JP4719992B2 - Adhesive composition and use thereof - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、従来寿命（ライフ）の短かったエラストマー接着フィルムのライフを改良した接着剤組成物に関する。また本発明は、この接着剤組成物の用途である接着部材、この接着部材を備えた半導体搭載用配線基板、および半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージまたはチップサイズパッケージ（以下では、いずれも「ＣＳＰ」という）と呼ばれる、半導体チップサイズとほぼ同等のサイズを有する半導体パッケージまたは半導体のベアチップ実装など、新しい形式の実装方法が採用され始めている。
【０００３】
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として、最も重要な特性の一つに、信頼性がある。そのなかでも、熱応力が付加される条件における接続信頼性は、実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため、非常に重要な特性である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いることに起因する熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係数が約４ppm/℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ppm/℃以上と大きいことから、熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。
【０００４】
従来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレームを有する半導体パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保っていた。しかし、ベアチップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線板パッドを接続する方式や、バンプと称する小突起を作製して導電ペーストで接続する方式が採用されており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力を分散させるために、アンダーフィル樹脂を半導体素子と配線板の間に注入させることが有効であることが公知であるが、この方法は、実装工程を増やし、コストアップを招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用いて半導体素子の電極と配線板の配線パッドを接続する方法もあるが、この方法も、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆しなければならず、実装工程を増やしていた。
【０００５】
ＣＳＰは、他の電子部品と一括して実装できるため、近年極めて多く利用されている。たとえば、日刊工業新聞社発行の表面実装技術１９９７年第３号の記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢＧＡ）のゆくえ」の第５ページ表１には、各種の構造が提案されている。そのなかでも、インターポーザと呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方式の実用化が進んでいる。これは、前述の表１の中で、テセラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものである。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介するために、優れた接続信頼性を示している。この例が、信学技報ＣＰＭ９６−１２１、ＩＣＤ９６−１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡサイズＣＳＰの開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）「チップサイズパッケージ（Chip Size Package）開発」に公表されている。
【０００６】
これらにおけるＣＳＰの半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張差から生じる熱応力を、接着部材を用いて低減するような試みがなされている。またこの接着部材には、耐湿性や高温耐久性も要求される。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルムタイプの接着部材が求められている。
【０００７】
フィルムタイプの接着剤は、フレキシブルプリント配線板等で用いられており、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。しかしこの系は、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合、たとえば、特開昭６０−２４３１８０号公報や特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるように、劣化が顕著であった。
【０００８】
一方、高温で長時間処理した後であっても、接着力の低下が小さい接着剤として、反応性を有するアクリルゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴムをエポキシ樹脂と混合した接着剤が提案されている。この反応性ゴム系接着剤としては、特開平３−１８１５８０号公報に示されるように、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはエポキシ基を含有したアクリルエラストマーと、アルキルフェノールと、エポキシ樹脂と、イミダゾリウムトリメリテートとからなる接着剤組成物があり、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔を接着する分野に用いられている。
【０００９】
この反応性ゴム系接着剤を、フィルムタイプの半導体関連部品の接着部材として使用した例が、たとえば、特開平１１−２４６８２９号公報や特開２０００−１５４３５６号公報に開示されている。これらの反応性ゴム系接着剤は、耐熱性に優れ、また半導体装置の接続信頼性にも優れている。
【００１０】
しかしながら、反応性ゴムを使用すると、フィルムタイプの接着剤、あるいはそれを用いた接着部材として保管する際、ゴムの反応性ゆえに経時変化を起こし、流動性、接着性が失われるという問題があった。そのため、通常は、これらのフィルムおよび接着部材は、冷蔵あるいは冷凍保管を余儀なくされ、また購入後早期に使用しなければならず、その取り扱い性に問題があった。
【００１１】
反応性ゴム系接着剤におけるゴムの反応性を抑え、保存安定性を向上させる方法として、カプセル型潜在性硬化剤が使用される場合がある。しかし、本発明の目的としているＣＳＰ用途に使用される接着部材の場合には、最終的な半導体チップと実装基板との接続・接着硬化を行う前に、ポリイミドなどの基材や半導体チップへラミネートする際に数回の熱処理を受けるため、上記のカプセル型潜在性硬化剤ではカプセルが溶けるため使用できないという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような反応性ゴム系接着剤が抱える種々の問題に鑑みてなされたものであり、接続信頼性および耐熱性を保持したまま、保存安定性を向上させた接着フィルムおよび接着部材を提供するものである。特に、従来購入後直ちに使用するか、冷蔵・冷凍貯蔵が必要であった接着剤組成物を、数日間放置しても、その後の製造に耐え得る、保存安定性に優れた接着剤樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とを含む接着剤組成物であって、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体が、−５０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上である接着剤組成物である。
【００１４】
本発明はまた、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜３である接着剤組成物、あるいは、６０℃熱処理後の樹脂フロー量の半減期（Ｈ、時間）と、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）とが、Ｈ≧１４０×φ2の関係にある接着剤組成物である。
【００１５】
本発明はさらに、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記一般式（１）；
【００１６】
【化２】

Figure 0004719992
【００１７】
（式中、Ｒ1 は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。）で表される接着剤組成物である。
【００１８】
本発明の接着部材は、この接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着部材であり、また、本発明の半導体装置は、半導体搭載用配線基板の片面または両面に、この接着剤組成物を介して、１個以上の半導体チップを搭載した半導体装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などが例示できる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することができる。耐熱性の観点から、環球式で測定した軟化点が５０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、たとえば、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、およびダウケミカル日本（株）製、商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ−２００４、またフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１が挙げられる。クレゾールノボラックエポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、および住友化学工業（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、および日本化薬（株）製、商品名：ＥＰＰＮ５０１Ｈ、５０２Ｈが挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂等としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＰＴ８１０等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用するエポキシ樹脂硬化剤は、たとえば、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物である、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類を使用することができる。吸湿時の耐電食性に優れる点から、好ましくは、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂であり、より好ましくは、下記一般式（１）：
【００２２】
【化３】
Figure 0004719992
【００２３】
（式中、Ｒ1 は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくはは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。）で表されるフェノール樹脂である。
【００２４】
なかでも、吸湿率、はんだ耐熱性および成形時のリフロー性の点から、水酸基当量が、１５０g/eq以上であることが好ましい。このようなフェノール樹脂として、三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ等のＸＬＣシリーズ、ＸＬ−２２５、ＸＬ−２２５ＬＬ、ＸＬ−３２５、ＸＬ−１２１０等のＸＬシリーズが市販されている。
【００２５】
また、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。さらに、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／min、雰囲気：窒素）が５重量％未満のフェノール樹脂を使用すると、加熱加工時において揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるため、好ましい。
【００２６】
式（１）で示される本発明のフェノール樹脂は、たとえば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下で反応させて、得ることができる。
【００２７】
フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。
【００２８】
より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである。これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
一般式（１）で表されるフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、以下に示すジハロキシリレン化合物およびキシリレンジグリコールならびにその誘導体が用いることができる。
【００３０】
すなわち、１，１′−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｍ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｏ−キシレン、１，１′−ジブロモ−ｐ−キシレン、１，１′−ジブロモ−ｍ−キシレン、１，１′−ジブロモ−ｏ−キシレン、１，１′−ジヨード−ｐ−キシレン、１，１′−ジヨード−ｍ−キシレン、１，１′−ジヨード−ｏ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジエトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−tert−ブトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジ−tert−ブトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジ−tert−ブトキシ−ｏ−キシレンが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、１，１′−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｍ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｏ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｏ−キシレンである。これらのキシリレン化合物は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させるときは、酸触媒を用いて、５０〜２５０℃で原料であるキシリレン化合物が実質的に消失し、かつ反応組成が一定になるまで反応させる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類；トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；ペルフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Nafion、Du Pont社製）；天然および合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等が挙げられる。反応時間は、原料や反応温度にもよるが、おおむね１〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）等を用いて、反応組成を追跡しながら決定すればよい。
【００３３】
なお、例外的に、１，１′−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら、無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水またはアルコールが生じる。また、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は、通常はフェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定され、フェノール化合物が過剰にあるほど、平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。なお、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、たとえば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量は、接着剤にしたときの硬化性の観点から、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比が、好ましくは０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０、より好ましくは０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５、さらに好ましくは０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０、特に好ましくは０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５である。
【００３５】
本発明に使用するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、−５０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上の共重合体である。
【００３６】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
【００３７】
アクリル共重合体の官能性モノマーとしては、エポキシ樹脂と非相溶であるものが、硬化後にエポキシ樹脂とアクリル共重合体がそれぞれ分離し、耐リフロークラック性および耐熱性が有効に発現された接着剤を得ることができる点で好ましい。なかでも、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。このエポキシ基含有反復単位の量は、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体に０．５〜２．７重量％含有されることが必要である。この範囲にあると、接着力の確保とゲル化の防止が同時に図ることができる。
【００３８】
また共重合体中のエポキシ基含有反復単位以外は、エチルもしくはブチル（メタ）アクリル反復単位、または両者の混合物を用いることができる。混合比率は、本発明の共重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）−５０〜３０℃を考慮して決定される。
【００３９】
このエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、グリシジルを３重量％含有する帝国化学産業（株）製のＨＴＲ―８６０Ｐ−３を用いて、調製することができる。重合方法は特に限定されず、パール重合、溶液重合等を使用することができる。これにより、Ｂステージ状態での接着剤層のタック性が適切であり、取り扱い性が良好である。
【００４０】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万〜３００万であり、好ましくは５０万〜２００万である。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状、フィルム状での強度、可撓性、タック性を適切に制御することができるとともに、フロー性が良く、配線の回路充填性を良好に保つことができる。
【００４１】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の配合量は、３３〜４００重量部が好ましい。すなわち、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、エポキシ基含有アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜３であることが好ましい。この範囲にあると、弾性率の低減がなく、成形時のフロー性の抑制効果、高温での取り扱い性が良好である。
【００４２】
こうして得られた接着剤組成物は、６０℃熱処理後の樹脂フロー量の半減期（Ｈ、時間）と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）とが、Ｈ≧１４０×φ2の関係にあると、優れた接続信頼性と耐熱性を兼備し、かつ充分な保存安定性を備えた樹脂組成物が得られる。より好ましくは、Ｈ≧３５０×φ2の関係を満たし、特に好ましくはＨ≧１０００×φ2の関係を満たす接着剤組成物である。
【００４３】
また、本発明で任意的に使用される無機フィラーは、特に限定されず、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどを使用することができ、これらは、１種または２種以上を併用することができる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が含有されていることが好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが含有されていることが好ましい。
【００４４】
無機フィラーの使用量は、接着剤組成物１００体積部に対して１〜５０体積部が好ましい。この範囲にあると、接着剤層の貯蔵弾性、接着性、ボイド残存による電気特性のいずれもが確保できる。また、無機フィラーの平均粒径は、接着性の点から、０．００５μm〜０．１μmが好ましい。
【００４５】
また、この無機フィラーは、表面を処理剤で処理されたシリカフィラーであることが好ましい。処理剤としては、シリル化剤、有機フッ素化合物等が挙げられる。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラサン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等を例示することができる。
【００４６】
さらに、無機フィラーと水との接触角は、０〜１００゜であることが好ましい。フィラーと水との接触角は、フィラーの組成、その表面の処理、その作製方法を介してのフィラーの粒径に依存して変化するので、たとえば、煙霧質シリカを用いること、またより微細なフィラーを使用することにより、制御することができる。なお、フィラーと水との接触角は、フィラーを圧縮成形して平板を作製し、その上に、水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。接触角の値は１０回測定した平均値を使用する。
【００４７】
また、本発明の接着剤組成物には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤は、特に限定されず、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することもできる。
【００４８】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂および硬化剤としてのフェノール樹脂との合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。この範囲にあると、硬化性と保存安定性を両立することができる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で１０〜２０００MPaであるのが好ましく、２６０℃で３〜５０MPaの低弾性率であるのがより好ましい。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Hz、昇温速度５〜１０℃／minの条件で、−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行う。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を防止することができ、また、接着剤の取り扱い性や接着剤層の厚み精度が良好であり、リフロークラックの発生を抑えることができる。
【００５０】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００５１】
シラン系カップリング剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイル基含有シラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、メチルトリイソシアナトシラン、ビニルトリイソシアナトシラン、フェニルトリイソシアナトシラン、テトライソシアナトシラン等のイソシアナト基含有シラン類；３−クロロプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル（メチル）ジエトキシシランのような炭素官能性クロロ含有シラン類；３−シアノプロピルトリエトキシシランのようなシアノ基含有シラン類；オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム基含有シラン類などを使用することができ、これらの１種または２種以上を併用することができる。
【００５２】
カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００５３】
本発明の接着剤組成物には、さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に限定されず、銅がイオン化して溶出するのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、たとえば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用することができる。また、ジルコニウム系、アンチモン系、ビスマス系、マグネシウム系またはアルミニウム系等の化合物の無機イオン吸着剤を使用することもできる。
【００５４】
イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどの観点から、接着剤組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００５５】
本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって、フィルム状に形成して得ることができる。
【００５６】
支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポイエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリイミドなどのプラスチックのフィルムを使用することができ、これら支持体は、表面を離型処理して使用することもできる。また支持体は、使用時に剥離して、接着フィルムのみとしたのち使用することもでき、また、支持体とともに接着フィルム付き支持体として使用し、後に支持体を除去することもできる。
【００５７】
上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性等を考慮すると、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるために、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、三本ロール、ボールミルまたはビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００５９】
支持体へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００６０】
接着フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、２５〜２５０μmが好ましい。この範囲にあると、応力緩和効果を十分に発揮できるともに、経済的である。
【００６１】
また、本発明の接着フィルムは、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着フィルム同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。
【００６２】
本発明の接着フィルムをコア材の両面に接着させて、接着フィルム付きコア材として使用することもできる。コア材の厚みは、５〜２００μmの範囲内であることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００６３】
コア材に用いられる材料としては、特に限定はされないが、好ましくは、耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、ガラス転移温度が２６０℃以上の耐熱性の熱可塑性樹脂である。このような耐熱性の熱可塑性樹脂をコア材として用いると、はんだリフローなどの高温時に接着フィルムが剥離するおそれを回避できる。さらには、液晶ポリマーを用いた耐熱性の熱可塑性樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、耐熱性の熱可塑性樹脂は、接着フィルムの弾性率低減のため、フィルム状の多孔質材料を用いることもできる。
【００６４】
コア材の両面に形成される接着フィルムは、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となるフィルム状の耐熱性の熱可塑性樹脂上に塗布し、加熱して溶剤を除去することにより接着フィルムを熱可塑性樹脂上に形成することができる。塗布方法としては前述の方法等を使用することができる。この工程を耐熱性の熱可塑性樹脂の両面について行うことにより、コア材の両面に接着フィルムを形成した接着フィルム付きコア材を作製することができる。この場合には、両面の接着フィルム同士がブロッキングしないように、カバー材料で表面を保護することが好ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由から、カバー材料を用いない方が好ましい。
【００６５】
また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述のフィルム状の支持体上に塗布し、加熱して溶剤を除去することにより、接着フィルムを支持体上に形成し、この接着フィルムをコア材の両面に貼り合せることに、よりコア材の両面に接着フィルムを形成した接着フィルム付きコア材を作製することもできる。この場合には、フィルム状の支持体がカバー材料としての役割を果たすこともできる。
【００６６】
本発明の半導体搭載用支持部材としては、特に限定されず、ダイパッドを有するリードフレーム、セラミック基板、または有機基板などを用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【００６７】
配線の形状としては、片面配線、両面配線または多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けることもできる。さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００６８】
接着フィルムを半導体塔載用支持部材へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを、この支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これを限定されるものではない。
【００６９】
本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と半導体塔載用支持部材とがワイヤボンディングで接続されている構造、または半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、いずれの場合でも効果がある。
【００７０】
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の一般的な半導体素子を使用することができる。
【００７１】
半導体素子と半導体塔載用支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子とこの支持部材の面積差が小さい場合に著しい。しかし、本発明の半導体装置は低弾性率の接着フィルムを用いることにより、その熱応力を緩和して信頼性を確保することができる。これらの効果は、半導体素子の面積が、半導体塔載用支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れる。また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。
【００７２】
また、本発明の接着フィルムの特性として、接着フィルムを半導体塔載用支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤボンディングで接続する工程等の加熱工程において、接着剤組成物からの揮発分の揮発を抑制できるので、剥離大きさを直径１mm未満に抑えることができる。
【００７３】
本発明の半導体搭載基板用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など、基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板および有機基板としては、上記した半導体塔載用支持部材使用される基板と同様である。
【００７４】
配線の形状としては、片面配線、両面配線または多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
【００７５】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００７６】
接着フィルムを配線基板へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２１０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）５５重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％のフェノール樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）４５重量部、シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣＡ−１８９）１．７重量部と、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣＡ−１１６０）３．２重量部、フィラーとして、平均粒径０．０１６μmの煙霧質シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２）１０重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。
【００７９】
これに、グリシジル基含有反復単位を１重量％含む重量平均分子量８０万のアクリルゴム（このアクリルゴムは、重量比で、ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレートが、３９．４／２９．３／３０．３／１を含むゴムである。）２８０重量部、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）０．５重量部を混合し、真空脱気した。こうして作製したワニスを、離型処理した厚さ７５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μmのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【００８０】
なお、作製した接着剤組成物における、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（アクリルゴム）の重量との比率は、０．３６であった。また、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．７４であった。
【００８１】
実施例２
実施例１のアクリルゴム中のグリシジル基含有反復単位を１重量％の代わりに１．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８２】
実施例３
実施例１のアクリルゴム中のグリシジル基含有反復単位を１重量％の代わりに２重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８３】
実施例４
実施例１のアクリルゴム中のグリシジル基含有反復単位を１重量％の代わりに２．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８４】
実施例５
実施例４の煙霧質シリカフィラー（商品名：アエロジルＲ９７２）を使用せず、またビーズミルを用いて混練を行わない以外は、実施例４と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８５】
実施例６
実施例３で用いたフィラーに代わり、平均粒径０．０３０μmの煙霧質シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ５０）を使用した以外は、実施例３と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８６】
実施例７
実施例１のグリシジル基含有反復単位を１重量％含むアクリルゴムを、２８０重量部の代わりに７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。なお、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、１．４であった。また、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．４１であった。
【００８７】
実施例８
実施例１のフィラーＲ９７２を使用せず、またビーズミルを用いて混練を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８８】
実施例９
実施例７のグリシジル基反復単位を１重量％含むアクリルゴムに代えて、グリシジル基反復単位を２重量％含むアクリルゴムを使用した以外は、実施例７と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、１．４、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．４１であった。
【００８９】
実施例１０
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２１０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）６４重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、水酸基当量１１８、吸水率４．４％、３５０℃における加熱重量減少率１８％のフェノール樹脂（大日本インキ（株）製、商品名：プライオーフェンＬＦ２８８２）３６重量部、およびグリシジル基反復単位を２重量％含むアクリルゴムを７０重量部加えた以外は、実施例７と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、１．４、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．４１であった。
【００９０】
実施例１１
実施例１のグリシジル基反復単位を１重量％含むアクリルゴムを２８０重量部から４０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、２．５、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．３０であった。
【００９１】
実施例１２
実施例１０におけるフィラーＲ９７２を使用せず、またビーズミルを用いて混練を行なわなかった以外は、実施例１０と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９２】
実施例１３
実施例１０におけるフィラー煙霧質シリカＲ９７２に代えて、平均粒径０．９μmのシリカ（アドマテックス（株）製、商品名：ＳＯ２５）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、接着フィルムを作成した。
【００９３】
実施例１４
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２１０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）２８重量部およびエポキシ当量１７３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤ−８１２５７）、エポキシ樹脂硬化剤として、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％のフェノール樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）２６重量部および水酸基当量１１８、吸水率４．４％、３５０℃における加熱重量減少率１８％のフェノール樹脂（大日本インキ（株）製、商品名：プライオーフェンＬＦ２８８２）１８重量部を加えた以外は、実施例１１と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、２．５、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．３０であった。
【００９４】
比較例１
実施例１のグリシジル基含有反復単位を１重量％含むアクリルゴムの代わりに、グリシジル基含有反復単位を３重量％含む、重量平均分子量８０万のアクリルゴム（帝国化学産業（株）製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９５】
比較例２
実施例１のグリシジル基含有反復単位を１重量％含むアクリルゴムの代わりに、グリシジルを含まないアクリルゴムを使用した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９６】
こうして作製した接着フィルムについて、以下の評価方法により、フロー量の半減期、ピール強度、耐リフロー性、耐ＰＣＴ性およびポリイミド積層物の耐吸湿性を評価した。なお、フロー量の半減期の測定は、Ｂステージ状態のフィルムで行い、その他の評価では、Ｃステージ状態のフィルムについて行なったため、接着フィルムまたは接着フィルムとポリイミドフィルムの貼着材は、１７０℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱乾燥して、樹脂を完全硬化させた。
【００９７】
１）フロー量の半減期の評価方法
接着フィルムを６０℃の恒温槽中に放置して、フロー量の変化率を測定した。これは、保管時おける加熱促進試験に相当する。６０℃にて、1２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ、９６ｈ、１２０ｈ、１８０ｈ、２４０ｈ放置後に試験材の接着フィルムを取り出し、各サンプルを２cm×１cmの短冊状に切り出した。熱圧着試験装置（テスター産業株式会社製）を用い、１６０℃に加熱したステージ上で２MPaの圧力を18秒間かけた。加熱圧着後、短冊の長辺側からはみ出した接着剤の最長流動幅をフロー量と定義した。６０℃にて保持しない未処理のサンプルのフロー量を初期値とし、初期値と各時間加熱して取り出したサンプルのフロー量とを比較し、５０％に低減した処理時間を半減期とした。なお半減期は、フロー量と保持時間との関係をプロットし、その曲線から求めた。
【００９８】
２）ピール強度評価方法
ホットロールラミネータを用いて、温度：８０℃、圧着速度：０．３ｍ／分、圧着力：０．３MPaの条件で、接着フィルムの両面に厚さ５０μmのポリイミドフィルムを貼り合せ、上記条件で硬化させた。その積層硬化物を幅１０mmに切断して評価サンプルとし、テンシロン型引張試験機（TOYO BALDWIN社 製、商品名：ＵＴＭ−４−１００）を用いて、フィルムを１８０°の角度で、５０mm／分の引張り速度で剥がしたときの値を求めた。３サンプル測定して、単純な平均値を算出した。
【００９９】
３）弾性率の評価方法
初期長（Ｌ）の接着フィルムを作製して、それに一定荷重（Ｗ）を印荷した状態で、２４０℃の恒温槽に投入した。投入後の接着フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求めて、下記の式から引張り弾性率（Ｅ′）を算出した。
Ｅ′＝Ｌ・Ｗ／（ΔＬ・Ｓ）
【０１００】
４）耐リフロー試験方法
接着フィルムに、半導体チップと厚み２５μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り付けて、硬化させて、片面にはんだボールを形成した半導体装置サンプルを作製した。ＪＥＤＥＣ規格Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａに準じて、サンプル表面の最高温度が２４５℃または２６５℃で２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に、この半導体装置サンプルを通し、室温に放置することにより冷却するサイクルを３回繰り返した。サンプル中のクラックの発生の有無を目視および超音波顕微鏡で観察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。
【０１０１】
５）ＰＣＴ性評価
温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）で１６８時間処理した後の接着部材の剥離を観察した。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離が認められたものを×とした。
【０１０２】
６）ポリイミド積層物の吸湿剥離評価
ホットロールラミネータを用いて、温度：８０℃、圧着速度：０．３ｍ／分、圧着力：０．３MPaの条件で、接着フィルムの両面に厚さ５０μmのポリイミドフィルムを貼り合せ、上記条件で硬化させた。その積層硬化物を２５mm×２５mmに切断して評価サンプルとした。これを恒湿恒温槽中で、温度：８５℃、相対湿度（ＲＨ）８５％の条件下で４８時間吸湿させた後、サンプルを取り出し、２４０、２６０、２８０℃のはんだ浴上にそれぞれサンプルを置いて、観察した。直径２mm以上の剥離が生じないものを○とし、生じたものを×とした。
【０１０３】
表１に実施例および比較例の特性をまとめて示す。
【０１０４】
また、実施例および比較例で作製した接着フィルムを室温（２５℃）で２ヶ月間放置した後、ピール強度、弾性率、耐リフロー試験、ＰＣＴ性評価およびポリイミド積層物の吸湿剥離性を上記試験方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
Figure 0004719992
【０１０６】
【表２】
Figure 0004719992
【０１０７】
【表３】
Figure 0004719992
【０１０８】
【表４】
Figure 0004719992
【０１０９】
実施例１〜１４は、エポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を用いて作製した接着フィルムである。ここで、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．３６である実施例１〜６および実施例８は、６０℃におけるこれら接着フィルムのフロー量の変化から得られる半減期は、２００時間以上であり、保存安定性が高いことを示している。Ａ／Ｂが１．４である実施例７および実施例９、１０、１２、１３、ならびにＡ／Ｂが２．５である実施例１１、１４は、ゴム成分が少ないため、Ａ／Ｂが０．３６である実施例１〜６および実施例８に比べて、半減期が短くなるが、式Ｈ≧１４０×φ2を満たしており、保存安定性は良好である。また、これらは、吸湿はんだ耐熱性、耐ＰＣＴともに良好である。さらに、実施例の接着フィルムは、室温で２ヶ月以上放置した後においても、特性値に大きな変化が認められず、保存安定性がきわめて高いことがわかる。
【０１１０】
一方、グリシジルを３重量％含む、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を使用した比較例１は、保存安定性が低い。実際に室温で２ヶ月放置後の接着フィルムは、表２から明らかなように、特性が劣化していることがわかる。アクリル共重合体中の反応性基の低減は、フロー量の保持を延長し、保存安定性を高めるが、比較例２に示すように、グリシジルを含まないアクリル共重合体では、高温での弾性率が低下し、かつ耐熱性が減少してしまうので、半導体装置への適用は困難である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として、一般式（１）に示す吸湿性の低いフェノール樹脂を用いることで、耐吸湿性に優れた接着剤を得ることができる。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を用いることで、架橋構造を形成して耐リフロークラック性に優れる接着剤を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂と相溶しないアクリル共重合体を用いることで、硬化後に、それぞれ相分離し、アクリル樹脂の耐リフロークラック性ならびにエポキシ樹脂の耐熱性が有効に発現された優れた接着剤を得ることができる。さらに、無機フィラーの添加により、高温の弾性率が高く、高温のピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き耐リフロークラック性に優れる接着剤を得ることができる。
【０１１２】
これらから、本発明の接着剤組成物を用いることによって、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れ、かつ、保存安定性に優れた接着部材を製造することができる。特に、従来寿命（ライフ）が短かった反応性ゴム系接着剤を改良し、従来購入後早期に使用する必要があったところを、2ヶ月間以上室温に放置することができ、接着部材の製造性の制限を大幅に緩和した効果は大きい。また、本発明は、特定のエポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、樹脂フロー量の半減期を大幅に延長できるという効果を併せ持つ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, to an adhesive composition that has improved the life of an elastomer adhesive film having a short life. Moreover, this invention relates to the adhesive member which is a use of this adhesive composition, the wiring board for semiconductor mounting provided with this adhesive member, and a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of electronic devices, the mounting density of electronic components has increased, and a semiconductor package having a size substantially equal to a semiconductor chip size, called a chip scale package or a chip size package (hereinafter referred to as “CSP”). Alternatively, new types of mounting methods such as semiconductor bare chip mounting have begun to be adopted.
[0003]
One of the most important characteristics as a mounting board on which various electronic components such as semiconductor elements are mounted is reliability. Among them, the connection reliability under a condition where a thermal stress is applied is a very important characteristic because it is directly related to the reliability of a device using a mounting board. As a cause of lowering the connection reliability, there is a thermal stress caused by using various materials having different thermal expansion coefficients. This is because the thermal expansion coefficient of the semiconductor element is as small as about 4 ppm / ° C, whereas the thermal expansion coefficient of the wiring board on which the electronic component is mounted is as large as 15 ppm / ° C or more, so that thermal distortion occurs due to thermal shock. However, thermal stress is generated by the thermal strain.
[0004]
In a substrate on which a conventional semiconductor package having a lead frame such as QFP or SOP is mounted, the thermal stress is absorbed in the lead frame portion to maintain reliability. However, in bare chip mounting, a method of connecting the electrodes of the semiconductor chip and the wiring board pads of the wiring board using solder balls, or a method of forming small protrusions called bumps and connecting them with a conductive paste is adopted. The stress was concentrated on this connection part, and the connection reliability was reduced. In order to disperse the thermal stress, it is known that it is effective to inject an underfill resin between the semiconductor element and the wiring board. However, this method increases the number of mounting steps and increases the cost. In addition, there is a method of connecting the electrode of the semiconductor element and the wiring pad of the wiring board by using conventional wire bonding, but this method also needs to be coated with a sealing material resin to protect the wire. The process was increased.
[0005]
Since CSP can be packaged together with other electronic components, it has been used very frequently in recent years. For example, various structures are proposed in Table 1 on the fifth page of the article “The Future of CSP (Fine Pitch BGA) Entered into Practical Use” in the third issue of Surface Mount Technology 1997 published by Nikkan Kogyo Shimbun. . In particular, a system using a tape or a carrier substrate for a wiring board called an interposer is in practical use. This includes the methods developed by Tessera and TI in Table 1 above. Since these are provided via a wiring board called an interposer, they exhibit excellent connection reliability. Examples of this are the IEICE Technical Report CPM 96-121, ICD 96-160 (1996-12) “Development of Tape BGA Size CSP” and Sharp Technical Report No. 66 (1996-12) “Chip Size Package Development”. Is published.
[0006]
Attempts have been made to reduce the thermal stress caused by the difference in thermal expansion between the CSP semiconductor element and the wiring board called an interposer using an adhesive member. The adhesive member is also required to have moisture resistance and high temperature durability. Furthermore, a film-type adhesive member is required for ease of manufacturing process management.
[0007]
Film type adhesives are used in flexible printed wiring boards and the like, and a system mainly composed of acrylonitrile butadiene rubber is used. However, this system has drawbacks such as a large decrease in adhesive strength after long-time treatment at a high temperature and poor corrosion resistance. In particular, when a moisture resistance test is performed under severe conditions such as a PCT (pressure cooker test) process used for reliability evaluation of semiconductor-related parts, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-243180 and 61-138680. As shown in the publication, the deterioration was remarkable.
[0008]
On the other hand, an adhesive obtained by mixing a reactive acrylic rubber or acrylonitrile butadiene rubber with an epoxy resin has been proposed as an adhesive having a small decrease in adhesive strength even after being treated at a high temperature for a long time. As this reactive rubber adhesive, as disclosed in JP-A-3-181580, an acrylic elastomer containing a carboxyl group, a hydroxyl group or an epoxy group, an alkylphenol, an epoxy resin, and an imidazolium trimellitate Is used in the field of bonding a base film of a flexible printed wiring board and a copper foil.
[0009]
Examples in which this reactive rubber-based adhesive is used as an adhesive member for film-type semiconductor-related parts are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-246829 and 2000-154356. These reactive rubber adhesives are excellent in heat resistance and in connection reliability of semiconductor devices.
[0010]
However, when reactive rubber is used, there is a problem that when it is stored as a film-type adhesive or an adhesive member using the same, it changes over time due to the reactivity of the rubber, and fluidity and adhesion are lost. . For this reason, these films and adhesive members are usually forced to be refrigerated or frozen and must be used at an early stage after purchase, resulting in problems in handling.
[0011]
As a method of suppressing the reactivity of rubber in the reactive rubber adhesive and improving the storage stability, a capsule-type latent curing agent may be used. However, in the case of an adhesive member used for CSP, which is the object of the present invention, before the final semiconductor chip and the mounting substrate are connected and bonded and cured, it is laminated to a substrate such as polyimide or a semiconductor chip. In this case, since the capsule-type latent curing agent is subjected to heat treatment several times, the capsule is melted and cannot be used.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of various problems of such a reactive rubber-based adhesive, and an adhesive film and an adhesive member having improved storage stability while maintaining connection reliability and heat resistance. Is to provide. In particular, an adhesive resin composition with excellent storage stability that can be used immediately after purchase or that can withstand subsequent manufacturing even if the adhesive composition that had to be refrigerated / frozen is left for several days. The purpose is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an adhesive composition comprising an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer, wherein the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is −50 It is an adhesive composition having a glass transition temperature (Tg) of ˜30 ° C. and containing 0.5 to 2.7 wt% of an epoxy group-containing repeating unit and having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
[0014]
In the present invention, the ratio A / B between the total weight A of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight B of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 0.25 to 3. The half life (H, time) of the resin flow amount after heat treatment at 60 ° C. and the weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer are H ≧ 140 × φ. 2 It is the adhesive composition which has the relationship.
[0015]
In the present invention, the epoxy resin curing agent further comprises the following general formula (1);
[0016]
[Chemical 2]
Figure 0004719992
[0017]
(Wherein R 1 Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group or an aryl group, and n is an integer of 1 to 3 And m is an integer from 0 to 50. ).
[0018]
The adhesive member of the present invention is an adhesive member obtained by forming this adhesive composition into a film shape, and the semiconductor device of the present invention has this adhesive composition on one or both sides of a wiring board for semiconductor mounting. A semiconductor device in which one or more semiconductor chips are mounted via an object.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin having an adhesive action by curing can be used. Examples of such epoxy resins include bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, and novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin and a heterocyclic ring-containing epoxy resin, can be applied. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the softening point measured by a ring and ball system is 50 ° C. or higher.
[0020]
As such an epoxy resin, as a bisphenol A type epoxy resin, for example, product name: Epicoat 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1003F, 1004F, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Product name: D.C. E. R. 661, 662, 663U, 664, 664U, 667, 642U, 672U, 673MF, 668, 669 and the like. As the bisphenol F type epoxy resin, Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDF-2004, and as the phenol novolac type epoxy resin, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: EPPN-201 may be mentioned. As cresol novolac epoxy resin, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Epicoat 180S65, Ciba Specialty Chemicals, trade name: Araldite ECN1273, 1280, 1299, Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YDCN -701, 702, 703, 704, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names: EOCN-1020, 102S, 103S, 104S, and Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade names: ESCN-195X, 200L, 220 Can be mentioned. Examples of the polyfunctional epoxy resins include Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade names: Epon 1031S, Epicoat 1032H60, 157S70, and Nippon Kayaku Co., Ltd., trade names: EPPN501H, 502H. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include trade name: Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
[0021]
As the epoxy resin curing agent used in the present invention, for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, which are compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, can be used. Preferable phenolic resins such as phenol novolak resin, bisphenol novolak resin, cresol novolac resin, and more preferably from the following general formula (1):
[0022]
[Chemical 3]
Figure 0004719992
[0023]
(Wherein R 1 Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 3 It is an integer, m is an integer of 0-50. ) Is represented by phenol resin.
[0024]
Especially, it is preferable that a hydroxyl equivalent is 150 g / eq or more from the point of moisture absorption, solder heat resistance, and the reflow property at the time of shaping | molding. As such a phenol resin, Mitsui Chemicals, Inc., trade name: XLC series such as Millex XLC-LL, XLC-3L, XLC-4L, XL-225, XL-225LL, XL-325, XL-1210, etc. The XL series is commercially available.
[0025]
Further, from the viewpoint of moisture resistance, it is preferable that the water absorption after introduction into a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 48 hours is 2% by weight or less. Further, when a phenol resin having a heating weight reduction rate (heating rate: 5 ° C./min, atmosphere: nitrogen) at 350 ° C. measured with a thermogravimetric analyzer (TGA) of less than 5% by weight is used, Suppressing the volatile matter is preferable because reliability of various characteristics such as heat resistance and moisture resistance is increased, and contamination of equipment due to the volatile matter during operations such as heat processing can be reduced.
[0026]
The phenol resin of the present invention represented by the formula (1) can be obtained, for example, by reacting a phenol compound with a xylene compound that is a divalent linking group in the presence of no catalyst or an acid catalyst.
[0027]
Examples of the phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, p-ethylphenol, on-propylphenol, mn-propylphenol, pn-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, o-n-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, octylphenol, Nonylphenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2,4,6-trimethylphenol, resorcin, catechol, hydroquinone, 4-methoxyphenol, o-phenyl Enol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, p-cyclohexylphenol, o-allylphenol, p-allylphenol, o-benzylphenol, p-benzylphenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromo Phenol, p-bromophenol, o-iodophenol, p-iodophenol, o-fluorophenol, m-fluorophenol, p-fluorophenol and the like are exemplified.
[0028]
More preferred are phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol. These phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
As the xylylene compound which is a divalent linking group used in the production of the phenol resin represented by the general formula (1), the following dihaloxylylene compound, xylylene glycol and derivatives thereof can be used.
[0030]
1,1'-dichloro-p-xylene, 1,1'-dichloro-m-xylene, 1,1'-dichloro-o-xylene, 1,1'-dibromo-p-xylene, 1,1 ' -Dibromo-m-xylene, 1,1'-dibromo-o-xylene, 1,1'-diiodo-p-xylene, 1,1'-diiodo-m-xylene, 1,1'-diiodo-o-xylene 1,1'-dihydroxy-p-xylene, 1,1'-dihydroxy-m-xylene, 1,1'-dihydroxy-o-xylene, 1,1'-dimethoxy-p-xylene, 1,1'- Dimethoxy-m-xylene, 1,1'-dimethoxy-o-xylene, 1,1'-diethoxy-p-xylene, 1,1'-diethoxy-m-xylene, 1,1'-diethoxy-o-xylene, 1,1'-di-n-p Poxy-p-xylene, 1,1'-n-propoxy-m-xylene, 1,1'-di-n-propoxy-o-xylene, 1,1'-di-isopropoxy-p-xylene, 1, 1'-diisopropoxy-m-xylene, 1,1'-diisopropoxy-o-xylene, 1,1'-di-n-butoxy-p-xylene, 1,1'-di-n-butoxy- m-xylene, 1,1'-di-n-butoxy-o-xylene, 1,1'-diisobutoxy-p-xylene, 1,1'-diisobutoxy-m-xylene, 1,1'-diisobutoxy-o- Xylene, 1,1'-di-tert-butoxy-p-xylene, 1,1'-di-tert-butoxy-m-xylene, 1,1'-di-tert-butoxy-o-xylene.
[0031]
Preferably, 1,1'-dichloro-p-xylene, 1,1'-dichloro-m-xylene, 1,1'-dichloro-o-xylene, 1,1'-dihydroxy-p-xylene, 1,1 '-Dihydroxy-m-xylene, 1,1'-dihydroxy-o-xylene, 1,1'-dimethoxy-p-xylene, 1,1'-dimethoxy-m-xylene, 1,1'-dimethoxy-o- Xylene. These xylylene compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
When the above-described phenol compound and xylylene compound are reacted, the reaction is carried out using an acid catalyst until the xylylene compound as a raw material substantially disappears at 50 to 250 ° C. and the reaction composition becomes constant. Acid catalysts include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; organic acids such as dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid; and super acids such as trifluoromethanesulfonic acid. Strong acids: Strongly acidic ion exchange resins, such as alkanesulfonic acid type ion exchange resins; Super strong acidic ion exchange resins, such as perfluoroalkanesulfonic acid type ion exchange resins (trade names: Nafion, Nafion, Du Pont) Manufactured by the company); natural and synthetic zeolites; activated clay (acid clay) and the like. Although the reaction time depends on the raw materials and the reaction temperature, it is about 1 to 15 hours. In practice, the reaction time may be determined using GPC (gel permeation chromatography) or the like while tracking the reaction composition.
[0033]
In exceptional cases, when a halogenoxylene derivative such as 1,1′-dichloro-p-xylene is used, the reaction proceeds without a catalyst while generating a corresponding hydrogen halide gas. do not need. In other cases, the reaction proceeds in the presence of an acid catalyst to produce the corresponding water or alcohol. Moreover, the reaction molar ratio of a phenol compound and a xylylene compound usually uses a phenol compound excessively, and collect | recovers an unreacted phenol compound after reaction. At this time, the average molecular weight is determined by the amount of the phenol compound, and as the phenol compound is excessive, a phenol resin having a lower average molecular weight is obtained. In addition, the phenol resin whose phenol compound part is allylphenol is obtained by, for example, producing a non-allylated phenol resin, reacting it with allyl halide, allyl ether, and then allylating by Claisen transition. Can do.
[0034]
The compounding amount of the epoxy resin and the phenol resin is preferably an equivalent ratio of epoxy equivalent and hydroxyl equivalent from the viewpoint of curability when used as an adhesive, preferably 0.70 / 0.30 to 0.30 / 0.70. More preferably 0.65 / 0.35 to 0.35 / 0.65, still more preferably 0.60 / 0.40 to 0.40 / 0.60, particularly preferably 0.55 / 0.45. 0.45 / 0.55.
[0035]
The epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 30 ° C. and contains 0.5 to 2.7% by weight of an epoxy group-containing repeating unit. , A copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
[0036]
As the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer, for example, a (meth) acrylic ester copolymer, acrylic rubber or the like can be used, and acrylic rubber is more preferable. Acrylic rubber is a rubber mainly composed of an acrylate ester and mainly composed of a copolymer such as butyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer such as ethyl acrylate and acrylonitrile, or the like.
[0037]
As the functional monomer of the acrylic copolymer, those that are incompatible with the epoxy resin, the epoxy resin and the acrylic copolymer are separated after curing, and the reflow crack resistance and heat resistance are effectively expressed. It is preferable at the point which can obtain an agent. Among these, it is preferable to use glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate which is incompatible with the epoxy resin. The amount of the epoxy group-containing repeating unit needs to be contained in the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer in an amount of 0.5 to 2.7% by weight. When it is in this range, securing of adhesive force and prevention of gelation can be achieved simultaneously.
[0038]
In addition to the epoxy group-containing repeating units in the copolymer, ethyl or butyl (meth) acrylic repeating units, or a mixture of both can be used. The mixing ratio is determined in consideration of the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) −50 to 30 ° C. of the copolymer of the present invention.
[0039]
An epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer containing 0.5 to 2.7% by weight of this epoxy group-containing repeating unit is, for example, HTR-860P manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd. containing 3% by weight of glycidyl. -3 can be used to prepare. The polymerization method is not particularly limited, and pearl polymerization, solution polymerization, and the like can be used. As a result, the tackiness of the adhesive layer in the B-stage state is appropriate, and the handleability is good.
[0040]
The weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is 100,000 to 3,000,000, preferably 500,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is within this range, the strength, flexibility, and tackiness in sheet form and film form can be appropriately controlled, the flowability is good, and the circuit fillability of wiring is kept good. Can do.
[0041]
As for the compounding quantity of the epoxy-group-containing (meth) acrylic copolymer with respect to a total of 100 weight part of an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent, 33-400 weight part is preferable. That is, the ratio A / B between the total weight A of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight B of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 0.25 to 3. If it is within this range, the elastic modulus is not reduced, the effect of suppressing the flowability during molding, and the handleability at high temperatures is good.
[0042]
The adhesive composition thus obtained has a half-life (H, time) of the resin flow amount after heat treatment at 60 ° C. and an epoxy group-containing amount with respect to the total weight of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, and the epoxy group-containing acrylic copolymer. The weight fraction (φ) of the (meth) acrylic copolymer is H ≧ 140 × φ. 2 When the relationship is satisfied, a resin composition having both excellent connection reliability and heat resistance and sufficient storage stability can be obtained. More preferably, H ≧ 350 × φ 2 And particularly preferably H ≧ 1000 × φ 2 It is an adhesive composition satisfying the relationship.
[0043]
Further, the inorganic filler optionally used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, Aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. In order to improve thermal conductivity, it is preferable that aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica or the like is contained. For the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystalline silica, It is preferable that amorphous silica or the like is contained.
[0044]
The amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 50 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the adhesive composition. Within this range, it is possible to ensure all of the storage elasticity, adhesiveness, and electrical characteristics due to voids remaining in the adhesive layer. The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.005 μm to 0.1 μm from the viewpoint of adhesiveness.
[0045]
The inorganic filler is preferably a silica filler whose surface is treated with a treating agent. Examples of the treating agent include silylating agents and organic fluorine compounds. Examples of the silylating agent include hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, trimethylsilyldimethylamine, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and the like.
[0046]
Furthermore, the contact angle between the inorganic filler and water is preferably 0 to 100 °. The contact angle between the filler and water varies depending on the filler composition, its surface treatment, and the particle size of the filler through its preparation method. For example, the use of fumed silica and the finer It can be controlled by using a filler. The contact angle between the filler and water is obtained by compression-molding the filler to produce a flat plate, dropping a water droplet thereon, and measuring the angle at which the water droplet contacts the flat plate with a contact angle meter. The average value measured 10 times is used as the value of the contact angle.
[0047]
Moreover, a hardening accelerator can also be added to the adhesive composition of this invention. The curing accelerator is not particularly limited, and various imidazoles can be used. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. Two or more kinds can be used in combination.
[0048]
0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total weight with the epoxy resin and the phenol resin as a hardening | curing agent, and, as for the addition amount of a hardening accelerator, 0.2-3 weight part is more preferable. Within this range, both curability and storage stability can be achieved.
[0049]
The storage elastic modulus of the cured adhesive obtained by curing the adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 2000 MPa at 25 ° C., and more preferably a low elastic modulus of 3 to 50 MPa at 260 ° C. Storage elastic modulus is measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology), applying a tensile load to the cured adhesive, and having a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 to 10 ° C./min. Under the condition, it is performed in a temperature dependence measurement mode in which measurement is performed from −50 ° C. to 300 ° C. When the storage elastic modulus is within this range, the effect of relaxing the thermal stress generated by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the support member is maintained, and the occurrence of peeling and cracking can be prevented. The handleability of the agent and the thickness accuracy of the adhesive layer are good, and the occurrence of reflow cracks can be suppressed.
[0050]
Various coupling agents can also be added to the adhesive composition of the present invention in order to improve the interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and silane-based coupling agents are most preferable.
[0051]
The silane coupling agent is not particularly limited, and includes, for example, vinyl group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane and vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane; methacryloyl group such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Silanes; epoxy group-containing silanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane , 3-aminopropyl (methyl Diethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (2-methoxyethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3- (4,5 -Amino group-containing silanes such as dihydroimidazol-1-yl) propyltrimethoxysilane, N-2- (N-vinylbenzylaminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -Mercapto group-containing silanes such as mercaptopropyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyl (methyl) dimethoxysilane; Ureido group-containing silanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane and 3-ureidopropyltrimethoxysilane; Trimethylsilyl Isocyanate group-containing silanes such as socyanate, methyltriisocyanatosilane, vinyltriisocyanatosilane, phenyltriisocyanatosilane, tetraisocyanatosilane; 3-chloropropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, Carbon-functional chloro-containing silanes such as 3-chloropropyl (methyl) diethoxysilane; Cyano group-containing silanes such as 3-cyanopropyltriethoxysilane; Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium Quaternary ammonium group-containing silanes such as chloride can be used, and one or more of these can be used in combination.
[0052]
It is preferable that the addition amount of a coupling agent shall be 0.1-10 weight part with respect to the total 100 weight part of resin from the effect, heat resistance, and cost.
[0053]
An ion scavenger can also be added to the adhesive composition of the present invention in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. The ion scavenger is not particularly limited, and a compound known as a copper damage inhibitor, for example, a triazine thiol compound, a bisphenol reducing agent, or the like can be used to prevent copper from being ionized and eluted. In addition, an inorganic ion adsorbent of a compound such as zirconium, antimony, bismuth, magnesium, or aluminum can be used.
[0054]
The addition amount of the ion scavenger is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition from the viewpoints of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.
[0055]
The adhesive film of the present invention can be obtained by forming a film by dissolving or dispersing the adhesive composition of the present invention in a solvent to form a varnish, coating the substrate on a support, heating, and removing the solvent. .
[0056]
As the support, plastic films such as polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and polyimide can be used. These supports may be used after the surface is subjected to mold release treatment. it can. Further, the support can be used after being peeled off at the time of use to make only the adhesive film, or can be used as a support with an adhesive film together with the support, and the support can be removed later.
[0057]
The solvent for forming the varnish is not particularly limited, but considering volatility during film production, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2 It is preferred to use a relatively low boiling solvent such as ethoxyethanol, toluene, xylene. In order to improve the coating properties, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and cyclohexanone can be added.
[0058]
In the production of the varnish when the inorganic filler is added to the adhesive composition of the present invention, in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, it is preferable to use a raking machine, a three roll, a ball mill or a bead mill. These can be used in combination. In addition, after mixing the inorganic filler and the low molecular weight material in advance, the mixing time can be shortened by blending the high molecular weight material. Further, after the varnish is formed, the bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
[0059]
As a method for applying the varnish to the support, known methods can be used, and examples thereof include knife coating, roll coating, spray coating, gravure coating, bar coating, and curtain coating.
[0060]
Although the thickness of an adhesive film is not specifically limited, 25-250 micrometers is preferable. Within this range, the stress relaxation effect can be sufficiently exerted and it is economical.
[0061]
Moreover, in order to obtain desired thickness, the adhesive film of this invention can also bond 2 or more sheets. In this case, it is necessary to have a bonding condition that does not cause peeling between the adhesive films.
[0062]
The adhesive film of the present invention can also be used as a core material with an adhesive film by adhering to both surfaces of the core material. The thickness of the core material is preferably in the range of 5 to 200 μm, but is not particularly limited thereto.
[0063]
Although it does not specifically limit as a material used for a core material, Preferably, it is a thermoplastic resin which has heat resistance, More preferably, it is a heat resistant thermoplastic resin whose glass transition temperature is 260 degreeC or more. When such a heat-resistant thermoplastic resin is used as the core material, it is possible to avoid the possibility of the adhesive film peeling off at a high temperature such as solder reflow. Furthermore, heat-resistant thermoplastic resins using liquid crystal polymers, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, wholly aromatic polyester, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa A fluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, or the like is preferably used. The heat-resistant thermoplastic resin may be a film-like porous material for reducing the elastic modulus of the adhesive film.
[0064]
The adhesive film formed on both surfaces of the core material can be made into a varnish by dissolving or dispersing the adhesive composition in a solvent. An adhesive film can be formed on a thermoplastic resin by applying this varnish on a film-like heat-resistant thermoplastic resin as a core material and removing the solvent by heating. As a coating method, the above-described methods can be used. By performing this process on both surfaces of the heat-resistant thermoplastic resin, a core material with an adhesive film in which an adhesive film is formed on both surfaces of the core material can be produced. In this case, it is preferable to protect the surface with a cover material so that the adhesive films on both sides do not block each other. However, when blocking does not occur, it is preferable not to use a cover material for economic reasons.
[0065]
Also, the adhesive composition is dissolved or dispersed in a solvent to form a varnish, which is applied onto the above-mentioned film-like support, and heated to remove the solvent, thereby forming an adhesive film on the support. And the core material with an adhesive film which formed the adhesive film on both surfaces of the core material more can also be produced by bonding this adhesive film on both surfaces of a core material. In this case, the film-like support can also serve as a cover material.
[0066]
The semiconductor mounting support member of the present invention is not particularly limited, and a lead frame having a die pad, a ceramic substrate, an organic substrate, or the like can be used. As the ceramic substrate, an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, or the like can be used. As the organic substrate, an FR-4 substrate in which a glass cloth is impregnated with an epoxy resin, a BT substrate in which a bismaleimide-triazine resin is impregnated, a polyimide film substrate using a polyimide film as a base material, or the like can be used. .
[0067]
The shape of the wiring may be any structure of single-sided wiring, double-sided wiring, or multilayer wiring, and through holes and non-through holes that are electrically connected may be provided as necessary. Further, when the wiring appears on the outer surface of the semiconductor device, it is preferable to provide a protective resin layer.
[0068]
As a method of attaching the adhesive film to the semiconductor tower mounting support member, a method of cutting the adhesive film into a predetermined shape and thermocompression bonding the cut adhesive film to a desired position of the support member is not common. However, this is not a limitation.
[0069]
As a structure of the semiconductor device of the present invention, a structure in which the electrode of the semiconductor element and the support member for mounting the semiconductor tower are connected by wire bonding, or the electrode of the semiconductor element and the support member are in tape automated bonding (TAB). There are structures connected by inner lead bonding, but the structure is not limited to these, and any of the cases is effective.
[0070]
As the semiconductor element, a general semiconductor element such as an IC, LSI, VLSI or the like can be used.
[0071]
The thermal stress generated between the semiconductor element and the semiconductor tower mounting support member is significant when the area difference between the semiconductor element and the support member is small. However, the semiconductor device of the present invention can ensure reliability by relaxing the thermal stress by using an adhesive film having a low elastic modulus. These effects appear very effectively when the area of the semiconductor element is 70% or more of the area of the semiconductor tower mounting support member. In such a semiconductor device having a small area difference between the semiconductor element and the support member, the external connection terminals are often provided in an area.
[0072]
Further, as a characteristic of the adhesive film of the present invention, volatilization from the adhesive composition in a heating step such as a step of thermocompression bonding the adhesive film to a desired position of the semiconductor tower mounting support member or a step of connecting by wire bonding is performed. Since the volatilization of the minute can be suppressed, the peel size can be suppressed to less than 1 mm in diameter.
[0073]
As a wiring board used for the wiring board for semiconductor mounting substrates of this invention, it can use, without being limited to board | substrate materials, such as a ceramic substrate and an organic substrate. As a ceramic substrate and an organic substrate, it is the same as that of the board | substrate used for the above-mentioned semiconductor tower mounting support member.
[0074]
The shape of the wiring may be any structure of single-sided wiring, double-sided wiring, or multilayer wiring, and may be provided with through-holes and non-through-holes that are electrically connected as necessary.
[0075]
Further, when the wiring appears on the outer surface of the semiconductor device, it is preferable to provide a protective resin layer.
[0076]
As a method of attaching the adhesive film to the wiring board, a method of cutting the adhesive film into a predetermined shape and thermocompression bonding the cut adhesive film to a desired position on the wiring board is generally limited. Is not to be done.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to these.
[0078]
Example 1
As an epoxy resin, 55 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin (trade name: YDCN-703, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 210, a hydroxyl group equivalent of 175, a water absorption of 1.8%, 350 as an epoxy resin curing agent 45 parts by weight phenol resin (trade name: Mirex XLC-LL, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a heating weight reduction rate of 4% at ℃, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd.) as a silane coupling agent Product name: NUCA-189) 1.7 parts by weight, 3-ureidopropyltriethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., product name: NUCA-1160) 3.2 parts by weight, average particle size as filler It consists of 10 parts by weight of 0.016 μm fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Aerosil R972). The growth was stirred mixed with cyclohexanone and further 90 min kneaded using a bead mill.
[0079]
Further, an acrylic rubber having a weight average molecular weight of 800,000 containing 1% by weight of a repeating unit containing glycidyl group (this acrylic rubber is 39.4 / 29.3 by weight ratio of butyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate). 280 parts by weight, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: Curesol 2PZ-CN) 0.5 weight as a curing accelerator The parts were mixed and vacuum degassed. The varnish thus prepared was applied onto a release-treated 75 μm thick polyethylene terephthalate film, dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film having a thickness of 75 μm, and a carrier film The provided adhesive film was produced.
[0080]
In the prepared adhesive composition, the ratio of the total weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent to the weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer (acrylic rubber) was 0.36. The weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer relative to the total weight of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, and the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer was 0.74.
[0081]
Example 2
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the glycidyl group-containing repeating unit in the acrylic rubber of Example 1 was changed to 1.5% by weight instead of 1% by weight.
[0082]
Example 3
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the glycidyl group-containing repeating unit in the acrylic rubber of Example 1 was changed to 2% by weight instead of 1% by weight.
[0083]
Example 4
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the repeating unit containing glycidyl group in the acrylic rubber of Example 1 was changed to 2.5% by weight instead of 1% by weight.
[0084]
Example 5
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the fumed silica filler of Example 4 (trade name: Aerosil R972) was not used and kneading was not performed using a bead mill.
[0085]
Example 6
In the same manner as in Example 3, except that a fumed silica filler having an average particle size of 0.030 μm (trade name: Aerosil R50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used instead of the filler used in Example 3. A film was prepared.
[0086]
Example 7
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of acrylic rubber containing 1% by weight of the glycidyl group-containing repeating unit of Example 1 was used instead of 280 parts by weight. The ratio of the total weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer was 1.4. The weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer relative to the total weight of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, and the epoxy group-containing acrylic copolymer was 0.41.
[0087]
Example 8
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the filler R972 of Example 1 was not used and kneading was not performed using a bead mill.
[0088]
Example 9
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 7 except that acrylic rubber containing 2% by weight of glycidyl group repeating units was used instead of acrylic rubber containing 1% by weight of the glycidyl group repeating units of Example 7. The ratio of the total weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 1.4, the total of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent and the epoxy group-containing acrylic copolymer The weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer relative to the weight was 0.41.
[0089]
Example 10
As an epoxy resin, an epoxy equivalent of 210 cresol novolac type epoxy resin (product name: YDCN-703, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 64 parts by weight, as an epoxy resin curing agent, a hydroxyl group equivalent of 118, a water absorption of 4.4%, 350 Except for adding 36 parts by weight of a phenolic resin (trade name: PRIOFEN LF2882 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) having a heating weight reduction rate of 18% at ℃ and 70 parts by weight of acrylic rubber containing 2% by weight of repeating units of glycidyl group Produced an adhesive film in the same manner as in Example 7. The ratio of the total weight of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 1.4, the total of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent and the epoxy group-containing acrylic copolymer The weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer relative to the weight was 0.41.
[0090]
Example 11
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the acrylic rubber containing 1% by weight of the glycidyl group repeating unit of Example 1 was changed from 280 parts by weight to 40 parts by weight. The ratio of the total weight of epoxy resin and epoxy resin curing agent to the weight of epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 2.5, and the total of epoxy resin, epoxy resin curing agent and epoxy group-containing acrylic copolymer The weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer relative to the weight was 0.30.
[0091]
Example 12
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 10 except that the filler R972 in Example 10 was not used and kneading was not performed using a bead mill.
[0092]
Example 13
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 10 except that silica having an average particle size of 0.9 μm (manufactured by Admatechs Co., Ltd., trade name: SO25) was used instead of the filler fumed silica R972 in Example 10. It was created.
[0093]
Example 14
As an epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 210 (product name: YDCN-703, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 173 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product) Name: YD-81257), as an epoxy resin curing agent, a phenolic resin having a hydroxyl group equivalent of 175, a water absorption rate of 1.8%, and a heating weight reduction rate of 4% at 350 ° C. (trade name: Mirex XLC- LL) 26 parts by weight and 18 parts by weight of a phenolic resin having a hydroxyl equivalent weight of 118, a water absorption rate of 4.4%, and a heating weight reduction rate of 18% at 350 ° C. (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., trade name: Pryofen LF2882). An adhesive film was produced in the same manner as in Example 11 except that. The ratio of the total weight of epoxy resin and epoxy resin curing agent to the weight of epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 2.5, and the total of epoxy resin, epoxy resin curing agent and epoxy group-containing acrylic copolymer The weight fraction (φ) of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer relative to the weight was 0.30.
[0094]
Comparative Example 1
Instead of the acrylic rubber containing 1% by weight of the glycidyl group-containing repeating unit of Example 1, an acrylic rubber having a weight average molecular weight of 800,000 containing 3% by weight of the repeating unit containing glycidyl group (made by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name) : The adhesive film was produced like Example 1 except having used HTR-860P-3).
[0095]
Comparative Example 2
An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic rubber containing no glycidyl was used instead of the acrylic rubber containing 1% by weight of the repeating unit containing glycidyl group in Example 1.
[0096]
About the adhesive film produced in this way, the half life of the flow amount, peel strength, reflow resistance, PCT resistance, and moisture absorption resistance of the polyimide laminate were evaluated by the following evaluation methods. In addition, since the measurement of the half life of the flow amount was performed on a film in a B-stage state, and in other evaluations, it was performed on a film in a C-stage state, the adhesive film or an adhesive film and an adhesive film and a polyimide film were bonded at 170 ° C. The resin was heat-dried for 1 hour and then at 150 ° C. for 4 hours to completely cure the resin.
[0097]
1) Method for evaluating the half-life of the flow amount
The adhesive film was left in a constant temperature bath at 60 ° C., and the rate of change in flow amount was measured. This corresponds to a heating acceleration test during storage. After leaving at 12Oh, 24h, 48h, 72h, 96h, 120h, 180h, 240h at 60 ° C, the adhesive film of the test material was taken out, and each sample was cut into a 2 cm x 1 cm strip. Using a thermocompression test apparatus (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), a pressure of 2 MPa was applied for 18 seconds on a stage heated to 160 ° C. After thermocompression bonding, the longest flow width of the adhesive protruding from the long side of the strip was defined as the flow amount. The flow rate of the untreated sample that was not held at 60 ° C. was taken as the initial value, the initial value was compared with the flow rate of the sample taken out after heating for each time, and the treatment time reduced to 50% was taken as the half-life. The half-life was obtained from a curve obtained by plotting the relationship between the flow amount and the retention time.
[0098]
2) Peel strength evaluation method
Using a hot roll laminator, a polyimide film with a thickness of 50 μm was bonded on both sides of the adhesive film under conditions of temperature: 80 ° C., pressure bonding speed: 0.3 m / min, pressure bonding force: 0.3 MPa, and cured under the above conditions. I let you. The laminated cured product was cut into a width of 10 mm to obtain an evaluation sample, and a film was cut at an angle of 180 ° at 50 mm / min using a Tensilon type tensile tester (manufactured by TOYO BALDWIN, trade name: UTM-4-100). The value when peeled off at a pulling speed of was determined. Three samples were measured and a simple average value was calculated.
[0099]
3) Elastic modulus evaluation method
An adhesive film having an initial length (L) was prepared, and a constant load (W) was applied to the adhesive film, and the film was placed in a constant temperature bath at 240 ° C. The elongation amount (ΔL) and the cross-sectional area (S) of the adhesive film after charging were determined, and the tensile elastic modulus (E ′) was calculated from the following formula.
E ′ = L · W / (ΔL · S)
[0100]
4) Reflow resistance test method
A wiring board using a semiconductor chip and a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material was attached to the adhesive film and cured to prepare a semiconductor device sample in which solder balls were formed on one side. In accordance with JEDEC standard J-STD-020A, the semiconductor device sample is passed through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 245 ° C. or 265 ° C. for 20 seconds according to JEDEC standard J-STD-020A and left at room temperature. The cooling cycle was repeated three times. The presence or absence of cracks in the sample was observed visually and with an ultrasonic microscope. The thing which did not generate | occur | produce the crack was set to (circle), and the thing which had generate | occur | produced was set to x.
[0101]
5) PCT property evaluation
The peeling of the adhesive member after 168 hours of treatment with PCT (pressure cooker test) in an atmosphere of a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2 atmospheres was observed. The case where peeling of the adhesive member was not recognized was rated as ◯, and the case where peeling was recognized was marked as x.
[0102]
6) Hygroscopic peeling evaluation of polyimide laminate
Using a hot roll laminator, a polyimide film with a thickness of 50 μm was bonded on both sides of the adhesive film under conditions of temperature: 80 ° C., pressure bonding speed: 0.3 m / min, pressure bonding force: 0.3 MPa, and cured under the above conditions. I let you. The laminated cured product was cut into 25 mm × 25 mm to obtain evaluation samples. After absorbing the sample for 48 hours under conditions of temperature: 85 ° C. and relative humidity (RH) of 85% in a thermo-hygrostat, the sample was taken out and placed on a 240, 260, 280 ° C. solder bath. Placed and observed. The case where peeling with a diameter of 2 mm or more did not occur was marked with ◯, and the case where peeling occurred was marked with ×.
[0103]
Table 1 summarizes the characteristics of the examples and comparative examples.
[0104]
Moreover, after leaving the adhesive film produced by the Example and the comparative example for 2 months at room temperature (25 degreeC), the above-mentioned test was carried out for peel strength, elastic modulus, reflow resistance test, PCT evaluation, and moisture absorption peelability of the polyimide laminate. The method was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0105]
[Table 1]
Figure 0004719992
[0106]
[Table 2]
Figure 0004719992
[0107]
[Table 3]
Figure 0004719992
[0108]
[Table 4]
Figure 0004719992
[0109]
Examples 1 to 14 are adhesive films prepared using an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 0.5 to 2.7% by weight of an epoxy group-containing repeating unit and having a weight average molecular weight of 100,000 or more. Here, Examples 1 to 6 in which the ratio A / B between the total weight A of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight B of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 0.36 and Example 8 shows that the half-life obtained from the change in the flow amount of these adhesive films at 60 ° C. is 200 hours or more, and the storage stability is high. In Examples 7 and 9, 10, 12, and 13 where A / B is 1.4, and Examples 11 and 14 where A / B is 2.5, A / B is small because the rubber component is small. Compared to Examples 1 to 6 and Example 8 which are 0.36, the half-life is shortened, but the formula H ≧ 140 × φ 2 The storage stability is good. Moreover, these are good in both moisture-absorbing solder heat resistance and PCT resistance. Furthermore, it can be seen that the adhesive films of the examples have a very high storage stability with no significant changes in the characteristic values even after being left at room temperature for 2 months or longer.
[0110]
On the other hand, Comparative Example 1 using an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 3% by weight of glycidyl and having a weight average molecular weight of 100,000 or more has low storage stability. As can be seen from Table 2, the properties of the adhesive film after actually standing at room temperature for 2 months are deteriorated. Reducing reactive groups in the acrylic copolymer prolongs the retention of the flow amount and improves the storage stability. However, as shown in Comparative Example 2, the acrylic copolymer containing no glycidyl has elasticity at high temperatures. Since the rate decreases and the heat resistance decreases, application to a semiconductor device is difficult.
[0111]
【The invention's effect】
This invention can obtain the adhesive agent excellent in moisture absorption resistance by using the low hygroscopic phenol resin shown to General formula (1) as an epoxy resin hardening | curing agent. Moreover, by using an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer, an adhesive having a cross-linked structure and excellent reflow crack resistance can be obtained. Furthermore, by using an acrylic copolymer that is incompatible with the epoxy resin, each phase is separated after curing to obtain an excellent adhesive that effectively exhibits the reflow crack resistance of the acrylic resin and the heat resistance of the epoxy resin. be able to. Furthermore, by adding an inorganic filler, it is possible to obtain an adhesive having a high elastic modulus at a high temperature, a high peel strength at a high temperature, an effect of preventing reflow cracks, and excellent reflow crack resistance.
[0112]
From these, by using the adhesive composition of the present invention, an adhesive member having excellent heat resistance and PCT resistance and excellent storage stability can be produced. In particular, improved reactive rubber adhesives, which have had a short life, can be left at room temperature for more than 2 months where they had to be used early after purchase. The effect of greatly relaxing the sex restrictions is great. Moreover, this invention has the effect that the half life of the amount of resin flows can be extended significantly by using a specific epoxy resin hardening | curing agent.

Claims (15)

エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とを含む接着剤組成物であって、
前記接着剤組成物が、半導体搭載用配線基板用の接着剤組成物であり、
前記半導体搭載用配線基板が、半導体素子及び半導体搭載用支持部材の積層構成を備え、前記半導体素子と前記半導体搭載用支持部材とが、前記接着剤組成物を介して接着されており、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂であり、
前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体が、−５０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上の共重合体であることを特徴とする接着剤組成物。An adhesive composition comprising an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer,
The adhesive composition is an adhesive composition for a semiconductor mounting wiring board,
The semiconductor mounting wiring board includes a stacked configuration of a semiconductor element and a semiconductor mounting support member, and the semiconductor element and the semiconductor mounting support member are bonded via the adhesive composition,
The epoxy resin curing agent is a phenol resin having a hydroxyl group equivalent of 150 g / eq or more,
The epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 30 ° C. and contains 0.5 to 2.7% by weight of an epoxy group-containing repeating unit. Is an adhesive composition characterized by having a copolymer of 100,000 or more. 前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜３である、請求項１記載の接着剤組成物。  The ratio A / B of the total weight A of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and the weight B of the epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer is 0.25-3. Adhesive composition. 前記接着剤組成物が、６０℃熱処理後の樹脂フロー量の半減期（Ｈ、時間）と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）とが、Ｈ≧１４０×φ2の関係にある、請求項１または２記載の接着剤組成物。The adhesive composition has a half life (H, time) of the resin flow amount after heat treatment at 60 ° C., and an epoxy group-containing (meth) relative to the total weight of the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, and the epoxy group-containing acrylic copolymer. The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein a weight fraction (φ) of the acrylic copolymer has a relationship of H ≧ 140 × φ 2 . 前記接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物が、２４０℃でのピール強度が５０Ｎ／ｍ以上であり、かつ２４０℃での弾性率が１〜１０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。  The laminated cured product of the adhesive composition and the polyimide film has a peel strength at 240 ° C of 50 N / m or more, and an elastic modulus at 240 ° C of 1 to 10 MPa. The adhesive composition according to claim 1. 前記接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物が、吸湿処理後の２６０℃熱処理時における剥離大きさが直径２ｍｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。  The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the laminate cured product of the adhesive composition and the polyimide film has a peel size of less than 2 mm in diameter at 260 ° C after heat treatment. . 前記エポキシ樹脂が、環球式で測定した軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。  The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxy resin is a solid epoxy resin having a softening point of 50 ° C or higher as measured by a ring and ball system. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記一般式：
Figure 0004719992
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。）で表される、請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。The epoxy resin curing agent has the following general formula:
Figure 0004719992
 (In the formula, R 1 is independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group or an aryl group; Is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 0 to 50.) The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 . 前記接着剤組成物が、さらに、平均粒径が０．００５〜０．１μmである無機フィラーを樹脂１００体積部に対して１〜５０体積部含む、請求１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising 1 to 50 parts by volume of an inorganic filler having an average particle diameter of 0.005 to 0.1 µm with respect to 100 parts by volume of the resin. Adhesive composition. 前記無機フィラーと水との接触角が０〜１００゜である、請求項８記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to claim 8 , wherein a contact angle between the inorganic filler and water is 0 to 100 °. 前記無機フィラーが、表面をシリル化剤で処理されたシリカフィラーである、請求項８または９記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to claim 8 or 9 , wherein the inorganic filler is a silica filler having a surface treated with a silylating agent. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の接着剤組成物を、フィルム状に形成して得られる接着フィルム。Adhesive film the adhesive composition of any one of claims 1-10, obtained by forming a film. 請求項１１記載の接着フィルムを、ガラス転移温度が２００℃以上のコア材の両面に形成した接着フィルム付きコア材。The core material with an adhesive film which formed the adhesive film of Claim 11 on both surfaces of the core material whose glass transition temperature is 200 degreeC or more. 半導体搭載用配線基板の片面または両面に、請求項１１記載の接着フィルムまたは請求項１２記載の接着フィルム付きコア材を介して、１個以上の半導体チップを搭載した半導体装置。On one or both sides of the wiring board for mounting semiconductor device, via an adhesive film or claim 12 with an adhesive film core according to claim 11, wherein the semiconductor device equipped with one or more semiconductor chips. 前記半導体搭載用配線基板が有機基板である、請求項１３記載の半導体装置。The semiconductor device according to claim 13 , wherein the semiconductor mounting wiring board is an organic substrate. ８５℃、８５％１６８時間の吸湿処理後に２６０℃のリフロー炉を通す工程において、接着フィルムと半導体チップ間に生じる剥離が直径１mm未満である、請求項１３または１４記載の半導体装置。85 ° C., in a step of passing a reflow oven 260 ° C. after moisture absorption treatment of 85% for 168 hours, peeling occurring between the adhesive film and the semiconductor chip is less than a diameter of 1 mm, a semiconductor device according to claim 13 or 14 wherein.
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