JP2004043720A - 管用粉体塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも低温で金属管等への焼き付けが可能であり、硬化性、塗膜物性に優れ、且つ保存安定性に優れたエポキシ樹脂系の粉体塗料組成物を提供すること。
【解決手段】固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする管用粉体塗料組成物であって、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ（ａ１）と、一般式：
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ又は炭素原子数１〜９のアルキル基である］で表される２価フェノール類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする管用粉体塗料組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする管用粉体塗料組成物であって、前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ（ａ１）と、一般式：
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ又は炭素原子数１〜９のアルキル基である］で表される２価フェノール類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする管用粉体塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属管類の内外面の塗装に適した管用粉体塗料組成物、更に詳しくは、金属管類に対する低温焼き付け条件下における硬化性、機械物性に優れ、かつ保存安定性に優れる管用粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
上下水道管、工業用水管、ガス管など、流体輸送に広く使用されている金属管類は、通常、土中埋設による腐食や流体による腐食を防止するため、内外面に塗装が施されている。
このような塗装は、防食性、密着性、耐水性、耐薬品性及び機械的特性等の物性に優れていることが求められている。特に、近年、被塗物の大きさ、形状が多岐にわたるようになっていることから、良好な塗膜物性が得られることは重要である。その中で、エポキシ粉体塗料を用いた塗装は、これらの物性に優れており、多くの実績も得られていることから広く使用されている。
【０００３】
エポキシ粉体塗料を用いた塗装は、例えば、被塗物である金属管を、該エポキシ粉体塗料の硬化温度以上に予熱し、エポキシ粉体塗料をその内外面に吹き付けて塗膜を形成させることにより行われている。
例えば、金属管用エポキシ粉体塗料としては、物性バランスの良好さからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般的に使用されているが、充分な防食性や長期の信頼性を確保するためには、通常の粉体塗料と比較して、厚膜とする必要がある。そのため、塗布後に充分に硬化させるためには、被塗物の予熱を、該エポキシ樹脂の硬化温度以上、すなわち２００℃以上にする必要がある。
【０００４】
近年、エネルギーコスト低減の問題から、予熱温度を低くすることが望まれている。しかしながら、予熱温度を低くすると、良好な物性の塗膜が得られないという問題があった。
例えば、金属管用エポキシ粉体塗料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、現行２００℃以上の予熱温度を１５０〜１８０℃へ低温化した硬化システムにおいては、塗膜の外観不良や、硬化不良に伴う塗膜の物性低下、ピンホ−ルの発生等の問題が生じる。
【０００５】
これらの問題の発生を防ぐためには、粉体塗料の流れ性と硬化性を高めることが必要である。
粉体塗料の流れ性や硬化性を高める手段としては、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼の方法が知られている。
▲１▼粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、固形ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に、一部、多官能のノボラック型エポキシ樹脂を併用する方法。
▲２▼粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、固形ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を使用する方法。
▲３▼固形ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂より低分子量のエポキシ樹脂を使用する方法。
【０００６】
しかしながら、▲１▼や▲２▼の手法を適用した場合、硬化性は改善されるものの、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂による架橋密度の上昇が起こり、硬化物（塗膜）が脆くなる欠点がある。また、▲３▼の手法を適用した場合、流れ性は改善されるものの、粉体塗料のブロッキングが起こりやすく、塗料の貯蔵管理の上で大きな問題となる。
【０００７】
したがって、流れ性と硬化性がともに改善され、予熱温度を低くした場合においても良好な塗膜物性が得られる金属管用粉体塗料の開発が望まれている。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも低温で金属管等への焼き付けが可能であり、硬化性、塗膜物性に優れ、且つ保存安定性に優れたエポキシ樹脂系の管用粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いることで、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の低温焼付け条件下での硬化性、塗膜物性に優れ、且つ塗料の保存安定性に優れる金属管用粉体塗料組成物を見出すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とする粉体塗料組成物であって、
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、
ビスフェノールＦ（ａ１）と、一般式（Ｉ）：
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ又は炭素原子数１〜９のアルキル基である］
で表される２価フェノール類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノール類（ａ２）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂；又は、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノール類（ａ２）と、さらに任意成分としてビスフェノ−ルＦ（ａ１）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂
であることを特徴とする管用粉体塗料組成物である。
【００１０】
本発明で固形エポキシ樹脂（Ａ）として配合されるエポキシ樹脂は、従来型のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低い。そのため、低温度領域における流れ性に優れているので、低温焼き付け条件での硬化が可能であり、また、硬化時に金属管表面や内部に含まれる水分から発生したガスの放散を促進し、ピンホール発生を抑制する。
さらに、従来型のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と比較して、可撓性及び耐衝撃性に優れた塗膜を得ることが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、固形エポキシ樹脂（Ａ）として用いられるエポキシ樹脂は、原料として、ビスフェノールＦと、一般式（Ｉ）：
【化６】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｈ又は炭素原子数１〜９のアルキル基である］
で表される２価フェノール類（ａ２）とが用いられているエポキシ樹脂であり、例えば下記の（１）〜（３）に示される製造方法で得ることができる。
（１）ビスフェノ−ルＦ（ａ１）と、前記２価のフェノ−ル類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導する。
（２）前記（１）で誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノ−ルＦ（ａ１）とを伸長反応させる。
（３）原料として前記２価フェノール類（ａ２）が用いられていない従来のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノール類（ａ２）と、さらに任意成分としてビスフェノ−ルＦ（ａ１）とを伸長反応させる。
【００１２】
前記２価フェノ−ル類（ａ２）としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。これらの化合物は、１種類でも用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。これらの中でも、得られる粉体塗料の硬化性、塗膜物性が良好である点から、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン、ジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００１３】
前記ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン及びジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すると、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等が挙げられ、ジブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等が挙げられる。これらの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてハイドロキノン構造を有するものが特に好ましく、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが更に好ましい。
【００１４】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１５】
前記（１）の具体的な製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、前記ビスフェノールＦ（ａ１）と前記２価フェノ−ル類（ａ２）の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて溶媒を用いて、反応を行うことができる。
また、前記ビスフェノールＦ（ａ１）と前記２価フェノ−ル類（ａ２）との反応比率は、９９／１〜７０／３０（質量比）が好ましく、特に９８／２〜７２／２８が好ましい。
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
前記塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１６】
次いで、前記（２）の具体的な製造方法としては、例えば、前記（１）で誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノールＦ（ａ１）とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して反応させる。ここで用いる触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
また、前記エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＦ（ａ１）との反応比率は、得られたエポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ（ａ１）と前記フェノール類（ａ２）の比率が９９／１〜７０／３０となるように調整することが好ましい。
【００１７】
次いで、前記（３）の具体的な製造方法としては、例えば、従来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノ−ル類（ａ２）とを、任意にビスフェノ−ルＦ（ａ１）を加えて、触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う。
ここで、従来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）としては、原料として、ビスフェノールＦが用いられており、且つ、前記２価フェノール類（ａ２）が用いられていないものであれば特に制限はなく、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂）等を挙げることができる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
また、（ｘ１）、（ａ２）及び（ａ１）の反応比率は、得られたエポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ（ａ１）と前記フェノール類（ａ２）の比率が９９／１〜７０／３０となるように調整することが好ましい。
【００１８】
前記のようにして得られたエポキシ樹脂は、特に制限されるものではないが、耐ブロッキング性、粉体塗料化の容易さの点から、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑであり、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が７０〜１３０℃であるものが好ましい。特に、これらの効果が顕著である点から、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ〜１３００ｇ／ｅｑであり、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが好ましい。
【００１９】
また、前記エポキシ樹脂の製造方法（１）〜（３）のうち、（３）の製造方法は、所望のエポキシ当量及び分子量の調節、或いは、ビスフェノールＦ（ａ１）や前記２価フェノ−ル類（ａ２）の樹脂中への導入量を容易に調整できる点から好ましい。
【００２０】
また、本発明の管用粉体塗料組成物には、固形エポキシ樹脂（Ａ）として、前記エポキシ樹脂の他に、さらに、防食性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、低溶融粘度の固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２１】
次に、硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体、フェノール樹脂及びその誘導体等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物またはポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体を単独または併用して用いることが塗膜の防食性、可撓性、密着性および強度が著しく良好となる点から好ましい。
【００２２】
ここで用いられるイミダゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾール、メチルイミダゾール、ドデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、フェニルイミダゾール等やそれらの１−シアノエチル化物、１−シアノエチル化物・トリメリット酸混合物、イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。また、イミダゾリン系化合物としては、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン等が挙げられる。これらは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。その誘導体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−フェニル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ブチル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ベンジル−β−アミノプロピオンヒドラジド等のＮ−置換−β−アミノプロピオンヒドラジド類が挙げられる。
【００２４】
また、フェノール樹脂及びその誘導体としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂やそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。中でも、粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性の向上から、軟化点７０〜１３０℃のものが好ましい。例えば、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学製：軟化点１１５℃）が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の管用粉体塗料組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２６】
充填剤（Ｃ）としては、特に限定されず、通常広く使用される体質顔料又は着色剤を使用することが出来る。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナなどが挙げられ、単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。また、着色剤としては酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッドなどを配合することができる。これらの体質顔料又は着色材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の管用粉体塗料組成物には、必要に応じて流展剤、ワキ防止剤、アエロジル等の添加剤を配合することも出来る。
【００２８】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、通常の方法にて行うことができる。例えば、上述した固形エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）、更に必要に応じその他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物をヘンシェルミキサーなどを用いて充分に粉砕、混合した後に、加熱されたニーダーや押し出し機を用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得られる。
【００２９】
この様にして得られる本発明の管用粉体塗料組成物の平均粒子径は、塗着効率が良好となる点から１０μｍ以上であることが好ましく、塗装表面の平滑性が良好となる点から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、被塗物である管としては、特に限定されないが、直管、異形管形状の鋳鉄管、鋼管等、及びその付属品類等が挙げられる。
【００３１】
管内表面への塗装方法としては、特に制限されないが、吹き付け塗装、静電吹き付け塗装、遠心投射法、流動浸漬塗装等の方法が挙げられ、塗膜の膜厚は０．１〜１．５ｍｍであることが防食、ピンホール防止性の点から好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及びメチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌し、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて適下した。適下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し、３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてエポキシ樹脂（ａ）を得た。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は９７０ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００３３】
合成例２
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコに、市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１４００ｇ、ビスフェノールＦ５３２ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン６８ｇと、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で５時間分攪拌しエポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量＝９４７ｇ／ｅｑ、軟化点＝９４℃であった。
【００３４】
合成例３
ビスフェノールＦを除き、２−ターシャルブチルハイドロキノン５１０ｇとする以外は、合成例２と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（ｃ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃ）は、エポキシ当量＝９３５ｇ／ｅｑ、軟化点＝９６℃であった。
【００３５】
合成例４
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ３７５ｇ、エピクロルヒドリン２０５ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液４８７ｇを２時間かけて適下した。適下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン５００ｇ追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２５０ｇを仕込、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてエポキシ樹脂（ｄ）を得た。エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量は９０２ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００３６】
合成例５
市販の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１４００ｇ及び、ビスフェノールＦ６００ｇを用い、２−ターシャルブチルハイドロキノンを用いなかった以外は合成例２と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂（ｅ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ当量＝９２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９７℃であった。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
合成例１〜５から得られた固形エポキシ樹脂（ａ）〜（ｅ）と市販の固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０、大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝９２０ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃）（以下、樹脂（ｆ）という。）を、それぞれ、硬化剤、充填剤、添加剤とともに、下記の表１、２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合した。その後Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い溶融混練し、混練物は冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料を得た。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた粉体塗料は、それぞれ、塗料１〜８として、以下の試験例に供した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
試験例１
得られた塗料１〜８の貯蔵安定性、硬化塗膜の外観、硬化性、耐衝撃試験、エリクセン試験、塩水噴霧試験、耐水性の評価を以下の基準に従って行った。その結果を表３、４に示す。
なお、硬化塗膜の外観、硬化性および耐水性は、ショットブラストにより酸化スケールを除去した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×７．０ｍｍのダクタイル鋳鉄片を試験片として、１６０〜１８０℃に加熱した試験片の表面に得られた粉体塗料を吹き付け塗装したのち放冷して、膜厚２５０〜３５０μｍ前後の塗膜を形成して評価を行った。表３、４の予熱温度とは、塗装直前の温度である。
また、耐衝撃試験及び塩水噴霧試験は、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．０ｍｍの鋼板を、エリクセン試験は、９０ｍｍ×９０ｍｍ×１．２ｍｍの鋼板を試験片として、同様にそれぞれ２５０〜３５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃×１０分の後加熱をした後、評価を行った。
【００４１】
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０ｍｍφのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０ｍｍφのおもしを置き、４０℃で１週間保存し、形状の変化を確認した。
ブロッキングなし：○、ブロッキングあり：×
（硬化塗膜の外観）
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。
平滑性あり：○、平滑性不良：×
（硬化性）
塗膜面をアセトンによる溶剤ラビングすることで硬化性を調べた。
良好：○、硬化性不足：×
（耐衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位（ｃｍ）
（エリクセン試験）
ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入るまでの最大押し出し量を確認した。単位（ｍｍ）
（塩水噴霧試験）
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープ試験を行い、剥離幅を確認した。
剥離幅１ｍｍ未満：○、剥離幅３〜４ｍｍ：×、剥離幅４〜５ｍｍ：××
（耐水性）
試験片を水中に６ヶ月間浸漬した後の塗膜の状態を確認した。
状態異常なし：○、異常有り：×
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
このように、本発明の実施例１〜４の塗料は、貯蔵安定性、硬化塗膜の外観、硬化性、耐衝撃試験、エリクセン試験、塩水噴霧試験、耐水性のすべての項目で良好な結果が得られた。これに対し、比較例１〜４の塗料は、特に予熱条件を１５０℃としたときの結果がよくなかった。
【００４５】
実施例５、６及び比較例５
上記の塗料１及び塗料２（実施例５、６）、及び塗料７（比較例５）を用い、それぞれ、直径１００ｍｍ×長さ４ｍのダクタイル鋳鉄管を表５に記載の予熱条件で予熱し、鋳鉄管を毎分５００ｒｐｍで回転させながら内面に吹き付け塗装を行い、膜厚４００〜５００μｍ前後の塗膜を形成し、塗膜外観の観察、ピンホール発生の有無、硬化性の確認を行った。
なお、ピンホール発生の有無の確認は目視にて行った。
○：ピンホールなし、×：ピンホール発生
その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】
このように、本発明の実施例５，６の塗料は、塗膜外観がよく、ピンホールが発生せず、硬化性も良好であった。これに対し、比較例５の塗料は、予熱条件を１５０℃としたときの結果が不良であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温焼き付け条件下における硬化性及び機械物性に優れ、なおかつ貯蔵安定性に優れる管用粉体塗料組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属管類の内外面の塗装に適した管用粉体塗料組成物、更に詳しくは、金属管類に対する低温焼き付け条件下における硬化性、機械物性に優れ、かつ保存安定性に優れる管用粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
上下水道管、工業用水管、ガス管など、流体輸送に広く使用されている金属管類は、通常、土中埋設による腐食や流体による腐食を防止するため、内外面に塗装が施されている。
このような塗装は、防食性、密着性、耐水性、耐薬品性及び機械的特性等の物性に優れていることが求められている。特に、近年、被塗物の大きさ、形状が多岐にわたるようになっていることから、良好な塗膜物性が得られることは重要である。その中で、エポキシ粉体塗料を用いた塗装は、これらの物性に優れており、多くの実績も得られていることから広く使用されている。
【０００３】
エポキシ粉体塗料を用いた塗装は、例えば、被塗物である金属管を、該エポキシ粉体塗料の硬化温度以上に予熱し、エポキシ粉体塗料をその内外面に吹き付けて塗膜を形成させることにより行われている。
例えば、金属管用エポキシ粉体塗料としては、物性バランスの良好さからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般的に使用されているが、充分な防食性や長期の信頼性を確保するためには、通常の粉体塗料と比較して、厚膜とする必要がある。そのため、塗布後に充分に硬化させるためには、被塗物の予熱を、該エポキシ樹脂の硬化温度以上、すなわち２００℃以上にする必要がある。
【０００４】
近年、エネルギーコスト低減の問題から、予熱温度を低くすることが望まれている。しかしながら、予熱温度を低くすると、良好な物性の塗膜が得られないという問題があった。
例えば、金属管用エポキシ粉体塗料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、現行２００℃以上の予熱温度を１５０〜１８０℃へ低温化した硬化システムにおいては、塗膜の外観不良や、硬化不良に伴う塗膜の物性低下、ピンホ−ルの発生等の問題が生じる。
【０００５】
これらの問題の発生を防ぐためには、粉体塗料の流れ性と硬化性を高めることが必要である。
粉体塗料の流れ性や硬化性を高める手段としては、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼の方法が知られている。
▲１▼粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、固形ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に、一部、多官能のノボラック型エポキシ樹脂を併用する方法。
▲２▼粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、固形ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を使用する方法。
▲３▼固形ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂より低分子量のエポキシ樹脂を使用する方法。
【０００６】
しかしながら、▲１▼や▲２▼の手法を適用した場合、硬化性は改善されるものの、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂による架橋密度の上昇が起こり、硬化物（塗膜）が脆くなる欠点がある。また、▲３▼の手法を適用した場合、流れ性は改善されるものの、粉体塗料のブロッキングが起こりやすく、塗料の貯蔵管理の上で大きな問題となる。
【０００７】
したがって、流れ性と硬化性がともに改善され、予熱温度を低くした場合においても良好な塗膜物性が得られる金属管用粉体塗料の開発が望まれている。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも低温で金属管等への焼き付けが可能であり、硬化性、塗膜物性に優れ、且つ保存安定性に優れたエポキシ樹脂系の管用粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いることで、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下の低温焼付け条件下での硬化性、塗膜物性に優れ、且つ塗料の保存安定性に優れる金属管用粉体塗料組成物を見出すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とする粉体塗料組成物であって、
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、
ビスフェノールＦ（ａ１）と、一般式（Ｉ）：
【化５】
で表される２価フェノール類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノール類（ａ２）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂；又は、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノール類（ａ２）と、さらに任意成分としてビスフェノ−ルＦ（ａ１）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂
であることを特徴とする管用粉体塗料組成物である。
【００１０】
本発明で固形エポキシ樹脂（Ａ）として配合されるエポキシ樹脂は、従来型のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と比較して溶融粘度が低い。そのため、低温度領域における流れ性に優れているので、低温焼き付け条件での硬化が可能であり、また、硬化時に金属管表面や内部に含まれる水分から発生したガスの放散を促進し、ピンホール発生を抑制する。
さらに、従来型のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と比較して、可撓性及び耐衝撃性に優れた塗膜を得ることが出来る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、固形エポキシ樹脂（Ａ）として用いられるエポキシ樹脂は、原料として、ビスフェノールＦと、一般式（Ｉ）：
【化６】
で表される２価フェノール類（ａ２）とが用いられているエポキシ樹脂であり、例えば下記の（１）〜（３）に示される製造方法で得ることができる。
（１）ビスフェノ−ルＦ（ａ１）と、前記２価のフェノ−ル類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導する。
（２）前記（１）で誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノ−ルＦ（ａ１）とを伸長反応させる。
（３）原料として前記２価フェノール類（ａ２）が用いられていない従来のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノール類（ａ２）と、さらに任意成分としてビスフェノ−ルＦ（ａ１）とを伸長反応させる。
【００１２】
前記２価フェノ−ル類（ａ２）としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、プロピルジヒドロキシベンゼン、ジプロピルジヒドロキシベンゼン、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。これらの化合物は、１種類でも用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。これらの中でも、得られる粉体塗料の硬化性、塗膜物性が良好である点から、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン、ジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００１３】
前記ターシャリーブチルジヒドロキシベンゼン及びジターシャリーブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すると、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ターシャリーブチルハイドロキノン、２−ターシャリーブチルレゾルシン、４−ターシャリーブチルレゾルシン、５−ターシャリーブチルレゾルシン、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール等が挙げられ、ジブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ターシャリーブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、２，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，６−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、３，４−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン、４，５−ジ−ターシャリーブチルレゾルシン等が挙げられる。これらの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてハイドロキノン構造を有するものが特に好ましく、２−ターシャリーブチルハイドロキノンが更に好ましい。
【００１４】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１５】
前記（１）の具体的な製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、前記ビスフェノールＦ（ａ１）と前記２価フェノ−ル類（ａ２）の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、必要に応じて溶媒を用いて、反応を行うことができる。
また、前記ビスフェノールＦ（ａ１）と前記２価フェノ−ル類（ａ２）との反応比率は、９９／１〜７０／３０（質量比）が好ましく、特に９８／２〜７２／２８が好ましい。
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
前記塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１６】
次いで、前記（２）の具体的な製造方法としては、例えば、前記（１）で誘導されるエポキシ樹脂とビスフェノールＦ（ａ１）とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して反応させる。ここで用いる触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
また、前記エポキシ樹脂と前記ビスフェノールＦ（ａ１）との反応比率は、得られたエポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ（ａ１）と前記フェノール類（ａ２）の比率が９９／１〜７０／３０となるように調整することが好ましい。
【００１７】
次いで、前記（３）の具体的な製造方法としては、例えば、従来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、前記２価フェノ−ル類（ａ２）とを、任意にビスフェノ−ルＦ（ａ１）を加えて、触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う。
ここで、従来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）としては、原料として、ビスフェノールＦが用いられており、且つ、前記２価フェノール類（ａ２）が用いられていないものであれば特に制限はなく、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂）等を挙げることができる。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
また、（ｘ１）、（ａ２）及び（ａ１）の反応比率は、得られたエポキシ樹脂（Ａ）中のビスフェノールＦ（ａ１）と前記フェノール類（ａ２）の比率が９９／１〜７０／３０となるように調整することが好ましい。
【００１８】
前記のようにして得られたエポキシ樹脂は、特に制限されるものではないが、耐ブロッキング性、粉体塗料化の容易さの点から、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑであり、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が７０〜１３０℃であるものが好ましい。特に、これらの効果が顕著である点から、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ〜１３００ｇ／ｅｑであり、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが好ましい。
【００１９】
また、前記エポキシ樹脂の製造方法（１）〜（３）のうち、（３）の製造方法は、所望のエポキシ当量及び分子量の調節、或いは、ビスフェノールＦ（ａ１）や前記２価フェノ−ル類（ａ２）の樹脂中への導入量を容易に調整できる点から好ましい。
【００２０】
また、本発明の管用粉体塗料組成物には、固形エポキシ樹脂（Ａ）として、前記エポキシ樹脂の他に、さらに、防食性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等、低溶融粘度の固形のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２１】
次に、硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されず、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体、フェノール樹脂及びその誘導体等が挙げられる。なかでも、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物またはポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体を単独または併用して用いることが塗膜の防食性、可撓性、密着性および強度が著しく良好となる点から好ましい。
【００２２】
ここで用いられるイミダゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾール、メチルイミダゾール、ドデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、フェニルイミダゾール等やそれらの１−シアノエチル化物、１−シアノエチル化物・トリメリット酸混合物、イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。また、イミダゾリン系化合物としては、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン等が挙げられる。これらは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。その誘導体としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−フェニル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ブチル−β−アミノプロピオンヒドラジド、Ｎ−ベンジル−β−アミノプロピオンヒドラジド等のＮ−置換−β−アミノプロピオンヒドラジド類が挙げられる。
【００２４】
また、フェノール樹脂及びその誘導体としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂やそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。中でも、粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性の向上から、軟化点７０〜１３０℃のものが好ましい。例えば、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学製：軟化点１１５℃）が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の管用粉体塗料組成物には、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸が挙げられる。
【００２６】
充填剤（Ｃ）としては、特に限定されず、通常広く使用される体質顔料又は着色剤を使用することが出来る。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナなどが挙げられ、単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。また、着色剤としては酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッドなどを配合することができる。これらの体質顔料又は着色材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の管用粉体塗料組成物には、必要に応じて流展剤、ワキ防止剤、アエロジル等の添加剤を配合することも出来る。
【００２８】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、通常の方法にて行うことができる。例えば、上述した固形エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）、更に必要に応じその他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物をヘンシェルミキサーなどを用いて充分に粉砕、混合した後に、加熱されたニーダーや押し出し機を用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得られる。
【００２９】
この様にして得られる本発明の管用粉体塗料組成物の平均粒子径は、塗着効率が良好となる点から１０μｍ以上であることが好ましく、塗装表面の平滑性が良好となる点から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、被塗物である管としては、特に限定されないが、直管、異形管形状の鋳鉄管、鋼管等、及びその付属品類等が挙げられる。
【００３１】
管内表面への塗装方法としては、特に制限されないが、吹き付け塗装、静電吹き付け塗装、遠心投射法、流動浸漬塗装等の方法が挙げられ、塗膜の膜厚は０．１〜１．５ｍｍであることが防食、ピンホール防止性の点から好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及びメチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌し、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて適下した。適下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し、３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてエポキシ樹脂（ａ）を得た。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は９７０ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００３３】
合成例２
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコに、市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０−Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１４００ｇ、ビスフェノールＦ５３２ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン６８ｇと、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを入れ攪拌をし、１４０℃まで約２時間かけ昇温し、更に１４０℃で５時間分攪拌しエポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量＝９４７ｇ／ｅｑ、軟化点＝９４℃であった。
【００３４】
合成例３
ビスフェノールＦを除き、２−ターシャルブチルハイドロキノン５１０ｇとする以外は、合成例２と同様の工程操作を用いエポキシ樹脂（ｃ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃ）は、エポキシ当量＝９３５ｇ／ｅｑ、軟化点＝９６℃であった。
【００３５】
合成例４
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ３７５ｇ、エピクロルヒドリン２０５ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液４８７ｇを２時間かけて適下した。適下終了後６０分間撹拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン５００ｇ追加し３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２５０ｇを仕込、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてエポキシ樹脂（ｄ）を得た。エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量は９０２ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００３６】
合成例５
市販の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝１７０ｇ／ｅｑ）１４００ｇ及び、ビスフェノールＦ６００ｇを用い、２−ターシャルブチルハイドロキノンを用いなかった以外は合成例２と同様にして反応を行い、エポキシ樹脂（ｅ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ当量＝９２０ｇ／ｅｑ、軟化点＝９７℃であった。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１〜４
合成例１〜５から得られた固形エポキシ樹脂（ａ）〜（ｅ）と市販の固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０、大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝９２０ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃）（以下、樹脂（ｆ）という。）を、それぞれ、硬化剤、充填剤、添加剤とともに、下記の表１、２に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に粉砕、混合した。その後Ｂｕｓｓ社製 コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い溶融混練し、混練物は冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料を得た。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた粉体塗料は、それぞれ、塗料１〜８として、以下の試験例に供した。
【００３８】
【表１】
【表２】
試験例１
得られた塗料１〜８の貯蔵安定性、硬化塗膜の外観、硬化性、耐衝撃試験、エリクセン試験、塩水噴霧試験、耐水性の評価を以下の基準に従って行った。その結果を表３、４に示す。
なお、硬化塗膜の外観、硬化性および耐水性は、ショットブラストにより酸化スケールを除去した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×７．０ｍｍのダクタイル鋳鉄片を試験片として、１６０〜１８０℃に加熱した試験片の表面に得られた粉体塗料を吹き付け塗装したのち放冷して、膜厚２５０〜３５０μｍ前後の塗膜を形成して評価を行った。表３、４の予熱温度とは、塗装直前の温度である。
また、耐衝撃試験及び塩水噴霧試験は、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．０ｍｍの鋼板を、エリクセン試験は、９０ｍｍ×９０ｍｍ×１．２ｍｍの鋼板を試験片として、同様にそれぞれ２５０〜３５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃×１０分の後加熱をした後、評価を行った。
【００４１】
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍ・５０ｍｍφのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇ・４０ｍｍφのおもしを置き、４０℃で１週間保存し、形状の変化を確認した。
ブロッキングなし：○、ブロッキングあり：×
（硬化塗膜の外観）
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。
平滑性あり：○、平滑性不良：×
（硬化性）
塗膜面をアセトンによる溶剤ラビングすることで硬化性を調べた。
良好：○、硬化性不足：×
（耐衝撃試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位（ｃｍ）
（エリクセン試験）
ＪＩＳ Ｚ ２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入るまでの最大押し出し量を確認した。単位（ｍｍ）
（塩水噴霧試験）
塗膜面に基材に達する傷を入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を１０００時間連続噴霧した後の塗膜の状態、および傷口にナイフをいれてのクリープ試験を行い、剥離幅を確認した。
剥離幅１ｍｍ未満：○、剥離幅３〜４ｍｍ：×、剥離幅４〜５ｍｍ：××
（耐水性）
試験片を水中に６ヶ月間浸漬した後の塗膜の状態を確認した。
状態異常なし：○、異常有り：×
【００４２】
【表３】
【表４】
このように、本発明の実施例１〜４の塗料は、貯蔵安定性、硬化塗膜の外観、硬化性、耐衝撃試験、エリクセン試験、塩水噴霧試験、耐水性のすべての項目で良好な結果が得られた。これに対し、比較例１〜４の塗料は、特に予熱条件を１５０℃としたときの結果がよくなかった。
【００４５】
実施例５、６及び比較例５
上記の塗料１及び塗料２（実施例５、６）、及び塗料７（比較例５）を用い、それぞれ、直径１００ｍｍ×長さ４ｍのダクタイル鋳鉄管を表５に記載の予熱条件で予熱し、鋳鉄管を毎分５００ｒｐｍで回転させながら内面に吹き付け塗装を行い、膜厚４００〜５００μｍ前後の塗膜を形成し、塗膜外観の観察、ピンホール発生の有無、硬化性の確認を行った。
なお、ピンホール発生の有無の確認は目視にて行った。
○：ピンホールなし、×：ピンホール発生
その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
このように、本発明の実施例５，６の塗料は、塗膜外観がよく、ピンホールが発生せず、硬化性も良好であった。これに対し、比較例５の塗料は、予熱条件を１５０℃としたときの結果が不良であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、低温焼き付け条件下における硬化性及び機械物性に優れ、なおかつ貯蔵安定性に優れる管用粉体塗料組成物を提供できる。
Claims (9)
- 固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とする管用粉体塗料組成物であって、
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ（ａ１）と、一般式（Ｉ）：
で表される２価フェノール類（ａ２）と、エピハロヒドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする管用粉体塗料組成物。 - 固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とする管用粉体塗料組成物であって、
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ（ａ１）、一般式（Ｉ）：
で表される２価フェノール類（ａ２）及びエピハロヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂と、ビスフェノ−ルＦ（ａ１）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする管用粉体塗料組成物。 - 固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とする管用粉体塗料組成物であって、
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、一般式（Ｉ）：
で表される２価フェノール類（ａ２）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする管用粉体塗料組成物。 - 固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を必須成分とする管用粉体塗料組成物であって、
前記固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｘ１）と、ビスフェノ−ルＦ（ａ１）と、一般式（Ｉ）：
で表される２価フェノール類（ａ２）との伸長反応により得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする管用粉体塗料組成物。 - 前記固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が５００〜２０００ｇ／ｅｑであり、且つ、軟化点が７０〜１３０℃である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の管用粉体塗料組成物。
- 前記硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の管用粉体塗料組成物。
- 前記アミン系硬化剤が、イミダゾール類、ポリカルボン酸ヒドラジド又はその誘導体である請求項６記載の管用粉体塗料組成物。
- 前記硬化剤（Ｂ）が、軟化点７０〜１３０℃のフェノール樹脂又はその誘導体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の管用粉体塗料組成物。
- 前記２価フェノール類（ａ２）が、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン及び２−ターシャルブチルハイドロキノンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の管用粉体塗料組成物。
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