【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、数十ｎｍ以下の内径及び外径を有する金属チューブ（以下「金属ナノチューブ」という。）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノテクノロジー、ナノ材料がきわめて大きな注目を集めている。特にカーボンナノチューブの発見に端を発し、ナノファイバー、ナノケーブル等は、電子デバイス等のエレクトロニクス分野等への応用が期待できることから、さかんに研究が行われている。
【０００３】
カーボンナノチューブと金属等の複合材料についての研究も行われており、例えば、特開平８−３２５１９５号公報には、エレクトロニクス分野への応用を目的として、表面を金属で被覆したカーボンナノチューブが開示されている。また、特開平１０−７２２０１号公報には、水素貯蔵を目的として、貴金属で被覆したカーボンナノチューブが開示されている。特開２０００−２０７９５３号公報には、導体層又は半導体層のコア部を有する微細な同軸ケーブル、及びその製造法が開示されている。
【０００４】
ところで、上記の各技術を含め、公知技術により製造される微小材料は、いずれも炭素材料又は絶縁体材料を含んでいるものに限られており、直径がナノメートルオーダーの微細な金属ナノチューブは、電子デバイス等への応用が期待できるが、その有効な製造方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属ナノチューブの有効な製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属ナノチューブの製造法は、スパッタリング法により、カーボンナノチューブに金属を蒸着し、さらに燃焼することによってカーボンナノチューブを除去することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、カーボンナノチューブに、各種の金属をスパッタリング法によって蒸着することができ、かつ、これら金属を蒸着したカーボンナノチューブから、カーボンナノチューブを酸化条件下で燃焼・除去することによって、カーボンナノチューブに蒸着されていた金属が、直径がナノメートルオーダーの金属チューブとなって残ることを見出し、完成したものである。
【０００８】
カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブが知られている。本発明では、上記の金属を蒸着するための材料として、単層、多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。カーボンナノチューブの製造法は公知であり、アーク放電法、レーザーアブレーション法、炭化水素触媒分解法が知られている。本発明には、いずれの製造法によるカーボンナノチューブでも用いることができる。本発明に用いるカーボンナノチューブとして、特に好ましいものは、高純度である点から、レーザー法によって製造された、単層カーボンナノチューブである。
【０００９】
カーボンナノチューブには、外径、内径が種々のものが知られ、製造条件を選択することによってカーボンナノチューブの内径・外径を制御できることから、特定の内径及び外径を有するカーボンナノチューブを用いること、及び蒸着する金属量を調節することによって、最終的に得られる金属ナノチューブの内径・外径を制御することができる。
【００１０】
本発明において用いるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの両端部が閉じていない状態、すなわち、両端部が開口しているものが好ましい。端部が開口していないカーボンナノチューブを用いると、カーボンナノチューブの外表面全体に金属が担持された場合に、その後、金属が担持されたカーボンナノチューブの端部を選択的に開口し、かつ内部のカーボンナノチューブを酸化により除去しなければ金属チューブを得ることができず、実質的に金属チューブを得ることが困難になるからである。
【００１１】
カーボンナノチューブは一般に端部が閉じており、この閉じた構造はキャップ構造とよばれる。カーボンナノチューブの端部のキャップ構造を壊して開口させるため、酸化による開口方法や、超音波をかける開口方法、硝酸−硫酸混合液中で超音波処理をする開口方法等が知られており、例えば、特開２００２−９７００８号公報に、反応性ガス中で２００〜６００℃に加熱する方法が開示されている。これら公知の方法によって、カーボンナノチューブの端部を開口させることができる。さらに、この端部の開口のための反応条件によっては、カーボンナノチューブの端部の開口とともに、カーボンナノチューブが切断されたものが生成することも知られ、切断されたカーボンナノチューブも本発明の原料として用いることができる。
【００１２】
本発明においては、まず両端部が開口しているカーボンナノチューブに、金属をスパッタリング法によって蒸着する。スパッタリング法は、当業者に周知の手法であり、スパッタリングターゲットとして用いる金属の種類を変えることによって、原理的には、いずれの所望の金属でもカーボンナノチューブに蒸着することができる可能性がある。カーボンナノチューブに蒸着する金属は、本質的に単一の元素からなる金属、又は合金から任意に選ぶことができるが、特に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇが好ましい。さらに複数種類の金属を、順次スパッタリングすることによって、異なる金属を多層状に積層することもでき、これによって、複数金属による層状構造を有するチューブを作成することもできる。
【００１３】
カーボンナノチューブにスパッタリングする金属の厚さは、任意に設定できる。スパッタリングする金属の厚さは、０．１〜１ｎｍであることが、高温での構造安定性の点から好ましい。
【００１４】
上記スパッタリングの条件は、真空中で行なうことが好ましく、特に、１．０×１０−６Ｐａ以下で行なうことが偏りなく金属を蒸着できる点から好ましい。
【００１５】
ところで、端部が開口されたカーボンナノチューブの管の内側にフラーレンが入りこみ、その状態が安定であることが知られていることから、端部が開口されたカーボンナノチューブ内側のポテンシャルは低く、カーボンナノチューブの管の内側に物質が入りやすいと考えられる。カーボンナノチューブへのスパッタリングによる金属の蒸着においても、金属はカーボンナノチューブの内部に入ると考えられる。すなわち、両端部が開口されたカーボンナノチューブにスパッタリングで金属を蒸着すると、カーボンナノチューブの内側に金属が蒸着されることになる。
【００１６】
次に、金属を蒸着したカーボンナノチューブを燃焼し、カーボンナノチューブを除去する。カーボンナノチューブの燃焼は、特に、炭素を二酸化炭素等に酸化することができる酸化性気体の存在下に、加熱することによって行うことが好ましい。酸化性気体としては、酸素、オゾン、二酸化炭素等を用いることが好ましく、特に酸素を用いることが好ましい。例えば、１００％酸素雰囲気下で、金属を蒸着したカーボンナノチューブを燃焼させる場合、燃焼温度は、６５０℃以上、８００℃以下が好ましく６８０℃以上、７５０℃以下にすることがさらに好ましい。カーボンナノチューブに蒸着した金属の種類によっては、上記酸化条件下で、酸化される場合があり得るが、金属が酸化された場合は、次に、水素雰囲気中で加熱することによって、還元して金属に戻すことが好ましい。金属酸化物を金属に水素還元する場合の反応条件は、水素雰囲気下に３５０℃〜４５０℃に加熱することが好ましい。
【００１７】
このようにして製造された金属チューブは、マイクロマシン用部品、電子部品等に使用することができる。
【００１８】
以下、具体例に基づいて本発明をさらに説明する。
レーザー法によって製造した単層カーボンナノチューブ（平均外径４ｎｍ、平均内径３ｎｍ、平均長１０μｍ）に、スパッタリング法により、Ｐｄを蒸着した。スパッタリングは、３．０×１０−７Ｐｄ，Ａｒイオンビームを使用した条件で行った。蒸着した金属の平均の厚みは、平均約１ｎｍであった。
【００１９】
次にこの金属が蒸着されたカーボンナノチューブを、酸素雰囲気下、７００℃に、５時間加熱することによって、炭素を除去した。得られた生成物を、水素雰囲気下、４００℃に、１時間加熱した。得られた金属ナノチューブは、平均外径３ｎｍ、平均内径１ｎｍであった。
【００２０】
【発明の効果】
カーボンナノチューブにスパッタリング法によって金属を蒸着し、次にカーボンナノチューブを燃焼・除去することにより、金属ナノチューブが得られ、この金属ナノチューブは、マイクロマシン用部品、電子部品等に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal tube having an inner diameter and an outer diameter of several tens of nm or less (hereinafter referred to as “metal nanotube”).
[0002]
[Prior art]
In recent years, nanotechnology and nanomaterials have attracted a great deal of attention. In particular, starting with the discovery of carbon nanotubes, nanofibers, nanocables, and the like have been actively studied since they can be expected to be applied to electronic fields such as electronic devices.
[0003]
Research is also being conducted on composite materials such as carbon nanotubes and metals. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-325195 discloses a carbon nanotube whose surface is coated with a metal for the purpose of application to the electronics field. I have. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72201 discloses a carbon nanotube coated with a noble metal for the purpose of storing hydrogen. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-207953 discloses a fine coaxial cable having a core portion of a conductor layer or a semiconductor layer, and a method of manufacturing the same.
[0004]
By the way, including each of the above techniques, micromaterials manufactured by known techniques are all limited to those containing a carbon material or an insulator material, and fine metal nanotubes having a diameter on the order of nanometers are: Application to electronic devices and the like can be expected, but no effective manufacturing method is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an effective method for producing a metal nanotube.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a metal nanotube of the present invention is characterized in that a metal is vapor-deposited on the carbon nanotube by a sputtering method, and the carbon nanotube is removed by burning.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is capable of depositing various metals on carbon nanotubes by a sputtering method, and depositing these metals on carbon nanotubes by burning and removing the carbon nanotubes under oxidizing conditions from the deposited carbon nanotubes. The metal was found to remain as a metal tube with a diameter on the order of nanometers, and was completed.
[0008]
Single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are known as carbon nanotubes. In the present invention, any of single-walled and multi-walled carbon nanotubes can be used as a material for depositing the metal. Methods for producing carbon nanotubes are known, and arc discharge methods, laser ablation methods, and hydrocarbon catalytic decomposition methods are known. In the present invention, carbon nanotubes produced by any production method can be used. Particularly preferred as the carbon nanotube used in the present invention is a single-walled carbon nanotube produced by a laser method because of its high purity.
[0009]
Various types of carbon nanotubes having an outer diameter and an inner diameter are known, and since the inner diameter and the outer diameter of the carbon nanotube can be controlled by selecting the manufacturing conditions, using a carbon nanotube having a specific inner diameter and an outer diameter, The inner diameter and outer diameter of the finally obtained metal nanotube can be controlled by adjusting the amount of metal to be vapor-deposited.
[0010]
The carbon nanotube used in the present invention is preferably in a state in which both ends of the carbon nanotube are not closed, that is, both ends are open. When a carbon nanotube having an open end is used, when the metal is supported on the entire outer surface of the carbon nanotube, the end of the carbon nanotube on which the metal is supported is selectively opened, and This is because a metal tube cannot be obtained unless the carbon nanotubes are removed by oxidation, and it is substantially difficult to obtain a metal tube.
[0011]
A carbon nanotube generally has a closed end, and this closed structure is called a cap structure. In order to break and open the cap structure at the end of the carbon nanotube, an opening method by oxidation, an opening method of applying ultrasonic waves, an opening method of performing ultrasonic treatment in a nitric acid-sulfuric acid mixture, and the like are known. JP-A-2002-97008 discloses a method of heating to 200 to 600 ° C. in a reactive gas. The ends of the carbon nanotubes can be opened by these known methods. Furthermore, depending on the reaction conditions for opening this end, it is also known that, along with the opening of the end of the carbon nanotube, a cut carbon nanotube is generated, and the cut carbon nanotube is also used as a raw material of the present invention. Can be used.
[0012]
In the present invention, first, a metal is vapor-deposited on a carbon nanotube having both ends opened by a sputtering method. The sputtering method is a technique well known to those skilled in the art, and in principle, by changing the type of metal used as a sputtering target, there is a possibility that any desired metal can be deposited on the carbon nanotube. The metal deposited on the carbon nanotubes can be arbitrarily selected from metals or alloys consisting essentially of a single element, but Pt, Pd, Au, Fe, Ni, Co, and Mg are particularly preferred. Further, by sequentially sputtering a plurality of kinds of metals, different metals can be laminated in a multilayer shape, whereby a tube having a layered structure of a plurality of metals can be produced.
[0013]
The thickness of the metal sputtered on the carbon nanotube can be set arbitrarily. The thickness of the metal to be sputtered is preferably from 0.1 to 1 nm from the viewpoint of structural stability at high temperatures.
[0014]
The sputtering is preferably performed in a vacuum, particularly preferably at a pressure of 1.0 × 10 −6 Pa or less from the viewpoint that metal can be deposited without bias.
[0015]
By the way, it is known that fullerene enters the inside of a carbon nanotube tube with an open end, and the state is known to be stable. Therefore, the potential inside the carbon nanotube with an open end is low, and the carbon nanotube is open. It is thought that the substance easily enters the inside of the tube. It is considered that the metal enters the inside of the carbon nanotube also in the deposition of the metal by sputtering on the carbon nanotube. That is, when a metal is vapor-deposited on the carbon nanotube having both ends opened by sputtering, the metal is vapor-deposited inside the carbon nanotube.
[0016]
Next, the carbon nanotube on which the metal is deposited is burned to remove the carbon nanotube. The combustion of the carbon nanotubes is particularly preferably performed by heating in the presence of an oxidizing gas capable of oxidizing carbon to carbon dioxide or the like. As the oxidizing gas, it is preferable to use oxygen, ozone, carbon dioxide, or the like, and it is particularly preferable to use oxygen. For example, when burning carbon nanotubes on which metal is deposited in a 100% oxygen atmosphere, the burning temperature is preferably 650 ° C or more and 800 ° C or less, and more preferably 680 ° C or more and 750 ° C or less. Depending on the type of metal deposited on the carbon nanotube, the metal may be oxidized under the above-mentioned oxidation conditions, but if the metal is oxidized, it is then reduced by heating in a hydrogen atmosphere to reduce the metal. It is preferable to return to. Regarding the reaction conditions in the case where the metal oxide is reduced to metal by hydrogen, it is preferable to heat to 350 ° C. to 450 ° C. in a hydrogen atmosphere.
[0017]
The metal tube manufactured in this manner can be used for micromachine parts, electronic parts, and the like.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be further described based on specific examples.
Pd was deposited on a single-walled carbon nanotube (average outer diameter 4 nm, average inner diameter 3 nm, average length 10 μm) manufactured by a laser method by a sputtering method. Sputtering was performed under conditions using a 3.0 × 10 −7 Pd, Ar ion beam. The average thickness of the deposited metal was about 1 nm on average.
[0019]
Next, the carbon nanotubes on which the metal was deposited were heated at 700 ° C. for 5 hours in an oxygen atmosphere to remove carbon. The obtained product was heated at 400 ° C. for 1 hour under a hydrogen atmosphere. The obtained metal nanotubes had an average outer diameter of 3 nm and an average inner diameter of 1 nm.
[0020]
【The invention's effect】
By depositing a metal on the carbon nanotubes by a sputtering method, and then burning and removing the carbon nanotubes, metal nanotubes are obtained, and the metal nanotubes are useful for parts for micromachines, electronic parts and the like.