JPH0762060A - 変性液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
変性液状エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0762060A JPH0762060A JP5226714A JP22671493A JPH0762060A JP H0762060 A JPH0762060 A JP H0762060A JP 5226714 A JP5226714 A JP 5226714A JP 22671493 A JP22671493 A JP 22671493A JP H0762060 A JPH0762060 A JP H0762060A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- acid
- liquid epoxy
- modified liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1444—Monoalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
- C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 結晶性エポキシ樹脂１００重量部に、１分子
中に２個以上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキ
シル基を持つ化合物３〜２０重量部と、１分子中に１個
のフェノール性水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物
３〜２０重量部とを反応させて得られる変性液状エポキ
シ樹脂である。結晶性エポキシ樹脂としては各種のビフ
ェノール化合物のグリシジルエーテル化物が特に好まし
い。 【効果】 この変性液状エポキシ樹脂は低粘度であって
低温における液状安定性に優れており、かつ耐熱性、耐
水性に優れた硬化物を与えることができる。
中に２個以上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキ
シル基を持つ化合物３〜２０重量部と、１分子中に１個
のフェノール性水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物
３〜２０重量部とを反応させて得られる変性液状エポキ
シ樹脂である。結晶性エポキシ樹脂としては各種のビフ
ェノール化合物のグリシジルエーテル化物が特に好まし
い。 【効果】 この変性液状エポキシ樹脂は低粘度であって
低温における液状安定性に優れており、かつ耐熱性、耐
水性に優れた硬化物を与えることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低粘度で低温における
液状安定性に優れ、かつ耐熱性、耐水性等に優れた硬化
物を与える新規な変性液状エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくは、結晶性エポキシ樹脂の耐
熱性、耐水性等に優れた硬化物性を維持したまま、結晶
性を変性により失わせた低粘度で低温における液状安定
性が優れた液状エポキシ樹脂組成物であり、耐熱性、耐
水性等の要求される、接着、注型、封止、成型、積層等
の用途に特に有用な組成物に関する。
液状安定性に優れ、かつ耐熱性、耐水性等に優れた硬化
物を与える新規な変性液状エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくは、結晶性エポキシ樹脂の耐
熱性、耐水性等に優れた硬化物性を維持したまま、結晶
性を変性により失わせた低粘度で低温における液状安定
性が優れた液状エポキシ樹脂組成物であり、耐熱性、耐
水性等の要求される、接着、注型、封止、成型、積層等
の用途に特に有用な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】液状エポキシ樹脂組成物は、その優れた
硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積
層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。
硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積
層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。
【０００３】近年、各種技術の進歩あるいは使用環境の
変化にしたがって、樹脂材料に対して要求される諸特性
も厳しくなり、特に接着、注型、封止、成型、積層等の
用途において、耐熱性、耐水性等の改良が重要な課題と
なっている。しかし、現在一般に用いられている液状エ
ポキシ樹脂組成物では、これらの要求特性を充分に満足
できなくなってきた。
変化にしたがって、樹脂材料に対して要求される諸特性
も厳しくなり、特に接着、注型、封止、成型、積層等の
用途において、耐熱性、耐水性等の改良が重要な課題と
なっている。しかし、現在一般に用いられている液状エ
ポキシ樹脂組成物では、これらの要求特性を充分に満足
できなくなってきた。
【０００４】すなわち、現在広く使用されているビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂をベースとした液状エポキシ樹脂組成物では、
耐熱性、耐水性等が充分ではない。
ェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂をベースとした液状エポキシ樹脂組成物では、
耐熱性、耐水性等が充分ではない。
【０００５】耐熱性を改良するために、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ
樹脂等の、多官能型エポキシ樹脂の使用が試みられてい
るが、それらの多官能型エポキシ樹脂は、常温で非常に
高粘度であるか固形であるため、液状エポキシ樹脂組成
物としての取扱いは困難である。
ポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ
樹脂等の、多官能型エポキシ樹脂の使用が試みられてい
るが、それらの多官能型エポキシ樹脂は、常温で非常に
高粘度であるか固形であるため、液状エポキシ樹脂組成
物としての取扱いは困難である。
【０００６】耐熱性に優れかつ低粘度の液状エポキシ樹
脂として、アミノフェノール、キシレンジアミン等のア
ミン化合物から誘導されるエポキシ樹脂が知られている
が、それらのアミン系エポキシ樹脂の硬化物は耐水性に
劣る。
脂として、アミノフェノール、キシレンジアミン等のア
ミン化合物から誘導されるエポキシ樹脂が知られている
が、それらのアミン系エポキシ樹脂の硬化物は耐水性に
劣る。
【０００７】ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹
脂等の剛直な骨格を持ったエポキシ樹脂は、耐熱性に優
れ、また、低分子量であるため低粘度となることが期待
できるが、その剛直な骨格のために結晶性が強く、常温
で結晶化するため液状エポキシ樹脂組成物としての取扱
いは困難である。
ノールＳ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹
脂等の剛直な骨格を持ったエポキシ樹脂は、耐熱性に優
れ、また、低分子量であるため低粘度となることが期待
できるが、その剛直な骨格のために結晶性が強く、常温
で結晶化するため液状エポキシ樹脂組成物としての取扱
いは困難である。
【０００８】液状エポキシ樹脂の結晶化を防止する方法
として特開平４−２１１４２０号公報には、液状エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させる方法が記載さ
れているが、この方法は、結晶性エポキシ樹脂の結晶性
を失わせ液状化する効果が不十分であり、結晶化防止効
果を上げるために変性率を上げる（不飽和カルボン酸の
使用割合を増やす）と、エポキシ樹脂の官能基数が低下
するため、耐熱性、耐水性等の硬化物性が低下する。
として特開平４−２１１４２０号公報には、液状エポキ
シ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させる方法が記載さ
れているが、この方法は、結晶性エポキシ樹脂の結晶性
を失わせ液状化する効果が不十分であり、結晶化防止効
果を上げるために変性率を上げる（不飽和カルボン酸の
使用割合を増やす）と、エポキシ樹脂の官能基数が低下
するため、耐熱性、耐水性等の硬化物性が低下する。
【０００９】特開平３−１４８１６号公報には、ビフェ
ノール型エポキシ樹脂の結晶性を失わせる方法として、
ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール類とを反
応させる方法が記載されている。しかし、この方法は、
本来、ビフェノール型エポキシ樹脂を高分子量化するこ
とにより、非晶性の低軟化点固体としかつ高粘度化して
トランスファー成型を容易にすることを目的としてお
り、本発明の目的である低粘度液状化を達成することが
できない。
ノール型エポキシ樹脂の結晶性を失わせる方法として、
ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール類とを反
応させる方法が記載されている。しかし、この方法は、
本来、ビフェノール型エポキシ樹脂を高分子量化するこ
とにより、非晶性の低軟化点固体としかつ高粘度化して
トランスファー成型を容易にすることを目的としてお
り、本発明の目的である低粘度液状化を達成することが
できない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度で低
温における液状安定性に優れ、かつ耐熱性、耐水性等に
優れた硬化物を与える新規な変性液状エポキシ樹脂組成
物、及びその変性液状エポキシ樹脂組成物にエポキシ樹
脂硬化剤を配合してなる新規な硬化性液状エポキシ樹脂
組成物の提供を目的とするものである。
温における液状安定性に優れ、かつ耐熱性、耐水性等に
優れた硬化物を与える新規な変性液状エポキシ樹脂組成
物、及びその変性液状エポキシ樹脂組成物にエポキシ樹
脂硬化剤を配合してなる新規な硬化性液状エポキシ樹脂
組成物の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、結晶性エポ
キシ樹脂を特定の手段で変性して液状化することによっ
て、その目的を達成することができたのである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、結晶性エポ
キシ樹脂を特定の手段で変性して液状化することによっ
て、その目的を達成することができたのである。
【００１２】すなわち、本発明の変性液状エポキシ樹脂
組成物は、（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とするエ
ポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）１分子中に２個以上の
フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化
合物３〜２０重量部、並びに（ｃ）１分子中に１個のフ
ェノール性水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物３〜
２０重量部を反応させてなるエポキシ樹脂組成物であ
る。
組成物は、（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とするエ
ポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）１分子中に２個以上の
フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化
合物３〜２０重量部、並びに（ｃ）１分子中に１個のフ
ェノール性水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物３〜
２０重量部を反応させてなるエポキシ樹脂組成物であ
る。
【００１３】本発明の変性液状エポキシ樹脂組成物で用
いられる（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とするエポ
キシ樹脂は、結晶性エポキシ樹脂、すなわち常温以上の
融点を持ち常温で結晶となるエポキシ樹脂を主成分とす
るエポキシ樹脂である。
いられる（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とするエポ
キシ樹脂は、結晶性エポキシ樹脂、すなわち常温以上の
融点を持ち常温で結晶となるエポキシ樹脂を主成分とす
るエポキシ樹脂である。
【００１４】その結晶性エポキシ樹脂としては、例え
ば、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジヒド
ロキシナフタレン型エポキシ樹脂などがあげられるが、
硬化物性等の点から、一般式
ば、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジヒド
ロキシナフタレン型エポキシ樹脂などがあげられるが、
硬化物性等の点から、一般式
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子であり、各Ｒ
は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは平均
値で０〜２の数である。）で表わされるビフェノール型
エポキシ樹脂が好ましい。
アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子であり、各Ｒ
は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは平均
値で０〜２の数である。）で表わされるビフェノール型
エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】本発明で（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成
分とするエポキシ樹脂の変性のために用いられる（ｂ）
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基及び／又はカ
ルボキシル基を持つ化合物は、例えばハイドロキノン、
カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノ
ールアラルキル樹脂などの種々のフェノール類、これら
の種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹
脂等の各種の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基
を持つ化合物、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸、これら芳香族カルボン酸
の水添物、ナジック酸、メチルナジック酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマール酸、マレイン化脂肪酸、ダイマー酸類等の
各種の１分子中に２個以上のカルボキシル基を持つ化合
物、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフタレンカルボン酸等の各種の１分子中にフェ
ノール性水酸基とカルボキシル基を持つ化合物などが挙
げられる。
分とするエポキシ樹脂の変性のために用いられる（ｂ）
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基及び／又はカ
ルボキシル基を持つ化合物は、例えばハイドロキノン、
カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テ
トラメチルビフェノール、フェノールノボラック樹脂、
クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペ
ンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノ
ールアラルキル樹脂などの種々のフェノール類、これら
の種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々の
アルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹
脂等の各種の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基
を持つ化合物、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナフタレンジカルボン酸、これら芳香族カルボン酸
の水添物、ナジック酸、メチルナジック酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマール酸、マレイン化脂肪酸、ダイマー酸類等の
各種の１分子中に２個以上のカルボキシル基を持つ化合
物、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシナフタレンカルボン酸等の各種の１分子中にフェ
ノール性水酸基とカルボキシル基を持つ化合物などが挙
げられる。
【００１８】この１分子中に２個以上のフェノール性水
酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合物は、一種で
又は二種以上併用して用いられる。
酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合物は、一種で
又は二種以上併用して用いられる。
【００１９】この１分子中に２個以上のフェノール性水
酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合物の使用量
は、（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ
樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である。この
化合物の使用量が少な過ぎると、結晶化を防止する効果
が低下し、ひいては変性液状エポキシ樹脂組成物の液状
安定性が悪化する。またこの化合物の使用量が多過ぎる
と、変性液状エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し取扱い
性が悪くなる。
酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合物の使用量
は、（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ
樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部である。この
化合物の使用量が少な過ぎると、結晶化を防止する効果
が低下し、ひいては変性液状エポキシ樹脂組成物の液状
安定性が悪化する。またこの化合物の使用量が多過ぎる
と、変性液状エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し取扱い
性が悪くなる。
【００２０】次に、（ｂ）成分とともに（ａ）結晶性エ
ポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂の変性のために
用いられる（ｃ）１分子中に１個のフェノール性水酸基
又はカルボキシル基を持つ化合物としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ク
ロロフェノール、トリブロモフェノール、ナフトールな
どの種々の１価のフェノール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、安息香
酸、トルイル酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの種々の１
価のカルボン酸が挙げられる。
ポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂の変性のために
用いられる（ｃ）１分子中に１個のフェノール性水酸基
又はカルボキシル基を持つ化合物としては、例えばフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ク
ロロフェノール、トリブロモフェノール、ナフトールな
どの種々の１価のフェノール類、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、安息香
酸、トルイル酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの種々の１
価のカルボン酸が挙げられる。
【００２１】この１分子中に１個のフェノール性水酸基
又はカルボキシル基を持つ化合物は、一種で又は二種以
上併用して用いられる。
又はカルボキシル基を持つ化合物は、一種で又は二種以
上併用して用いられる。
【００２２】この１分子中に１個のフェノール性水酸基
又はカルボキシル基を持つ化合物の使用量は、（ａ）結
晶性エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂１００重
量部に対して３〜２０重量部である。この化合物の使用
量が少な過ぎると、結晶化を防止する効果が低下し、ひ
いては変性液状エポキシ樹脂組成物の液状安定性が悪化
する。またこの化合物の使用量が多過ぎると、変性液状
エポキシ樹脂組成物の平均官能基数つまり１分子当たり
のエポキシ基の数が減少するので硬化物性が悪化する。
又はカルボキシル基を持つ化合物の使用量は、（ａ）結
晶性エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂１００重
量部に対して３〜２０重量部である。この化合物の使用
量が少な過ぎると、結晶化を防止する効果が低下し、ひ
いては変性液状エポキシ樹脂組成物の液状安定性が悪化
する。またこの化合物の使用量が多過ぎると、変性液状
エポキシ樹脂組成物の平均官能基数つまり１分子当たり
のエポキシ基の数が減少するので硬化物性が悪化する。
【００２３】本発明の（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成
分とするエポキシ樹脂と（ｂ）１分子中に２個以上のフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合
物、並びに（ｃ）１分子中に１個のフェノール性水酸基
又はカルボキシル基を持つ化合物との反応は、常法に従
って行なうことができる。すなわち各成分を溶融混合
し、触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、１〜１
０時間混合反応させることにより、目的の本発明の変性
液状エポキシ樹脂組成物が得られる。
分とするエポキシ樹脂と（ｂ）１分子中に２個以上のフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ化合
物、並びに（ｃ）１分子中に１個のフェノール性水酸基
又はカルボキシル基を持つ化合物との反応は、常法に従
って行なうことができる。すなわち各成分を溶融混合
し、触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、１〜１
０時間混合反応させることにより、目的の本発明の変性
液状エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２４】その反応触媒としては、たとえば、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン
などのアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級ア
ンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン
などのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウム
イオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、塩化リチ
ウムなどのアルカリ金属塩などがあげられる。それら反
応触媒の使用量は、エポキシ樹脂に対して５０〜１００
０ＰＰＭである。
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン
などのアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級ア
ンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン
などのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウム
イオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、塩化リチ
ウムなどのアルカリ金属塩などがあげられる。それら反
応触媒の使用量は、エポキシ樹脂に対して５０〜１００
０ＰＰＭである。
【００２５】その変性反応は、（ａ）成分と（ｂ）およ
び（ｃ）成分とを同時に反応させてもよいし、まず、
（ａ）成分と（ｂ）成分又は（ｃ）成分の一方を反応さ
せてから、残りの成分を反応させてもよい。
び（ｃ）成分とを同時に反応させてもよいし、まず、
（ａ）成分と（ｂ）成分又は（ｃ）成分の一方を反応さ
せてから、残りの成分を反応させてもよい。
【００２６】またその変性反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を
反応溶媒として使用してもよい。
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を
反応溶媒として使用してもよい。
【００２７】なおその変性反応における（ａ）結晶性エ
ポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂は、結晶性エポ
キシ樹脂のみであるのが好ましいが、場合によっては結
晶性エポキシ樹脂に結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ
樹脂を共存させ、同時に変性することもできる。しか
し、その結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の混合
割合が多過ぎると、結晶性エポキシ樹脂にもとづく優れ
た硬化物性が発揮できなくなるので、結晶性エポキシ樹
脂の混合割合は全エポキシ樹脂に対して５０重量％以上
であるのが望ましい。
ポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂は、結晶性エポ
キシ樹脂のみであるのが好ましいが、場合によっては結
晶性エポキシ樹脂に結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ
樹脂を共存させ、同時に変性することもできる。しか
し、その結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の混合
割合が多過ぎると、結晶性エポキシ樹脂にもとづく優れ
た硬化物性が発揮できなくなるので、結晶性エポキシ樹
脂の混合割合は全エポキシ樹脂に対して５０重量％以上
であるのが望ましい。
【００２８】本発明の変性液状エポキシ樹脂組成物は、
前記の変性により、結晶性エポキシ樹脂の耐熱性、耐水
性等に優れた硬化物性を維持したまま、結晶性を失わ
せ、低粘度で低温における液状安定性に優れた液状エポ
キシ樹脂組成物にしたものであるが、この変性液状エポ
キシ樹脂組成物には液状安定性をさらに改良したり、さ
らに低粘度化する等の目的で他のエポキシ樹脂を混合す
ることができる。
前記の変性により、結晶性エポキシ樹脂の耐熱性、耐水
性等に優れた硬化物性を維持したまま、結晶性を失わ
せ、低粘度で低温における液状安定性に優れた液状エポ
キシ樹脂組成物にしたものであるが、この変性液状エポ
キシ樹脂組成物には液状安定性をさらに改良したり、さ
らに低粘度化する等の目的で他のエポキシ樹脂を混合す
ることができる。
【００２９】その混合することができる他のエポキシ樹
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹
脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール
類、これらの種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジアミノジフ
ェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンな
どの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル
酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられ
る。
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹
脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール
類、これらの種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなど
の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェ
ノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジアミノジフ
ェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンな
どの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル
酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられ
る。
【００３０】これらのエポキシ樹脂の中でも、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど
から製造される液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が、
硬化物性や低粘度の点で好ましい。
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど
から製造される液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が、
硬化物性や低粘度の点で好ましい。
【００３１】またそれら混合することができる他のエポ
キシ樹脂の割合は、（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分
とするエポキシ樹脂の変性により得られた液状エポキシ
樹脂組成物１００重量部に対して２０〜３００重量部が
好ましい。他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、
結晶性エポキシ樹脂の持つ優れた硬化物性が充分に発揮
されなくなる。
キシ樹脂の割合は、（ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分
とするエポキシ樹脂の変性により得られた液状エポキシ
樹脂組成物１００重量部に対して２０〜３００重量部が
好ましい。他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、
結晶性エポキシ樹脂の持つ優れた硬化物性が充分に発揮
されなくなる。
【００３２】次に本発明の硬化性液状エポキシ樹脂組成
物は、本発明の変性液状エポキシ樹脂組成物とエポキシ
樹脂硬化剤とを混合してなる硬化性液状エポキシ樹脂組
成物である。
物は、本発明の変性液状エポキシ樹脂組成物とエポキシ
樹脂硬化剤とを混合してなる硬化性液状エポキシ樹脂組
成物である。
【００３３】その硬化剤としては、たとえば、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェ
ノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類、これらの種
々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデ
ヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の
各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン類などがあ
げられる。
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェ
ノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェ
ノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類、これらの種
々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデ
ヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の
各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン類などがあ
げられる。
【００３４】本発明の硬化性液状エポキシ樹脂組成物に
は、他の一般の硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に、各
種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤と
しては、たとえば、硬化剤、硬化促進剤、充填材、カッ
プリング剤、難燃剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔
料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することがで
きる。
は、他の一般の硬化性エポキシ樹脂組成物と同様に、各
種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤と
しては、たとえば、硬化剤、硬化促進剤、充填材、カッ
プリング剤、難燃剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔
料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することがで
きる。
【００３５】その硬化促進剤としては、たとえば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。
【００３６】その充填材としては、たとえば、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどがあげられる。また、その難燃剤としては、たと
えば、三酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さら
に前記の使用する他のエポキシ樹脂の一部を臭素化エポ
キシ樹脂として用いることによっても難燃化することが
できる。
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどがあげられる。また、その難燃剤としては、たと
えば、三酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さら
に前記の使用する他のエポキシ樹脂の一部を臭素化エポ
キシ樹脂として用いることによっても難燃化することが
できる。
【００３７】本発明の変性液状エポキシ樹脂組成物と硬
化性液状エポキシ樹脂組成物は、従来の液状エポキシ樹
脂組成物と較べて、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を
与え、かつ低粘度で低温における液状安定性が優れてい
るので、接着、注型、封止、成型、積層等の用途に有利
に用いることができる。
化性液状エポキシ樹脂組成物は、従来の液状エポキシ樹
脂組成物と較べて、耐熱性、耐水性等に優れた硬化物を
与え、かつ低粘度で低温における液状安定性が優れてい
るので、接着、注型、封止、成型、積層等の用途に有利
に用いることができる。
【００３８】
【実施例】以下に、本発明の変性液状エポキシ樹脂組成
物の実施例及び比較例、さらに本発明の硬化性液状エポ
キシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。
物の実施例及び比較例、さらに本発明の硬化性液状エポ
キシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。
【００３９】変性液状エポキシ樹脂組成物の実施例１〜
６及び比較例１〜４ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、（ａ）結晶性エポキシ樹脂として
テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４００
０ エポキシ当量１８６ 融点１０８℃）、又はテトラ
メチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂とビフ
ェノールから誘導されたエポキシ樹脂の混合物（油化シ
エルエポキシ社商品名 エピコートＹＬ６１２１ エポ
キシ当量１７２ 融点１２８℃）、（ｂ）１分子中に２
個以上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基
を持つ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、コハク酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、（ｃ）１
分子中に１個のフェノール性水酸基又はカルボキシル基
を持つ化合物としてノニルフェノール又はラウリン酸を
表１に示した量仕込み、１３０℃に昇温して均一に溶解
させたのち、５０重量％のテトラメチルアンモニウムク
ロライド水溶液０．５ｇを添加した。その間に徐々に昇
温し、系内が１６５℃になるようにした。その後、１６
５℃で３時間保持して反応を行なわせた。実施例１，５
及び比較例１，２については、その反応生成物を変性液
状エポキシ樹脂組成物とした。実施例２，３，４，６に
ついては、その反応終了後、ビスフェノールＦから誘導
された液状エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社商品名
エピコート８０７ エポキシ当量１７０）を表１に示し
た量添加混合して変性液状エポキシ樹脂組成物とした。
６及び比較例１〜４ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、（ａ）結晶性エポキシ樹脂として
テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ４００
０ エポキシ当量１８６ 融点１０８℃）、又はテトラ
メチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂とビフ
ェノールから誘導されたエポキシ樹脂の混合物（油化シ
エルエポキシ社商品名 エピコートＹＬ６１２１ エポ
キシ当量１７２ 融点１２８℃）、（ｂ）１分子中に２
個以上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基
を持つ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、コハク酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸、（ｃ）１
分子中に１個のフェノール性水酸基又はカルボキシル基
を持つ化合物としてノニルフェノール又はラウリン酸を
表１に示した量仕込み、１３０℃に昇温して均一に溶解
させたのち、５０重量％のテトラメチルアンモニウムク
ロライド水溶液０．５ｇを添加した。その間に徐々に昇
温し、系内が１６５℃になるようにした。その後、１６
５℃で３時間保持して反応を行なわせた。実施例１，５
及び比較例１，２については、その反応生成物を変性液
状エポキシ樹脂組成物とした。実施例２，３，４，６に
ついては、その反応終了後、ビスフェノールＦから誘導
された液状エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社商品名
エピコート８０７ エポキシ当量１７０）を表１に示し
た量添加混合して変性液状エポキシ樹脂組成物とした。
【００４０】これら変性液状エポキシ樹脂組成物のエポ
キシ当量、５０℃での粘度及び液状安定性を測定し表１
に示した。また、比較例３，４としてビスフェノールＡ
から誘導された液状エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
社商品名 エピコート８２８）及びビスフェノールＡか
ら誘導された液状エポキシ樹脂とテトラメチルビフェノ
ールから誘導された結晶性エポキシ樹脂の１：１混合物
の分析結果も表１に示した。
キシ当量、５０℃での粘度及び液状安定性を測定し表１
に示した。また、比較例３，４としてビスフェノールＡ
から誘導された液状エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
社商品名 エピコート８２８）及びビスフェノールＡか
ら誘導された液状エポキシ樹脂とテトラメチルビフェノ
ールから誘導された結晶性エポキシ樹脂の１：１混合物
の分析結果も表１に示した。
【００４１】硬化性液状エポキシ樹脂組成物の実施例７
〜１２及び比較例５〜８ エポキシ樹脂として、実施例１〜６及び比較例１〜４の
各変性液状エポキシ樹脂組成物を用い、硬化剤としてメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、硬化促進剤として２−
メチルイミダゾールをそれぞれ用いて、表２に示したよ
うに、各硬化性エポキシ樹脂組成物を配合した。脱泡
後、金型に注型し、１５０℃で５時間硬化させた。その
硬化後のガラス転移温度及び吸水率を試験した結果は表
２に示すとおりであった。
〜１２及び比較例５〜８ エポキシ樹脂として、実施例１〜６及び比較例１〜４の
各変性液状エポキシ樹脂組成物を用い、硬化剤としてメ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、硬化促進剤として２−
メチルイミダゾールをそれぞれ用いて、表２に示したよ
うに、各硬化性エポキシ樹脂組成物を配合した。脱泡
後、金型に注型し、１５０℃で５時間硬化させた。その
硬化後のガラス転移温度及び吸水率を試験した結果は表
２に示すとおりであった。
【００４２】表１の実施例と比較例１の対比からわかる
ように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は粘度
が低く、液状安定性に優れるが、（ｃ）成分を反応させ
なかった比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は粘度
が著しく高く、かつ液状安定性に劣る。また、（ｂ）成
分を反応させなかった比較例２で得られたエポキシ樹脂
組成物は粘度が低いが、液状安定性に著しく劣る。さら
に、ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹脂
とテトラメチルビフェノールから誘導された結晶性エポ
キシ樹脂の１：１混合物を用いた比較例４のエポキシ樹
脂組成物は粘度が低いが、液状安定性に著しく劣る。
ように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は粘度
が低く、液状安定性に優れるが、（ｃ）成分を反応させ
なかった比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物は粘度
が著しく高く、かつ液状安定性に劣る。また、（ｂ）成
分を反応させなかった比較例２で得られたエポキシ樹脂
組成物は粘度が低いが、液状安定性に著しく劣る。さら
に、ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹脂
とテトラメチルビフェノールから誘導された結晶性エポ
キシ樹脂の１：１混合物を用いた比較例４のエポキシ樹
脂組成物は粘度が低いが、液状安定性に著しく劣る。
【００４３】また、表２からわかるように各実施例の各
硬化物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低いが、ビ
スフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹脂を用い
た比較例７の硬化物は、ガラス転移温度が低く、吸水率
が高い。
硬化物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低いが、ビ
スフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹脂を用い
た比較例７の硬化物は、ガラス転移温度が低く、吸水率
が高い。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の注： Ａ： テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキ
シ樹脂（油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ
４０００ エポキシ当量１８６融点１０８℃） Ｂ： テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキ
シ樹脂とビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂の混
合物（油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＬ６
１２１ エポキシ当量１７２ 融点１２８℃） Ｃ： ビスフェノールＡ Ｄ： ビスフェノールＦ Ｅ： コハク酸 Ｆ： ｐ−ヒドロキシ安息香酸 Ｇ： ノニルフェノール Ｈ： ラウリン酸 Ｉ： ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹
脂（油化シエルエポキシ社商品名 エピコート８２８） Ｊ： ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹
脂とテトラメチルビフェノールから誘導された結晶性エ
ポキシ樹脂の１：１混合物 ＊： 液状安定性・・・ 液状エポキシ樹脂２０ｇ、エタノ
ール２ｇ、炭酸カルシウム粉末２０ｇを混合した後、５
℃で保存し、液状エポキシ樹脂の結晶化のために流動性
が無くなるまでの日数を測定した。
シ樹脂（油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＸ
４０００ エポキシ当量１８６融点１０８℃） Ｂ： テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキ
シ樹脂とビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂の混
合物（油化シエルエポキシ社商品名 エピコートＹＬ６
１２１ エポキシ当量１７２ 融点１２８℃） Ｃ： ビスフェノールＡ Ｄ： ビスフェノールＦ Ｅ： コハク酸 Ｆ： ｐ−ヒドロキシ安息香酸 Ｇ： ノニルフェノール Ｈ： ラウリン酸 Ｉ： ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹
脂（油化シエルエポキシ社商品名 エピコート８２８） Ｊ： ビスフェノールＡから誘導された液状エポキシ樹
脂とテトラメチルビフェノールから誘導された結晶性エ
ポキシ樹脂の１：１混合物 ＊： 液状安定性・・・ 液状エポキシ樹脂２０ｇ、エタノ
ール２ｇ、炭酸カルシウム粉末２０ｇを混合した後、５
℃で保存し、液状エポキシ樹脂の結晶化のために流動性
が無くなるまでの日数を測定した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本発明の変性液状エポキシ樹脂組成物お
よび硬化性液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で低温に
おける液状安定性が優れ、かつ耐熱性、耐水性等に優れ
た硬化物を与えることができるので、接着、注型、封
止、成型、積層等の用途において有利に使用できる。
よび硬化性液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で低温に
おける液状安定性が優れ、かつ耐熱性、耐水性等に優れ
た硬化物を与えることができるので、接着、注型、封
止、成型、積層等の用途において有利に使用できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）結晶性エポキシ樹脂を主成分とす
るエポキシ樹脂１００重量部、（ｂ）１分子中に２個以
上のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を持
つ化合物３〜２０重量部、並びに（ｃ）１分子中に１個
のフェノール性水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物
３〜２０重量部を反応させてなる変性液状エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項２】 結晶性エポキシ樹脂が、一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
フェニル基又はハロゲン原子であり、各Ｒは互いに同一
であっても異なっていてもよく、ｎは平均値で０〜２の
数である。）で表わされるビフェノール型エポキシ樹脂
である請求項１に記載の変性液状エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１に記載の変性液状エポキシ樹脂
組成物１００重量部と、液状ビスフェノール型エポキシ
樹脂２０〜３００重量部とを混合してなる変性液状エポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
の変性液状エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化剤と
を混合してなる硬化性液状エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22671493A JP3428695B2 (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
| MYPI94002165A MY115318A (en) | 1993-08-20 | 1994-08-18 | Liquid epoxy resin composition. |
| KR1019940020646A KR100327919B1 (ko) | 1993-08-20 | 1994-08-19 | 에폭시수지,에폭시수지조성물및상기에폭시수지조성물로구성되는제품 |
| EP94202370A EP0640635A1 (en) | 1993-08-20 | 1994-08-19 | Liquid epoxy resin composition |
| CN94109560A CN1106420A (zh) | 1993-08-20 | 1994-08-19 | 液态环氧树脂组合物 |
| TW083107845A TW260693B (ja) | 1993-08-20 | 1994-08-26 | |
| US08/585,380 US5623031A (en) | 1993-08-20 | 1996-01-11 | Modified liquid epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22671493A JP3428695B2 (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762060A true JPH0762060A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3428695B2 JP3428695B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=16849489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22671493A Expired - Fee Related JP3428695B2 (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5623031A (ja) |
| EP (1) | EP0640635A1 (ja) |
| JP (1) | JP3428695B2 (ja) |
| KR (1) | KR100327919B1 (ja) |
| CN (1) | CN1106420A (ja) |
| MY (1) | MY115318A (ja) |
| TW (1) | TW260693B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11222514A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-08-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂および樹脂組成物 |
| JP5196625B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2013-05-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015093370A1 (ja) | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 日産化学工業株式会社 | 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2016060869A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 互応化学工業株式会社 | 硬化性組成物及び被覆配線板の製造方法 |
| US9598528B2 (en) | 2004-09-29 | 2017-03-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Modified epoxy resin composition |
| JP2019015013A (ja) * | 2017-06-05 | 2019-01-31 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 炭素繊維を製造するための方法及び装置 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3637987B2 (ja) * | 1995-11-20 | 2005-04-13 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | 注型用エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
| JPH10204257A (ja) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| US20040161545A1 (en) * | 2000-11-28 | 2004-08-19 | Shipley Company, L.L.C. | Adhesion method |
| EP1209253A3 (en) | 2000-11-28 | 2004-02-25 | Shipley Co. L.L.C. | Process for treating adhesion promoted metal surfaces with epoxy resins |
| JP5095909B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2012-12-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 触媒組成物および析出方法 |
| JPWO2008020594A1 (ja) * | 2006-08-17 | 2010-01-07 | 日本化薬株式会社 | 変性液状エポキシ樹脂、並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| EP2166037A4 (en) * | 2007-07-11 | 2012-07-25 | Nissan Chemical Ind Ltd | LIQUID PREPARATION FORMING EPOXY RESIN AND CONTAINING INORGANIC PARTICLES |
| JP5377020B2 (ja) | 2009-03-23 | 2013-12-25 | 太陽ホールディングス株式会社 | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
| KR102032749B1 (ko) | 2010-04-16 | 2019-10-16 | 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 | 패키징 용품을 위한 코팅 조성물 및 코팅 방법 |
| WO2012161758A2 (en) | 2011-02-07 | 2012-11-29 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions for containers and other articles and methods of coating |
| MX2015001646A (es) | 2012-08-09 | 2015-04-08 | Valspar Sourcing Inc | Composiciones para contenedores y otros articulos y metodos para usarlos. |
| CN104540744B (zh) | 2012-08-09 | 2017-08-25 | 威士伯采购公司 | 容器涂层体系 |
| JP6221634B2 (ja) * | 2013-10-30 | 2017-11-01 | Tdk株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および基板 |
| CA2942399C (en) | 2014-04-14 | 2022-08-30 | Valspar Sourcing, Inc. | Methods of preparing compositions for containers and other articles and methods of using same |
| TWI614275B (zh) | 2015-11-03 | 2018-02-11 | Valspar Sourcing Inc | 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物 |
| JP7432620B2 (ja) | 2019-05-19 | 2024-02-16 | ロビンソン，アレックス，ピー．ジー． | Ｅｕｖ用パターン化レジストの形成方法 |
| CN111735738A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-02 | 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 | 一种液体环氧树脂结晶倾向性的测定方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131221A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Photo-curable composition |
| JPS62525A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | ラジカル硬化可能な不飽和アルキツドの製造方法 |
| JPH01296240A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Unitika Ltd | 感光性樹脂組成物 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247136A (en) * | 1957-04-26 | 1966-04-19 | Union Carbide Corp | Method for manufacturing polymeric polyhydric alcohols |
| US3256226A (en) * | 1965-03-01 | 1966-06-14 | Robertson Co H H | Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups |
| DE1595795C3 (de) * | 1966-03-26 | 1974-10-17 | Henkel & Cie. Gmbh, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Triglycidylisocyanurat |
| CH473143A (de) * | 1966-06-16 | 1969-05-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Modifizierung von Triglycidylisocyanurat |
| DE1620394B2 (de) * | 1966-07-15 | 1973-01-18 | Siemens AG, 1000 Berlin u. 8000 München | Verfahren zur herstellung von haertbaren hoehermolekularen epoxydharzen |
| JPS5725562B2 (ja) * | 1972-09-07 | 1982-05-31 | ||
| US4026862A (en) * | 1974-02-11 | 1977-05-31 | Westinghouse Electric Corporation | Carboxylic acid storage stabilizers for latent catalyst cured epoxy resins |
| DE3064094D1 (en) * | 1979-05-08 | 1983-08-18 | Ciba Geigy Ag | Crystalline epoxy resin based one component systems and their application |
| US4394497A (en) * | 1982-03-29 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Solid materials prepared from epoxy resins and phenolic hydroxyl-containing materials |
| EP0160622A3 (de) * | 1984-05-02 | 1988-01-20 | Ciba-Geigy Ag | Zusammensetzungen enthaltend vorverlängerte Epoxidharzester |
| US4783509A (en) * | 1985-03-25 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Non-thermoset thermally stable capped epoxy resin compositions |
| US4895755A (en) * | 1986-09-15 | 1990-01-23 | The Dow Chemical Company | Halogenated advanced epoxy resins |
| JPS6424825A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Epoxy resin composition |
| US4808692A (en) * | 1988-02-18 | 1989-02-28 | The Dow Chemical Company | Preparation of advanced epoxy resins from epoxy resins and dihydric phenols in the presence of phosphonium compounds |
| US4855385A (en) * | 1988-06-22 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Monocarboxylic acid derivatives of aliphatic based epoxy resins |
| JP2732122B2 (ja) * | 1989-06-13 | 1998-03-25 | 油化シエルエポキシ株式会社 | エポキシ樹脂及び封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0314818A (ja) * | 1989-06-13 | 1991-01-23 | Yuka Shell Epoxy Kk | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH04211420A (ja) * | 1990-01-16 | 1992-08-03 | Dow Chem Nippon Kk | 低粘度エポキシ樹脂およびその組成物 |
| DE4040471A1 (de) * | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Bayer Ag | Haertbare mischungen zur herstellung von epoxidnetzwerken, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| JPH0776268B2 (ja) * | 1991-06-25 | 1995-08-16 | ソマール株式会社 | エポキシ樹脂粉体組成物の製造方法 |
| US5385990A (en) * | 1992-11-02 | 1995-01-31 | Lord Corporation | Structural adhesive composition having high temperature resistance |
-
1993
- 1993-08-20 JP JP22671493A patent/JP3428695B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-18 MY MYPI94002165A patent/MY115318A/en unknown
- 1994-08-19 EP EP94202370A patent/EP0640635A1/en not_active Ceased
- 1994-08-19 CN CN94109560A patent/CN1106420A/zh active Pending
- 1994-08-19 KR KR1019940020646A patent/KR100327919B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-08-26 TW TW083107845A patent/TW260693B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-11 US US08/585,380 patent/US5623031A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131221A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Photo-curable composition |
| JPS62525A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | ラジカル硬化可能な不飽和アルキツドの製造方法 |
| JPH01296240A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-11-29 | Unitika Ltd | 感光性樹脂組成物 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11222514A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-08-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂および樹脂組成物 |
| US9598528B2 (en) | 2004-09-29 | 2017-03-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Modified epoxy resin composition |
| JP5196625B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2013-05-15 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| WO2015093370A1 (ja) | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 日産化学工業株式会社 | 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物 |
| KR20160099551A (ko) | 2013-12-17 | 2016-08-22 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 고용해성 변성 에폭시 수지 조성물 |
| US10174153B2 (en) | 2013-12-17 | 2019-01-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Highly soluble modified epoxy resin composition |
| US10899872B2 (en) | 2013-12-17 | 2021-01-26 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Highly soluble modified epoxy resin composition |
| JP2016060869A (ja) * | 2014-09-19 | 2016-04-25 | 互応化学工業株式会社 | 硬化性組成物及び被覆配線板の製造方法 |
| JP2019015013A (ja) * | 2017-06-05 | 2019-01-31 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 炭素繊維を製造するための方法及び装置 |
| US11525193B2 (en) | 2017-06-05 | 2022-12-13 | The Boeing Company | Method and apparatus for manufacturing carbon fibers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW260693B (ja) | 1995-10-21 |
| JP3428695B2 (ja) | 2003-07-22 |
| US5623031A (en) | 1997-04-22 |
| MY115318A (en) | 2003-05-31 |
| KR100327919B1 (ko) | 2002-06-22 |
| EP0640635A1 (en) | 1995-03-01 |
| CN1106420A (zh) | 1995-08-09 |
| KR950005871A (ko) | 1995-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3428695B2 (ja) | 変性液状エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3497560B2 (ja) | 変性エポキシ樹脂の製造方法と製造された変性エポキシ樹脂及びこのエポキシ樹脂の組成物 | |
| JP3481338B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0613600B2 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| WO2008045884A1 (en) | Process for preparing soluble polymers with high conversion of acid from aromatic epoxy resins and diacids and process for preparing crosslinked coatings therefrom | |
| JP4655490B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化体 | |
| EP1352008A2 (en) | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH08109242A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3374255B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂及びその製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物 | |
| JP3650637B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3451104B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3369323B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP4905769B2 (ja) | 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH03221519A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP3874962B2 (ja) | 常温結晶性のエポキシ樹脂混合物および粉体塗料用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0745561B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2511691B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤組成物並びにエポキシ樹脂組成物 | |
| JP3791711B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2004043720A (ja) | 管用粉体塗料組成物 | |
| JPS61228018A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2003292580A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2000095975A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| JPH03221516A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法とエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH1077330A (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH0472320A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |