JP2004035847A - 接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)分子内に2個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、(2)多価フェノール化合物、(3)多官能(メタ)アクリル化合物、及び(4)カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基若しくはエポキシ基を有するアクリル系共重合体を含有する接着剤組成物、これをフィルム化した接着フィルム及びこの接着フィルムを用いた半導体装置。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体パッケージ用部材としての信頼性に優れた接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、これに搭載する半導体パッケージは基板への高密度実装が要求されるようになり、小型化・軽量化が進むと共に、CSP(チップサイズパッケージ)やBGA(ボールグリッドアレイ)と呼ばれる小型パッケ−ジの開発が進められている。
【0003】
各種電子部品を搭載した実装基板の重要特性の一つとして信頼性があるが、特に接続信頼性は実装基板を用いた機器の品質に直接関係するため、非常に重要な項目となっている。
この接続信頼性を低下させる原因としては、半導体チップと電子部品を実装する基板の熱膨張係数の差から生じる熱応力が挙げられる。
これは半導体チップの熱膨張係数のが約4ppm/℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が15ppm/℃以上と大きいことから、熱衝撃により生じる歪みが発生した際、その歪みによって熱応力が発生するものである。
例えばベアチップ実装においては、半導体チップの電極と配線板の配線パッドを接続するはんだボール部分に熱応力が集中し、接続信頼性を低下させていた。この熱応力の分散にはアンダーフィルと呼ばれる樹脂をチップと配線板の間に注入することが有効であることが分かっているが、実装工程の増加、コストアップの原因となっていた。
【0004】
これらの対応策として、CSPには多くの構造が提案されており、例えばμBGAにおいては半導体チップとインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張率差から生じる熱応力を低減できるよう、低弾性の絶縁性接着剤が用いられる。
近年、このような分野に適した絶縁性の接着剤としては低弾性の接着フィルムが作業性も良く接続信頼性も高いといった報告(国際公開第98/15975号パンフレット(1998))がされている。低弾性接着フィルムに要求される物性としては、チップと配線基板の熱応力低減の他、接着性、温度サイクル性、耐湿性等がある。また、さらに近年においては接着剤の保存安定性やチップ圧着時の生産性を向上させる要求が高まりつつある。
【0005】
接着フィルムはフレキシブルプリント配線板等で用いられており、接着剤にアクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種ゴムを主成分とする系が多く用いられている。これらのゴムは、接着剤の強度、可撓性及び密着性を改善するために使用されている。
【0006】
これらのうち、アクリルゴムを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下は比較的小さいが、高温時の接着強さが不十分である他、吸湿時の特性低下が大きいという欠点があった。また、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣るなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるPCT(プレッシャークッカーテスト)処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとしては、特開昭60−243180号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭61−138680号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第1級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。しかしながら、これらの接着剤を用いて半導体チップをプリント配線板に実装する場合には、半導体チップとプリント配線板の熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生するために使用できなかった。また、温度サイクルテストやPCT処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きく、使用できなかった。
【0007】
また、ゴム−エポキシ樹脂系接着剤において、反応性を有するアクリルゴム、アクリロニトリル ブタジエンゴム等をエポキシ樹脂に混合した接着剤があり、これらの接着剤は、高温接着性等が改善されている。反応性ゴム系接着剤として反応性アクリル系接着剤は、特開平3−181580号公報に示されるように、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基含有アクリルエラストマ及びアルキルフェノール、エポキシ樹脂、イミダゾリウムトリメリテートからなる接着剤組成物があり、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔とを接着する分野に用いられる。また光沢面との接着性、耐熱性を向上させたものとして特開平7−76679号公報のエポキシ基を有するアクリルエラストマ60〜80重量部及びアルキルフェノール8〜20重量部、エポキシ樹脂8〜20重量部、イミダゾール系硬化剤0.2〜1.0重量部を必須成分とする抵抗回路付きシートヒーター用接着剤組成物がある他、特開平7−173449号公報に示されるように、エポキシ基含有アクリルエラストマ系接着剤組成物がある。
【0008】
一方、近年においては、配線基板に施される配線パターンが複雑化、微細化する傾向にある。このような配線パターンに対しては、上記高温接着性に加えて回路充填性の良好な接着フィルムが求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような要求を満たすエポキシ系接着フィルムとして、低分子量のエポキシ樹脂成分量を増やすことが考えられるが、その場合フィルムの強度や接着性が低下してしまうという問題点を生じていた。また仮にそれらの特性が良好でも、フィルムを室温で長期間保存後も良好な回路充填性を保持できるものは無かった。
【0010】
本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等のインターポーザと呼ばれる配線基板に熱膨張係数の差が大きい半導体チップを実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性、高温接着性等の信頼性を有し、かつ保存安定性及び基板の回路充填性に優れた接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は(1)分子内に2個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、(2)多価フェノール化合物、(3)多官能(メタ)アクリル化合物、及び(4)カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基又はエポキシ基を有するアクリル系共重合体を含有する接着剤組成物に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明における(1)分子内に2個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては硬化して接着作用を呈するものであれば良く、二官能及び/又は多官能のエポキシ樹脂を用いることができる。
二官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂等があり、室温で液状のものと固体のものがある。これらの樹脂は市場から容易に入手することができる。例えば、エピコート827、828、834、1001、1004、1007、1009、1010(油化シェルエポキシ(株)製)、アラルダイトGY252、250、260、280、6099 (チバガイギー(株)製)、D.E.R330、331、336、337、668、669 (ダウ・ケミカル(株)製)、YD8125、YDF170(東都化成(株)製)等が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、α−ナフトールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ノボラックエポキシ樹脂等があり、これらの樹脂も市場から容易に入手することができる。例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂として、DEN−431、438、439 (ダウ・ケミカル(株)製)、エピコート152、154(油化シェルエポキシ(株)製)、EPPN−201、202 (日本化薬(株)製)等、クレゾールノボラックエポキシ樹脂としてEOCN−102S、103S、104S、1020、1025、1027(日本化薬(株)製)、ESCN−001、195X、200S、220 (住友化学工業(株)製)YDCN−703 (東都化成(株)製)、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂としてN−865、N−880(大日本インキ化学工業(株)製)、α−ナフトールノボラックエポキシ樹脂としてEXB−4300 (大日本インキ化学工業(株)製)、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂としてBREN−S (日本化薬(株)製)等が挙げられる。
【0013】
本発明におけるエポキシ樹脂は1種類のみで用いても、2種類以上を組み合わせてもよい。
【0014】
本発明における(2)多価フェノール化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。このようなものとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、臭素化ビスフェノールA、臭素化ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等があり、市場から容易に入手することができる。
例えば、臭素化ビスフェノールAとしてファイヤーガードFG2000 (帝人化成(株)製)、ノボラック樹脂としてフェノライトLF2882、LF2822、TD−2090、TD−2149、VH4150、VH4170(大日本インキ化学工業(株)製)、PSM−4300 (群栄化学(株)製)、H−100(明和化成(株))等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0015】
本発明におけるエポキシ樹脂及び多価フェノール化合物の総量を100重量部とすると、エポキシ樹脂/多価フェノール化合物の重量比率は好ましくは40/60〜90/10であり、より好ましくは50/50〜80/20であり、更に好ましくは50/50〜70/30である。
多価フェノール化合物の量が少なすぎると耐熱性が不十分となる傾向があり、多すぎると接着性が不十分となる傾向がある。
【0016】
本発明における(3)多官能(メタ)アクリル化合物も、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであるが、特に回路充填性を顕著に向上させることができる。
【0017】
このようなものとしては、光や熱によりラジカル反応が可能な重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であれば良く、例えば、EO(エチレンオキシド)変性ビスフェノールAジアクリレート、ECH(エピクロルヒドリン)変性ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、EO変性リン酸ジアクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール400ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO(プロピレンオキシド)変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は市場から容易に入手することができる。
例えば、アロニックスM−210、M−220、M−305、M−309、M−350、M−402、M−408、M−7100、M−8030、M−8060 (以上、東亞合成(株)製)、カヤラッドR−526、NPGDA、PEG400DA、R−167、R−551、R−712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTA、PET−30、DPHA(以上、日本化薬(株)製)、ライトエステルEG、P−2M、2EG、3EG、4EG、TMP(以上、共栄社化学(株)製)、ライトアクリレート3EG−A、4EG−A、TMP−A、PE−3A、PE−4A、DPE−6A(以上、共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの化合物は、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0018】
(3)多官能(メタ)アクリル化合物の配合量は、(1)〜(3)成分からなる総量100重量部に対して、5〜50重量部とすることが好ましく、10〜40重量部とすることがより好ましく、10〜30重量部にとすることが特に好ましい。この配合量が、5重量部未満であると、十分な回路充填性が得られないことがある。一方、50重量部を超えると、フィルム形成時に膜荒れや相分離が生じたり、あるいはフィルムが脆くなる傾向がある。
【0019】
本発明における(4)カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基又はエポキシ基を有するアクリル系共重合体としては、以下に示すような非官能性モノマーと官能性モノマーを共重合することにより得られるものが用いられる。
【0020】
非官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3(又は4)−イルメチル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メチルシクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3(又は4)−イルメチル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸芳香族エステル、スチレン又はα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン等の核置換スチレン、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド等のN−アルキル基置換マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−シクロアルキル基置換マレイミド、N−フェニルマレイミド等のN−アリール基置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することができる。
非官能性モノマーは、共重合体のTgが−20℃〜30℃となるように選択することが好ましく、−10℃〜20℃となることがより好ましい。Tgが低すぎるとBステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなり取り扱い性が悪化する傾向があり、高すぎると接着性が不十分となる傾向がある。
【0021】
また、官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、(o−、m−、p−)ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有モノマー、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することができる。
これらのうち、保存安定性の点でエポキシ基含有モノマーが好ましく、メタクリル酸グリシジルがより好ましい。
【0022】
非官能性モノマーと官能性モノマーとの共重合比率はそれらの総量を100重量部として好ましくは90/10〜99.9/0.1重量部の範囲であり、より好ましくは93/7〜99.5/0.5の範囲であり、更に好ましくは95/5〜99/1の範囲である。官能性モノマーの量が多すぎると共重合する際にゲル化しやすくなる傾向があり、少なすぎると接着性が不十分となる傾向がある。これらのアクリル系共重合体を得るための重合方法としては、塊状重合、パール重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。また、これらのアクリル系共重合体の分子量としては重量平均分子量(Mw)が好ましくは10,000〜2,000,000であり、より好ましくは30,000〜1,500,000であり、更に好ましくは50,000〜1,000,000である。分子量が大きすぎると共重合する際にゲル化しやすくなる傾向があり、小さすぎると接着性が不十分となる傾向がある。
【0023】
本発明における(4)カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基又はエポキシ基を有するアクリル系共重合体の量は、(1)及び(2)成分の総量を100重量部とした場合に、好ましくは50〜300重量部であり、より好ましくは80〜300重量部であり、更に好ましくは100〜300重量部である。アクリル系共重合体の量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎるとタック性が高くなりすぎて取り扱いにくくなる傾向がある。
【0024】
さらに本発明においては、保存安定性を損なわない程度に(5)硬化促進剤を用いることが好ましい。硬化促進剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化に際して用いられるものをそのまま使用できる。具体的には、塩酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、BF3等のルイス酸又はルイス酸塩等を挙げることができ、保存安定性や耐熱性等の点で好ましくはイミダゾール類が用いられる。
イミダゾール類は、市場から容易に入手することができる。例えば、2E4MZ、1B2MZ、2E4MZ−CN、2PZ−CN、2PZ−CNS(四国化成工業(株)製)等がある。
【0025】
また、硬化促進剤の配合量は、(1)及び(2)成分の総量を100重量部とした場合に、好ましくは0.01〜10重量部であり、特に好ましくは0.1〜5重量部である。硬化促進剤が多すぎると保存安定性や接着性が低下する傾向がある。
【0026】
さらに本発明においては、異種材料間の界面結合をよくするために、(6)カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0027】
前記したシランカップリング剤は、市場から容易に入手することができる。例えば、NUC A−187、A−189、A−1160、A−1120 (日本ユニカー(株)製)、SH6040、SH6062、SH6020 (東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)等がある。
【0028】
カップリング剤の配合量は、(1)及び(2)成分の総量を100重量部とした場合に、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部を添加するのが好ましい。添加量が少なすぎる場合には接着性が十分に向上しない傾向があり、多すぎる場合には耐熱性が低下する傾向がある。
【0029】
さらに本発明においては、あらかじめ多官能(メタ)アクリル化合物同士の反応を進める目的で、光によりラジカルを発生させることの可能な(7)光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等のベンゾフェノン類、ベンジル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のアシロインエーテル類、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等のハロゲン化合物が挙げられる。この光重合開始剤の市販品としては、Irgacure184、同369、同500、同651、同907、Darocure1116、同1173、同1664、同2956、同4043(チバガイギー社製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0030】
光重合開始剤の配合量は、(1)〜(4)成分からなる総量100重量部に対して、0.1〜20重量部とすることが好ましく、0.5〜15重量部とすることがより好ましく、1.0〜10重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、20重量部を超えると、塗膜の密着性や耐薬品性等が低下する傾向がある。逆に少な過ぎると十分な効果が得られない傾向がある。
【0031】
さらに本発明においては、耐湿性、熱伝導性、難燃性、チキソトロピー性等を付与する目的で(8)無機フィラーを混合することができる。
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、窒化ホウ素、シリカ、炭化ケイ素等が挙げられる。
【0032】
耐湿性を向上させるためには、シリカ、アンチモン酸化物等が特に好ましい。また、熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素等が特に好ましい。
この内、アルミナは放熱性がよく、耐熱性、絶縁性が良好な点で好適である。また、シリカは、放熱性の点ではアルミナより劣るが、イオン性不純物が少ないため、PCT処理後の絶縁性が高く、銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適である。
また、難燃性を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アンチモン酸化物等が好ましい。
さらに、チキソトロピー性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ等が好ましい。
これらの無機フィラーの配合量は、(1)〜(4)成分からなる総量100重量部に対して、1〜100重量部とすることが好ましく、2〜80重量部とすることがより好ましく、3〜60重量部とすることが特に好ましい。この配合量が、100重量部を超えると、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下などを起こす傾向がある。少な過ぎる場合には、十分な耐湿性が得られない傾向がある。
【0033】
さらに本発明においては、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、(9)イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化してとけ出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−第3ブチルフェノール)、4,4′−チオ−ビス−(3―メチル−6−第3ブチルフェノール)等が挙げられる。トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社から、ジスネットDBという商品名で市販されている。またビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノックスBBという商品名で市販されている。
【0034】
また、無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業(株)からジルコニウム系化合物を成分とするものがIXE−100という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を成分とするものがIXE−600という商品名で、マグネシウムアルミニウム系化合物を成分とするものがIXE−700という商品名で市販されている。また、ハイドロタルサイトは、協和化学工業から、DHT−4Aという商品名で市販されているものがある。
【0035】
これらイオン捕捉剤の配合量は(1)及び(2)成分の総量を100重量部とした場合に、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部を添加するのが好ましい。添加量が少なすぎる場合にはイオン捕捉能力が十分に作用しない傾向があり、多すぎる場合には耐熱性が低下する傾向がある。
【0036】
本発明の接着剤組成物は、各成分を(10)溶剤に溶解・分散したワニスをそのまま使用する他、ワニスを基材上に塗布し、加熱して溶剤を除去してフィルム状態で使用することが可能である。
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノール、2−メトキシエタノール等を用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。ワニスの製造は、本発明の構成成分を上記溶剤に溶解することが可能な装置であれば特に限定はなく、攪拌機等を備えた溶解槽等を用いて行われる。溶解は室温〜150℃、好ましくは室温〜120℃の範囲で通常1〜50時間程度行われる。溶解温度が高すぎると溶解中にエポキシ基等が反応して、接着性を低下させる傾向がある。
【0037】
また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等やそれらを離型処理したフィルム等を使用することができる。塗工方法は特に限定するものではないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート等が挙げられる。また、基材の両面に接着剤層を有する接着フィルムは、基材のそれぞれの面に接着剤を塗布、加熱して溶剤を除去することで得られる。また耐熱性フィルム上に塗布した接着剤層を基材の両面にラミネーションで貼り合わせることにより得ることができる。この時、ラミネートの圧力は接着フィルムの変形が起こらない圧力で行うことが好ましい。両面に接着剤層を形成する場合は、片面と他面の接着剤の厚みが異なっていても良い。
【0038】
本発明による接着フィルムの接着剤層を形成する際には、加熱により溶剤を除去するが、この時、接着剤の組成物の硬化反応が進んでゲル化してくる。その際の硬化状態が接着剤の流動性に影響し、接着性や取り扱い性を適性化する。DSC(示差走査熱量測定)は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱のない標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給、又は除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されており、それを用いて測定できる。本発明の接着剤組成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を加熱していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から250℃まで10℃/分の昇温速度で測定し、上記の発熱量を求める。次に、上記基材に塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量は次のようにして求める。まず、25℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定し、これをA(J/g)とする。次に塗工、乾燥した試料の発熱量Bを測定し、試料の硬化度C(%)(加熱、乾燥により発熱を終えた状態)は、次の式1で与えられる。
「式1」 C(%)=(A−B)×100/A
【0039】
接着フィルムの硬化度については、DSCを用いて測定した場合の全硬化発熱量の10〜40%の発熱を終えた状態にすることが望ましい。
【0040】
硬化度が10%未満の場合、網目構造が十分に発生していないため、流動性が大きすぎる状態で被着面と接着するため、接着性が低下する傾向がある。また、硬化度が40%を超えると、網目構造が密になり、逆に流動性がなくなりすぎて接着性が低下する傾向がある。
【0041】
さらに本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、その他の成分を混合して使用することができる。このような成分としては、フェノキシ樹脂、官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム等がある。
【0042】
フェノキシ樹脂は、Bステージにおけるタック性の低減や、硬化後の接着剤の可撓性付与等を目的として混合することができる。フェノキシ樹脂は、市場から容易に入手することができる。例えば、フェノトート YP−40、YP−50、YP−60 (東都化成(株)製)、PKHC (UCC(株)製)等がある。
フェノキシ樹脂の配合量は(1)及び(2)成分の総量を100重量部とした場合に、20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の範囲で混合するのが好ましい。混合量が多すぎる場合には耐熱性が低下する傾向がある。
【0043】
官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、カルボキシル基等の官能基を付加したアクリロニトリル−ブタジエンゴムが挙げられ、タック性の低減や、硬化後の接着剤の可撓性付与等を目的として混合することができる。このような官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムは、市場から容易に入手することができる。例えば、PNR−1(日本合成ゴム(株)製、ニポール1072(日本ゼオン(株)製)等がある。
このような官能基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴムの配合量は、(1)及び(2)成分の総量を100重量部とした場合に、20重量部以下、より好ましくは10重量部以下の範囲で混合するのが好ましい。混合量が多すぎる場合には耐熱性やPCT処理後の接着性が低下する傾向がある。
【0044】
以上をまとめると、本発明の接着剤組成物は以下のような特徴を有する。
未反応のエポキシ樹脂成分が適度に残存していることにより、圧力がかかった場合、ゲル中よりこれらの成分が浸み出すため、多量の高分子量成分やフィラーを多量に含む場合でも埋め込み性や接着性が良好である。
さらに上記に加えて、多官能(メタ)アクリル化合物を配合した効果により、従来よりも低い温度・圧力で良好な埋め込み性や接着性を得ることができる。
本発明のフィルムは室温における経時安定性に優れており、長期間保存後も良好な埋め込み性を保持できる。
本発明で規定した官能基を有するアクリルゴムを使用することにより、接着剤の低弾性率化を図ることができ、かつPCT処理後の接着性や耐電食性を付与することができる。
アクリルゴム等の高分子量成分がゲル化しているため、エポキシ樹脂や多官能アクリル化合物の未反応成分が多数残存している場合に圧力をかけたとしても、未反応成分が極端に流動して多量の浸み出しを発生して接続端子を覆う等の不良が発生しない。
上記の効果に加えて、接着剤に熱伝導性や難燃性等を付与できる。
【0045】
【実施例】
以下、本発明に係る接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
以下に示す組成物より接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、油化シェルエポキシ(株)製商品名、エピコート828を使用)45重量部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量220、住友化学工業(株)製商品名、ESCN−001を使用)15重量部、多価フェノール化合物としてビスフェノールAノボラック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製商品名、フェノライトLF2882を使用)25重量部、多官能アクリル化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)商品名、DPHAを使用)20重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴム(重量平均分子量800,000、グリシジルメタクリレート含量3重量%、ナガセケムテックス(株)製商品名、HTR―860P―3を使用)200重量部、硬化促進剤として1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成工業(株)製商品名、キュアゾール2PZ−CNを使用)0.5重量部、カップリング剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー(株)製商品名、NUC A−189を使用)2.5重量部、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー(株)製商品名、NUC A−1160を使用)2.5重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。得られたワニスを、基材として厚さ50μmの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、120℃で10分間乾燥して膜厚が50μmのBステ−ジ状態の接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSC(デュポン社製商品名・912型DSC)を用いて測定(昇温速度、10℃/分)した結果、全硬化発熱量の16%の発熱を終えた状態であった。
【0046】
実施例2
多官能アクリル化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬(株)製商品名、PET−30を使用)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の16%の発熱を終えた状態であった。
【0047】
実施例3
多官能アクリル化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからトリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製商品名、TMPTAを使用)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の15%の発熱を終えた状態であった。
【0048】
実施例4
実施例1の配合に光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバガイギー(株)製商品名、Irgacure369を使用)2重量部を加え、実施例1と同様にメチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。得られたワニスを、基材として厚さ50μmの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、120℃で10分間乾燥して膜厚が75μmのBステージ状態の接着フィルムを作製した。さらに、この接着フィルムに超高圧水銀灯により、365nmでの光強度が200mJ/cm2である紫外線を30秒間照射した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSC(デュポン社製商品名・912型DSC)を用いて測定(昇温速度、10℃/分)した結果、全硬化発熱量の25%の発熱を終えた状態であった。
【0049】
実施例5
実施例2の配合に光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバガイギー(株)製商品名、Irgacure369を使用)2重量部を加えた以外は、実施例4と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の23%の発熱を終えた状態であった。
【0050】
実施例6
実施例3の配合に光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(チバガイギー(株)製商品名、Irgacure369を使用)2重量部を加えた以外は、実施例4と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の20%の発熱を終えた状態であった。
【0051】
比較例1
実施例1からジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)商品名、DPHA)を除いた以外は、実施例1と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の20%の発熱を終えた状態であった。
【0052】
比較例2
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量200、油化シェルエポキシ(株)製商品名、エピコート828を使用)を100重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量220、住友化学工業(株)製商品名、ESCN001を使用)を30重量部、ビスフェノールノボラック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製商品名、LF2882を使用)を60重量部、エポキシ基含有アクリルゴム(重量平均分子量800,000、ナガセケムテックス(株)製商品名、HTR―860P―3を使用)を100重量部に変更し、さらに多官能アクリル化合物を用いない以外は、実施例1と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、DSCを用いて測定した結果、全硬化発熱量の20%の発熱を終えた状態であった。
以上の配合を表1に示した。
【0053】
得られた接着フィルムを用いて、流れ性、接着強度を評価した。
流れ性は以下の方法で測定した。すなわち、10mm×20mmのサイズに切り出した接着剤をスライドグラス上に貼り付け、ヒートシールテスター(テスタ−産業(株)製)で、金型温度160℃(両面)、圧力2MPa、圧着時間18秒の条件で熱圧着させた。その際、どの程度伸び広がったかを圧着前の面積を1として求めた。さらに、塗工直後に測定した接着剤の流れ性を100%とし、25℃保存下での7日目、30日目、60日目、90日目の流れ性を測定した。なお、流れ性が80〜120%の範囲内にあるものを○、それ以上に変動しているものを×とした。
接着強度は同様にヒートシールテスター(テスター産業(株)製)を用い、ガラス板とポリイミド(宇部興産(株)製 ユーピレックス50S)の間に接着剤を挟み、金型温度160℃(両面)、圧力2MPa、圧着時間18秒の条件で熱圧着させた。その後、170℃の条件下に1時間、さらに200℃の条件下に1時間放置し硬化反応を終了させ、90゜剥離試験機(テスター産業(株)製TE−3004)を用いて、引き剥がし速度 50mm/分でポリイミドフィルムとの引き剥がし強度を測定した。3サンプルの平均値が200g/cm未満のものを×、200〜500g/cmの範囲内のものを△、500g/cm以上のものを○とした。さらに、25℃保存下での7日目、30日目、60日目、90日目の引き剥がし強度を測定し、数値により上記と同様の判定を行った。
これらの結果を表2に示した。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
実施例7
実施例1〜6で得られた接着フィルムを25℃保存下で7日、30日、60日、90日放置したものを用いて、厚さ150μmの半導体チップと25μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り合わせ、図1に示すような半導体装置サンプル(片面にはんだボールを形成)を作製し、特性を評価した。
作製手順は以下の通りである。まず、厚さ150μmの半導体ウェハーの裏面に接着フィルムを温度:100℃、圧力:1MPa、速度:0.5m/分の条件でラミネートした後、ダイシングして10mm×20mmのサイズの接着剤7付き半導体チップ3を作製した。このものを金型温度160℃(両面)、圧力0.5MPa、圧着時間10秒の条件で半導体配線基板2に熱圧着させた後、170℃の条件下に1時間、さらに200℃の条件下に1時間放置し硬化反応を終了させた。その後ワイヤーボンディングにより半導体チップ接続部材4で半導体チップ3と配線1を接続し、日立化成工業(株)製封止材5(CEL−9200)で180℃、20secの条件で封止し、180℃で5時間後硬化した後、半導体配線基板2の裏側にはんだボール6を搭載して、240℃のリフロー温度でリフローさせ、半導体装置サンプルを作製した。
回路充填性の評価は、超音波探査映像装置(日立建機製、HYE−FOCUS)を用いて、配線パターンへの接着剤7の埋め込み具合いを観察し、画像解析処理を行って埋め込まれた部分の面積を求めた。埋め込まれた部分の面積が100〜80%のものを○、80〜50%のものを△、50%以下のものを×と判定した。
耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価はサンプル表面が240℃でこの温度を20秒間保持するように温度設定したIRリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を2回繰り返したサンプル中のクラックを観察することにより行った。クラックの発生していないものを○とし、発生したものを×とした。
温度サイクル試験はサンプルを−55℃雰囲気に30分間放置し、その後125℃の雰囲気に30分放置する工程を1サイクルとして測定し、500サイクルまでに破壊が生じなかったものを○で示した。
また、耐湿性評価は、プレッシャ−クッカ−試験機中で96時間処理(121℃、2気圧、PCT処理)後接着部材の剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
【0057】
比較例3
比較例1及び2の接着剤を用いて、実施例7と同様にポリイミドフィルムの両面に接着剤層を備えた接着フィルムを作製し、実施例7と同様に25℃保存下での7日、30日、60日、90日放置したものを用いて、回路充填性、耐熱性、及び耐湿性の評価を行った。以上の結果を表3に示した。
【0058】
【表3】
【0059】
【発明の効果】
以上のように、本発明の接着剤組成物、これを用いた接着フィルム、及びこの接着フィルムを用いた半導体装置は、室温付近での弾性率が低いために、半導体装置において、半導体チップと配線基板との熱膨張率差から加熱冷却時に発生する熱応力を緩和させることができる。そのため、リフロー時のクラック発生が認められず、耐熱性に優れている。またエポキシ基含有アクリル系共重合体を低弾性率成分として含んでおり、耐湿性、特にPCT処理等厳しい条件下で耐湿試験を行った場合の劣化が少なく優れた特徴を有する接着剤、接着フィルム、及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。さらに本発明の接着剤組成物、及びこれを用いた接着フィルムは、回路充填性に優れ、かつ保存安定性が良好であるために、長期間保存した後でも、配線基板に対する貼り付け性やチップとの接着性が低下することがなく、パッケージの信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の接着剤を備えた接着フィルムを用いた半導体装置の断面図。
【符号の説明】
1 配線
2 半導体配線基板
3 半導体チップ
4 半導体チップ接続部材
5 封止材
6 はんだボール
7 接着剤
Claims (10)
- (1)分子内に2個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、(2)多価フェノール化合物、(3)多官能(メタ)アクリル化合物、及び(4)カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基若しくはエポキシ基を有するアクリル系共重合体を含有する接着剤組成物。
- (4)のアクリル系共重合体が、Tgが−20℃〜30℃で、重量平均分子量が10,000〜2,000,000で、エポキシ基を有するものである請求項1に記載の接着剤組成物。
- さらに(5)硬化促進剤を配合した請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
- さらに(6)カップリング剤を配合した請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- さらに(7)光重合開始剤を配合した請求項1〜4のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- さらに(8)無機フィラーを配合した請求項1〜5のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- さらに(9)イオン捕捉剤を配合した請求項1〜6のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- さらに(10)溶剤を配合した請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着剤組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の接着剤組成物をフィルム化した接着フィルム。
- 請求項9に記載の接着フィルムを用いた半導体装置。
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