JP2004018718A - Adhesive composition for semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition for semiconductor devices which has a low moisture absorbency, excels in resistance to cracking during reflow after moisture absorption, and particularly excels in crack resistance. <P>SOLUTION: The adhesive composition for semiconductor devices has (A) an epoxy compound or an epoxy resin which has two or more functionalities, (B) an ester group-containing compound or an ester group-containing resin which has two or more functionalities in which 10 mol% to 100 mol% hydroxy groups have been esterified with a carboxylic acid as the curing agent, and (C) a curing accelerator composed of a compound having a specific structure as the essential components. It is preferred that the adhesive composition further comprises another thermoplastic resin such as (F) an ethylene-acrylic elastomer, (G) an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 2-6 wt.% glycidyl (meth)acrylate which has a Tg (glass transition temperature) of ≥-50°C and a weight average molecular weight of ≥100,000, and (H) a silicone-modified polyimide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路を含む半導体装置の組み立てに用いられる接着剤組成物に関し、より詳しくは吸湿率を大幅に改善した半導体装置用エポキシ樹脂系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用接着剤は、熱硬化性樹脂系、熱可塑性樹脂系あるいはそれらの組み合わせで構成されており、半導体装置の構造にもよるが、リードフレームの固定、半導体チップと基板、リードフレームなど支持体との接着、チップ積層型工法ではチップとチップ間の接着、フリップチップ接続の補強、柔軟な基板と支持体との接着、放熱板と支持体との接着、薄型パッケージ積層型工法ではパッケージ間の接着などに供されてきた。
【０００３】
半導体装置内に取り込まれる接着剤の場合、封止樹脂と同様に、半導体装置内に空隙を残さないこと、線膨張率の異なる被着体間の応力緩和能に優れること、配線腐食を起こさないこと、吸湿環境に置かれたあとでのはんだリフロー工程でクラックを生じないこと、長期湿熱環境に置かれても性能を維持することなど各種信頼性に耐える性能が要求されている。
【０００４】
なかでも吸湿後のリフロー工程で、半田処理条件下に晒される際高温下におかれ、水分の爆発的な気化によりクラックを生じる現象に対する耐性を要求されていた。この耐クラック性を向上するための材料特性では、低い吸湿率、高い接着強度、耐熱性などが要求される。従来の熱硬化性樹脂を含む接着剤においては、コスト面と物性面のバランスからフェノール系樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂系接着剤が多く使われてきた。
【０００５】
しかし、樹脂の吸湿に関しては、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限り下記反応式（ｉ）で表される様に、必ず水酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸湿率の低減には限界がある。また、接着剤では、封止剤のように充填材を高配合することで、吸湿率を低下させようとすると、接着強度や、応力緩和能が低下する傾向があるため、樹脂自身の吸湿特性を改善することが要求されていた。
【０００６】
【化１５】

（上式中、Ａはエポキシ残基、Ｂはフェノール残基を示す。）
【０００７】
これらの問題を解決する一つの手法として、西久保氏らの特許出願、特開昭６２−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されている。該公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文「エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその高分子合成への応用」〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９９１）〕中において、具体的に単位反応としての各触媒を用いたときの収率が示されている。それによれば最高値としてテトラブチルアンモニウムクロライドの９１％があるものの、収率は総じて低い。また、これら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、半導体集積回路の封止材として用いられる樹脂中に含まれたままであると、電気的な短絡等の好ましくない結果をもたらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も引き起こし、製品として重大な欠陥の原因となることは言うまでもない。
【０００８】
一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が多く用いられる。
【０００９】
これらの内、イミダゾール類は反応活性があるが、副反応であるエポキシ単独重合を起こしやすく、フェノール樹脂の水酸基が過剰となり、耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより機械特性が低下したりする問題が大きい。イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エステル硬化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献によるとエポキシ基に対するエステル基の付加反応の反応収率は約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の単独重合等の副反応であることもふまえると、充分な硬化物が得られる触媒ではない。
【００１０】
更に、本発明者らの追試においては、これらイミダゾール類やホスフィン類を硬化触媒としたときに、本発明におけるカルボン酸類によるエステルは実質的にエポキシ樹脂の硬化反応を起こさないことが判る。具体的には、通常、硬化の際に用いられる温度である１５０〜２００℃の範囲では１０分以上ゲル化せず、現実には硬化物が得られる前に樹脂組成物が流れ出してしまう状況がみられる。
【００１１】
また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号公報）。この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、原料であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部残存させることにより、硬化初期において反応し易いフェノール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後のアフターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用させるという発想に基づくものである。
【００１２】
しかしながら、該公報に示されている硬化触媒は、ホスフィン類、イミダゾール類およびジアザビシクロ類であり、ホスフィン類は本願比較例（後述）で示されるように、エポキシ基とエステル基に対する充分な硬化触媒能を示さず、また、イミダゾール、ジアザビシクロ類は、前記の西久保氏らの論文から明らかなように、エポキシ単独重合が多く起こり、エポキシ基と硬化剤官能基のモル比の調節が難しく、また物性的にも好ましくない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低吸湿率で、耐吸湿リフロー性に優れ、特に耐クラック性に優れた半導体装置用接着剤組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来のフェノール系あるいはナフトール系エポキシ樹脂硬化剤を、エステル化した硬化剤に置き換え、エポキシ基と速やかに反応させる触媒として、下記一般式（１）で表される化合物を必須の成分として用いることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の内容を包含する。
（１）　（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された２官能以上のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）
【００１６】
【化１６】

（上式中、Ｒ１　〜Ｒ６　は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一であっても、それぞれ異なっていても良く、Ｘは酸素もしくは硫黄原子である。）
で表される化合物を必須の成分とすることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【００１７】
（２）　前記（Ｂ）硬化剤として、水酸基の９０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された２官能以上のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂を含有することを特徴とする前記（１）に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【００１８】
（３）　分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるノボラックエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラックエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるナフトールアラルキルエポキシ樹脂、下記一般式（ＶＩ）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、または下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂である前記（１）または（２）に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【００１９】
【化１７】

（上式中Ｒ^２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２０】
【化１８】

【００２１】
（上式中Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表しその平均は０〜１５の範囲である。）
【００２２】
【化１９】

（上式中Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２３】
【化２０】

（上式中Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいはグリシジルエーテル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）
【００２４】
【化２１】

（上式中Ｒ^６は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【００２５】
【化２２】

（上式中Ｒ^７は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−の二価の基を表す。）
【００２６】
（４）　前記硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型エステル樹脂、下記一般式（ＩＸ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック型エステル樹脂、下記一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル型エステル樹脂、下記一般式（ＸＩ）で表されるナフトールアラルキル型エステル樹脂、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるビフェノールエステル化合物、または下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるビスフェノールエステル化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。
【００２７】
【化２３】

（上式中Ｒ^８は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）
【００２８】
【化２４】

（上式中Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）
【００２９】
【化２５】

（上式中Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）
【００３０】
【化２６】

（上式中Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）
【００３１】
【化２７】

（上式中Ｒ^１２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）
【００３２】
【化２８】

（上式中Ｒ^１３は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−の二価の基を表し、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）
【００３３】
（５）　前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｅ）その他の熱可塑性樹脂を含有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。
【００３４】
（６）　前記（Ｅ）その他の熱可塑性樹脂が、（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマー、（Ｇ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が−５０℃以上、重量平均分子量が１０万以上でありグリシジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル系共重合体、（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドから選ばれるもののうち１種以上である前記（５）に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【００３５】
（７）　前記シリコーン変成ポリイミド（Ｈ）がテトラカルボン酸２無水物と式（ＸＩＶ）で表されるジアミンを含むジアミンとを原料として合成されたポリイミドである前記（６）に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【化２９】

（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）
【００３６】
（８）　前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）から選ばれるもののうち１種以上を１０〜２０００重量部含有する前記（５）〜（７）に記載の半導体装置用接着剤組成物。
【００３７】
（９）　前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）有機充填材および／または無機充填材を０．１重量部以上１９００重量部以下の範囲で含有する前記（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。
（１０）　前記（１）〜（９）のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物からなる半導体装置用シート状接着剤。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された２官能以上のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）
【００３９】
【化３０】

（式中、Ｒ１　〜Ｒ６　は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一であっても、それぞれ異なっていても良く、Ｘは酸素もしくは硫黄原子である。）
で表される化合物を必須の成分とする半導体装置用接着剤組成物に関するものである。
【００４０】
エポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂
本発明の接着剤組成物において、（Ａ）成分のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂であって、このエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂は、後述するような各種硬化剤で硬化させられることが可能な限り分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用することができる。例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素や臭素等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを用いることができる。エポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００４１】
エポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂は、具体的な原料としてカテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのジヒドロキシベンゼン類、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、下記一般式（ＸＶ）で表されるフェノールノボラック樹脂類
【００４２】
【化３１】

（上式中Ｒ^１４は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）、
下記一般式（ＸＶＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂類
【００４３】
【化３２】

（上式中Ｒ^１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）、
【００４４】
下記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂類
【化３３】

（上式中Ｒ^１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）、
【００４５】
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるナフトールアラルキル樹脂類
【化３４】

（上式中Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいは水酸基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表しその平均は０〜１５の範囲である。）、
【００４６】
下記一般式（ＸＩＸ）で表されるビフェノール類
【化３５】

（上式中Ｒ^１８は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）、
【００４７】
下記一般式（ＸＸ）で表されるビスフェノール類
【化３６】

（上式中Ｒ^１９は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−の二価の基を表す。）、
【００４８】
４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、下記一般式（ＸＸＩ）で表されるアラルキルアニリン樹脂等の芳香族多価アミン類
【化３７】

（上式中Ｒ^２０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）、
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−（４’−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類より誘導されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂である。
【００４９】
中でも更に好ましいのは、フェノールノボラック樹脂類、フェノールジシクロペンタジエン共重合樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、ビフェノール類、ビスフェノール類より誘導されるエポキシ樹脂あるいは化合物である。
【００５０】
エステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂
本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤としては、水酸基の１０〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された２官能以上のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂であり、フェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹脂をエステル化したものは全て該当する。
【００５１】
フェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹脂として好ましいものには、前記一般式（ＸＶ）で表されるフェノールノボラック樹脂類、前記一般式（ＸＶＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂類、前記一般式（ＸＶＩＩ）で表されるフェノールアラルキル樹脂類、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるナフトールアラルキル樹脂類、前記一般式（ＸＩＸ）で表されるビフェノール類、前記一般式（ＸＸ）で表されるビスフェノール類が挙げられる。
【００５２】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹脂のエステル化方法は公知の方法で行うことが可能である。エステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエステルの炭素数に応じ、エステル化剤の特徴により都合の良いものを選択すればよい。このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ジメチル安息香酸類、ナフトエ酸類等を挙げることが出来る。これらのエステル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。
【００５３】
また、本発明のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂のエステル化率は、１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好ましくは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは８０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％の範囲である。
【００５４】
本発明の接着剤組成物は、２官能以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂に対して、一例としてエステル化フェノール化合物あるいは樹脂を硬化剤として用いるが、従来のエポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂として同じ分野へ利用することも目的としており、組成物の硬化後に３次元構造を取り得るような組み合わせが望ましい。
【００５５】
エポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ基１モルに対してエステル基もしくはエステル基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基が、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モルの割合の範囲であり、硬化物の最適物性が得られるモル比を調整して用いることが好ましい。
【００５６】
硬化促進剤
本発明の接着剤組成物で用いる式（１）で表される硬化促進剤については、特開２０００−８００４９号公報に詳細に記されている。式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲ１　〜Ｒ６　は、同種または異種の、水素原子または炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲ１　〜Ｒ６　は、水素原子や、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５７】
この硬化促進剤自体は吸湿性を有するので、硬化剤に練りこんで使用することが好ましい。使用目的に応じ必要な硬化速度に合わせて促進剤添加量を調整する必要があるが、硬化促進剤自体の持つ吸湿性を考慮すると、添加量は樹脂全体に対して１ｗｔ％以下が好ましい。１ｗｔ％を超えて配合した場合、硬化剤の低吸湿性を損なう可能性がある。またフィルム状接着剤におけるＢステージ状態での保存安定性を考慮すると、（エポキシ樹脂＋硬化剤）の１００重量部に対して、０．６重量部以下にすることが望ましい。
【００５８】
本発明の接着剤組成物には、本発明の目的を損ねない範囲で、必要に応じて、有機充填剤および／または無機充填剤（（Ｄ）成分）や、その他の添加剤、例えば、カップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤を添加してもよい。
【００５９】
充填剤
本発明の接着剤組成物に添加することのできる（Ｄ）成分としての有機充填剤および／または無機充填剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、接着強度の観点から、より好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。
【００６０】
用いられる有機充填剤、無機充填剤として具体的には、例えばシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト、アクリル、シリコーン、ポリイミド等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。
【００６１】
添加剤
また、本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物においては、接着強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート系等を挙げることができる。
なかでも好ましいものとしてはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００６２】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが望ましい。
【００６３】
その他の熱可塑性樹脂
本発明のエポキシ樹脂系接着剤組成物には、被着体間の線膨張率の違いや、硬化収縮により発生する応力を緩和するため、あるいは、フィルムの成形性を良くするためその他の熱可塑性樹脂（（Ｅ）成分）を添加することが望ましい。添加する熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、耐熱性がある点で、アクリル系樹脂、エチレンアクリル樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドアミド系樹脂、マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂などが望ましい。
【００６４】
さらに、エポキシ樹脂と反応するグリシジル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸無水物などの官能基を有するものであることが望ましい。
なかでも耐熱性があり吸湿率が低い点では（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマーや（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドが好ましい。
【００６５】
シリコーン変成ポリイミドに関しては、前記式（ＸＩＶ）で表されるシリコーンジアミンを含むジアミンとテトラカルボン酸２無水物を公知の方法で反応させて得られる溶剤可溶型ポリイミドが好ましい。シリコーン変成ポリイミドは、溶剤可溶性、低吸湿性、低Ｔｇ、溶剤乾燥性などで本発明の目的に適している。
【００６６】
また、反応性官能基としてグリシジル基を有する、（Ｇ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が−５０℃以上、重量平均分子量が１０万以上でありグリシジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル系共重合体のアクリル樹脂は、強い接着強度をもち、耐熱性、保存安定せ位にも優れ好ましい。
【００６７】
熱可塑性樹脂の分子量は、硬化前のフィルム強度、接着時の流動性、硬化後の機械強度を考慮すると重量平均分子量として５〜２００万程度が好ましく、１０〜１００万程度がより好ましい。
【００６８】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、エポキシ樹脂、硬化剤との配合物に要求されるＴｇを考慮して選択することが好ましい。近年の低応力化への要求を考慮すると、比較的高Ｔｇのエポキシ樹脂との組み合わせになる熱可塑性樹脂のＴｇは、より低温の１００℃以下のものが望ましい。
【００６９】
また、エポキシ樹脂、硬化剤と著しく相溶性が悪く、硬化物でも分離が激しい組み合わせは接着剤組成物として好ましくない。しかし、エポキシ樹脂も硬化剤も、構造に多様性があるため、相溶性の良い組み合わせのものを見つけるのは可能である。同様に、エポキシ樹脂が可溶な溶剤に溶解可能であることもエポキシ樹脂との混合を考慮すると望ましい。
【００７０】
シート状接着剤
一般にシート状接着剤は、厚み制御が容易であること、プロセスでの扱いが容易であることなどから広く商品展開されているが、本発明の接着剤組成物も、例えば以下の様にしてフィルム化することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂など樹脂分は、可溶な有機溶媒、例えばメチルエチルケトンなどに溶解しワニスとする。必要に応じワニスに充填材を加え混錬分散させる。こうして得られたワニスを、コーターでベースフィルム（シート状接着剤がはがしやすいよう、表面処理してあるものが望ましい。）上にコートし、加熱により溶剤を蒸発させ乾燥し、必要に応じＢステージ化する。このようにしてシート状接着剤とすることができる。
【００７２】
シート状接着剤は、粘着性が低いと取り扱いが容易である。粘着性には使用するエポキシ樹脂、添加する高分子の軟化点温度、Ｔｇ、分子量などが影響する。そして、被着体とは、加熱圧着と、その後の硬化で接着できる。
【００７３】
上記のような本発明の接着剤組成物は、半導体パッケージや半導体基板などの半導体装置で、半導体チップと支持体（リードフレーム、樹脂基板、フレキシブル基板、放熱板、チップをスタックする場合はチップ上面、スペーサなど）の接着に供することができる。接着剤組成物は、ペースト状の接着剤もしくはシート状接着剤として使用できる。シート状接着剤としては、単層、耐熱性樹脂の少なくとも片面、金属箔の少なくとも片面に接着層を形成したシート状接着剤などとして利用できる。
【００７４】
【実施例】
（実施例１）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井化学製Ｒ１４０Ｓ）１３重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬製ＥＯＣＮ１０２Ｓ）３９重量部、ベンゾイル化フェノールノボラック樹脂４９重量部、促進剤として式（１）のＲ１　〜Ｒ６　が全てメチル基であり、Ｘが酸素である化合物（ＰＺＯ触媒と称する。）を０．１５重量部、アクリル樹脂（ナガセケムテック製Ｐ３−ＤＲ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム（▲１▼）を得た。
【００７５】
（実施例２）
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ４０００Ｈ）２４重量部、ＤＣＰＧ型エポキシ（大日本インキ製ＨＰ７２００Ｈ）２４重量部、ベンゾイル化したジシクロペンタジエン変成フィノールノボラック５２重量部、ＰＺＯ触媒０．１５重量部、エチレンアクリル樹脂（三井デュポンポリケミカル製ベイマックＧＬＳ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム（▲２▼）を得た。
【００７６】
（実施例３）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、シリコーン系ジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）、平均分子量９０６）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を１０１：６０：４０のモル比で混合調製し重合したシリコーン変成ポリイミド１００重量部に対し、エポキシ樹脂としてＤＣＰＧ型エポキシ（大日本インキ製ＨＰ７２００Ｈ）１０重量部、ベンゾイル化したジシクロペンタジエン変成フェノールノボラック８重量部、ＰＺＯ触媒０．１５重量部を、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）に溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム（▲３▼）を得た。
【００７７】
（比較例）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ（三井化学製Ｒ１４０Ｓ）１３重量部、クレゾールノボラック型エポキシ（日本化薬製ＥＯＣＮ１０２Ｓ）３９重量部、フェノールノボラック樹脂４９重量部、促進剤としてイミダゾール（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）を０．１５重量部、アクリル樹脂（ナガセケムテック製Ｐ３−ＤＲ）７０重量部をメチルエチルケトンに溶解しワニスを得た。このワニスを表面離型処理したＰＥＴフィルムにコート、加熱し、乾燥フィルム（▲４▼）を得た。
【００７８】
（試験例１）
▲１▼〜▲４▼のフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片に加工し、１２５℃にて５時間乾燥後の重量を測定した。これを８５℃、８５％ＲＨ環境下で４８時間吸湿させ吸湿後重量を測定した。二つの重量の測定値を用いて吸湿率（重量％）を求めた。その結果を表１のまとめた。
【００７９】
【表１】

【００８０】
（試験例２）
▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ、接着硬化し（２００℃、１０ｓｅｃ、５ｋｇ加重で熱圧着し、１８０℃、３ｈｒ、無加重で硬化した。以下同様。）、せん断接着強度を測定した。せん断接着強度の測定は、２０ｍｍ角チップを固定し、５ｍｍ角チップにプッシュプルゲージでせん断力を加え、破断強度を測定する方法で行った。その結果を表２にまとめた。
【００８１】
【表２】

【００８２】
（試験例３）
▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ、接着硬化し、２６０℃でのせん断接着強度を測定した。せん断接着強度の測定は、２０ｍｍ角チップを２６０℃に加熱したホットプレート上に固定し、５ｍｍ角チップにプッシュプルゲージでせん断力を加え、破断強度を測定する方法で行った。その結果を表３にまとめた。
【００８３】
【表３】

【００８４】
（試験例４）
▲１▼〜▲４▼のフィルム（３０μｍ厚）をＳｉチップ（５ｍｍ×５ｍｍ）とＳｉチップ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）にはさみ、接着硬化し、８５℃、８５％ＲＨで１６８ｈｒ吸湿させ、吸湿後３０分以内に２６０℃でのせん断接着強度を測定した。その結果を表４にまとめた。
【００８５】
【表４】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、従来エポキシ樹脂系接着剤が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に低吸湿率が要求される半導体装置分野において、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化剤系接着剤より吸湿リフロー耐性に優れた接着剤として有用である。
【００８７】
本発明の接着剤組成物は、半導体分野で要求される、接着強度、耐熱性、低吸湿性、応力緩和性などを高いレベルでバランスさせ得るとともに、吸湿リフロー信頼性に関係する吸湿率を大幅に改善することができるので、半導体装置用接着剤として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition used for assembling a semiconductor device including a semiconductor integrated circuit, and more particularly to an epoxy resin-based adhesive composition for a semiconductor device having a significantly improved moisture absorption.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, semiconductor adhesives are composed of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a combination thereof. Depending on the structure of the semiconductor device, fixing of the lead frame, semiconductor chip and substrate, lead frame, etc. Adhesion to support, chip-to-chip bonding, chip-to-chip bonding, reinforcement of flip-chip connection, bonding of flexible substrate and support, bonding of heatsink to support, package for thin package stacking It has been used for bonding and the like.
[0003]
In the case of an adhesive taken into a semiconductor device, like a sealing resin, it does not leave a void in the semiconductor device, has excellent stress relaxation ability between adherends having different linear expansion coefficients, and does not cause wiring corrosion. In addition, there is a demand for performance that can withstand various reliability, such as not generating cracks in a solder reflow process after being placed in a moisture absorbing environment, and maintaining performance even in a long-term moist heat environment.
[0004]
Above all, in a reflow process after moisture absorption, it has been required to be resistant to a phenomenon that cracks occur due to explosive vaporization of water when exposed to high temperatures when exposed to solder processing conditions. In the material properties for improving the crack resistance, low moisture absorption, high adhesive strength, heat resistance, and the like are required. As a conventional adhesive containing a thermosetting resin, an epoxy resin-based adhesive using a phenolic resin as a curing agent has been widely used in view of a balance between cost and physical properties.
[0005]
However, as for the moisture absorption of the resin, as long as the curing reaction by the reaction between the epoxy group and the hydroxyl group is a reaction that always generates a hydroxyl group as represented by the following reaction formula (i), the hydrophilicity is large due to the hydroxyl group. In other words, even if the basic skeleton is made hydrophobic, there is a limit in reducing the overall moisture absorption. In addition, in the case of adhesives, when the moisture absorption rate is reduced by adding a filler such as a sealant at a high level, the adhesive strength and the stress relaxation ability tend to decrease. Was required to be improved.
[0006]
Embedded image

(In the above formula, A represents an epoxy residue, and B represents a phenol residue.)
[0007]
As one method for solving these problems, a reaction between an epoxy group and an ester group as disclosed in a patent application by Nishikubo et al. And Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-53327 has been proposed. The publication discloses quaternary onium salts and crown ether complexes as preferable catalysts, and further discloses the addition of an epoxy compound and an ester and its application to polymer synthesis [Patent Document 1] Chemical Chemistry, Vol. 49, pp. 218-233 (1991)] specifically shows the yield when each catalyst is used as a unit reaction. Although the highest value is 91% of tetrabutylammonium chloride, the yield is generally low. In addition, when these quaternary onium salts and crown ether complexes remain contained in the resin used as the encapsulant for the semiconductor integrated circuit, they not only cause undesired results such as an electrical short circuit, but also cause Needless to say, corrosion of the metal parts that come into contact is caused, causing serious defects as a product.
[0008]
On the other hand, in a general addition reaction between an epoxy resin and a phenol resin, phosphines such as trialkylphosphines and triarylphosphines, imidazoles, tertiary amines, and the like are used as catalysts. For imidazoles and phosphines, many are used.
[0009]
Of these, imidazoles have reaction activity, but are liable to cause epoxy homopolymerization, which is a side reaction, and the hydroxyl groups of the phenol resin become excessive, resulting in poor moisture resistance, poor electrical properties, and other than the original epoxy-phenol resin network. In addition, there is a large problem that mechanical properties are deteriorated due to the presence of an epoxy homopolymer portion or an excess phenol resin portion. According to Nishikubo et al.'S literature, when an imidazole is used as a catalyst in an epoxy / ester curing reaction, the reaction yield of an addition reaction of an ester group to an epoxy group is about 50%. Considering that it is a side reaction such as polymerization, it is not a catalyst that can obtain a sufficient cured product.
[0010]
Furthermore, the additional tests by the present inventors show that when these imidazoles and phosphines are used as curing catalysts, the esters of the present invention with carboxylic acids do not substantially cause the curing reaction of the epoxy resin. Specifically, in the range of 150 to 200 ° C., which is the temperature used for curing, gelation usually does not occur for 10 minutes or more, and in reality, the resin composition flows out before a cured product is obtained. Be looked at.
[0011]
Also, a method has been proposed in which an epoxy resin is ester-cured and 10 to 90% of the phenol resin is esterified to be used as a curing agent in order to use the epoxy resin as a sealing material for a semiconductor integrated circuit (Japanese Patent Laid-Open No. 9-235451). Gazette). In this method, when an ester resin is produced, a phenolic hydroxyl group of a phenol resin, which is a raw material, is partially left, so that a phenol portion which is easily reacted in an early stage of curing forms a crosslinked portion temporarily, and the after-cure is performed. To make the ester group act on the epoxy group.
[0012]
However, the curing catalysts disclosed in the publication are phosphines, imidazoles and diazabicyclos, and the phosphines have a sufficient curing catalyst activity for epoxy groups and ester groups as shown in Comparative Examples (described later) of the present application. In addition, imidazole and diazabicyclos, as evident from the above-mentioned Nishikubo et al. Paper, frequently undergo epoxy homopolymerization, making it difficult to control the molar ratio between the epoxy group and the curing agent functional group, and have physical properties. Is also not preferred.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive composition for a semiconductor device that has a low moisture absorption rate, is excellent in moisture absorption reflow resistance, and is particularly excellent in crack resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result of replacing the conventional phenol-based or naphthol-based epoxy resin curing agent with an esterified curing agent, as a catalyst for promptly reacting with an epoxy group, represented by the following general formula (1). It has been found that the above problem can be solved by using the compound to be prepared as an essential component, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention includes the following contents.
(1) (A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or epoxy resin, and (B) as a curing agent, a bifunctional or higher functional ester group-containing compound in which 10 to 100 mol% of hydroxyl groups are esterified with a carboxylic acid or An ester group-containing resin and (C) a curing accelerator represented by the following general formula (1)
[0016]
Embedded image

(In the above formula, R1 to R6 each represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. X may be different from each other, and X is an oxygen or sulfur atom.)
An adhesive composition for a semiconductor device, comprising a compound represented by the following formula:
[0017]
(2) The curing agent (B) contains a bifunctional or more functional ester group-containing compound or an ester group-containing resin in which 90 mol% to 100 mol% of hydroxyl groups are esterified with a carboxylic acid. The adhesive composition for a semiconductor device according to (1).
[0018]
(3) An epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in a molecule is a novolak epoxy resin represented by the following general formula (II), or a dicyclopentadiene-modified novolak represented by the following general formula (III) Epoxy resin, phenol aralkyl epoxy resin represented by the following general formula (IV), naphthol aralkyl epoxy resin represented by the following general formula (V), epoxy resin containing biphenol type epoxy represented by the following general formula (VI) The adhesive composition for a semiconductor device according to the above (1) or (2), which is an epoxy resin containing a bisphenol-type epoxy represented by the following general formula (VII).
[0019]
Embedded image

(R in the above formula ² Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, the number n of repeating units represents an integer of 0 to 50, and the average value thereof is in a range of 0 to 15. )
[0020]
Embedded image

[0021]
(R in the above formula ³ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. The average is in the range of 0-15. )
[0022]
Embedded image

(R in the above formula ⁴ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15. )
[0023]
Embedded image

(R in the above formula ⁵ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a glycidyl ether group; Represents an integer of 50, and the average value is in the range of 0 to 15. )
[0024]
Embedded image

(R in the above formula ⁶ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. )
[0025]
Embedded image

(R in the above formula ⁷ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or halogen; 1-10 alkylidene, alkylene having 2-10 carbon atoms, cycloalkylidene having 3-10 carbon atoms, cycloalkylene having 3-10 carbon atoms, -O-, -CO-, -CO ₂ -, -S-, -SO-, or -SO ₂ -Represents a divalent group. )
[0026]
(4) The curing agent (B) is a novolak-type ester resin represented by the following general formula (VIII), a dicyclopentadiene-modified novolak-type ester resin represented by the following general formula (IX), ), A naphthol aralkyl type ester resin represented by the following general formula (XI), a biphenol ester compound represented by the following general formula (XII), or a compound represented by the following general formula (XIII) The adhesive composition for a semiconductor device according to any one of the above (1) to (3), which is a bisphenol ester compound to be produced.
[0027]
Embedded image

(R in the above formula ⁸ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, the number of repeating units n represents an integer of 0 to 50, and the average value thereof is in a range of 0 to 15. A is a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group. A hydrogen atom / acyl group molar ratio in the range of 90/10 to 0/100. )
[0028]
Embedded image

(R in the above formula ⁹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15, A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is in the range of 90/10 to 0/100. is there. )
[0029]
Embedded image

(R in the above formula ¹⁰ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15, A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is in the range of 90/10 to 0/100. is there. )
[0030]
Embedded image

(R in the above formula ¹¹ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15, A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is in the range of 90/10 to 0/100. is there. )
[0031]
Embedded image

(R in the above formula ¹² Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is in the range of 90/10 to 0/100. )
[0032]
Embedded image

(R in the above formula ¹³ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or halogen; 1-10 alkylidene, alkylene having 2-10 carbon atoms, cycloalkylidene having 3-10 carbon atoms, cycloalkylene having 3-10 carbon atoms, -O-, -CO-, -CO ₂ -, -S-, -SO-, or -SO ₂ A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is in the range of 90/10 to 0/100. )
[0033]
(5) The adhesive composition for a semiconductor device according to any one of (1) to (4), which further comprises (E) another thermoplastic resin in addition to (A), (B), and (C). .
[0034]
(6) The (E) other thermoplastic resin is (F) an ethylene-acrylic elastomer, (G) a Tg (glass transition temperature) of -50 ° C or more, a weight average molecular weight of 100,000 or more, and glycidyl (meth) The adhesive composition for a semiconductor device according to the above item (5), which is at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 2 to 6% by weight of an acrylate and a silicone-modified polyimide (H).
[0035]
(7) The semiconductor device according to (6), wherein the silicone-modified polyimide (H) is a polyimide synthesized using tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a diamine represented by the formula (XIV) as raw materials. Adhesive composition.
Embedded image

(In the above formula, R1 and R6 represent a divalent aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group, R2 to R5 represent a monovalent aliphatic group or an aromatic group, and n represents 0 to 20. Represents an integer.)
[0036]
(8) 10 to 2000 parts by weight of at least one selected from the above (F), (G) and (H) based on a total of 100 parts by weight of the above (A), (B) and (C). The adhesive composition for a semiconductor device according to any one of the above (5) to (7).
[0037]
(9) The above (A) contains (D) an organic filler and / or an inorganic filler in a range of 0.1 part by weight or more and 1900 parts by weight or less based on 100 parts by weight in total of (A) and (B). The adhesive composition for a semiconductor device according to any one of 1) to (8).
(10) A sheet-like adhesive for semiconductor devices comprising the adhesive composition for semiconductor devices according to any one of (1) to (9).
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to (A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or epoxy resin, and (B) a bifunctional or higher functional ester group-containing compound in which 10 to 100 mol% of hydroxyl groups are esterified with a carboxylic acid as a curing agent. Alternatively, an ester group-containing resin and (C) a curing accelerator represented by the following general formula (1)
[0039]
Embedded image

(Wherein, R1 to R6 each represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. X may be an oxygen or sulfur atom.)
The present invention relates to an adhesive composition for a semiconductor device containing a compound represented by the following formula as an essential component.
[0040]
Epoxy compound or epoxy resin
In the adhesive composition of the present invention, the epoxy compound or epoxy resin as the component (A) is an epoxy compound or epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and the epoxy compound or epoxy resin is The molecular structure, molecular weight, etc. are not particularly limited as long as they can be cured with various curing agents as described below, and various conventionally known ones can be used. For example, an epoxy resin synthesized from various novolak resins including epichlorohydrin and bisphenol, an alicyclic epoxy resin, an epoxy resin into which a halogen atom such as chlorine or bromine is introduced, or the like can be used. The epoxy compound or the epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Epoxy compounds or epoxy resins are catechol, resorcinol, dihydroxybenzenes of hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, Dihydroxynaphthalenes such as 2,6-dihydroxynaphthalene, and phenol novolak resins represented by the following general formula (XV)
[0042]
Embedded image

(R in the above formula ¹⁴ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, the number n of repeating units represents an integer of 0 to 50, and the average value thereof is in a range of 0 to 15. ),
Dicyclopentadiene-modified novolak resins represented by the following general formula (XVI)
[0043]
Embedded image

(R in the above formula ^Fifteen Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15. ),
[0044]
Phenol aralkyl resins represented by the following general formula (XVII)
Embedded image

(R in the above formula ¹⁶ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15. ),
[0045]
Naphthol aralkyl resins represented by the following general formula (XVIII)
Embedded image

(R in the above formula ¹⁷ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a hydroxyl group; Represents an integer and the average is in the range of 0-15. ),
[0046]
Biphenols represented by the following general formula (XIX)
Embedded image

(R in the above formula ¹⁸ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. ),
[0047]
Bisphenols represented by the following general formula (XX)
Embedded image

(R in the above formula ¹⁹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or halogen; 1-10 alkylidene, alkylene having 2-10 carbon atoms, cycloalkylidene having 3-10 carbon atoms, cycloalkylene having 3-10 carbon atoms, -O-, -CO-, -CO ₂ -, -S-, -SO-, or -SO ₂ -Represents a divalent group. ),
[0048]
4,4'-diaminophenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2'-bis (4,4'-diaminophenyl) propane, m-xylylenediamine, p -Xylylenediamine, aromatic polyamines such as aralkylaniline resins represented by the following general formula (XXI)
Embedded image

(R in the above formula ²⁰ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the number n of repeating units is an integer of 0 to 50. And the average value is in the range of 0 to 15. ),
Derived from aminophenols such as m-aminophenol, p-aminophenol, 2- (4-aminophenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 4-aminophenyl- (4'-hydroxyphenyl) methane Epoxy compound or epoxy resin to be used.
[0049]
Among them, more preferred are phenol novolak resins, phenol dicyclopentadiene copolymer resins, phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, biphenols, and epoxy resins or compounds derived from bisphenols.
[0050]
Ester group-containing compound or ester group-containing resin
In the adhesive composition of the present invention, the curing agent of the component (B) is a bifunctional or higher functional ester group-containing compound or ester group-containing resin in which 10 to 100 mol% of hydroxyl groups are esterified with a carboxylic acid, Esterified compounds or resins having a phenolic hydroxyl group are all applicable.
[0051]
Preferable compounds or resins having a phenolic hydroxyl group include phenol novolak resins represented by the general formula (XV), dicyclopentadiene-modified novolak resins represented by the general formula (XVI), Phenol aralkyl resins represented by (XVII), naphthol aralkyl resins represented by the general formula (XVIII), biphenols represented by the general formula (XIX), and represented by the general formula (XX) Bisphenols are exemplified.
[0052]
Esterification of these compounds having a phenolic hydroxyl group or resin can be carried out by a known method. The esterifying agent used in the esterification may be any of an organic carboxylic anhydride, an organic carboxylic halide, and an organic carboxylic acid. Depending on the number of carbon atoms of the ester to be derived, a convenient one may be selected depending on the characteristics of the esterifying agent. Specific examples of this esterifying agent include acetic anhydride, acetyl chloride, acetyl bromide, acetic acid, propionic anhydride, propionic chloride, propionic bromide, propionic acid, butyric anhydride, butyric chloride, butyric acid, valeric anhydride, Valeric acid chloride, valeric acid bromide, valeric acid, pivalic acid chloride, pivalic acid, phenylacetic acid, phenylacetic acid chloride, 2-phenylpropionic acid, 3-phenylpropionic acid, o-tolylacetic acid, m-tolylacetic acid, p-tolyl Acetic acid, cumene acid, benzoic anhydride, benzoic acid chloride, benzoic acid bromide, benzoic acid, o-methylbenzoic acid chloride, m-methylbenzoic acid chloride, p-methylbenzoic acid chloride, o-methylbenzoic acid, m-methyl Benzoic acid, p-methylbenzoic acid, dimethyl Ikiko acids, can be mentioned naphthoic acids and the like. These esterifying agents can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The esterification rate of the ester-containing compound or ester-containing resin of the present invention is in the range of 10 mol% to 100 mol%, preferably 50 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol% to 100 mol%. %, More preferably in the range of 90 mol% to 100 mol%.
[0054]
The adhesive composition of the present invention uses, as an example, an esterified phenol compound or a resin as a curing agent for a bifunctional or higher functional epoxy compound or epoxy resin. It is also intended to be used in the same field as a resin, and a combination that can take a three-dimensional structure after curing of the composition is desirable.
[0055]
The compounding ratio of the epoxy compound or the epoxy resin and the curing agent is such that the ester group or the total of the ester group and the hydroxyl group per 1 mol of the epoxy group, that is, the active group with respect to the epoxy group is 0.5 to 1.5 mol, preferably The ratio is in the range of 0.7 to 1.3 mol, and it is preferable to adjust the molar ratio to obtain the optimum physical properties of the cured product before use.
[0056]
Curing accelerator
The curing accelerator represented by the formula (1) used in the adhesive composition of the present invention is described in detail in JP-A-2000-80049. R1 to R6 in the phosphine oxide compound represented by the formula (1) are the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, R1 to R6 are A hydrogen atom, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1 -Butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl , 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (commonly referred to as tert-octyl), nonyl, deci Selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, 4-phenyl, 4-toluyl, benzyl, 1-phenylethyl or 2-phenylethyl. Of these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl or 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl is preferred. , A methyl group or an ethyl group is more preferred.
[0057]
Since the curing accelerator itself has a hygroscopic property, it is preferable to use the curing accelerator after kneading it. It is necessary to adjust the amount of the accelerator added according to the required curing speed according to the purpose of use. However, considering the hygroscopicity of the curing accelerator itself, the amount of the accelerator is preferably 1% by weight or less based on the whole resin. If it is added in excess of 1 wt%, the low hygroscopicity of the curing agent may be impaired. In consideration of the storage stability of the film adhesive in the B-stage state, it is preferable that the content be 0.6 parts by weight or less based on 100 parts by weight of (epoxy resin + curing agent).
[0058]
The adhesive composition of the present invention may contain, if necessary, an organic filler and / or an inorganic filler (component (D)) and other additives, such as cups, as long as the object of the present invention is not impaired. You may add a ring agent, a flame retardant, and an ion trapping agent.
[0059]
filler
The amount of the organic filler and / or inorganic filler as the component (D) that can be added to the adhesive composition of the present invention is preferably based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is from 0.1 part by weight to 1900 parts by weight, from the viewpoint of adhesive strength, more preferably from 0.1 to 40 parts by weight, further preferably from 0.1 to 20 parts by weight.
[0060]
Specific examples of the organic filler and the inorganic filler used include, for example, silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, talc, calcium silicate, calcium carbonate, mica, clay, titanium white, acrylic, silicone, and polyimide. And fibrous bodies such as glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber.
[0061]
Additive
Further, in the epoxy resin adhesive composition of the present invention, it is preferable to mix various additives in consideration of the adhesive strength and heat resistance. For example, it is desirable to use a coupling agent for improving the adhesion between the resin and the inorganic filler, and examples of such a coupling agent include silane-based, titanate-based, aluminate-based, and zircoaluminate-based. Can be.
Among them, silane coupling agents are preferable, and silane coupling agents having a functional group that reacts with an epoxy group are most preferable.
[0062]
Examples of such a coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminomethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-anilinopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
It is desirable that these coupling agents are previously fixed to the surface of the inorganic filler by adsorption or reaction.
[0063]
Other thermoplastic resins
The epoxy resin-based adhesive composition of the present invention has a difference in the coefficient of linear expansion between adherends and other thermoplastics for alleviating stress generated by curing shrinkage, or for improving film formability. It is desirable to add a resin (component (E)). The thermoplastic resin to be added is not particularly limited, but in terms of heat resistance, acrylic resin, ethylene acrylic resin, polyimide resin, polyimide amide resin, maleimide resin, polyester resin, polyamide resin, acrylonitrile- Butadiene resins and the like are desirable.
[0064]
Further, it is preferable that the resin has a functional group such as a glycidyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an acid anhydride that reacts with the epoxy resin.
Among them, (F) an ethylene-acrylic elastomer and (H) a silicone-modified polyimide are preferable in terms of heat resistance and low moisture absorption.
[0065]
As the silicone-modified polyimide, a solvent-soluble polyimide obtained by reacting a diamine containing the silicone diamine represented by the formula (XIV) with tetracarboxylic dianhydride by a known method is preferable. The silicone-modified polyimide is suitable for the purpose of the present invention because of its solvent solubility, low hygroscopicity, low Tg, and solvent drying property.
[0066]
Further, (G) an epoxy group having a glycidyl group as a reactive functional group, (G) an epoxy group having a Tg (glass transition temperature) of −50 ° C. or more, a weight average molecular weight of 100,000 or more, and containing 2 to 6% by weight of glycidyl (meth) acrylate. The acrylic resin of the contained acrylic copolymer is preferred because it has strong adhesive strength, and is excellent in heat resistance and storage stability.
[0067]
The molecular weight of the thermoplastic resin is preferably about 5 to 2,000,000, more preferably about 100 to 1,000,000 as a weight average molecular weight in consideration of the film strength before curing, the fluidity at the time of bonding, and the mechanical strength after curing.
[0068]
It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is selected in consideration of the Tg required for the blend with the epoxy resin and the curing agent. Considering recent demands for lowering the stress, it is desirable that the Tg of the thermoplastic resin to be combined with the epoxy resin having a relatively high Tg is a lower Tg of 100 ° C. or lower.
[0069]
In addition, a combination that is extremely poor in compatibility with an epoxy resin and a curing agent, and that is hardly separated even in a cured product, is not preferable as an adhesive composition. However, it is possible to find a combination with good compatibility, because both the epoxy resin and the curing agent have various structures. Similarly, it is desirable that the epoxy resin can be dissolved in a soluble solvent in consideration of mixing with the epoxy resin.
[0070]
Sheet adhesive
In general, sheet-like adhesives are widely marketed because of easy thickness control and easy handling in the process, but the adhesive composition of the present invention is also a film, for example, as described below. Can be
[0071]
Resin components such as an epoxy resin, a curing agent, and a thermoplastic resin are dissolved in a soluble organic solvent, for example, methyl ethyl ketone to form a varnish. If necessary, a filler is added to the varnish and kneaded and dispersed. The varnish obtained in this manner is coated on a base film (preferably one that has been subjected to a surface treatment so that the sheet-like adhesive can be easily peeled off) with a coater, and the solvent is evaporated by heating and dried. Become Thus, a sheet adhesive can be obtained.
[0072]
If the sheet adhesive has low tackiness, it is easy to handle. The adhesiveness is affected by the epoxy resin used, the softening point temperature, Tg, molecular weight, etc. of the polymer to be added. And it can adhere to a to-be-adhered body by thermocompression bonding and hardening after that.
[0073]
The adhesive composition of the present invention as described above is used in a semiconductor device such as a semiconductor package or a semiconductor substrate, and a semiconductor chip and a support (a lead frame, a resin substrate, a flexible substrate, a heat sink, a chip upper surface when the chips are stacked). , Spacers, etc.). The adhesive composition can be used as a paste adhesive or a sheet adhesive. The sheet adhesive can be used as a single layer, a sheet adhesive having an adhesive layer formed on at least one side of a heat-resistant resin, or at least one side of a metal foil.
[0074]
【Example】
(Example 1)
As an epoxy resin, 13 parts by weight of a bisphenol A type epoxy (R140S manufactured by Mitsui Chemicals), 39 parts by weight of a cresol novolak type epoxy (EOCN102S manufactured by Nippon Kayaku), 49 parts by weight of a benzoylated phenol novolak resin, and an accelerator represented by formula (1) 0.15 parts by weight of a compound in which R1 to R6 are all methyl groups and X is oxygen (referred to as PZO catalyst), and 70 parts by weight of an acrylic resin (P3-DR manufactured by Nagase Chemtech) are dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a varnish. Got. This varnish was coated on a surface-released PET film and heated to obtain a dried film (1).
[0075]
(Example 2)
As an epoxy resin, 24 parts by weight of a biphenyl type epoxy (YX4000H manufactured by Japan Epoxy Resin Co.), 24 parts by weight of a DCPG type epoxy (HP7200H manufactured by Dainippon Ink), 52 parts by weight of a benzoylated dicyclopentadiene-modified finol novolak, 0. A varnish was obtained by dissolving 15 parts by weight and 70 parts by weight of an ethylene acrylic resin (Baymac GLS manufactured by Du Pont-Mitsui Polychemicals) in methyl ethyl ketone. This varnish was coated on a surface-released PET film and heated to obtain a dried film ((2)).
[0076]
(Example 3)
4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), silicone-based diamine (α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (APPS), average molecular weight 906), 1,3-bis (3-amino) Phenoxy) benzene (APB) was mixed and prepared at a molar ratio of 101: 60: 40, and 100 parts by weight of a silicone-modified polyimide polymerized and benzoylated with 10 parts by weight of a DCPG type epoxy (HP7200H manufactured by Dainippon Ink and Inc.) as an epoxy resin. 8 parts by weight of a modified dicyclopentadiene phenol novolak and 0.15 parts by weight of a PZO catalyst were dissolved in NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a varnish. This varnish was coated on a PET film subjected to a surface release treatment and heated to obtain a dried film (3).
[0077]
(Comparative example)
13 parts by weight of bisphenol A type epoxy (R140S manufactured by Mitsui Chemicals), 39 parts by weight of cresol novolac type epoxy (EOCN102S manufactured by Nippon Kayaku), 49 parts by weight of phenol novolak resin, imidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Chemicals) as epoxy resin Was dissolved in methyl ethyl ketone, and 0.15 parts by weight of an acrylic resin (P3-DR manufactured by Nagase Chemtech) was dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a varnish. This varnish was coated on a PET film subjected to a surface release treatment and heated to obtain a dried film (4).
[0078]
(Test Example 1)
Each of the films (1) to (4) was processed into a test piece of 50 mm × 50 mm × 0.5 mm, and the weight after drying at 125 ° C. for 5 hours was measured. This was absorbed under an environment of 85 ° C. and 85% RH for 48 hours, and the weight was measured after the moisture absorption. Moisture absorption (% by weight) was determined using the measured values of the two weights. The results are summarized in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
(Test Example 2)
The films (1) to (4) (thickness: 30 μm) are sandwiched between Si chips (5 mm × 5 mm) and Si chips (20 mm × 20 mm), and adhesively cured (200 ° C., 10 sec, thermocompression bonding with 5 kg load, 180 ° C.) , And cured for 3 hours with no load. The same applies hereinafter.), And the shear adhesive strength was measured. The measurement of the shear adhesive strength was performed by fixing a 20 mm square chip, applying a shear force to the 5 mm square chip with a push-pull gauge, and measuring the breaking strength. Table 2 summarizes the results.
[0081]
[Table 2]

[0082]
(Test Example 3)
The films (1) to (4) (thickness: 30 μm) were sandwiched between Si chips (5 mm × 5 mm) and Si chips (20 mm × 20 mm), and were adhesive-hardened, and the shear adhesive strength at 260 ° C. was measured. The measurement of the shear adhesive strength was performed by fixing a 20 mm square chip on a hot plate heated to 260 ° C., applying a shear force to the 5 mm square chip with a push-pull gauge, and measuring the breaking strength. Table 3 summarizes the results.
[0083]
[Table 3]

[0084]
(Test Example 4)
The film (1 μm) to (4 μm) is sandwiched between a Si chip (5 mm × 5 mm) and a Si chip (20 mm × 20 mm), adhesively hardened, and absorbed for 168 hours at 85 ° C. and 85% RH. The shear bond strength at 260 ° C. was measured within minutes. Table 4 summarizes the results.
[0085]
[Table 4]

[0086]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention can be used in industrial fields where epoxy resin-based adhesives have conventionally been used, and particularly in the field of semiconductor devices where low moisture absorption is required, conventional epoxy resin-phenol resins It is useful as an adhesive having better moisture absorption and reflow resistance than a curing agent-based adhesive.
[0087]
The adhesive composition of the present invention can balance adhesion strength, heat resistance, low hygroscopicity, stress relaxation, etc., required at a high level in the semiconductor field, and significantly increase the moisture absorption rate related to moisture absorption reflow reliability. Therefore, it can be suitably used as an adhesive for semiconductor devices.

Claims (10)

（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物もしくはエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％がカルボン酸類によりエステル化された２官能以上のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂と、（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）で表される化合物を必須の成分とすることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。

（上式中、Ｒ１　〜Ｒ６　は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一であっても、それぞれ異なっていても良く、Ｘは酸素もしくは硫黄原子である。）(A) a bifunctional or higher functional epoxy compound or epoxy resin, and (B) as a curing agent, a bifunctional or higher functional ester group-containing compound or ester group-containing compound in which 10 mol% to 100 mol% of hydroxyl groups are esterified with a carboxylic acid. An adhesive composition for a semiconductor device, comprising, as essential components, a resin and (C) a compound represented by the following general formula (1) as a curing accelerator.

(In the above formula, R1 to R6 each represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms. X may be different from each other, and X is an oxygen or sulfur atom.) 前記（Ｂ）硬化剤として、水酸基の９０モル％〜１００モル％がカルボン酸によりエステル化された２官能以上のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。The (B) curing agent contains a bifunctional or more functional ester group-containing compound or an ester group-containing resin in which 90 mol% to 100 mol% of hydroxyl groups are esterified with a carboxylic acid. Adhesive composition for semiconductor devices. 分子中に２個以上のエポキシ基を有する前記エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるノボラックエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラックエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるナフトールアラルキルエポキシ樹脂、下記一般式（ＶＩ）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、または下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂である請求項１または２に記載の半導体装置用接着剤組成物。

（上式中Ｒ^２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）

（上式中Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表しその平均は０〜１５の範囲である。）

（上式中Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）

（上式中Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいはグリシジルエーテル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲である。）

（上式中Ｒ^６は水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）

（上式中Ｒ^７は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−の二価の基を表す。）The epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in the molecule is a novolak epoxy resin represented by the following general formula (II), or a dicyclopentadiene-modified novolak epoxy resin represented by the following general formula (III) A phenol aralkyl epoxy resin represented by the following general formula (IV), a naphthol aralkyl epoxy resin represented by the following general formula (V), an epoxy resin containing a biphenol type epoxy represented by the following general formula (VI), or The adhesive composition for a semiconductor device according to claim 1, which is an epoxy resin containing a bisphenol-type epoxy represented by the following general formula (VII).

(In the above formula, R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, the number n of repeating units represents an integer of 0 to 50, and the average value is in the range of 0 to 15.)

(In the above formula, R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group; It represents an integer of 0 to 50 and the average is in the range of 0 to 15.)

(In the above formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and the number of repeating units n is n Represents an integer of 0 to 50, and the average value is in the range of 0 to 15.)

(In the above formula, R ⁵ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a glycidyl ether group. The number n of units represents an integer of 0 to 50, and the average value is in the range of 0 to 15.)

(In the above formula, R ⁶ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)

(In the above formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or halogen. represents, Y is alkylidene having 1 to 10 carbon atoms, alkylene of 2 to 10 carbon atoms, cycloalkylidene having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkylene of 3 to 10 carbon atoms, -O -, - CO -, - CO 2 - , -S -, - SO-, or -SO ₂ - represents a divalent group). 前記硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるノボラック型エステル樹脂、下記一般式（ＩＸ）で表されるジシクロペンタジエン変性ノボラック型エステル樹脂、下記一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル型エステル樹脂、下記一般式（ＸＩ）で表されるナフトールアラルキル型エステル樹脂、下記一般式（ＸＩＩ）で表されるビフェノールエステル化合物、または下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるビスフェノールエステル化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。

（上式中Ｒ^８は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）

（上式中Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）

（上式中Ｒ^１０は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）

（上式中Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均値は０〜１５の範囲であり、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）

（上式中Ｒ^１２は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）

（上式中Ｒ^１３は水素原子あるいは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−の二価の基を表し、Ａは水素原子または脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基を表し、水素原子／アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範囲である。）The curing agent (B) is a novolak-type ester resin represented by the following general formula (VIII), a dicyclopentadiene-modified novolak-type ester resin represented by the following general formula (IX), and a compound represented by the following general formula (X) Phenol aralkyl type ester resin represented by the following general formula (XI), naphthol aralkyl type ester resin, biphenol ester compound represented by the following general formula (XII), or bisphenol represented by the following general formula (XIII) The adhesive composition for a semiconductor device according to claim 1, which is an ester compound.

(In the above formula, R ⁸ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, the number n of repeating units represents an integer of 0 to 50, the average value of which is in the range of 0 to 15, and A represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Represents an acyl group or an aromatic acyl group, and the hydrogen atom / acyl group molar ratio is in the range of 90/10 to 0/100.)

(In the above formula, R ⁹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and the number of repeating units n is n A represents an integer of 0 to 50, and the average value is in a range of 0 to 15. A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is 90/10 to 10. It is in the range of 0/100.)

(In the above formula, R ¹⁰ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and the number of repeating units n is A represents an integer of 0 to 50, and the average value is in a range of 0 to 15. A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is 90/10 to 10. It is in the range of 0/100.)

(In the above formula, R ¹¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched or cyclic aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group; A represents an integer of 0 to 50, and the average value is in a range of 0 to 15. A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is 90/10 to 10. It is in the range of 0/100.)

(In the above formula, R ¹² represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, A represents a hydrogen atom, an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, and the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is 90 / 10-0 / It is in the range of 100.)

(In the above formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or halogen. represents, Y is alkylidene having 1 to 10 carbon atoms, alkylene of 2 to 10 carbon atoms, cycloalkylidene having 3 to 10 carbon atoms, cycloalkylene of 3 to 10 carbon atoms, -O -, - CO -, - CO 2 - , -S -, - SO-, or -SO 2 _- represents a divalent radical, a represents a hydrogen atom or an aliphatic acyl group or aromatic acyl group, the molar ratio of hydrogen atom / acyl group is 90 / It is in the range of 10-0 / 100.) 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加え、（Ｅ）その他の熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。The adhesive composition for a semiconductor device according to claim 1, further comprising (E) another thermoplastic resin in addition to (A), (B), and (C). 前記（Ｅ）その他の熱可塑性樹脂が、（Ｆ）エチレン−アクリル系エラストマー、（Ｇ）Ｔｇ（ガラス転移温度）が−５０℃以上、重量平均分子量が１０万以上でありグリシジル（メタ）アクリレートを２〜６重量％含むエポキシ基含有アクリル系共重合体、（Ｈ）シリコーン変成ポリイミドから選ばれるものうち１種以上である請求項５に記載の半導体装置用接着剤組成物。(E) the other thermoplastic resin is (F) an ethylene-acrylic elastomer, (G) a Tg (glass transition temperature) of -50 ° C or more, a weight average molecular weight of 100,000 or more, and glycidyl (meth) acrylate. The adhesive composition for a semiconductor device according to claim 5, wherein the adhesive composition is at least one selected from an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 2 to 6% by weight and a silicone-modified polyimide (H). 前記シリコーン変成ポリイミド（Ｈ）が、テトラカルボン酸２無水物と式（ＸＩＶ）で表されるジアミンを含むジアミンとを原料として合成されたポリイミドである請求項６に記載の半導体装置用接着剤組成物。

（上式中、Ｒ１、Ｒ６は二価の炭素数１〜４の脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ２〜Ｒ５は一価の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは０〜２０の整数を表わす。）7. The adhesive composition for a semiconductor device according to claim 6, wherein the silicone-modified polyimide (H) is a polyimide synthesized using tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a diamine represented by the formula (XIV) as raw materials. object.

(In the above formula, R1 and R6 represent a divalent aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group, R2 to R5 represent a monovalent aliphatic group or an aromatic group, and n represents 0 to 20. Represents an integer.) 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）から選ばれる１種以上を１０〜２０００重量部含有する請求項５〜７に記載の半導体装置用接着剤組成物。6. The composition according to claim 5, further comprising 10 to 2,000 parts by weight of at least one selected from (F), (G), and (H) based on 100 parts by weight of the total of (A), (B), and (C). 8. The adhesive composition for a semiconductor device according to any one of items 1 to 7. 前記（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）有機充填材および／または無機充填材を０．１重量部以上１９００重量部以下の範囲で含有する請求項１〜８のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物。The organic filler and / or the inorganic filler (D) is contained in a range of 0.1 part by weight or more and 1900 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of (A) and (B). The adhesive composition for a semiconductor device according to any one of the above. 請求項１〜９のいずれかに記載の半導体装置用接着剤組成物からなる半導体装置用シート状接着剤。A sheet-like adhesive for a semiconductor device, comprising the adhesive composition for a semiconductor device according to claim 1.