3層:カチオン性ポリマーCP−4(ポリメントNK−100PM 日本触媒(株)製 インク吸着率=81%)
〔記録媒体29の作製〕
上記記録媒体27の作製において、第2層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体29を作製した。
【0154】
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 3.5g/m2
カルボキシメチルセルロース 3.5g/m2
ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235 表2ではPV
Aと略す) 2.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 0.5g/m2
〔記録媒体30の作製〕
上記記録媒体27の作製において、第3層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体30を作製した。
【0155】
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 0.5g/m2
ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235)0.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体27A、27B、27C、27Dの作製〕
前記記録媒体27の作製において、第2層の石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000)の付量を、それぞれ4.5、4.3、2.7、2.0g/m2、カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%)の付量を、それぞれ0.05、0.15、1.8、2.5g/m2に変更した以外は同様にして、記録媒体27A、27B、27C、27Dを作製した。なお、カルボキシメチルセルロースとカチオン性ポリマーを含有する第2層におけるカチオン性ポリマーの含有率(固形分比率)は、記録媒体27、27A、27B、27C、27Dにおいてそれぞれ10%、0.5%、1.5%、18%、25%となる。
【0156】
〔記録媒体28A、28B、28C、28Dの作製〕
前記記録媒体28の作製において、第2層のカルボキシメチルセルロースを、それぞれ同量のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、石灰処理ゼラチンに変更した以外は同様にして、記録媒体28A、28B、28C、28Dを作製した。
【0157】
なお、上記試料の作製に用いた各カチオン性ポリマーのインク吸着率は、ブラック染料インクを用いて、前述の方法に従って求めた値である。
【0158】
《記録媒体の評価》
実施例1に記載の方法と同様にして画像を印字した後、実施例1に記載の方法に従って耐水性、インク吸収性及び光沢性の評価と、下記の方法に従って変褪色耐性の評価を行った。
【0159】
(変褪色耐性の評価)
上記作製した各記録媒体について、インクジェットプリンター(MJ−5000C;セイコーエプソン社製)に、シアン染料インクを装填し、シアン濃度として約1.0となる濃度でベタ画像を印字し、下記の方法に準じて変褪色耐性の評価を行った。
【0160】
上記方法で印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に6ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、下記の基準に則り変褪色耐性の評価を行った。
【0161】
濃度残存率=(6ヶ月放置後の濃度/放置前の濃度)×100(%)
◎:濃度残存率が、95%以上である
○:濃度残存率が、85%以上、95%未満である
△:濃度残存率が、75%以上、85%未満である
×:濃度残存率が、75%未満である
以上により得られた結果を表2に示す。
【0162】
【表2】
【0163】
表2より明らかなように、インク受容層にインク吸着率の異なる2種のカチオン性ポリマーを用いた本発明の記録媒体は、比較例に対し、インクの耐水性、インク吸収性及び変褪色耐性が良好であることが判る。
【0164】
特に、下層にインク吸着率の大きなカチオン性ポリマーを用いることで、その効果がより一層発揮されていることが分かる。また、上記構成にセルロース類、ポリビニルアルコールを、インク吸着率の大きなカチオン性ポリマーが存在するインク受容層に添加することにより、優れて特性を得ることができた。
【0165】
【発明の効果】
本発明により、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体に関し、詳しくは、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、また、複数個のインクノズルを使用することにより多色記録を行うことも容易であることから、特にコンピューター用の画像情報出力装置として近年急速に普及している。また、その利用分野も、記録媒体として透明なフィルムや光沢のある樹脂被覆紙を利用したり、出力する画像の内容も、文字や図形などから写真に近い画質が要求されるカラー版下やデザインイメージ等へと拡大している。
【0003】
ところで、インクジェット記録用のインクには、安全性、記録特性の面から、主に水と水溶性有機溶媒を主成分とする水性インクが使用され、インクの目詰まり防止及び吐き出し特性向上等が図られている。また、インクジェット記録媒体(以降、単に記録媒体ともいう)としては、従来、通常の紙やインクジェット記録紙と称される支持体上に多孔質のインク吸収層を設けてなる記録用シートが使用されてきた。
【0004】
しかし、これら従来の記録媒体は、インクのにじみが大きく光沢性が低いため、近年の高い画質の要求レベルに応えられるものではない。更に、透明フィルムや光沢のある樹脂被覆紙に従来の多孔質インク吸収層を用いた場合、多孔質インク吸収層は光透過性が低いため、透明性や光沢性が失われてしまう欠点がある。また、インク吸収層が非多孔質の場合には光透過性は改良されるが、水性インク受容性が劣るために、画像記録印字後インクが記録媒体表面に長時間残存し、乾燥定着時間が長くなるという問題点があった。
【0005】
これらの問題点を解決するため、光透過性が高く水性インクの受容性に優れたインク吸収層として、ゼラチンを用いる膨潤型の記録媒体が提案されている。例えば、特定pHのゼラチン水溶液から形成された受容層を有する記録媒体(例えば、特許文献1参照。)、また、ゼラチンと界面活性剤の混合物の使用した受容層を有する記録媒体(例えば、特許文献2参照。)が、更に、塗布したゼラチンを一旦ゲル状態にして後、コールドドライ法により乾燥させて得られる記録シート(例えば、特許文献3参照。)が、それぞれ提案されている。
【0006】
確かに、これらゼラチンを用いた膨潤型のインク受容層は、インクの受容性に優れ、光透過性も高い。しかし、インクの乾燥定着時間という点ではやはり数分から数十分を要し、画像記録印字直後に手や他の紙などに触れた場合、これらがインクで汚れたり、また画像自体が汚れたりするという問題点がある。
【0007】
一般に、インク受容層にゼラチンを用いた記録媒体のインク吸収能は、インク受容層に使用するポリマーの特性に大きく依存している。従来から用いられていたインク吸収能の高いポリマーとして、ポリビニルアルコールが知られているが、ポリビニルアルコールを使用すると耐水性が低下するという問題点を有している。この耐水性は、カチオン性の水溶性ポリマーを用いることにより改良はされるが、新たに光沢度の低下を引き起こす結果となり、優れた耐水性と高い光沢性の両者を、同時に満足する手段が出現していないのが現状である。
【0008】
一方、インクジェット記録画像においては、有害ガスによる変褪色を起こしやすい問題がある。特に、一般のカラーインクジェットプリンタに採用されているフタロシアニン系水性染料で起こりやすい。この変褪色のメカニズムに関しては、未だ全てが明確にはなっていないが、オゾン、オキシダント、SOx、NOxなど空気中の極微量の活性な有害ガスが染料を分解していると推察している。
【0009】
【特許文献1】
特開昭62−263084号公報
【0010】
【特許文献2】
特開平1−146784号公報
【0011】
【特許文献3】
特開平6−64306号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【0014】
1.支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0015】
2.支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、下記で定義するインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0016】
インク吸着率:カチオン性ポリマーAを含有するインクジェット記録媒体上に、ブラック染料インクを濃度1.0となるように印字し、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、下式(1)に従ってインク吸着率を求め、これをカチオン性ポリマーAのインク吸着率と定義する。
【0017】
式(1)
インク吸着率(%)=純水浸漬後のインク濃度/純水浸漬前のインク濃度×100
3.支持体上にゼラチンを含有する2層以上のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有し、支持体に近いインク受容層Aに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率が、該インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率より大きいことを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0018】
4.支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを同時に含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【0019】
5.前記インク受容層の少なくとも1層が、セルロース類を含有することを特徴とする前記2〜4項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0020】
6.前記インク受容層Aがセルロース類を含有し、かつインク受容層の少なくとも1層が、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする前記3項に記載のインクジェット記録媒体。
【0021】
7.前記セルロース類が、カルボン酸基含有セルロース類であることを特徴とする前記1、5、6項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0022】
8.前記セルロース類が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1、5、6項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0023】
9.カチオン性ポリマーを含有するインク受容層におけるカチオン性ポリマーの含有率が、1〜20質量%であることを特徴とする前記1〜8項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0024】
10.セルロース類とカチオン性ポリマーを含有するインク受容層中のカチオン性ポリマー含有率が、1〜20質量%であることを特徴とする前記1、2、5、6、7、8項のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
【0025】
以下、本発明の詳細について説明する。
請求項1に係る発明においては、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することが特徴である。
【0026】
インクジェット記録媒体において、カチオン性ポリマーを用いることにより、色材の定着性は向上するが、インク吸収性が低下するという問題を抱えていた。一方、セルロース類を用いることによりインク吸収性は向上するが、逆に色材の定着性が低下するという課題を有している。上記の相反する特性を有するカチオン性ポリマーとセルロース類とを併用することにより、ある程度の色材の定着性とインク吸収性の両立を図ることができるが、銀塩写真に匹敵する画質を追求しようとした場合には、未だ満足できる品質ではなく、光沢性が低下するという新たな問題を引き起こすことが判明した。本発明者らは、上記課題について鋭意検討を進めた結果、カチオン性ポリマーとセルロース類ともに、ゼラチンを用いることにより、色材の定着性とインク吸収性の両立を満足すると共に、光沢性を向上できることを見いだしたものである。
【0027】
請求項2に係る発明では、支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有することが特徴であり、また、請求項3に係る発明では、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有し、支持体に近いインク受容層Aに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率が、該インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率より大きいことが特徴であり、また請求項4に係る発明では、インク受容層の少なくとも1層が、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを同時に含有することが特徴である。更に、請求項5に係る発明では、上記構成において、インク受容層の少なくとも1層が、セルロース類を含有することが好ましく、更には請求項6に係る発明においては、インク吸着率の大きなカチオン性ポリマーを含有する下層部のインク受容層が、セルロース類と共にポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
【0028】
一般に、水溶性染料を用いて形成した画像は、酸化性ガスやカチオン性ポリマーの影響により褪色を起こしやすい特性にある。特に、印字画像が、黒やニュートラルグレー画像で、褪色が起きるとカラーバランスによる変色の要因となり、目立ちやすくなる。本発明者らは、使用するカチオン性ポリマーの特性及び添加層について種々検討を進めた結果、本発明で規定する構成、好ましくは耐水性の強いカチオン性ポリマーを、より下層部に存在させることにより、解決できることを見いだしたものである。更に、本発明の効果は、ポリビニルアルコールを併用することにより、より一層向上することが判明した。
【0029】
請求項7に係る発明においては、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有する記録媒体において、セルロース類として、カルボン酸基含有セルロース化合物を用いることが好ましい。
【0030】
ゼラチン等のカルボン酸を含有するポリマーは、インクで用いている水等の吸収性が良好であり、一方、カチオン性ポリマーは、色材を定着するのに有効であるが、両者を併用するとインク吸収性及び色材の定着性が共に低下するという欠点があることが判明し、鋭意検討を進めた結果、セルロース類としてカルボン酸基含有セルロース化合物を用いることが、インク吸収性及び色材の定着性の向上に極めて有効であることを見いだした。
【0031】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録媒体では、インク受容層が水溶性ポリマーとして、少なくともゼラチンを含有してることが1つの特徴である。
【0032】
ゼラチンとしては動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れも使用できるが豚皮、牛革、牛骨を原料としたコラーゲンから得られるゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン(例えば、特公昭38−4854号、同39−5514号、同40−12237号、同42−26345号、米国特許第2,525,753号、同第2,594,293号、同第2,614,928号、同第2,763,639号、同第3,118,766号、同第3,132,945号、同第3,186,846号、同第3,312,553号、英国特許第861,414号、同第103,189号等に記載の誘導体ゼラチン)を単独またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
【0033】
本発明でいう誘導体ゼラチンとは、ゼラチンの有するアミノ基、イミノ基又はカルボキシル基を置換したゼラチンを意味するが、本発明では特にアミノ基又はイミノ基を置換したゼラチンが好ましい。更に好ましくはアミノ基を置換したゼラチンであり、その例としてフェニルカルバモイルゼラチンやフタル化ゼラチン等が挙げられる。
【0034】
本発明において、アミノ基を置換して得られる誘導体ゼラチンとしては、例えば米国特許第2,691,582号、同第2,614,928号、同第2,525,753号等に記載されている。
【0035】
本発明において、アミノ基を置換して誘導体ゼラチンを得るための有用な置換基としては、
a:アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、
b:アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、
c:アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、
d:アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、
e:炭素数1〜18個の直鎖、分岐のアルキル基、
f:置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素還等のアリール基が挙げられる。
【0036】
本発明における誘導体ゼラチンは、これらの中でもアシル基(−COR1)又はカルバモイル基(−CONR1R2)によりアミノ基が置換されたものが好ましい。
【0037】
前記アシル基又はカルバモイル基のR1は置換、無置換の脂肪族基(例えば炭素数1〜18個のアルキル基、アリル基等)、アリール基又はアラルキル基(例えばフェネチル基等)であり、R2は水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラルキル基である。
【0038】
本発明において特に好ましいものは、R1がアリール基、R2が水素原子の場合である。以下、本発明において用いられる誘導体ゼラチンのアミノ基の置換基の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】
以下に、誘導体ゼラチンのアミノ基置換基の一例を示す。
【0040】
【化1】
【0041】
本発明における誘導体ゼラチンは、迅速にインクを受容層に吸収させるために、アミノ基及びイミノ基から選らばれる少なくとも一方の総量の60%以上が該アミノ基又はイミノ基と反応し得る置換基により予め置換されたものを用いるのが好ましいが、特に好ましくはアミノ基の総量の80%以上が置換された誘導体ゼラチンである。
【0042】
又、本発明に係るゼラチンのゼリー強度(PAGI法、ブルーム式ゼリー強度計による)は150g以上、好ましくは200〜300gである。
【0043】
次いで、カチオン性ポリマーについて説明する。
はじめに、本発明でいうカチオン性ポリマーの吸着率について説明する。
【0044】
本発明でいうカチオン性ポリマーの吸着率とは、前述の如く、カチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録媒体上に、ブラック染料インクを濃度1.0となるように印字し、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、下式(1)に従ってインク吸着率を求め、これをカチオン性ポリマーのインク吸着率と定義する。
【0045】
式(1)
インク吸着率(%)=純水浸漬後のインク濃度/純水浸漬前のインク濃度×100
具体的には、下記の方法により測定する。
【0046】
(記録媒体の作製)
紙支持体の両面をポリエチレンで被覆した支持体上に、石灰処理ゼラチンを5.0g/m2、測定すべきカチオン性ポリマーを0.5g/m2、適量の界面活性剤からなるインク受容層を形成して、記録媒体を作製する。
【0047】
(インク吸着率の測定)
上記記録媒体上に、下記ブラック染料インクを用いて濃度が1.0となるように印字し、23℃、50%RHの雰囲気下で10分間放置した後、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、前式(1)に従ってインク吸着率を求める。
【0048】
〈ブラック染料インク〉
C.I.Food Black2 4質量%
ジエチレングリコール 25質量%
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.01質量%
水で100質量%に仕上げる。
【0049】
本発明においては、説明する各カチオン性ポリマーについて、上記方法でそれぞれのインク吸着率を測定し、その値の大小より選択し、組み合わせて用いることができる。
【0050】
本発明において、好ましくは、支持体に近いインク受容層Aに用いるカチオン性ポリマーのインク吸着率は、85%以上であることが好ましく、より好ましくは90〜100%であり、特に好ましくは95〜100%である。また、インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率は、50〜85%未満であり、より好ましくは60〜85%未満であり、特に好ましくは70〜85%未満である。
【0051】
本発明でいうカチオン性ポリマーとは、水溶液中でポリマー主体がカチオン性を示すものを言い、典型的なものとしては、特開昭61−61887号、同61−63477号、特開平5−104848号、同5−124329号公報等に記載されている、1級、2級、3級アミノ基、4級アンモニウム塩を含有するポリマーが挙げられる。このような水溶性のカチオン性ポリマーであればいかなるものでも用いることができ、その種類は特に限定されないが、本発明において好ましく用いられるカチオン性ポリマーとしては以下のようなものが例示される。
【0052】
a)ポリアリルアミン類
b)ジシアンジアミド系縮合物
c)ポリエチレンイミン類
d)カチオン変性PVA
e)カチオン変性PVP
f)エピクロルヒドリン誘導体
g)アミノ基置換ナイロン
h)下記一般式〔1〕で表されるモノマー単位から誘導される構成単位を含有するポリマー
i)下記一般式〔2〕で表されるモノマー単位から誘導される構成単位を含有するポリマー
j)下記一般式〔3〕で表されるモノマー単位から誘導される構成単位を含有するポリマー
【0053】
【化2】
【0054】
式中、R1は水素原子又は置換又は無置換の低級アルキル基を表し、Qは酸素原子又は−NH−を表す。R2、R3及びR4は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。X−はハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2又は3を表す。
【0055】
R5、R6及びR7は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。X−はハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2又は3を表す。
【0056】
R8、R9及びR10は各々置換又は無置換の低級アルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい。X−はハロゲンイオン、スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、酢酸アニオン又はアルキルカルボン酸アニオンを表す。nは2又は3を表す。
【0057】
R1〜R10で表される低級アルキル基として、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【0058】
本発明でいうポリアリルアミン類とは、下記一般式〔4〕で示されるポリアリルアミン、下記一般式〔5−1〕若しくは〔5−2〕で示されるポリジアリルアミン、下記一般式〔6−1〕若しくは〔6−2〕で示されるポリジアリルアミン誘導体、又はこれらの重合体である。
【0059】
【化3】
【0060】
一般式〔4〕において、nは5〜10000の整数、X1 −は無機酸又は有機酸の残基を表す。
【0061】
【化4】
【0062】
一般式〔5−1〕、〔5−2〕、〔6−1〕及び〔6−2〕において、R1及びR2は各々、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基を表し、X2 −は無機酸残基又は有機酸残基を表し、Yは2価の連結基を表す。また、n/m=9/1〜2/8、l=5〜10000である。
【0063】
一般式〔6−1〕又は〔6−2〕で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体例としては、特開昭60−83882号公報記載の一般式で示されるSO2基を繰り返し単位に含むもの、特開平1−9776号公報の2頁に記載されているアクリルアミドとの共重合体、本発明の一般式〔6−1〕又は〔6−2〕で示されるポリジアリルアミンとの共重合体が挙げられる。
【0064】
本発明に用いられるジシアンジアミド系縮合物の具体例としては、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物が挙げられ、これらは三洋化成社のサンフィックス70、日本カーバイド社のニカフロックD−1000、日華化学社のネオフィックスF、ネオフィックスRP−70Yなどの商品名でそれぞれ市販されている。
【0065】
本発明で言うポリエチレンイミン類とは、エチレンイミンを重合させて得られるポリマー又はその誘導体であり、特にポリエチレンイミン第4級アンモニウム化合物が好ましい。具体的には特開昭60−72785号、同60−76386号公報に記載されているものが挙げられる。
【0066】
本発明で言うカチオン変性ポリビニルピロリドンとは、ビニルピロリドンとカチオン性基を持つモノマー単位との共重合体である。カチオン性基を持つモノマー単位の具体例としては、四級化されたビニルイミダゾール、四級化されたジアルキルアミノエチルメタアクリレート、メタアクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【0067】
本発明に用いられるエピクロルヒドリン誘導体の具体例としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、又は特開昭61−252189号公報の2頁に記載されているエピクロルヒドリンと3級アミンとの反応物や特開昭62−259882号公報の4頁に記載されている一般式(II)の化合物等が挙げられる。
【0068】
これらは公知の方法により合成することができる。また、市販品としてナルポリ−607(ナルコケミカル社製)やポリフィックス601(昭和高分子社製)がある。
【0069】
本発明に用いられるアミノ基置換ナイロンの具体例は、特開昭59−33179号公報の2頁に記載されており、市販品としてはAQナイロン(商品名:東レ製)がある。
【0070】
本発明に用いられるカチオン性ポリ水酸化アルミニウムとしては、特開昭60−257286号公報の第2項に記載されているものが使用できる。
【0071】
一般式〔1〕で示されるモノマーのうち好ましい化合物としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド或いはエチルアイオダイドによる4級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩或いはアルキルカルボン酸塩を挙げることができる。この中で特に好ましい化合物としては、例えば、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルオキシ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(メタクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−2−(アクリロイルアミノ)エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(メタクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−2−(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−3−(アクリロイルアミノ)プロピルアンモニウムアセテトなどを挙げることができる。
【0072】
一般式〔2〕で示されるモノマーの好ましい例としては、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−m−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、N,N−ジエチル−N−メチル−p−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−p−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−m−ビニルベンジルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
【0073】
一般式〔3〕で示されるモノマーの好ましい例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムスルホルート、ジアリルジメチルアンモニウムアセテートなどを挙げることができる。
【0074】
これらモノマー単位に更にアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びN−ビニルピロリドンから選ばれるモノマーを20〜80質量部の範囲で共重合することで、該4級アンモニウム塩基を有するポリマー自体のインク吸収容量及びインク吸収速度を高め、更にインクドット径を適度の大きさに調節したりベタ部の印字むらを解消するなど極めて好ましい性質を付与することができる。
【0075】
本発明において、上記カチオン性ポリマーの添加量は、特に制限はないが、請求項9に係る発明においては、カチオン性ポリマーを含有するインク受容層におけるカチオン性ポリマーの含有率が、1〜20質量%であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が1質量%未満では、所望の耐水性を得ることができず、逆に20質量%を越えると形成した塗膜物性が低下するため好ましくない。
【0076】
次いで、本発明に係るセルロース類について説明する。
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、請求項7に係る発明においては、カルボン酸基含有セルロース類であることが好ましく、請求項8に係る発明においては、カルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースから選ばれる少なくとも1種の水溶性セルロース誘導体を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース(セルロースカルボキシメチルエーテル)が特に好ましい。その他に、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【0077】
本発明の記録媒体においては、セルロース類を含有するインク受容層におけるセルロース類の含有率が、固形分量として15〜35質量%が好ましい。35質量%を越えると硬膜度低下による膜物性の劣化を招く恐れがあり好ましくない。
【0078】
本発明において、セルロース類とカチオン性ポリマーを含有するインク受容層における前記カチオン性ポリマーの添加量は、特に制限はないが、請求項10に係る発明においては、1〜20質量%であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が1質量%未満では、所望の耐水性を得ることができず、逆に20質量%を越えると形成した塗膜物性が低下するため好ましくない。
【0079】
次いで、ポリビニルアルコールについて説明する。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【0080】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が1000以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が1500〜5000のものが好ましく用いら、またケン化度は70〜100%のものが好ましく、80〜99.5%のものが特に好ましいが、請求項3に係る発明においては、ケン化度が92%以下で、重量平均分子量が20000以上のポリビニルアルコールを、総ポリビニルアルコール含有量の10質量%以上含有することが好ましく、ケン化度が80〜92%で、重量平均分子量が20000〜50000のポリビニルアルコールを、総ポリビニルアルコール含有量の10〜50質量%含有することが特に好ましい。
【0081】
上記特性を有するポリビニルアルコールを用いることにより、高いインク吸収性を実現すると共に、記録媒体に印字した後、記録媒体を積層しても、裏面へのインク転写を防止することができ好ましい。
【0082】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭61−10483号公報に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【0083】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−(2−アクリルアミド−2,2−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−(3−アクリルアミド−3,3−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−トリメチル−(3−メタクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド等が挙げられる。
【0084】
カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%である。
【0085】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平1−206088号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭61−237681号公報および同63−307979号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平7−285265号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【0086】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平7−9758号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平8−25795号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【0087】
ポリビニルアルコールは、重合度、重量平均分子量、ケン化度や変性の種類などが違う2種類以上を併用することもできる。
【0088】
インクジェット画像の変褪色性を改良する方法としては、酸素等の酸化性ガスから色材を保護する必要があるが、膨潤型の記録媒体では、できる限り外気から離れたインク受容層内部に色材を染着させることが重要な要件であったが、この手段だけでは、銀塩写真材料に匹敵する変褪色耐性を実現することは困難であり、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、染着した色材の近傍にポリビニルアルコール類を存在させることにより、これらのポリビニルアルコール類の酸素等の褪色を促進する有害ガスの遮断効果により、良好な変褪色耐性を実現したものである。
【0089】
本発明において、水溶性ポリマーとして、上記説明したゼラチン、セルロース類及びポリビニルアルコールの他に、公知の水溶性ポリマーを併用することができ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー(特開昭60−168651号、同62−9988号参照)、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸N−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー(特開昭61−32787号、同61−237680号、同61−277483号参照)等を挙げることができる。
【0090】
本発明のインクジェット記録媒体において、これらの水溶性ポリマーのインク受容層中に占める割合は、10〜70質量%が好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
【0091】
次に、上記説明した要素を除く記録媒体の他の各構成要素について説明する。本発明において、インク受容層には、耐水性を向上させる目的で適当な架橋剤を作用することができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第2,732,316号記載のN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同第2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤の添加量は構成する変性ポリビニルアルコール100gに対して0.01g〜10gが好ましく、より好ましくは0.1〜5gである。
【0092】
本発明に係るインク受容層を形成する方法としては、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、ロッドバーコーター法、カーテン法、スライドホッパー法、エクストルージョン法等、通常用いられている塗工方法が用いられる。
【0093】
本発明において、更に、インク受容層には界面活性剤、バインダ、硬膜剤の他、無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【0094】
本発明において、インク受容層には画質を向上させる目的で、インク吸収性を損なわない範囲で界面活性剤を添加することが好ましい。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでも、異なる種類のものを併用してもよい。さらに好ましくはフッ素系の界面活性剤である。
【0095】
従来の界面活性剤の使用方法としては、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用すると塗布前の溶液状態での凝集が起こり、好ましくないと考えられて来たが、フッ素系界面活性剤においては、溶液状態での凝集もなく、またインクジェット用記録シートに用いた場合、優れたインク受容性を示し、インク滴が時間とともに拡散する現象が少なく、より大きな液滴を利用することができ、より濃度の高い、ムラの少ない画像が得られることが分かった。
【0096】
本発明においてアニオン性フッ素系界面活性剤あるいはカチオン性フッ素系界面活性剤は、例えば米国特許第2,559,751号、同第2,567,011号、同第2,732,398号、同第2,764,602号、同第2,806,866号、同第2,809,998号、同第2,915,376号、同第2,915,528号、同第2,918,501号、同第2,934,450号、同第2,937,098号、同第2,957,031号、同第3,472,894号、同第3,555,089号、英国特許第1,143,927号、同第1,130,822号、特公昭45−37304号、特開昭47−9613号、同49−134614号、同50−117705号、同50−117727号、同50−121243号、同52−41182号、同51−12392号、英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957年2574頁及び2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil Chemists Soc.)12巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965年)等に記載された方法によって合成することができる。
【0097】
これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック(Megafac)Fなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド(Fluorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で、それぞれ市販されている。
【0098】
これらカチオン性フッ素系界面活性剤とアニオン性フッ素系界面活性剤の合計使用量は1m2当たり0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300mg、更に好ましくは1.0〜150mgがよい。併用する時に、それぞれを2種以上ずつ併用しても構わない。その他にノニオン性フッ素系界面活性剤、ベタイン型フッ素系界面活性剤、炭化水素系活性剤を併用してもよい。
【0099】
本発明のアニオン性フッ素系界面活性剤とカチオン性フッ素系界面活性剤の添加割合は、モル比で1:10〜10:1が好ましく、更には3:7〜7:3が好ましい。
【0100】
本発明に係るインク受容層の膜付量としては3〜100g/m2、より好ましくは5〜50g/m2である。
【0101】
また、インク受容層は支持体の少なくとも片面に設けられているが、カールを防止する目的で支持体の両面に設けてもよい。
【0102】
本発明においては、インク受容層中にはくっつきを防止するためにマット剤を使用することができる。
【0103】
マット剤とは、写真技術分野に於いてよく知られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形成しないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい)やガラス等である。
【0104】
また、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル(例えば、セルロースアセテートプロピオネート等)、セルロースエーテル(例えばエチルセルロース等)、合成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶又は難溶性合成ポリマーであり、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィン(例えばエチレン等)、スチレン、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単独若しくは組み合わせ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組み合わせをを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【0105】
その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。
【0106】
これらは、搬送性の観点から、重量平均粒径が3〜20μmで、かつインク受容層中の総質量(付き量ともいう)は10〜100mg/m2であることが好ましい。塗工液安定性の点から、3μm以下の粒子や、20μm以上の粒子を分級により予め排除しておくことが好ましい。
【0107】
本発明において用いられる支持体としては、透明な支持体でも不透明な支持体でも使用目的に応じて用いることができる。
【0108】
透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドなどのフィルムがある。これらの中で支持体の剛性、透明性の観点からポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【0109】
不透明支持体としては、上質紙、中質紙、スーパーカレンダー処理紙、片艶原紙、トレーシングペーパー等の非塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、キャストコート紙、等の塗工紙、プラスチックフィルム、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等のフィルム、樹脂被覆紙、樹脂含浸紙、不織布、布およびこれらの複合体を用いることができる。これ等の中で、光沢性、平滑性の観点から樹脂被覆紙、各種フィルムが好ましく、手触り感、高級感から樹脂被覆紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエステル系のフィルムがより好ましい。
【0110】
好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を1種もしくは2種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【0111】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【0112】
また、原紙の厚みは、特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましい。
【0113】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの2つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数(メルトインデックス)のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【0114】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス1010、イルガノックス1076などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【0115】
本発明では水性インクが好ましく用いられ、着色剤、液媒体、その他の添加剤からなる記録液体が用いられる。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。
【0116】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜4のアルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が2〜6個のアルキレングリコール類;グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル(又はエチル)エーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、2H−ピロリジノン等のピロリジノン類、1−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル、ピロリドン類が好ましい。
【0117】
本発明において、インクの溶媒はインクヘッドノズルの目詰り防止の観点から水と有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、この時、水と有機溶媒の混合比率は質量比で1/9〜9/1が好ましく、より好ましくは4/6〜9/1である。
【0118】
その他のインクへの添加剤としては、例えば、pH調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【0119】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0120】
実施例1
《記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、記録媒体1〜13を作製した。
【0121】
〔記録媒体1の作製〕
(支持体1の作製)
含水率が6%、坪量が200g/m2の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が0.92の低密度ポリエチレンを35μmの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを5.5%含有する密度が0.92の低密度ポリエチレンを40μmの厚さで押し出し塗布法で塗布して両面をポリエチレンで被覆した支持体1を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を0.03g/m2、裏面にもコロナ放電を行った後ラテックス層を0.12g/m2に成るように塗布した。
【0122】
(インク受容層塗布液1の調製)
ヒドロキシエチルセルロース 100質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液1を調製した。
【0123】
(塗布)
前記作製した支持体1上に、上記インク受容層塗布液1を、乾燥後の膜質量として8g/m2となるようにバーコート法で塗布し、約7℃に一度冷却した後、20〜65℃の風を吹き付けて乾燥し、記録媒体1を作製した。
【0124】
〔記録媒体2の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液2を用いた以外は同様にして、記録媒体2を作製した。
【0125】
(インク受容層塗布液2の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 100質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液2を調製した。
【0126】
〔記録媒体3の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液3を用いた以外は同様にして、記録媒体3を作製した。
【0127】
(インク受容層塗布液3の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 50質量部
ヒドロキシエチルセルロース 50質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液3を調製した。
【0128】
〔記録媒体4の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液4を用いた以外は同様にして、記録媒体4を作製した。
【0129】
(インク受容層塗布液4の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 90質量部
カチオン性ポリマーCP−1(サンフィックス414 三洋化成(株)製)10質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液4を調製した。
【0130】
〔記録媒体5の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液5を用いた以外は同様にして、記録媒体5を作製した。
【0131】
(インク受容層塗布液5の調製)
カチオン性ポリマーCP−2(IN194NE 大阪有機(株)製)
15質量部
ヒドロキシエチルセルロース 75質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液5を調製した。
【0132】
〔記録媒体6、7の作製〕
上記記録媒体5の作製において、カチオン性ポリマーとして下記の化合物に変更した以外は同様にして、記録媒体6、7を作製した。
【0133】
記録媒体6:カチオン性ポリマーCP−1
記録媒体7:カチオン性ポリマーCP−3(IN187B 高松油脂(株)製)
〔記録媒体8の作製〕
上記記録媒体1の作製において、インク受容層塗布液1に代えて、下記インク受容層塗布液8を用いた以外は同様にして、記録媒体8を作製した。
【0134】
(インク受容層塗布液8の調製)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 50質量部
カチオン性ポリマーCP−2 10質量部
ヒドロキシエチルセルロース 40質量部
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 0.5質量部
界面活性剤(メガファックスF−120) 0.3質量部
上記各添加剤を順次混合して、塗布液の固形分濃度が8質量%となるよう純水で希釈して、インク受容層塗布液8を調製した。
【0135】
〔記録媒体9、10の作製〕
上記記録媒体8の作製において、カチオン性ポリマーを下記の化合物に変更した以外は同様にして、記録媒体9、10を作製した。
【0136】
記録媒体9:カチオン性ポリマーCP−1
記録媒体10:カチオン性ポリマーCP−3
〔記録媒体11〜13の作製〕
上記記録媒体8〜10の作製において、セルロース類として、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、カルボキシメチルセルロースを用いた以外は同様にして、記録媒体11〜13を作製した。
【0137】
《記録媒体の評価》
上記作製した各記録媒体について、インクジェットプリンター(MJ−5000C;セイコーエプソン社製)を用いて、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブルー(B)、グリーン(G)、レッド(R)、ブラック(K)の各専用インクを用いて、各色とも最大濃度でプリントし、下記に示す項目の評価を行った。
【0138】
〈耐水性の評価〉
染料インクを用いた印字した各画像を、25℃の純水に1分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルの最大濃度に対する残存率を、下式により求め、下記に記載のランクに則り耐水性を評価した。
【0139】
耐水性(%)=(浸漬試料の反射濃度/未浸漬試料の反射濃度)×100
◎:耐水性(%)が95%以上
○:耐水性(%)が80〜95%未満
△:耐水性(%)が60〜80%未満
×:耐水性(%)が60%未満
〈インク吸収性の評価〉
上記作製した各記録媒体について、インクジェットプリンター(MJ−5000C;セイコーエプソン社製)に、シアンインクを用いて、インク吐出量を変化させてシアン濃度のベタ画像を印字し、下記の方法に準じてインク吸収性(インク溢れ)の評価を行った。
【0140】
◎:全インク吐出量域で、マダラ状の濃度ムラが全く認められない
○:インク吐出量の多い領域で、僅かにマダラ状の濃度ムラが認められるが全く問題はない
△:インク吐出量の多い領域で、マダラ状の濃度ムラが認められるが、実用上許容の範囲にある
×:全インク吐出量域で、マダラ状の濃度ムラが認められ、実用上問題となる品質である
〈光沢性の評価〉
未プリント部表面及びブラックインク印字画像部について、その表面の光沢性を目視観察し、下記の基準に則り光沢性の評価を行った。
【0141】
◎:プリント前及びプリント後ともに良好な光沢性を有しており、全く問題のないレベル
○:プリント前及びプリント後ともに光沢性を有しており、問題のないレベル
△:プリント前後で光沢性がやや異なるが、実用上問題がないレベル
×:プリント前及びプリント後ともに、光沢性に劣り実用上許容レベルにない
以上により得られた各評価結果を表1に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表1より明らかなように、本発明に係る構成であるインク受容層にゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有する記録媒体は、比較例に対して、耐水性、インク吸収性及び光沢性に優れていることが分かる。上記効果は、特にセルロース類として、カルボン酸基含有セルロースであるカルボキシメチルセルロースを用いることにより、より一層発揮されていることが分かる。
【0144】
実施例2
《記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、記録媒体21〜30を作製した。
【0145】
〔記録媒体21の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体21を作製した。
【0146】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 3.0g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.4g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体22の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体22を作製した。
【0147】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(前出 インク吸着率=75%)1.0g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(前出 インク吸着率=94%)0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体23の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体23を作製した。
【0148】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 0.5g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.4g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体24の作製〕
実施例1で作製した支持体1上に、下記の各層をカーテンコーターで同時重層塗布を行って記録媒体24を作製した。
【0149】
(第1層:最下層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.2g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 0.8g/m2
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 7.0g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 1.0g/m2
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 1.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体25の作製〕
上記記録媒体22の作製において、第2層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体25を作製した。
【0150】
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 3.5g/m2
カルボキシメチルセルロース(表2では、CMCと略す) 3.5g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 1.0g/m2
〔記録媒体26の作製〕
上記記録媒体24の作製において、第3層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体26を作製した。
【0151】
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 0.5g/m2
カルボキシメチルセルロース 0.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体27の作製〕
上記記録媒体24の作製において、第2層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体27を作製した。
【0152】
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 3.5g/m2
カルボキシメチルセルロース 3.5g/m2
ポリビニルピロリドンK−90(BASF社製) 2.0g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 1.0g/m2
〔記録媒体28の作製〕
上記記録媒体27の作製において、第2層及び第3層のカチオン性ポリマーを下記のように変更した以外は同様にして、記録媒体28を作製した。
【0153】
第2層:カチオン性ポリマーCP−3(前出 インク吸着率=89%)
第3層:カチオン性ポリマーCP−4(ポリメントNK−100PM 日本触媒(株)製 インク吸着率=81%)
〔記録媒体29の作製〕
上記記録媒体27の作製において、第2層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体29を作製した。
【0154】
(第2層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 3.5g/m2
カルボキシメチルセルロース 3.5g/m2
ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235 表2ではPV
Aと略す) 2.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%) 0.5g/m2
〔記録媒体30の作製〕
上記記録媒体27の作製において、第3層の構成を以下のように変更した以外は同様にして、記録媒体30を作製した。
【0155】
(第3層:最表層)
石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000) 0.5g/m2
ポリビニルアルコール(クラレ工業株式会社製:PVA235)0.5g/m2
カチオン性ポリマーCP−1(インク吸着率=75%) 0.5g/m2
有機微粒子マット剤(総研化学社製:MR−13G) 60mg/m2
界面活性剤(メガファックスF−120) 26mg/m2
〔記録媒体27A、27B、27C、27Dの作製〕
前記記録媒体27の作製において、第2層の石灰処理ゼラチン(コニカゼラチン社製KV−3000)の付量を、それぞれ4.5、4.3、2.7、2.0g/m2、カチオン性ポリマーCP−2(インク吸着率=94%)の付量を、それぞれ0.05、0.15、1.8、2.5g/m2に変更した以外は同様にして、記録媒体27A、27B、27C、27Dを作製した。なお、カルボキシメチルセルロースとカチオン性ポリマーを含有する第2層におけるカチオン性ポリマーの含有率(固形分比率)は、記録媒体27、27A、27B、27C、27Dにおいてそれぞれ10%、0.5%、1.5%、18%、25%となる。
【0156】
〔記録媒体28A、28B、28C、28Dの作製〕
前記記録媒体28の作製において、第2層のカルボキシメチルセルロースを、それぞれ同量のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、石灰処理ゼラチンに変更した以外は同様にして、記録媒体28A、28B、28C、28Dを作製した。
【0157】
なお、上記試料の作製に用いた各カチオン性ポリマーのインク吸着率は、ブラック染料インクを用いて、前述の方法に従って求めた値である。
【0158】
《記録媒体の評価》
実施例1に記載の方法と同様にして画像を印字した後、実施例1に記載の方法に従って耐水性、インク吸収性及び光沢性の評価と、下記の方法に従って変褪色耐性の評価を行った。
【0159】
(変褪色耐性の評価)
上記作製した各記録媒体について、インクジェットプリンター(MJ−5000C;セイコーエプソン社製)に、シアン染料インクを装填し、シアン濃度として約1.0となる濃度でベタ画像を印字し、下記の方法に準じて変褪色耐性の評価を行った。
【0160】
上記方法で印字した各ベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に6ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求め、下記の基準に則り変褪色耐性の評価を行った。
【0161】
濃度残存率=(6ヶ月放置後の濃度/放置前の濃度)×100(%)
◎:濃度残存率が、95%以上である
○:濃度残存率が、85%以上、95%未満である
△:濃度残存率が、75%以上、85%未満である
×:濃度残存率が、75%未満である
以上により得られた結果を表2に示す。
【0162】
【表2】
【0163】
表2より明らかなように、インク受容層にインク吸着率の異なる2種のカチオン性ポリマーを用いた本発明の記録媒体は、比較例に対し、インクの耐水性、インク吸収性及び変褪色耐性が良好であることが判る。
【0164】
特に、下層にインク吸着率の大きなカチオン性ポリマーを用いることで、その効果がより一層発揮されていることが分かる。また、上記構成にセルロース類、ポリビニルアルコールを、インク吸着率の大きなカチオン性ポリマーが存在するインク受容層に添加することにより、優れて特性を得ることができた。
【0165】
【発明の効果】
本発明により、耐水性、インク吸収性、光沢性及び変褪色耐性に優れた膨潤型のインクジェット記録媒体を提供することができた。
Claims (10)
- 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、ゼラチン、カチオン性ポリマー及びセルロース類を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
- 支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、下記で定義するインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
インク吸着率:カチオン性ポリマーAを含有するインクジェット記録媒体上に、ブラック染料インクを濃度1.0となるように印字し、これを30℃の純水中に10秒間浸漬、乾燥した後、浸漬前後での濃度を測定し、下式(1)に従ってインク吸着率を求め、これをカチオン性ポリマーAのインク吸着率と定義する。
式(1)
インク吸着率(%)=純水浸漬後のインク濃度/純水浸漬前のインク濃度×100 - 支持体上にゼラチンを含有する2層以上のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを含有し、支持体に近いインク受容層Aに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率が、該インク受容層Aに対し支持体から遠いインク受容層Bに含有されるカチオン性ポリマーのインク吸着率より大きいことを特徴とするインクジェット記録媒体。
- 支持体上にゼラチンを含有するインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の少なくとも1層が、前記で定義したインク吸着率の異なる2種以上のカチオン性ポリマーを同時に含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
- 前記インク受容層の少なくとも1層が、セルロース類を含有することを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
- 前記インク受容層Aがセルロース類を含有し、かつインク受容層の少なくとも1層が、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項3に記載のインクジェット記録媒体。
- 前記セルロース類が、カルボン酸基含有セルロース類であることを特徴とする請求項1、5、6のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
- 前記セルロース類が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1、5、6のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
- カチオン性ポリマーを含有するインク受容層におけるカチオン性ポリマーの含有率が、1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
- セルロース類とカチオン性ポリマーを含有するインク受容層中のカチオン性ポリマー含有率が、1〜20質量%であることを特徴とする請求項1、2、5、6、7、8のいずれか1項に記載のインクジェット記録媒体。
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- 2003-05-23 JP JP2003146008A patent/JP2004050820A/ja active Pending
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