JP2004042013A - 揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法及び該方法を実施するための装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス中に混在する揮発性炭化水素を除去してゼロエミツションを達成させる、または、排ガス中の有効成分乃至不活性ガスを分離・回収する“揮発性炭化水素を含む排ガスから該炭化水素を分離する処理方法および該方法を実施するための装置”を提供する。
【解決手段】揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポアー活性炭（ＭＰＣ）を充填した吸着塔７ａ，７ｂを用い、脱着時に真空ポンプ４とパージガス（空気）を併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを系外に取り出す。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第一に、揮発性炭化水素を含む排ガスから吸・脱着法によって揮発性炭化水素を分離し、該ガスを、清浄なガスとして吸着塔の排出口から取り出し、大気中に放散させるための、揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法及び該方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
更に詳述すれば、従来から、公害防止上、法的に義務ずけられた排出濃度の規制値を満足すべく、排ガス中の揮発性炭化水素を吸着法によって除去する手段は殆どが公知である（特許文献１〜５参照）。
これら公知の方法で使われている吸着剤は、粒状活性炭，繊維状活性炭，疎水性シリカゲル，合成ゼオライトの４種類である。活性炭について言えば、従来から最も広く使われてはいるものの、優れた吸着性能をもつ反面、脱着性能が悪く、殆どがスチームによる加熱脱着である。最近に至って、パージガスのみで脱着できる、若しくは、真空手段だけで脱着可能な新規な活性炭が開発された。この活性炭は、中国では、褐炭や泥炭をベースにして作られており、オランダでは、オリーブの種子をベースにし、これを燐酸処理により賦活したものが市販されている。このものは、細孔の大きさがナノメーターのオーダーであって、“ナノホールカーボン”と称して差し支えない。
【０００３】
本発明は、脱着にスチームを使う必要のない上記活性炭を単独に、若しくは汎用されている疎水性シリカゲルや合成ゼオライトと組み合わせて使用する新規な吸着方法による“揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法及び該方法を実施するための装置”に関する。
具体的には、排ガス中に含まれるエチレンやプロピレン，ベンゼンやトルエン，メチルエチルケトン，トリクロロエチレン，オクタジエン，ヘキセン等の揮発性炭化水素を吸着処理して、該ガス中に同伴される上記揮発性炭化水素の濃度を好ましくは１０ｐｐｍ以下にして排出するための方法および装置に関する。
【０００４】
本発明は、第二に、（１）前記揮発性炭化水素を含む排ガスとして、“回収を目的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素ガス”を対象とし、該ガスから目的とする成分のみを分離回収（単離回収）する目的で行う、排ガスの処理方法及び該方法を実施するための装置に関する。
【０００５】
上記（１）の処理方法及び該方法を実施するための装置について、具体的な一例として“合成ゴムの製造時における排ガスの処理例”を挙げて説明する。
合成ゴムを製造する際に用いられる原料ガスとしては、エチレンやプロピレン或いはブタジエン等、多岐に亘るオレフイン系炭化水素を単独に、若しくは、これらを組み合わせて重合させることによって、ブチルゴムやブタジエンゴム、或いはエチレン・プロピレンゴム等の製品が得られていることは周知であるが、かかる重合反応時に発生する排ガス中には、廃棄してよいガス（副生ガス）と回収すべきガス（未反応ガス）とが共存する。例えば、ある種の重合反応系では、排ガス中にエチレンとブテンが共存する。この際、回収し再利用したいのは、未反応のエチレンガスであり、廃棄したいのは、副生したブテンガスであって、しかも再利用を図る未反応エチレンは純度９９．９％以上で回収する必要がある。しかし、従来技術では、液化させずに気相のままの状態で分離し回収する技術がなかったために、焼却処分しているのが現状である。
本発明は、上記未反応エチレンのような有用な成分を含む多成分系炭化水素ガスを対象とし、該ガスから有用成分のみを高純度で分離回収（単離回収）する目的で行う、排ガスの処理方法及び該方法を実施するための装置に関する。
【０００６】
また、（２）前記揮発性炭化水素を含む排ガスとして、“揮発性炭化水素の不純ガス乃至汚染ガスを含む不活性ガス”を対象とし、該不純ガス乃至汚染ガス含有不活性ガスから吸・脱着法によって揮発性炭化水素を分離し、清浄な不活性ガスとして吸着塔の排出口から回収するための、揮発性炭化水素含有排ガス（揮発性炭化水素の不純ガス乃至汚染ガス含有不活性ガス）の処理方法及び該方法を実施するための装置に関する。
【０００７】
上記（２）の処理方法及び該方法を実施するための装置について具体的に説明すると、これは、不活性ガスの存在下で反応を行わせたり、製品を不活性ガス（例えば窒素ガス）で洗浄する際に同伴する不純ガス乃至汚染ガス（揮発性の反応物質や未反応原料物質、或いは、反応生成物等の不純ガス乃至汚染ガス）、例えば、エチレンやプロピレン，ベンゼンやトルエン，メチルエチルケトン，トリクロロエチレン，オクタジエン，ヘキセン等の揮発性の不純ガス乃至汚染ガスを含む不活性ガスの精製処理に係り、該不活性ガス中に同伴される上記不純ガス乃至汚染ガスの成分濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下にして、換言すれば、不活性ガスの純度を望むべくは９９％以上にして、該不活性ガスを再利用するための、前記方法および装置に関する。ここで言う“不活性ガス”とは、窒素や炭酸ガス，ヘリウムやキセノン，それにフロンガス等であって、単独では活性が著しく乏しい化学物質を総称している。
【０００８】
【従来の技術】
現在我が国において用いられている化学商品は、２万種類にのぼると云われ、その多くが化学工場や石油化学工場，製薬工場等で作られている。かかる製造工程から直接外部に排出されるガスは、前記のように多種多様な揮発性炭化水素を含んでいる。また、上記工程で得られた製品についても、その貯蔵，運搬，荷揚げ，荷下ろしの際に空気と混ざって、同様に大気中に放散される。
【０００９】
一方、上記化学商品の多くは、基礎化学物質である芳香族系や脂肪族系，複素環状系，有機ハロゲン系の基礎有機薬品を原料として用い、これらを触媒下で反応させて目的とする製品を得ている。
この際の反応工程では、窒素や炭酸ガス，一酸化炭素，ヘリウムガスのような不活性ガスの存在下で反応を進める場合が多い。その場合、反応終了後、使用した不活性ガスが反応生成物に汚染されて再利用できず、通常は、そのまま廃棄処分にしているのが現状である。また、半導体製造工場等でも、エツチングに使用するエツチング剤（例えばルテニウムジオクタジエン等）は、上記と同様に、廃棄処分が困難なガス成分からなるものが数多い。或いは、石油化学プロセスの反応過程で生成する反応系ガスから、望ましくない不純ガスを分離して、目的成分を高純度で得ようとするケースもある。
【００１０】
ところで、揮発性炭化水素で汚染された排ガス（「汚染された不活性ガス」を含む。以下同じ。）をそのまま大気中に放散すれば、不純ガス乃至汚染ガスとして大気公害の元凶物質の一つである、ベンゼンやトルエン，塩化メチレン，メチルエチルケトン，トリクロロエチレン，フロンなどの有害なガスを同伴しているために、排出濃度に関する法的規制に違反することになる。このため、上記排ガスの扱いについて、前述の各工場においていずれも苦慮しているのが現状である。
【００１１】
従来、かかる排ガスの処理方法としては、不純物乃至汚染ガスを含むこのガスを水洗浄、乃至は、酸やアルカリで洗浄した後、沸点の高いスポンジオイル（例えば重油）で洗浄するか、或いは、従来型の活性炭を用いて混在する不純ガスを吸着させた後、破過する前に該活性炭を取り出して産廃処理するといった方法で処理していた。
また、混在する汚染ガスとして、ジエン類のような重合成分を含む排ガスであれば、従来型の活性炭は使用できないので、その場合、各地方自治体の条例で定められた排出濃度以下になるように汚染ガスを大気で薄めて、姑息な手段ではあるが、そのまま大気中に放散させていた。
【００１２】
しかしながら、水洗浄，酸やアルカリ洗浄或いは重油洗浄，更には従来型の活性炭の再生にスチームを使う場合は、いずれも排水処理設備が不可欠であった。
活性汚泥で処理するにしても、ＢＯＤの値は排水基準に合格するが、ＣＯＤの値が低下しないため大量の曝気が必要となる。この場合、排水中に放出されて水に混入した上記不純ガス乃至汚染ガスは、曝気に同伴されて大気中に再度放散される。この濃度は、曝気の量にもよるが、通常１００ｐｐｍ以下と比較的薄く、従来の地方自治体が定めている“排出濃度規制値２５０ｐｐｍ以下（東京都の場合）”を満足しているため、問題が生じなかった。
【００１３】
ところが、平成１４年４月（２００２年４月）以降に実施されることが決まっている「特定化学物質の環境への排出量の把握及び管理の改善に関する法律」、いわゆる“ＰＲＴＲ法”は、従来から慣行されてきた排出濃度の規制ではなく、工場全体の排出総量規制であって、前記したように、曝気の際に大量の空気に薄めて排出することができなくなる。
かかる状況に鑑み、本発明者等は、揮発性炭化水素を含む排ガスを、従前とは異なった新規な吸着剤を用いて処理し、排ガス中に混在するアルコール類や芳香族，パラフイン類，オレフイン類等々を除去してゼロエミツションを達成させるという“公害防止上の観点”から、本発明を完成させたものである。また、本発明者等は、上記揮発性炭化水素含有排ガスとして、「回収を目的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素ガス」または「不純ガス乃至汚染ガス含有不活性ガス」を対象とし、該ガスからの「有用な成分」または「不活性ガス」の“分離・回収・再利用上の観点”から、本発明を完成させたものである。
【００１４】
前述の目的を達成するための手段としては、排ガス中に含まれる揮発性炭化水素がガソリンベーパーであったり、水に可溶なアルコール類であったり、重合性に富むオレフインガスであったり、多岐多様に亘っているため、吸着剤の選定には細心の注意が必要である。
【００１５】
ところで、前述のような目的で、排ガス中の汚染成分を分離する方法としては、従来から深冷分離，蒸留，吸収等々の手法が用いられている。
また、吸着分離法に関し、該分野で広く用いられている公知の方法としては
（１）　ガス分離膜法＋吸着法
（２）　活性炭やゼオライト，疎水性シリカゲル等を用いる吸着法
などである。例えば、前掲の特許文献１〜５に加えて特許文献６〜９に詳述されている。
【００１６】
そして、かかる吸着法は、慣用の吸着，脱着の切り換え手段を含み、特に目新しいものではないが、排ガス中に含まれる汚染成分がメタンやエタンのような沸点が極めて低い成分からペンタンやヘキサンのように沸点が比較的高い成分に広くまたがる場合は、用いる吸着剤としては、機能的に制約のある単一の吸着剤だけでは対応が難しい。
例えば、従来から慣用されている活性炭を用いる場合を例にとれば、混在する汚染ガス（汚染成分）がジエン類，オレフイン類等であれば、活性炭内に存在する多数の活性点に触発されて、かかる化合物は容易に重合し、その重合熱によって発火，爆発の危険性を伴うために、法的に使用が禁止されてきた。
【００１７】
【特許文献１】
特開平９−４７６３５号公報
【特許文献２】
特開平９−５７０６０号公報
【特許文献３】
特開平９−２１５９０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−７１５８４号公報
【特許文献５】
特開平１１−７７４９５号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１４６８７号公報
【特許文献７】
特開昭５７−４２３１９号公報
【特許文献８】
特公昭５９−５０７１５号公報
【特許文献９】
特公昭５９−５０７１６号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑み成されたものであって、その目的（課題）とするところは、第一に、細孔径が主にメソポアー（２０〜４０Å程度）から成る難燃性の活性炭（以下“ＭＰＣ”と呼ぶ）をプレコートした状態で単独に、若しくは同様にプレコートした疎水性シリカゲル及び／又は合成ゼオライトを併用することにより、排ガス中に混在する揮発性炭化水素を除去して、ゼロエミツションを達成させる「揮発性炭化水素を含む排ガスから該炭化水素を分離する処理方法および該方法を実施するための装置」を提供することにある（→第一の目的）。
【００１９】
また、本発明は、第二に、前記第一と同様、ＭＰＣをプレコートした状態で、単独使用、若しくは、同様にプレコートした疎水性シリカゲル及び／又は合成ゼオライトとの併用、することによる吸着手段を適用したものであって、
（１）揮発性炭化水素を含む排ガスとして、“回収を目的とする有用な成分を含
む多成分系炭化水素ガス”を対象とし、該ガスから目的成分のみを単離・回
収し、これを“高純度成分”として再利用を図ること、すなわち、回収を目
的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素ガス中の“目的成分”を効率よ
く分離する、
（２）揮発性炭化水素を含む排ガスとして、“不純ガス乃至汚染ガスを含む不活
性ガス”を対象とし、該ガスから不活性ガスを単離・回収し、“高純度不活
性ガス”として再利用を図ること、すなわち、不純ガス乃至汚染ガスを含む
不活性ガス中の“不純ガス乃至汚染ガス”を効率よく分離する、
「揮発性炭化水素を含む排ガスから該炭化水素を分離する処理方法および該方法を実施するための装置」を提供することにある（→第二の目的）。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る、排ガス中に含まれる揮発性炭化水素（汚染ガス）を吸着法によって分離するための処理方法は、前記第一および第二の目的（課題）を達成する技術的構成として、吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、この吸着剤層として前記汚染ガスでプレコートしてなるＭＰＣを単独に充填した層であって、又は、同様に汚染ガスでプレコートしてなる合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルとＭＰＣとを併用した多層充填層であって、該吸着剤層に汚染ガスを混在してなる排ガスを通過せしめて汚染成分を吸着させ、実質的に汚染成分を含まない清浄なガスとして取り出すことを特徴とする。
【００２１】
すなわち、本発明に係る揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法は、
・吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、一方の吸着
装置に揮発性炭化水素を含む排ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層
に揮発性炭化水素を吸着させ、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを
吸着装置の出口から取り出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換え
て、先に吸着された揮発性炭化水素を系外に取り出すことから成る揮発性炭
化水素含有排ガスの処理方法において、
前記吸着剤層は、前記揮発性炭化水素で予めプレコートして成るＭＰＣを充
填した層であって、又は、同様にプレコートして成る疎水性シリカゲル及び
／又は合成ゼオライトを前記ＭＰＣと併用した多層充填層であって、脱着時
に真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分
とし、かつ、得られたパージ排ガスを系外に取り出す（請求項１）、
ことを特徴とし、これにより、前記第一および第二の目的を達成することができる。
なお、本発明で用いる“メソポアー活性炭（ＭＰＣ）”とは、「細孔の大きさが主にナノメーターのオーダーを持つメソポアー孔から成る難燃性の活性炭」を意味する。
【００２２】
また、本発明は、前記“揮発性炭化水素を含む排ガス”として、“回収を目的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素ガス”または“不純ガス乃至汚染ガスを含む不活性ガス”を対象とする場合も含み（請求項２，３）、これにより、特に、前記第二の目的を達成することができる。
【００２３】
さらに、本発明に係る揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法（排ガス中から揮発性炭化水素を分離し、清浄なガスとして、又は、目的とする成分ガス乃至不活性ガスを取り出すための処理方法）は、
・前記パージ排ガスを冷却処理し、この際の未凝縮ガスを前記吸着装置の入口
に戻す（請求項４）、
・前記吸着装置に導入する“揮発性炭化水素を含む排ガス”を、加圧若しくは
予め冷却処理した後、吸着処理する（請求項５）、
ことを特徴とする。
【００２４】
一方、本発明に係る装置は、前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理方法を実施するための装置であって、
・吸着装置内の吸着剤層が、吸着特性を異にする複数の独立した固体吸着剤層
に分離し、かつ、該複数の独立した吸着剤層を重ねて配位された構造を持つ
こと（請求項６）、
・上記吸着装置内の複数の独立した固体吸着剤層間に、それぞれ排気導管が埋
設され、該導管を真空ポンプに連結する構造からなること（請求項７）、
・吸着装置内の吸着剤層が複数の通気可能な円筒で囲まれた空間内に充填され
た構造を持つこと（請求項８）、
を特徴とする。
【００２５】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、それに先立って、本発明について更に詳細に説明する。
【００２６】
従来から公知の“活性炭を用いる吸着法”で使用されている活性炭は、無数の細孔がミクロポアーで構成されており、細孔内に奥深く侵入し拡散した排ガス中の揮発性炭化水素と、活性炭の構成要素であるカーボン壁とは、強いファンデルワールス力によって、強固なＣ−Ｃ結合を形成しているが、親和力が強い反面、いわゆる毛管凝縮を起こすために、凝縮熱を上回る莫大な吸着熱を発生し、安易な使用に対して火災の危険性が懸念される。
また、毛管凝縮を起こしている揮発性炭化水素をミクロポアーから離脱させるためには、スチームのような加熱手段が必要であって、真空ポンプやパージという簡便な手段では脱着しないことも知られている。更に、混在する揮発性炭化水素（汚染ガス；汚染成分）がジエン類，オレフイン類等である場合、活性炭内に存在する多数の活性点に触発されて、かかる成分が容易に重合し、その重合熱によって発火，爆発の危険性を伴うという点については、前記した通りである。
【００２７】
上記問題を解決するために、本発明者等は、従来から汎用されている前記の活性炭に代えて、細孔の大きさが主にナノメーターのオーダーを持つメソポアー孔から成る難燃性の活性炭（ＭＰＣ）を用い、或いは、周知の不燃性固体吸着剤、具体的には合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルをＭＰＣと併用し、更に、これらの吸着剤の細孔内に存在する活性点を、予めプレコート手段を用いて閉塞することによって、揮発性炭化水素を吸着する際に伴う上記の危険性を回避できることを見い出した。
【００２８】
一般的に、吸着剤の細孔は、ミクロポアー，メソポアー，マクロポアーの３つから形成されており、ミクロポアーは平均して３〜１０Å，メソポアーは２０〜６０Å，マクロポアーは６０〜１００Å程度であって、揮発性炭化水素や水分を吸着するメカニズムがそれぞれの孔の径によって違ってくる。
即ち、ミクロポアーへの吸着は表面拡散であり、メソポアーへの吸着は細孔拡散である。マクロポアーは、そのメカニズムに関係なく、該分子が出入するための通気孔である。例えば、通常の活性炭では、そのミクロ孔の表面積は、グラム当たり１０００〜２０００ｍ^２にものぼるのに対して、疎水性シリカゲルは、主にメソ孔からなり、メソ孔の表面積は、グラム当たり４００〜６００ｍ^２である。
【００２９】
端的にいって、上記の分子がミクロ孔やメソ孔、特にミクロ孔に侵入するには、莫大なエネルギーが必要であって、一般的には、この吸着熱は蒸発潜熱の１．５倍程度の発熱があると言われている。この熱は、上記のミクロ孔内に揮発性炭化水素（ＨＣ）が毛管凝縮することによって引き起こされるもので、これがメソ孔になると、毛管凝縮を起こしにくく、前述のように、細孔内表面積が小さいために、危険な程度にまで温度が上昇しないことが実験的に確かめられている。
このことは、脱着の場合には、加熱しなくとも、常温のパージガス若しくは真空ポンプで吸引するだけで細孔内から炭化水素（ＨＣ）を脱離できる可能性を秘めていると言えよう。
【００３０】
このような剤の特性に着目して、ＭＰＣの細孔内から容易に、しかも短時間でＨＣを脱着させるべく、本発明者等が従来から提唱する吸着剤のプレコート（プレアドソープション）が極めて重要な吸脱着手段である理由を、以下に詳細に説明する。
即ち、仮に吸着粒子内に吸着成分である揮発性炭化水素（ＨＣ）が予め細孔内に存在していなければ、バージンの吸着粒子内の穴に入り込むＨＣの拡散速度は、それ程早くはない。特に、１０００ｍ^２／ｇ以上の表面積を持つ細孔内への拡散速度（侵入速度）は、供給ガス中のＨＣ濃度にもよりけりであるが、数秒から数１０秒程度を要する。勿論のこと、吸着剤の種類も大いに関係する。
【００３１】
要するに、“表面拡散”にせよ、“細孔拡散”にせよ、細孔内に滑り込む速度、或いは、毛管内に凝縮（液化）する速度は、圧力が常圧下であれば、濃度と接触時間の関数で、そんなに速くは細孔内の深部に入り込まない。流れているガスと吸着剤が何度も接触しているうちに、穴の中に居座っている空気を排除して、自らが次第に穴の中に侵入していく。細孔がミクロポアー支配の活性炭を使う場合は、このようにして吸着させたＨＣの脱着には加熱が必要であって、通常はスチームで全部追い出し、その後、付着水分を乾燥させて空にした状態から吸着をやり直すことになるので、吸脱着にはかなりの時間を要する。
【００３２】
極端な言い方をすれば、入口ガス中のＨＣは、かなりのスピードを持っているので、細孔内に入る前に吸着剤表面を素通りして、吸着塔の出口から出ていってしまう。
即ち、プレコートが所定の手続きを経て行われなかった場合は、吸着塔の出口ガス濃度は、本発明者等が疎水性シリカゲルを吸着剤として使用した時の実験結果に見られるように、入口ガス中のＨＣ（メチルアルコール）濃度が約５０００ＰＰＭであるのに対して、出口ガス中のＨＣ濃度は、１２００ＰＰＭと異常に高い。これは、入口ガスに含まれるＨＣの上昇スピードと、吸着剤の細孔内に進入しようとするＨＣの吸着速度とのバランスが崩れた結果に外ならない。吸着するには、毛管凝縮しなければならない。言い換えれば、もし細孔内を吸着に先立って、予めＨＣでプレコートしておけば、排ガス中の水分もＨＣも細孔内に毛管凝縮はしない。
【００３３】
従来の研究者等が行ってきたように、空っぽの細孔に侵入する速度を重視してこれを早めようとする立場にたてば、“排ガス中のＨＣ濃度を濃くするか”または“上昇速度を遅くするか”、即ち“接触時間を長くする”或いは“加圧する”かしかない。または、ＨＣを収容できるミクロポアーの数の多い、即ち、グラム当たりの吸着表面積ができるだけ広い吸着剤を用いなければならない。
【００３４】
本発明者等は、このような細孔内に侵入（拡散）する速度を早める手法ではなく、従前から、吸着剤表面にプレコートされたＨＣと吸着塔を上昇する排ガス中のＨＣとの親和力に重点を置いた研究を行ってきた。
その理由は、ミクロポアーで構成された活性炭は、法的規制で１％以上のＨＣ濃度を含有する排ガスを処理することが出来ない上に、脱着にスチームを使用するのが通例であって、このため、ミクロポアー内に滑り込んだＨＣを全部系外に取り出し、水分のない空の状態にしてから吸着に戻すという手順を踏むために、吸脱着の切り換え時間は、「１〜６時間」という長いスイングが必要であった。
【００３５】
上記欠点を解決するために、本発明者等がかねてから提案しているプレコートを試みる手段も考えられるが、特に、濃厚なＨＣを含有する排ガスの処理にあたって、ミクロポアーで構成される活性炭のプレコートは、極めて危険な作業であり、稀ではあるが、一，二の商業プラントでは、過去の不測の事故に鑑みて、窒素気流中で約１２時間かけて徐々にプレコートを行った例がある。このように、毛管凝縮を伴う吸着熱の危険性を避けるために、本発明者等は、従来から研究され提案されてきた“平衡モデル”や“フローズンモデル”を踏襲するのではなく、表面拡散や細孔拡散といった吸着次元の話を、「吸着時は、予め細孔内に満たされたＨＣ（凝縮液）と吸着塔を上昇する排ガス中のＨＣとの間の溶解現象による」、「脱着時は、吸着剤中に満たされた凝縮液からＨＣの蒸発現象による」という考え方で解決したものである。要するに、本発明者等が提案する“プレコートモデル”である。このモデルでは、脱着工程について、表面拡散はパージ支配であり、細孔拡散は真空支配である。
【００３６】
この“プレコートモデル”で示されるように、細孔内の物質移動現象について、表面拡散とか細孔拡散というメカニズムが主として起こるのではなく、仮に溶解，蒸発現象が支配的だと考えれば、吸着速度を律する因子として必要な物性値は、総括物質移動係数（Ｋｆａｖ）ではなく、個々の吸着剤粒子の表面を介して移動する個々のＨＣ分子の物質移動係数（拡散係数）の値であり、この値は、ベンゼンやペンタン等々が個々に値を持っているので、データベースの構築が必要になる。
このモデルは、公知の平衡モデルやフローズンモデルと違って、前述のように予めプレコートされているＨＣは、粒子内に目一杯温存させておかなければならない。この層を必要以上に削ったり剥がしたりしてはいけない。この為には、パージを入れ過ぎたり、真空をかけ過ぎないことが肝要であるが、理想的には、プレコートしたＨＣ（凝縮液）に溶けた排ガス中のＨＣに見合うだけのＨＣを、真空やパージ手段で脱着すればよい。
【００３７】
しかしながら、実装置では、吸着剤層の中にプレコートされているＨＣの量を思い通りに制御が出来ないので、パージや真空で剥がした穴の深さ、或いは、穴のなかに積層しているＨＣの厚みを元に復元させるために、パージ排ガス中の未凝縮ガスを原料ガスにリターンさせる理由がそこにある。
【００３８】
これに代わる別の手段としては、脱着する際に得られたパージ排ガス中に含まれている濃厚なＨＣガスの一部をパージガスとして用い、脱着塔内の空気や水分を追い出してＨＣガスと置換させる、いわゆる“還流濃縮操作（置換パージ）”を行う方法である。この方法は、排ガス中のＨＣが水に可溶なアルコール類の場合には、吸着剤にアルコールのみを選択吸着させる上で有効な手段である。
【００３９】
一方において、もし“過度に脱着し過ぎたらどうなるか”と言えば、先程のように空になった部分にはＨＣが存在しないので、そこを通過する上昇ガス中のＨＣを細孔内に引きつける親和力、即ち溶解させる力が働かないので、吸着は、專らＨＣ分子の細孔内への拡散速度に頼ることになり、上昇ガスの速度が速い場合は、供給ガス中のＨＣ分子は、吸着剤粒子の表面を素通りして吸着塔の出口から出ていってしまう。実験でも実装置でも、“５分−５分”のスイングと“１５分−１５分”のスイングとを比較すると、明らかに後者の“１５分−１５分”スイングの方が悪い。勿論スピードを極端に遅くすれば、細孔内への拡散速度と接触時間の見合いで粒子内に侵入させることが出来ない訳ではないが、現実に作られた実装置では、余裕の有り無しは別として、所定の物質収支に併せて最適に設計されているので、運転マニュアルの大幅な条変は許されない。
要するに、“５分−５分”の切り換えは、吸着剤中の細孔を予めＨＣで埋めてしまった後の吸着剤粒子内のメソポアー領域を使う限り、細孔内に収容出来るＨＣの量が一杯になる限度の時間である。この限度はせいぜい約１０分である。
【００４０】
要約すれば、本発明の理論的支柱は、
（１）　吸着剤のプレコート（プレアドソープション）、
（２）　未凝縮ガスのリターン、
（３）　吸脱着切り換え時のクイツクスイング、
の３つから成り立っているが、このことは、既に本発明者等による提案、即ち前記特許文献１（特開平９−４７６３５号公報），特許文献４（特開平１１−７１５８４号公報）等に記述され、公知である。
しかし、上記特許文献１，４には、本発明で特徴とする“メソポアー活性炭（ＭＰＣ）を用いる処理方法および装置”については、何ら触れられていない。
【００４１】
以上で説明されるように、吸着剤粒子表面の細孔を介してのＨＣの物質移動現象は、ＨＣ分子の凝縮，蒸発という単純なモデルに還元されると言えよう。
このように、本発明では、吸・脱着は、吸着剤のメソポアー細孔内に充満するＨＣ（凝縮液）と排ガス中のＨＣ（ガス）との間の物質移動のみに頼ることになるため、当然のことながら、ＨＣを収容できる能力に限度がある。そのため、必然的に吸・脱着の切り換え時間が短くなる。この時間は、一般的に短いほど良いが、電磁弁の耐用年数から制限され、下限値が“１分程度”である。一方、上限値については、この時間を長くすれば莫大な吸着剤量を必要とするために、本発明者等は、経済的配慮から、この時間を“３０分程度”に限定した。
【００４２】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明すると、吸・脱着の切り換え操作において、吸着時に、吸着装置に導入する揮発性炭化水素含有排ガスを加圧した状態に保つことは極めて好ましいことであり、また、同排ガスを冷却することも、排ガス中に含まれる水分を凝縮させる効果があるので、同様に好ましい。
一方、脱着時に、パージガスを加温することも好ましいことであり、また、該パージガスとして、空気及び／又は窒素を使用すること、乃至は、パージ排ガスの一部を再度パージガスとして使用することが好ましく、そして、脱着時のパージガス（空気及び／又は窒素）を脱湿するすることも、また好ましい。パージガスを脱湿する利点は、常圧下でパージガスに含まれている水分は、例えば、真空ポンプが２５ＴＯＲＲで運転されている場合では、約３０倍に膨れるので、真空ポンプは、所定の２５ＴＯＲＲを保てなくなる。このため、水分を除くことによって、（ａ）再生に使用する真空ポンプの負荷を軽減させることと、（ｂ）脱着時に吸着剤層内に侵入する水分の毛管凝縮を事前に防止すること、の２点である。
【００４３】
パージガスとして、パージ排ガス中の濃厚な揮発性炭化水素の一部を使用するのは、毛管凝縮した水分や空気を掃き出して、プレコートした状態に置き換えること、即ち“置換パージ乃至は還流濃縮”と呼ばれる公知の手段ではあるが、本発明においては、メソポアー活性炭（ＭＰＣ）と組み合わせて使用することで、顕著な効果が得られるものである。
【００４４】
また、パージ排ガスを冷却した際の未凝縮ガスを、吸着装置の入口に戻すこと、若しくは、吸着剤層に直接戻すことも、本発明の好ましい実施の形態である。
即ち、未凝縮ガスの濃度が吸着装置の入口ガスより薄い場合、このガスをリターンさせて入口ガスに混入すると、いたずらに入口ガスの濃度を薄める結果になりかねない。そこで、より濃い入口ガスと切り離して吸着塔の塔底から導入し、一方、入口ガスは、吸着塔の中間部から吸着剤層に供給する。逆の場合、即ち、未凝縮ガスの濃度が入口ガスに比べて濃い場合は、該ガスと混合しても良いが、望ましくは、未凝縮ガスを直接に吸着剤層の中間部に戻す方が良い。この結果、パージ排ガス中の炭化水素濃度が格段に濃くなる。この手段は、ごく低温（例えば０℃以下）の揮発性の高い炭化水素やフロンガスの場合に特に有効である。通常は、吸着が常圧で、脱着が２５ｍｍＨＧの減圧の場合、濃縮度は、約３０倍を超えることはない。
【００４５】
さらに、吸着装置に導入する揮発性炭化水素含有排ガスを、予め吸収液若しくは洗浄水にて処理した後、或いは、加圧した後、吸着処理することも、本発明の好ましい実施の形態である。
【００４６】
吸着時においては、固体吸着剤を充填した吸着剤層を用い、脱着時においては、パージガスを併用して真空ポンプで吸引することは公知ではあるが、本発明者等は、前記の固体吸着剤の中から特に選んで、真空脱着可能なメソポアー活性炭（ＭＰＣ）を使用し、実施態様の一つとして、前記の吸着装置内の吸着剤層を、
（ａ）吸着特性を異にする複数の独立した吸着剤層に分離し、かつ該複数の独立
した吸着剤層を重ねて配位させた構造をもたせること（この場合、各吸着剤
層間に排気導管を埋設し、該導管を真空ポンプに連結するのが好ましい）、
（ｂ）前記吸着装置内の吸着剤を複数の通気可能な円筒で囲まれた空間内に充
填せしめ、廃棄ガスの流れ方向をラデイアントフローにすること、
により、毎時、数千，数万ｍ^３という大量のガスを処理することができ、従来の方法では見い出せなかった顕著な吸脱着効果を得ることに成功した。
【００４７】
本発明で使用する吸着剤としては、吸着孔径がメソポアーを主体とする活性炭（ＭＰＣ）を単層に充填した層であって、又は、合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルを該活性炭（ＭＰＣ）と併用した多層充填層であり、何れの場合も、プレコートされた状態で使用する。
プレコート剤としては、被処理ガスである“汚染ガス（揮発性炭化水素）を混在してなる排ガス”中の汚染ガスと同種の成分ガスを使用するのが好ましい。
【００４８】
本発明で使用する固体吸着剤の好ましい実施の形態としては、排ガス中に含まれる揮発性炭化水素がガソリンベーパーのみであったり、ベンゼンやトルエンのような芳香族のみであったりした場合は、メソポアー活性炭（ＭＰＣ）の単一層で構成される吸着剤層を用いればよいが、除去すべき炭化水素がメタンやエチレン，プロピレンのような極めて沸点の低いガスと、ペンタンやヘキセン，ベンゼン等の比較的沸点の高いガスが混在して成る排ガスを処理する場合では、合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルをＭＰＣと併用し、多層に積むことが好ましい。その際、吸着剤の選定には細心の注意が肝要である。
【００４９】
具体的な一例としては、排ガス中に含まれる揮発性炭化水素がメタンやエチレンのような低沸点の化合物に限られる場合には、ＭＰＣの単独層を用い、高沸点の炭化水素又は低沸点の炭化水素と共存する場合には、ＭＰＣ，シリカ比の高いＹ型合成ゼオライト若しくはアルミナ比の高い合成ゼオライト（東ソ社の商品名：ゼオラム），Ａ型の疎水性シリカゲル及び／又はＢ型の疎水性シリカゲルを用いる。そして、最上段に、ＭＰＣを配位し、続いて、上記合成ゼオライト（ゼオラム），Ａ型の疎水性シリカゲル及び／又はＢ型の疎水性シリカゲルの順で配位する。
その理由は、ＭＰＣの吸着孔径は２０〜４０Åであり、Ａ型の疎水性シリカゲルのポアー径は３０Åであり、また、Ｂ型の疎水性シリカゲルのポアー径は６０Åであって、実験結果の示すところでは、メタンやエチレン，プロピレンのような相対圧が低い場合では、かかるＭＰＣやＡ型疎水性シリカゲル（３０Å）の方が、吸着量が大きいという事実に基づくものである。一方、ペンタンやヘキサン，ベンゼンのような高沸点の炭化水素ガスの吸着には、Ｂ型疎水性シリカゲル（平均孔径６０Å）の方が吸・脱着しやすい。また、上記ＭＰＣおよび合成ゼオライト（ゼオラム）は、親水性ではあるが、水が存在しなければ、低沸点のメタンやエチレンを選択的に吸着する性質があるためである。
【００５０】
また、最上段にＭＰＣを配位することが好適な理由は、通常の活性炭がＲＨ（相対湿度）約４０％で水分の毛管凝縮を起こすのに対して、ＭＰＣは、ＲＨ６０％程度でも毛管凝縮しないという特性があり、通常の湿度範囲であれば水を選択吸着せず、しかも、メタンやエチレン，プロピレンのような極めて低沸点の揮発性炭化水素に対して、他の固体吸着剤には見られない抜群の吸着性能を有するためである。
【００５１】
本発明における吸・脱着方法は、（１）従来から汎用されている大気中のガス状炭化水素を法的規制値以下にして排出することを目的としている。また、（２−１）回収を目的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素ガスから、高純度の有用成分を回収すること、（２−２）例えば、ポリプロピレンのような重合体を製造する際に廃棄されている汚染ガス（揮発性炭化水素を含む汚染窒素ガス）から、高純度の不活性ガス（窒素ガス）を回収することも目的とするが、分離操作そのものは、汚染ガスの精製という手段にも適用される蒸留操作や吸収操作等に準ずる単位操作の一つであって、前記したように、排ガス中に混在している多成分系ガスから、目的成分を吸着操作によって単離するという、又は、前記汚染ガスから、不活性ガスを単離するという、新しい分離技術と言っても過言ではない。
しかしながら、基本的に、それぞれの手法を個別に取り上げれば、公知の技術に属するが、新規にメソポアー活性炭（ＭＰＣ）を用いる、或いは、公知の疎水性シリカゲル，合成ゼオライトと組み合わせて多層に充填する、等の新規な方法を用いることにより、排ガス中の揮発性炭化水素の処理方法として、深冷分離や薬液洗浄、或いは、吸収液による処理方法に比べ、格段に勝れた効果を得ることを見い出したものである。
【００５２】
次に、本発明に係る装置の実施形態について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３は、本発明に係る装置の一例を示す吸着塔の縦断面図である。また、図４は、本発明に係る装置の他の例を示す吸着塔であって、図４の（Ａ）は、該吸着塔の断面図であり、同（Ｂ）は、同（Ａ）のＣ部分の拡大詳細図である。さらに、図５および図６は、本発明に係る装置のその他の例を示す吸着塔である。このうち、図５は、該吸着塔の縦断面図であり、図６は、図５の吸着塔を更に説明する図であって、図６の（Ａ）は、図５のＡ−Ａ線断面図であり、同（Ｂ）は、図５の部分拡大詳細図である。
【００５３】
本発明に係る装置の一例を示す吸着塔１０は、図３に示すように、吸着剤層が独立して１１ａ，１１ｂ，１１ｃの３段に分割されて配位され、各吸着剤層１１ａ，１１ｂ，１１ｃの下部空間部にそれぞれ排気導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃを配設し、該排気導管１２ａ，１２ｂ，１２ｃを真空ポンプ１３に連結した構造からなる。本発明の好ましい実施の形態では、上記吸着剤層１１ａ（最上段の吸着剤層）にＭＰＣを、吸着剤層１１ｂに前記合成ゼオライト（ゼオラム）を、吸着剤層１１ｃに疎水性シリカゲルをそれぞれ配位した構造からなる。なお、図３中、１４ａ，１４ｂ，１４ｃは、空気（パージガス）用導管である。また、１は「排ガスの供給ライン」，８は「空気（パージガス）供給ライン」，８−１は「パージ排ガスライン」，９は「大気中に放散するガスライン」を示す。
【００５４】
本発明に係る装置の他の例を示す吸着塔２０は、図４の（Ａ）に示すように、ＭＰＣを充填した吸着剤層２１からなる。そして、この吸着剤層２１に、図４の（Ｂ）で示す“多数の孔２５を有するリング２４”を埋め込み、このリング２４を、排気導管２２ａ，２２ｂ，２２ｃを介して、それぞれ真空ポンプ２３に連結した構造からなる。（真空ポンプ２３は１台として図示したが、これを各排気導管２２ａ，２２ｂ，２２ｃに対応して複数台とすることもできる。）なお、図４の（Ａ）中、１は「排ガスの供給ライン」，８は「空気（パージガス）供給ライン」，８−１は「パージ排ガスライン」，９は「大気中に放散するガスライン」を示す。
【００５５】
本発明に係る装置のその他の例を示す吸着塔３０は、図５および図６（Ａ），（Ｂ）に示すように、吸着塔３０内の吸着剤層３１が複数の通気可能な円筒３２（通気可能な外筒３２ａおよび３２ｂで構成した二重円筒）で囲まれた空間内に吸着剤を充填した構造からなる。そして、排ガスは、図６（Ｂ）の矢印線に示すように、吸着剤層３１内を通過させるものであり、このように、排ガスの通過面積を広げるように構成したものである。
【００５６】
以上、本発明の「清浄なガスとして大気中に放散させるための“揮発性炭化水素含有排ガスの処理”に係る実施の形態」について、主として説明したが、以下に、本発明の「揮発性炭化水素含有排ガスが“不純ガス乃至汚染ガス含有不活性ガス”である場合、該不活性ガスを清浄なガスとして回収するための処理に係る実施の形態」について、図２に基づいて説明する。
なお、図２は、本発明の一実施形態である“窒素ガス回収システムの概略フローシート図”である。このフローシートは、本発明に基づく大型の商業プラントの運転に係るものであり、窒素ガス（不活性ガス）の存在下に化学反応を行う反応槽から連続的に排出される“汚染窒素”を系外に取り出して再度、循環使用するためのものである。
【００５７】
窒素ガス（不活性ガス）の存在下に化学反応を行う反応槽５１から、Ｃ−１（不純ガス含有窒素ガスライン）を介して、排出される汚染窒素を予めクーラー５２で冷却した後、循環圧縮機５３で圧縮する。
圧縮された汚染窒素は、水分離器５４を経由して、クーラー５５で冷やされ、含有している飽和水分の大部分を凝縮して除去する。水分を除去した高圧下の汚染窒素は、フィルター（濾布）５６を通すことによって含まれているダストやミストを濾過し、次いで、吸着塔５７Ａ（５７Ｂ）に導く。
【００５８】
この吸着塔５７Ａ（５７Ｂ）は、前記した図３または図４に示す吸着塔１０または吸着塔２０である。吸着剤としては、プレコートしたメソポアー活性炭（ＭＰＣ）、又は、同様にプレコートした合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルと上記メソポアー活性炭（ＭＰＣ）と併用する。
吸着塔は、交互に切り換えて運転する塔が二基あって、電磁バルブにより、吸着と脱着を交互に切り換える。切り換え時間は１〜３０分とし、吸着塔５７Ａの吸着が完了した時点で、この吸着塔５７Ａの入口ガス配管の電磁バルブを自動的に“ＯＦＦ”にして、吸着塔５７Ｂに切り換えて吸着操作を続行する。
【００５９】
吸着時に吸着塔５７Ａ（５７Ｂ）から放出される高純度の窒素は、フィルター（活性炭）５８で最終的に精製された後、Ｃ−２（高純度窒素ガスライン）から、反応槽５１に戻し、循環再使用する。
一方、切り換え後の吸着塔５７Ａは、真空ポンプ５９に繋がる配管（図示せず）の電磁バルブ（表示せず）を“ＯＮ”にして真空ポンプ５９を稼働させ、Ｄ−１（パージエアーライン）から、パージ用空気を導入する。真空ポンプ５９の排気ガスは、Ｄ−２（パージ排エアーライン）を経由して、コンデンサー６０に導入する。
【００６０】
コンデンサー６０で水冷され、分離器６１で気液を分離した後、液化した不純ガス乃至汚染ガスをポンプ６２で系外に取り出し［Ｄ−４（回収液ライン）参照］、未凝縮ガスは、Ｄ−３（未凝縮ガスライン）から、廃棄ガスとして処分（処理）する。なお、この未凝縮ガスの処理手段としては、公知の方法に基づいて吸着塔５７Ａ（５７Ｂ）の入口に戻してもよい。
【００６１】
以上に詳述したように、本発明は、不活性ガスを再利用するための手段として“吸・脱着操作”を用い、かつ吸着剤層として“プレコートしたメソポアー活性炭（ＭＰＣ）、又は、該メソポアー活性炭（ＭＰＣ）とプレコートした合成ゼオライト及び／又は疎水性シリカゲルとを併用する”もので、特に不純ガスを回収することを目的とするものではない。従って、窒素ガスの精製度を上げるべくパージエアーを大量に使用すれば、真空ポンプに負荷がかかって該ポンプが大容量になるので、パージエアーに頼るのではなく、個々の吸着剤内の細孔内の拡散速度を早めることによって、出来るだけ小さい容量の真空ポンプで所望の目的を達成させるための経済効果を含めた新規な不活性ガスの単離方法、および、該方法を実施するための装置を提供するものである。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例１〜３によって限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１：清浄なガスとして大気中に放散させる例）
本実施例１は、図１に示すように、吸着剤を充填した吸着塔（脱着塔）７ａ，７ｂ、真空ポンプ４、パージ用の空気ライン８，８ａ，８ｂ、排ガスの供給ライン１、未凝縮ガスの戻しライン６等から成るラボスケールの実験装置を用いて、排ガス中に含まれる揮発性炭化水素を処理する方法の実施に係る例である。
なお、図１中の２ａ，２ｂ，３ａ，３ｂ，９，９ａ，９ｂは電磁弁、５は気液分離器である。
【００６４】
本実施例１において、吸着塔に充填するメソポアー活性炭（ＭＰＣ）としては、日本ノリツト社製の商品名「ＧＦ−４０」を用いた。この活性炭の細孔径は、主として２０〜３０Åのメソポアーからなり、吸着剤の粒径は約３ｍｍであった。また、充填した量は、約１ｋｇ（片側）である。
【００６５】
本実施例１を図１に基づいて詳細に説明すると、排ガスの供給ライン１から５０００ＰＰＭのメタノールを含むＲＨ（相対湿度）５０％の空気を、毎分２０Ｌの割合で吸着塔７ａに送気する。
【００６６】
吸着塔７ａを操作する前に、まずプレコートさせるための手段として、破過曲線を求めた。その結果を図７に示す。なお、図７は、ＧＦ−４０（メソポアー活性炭）の破過曲線を示すグラフであって、“Ｄ（径）１．３ｃｍ，Ｌ（長さ）１８ｃｍの吸着塔に、前記「ＧＦ−４０」を６．６ｇ充填し、２Ｌ／分の割合でメタノールを吸着させ、吸着終了（各濃度のピーク時）以降は、真空脱着はせず、エアーパージのみで脱着させた”場合をグラフ化したものである。
図７から、５０００ＰＰＭのメタノールをプレコートするに要する時間は、約２００分（３．３時間）であつた。同様にプレコート操作を吸着塔７ｂについても行い、両方の吸着塔７ａ，７ｂが完全にプレコートされたことを確認した後に、前記の排ガスを導入して吸脱着操作を始める。
【００６７】
吸・脱着の切り替え時間は５分で、稼働直後は、吸着塔７ａの出口ガス中の揮発性炭化水素濃度は４０００〜５０００ＰＰＭであったが、次第に濃度が低くなり、１００ＰＰＭ以下に達するには約２〜３時間要した。また、検証された成果として、前記のプレコート中の発熱は吸着剤層の温度で約６０℃であり、実用上まつたく問題のないことが分かった。
【００６８】
脱着時に使用した真空ポンプ４は、堀技研工業社製の揺動式ドライタイプであって、到達真空度は１５〜２５ｍｍＨｇ（３．３Ｋｐａ）であり、また、吸引の際にパージガス（空気）を併用した。パージガス（空気）の量は、パージ係数（α）で１．０であった。
真空ポンプ４からのパージ排ガスは、気液分離器５において冷媒（フレオンガス）により０℃〜５℃程度に冷却され、未凝縮のメタノールガスは、戻しライン６を経て、吸着塔の入口の排ガス中に戻される。なお、２ａ、２ｂは、吸着塔と脱着塔を５分毎に切り換えるための電磁弁であり、また、９は、同様に清浄な排ガスとして、９ａ，９ｂの電磁弁を介して、大気に放散するガスラインである。
【００６９】
以上の操作で得られた実験結果は、次の通りである。

【００７０】
上記の実験結果から、メソポアー活性炭は、排ガス中の水分を殆ど吸着せず、そのまま放散ガス中にスルーさせていることが分かった。
このことは、商業規模の大型プラントにおいて、大容量の排ガスを処理する場合、２％前後の水分が“吸着するか，しないか”は大問題であって、もし吸着した場合は、この水分は、脱着時の高真空下で数１０倍に体積が膨張するために、脱着に必要な真空ポンプの容量は経済的な許容限度を遙かに超える。しかしながら、ＭＰＣの場合には、その障害がないことが判明した。
【００７１】
（実施例２：汚染窒素から高純度窒素として回収するための例）
本実施例２は、石油化学工場内の反応層から得られた製品の純度を向上させるために、窒素でバブリング乃至はエアーレーションした後の汚染窒素の回収を目的とする。特に、処理すべきガスがプロパンやプロピレンのような低沸点炭化水素を多量に含む汚染窒素を対象とした例である。
即ち、このガス（汚染窒素）の組成は、以下のとおりである。
Ｎ_２（窒素）　　　　　　８８％
Ｃ_３（プロパン）　　　　　２％
Ｃ_３（プロピレン）　　　　５％
Ｃ_４（ブタン）　　　　　　１％
Ｃ_５（ペンタン）　　　　　１％
Ｃ_６以上（ヘキセン等）　　３％
【００７２】
本実施例２で使用した吸着剤は、メソポアー活性炭（日本ノリット社製の商品名：ＧＦ４０−４５：ペレット）およびＢ型疎水性シリカゲル（富士シリシア化学社製の商品名：キャリアクトＱ−６：１０〜２０メッシュペレット）である。
【００７３】
吸着塔として、図３に示す「吸着塔内の吸着剤層を“独立した吸着剤層”に分離し、該吸着剤層を重ねて配位した吸着塔」を用い、上段に前記メソポアー活性炭を３ｋｇ充填し、下段に前記Ｂ型疎水性シリカゲルを１０ｋｇ充填した。
この両吸着剤層のプレコート（ヘキサンを使用したプレアドソープッション）が完了していることを確認した後、上記ガス（汚染窒素）を５０Ｌ／分の割合で吸着塔の下部から供給し、５分後に脱着操作に切り換えた。即ち、吸・脱着の切り換え時間を５分に設定した。脱着塔の吸引圧力を２０ｔｏｒｒ、パージガス（空気）の量を２Ｌ／分とした。これは、パージ係数換算で約１．５である。
以上の条件で運転した結果、得られた回収窒素の純度は、９９．９％以上であった。
【００７４】
（実施例３：“メタノール／塩化メチレン共吸着”に係る実験例）
吸着塔容量が高さ２７ｃｍ，径８．５ｃｍの吸脱着装置を用い、この中に吸着剤を“１０ｃｍ×８．５ｃｍ”の高さに充填した。
吸着剤として、日本ノリット社製の商品名「ＧＦ−４５」（メソポアー活性炭）と富士シリシア化学社製の商品名「キャリアクトＱ６」（疎水性シリカゲル）を用い、この両吸着剤を、メタノールと塩化メチレンの混合ガスで予めプレコートした。これを上記吸脱着装置に多層に充填した。順序は、下に“Ｑ６”を充填し、その上に“ＧＦ−４５”を重ねた。
【００７５】
実験条件は、次のとおりである。
即ち、空気と炭化水素（ＨＣ）の混合ガスであって、この混合ガス中のメタノール濃度が６．１ｖｏｌ％，塩化メチレン濃度が１８ｖｏｌ％であり、関係湿度（ＲＨ）が５０％であるガスを、以下の条件で処理した。
入口ガス量＝１Ｌ／分　　　　　真空度＝１５〜２５ＴＯＲＲ
パージガス量＝０．０３Ｌ／分
【００７６】
得られた結果は、出口ガス中のメタノール濃度が“５ＰＰＭ”、塩化メチレン濃度が“０ＰＰＭ”であった。この実験により、メソポアー活性炭を用いれば、ほぼゼロエミッションが達成できることを確認した。
【００７７】
（比較例：実施例３に対応する比較実験例）
実施例３で用いた吸脱着装置に、吸着剤を変えて、即ち、実施例３と同様にプレコートした富士シリシア化学社製の商品名「キャリアクトＱ６」（疎水性シリカゲル）を下部に充填し、その上に同じくプレコートした東ソー社製の商品名「Ｙ型ゼオライト３９０ＨＵＤ」を重ねて充填し、実施例３と同様な実験条件で操作した。
得られた結果は、吸着塔の出口ガス中のメタノール濃度が“２００ＰＰＭ”、塩化メチレン濃度が“１００ＰＰＭ”であり、メソポアー活性炭を使用しない比較例（従来法による多層充填方式）では、出口ガス中の炭化水素濃度を１００ＰＰＭ以下にすることが極めて困難であることが分かった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、「吸・脱着法による揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法において、吸着剤層として、前記揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポアー活性炭（ＭＰＣ）を充填した層、又は、同様にプレコートして成る疎水性シリカゲル及び／又は合成ゼオライトを前記メソポアー活性炭（ＭＰＣ）と併用した多層充填層であって、脱着時に真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを系外に取り出す」ことを特徴とし、これにより、実質的に揮発性炭化水素成分を含まない清浄なガスとして、大気に放散することができる。
【００７９】
また、本発明は、上記「揮発性炭化水素含有排ガス」として、特に、“回収を目的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素を含む排ガス”、若しくは、“不純ガス乃至汚染ガス含有不活性ガス”を対象とする場合には、該ガスから、目的成分若しくは不活性ガスを単離・回収し、“高純度成分若しくは高純度不活性ガス”として効率よく再利用を図ることができる。
【００８０】
そして、本発明では、吸着剤として、揮発性炭化水素で予めプレコートして成る“メソポアー活性炭（ＭＰＣ）”を用いることにより、通常の湿度範囲であれば水を選択吸着せず、しかもメタンやエチレン，プロピレンのような極めて低沸点の揮発性炭化水素に対して、他の固体吸着剤には見られない抜群の吸着性能を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である、揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法に係るフローシート図である。
【図２】本発明の他の実施形態である、窒素ガス回収システムに係るフローシート図である。
【図３】本発明に係る装置の１例を示す吸着塔の縦断面図である。
【図４】本発明に係る装置の他の例を示す吸着塔の縦断面図である。
【図５】本発明に係る装置のその他の例を示す吸着塔の縦断面図である。
【図６】図５の吸着塔を更に説明する図であって、このうち、（Ａ）は、図５のＡ−Ａ線断面図であり、（Ｂ）は、図５の部分拡大詳細図である。
【図７】ＧＦ−４０（メソポアー活性炭）の破過曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１　　排ガスの供給ライン
２ａ，２ｂ　　電磁弁
３ａ，３ｂ　　電磁弁
４　　真空ポンプ
５　　気液分離器
６　　未凝縮ガスの戻しライン
７ａ，７ｂ　　吸着塔
８，８ａ，８ｂ　　空気（パージガス）供給ライン
８−１　　パージ排ガスライン
９　　大気に放散するガスライン
９ａ，９ｂ　　電磁弁
Ｃ−１　不純ガス含有窒素ガスライン
Ｃ−２　高純度窒素ガスライン
Ｄ−１　パージエアーライン
Ｄ−２　パージ排エアーライン
Ｄ−３　未凝縮ガスライン
Ｄ−４　回収液ライン
５１　反応槽
５２　クーラー
５３　循環圧縮機
５４　水分離器
５５　クーラー
５６　フイルター（濾布）
５７Ａ，５７Ｂ　吸着塔
５８　フイルター（活性炭）
５９　真空ポンプ
６０　コンデンサー
６１　分離器
６２　ポンプ
１０　　吸着塔
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ　　吸着剤層
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ　　排気導管
１３　　真空ポンプ
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ　　空気（パージガス）用導管
２０　吸着塔
２１　吸着剤層
２２ａ，２２ｂ，２２ｃ　排気導管
２３　真空ポンプ
２４　リング
２５　孔
３０　　吸着塔
３１　　吸着剤層
３２　　通気可能な円筒
３２ａ，３２ｂ　　通気可能な外筒

Claims (8)

1. 吸着と脱着を交互に行う“吸着剤層を有する吸着装置”を用い、一方の吸着装置に揮発性炭化水素を含む排ガスを通過せしめ、該吸着装置内の吸着剤層に揮発性炭化水素を吸着させ、実質的に揮発性炭化水素を含まない排ガスを吸着装置の出口から取り出し、その間に、他方の吸着装置を脱着に切り換えて、先に吸着された揮発性炭化水素を系外に取り出すことから成る揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法において、
   前記吸着剤層は、前記揮発性炭化水素で予めプレコートして成るメソポアー活性炭を充填した層であって、又は、同様にプレコートして成る疎水性シリカゲル及び／又は合成ゼオライトを前記メソポアー活性炭と併用した多層充填層であって、脱着時に真空ポンプとパージガスを併用し、吸・脱着の切り換え時間を１〜３０分とし、かつ、得られたパージ排ガスを系外に取り出す、ことを特徴とする揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法。
2. 前記“揮発性炭化水素を含む排ガス”が、回収を目的とする有用な成分を含む多成分系炭化水素ガスである、請求項１に記載の揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法。
3. 前記“揮発性炭化水素を含む排ガス”が、不純ガス乃至汚染ガスを含む不活性ガスである、請求項１に記載の揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法。
4. 前記パージ排ガスを冷却処理し、この際の未凝縮ガスを前記吸着装置の入口に戻す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法。
5. 前記吸着装置に導入する“揮発性炭化水素を含む排ガス”を、加圧若しくは予め冷却処理した後、吸着処理する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、吸着装置内の吸着剤層が、吸着特性を異にする複数の独立した固体吸着剤層に分離し、かつ、該複数の独立した吸着剤層を重ねて配位された構造を持つ、ことを特徴とする揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法を実施するための装置。
7. 前記吸着装置内の複数の独立した吸着剤層間に、それぞれ排気導管が埋設され、該導管を真空ポンプに連結する構造からなる、請求項６に記載の不活性ガスを単離する方法を実施するための装置。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、吸着装置内の吸着剤層が複数の通気可能な円筒で囲まれた空間内に充填された構造を持つ、ことを特徴とする揮発性炭化水素含有排ガスの処理方法を実施するための装置。

Images