JP2004010988A - Method of producing carbonaceous material membrane and secondary battery with nonaqueous electrolyte - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a binder-free carbonaceous material membrane which is obtained by dispersing larger carbon particles into a dispersion medium and electrodepositing the same and which is used as a negative electrode, realizes a high energy density and can improve charging and discharging efficiencies, and to provide a nonaqueous electrolytic secondary battery. <P>SOLUTION: In the method of producing the carbonaceous material membrane, a positive electrode and a negative electrode are dipped into a solution obtained by dispersing a granular carbonaceous material into a aprotic solvent. A potential gradient is formed between both electrodes to electrodeposit the carbonaceous material membrane on the surface of the positive electrode. The aprotic solvent comprises one or more basic compounds selected from acetonitrile, carboxylic acid derivatives, aliphatic amines and heterocyclic amines. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、泳動電着法によって、結着剤成分を含まない（バインダーフリー）炭素材料膜を作製する炭素材料膜の作製方法及び該炭素材料膜を負極に用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要になってきている。その中でも、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯機器の駆動用電源として研究開発が活発に進められている。
【０００３】
通常、リチウム二次電池の負極には粒子状の炭素材料が用いられており、粒子状の炭素材料を電極に成形するために、結着剤（バインダー）が用いられる。しかし、バインダーは電極反応に直接関与しないので、電池のさらなる高エネルギー密度化を実現するためには、バインダーを用いないか、使用量を減らすことが望ましい。
そこで、バインダーを含まない（バインダーフリー）炭素材料膜の作製方法とこのような炭素材料膜を負極に使用したリチウム二次電池がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、バインダーフリーの炭素材料膜の作製方法として泳動電着法を用いたものがある（特開２００２−６３８９４号公報）。ここで、泳動電着法とは、分散媒中にコロイド状またはそれに近い粒子（０．２〜４０μｍ）を分散・懸濁状態にさせ、導電性基板の表面に電着する方法である。この方法では、非プロトン溶媒であるアセトニトリルに炭素粒子を負に帯電させて分散させた溶液に、正極（アノード）としての導電性基板と、負極（カソード）としての対向電極とを浸し、両電極間に電位勾配を発生させて、正極の表面に構成元素の９９重量％以上が炭素である（バインダーフリー）炭素材料膜を電着させている。また、このような炭素材料膜を負極に用いた非水電解質二次電池（リチウム二次電池）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記泳動電着法では、炭素粒子の粒子径が５μｍより大きくなると、分散制御が困難となる。つまり、粒子表面を正に帯電させるにはヨウ素のような効果的な添加剤（帯電剤）が知られているが、炭素粒子を負に帯電させて分散させる添加剤は見出されていない。また、攪拌や超音波照射等の機械的手段を用いても、比較的大きな炭素粒子の沈降を防げないばかりか、電着中に使用すると電着した粒子が脱落するなどの問題を生じるため、このような機械的手段を用いることができない。したがって、上記泳動電着法では、炭素粒子の粒子径が５μｍ程度以下となる。
【０００６】
しかし、リチウム二次電池の負極では、初回の充電時においてリチウムイオンの挿入反応の他に、炭素粒子の表面でＳｕｒｆａｃｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）の形成やガス発生の副反応を伴う。よって、炭素粒子の粒子径が小さくなるほど、ＳＥＩ形成反応とガス発生反応による不可逆容量が大きくなるので、充放電効率が低下する傾向がある（寺崎正直他，ＧＳ　Ｎｅｗｓ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ，５３（２），２３（１９９４）及びＫ．　Ｚａｇｈｉｂ，　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４７，２１１０（２０００）参照）。
このようなことから、上記泳動電着法により作製した炭素材料膜を負極に用いると、リチウム二次電池の初回の充放電効率｛＝（放電容量／充電容量）×１００｝が低く、サイクルを繰り返しても、充放電効率が１００％に到達せず、十分な電池特性が得られていないというのが現状である。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、分散媒中に、より大きな炭素粒子を分散させて、それを電着することにより、バインダーフリー炭素材料膜を負極に用いた高エネルギー密度で、かつ充放電効率を向上させることができる炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、泳動電着法において、分散媒の成分を調整することにより、粒子径の比較的大きな炭素粒子でも分散媒中に均一に分散させることができ、このような泳動電着法を用いてバインダーフリーの炭素材料膜を形成し、これを用いることにより、良好な電池特性を示す非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製することができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明によれば、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に、正極と負極とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることからなり、非プロトン溶媒がアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含む炭素材料膜の作製方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えた非水電解質二次電池であって、負極が、構成元素の９９重量％以上が炭素から構成され、中心径ｄ_５０が７．５〜１０．５μｍの炭素粒子を含んでなる非水電解質二次電池が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素材料膜の作製方法では、まず、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液を調製する。
非プロトン溶媒は、アセトニトリル（ＡＮ）と、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを必須の成分として含む。また他にも芳香族アミンを用いてもよい。
つまり、非プロトン溶媒として、ＡＮと塩基性化合物とを用いることにより、炭素粒子が負に帯電し易くなり、粒子間の斥力が大きくなり、凝集し難くなる。よって、より大きな粒子でも容易に分散して、沈降し難くなる。
【００１１】
ここで「塩基性化合物」とは、Ｂｒφｎｓｔｅｄの酸及び塩基の定義によるものである。即ち、塩基とはＨ^＋を受け取るもの（プロトン受容体）を示す。
カルボン酸誘導体としては、塩基性を有する限りいずれのカルボン酸誘導体をも用いることができる。例えば、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、グアニジン、ジフェニルグアニジン等が挙げられる。その中でもＴＭＧが好適に使用される。その理由の一つとして、ＡＮ中のｐＫａ値（２５℃）が２３．３と、他のグアニジンよりも高い、即ち、塩基性が強いため、炭素粒子の表面官能基からプロトンを引き抜く力が強い。したがって、粒子径が比較的大きな炭素粒子を分散させるのに有利と考えられるからである。
【００１２】
脂肪族アミンとしては、塩基性を有する限りいずれの脂肪族アミンをも用いることができる。例えば、エチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン等が挙げられる。その中でもＴＥＡが好適に使用される。その理由の一つとしてＡＮ中のｐＫａ値（２５℃）が１８．７と、他の脂肪族アミンよりも高いため、上記と同様に、粒子径が比較的大きな炭素粒子を分散させるのに有利と考えられるからである。
複素環アミンとしては、塩基性を有する限りいずれの複素環アミンをも用いることができる。例えば、ピリジン（Ｐｙ）が挙げられる。
芳香族アミンとしてはアニリン等が挙げられる。
【００１３】
塩基性化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。塩基性化合物のＡＮへの添加量は、電着浴中に分散している炭素材料の濃度等によって適宜調整することができる。例えば、電荷をあまり帯びていない粒子同士は反発する力が弱くなるので斥力が弱くなる一方、引力の影響が大きくなり凝集し易くなり、凝集した粒子が沈降することから、炭素粒子の表面官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）からプロトンを引き抜くのに十分で、炭素粒子を負に帯電しやすいこと、電着終了後に電着した炭素材料膜を電着浴から取り出す時に塩基性化合物が付着しないこと等を考慮して、ＡＮに対して、２〜１，０００ｍＭ程度が適当であり、好ましくは４〜１００ｍＭである。
【００１４】
なお、本発明においては、非プロトン溶媒にＡＮを用いているが、その性質を有し、上記成分を含有する限り、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、アセトニルアセトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。
【００１５】
また、本発明の非プロトン溶媒中にプロトン溶媒を少量ならば添加してもよい。プロトン性溶媒としては水、あるいは炭素数４以下の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
粒子状の炭素材料としては、特に限定されず、どのような炭素材料をも使用することができる。例えば、公知のリチウム二次電池の負極材料、具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛、高結晶性黒鉛の表面に低結晶性の炭素材料が付着した炭素材料（以後、「表面非晶質黒鉛」と記す）、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、等方性ピッチ、炭素繊維、コークス等の他、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンブラック、さらに、ボロン又はリン等が添加されている炭素材料等を粒子状にして使用することができる。これらの炭素材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素材料の粒度分布は、リチウム二次電池の負極に使用するのならば、電池のセパレータの空孔を通して内部短絡を引き起こす危険性の発生及び電極の均一性、活物質の充填密度の高い電極を作製する工程上でのハンドリング性等を考慮して、０．１〜１５０μｍ程度、より好ましくは５〜６０μｍ程度である。
【００１７】
なお、本発明においては、粒度分布は、個々の粒子の粒子径の分布を表すものであり、「粒子径」とは「球相当直径」という定義を用いる。ほとんどの炭素粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではないからである。そこで、ある測定原理で、特定の粒子を測定した場合、同じ結果（測定量またはパターン）を示す球体の直径をもって、その被測定粒子の粒子径とする。例えば、レーザー回折式粒度分布測定の場合には、直径１０μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の粒子径は、その形状にかかわらず１０μｍとする。沈降法の場合でも、被測定粒子と同じ物質の直径１０μｍの球と同じ沈降速度をもった被測定粒子の粒子径を１０μｍとする。
非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、炭素材料を含む非プロトン溶媒に、超音波照射を行ったり、攪拌等を行う方法が挙げられる。なお、炭素材料を含む非プロトン溶媒中の炭素粒子の分散状態は炭素粒子の表面電位（ゼータ電位）を測定することにより調べることができる。
【００１８】
ゼータ電位は、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液中の炭素粒子において−４ｍＶより小さいことが好ましい。「ゼータ電位（表面電位）」とは、溶媒に対しての粒子の静電的な電位差のことである。二つの隣り合った粒子を想定すると、二つの物体間には引力と斥力が存在する。粒子が電荷を帯びれば斥力の影響が大きくなり、粒子同士の反発が大きく分散性がよくなる。この場合、ゼータ電位は大きくなる。粒子が正に帯電した場合、ゼータ電位はプラス、粒子が負に帯電した場合、ゼータ電位はマイナスを示すが、プラスでもマイナスでもゼータ電位の絶対値が大きければ大きいほど、粒子同士の反発が大きいということを示し、電着浴中での粒子の分散性は良好となる。一方、粒子が電荷をあまり帯びなければ引力の影響が大きくなり、粒子同士の反発が小さく粒子同士は凝集して分散性は悪くなる。この場合、ゼータ電位はゼロに近づく。
【００１９】
ゼータ電位が−４ｍＶより大きい、即ち０ｍＶに近づく程、炭素粒子が負に帯電し難くなることを示す。このことは上記に示した通りに、負の電荷をあまり帯びていない粒子同士は引力の影響が大きくなり凝集し易くなる。よって、凝集した粒子は分散し難くなり、沈降してしまうので電着は困難となる。一方、ゼータ電位が−４ｍＶ以下、例えば、−１０ｍＶなど絶対値が大きくなれば、炭素粒子がより負に帯電していることになるので、粒子同士は斥力の影響がより大きくなり、分散し易くなるので電着には好ましい。
ゼータ電位は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザードップラー式電気泳動装置を使用することが有効である。
【００２０】
なお、本発明においては、炭素材料を含む非プロトン溶媒に正極（アノード）及び負極（カソード）を浸漬するが、その場合、例えば、図１に示すような泳動電着装置を用いることが有効である。この装置は、炭素粒子２が分散した非プロトン溶媒１が入れられる電着浴に、正極３として導電性基板を、これに対向して、負極４として対向電極が配置される。両電極３、４は直流電源５に接続されており、これによって両電極３、４間に電位勾配を発生させることができる。
電着装置の正極３としては、公知の導電性基板のいずれをも使用することができる。例えば、リチウム二次電池の集電体として用いることを考慮すると、リチウムと合金化しないもの、すなわち、銅、ニッケル、ステンレス鋼、真鋳、モリブデン、タングステン及び導電性の炭素等が挙げられる。また、プラスチック、ガラスのような絶縁物の表面に金属や導電性酸化物等がメッキ又はコーティングされた基板も正極として用いることができる。ただし、アルミニウム、スズ、鉛等の金属はリチウムと固溶体あるいは金属間化合物を形成する可能性がある。ゆえに、充電中に析出したリチウムが上記金属に固溶すると体積が膨潤、さらには変形等を引き起こし、サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。正極の表面状態、厚さ、大きさ、形状等は特に限定されず、例えば、箔状、板状、ワイヤーをスパイラル状にしたもの、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状のような多孔質金属基体が挙げられなかでも、箔状、板状のものが好適である。
【００２１】
電着装置の負極４としては、公知の導電性基板のいずれをも使用することができ、例えば、化学的、電気化学的に安全な白金、グラファイト等が好適に用いられる。負極の形状は、図１で示されるように、板状であってもよいが、スパイラル状等の種々の形状であってもよい。
両電極間に電位勾配を発生させる方法としては、非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に正極と負極とを浸漬した状態で、両電極に接続されている電源によって、両電極に定電圧を印加する方法が挙げられる。これらの印加、所定間隔ごとにその大きさを変化させてもよい。
【００２２】
両電極間に発生させる電位勾配は、例えば、定電圧の場合には、０．１〜１０，０００Ｖ程度、より好ましくは１〜１，０００Ｖ程度を挙げることができる。また、電着時間は継続的に０．１〜６００秒間、印加する方法が挙げられる。必要ならば、周期的に０．１〜１秒の間隔で、印加と停止を繰り返してもよい。これにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることができる。なお、炭素材料の電着量は、非プロトン溶媒中の炭素材料の分散量、電着電圧、電着時間等により制御することが可能である。例えば、非プロトン溶媒中における炭素材料の分散量が多い場合、電着電圧を高めに設定した場合、電着時間が長い場合に、電着膜の電着量が多くなりやすい。また、連続生産時には炭素粒子を順次補給して、非プロトン溶媒中における炭素材料の分散量の低下を補うことが望ましい。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えて構成されている。
ここでの負極は中心径ｄ_５０が７．５〜１０．５μｍの炭素粒子を含んでいる。つまり、負極を構成する炭素粒子においては、非水電解質との接触面積が大きくなると、上述のＳＥＩ形成やガス発生などの副反応が大きくなり、充放電効率が低くなること、非水電解質との接触面積が小さくなると、電極反応速度が遅くなり、電池の負荷特性が低下すること等を考慮して、中心径ｄ_５０が７．５〜１０．５μｍの範囲のものが好ましい。中心径ｄ_５０は粒度分布測定結果より、ピークを有する粒子径を中心径ｄ_５０として表される。粒度分布測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定を用いて測定することができる。
【００２４】
このような炭素粒子は、上記で説明した炭素材料と同様のものを用いることができる。
また、負極は、構成元素の９９重量％以上が炭素からなる。このことは、負極として機能する炭素材料が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダー成分の構成元素、特にフッ素原子を含まないことを意味する。通常、負極を構成する炭素材料は、Ａｓｈ（灰分）、Ａｌ、Ａｓ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓ等を不純物として含有しているが、本発明においては、負極において、不純物全ての和が１重量％未満である。負極の構成元素は公知の分析方法、例えば、元素分析やエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＸ）等により分析することができる。
【００２５】
上記炭素材料膜の作製方法によって得られた炭素材料膜を、この電池の負極として使用する場合には、導電性基板を集電体として使用し、その上に電着した炭素材料膜を負極とする。あるいは導電性基板に電着した炭素材料膜を剥がして、別途、電池用集電体上に負極として貼り合わせたものを用いてもよい。必要に応じて溶剤等を用いて洗浄し、乾燥させてから用いることが望ましい。洗浄用の溶剤としては特に限定されないが、経済性又は取り扱い易さの点からアセトン、アセトニトリルが好適に使用される。電池の負極である炭素材料膜の充填密度を高めるため又は成形性を高めるため、必要に応じて圧縮成形を行なってもよい。圧縮成形には、通常、ローラープレス機が用いられ、これらプレス機を適用する場合のプレス面の材質、回転方法、温度、雰囲気等は特に限定されない。
【００２６】
その後、電池の負極、即ち、導電性基板の炭素材料膜が電着されていない部分、もしくは貼りついていない部分にリードを溶接し、乾燥する。乾燥は、一般的な方法を利用することができ、例えば、熱風、真空、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。この場合の温度は、１５０℃程度が適当であり、任意に、減圧を行ってもよい。
【００２７】
正極としては、通常、当該分野で公知の材料であれば、いかなるものでも使用することができる。例えば、活物質、導電剤、結着剤等を混合して形成したものを用いることができる。具体的には、まず、結着剤を乳鉢中等で溶剤に溶かし、活物質と導電剤とを分散させる。分散処理には、通常、混練機、ボールミル等が用いられ、活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製する。このペーストを集電体の金属箔に塗布し、これを４０〜１００℃で仮乾燥する。その後、１５０℃程度で熱処理し、所定の活物質密度にするため、プレス機を用いて圧縮成形する。圧縮成形は、上記と同様に行うことができる。つづいて、集電体の金属箔の無塗工部にリードを溶接し、上記と同様に乾燥する。
【００２８】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２や、この系列のＬｉＡ_１−ＸＴ_ＸＯ_２（ここで、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのいずれかであり、Ｔは遷移金属、４Ｂ族又は５Ｂ族の金属を表し、０≦Ｘ≦１である）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等、公知のリチウム二次電池の正極材料を使用できる。導電剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アセチレンブラック等の炭素類、グラファイト粉末等を使用することができる。結着剤としては、特に限定されるものではなく、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ等を使用することができる。これらの混合比は、活物質１００重量部に対して、導電剤を１〜５０重量部、結着剤を１〜３０重量部とすることが好ましい。高エネルギー密度の電池を作製するためには、正極の活物質密度は２．８ｇ／ｃｍ^３以上、さらには３．０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。正極作製において結着性を上げるために、結着剤の融点前後の温度で熱処理を行うことが好ましい。
【００２９】
正極は、基本的には、種々の正極活物質を結着剤にて、集電体となる金属箔上に固定したものである。このような集電体の材質、形状は限定されず、正極活物質及び後述する電解質に対して、化学的、電気化学的に安定性のある導体を使用することができる。集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、電気化学的安定性、延伸性および経済性を考慮すると、アルミニウムが好ましい。また、集電体の形態は特に限定されるものではなく、例えば、金属箔、メッシュ、エキスパンドメタル等が挙げられる。
非水電解質（イオン導電体）としては、公知の有機溶媒系電解液、常温型溶融塩（イオン性液体）、高分子固体電界質又はゲル状固体電解質、無機固体電界質等が挙げられる。
有機溶媒系電解液は、非水溶媒又はイオン性液体にリチウム塩を溶解することにより調製することができる。
【００３０】
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状カルボン酸エステル等；公知の非水溶媒を１種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明においては、負極に炭素材料を用いるため、ＥＣを含むことが好ましく、非水溶媒中におけるＥＣの含有量としては、１０〜８０％の体積比率であることが好ましい。また、低温特性を向上させるためにはγ−ＢＬを含有していることが好ましい。さらに、電極活物質内部又はセパレータ基材内部への浸透性を向上させるために、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等を非水溶媒全体に対して、０〜５０％の体積比率で添加することが好ましい。また、必要に応じて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等を非水溶媒の総重量に対して、重量比率１〜１０％程度で添加してもよい。また、非水溶媒に代えて、常温型溶融塩、例えば、ＥＭＩＢＦ_４等を用いてもよい。
【００３１】
リチウム塩としては、特に限定されず、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、４フッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、６フッ化リチウム（ＬｉＰＦ_６）、６フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、６フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ）、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。リチウム塩濃度は、高負荷時の放電特性を得るのに必要なイオン伝導率を得ること、リチウム塩のコスト、粘度の増加に起因する電極内への染み込みにくさ、リチウム塩の溶解時間等の長期化による工業的生産効率等を考慮して、非水溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
常温型溶融塩（イオン性液体）としては、ＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ（１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド）−ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ_３−ＥＭＩＣ−ＬｉＣｌ−ＳＯＣｌ_２等が挙げられる。
【００３２】
高分子固体電解質としては、電解質と電解質との解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基をもたせた物質等がある。電解質の解離を行う高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。
ゲル電解質としては、上記のような高分子と有機溶媒を用いたものであり、液漏れの心配のない固体電解質の特長と、液体に近いイオン伝導性を併せもち、極めて有利である。
【００３３】
ゲル状の固体電解質の骨格となる有機化合物は、電解質の溶液と親和性があり、重合可能な官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。このような化合物としては、ポリエーテル構造および不飽和二重結合基を有するもの、オリゴエステルアクリレート、ポリエステル、ポリイミン、ポリチオエーテル、ポリサルファン等の単独もしくは二種以上の併用が挙げられる。なお、溶媒との親和性からポリエーテル構造および不飽和二重結合基を有するものが好ましい。ポリエーテル構造単位としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル類等が挙げられ、これらの単独または二種以上の組み合わせが好適に用いられる。また、二種以上の組み合わせの場合には、その形態はブロック、ランダムを問わず適宜選択できる。さらに、不飽和二重結合基としては、アリル、メタリル、ビニル、アクリロイル、メタクリロイル等が挙げられる。
【００３４】
ゲル電解質は、有機溶媒に電解質塩を溶解することによって電解液を調製し、上記したゲル状の固体電解質の骨格となる有機化合物と混合し、重合させることによって得られる。
ゲル電解質に用いられ有機溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネート類、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ＢＬ、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。電解質塩としては、上記のリチウム塩が挙げられる。
【００３５】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがあり、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、硫化リン化合物、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３等が挙げられる。また、上記の無機固体電解質と有機固体電解質を併用してもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池は、通常、電解質を保持するためにセパレータが用いられる。セパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布又は織布等が挙げられる。中でもポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は透気度が１〜５００秒／ｃｍ^３であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、ラミネート形、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等、公知の形状とすることができる。
例えば、円筒形や角形電池では、主にシート状にした電極を缶に挿入し、缶とシート電極を電気的に接続する。電解液を注入して、絶縁パッキンを介して封口板を封口するか又はハーメチックシールにより封口板と缶を絶縁して封口して電池を作製する。このとき、安全素子を備え付けた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等がある。また、安全弁の他に電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切れ込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。
【００３８】
また、コイン形やボタン形電池の場合は、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して蓋をかしめて電池を作製する。
以下に、本発明の炭素材料膜の作製方法及び非水電解質二次電池を、実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
・炭素材料膜の作製方法
特級アセトニトリル１００ｍＬに、塩基性化合物としてカルボン酸誘導体であるテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を２〜２０ｍＭ添加したものを分散媒とした。その分散媒に炭素材料として人造黒鉛（商品名：ＫＳ−２５；ＴＩＭＣＡＬ製、粒径８〜６４μｍが５９％を占める，中心径ｄ_５０＝１０．５μｍ）０．５ｇを投入し、超音波照射器を用いて１０分間分散させる操作を行なった。この操作により人造黒鉛粒子は十分に分散されるのでこれを電着浴に用いた。
【００４０】
図１に示すように、アノード３としてリチウム二次電池の集電体に用いる圧延銅箔（厚さ２０μｍ）を、一方にカソード４として白金板を配置した。
電着浴の超音波を止めた後、直流電源５を用いて、印加電圧１００〜５００Ｖ、電着時間１０〜６０秒の条件で泳動電着を行ない、アノード３表面に炭素材料膜を作製した。
ｂ）負極の作製方法
ａ）にて電着終了後、アノード３を電着浴から取り出し、アセトンを用いて洗浄を行い、これを５０〜７０℃で仮乾燥した。リードの溶接部分を作製するために、炭素材料膜の一部を除去し、ローラープレス機を用いて圧縮成形した。次に、無電着部分にニッケル箔（５０μｍ）のリードを溶接した。その後、水分除去のために約１５０℃にて１２時間減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００４１】
実施例２
塩基性化合物としてカルボン酸誘導体であるＴＭＧの代わりに脂肪族アミンであるトリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００４２】
実施例３
塩基性化合物としてカルボン酸誘導体であるＴＭＧの代わりに複素環アミンであるピリジン（Ｐｙ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００４３】
比較例１
塩基性化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００４４】
ゼータ電位の測定
実施例１〜３と比較例１との電着浴中における塩基性化合物の添加量に対する炭素粒子のゼータ電位を測定した。その結果を図２に示す。
この測定には、レーザードップラー式電気泳動装置を使用した。
実施例１〜３では、いずれも炭素粒子のゼータ電位が、比較例１よりも、負にシフトしている。
塩基性化合物の添加量２〜８ｍＭの範囲では、添加量が増加するにつれて、ゼータ電位はより負にシフトしていく傾向が見られた。これは、塩基性化合物を添加することにより、炭素粒子の表面官能基からプロトンが奪離し、炭素粒子がより負に帯電していくためと考えられる。
【００４５】
また、塩基性化合物の添加量８〜２０ｍＭの範囲では、ゼータ電位は添加量が増加するにつれて、８ｍＭ付近よりも正にシフトする傾向が見られたが、比較例１よりも小さい値を示していた。
このことから、ＡＮに塩基性化合物を添加すると、炭素粒子のゼータ電位をより負にシフトさせることができることが確認された。
【００４６】
電着量の測定
塩基性化合物の添加量に対する炭素材料膜の電着量（電着面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を測定した。その結果を図３に示す（印加電圧２００Ｖ、電着時間２０秒）。
実施例１〜３では、比較例１よりも電着量が増加した。
添加する塩基性化合物の塩基性が強くなるにつれて、電着量は増加する傾向が見られた。これは、炭素粒子の表面官能基からプロトンを引き抜く力の強い塩基ほど、粒子表面をより負に帯電させて分散し易くするためであると考えられる。よって、電圧を印加すると分散している粒子が多い電着浴の方が電着量も増加すると考えられる。
【００４７】
また、印可電圧に対する炭素材料膜の電着量（電着面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を測定した。その結果を図４に示す（電着時間２０秒）。
比較例１では印加電圧にかかわらず、電着量が１ｍｇ／ｃｍ^２程度であったが、実施例１〜３では印加電圧の増加に従い、電着量も増加することが分かった。さらに、電着時間に対する炭素材料膜の電着量（電着面積：１．０ｃｍ×２．０ｃｍ）を測定した。その結果を図５に示す（印加電圧３００Ｖ）。
比較例１では電着時間にかかわらず、電着量が１ｍｇ／ｃｍ^２程度であったが、実施例１〜３では電着時間の増加に従い、電着量も増加することが分かった。よって、ＡＮに塩基性化合物を添加すると、電着時の印加電圧もしくは電着時間を変化させることで、任意の電着量の膜が得られることが明らかになった。
【００４８】
炭素材料膜の表面観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１〜３よ比較例１における添加量８ｍＭの時の炭素材料膜の表面観察を行った。
その結果、比較例１では、粒子径５μｍ以下の炭素粒子がほとんどであったが、実施例１〜３では、粒子径５〜１５μｍ程度の炭素粒子が大量に電着されていることが確認された。
【００４９】
また、レーザー回折式粒度分布測定を用いて、炭素材料膜における炭素粒子の粒度分布を測定した。
その結果、実施例１〜３の炭素粒子の中心径ｄ_５０は７．５〜１０．５μｍの範囲であり、比較例１では中心径ｄ_５０は３．３μｍ程度のものが電着されていることは分かった。
さらに、実施例１〜３の炭素材料膜の構成元素を調べるために元素分析を行なったところ、いずれの膜も９９重量％以上の炭素からなることが判明した。ＡＮや塩基性化合物の構成元素の窒素の含有は認められなかった。
このことから実施例１〜３で得られた炭素材料膜が、バインダーフリー炭素材料膜であることが確認できた。
よって、ＡＮに塩基性化合物を添加すると粒子径の比較的大きな炭素粒子を分散媒中に分散させることができ、その結果、粒子径の比較的大きな炭素粒子を電着できることが分かった。
【００５０】
電気化学的特性
３電極式セルを用いて、得られた炭素材料膜の電気化学的特性の評価を行なった。
負極を試験極に、対向電極及び参照極に金属リチウムを用いた。セルの構成としては対向電極の表面積を試験極のそれに対して十分に大きくして、試験極の電位にて規制されるように設定した。電解液には１．０ＭのＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。充放電作動試験は０．１Ｃ（３０ｍＡ／ｇ）の定電流充放電、充電終止電位０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、放電終止電位２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、アルゴン雰囲気下グローブボックス中、２０℃にて行った。なお、容量は
｛電流値（ｍＡ）×時間（ｈ）／炭素材料の重量（ｇ）｝＝容量（ｍＡｈ／ｇ）
、
充放電効率は
｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００＝充放電効率（％）
の式により計算した。
【００５１】
実施例１〜３と比較例１で作製した負極のサイクル特性を図６に示す。
図６によれば、実施例１〜３の初回の放電容量は、約３１０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は７０％以上であり、比較例１の初回の放電容量は、約３００ｍＡｈ／ｇ、充放電効率６４％よりも高い値を示していた。また、実施例１〜３の充放電効率は、１０サイクル付近で１００％に到達したのに対して、比較例１のそれは１５サイクルを行なっても１００％に到達しなかった。これらの結果から、実施例１〜３の中心径ｄ_５０７．５〜１０．５μｍの範囲の炭素粒子からなる炭素材料膜を負極に使用すると、負極特性が向上することが分かった。
【００５２】
実施例４
印加電圧を３００Ｖ、電着面積を９ｃｍ^２に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ^２になるまで電着させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５３】
実施例５
印加電圧を３００Ｖ、電着面積を９ｃｍ^２（電着部３．０×３．０ｃｍ）に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ^２になるまで電着させた以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５４】
実施例６
印加電圧を５００Ｖ、電着面積を９ｃｍ^２（電着部３．０×３．０ｃｍ）に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ^２になるまで電着させた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５５】
比較例２
印加電圧を２００Ｖ、電着面積を９ｃｍ^２（電着部３．０×３．０ｃｍ）に設定し、電着量が約７．０ｍｇ／ｃｍ^２になるまで電着させた以外は、比較例１と同様の操作を繰り返して炭素材料膜と負極を作製した。
【００５６】
炭素材料膜の表面観察
ＳＥＭを用いて、実施例４〜６、比較例２で得られた炭素材料膜の表面観察を行った。
その結果、比較例２では、粒子径５μｍ以下の炭素粒子がほとんどであったが、実施例４〜６では粒子径５〜１５μｍ程度の炭素粒子が大量に電着されていることが確認された。
【００５７】
また、レーザー回折式粒度分布測定を用いて粒度分布測定を行った結果、実施例４〜６の炭素粒子の中心径ｄ_５０は７．５〜１０．５μｍの範囲であり、比較例２では中心径ｄ_５０は３．１μｍ程度のものが電着されていることは分かった。
さらに、実施例４〜６の炭素材料膜の構成元素を調べるために元素分析を行なったところ、いずれの膜も９９重量％以上の炭素からなることが判明した。ＡＮや塩基性化合物の構成元素の窒素の含有は認められなかった。よって、電着部の面積を拡大しても、実施例４〜６で得られた炭素材料膜がバインダーフリー炭素材料膜であることが確認できた。
【００５８】
電池の作製及び評価
・正極の作製
正極活物質にはコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径１０μｍ）を使用した。ＬｉＣｏＯ_２は公知の方法で合成を行った。Ｘ線源としてターゲットＣｕの封入管からの出力２ｋＷのＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定、ヨードメトリー法によるコバルトの価数分析及びＩＣＰによる元素分析の結果から得られた試料はＬｉＣｏＯ_２であることが確認された。ＰＶｄＦを乳鉢中でＮＭＰに溶かし、上記正極活物質と導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）を分散させた。分散処理には２軸遊星方式の混合混錬機を使用し、正極活物質、導電剤、結着剤が均一分散する状態にペーストを調製した。正極の組成はＬｉＣｏＯ_２１００重量部、ＡＢ５重量部、ＰＶｄＦ５重量部とした。このペーストを約２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、これを５０〜７０℃で仮乾燥した。その後、約１５０℃で１２時間熱処理をし、活物質密度３．０ｇ／ｃｍ^３程度になるまで大気中にてローラープレス機を用いて圧縮成形した。電極サイズを３．０×３．５ｃｍ（塗工部３．０×３．０ｃｍ）とし、無塗工部にニッケル箔（５０（ｍ）のリードを溶接した。その後、水分除去のために約１５０℃にて１２時間減圧乾燥したものを正極として用いた。
【００５９】
・電池の組み立て
電池は上記のごとく作製した負極と正極を各々セパレータ（ポリエチレン製多孔体、厚み２５μｍ）を介して対向させ、二枚のアルミニウムラミネート樹脂フィルムの間に挟み込み、三方を熱により封止した後、１．０ＭＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を注入し、残った一方を熱により封止して作製した。
【００６０】
・電池のサイクル特性
充放電作動試験はこれら電池を一定電流値（０．２Ｃ）で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電した。放電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで一定電流値（０．２Ｃ）で行なった。なお、電池評価はアルゴン雰囲気下グローブボックス中、２０℃にて行った。
実施例４〜６と比較例２で作製した電池のサイクル特性を測定した。その結果を図７に示す。
実施例４〜６の電池の初回の充放電効率は７０％以上であり、比較例１の初回の充放電効率６６％よりも高い値を示していた。
【００６１】
また、実施例１〜３の充放電効率は８サイクル付近で１００％に到達したのに対して、比較例１のそれは１５サイクルを行なっても１００％に到達しなかった。
【００６２】
・電池の放電容量維持率
実施例４〜６及び比較例２で作製した電池の放電容量維持率を調べた。
実施例４〜６における放電容量維持率は、（各サイクルにおける放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００＝放電容量維持率（％）の式により計算した。
その結果を図８に示す。
図８によれば、実施例４〜６の電池の放電容量維持率は比較例２のそれよりも良好であった。これらの結果から、実施例４〜６の中心径ｄ_５０７．５〜１０．５μｍの範囲の炭素粒子からなる炭素材料膜を負極に使用すると、電池特性が向上することが分かった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、炭素材料膜を作製する際に、非プロトン溶媒としてアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含むものを使用することにより、炭素粒子が負に帯電し易くなり、粒子間の斥力が大きくなり、凝集し難くなる。即ち、分散媒中にて粒子径の比較的大きな炭素粒子を分散させることが可能となる。その結果、粒子径の比較的大きな炭素粒子を泳動電着して、炭素材料膜を形成することができる。
また、カルボン酸誘導体としてテトラメチルグアニジン、脂肪族アミンとしてトリエチルアミン又は複素環アミンとしてピリジンを用いることにより、強い塩基性によって、炭素粒子の表面官能基からプロトンを引き抜く力を発揮し、粒子径が比較的大きな炭素粒子を分散させるのに有利となる。
また、炭素粒子のゼータ電位が−４ｍＶより小さい場合には、粒子同士の反発が大きくなり、電着浴中での粒子の分散性をより向上させることができる。
【００６４】
さらに、このような炭素材料膜は、実質的に結着剤成分を含まない（バインダーフリー）炭素材料膜であるため、非水電解質二次電池に適用することにより、良好な電池特性を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素材料膜の作製方法を実現する装置を示す概略図である。
【図２】炭素粒子のゼータ電位を示すグラフである。
【図３】炭素材料膜の電着量を示すグラフである。
【図４】印加電圧に対する炭素材料膜の電着量を示すグラフである。
【図５】電着時間に対する炭素材料膜の電着量を示すグラフである。
【図６】負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図７】電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図８】電池の放電容量維持率を示すグラフである。
【符号の説明】
１　非プロトン溶媒
２　炭素粒子
３　正極（アノード）
４　負極（カソード）
５　直流電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon material film and a nonaqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon material film in which a binder-free (binder-free) carbon material film is produced by electrophoretic deposition, and to a nonaqueous electrolyte secondary battery using the carbon material film as a negative electrode. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, high-capacity secondary batteries have become necessary along with miniaturization of electronic devices. Among them, non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, are lightweight and have a high energy density, and are therefore being actively researched and developed as power sources for driving portable devices.
[0003]
Usually, a particulate carbon material is used for a negative electrode of a lithium secondary battery, and a binder is used to form the particulate carbon material into an electrode. However, since the binder does not directly participate in the electrode reaction, it is desirable to use no binder or reduce the amount of the binder in order to further increase the energy density of the battery.
Therefore, there have been proposed some methods for producing a binder-free (binder-free) carbon material film and some lithium secondary batteries using such a carbon material film as a negative electrode.
[0004]
For example, there is a method using an electrophoretic deposition method as a method for producing a binder-free carbon material film (JP-A-2002-63894). Here, the electrophoretic deposition method is a method in which particles (0.2 to 40 μm) in the form of colloid or similar particles are dispersed / suspended in a dispersion medium and electrodeposited on the surface of a conductive substrate. In this method, a conductive substrate as a positive electrode (anode) and a counter electrode as a negative electrode (cathode) are immersed in a solution in which carbon particles are negatively charged and dispersed in acetonitrile, which is an aprotic solvent, and both electrodes are immersed. A potential gradient is generated between the electrodes, and a carbon material film in which 99% by weight or more of the constituent elements is carbon (binder-free) is electrodeposited on the surface of the positive electrode. A non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) using such a carbon material film as a negative electrode has also been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the electrophoretic deposition method, when the particle diameter of the carbon particles is larger than 5 μm, it is difficult to control the dispersion. In other words, an effective additive (charging agent) such as iodine for positively charging the particle surface is known, but no additive for negatively charging and dispersing the carbon particles has been found. Also, even if mechanical means such as stirring or ultrasonic irradiation are used, not only can the precipitation of relatively large carbon particles not be prevented, but if used during electrodeposition, problems such as dropping of the electrodeposited particles occur, Such mechanical means cannot be used. Therefore, in the above electrophoretic deposition method, the particle size of the carbon particles is about 5 μm or less.
[0006]
However, the negative electrode of a lithium secondary battery involves the formation of Surface Electrolyte Interface (SEI) on the surface of carbon particles and the side reaction of gas generation in addition to the lithium ion insertion reaction at the time of the first charge. Therefore, as the particle size of the carbon particles becomes smaller, the irreversible capacity due to the SEI forming reaction and the gas generation reaction becomes larger, so that the charge / discharge efficiency tends to decrease (Masao Terasaki et al., GS News Technical Report 53 (2), 23 (1994) and K. @Zaghib, @et. @Al., @J. Electrochem. @ Soc., 147, 2110 (2000)).
For this reason, when the carbon material film produced by the above-described electrophoretic deposition method is used for the negative electrode, the initial charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery {= (discharge capacity / charge capacity) × 100} is low, and the cycle is reduced. At present, even if repeated, the charge / discharge efficiency does not reach 100%, and sufficient battery characteristics are not obtained.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and in a dispersion medium, by dispersing larger carbon particles, by electrodepositing it, at a high energy density using a binder-free carbon material film for the negative electrode, It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a carbon material film and a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving charge and discharge efficiency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
By adjusting the components of the dispersion medium in the electrophoretic deposition method, the present inventors can uniformly disperse even relatively large carbon particles in the dispersion medium. And found that a non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) exhibiting good battery characteristics can be manufactured by using this to form a binder-free carbon material film. Reached.
That is, according to the present invention, the positive electrode and the negative electrode are immersed in a solution in which the particulate carbon material is dispersed in the aprotic solvent, and a potential gradient is generated between the two electrodes. A method for producing a carbon material film comprising electrodepositing a film, wherein the aprotic solvent contains acetonitrile and one or more basic compounds selected from carboxylic acid derivatives, aliphatic amines and heterocyclic amines is provided. Is done.
[0009]
Further, according to the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery including at least a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, wherein the negative electrode has 99% by weight or more of constituent elements made of carbon, and has a center diameter d₅₀A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising carbon particles having a particle size of 7.5 to 10.5 μm.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a carbon material film of the present invention, first, a solution in which a particulate carbon material is dispersed in an aprotic solvent is prepared.
The aprotic solvent contains acetonitrile (AN) and one or more basic compounds selected from carboxylic acid derivatives, aliphatic amines and heterocyclic amines as essential components. Alternatively, an aromatic amine may be used.
That is, by using AN and the basic compound as the aprotic solvent, the carbon particles are easily charged negatively, the repulsion between the particles is increased, and the particles are hardly aggregated. Therefore, even larger particles are easily dispersed and hardly settle.
[0011]
Here, the term “basic compound” is based on the definition of Brφnsted acid and base. That is, the base is H⁺(Proton acceptor).
As the carboxylic acid derivative, any carboxylic acid derivative can be used as long as it has basicity. For example, tetramethylguanidine (TMG), guanidine, diphenylguanidine and the like can be mentioned. Among them, TMG is preferably used. One of the reasons is that the pKa value in AN (25 ° C.) is 23.3, which is higher than that of other guanidines, that is, it has a strong basicity, and therefore has a strong power to extract protons from the surface functional group of the carbon particles. . Therefore, it is considered to be advantageous for dispersing carbon particles having a relatively large particle diameter.
[0012]
As the aliphatic amine, any aliphatic amine can be used as long as it has basicity. For example, ethylamine, triethylamine (TEA), tributylamine and the like can be mentioned. Among them, TEA is preferably used. One of the reasons is that the pKa value in AN (25 ° C.) is 18.7, which is higher than other aliphatic amines, and thus is advantageous for dispersing carbon particles having a relatively large particle size as described above. It is considered that.
As the heterocyclic amine, any heterocyclic amine can be used as long as it has basicity. An example is pyridine (Py).
Examples of the aromatic amine include aniline.
[0013]
The basic compounds may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the basic compound added to the AN can be appropriately adjusted depending on the concentration of the carbon material dispersed in the electrodeposition bath and the like. For example, particles that do not have a large amount of charge have a weaker repulsive force and thus a lower repulsive force.On the other hand, the effect of the attractive force increases and the particles tend to aggregate, and the aggregated particles settle. Sufficient to extract protons from (-OH, -COOH), carbon particles are easily charged negatively, and basic compounds do not adhere when removing the electrodeposited carbon material film from the electrodeposition bath after electrodeposition. In consideration of the above, the amount is suitably about 2 to 1,000 mM, and preferably 4 to 100 mM, for AN.
[0014]
In the present invention, AN is used as the aprotic solvent, but is not particularly limited as long as it has the property and contains the above components. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, acetonylacetone, ketones such as acetylacetone, ethers such as diethyl ether, Examples thereof include hydrocarbons such as toluene and n-hexane, and these are used as one type or a mixture of two or more types.
[0015]
Further, a small amount of a proton solvent may be added to the aprotic solvent of the present invention. Examples of the protic solvent include water and lower alcohols having 4 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
[0016]
The particulate carbon material is not particularly limited, and any carbon material can be used. For example, a negative electrode material of a known lithium secondary battery, specifically, a carbon material in which a low-crystalline carbon material is adhered to the surface of artificial graphite, natural graphite, or highly crystalline graphite (hereinafter, referred to as “surface amorphous graphite”) "), Mesocarbon microbeads, mesophase pitch, isotropic pitch, carbon fiber, coke, etc., as well as activated carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon black, and boron or phosphorus, etc. A carbon material or the like can be used in the form of particles. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
If the particle size distribution of the carbon material is used for the negative electrode of a lithium secondary battery, the risk of causing an internal short circuit through the pores of the battery separator, the uniformity of the electrode, and the electrode with high active material packing density The thickness is about 0.1 to 150 [mu] m, more preferably about 5 to 60 [mu] m, in consideration of handling properties in the manufacturing process.
[0017]
In the present invention, the particle size distribution represents the distribution of the particle size of each particle, and the “particle size” is defined as “sphere equivalent diameter”. This is because the shape of most carbon particles cannot be simply and quantitatively represented as a sphere or a cube. Therefore, when a specific particle is measured by a certain measurement principle, the diameter of a sphere showing the same result (measured amount or pattern) is defined as the particle diameter of the measured particle. For example, in the case of the laser diffraction type particle size distribution measurement, the particle diameter of the particle to be measured which shows the same pattern of diffracted and scattered light as a sphere having a diameter of 10 μm is 10 μm irrespective of its shape. Also in the case of the sedimentation method, the particle diameter of the particles to be measured having the same sedimentation velocity as a sphere of the same substance as the particles to be measured having a diameter of 10 μm is set to 10 μm.
The method for dispersing the particulate carbon material in the aprotic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating the aprotic solvent containing the carbon material with ultrasonic waves or stirring. The dispersion state of the carbon particles in the aprotic solvent containing the carbon material can be examined by measuring the surface potential (zeta potential) of the carbon particles.
[0018]
The zeta potential is preferably smaller than -4 mV for carbon particles in a solution in which a particulate carbon material is dispersed in an aprotic solvent. "Zeta potential (surface potential)" refers to the electrostatic potential difference of a particle with respect to a solvent. Assuming two adjacent particles, there are attractive and repulsive forces between the two objects. If the particles are charged, the effect of the repulsion will increase, and the repulsion between the particles will increase and the dispersibility will improve. In this case, the zeta potential increases. When the particles are positively charged, the zeta potential is positive, and when the particles are negatively charged, the zeta potential is negative.However, the greater the absolute value of the zeta potential, both positive and negative, the greater the repulsion between the particles This indicates that the dispersibility of the particles in the electrodeposition bath is good. On the other hand, if the particles do not take much charge, the influence of the attractive force increases, and the repulsion between the particles is small, and the particles aggregate to deteriorate the dispersibility. In this case, the zeta potential approaches zero.
[0019]
It shows that the closer the zeta potential is to −4 mV, that is, to 0 mV, the more difficult it is for the carbon particles to be negatively charged. This means that, as described above, the particles that do not have a large amount of negative charge are more likely to aggregate due to the influence of the attractive force. Therefore, the aggregated particles are difficult to disperse and settle, so that electrodeposition becomes difficult. On the other hand, if the zeta potential is −4 mV or less, for example, the absolute value increases, such as −10 mV, the carbon particles are more negatively charged, and the particles are more affected by the repulsive force, and are easily dispersed. Is preferred for electrodeposition.
The zeta potential can be measured by a known method. For example, it is effective to use a laser Doppler electrophoresis apparatus.
[0020]
In the present invention, the positive electrode (anode) and the negative electrode (cathode) are immersed in an aprotic solvent containing a carbon material. In this case, for example, it is effective to use a migration electrodeposition apparatus as shown in FIG. is there. In this apparatus, a conductive substrate is disposed as a positive electrode 3 and a counter electrode is disposed as a negative electrode 4 in an electrodeposition bath in which an aprotic solvent 1 in which carbon particles 2 are dispersed is placed. The electrodes 3 and 4 are connected to a DC power supply 5, whereby a potential gradient can be generated between the electrodes 3 and 4.
As the positive electrode 3 of the electrodeposition apparatus, any of known conductive substrates can be used. For example, in consideration of use as a current collector of a lithium secondary battery, those that do not alloy with lithium, that is, copper, nickel, stainless steel, brass, molybdenum, tungsten, conductive carbon, and the like can be given. Alternatively, a substrate in which a metal, a conductive oxide, or the like is plated or coated on the surface of an insulator such as plastic or glass can be used as the positive electrode. However, metals such as aluminum, tin, and lead may form a solid solution or an intermetallic compound with lithium. Therefore, when lithium precipitated during charging forms a solid solution with the above metal, the volume swells and further deforms, which may adversely affect the cycle characteristics. The surface state, thickness, size, shape, and the like of the positive electrode are not particularly limited, and examples thereof include a foil, a plate, a spiral wire, a foam, a nonwoven fabric, a mesh, a felt, and an expanded shape. Among them, foil-like and plate-like ones are preferable among such porous metal substrates.
[0021]
As the negative electrode 4 of the electrodeposition apparatus, any of known conductive substrates can be used. For example, chemically and electrochemically safe platinum, graphite, and the like are preferably used. The shape of the negative electrode may be a plate shape as shown in FIG. 1, but may be various shapes such as a spiral shape.
As a method of generating a potential gradient between both electrodes, in a state in which the positive electrode and the negative electrode are immersed in a solution in which a particulate carbon material is dispersed in an aprotic solvent, the two electrodes are connected by a power supply connected to both electrodes. To apply a constant voltage to the substrate. The magnitude may be changed at each of these application and predetermined intervals.
[0022]
The potential gradient generated between both electrodes may be, for example, about 0.1 to 10,000 V, more preferably about 1 to 1,000 V in the case of a constant voltage. In addition, a method of continuously applying the electrodeposition time for 0.1 to 600 seconds may be used. If necessary, the application and the stop may be repeated periodically at intervals of 0.1 to 1 second. Thereby, the carbon material film can be electrodeposited on the surface of the positive electrode. The electrodeposition amount of the carbon material can be controlled by the dispersion amount of the carbon material in the aprotic solvent, the electrodeposition voltage, the electrodeposition time, and the like. For example, when the amount of dispersion of the carbon material in the aprotic solvent is large, when the electrodeposition voltage is set high, and when the electrodeposition time is long, the amount of electrodeposition of the electrodeposited film tends to increase. In addition, it is desirable that carbon particles be sequentially replenished during continuous production to compensate for a decrease in the amount of dispersion of the carbon material in the aprotic solvent.
[0023]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes at least a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
The negative electrode here has a center diameter d.₅₀Contains carbon particles of 7.5 to 10.5 μm. In other words, in the carbon particles constituting the negative electrode, when the contact area with the non-aqueous electrolyte increases, side reactions such as the above-described SEI formation and gas generation increase, and the charge / discharge efficiency decreases. When the contact area is reduced, the electrode reaction speed is reduced, and the center diameter d is taken into consideration in consideration of the decrease in the load characteristics of the battery.₅₀Is preferably in the range of 7.5 to 10.5 μm. Center diameter d₅₀Is the particle diameter having a peak from the particle size distribution measurement result,₅₀It is expressed as The particle size distribution can be measured, for example, using laser diffraction type particle size distribution measurement.
[0024]
As such carbon particles, those similar to the carbon materials described above can be used.
In the negative electrode, 99% by weight or more of the constituent elements is made of carbon. This means that the carbon material functioning as the negative electrode does not contain constituent elements of a binder component such as polyvinylidene fluoride (PVdF), particularly fluorine atoms. Usually, the carbon material constituting the negative electrode contains Ash (ash), Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Sb, Si, Ti, V, S, etc. as impurities. However, in the present invention, in the negative electrode, the sum of all impurities is less than 1% by weight. The constituent elements of the negative electrode can be analyzed by a known analysis method, for example, elemental analysis or energy dispersive X-ray analysis (EDX).
[0025]
When the carbon material film obtained by the method for producing a carbon material film is used as a negative electrode of this battery, a conductive substrate is used as a current collector, and the carbon material film electrodeposited thereon is referred to as a negative electrode. I do. Alternatively, a carbon material film which has been electrodeposited on a conductive substrate may be peeled off and separately attached as a negative electrode on a battery current collector. It is desirable to wash it with a solvent or the like as necessary and dry it before use. The solvent for washing is not particularly limited, but acetone and acetonitrile are preferably used from the viewpoint of economy or ease of handling. Compression molding may be performed as necessary to increase the packing density of the carbon material film, which is the negative electrode of the battery, or to enhance the formability. Roller presses are usually used for compression molding, and when these presses are used, the material of the press surface, the rotation method, the temperature, the atmosphere, and the like are not particularly limited.
[0026]
Thereafter, the lead is welded to the negative electrode of the battery, that is, the portion of the conductive substrate where the carbon material film is not electrodeposited or adhered, and dried. Drying can be performed by a general method, for example, hot air, vacuum, far-infrared ray, electron beam, low-humidity air or the like can be used alone or in combination. The temperature in this case is suitably about 150 ° C., and the pressure may be arbitrarily reduced.
[0027]
As the positive electrode, generally, any material known in the art can be used. For example, a material formed by mixing an active material, a conductive agent, a binder, and the like can be used. Specifically, first, the binder is dissolved in a solvent in a mortar or the like, and the active material and the conductive agent are dispersed. For the dispersion treatment, a kneader, a ball mill or the like is usually used to prepare a paste so that the active material, the conductive agent, and the binder are uniformly dispersed. This paste is applied to a metal foil of a current collector, and this is temporarily dried at 40 to 100 ° C. Thereafter, heat treatment is performed at about 150 ° C., and compression molding is performed using a press machine to obtain a predetermined active material density. Compression molding can be performed in the same manner as described above. Subsequently, the lead is welded to the uncoated portion of the metal foil of the current collector, and dried as described above.
[0028]
As the positive electrode active material, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiFeO₂And this series of LiA_1-XT_XO₂(Where A is any of Fe, Co, Ni, and Mn, T represents a transition metal, a 4B group or 5B group metal, and 0 ≦ X ≦ 1), LiMn₂O₄For example, a known positive electrode material of a lithium secondary battery can be used. The conductive agent is not particularly limited, and for example, carbons such as acetylene black, graphite powder, and the like can be used. The binder is not particularly limited, and PVdF, PTFE, or the like can be used. These mixing ratios are preferably 1 to 50 parts by weight of the conductive agent and 1 to 30 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material. In order to produce a battery having a high energy density, the active material density of the positive electrode must be 2.8 g / cm.³Above, further 3.0 g / cm³The above is preferable. In order to improve the binding property in producing the positive electrode, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature around the melting point of the binder.
[0029]
The positive electrode is basically one in which various positive electrode active materials are fixed on a metal foil serving as a current collector with a binder. The material and shape of such a current collector are not limited, and a conductor that is chemically and electrochemically stable with respect to the positive electrode active material and the electrolyte described below can be used. Examples of the material of the current collector include aluminum, stainless steel, copper, and nickel. Aluminum is preferable in consideration of electrochemical stability, stretchability, and economy. The form of the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a metal foil, a mesh, and an expanded metal.
Examples of the non-aqueous electrolyte (ionic conductor) include known organic solvent-based electrolytes, room-temperature molten salts (ionic liquids), polymer solid electrolytes or gel-like solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
The organic solvent-based electrolyte can be prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent or an ionic liquid.
[0030]
The non-aqueous solvent is not particularly limited. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC); dimethyl carbonate (DMC), dimethyl carbonate (DEC), and carbonate Chain carbonates such as methyl ethyl (MEC); cyclic carboxylate such as γ-butyrolactone (γ-BL); known non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, since a carbon material is used for the negative electrode, the negative electrode preferably contains EC, and the content of EC in the non-aqueous solvent is preferably 10 to 80% by volume. Further, in order to improve low-temperature characteristics, it is preferable that γ-BL is contained. Further, in order to improve the permeability into the inside of the electrode active material or the inside of the separator base material, it is preferable to add DMC, DEC, MEC or the like at a volume ratio of 0 to 50% with respect to the whole non-aqueous solvent. If necessary, vinylene carbonate (VC), ethylene sulfite (ES) or the like may be added at a weight ratio of about 1 to 10% based on the total weight of the non-aqueous solvent. Instead of the non-aqueous solvent, a room temperature molten salt such as EMIBF₄Etc. may be used.
[0031]
The lithium salt is not particularly limited, and for example, lithium perchlorate (LiClO₄) Lithium tetrafluoride (LiBF₄), Lithium hexafluoride (LiPF)₆), Lithium hexafluoroarsenate (LiAsF)₆), Lithium hexafluoroantimonate (LiSbF)₆), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF₃SO₃), Lithium trifluoroacetate (LiCF₃COO), lithium halide, lithium chloride aluminate (LiAlCl₄), Lithium trifluoromethanesulfonimide (LiN (CF₃SO₂)₂And the like, and one or more of them can be used as a mixture. Lithium salt concentration is required to obtain the ionic conductivity necessary to obtain discharge characteristics under high load, the cost of lithium salt, the difficulty of seeping into the electrode due to the increase in viscosity, the dissolution time of lithium salt, etc. In consideration of the industrial production efficiency due to prolongation, it is preferably 0.8 to 2.5 mol / l based on the whole non-aqueous solvent.
Room-temperature molten salts (ionic liquids) include AlCl₃-EMIC (1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride) -LiCl, AlCl₃-EMIC-LiCl-SOCl₂And the like.
[0032]
Examples of the polymer solid electrolyte include a substance composed of a polymer that dissociates the electrolyte and the electrolyte, and a substance in which the polymer has an ion dissociation group. Examples of the polymer that dissociates the electrolyte include a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative, a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, and the like.
As the gel electrolyte, one using the above-described polymer and organic solvent as described above is extremely advantageous because it has both the characteristics of a solid electrolyte without liquid leakage and the ionic conductivity close to that of a liquid.
[0033]
The organic compound serving as the skeleton of the gel-like solid electrolyte is not particularly limited as long as it has a compatibility with the solution of the electrolyte and has a polymerizable functional group. Examples of such compounds include those having a polyether structure and an unsaturated double bond group, and oligoester acrylates, polyesters, polyimines, polythioethers, polysulfans, etc., alone or in combination of two or more. In addition, those having a polyether structure and an unsaturated double bond group are preferable from the viewpoint of affinity with a solvent. Examples of the polyether structural unit include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, glycidyl ethers and the like, and a single or a combination of two or more thereof is suitably used. In the case of a combination of two or more, the form can be appropriately selected regardless of block or random. Further, examples of the unsaturated double bond group include allyl, methallyl, vinyl, acryloyl, and methacryloyl.
[0034]
The gel electrolyte is obtained by preparing an electrolytic solution by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent, mixing with an organic compound serving as a skeleton of the above-mentioned gelled solid electrolyte, and polymerizing the mixture.
Examples of the organic solvent used for the gel electrolyte include cyclic carbonates such as EC, PC and BC, DMC, DEC, EMC, chain carbonates such as dipropyl carbonate, lactones such as γ-BL and γ-valerolactone, Furans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, ethers such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, dioxane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, formic acid Methyl, methyl acetate and the like. Examples of the electrolyte salt include the above-described lithium salts.
[0035]
Examples of the inorganic solid electrolyte include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li.₃N, LiI, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄−Li₄SiO₄, Phosphorus sulfide compound, Li₂SiS₃And the like. Further, the above-mentioned inorganic solid electrolyte and organic solid electrolyte may be used in combination.
[0036]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator is generally used to hold the electrolyte. Examples of the separator include a nonwoven fabric or a woven fabric such as an electrically insulating synthetic resin fiber, a glass fiber, and a natural fiber. Among them, nonwoven fabrics such as polyvinylidene chloride, polyethylene, and polypropylene are preferable from the viewpoint of quality stability and the like. Some of these synthetic resin non-woven fabrics have a function of adding heat to the separator to dissolve the battery when the battery abnormally generates heat, and a function of shutting off between the positive electrode and the negative electrode. These can be suitably used from the viewpoint of safety. The thickness of the separator is not particularly limited, but may be any thickness as long as it can hold a required amount of liquid and prevent short-circuit between the positive electrode and the negative electrode, and is usually about 0.01 to 1 mm. And preferably about 0.02 to 0.05 mm. The material constituting the separator has an air permeability of 1 to 500 seconds / cm.³Is preferable because it has sufficient strength to prevent a battery internal short circuit while maintaining a low battery internal resistance.
[0037]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a known shape such as a laminate shape, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.
For example, in a cylindrical or prismatic battery, a sheet-shaped electrode is mainly inserted into a can, and the can and the sheet electrode are electrically connected. An electrolyte is injected and the sealing plate is sealed via an insulating packing, or the sealing plate and the can are insulated and hermetically sealed with a hermetic seal to produce a battery. At this time, a safety valve provided with a safety element can be used as a sealing plate. Examples of the safety element include a fuse, a bimetal, a PTC element, and the like as an overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the rise in the internal pressure of the battery can, a method of making a crack in the gasket, a method of making a crack in the sealing plate, a method of making a cut in the battery can, and the like are used. Further, an external circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging may be used.
[0038]
In the case of a coin-type or button-type battery, the positive electrode and the negative electrode are formed in a pellet shape, placed in a can, injected with an electrolytic solution, and caulked through an insulating packing to produce a battery.
EXAMPLES Hereinafter, the method for producing a carbon material film and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0039]
Example 1
・ Method of producing carbon material film
A dispersion medium obtained by adding 2 to 20 mM of tetramethylguanidine (TMG) which is a carboxylic acid derivative as a basic compound to 100 mL of special grade acetonitrile was used. Artificial graphite (trade name: KS-25; manufactured by TIMCAL, particle size: 8 to 64 μm occupies 59% in the dispersion medium as a carbon material, center diameter d)₅₀= 10.5 μm), and an operation of dispersing for 10 minutes using an ultrasonic irradiator was performed. Since the artificial graphite particles were sufficiently dispersed by this operation, they were used for the electrodeposition bath.
[0040]
As shown in FIG. 1, a rolled copper foil (thickness: 20 μm) used as a current collector of a lithium secondary battery was disposed as the anode 3, and a platinum plate was disposed as the cathode 4 on one side.
After the ultrasonic wave in the electrodeposition bath was stopped, electrophoresis was performed using a DC power supply 5 under the conditions of an applied voltage of 100 to 500 V and an electrodeposition time of 10 to 60 seconds, and a carbon material film was formed on the surface of the anode 3. .
b) Method for producing negative electrode
After completion of the electrodeposition in a), the anode 3 was taken out of the electrodeposition bath, washed with acetone, and temporarily dried at 50 to 70 ° C. In order to produce a welded part of the lead, a part of the carbon material film was removed and compression molded using a roller press. Next, a lead of nickel foil (50 μm) was welded to the non-electrodeposited portion. Thereafter, a material dried under reduced pressure at about 150 ° C. for 12 hours to remove water was used as a negative electrode.
[0041]
Example 2
A carbon material film and a negative electrode were prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that triethylamine (TEA) as an aliphatic amine was used instead of TMG as a carboxylic acid derivative as a basic compound.
[0042]
Example 3
A carbon material film and a negative electrode were prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that pyridine (Py) as a heterocyclic amine was used instead of TMG as a carboxylic acid derivative as a basic compound.
[0043]
Comparative Example 1
A carbon material film and a negative electrode were prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that no basic compound was added.
[0044]
Measurement of zeta potential
The zeta potential of the carbon particles with respect to the amount of the basic compound added in the electrodeposition baths of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured. The result is shown in FIG.
For this measurement, a laser Doppler electrophoresis apparatus was used.
In each of Examples 1 to 3, the zeta potential of the carbon particles is shifted more negatively than in Comparative Example 1.
In the range of the basic compound addition amount of 2 to 8 mM, the zeta potential tended to shift more negatively as the addition amount increased. This is considered to be because the proton is desorbed from the surface functional group of the carbon particles by adding the basic compound, and the carbon particles are more negatively charged.
[0045]
In addition, in the range of the basic compound addition amount of 8 to 20 mM, the zeta potential tended to shift more positively around 8 mM as the addition amount increased, but showed a smaller value than Comparative Example 1. Was.
From this, it was confirmed that when a basic compound was added to AN, the zeta potential of the carbon particles could be shifted more negatively.
[0046]
Measurement of electrodeposition amount
The electrodeposition amount (electrodeposition area: 1.0 cm × 2.0 cm) of the carbon material film with respect to the addition amount of the basic compound was measured. The results are shown in FIG. 3 (applied voltage: 200 V, electrodeposition time: 20 seconds).
In Examples 1 to 3, the electrodeposition amount was larger than that in Comparative Example 1.
As the basicity of the basic compound added increased, the amount of electrodeposition tended to increase. It is considered that this is because the stronger the base that extracts a proton from the surface functional group of the carbon particle, the more negatively the surface of the particle becomes, and the more easily the base is dispersed. Therefore, it is considered that when a voltage is applied, the amount of electrodeposition increases in an electrodeposition bath having more dispersed particles.
[0047]
Further, the amount of electrodeposition of the carbon material film with respect to the applied voltage (electrodeposition area: 1.0 cm × 2.0 cm) was measured. The result is shown in FIG. 4 (electrodeposition time: 20 seconds).
In Comparative Example 1, the amount of electrodeposition was 1 mg / cm irrespective of the applied voltage.²However, in Examples 1 to 3, it was found that the amount of electrodeposition increased as the applied voltage increased. Further, the amount of electrodeposition of the carbon material film with respect to the electrodeposition time (electrodeposition area: 1.0 cm × 2.0 cm) was measured. FIG. 5 shows the result (applied voltage: 300 V).
In Comparative Example 1, the amount of electrodeposition was 1 mg / cm irrespective of the electrodeposition time.²However, in Examples 1 to 3, it was found that the amount of electrodeposition increased as the electrodeposition time increased. Therefore, it has been clarified that, when a basic compound is added to AN, a film having an arbitrary amount of electrodeposition can be obtained by changing the applied voltage or the electrodeposition time during electrodeposition.
[0048]
Surface observation of carbon material film
Using a scanning electron microscope (SEM), the surface of the carbon material film in each of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was observed at an addition amount of 8 mM.
As a result, in Comparative Example 1, most of the carbon particles had a particle diameter of 5 μm or less, but in Examples 1 to 3, it was confirmed that a large amount of carbon particles having a particle diameter of about 5 to 15 μm were electrodeposited. Was.
[0049]
Further, the particle size distribution of carbon particles in the carbon material film was measured by using a laser diffraction type particle size distribution measurement.
As a result, the center diameter d of the carbon particles of Examples 1 to 3₅₀Is in the range of 7.5 to 10.5 μm, and in Comparative Example 1, the center diameter d is₅₀It was found that about 3.3 μm was electrodeposited.
Further, elemental analysis was performed to examine the constituent elements of the carbon material films of Examples 1 to 3, and it was found that all the films consisted of 99% by weight or more of carbon. No nitrogen was contained as a constituent element of AN or the basic compound.
This confirmed that the carbon material films obtained in Examples 1 to 3 were binder-free carbon material films.
Therefore, it was found that when a basic compound was added to AN, carbon particles having a relatively large particle diameter could be dispersed in the dispersion medium, and as a result, carbon particles having a relatively large particle diameter could be electrodeposited.
[0050]
Electrochemical properties
The electrochemical characteristics of the obtained carbon material film were evaluated using a three-electrode cell.
A negative electrode was used as a test electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode. The cell was configured so that the surface area of the counter electrode was sufficiently larger than that of the test electrode, and was regulated by the potential of the test electrode. 1.0 M LiClO as electrolyte₄/ EC + DEC (1: 1 vol%) was used. The charge / discharge operation test was performed at a constant current charge / discharge of 0.1 C (30 mA / g) and a charge termination potential of 0 V {vs. Li / Li⁺, Discharge end potential 2.5 V vs. Li / Li⁺This was performed at 20 ° C. in a glove box under an argon atmosphere. The capacity is
{Current value (mA) × time (h) / weight of carbon material (g)} = capacity (mAh / g)
,
The charge and discharge efficiency is
{Discharge capacity (mAh / g) / charge capacity (mAh / g)} × 100 = charge / discharge efficiency (%)
It calculated by the formula of.
[0051]
FIG. 6 shows the cycle characteristics of the negative electrodes manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
According to FIG. 6, the first discharge capacity of Examples 1 to 3 is about 310 mAh / g, the charge and discharge efficiency is 70% or more, and the first discharge capacity of Comparative Example 1 is about 300 mAh / g, charge and discharge. The efficiency was higher than 64%. The charge and discharge efficiencies of Examples 1 to 3 reached 100% around 10 cycles, whereas those of Comparative Example 1 did not reach 100% even after 15 cycles. From these results, the center diameter d of Examples 1 to 3 was obtained.₅₀It was found that when a carbon material film composed of carbon particles in the range of 7.5 to 10.5 μm was used for the negative electrode, the negative electrode characteristics were improved.
[0052]
Example 4
300V applied voltage, 9cm electrodeposition area²And the amount of electrodeposition is about 7.0 mg / cm²A carbon material film and a negative electrode were produced by repeating the same operation as in Example 1 except that the electrodeposition was performed until the carbon material film was formed.
[0053]
Example 5
300V applied voltage, 9cm electrodeposition area²(Electrodeposited part 3.0 × 3.0 cm) and the amount of electrodeposition is about 7.0 mg / cm²A carbon material film and a negative electrode were prepared by repeating the same operation as in Example 2 except that the electrodeposition was performed until the carbon material film was formed.
[0054]
Example 6
The applied voltage is 500 V and the electrodeposition area is 9 cm²(Electrodeposited part 3.0 × 3.0 cm) and the amount of electrodeposition is about 7.0 mg / cm²A carbon material film and a negative electrode were prepared by repeating the same operation as in Example 3 except that the electrodeposition was performed until the carbon material film was formed.
[0055]
Comparative Example 2
200V applied voltage, 9cm electrodeposition area²(Electrodeposited part 3.0 × 3.0 cm) and the amount of electrodeposition is about 7.0 mg / cm²A carbon material film and a negative electrode were prepared by repeating the same operation as in Comparative Example 1 except that the electrodeposition was performed until the carbon material film was formed.
[0056]
Surface observation of carbon material film
The surface of the carbon material films obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 was observed using SEM.
As a result, in Comparative Example 2, most of the carbon particles had a particle diameter of 5 μm or less, but in Examples 4 to 6, it was confirmed that a large amount of carbon particles having a particle diameter of about 5 to 15 μm were electrodeposited. .
[0057]
In addition, as a result of performing particle size distribution measurement using a laser diffraction type particle size distribution measurement, the center diameter d of the carbon particles of Examples 4 to 6 was determined.₅₀Is in the range of 7.5 to 10.5 μm, and in Comparative Example 2, the center diameter d is₅₀It was found that about 3.1 μm was electrodeposited.
Further, elemental analysis was performed to examine the constituent elements of the carbon material films of Examples 4 to 6, and it was found that all the films consisted of 99% by weight or more of carbon. No nitrogen was contained as a constituent element of AN or the basic compound. Therefore, even if the area of the electrodeposition part was enlarged, it was confirmed that the carbon material films obtained in Examples 4 to 6 were binder-free carbon material films.
[0058]
Battery fabrication and evaluation
・ Preparation of positive electrode
Lithium cobaltate LiCoO is used as the positive electrode active material.₂(Average particle size: 10 μm) was used. LiCoO₂Was synthesized by a known method. The sample obtained from the results of the X-ray diffraction measurement using CuKα radiation of 2 kW output from the sealed tube of the target Cu as the X-ray source, the valence analysis of cobalt by the iodometry method, and the elemental analysis by ICP is LiCoO 2.₂Was confirmed. PVdF was dissolved in NMP in a mortar, and the positive electrode active material and the conductive agent acetylene black (AB) were dispersed. A paste was prepared in a state where the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder were uniformly dispersed by using a twin-screw planetary kneader for the dispersion treatment. The composition of the positive electrode is LiCoO₂100 parts by weight, 5 parts by weight of AB, and 5 parts by weight of PVdF. This paste was applied on an aluminum foil of about 20 μm, and this was temporarily dried at 50 to 70 ° C. Thereafter, heat treatment is performed at about 150 ° C. for 12 hours, and the active material density is 3.0 g / cm.³Compression molding was performed using a roller press machine in the atmosphere until the pressure reached a level. The electrode size was 3.0 × 3.5 cm (coated area 3.0 × 3.0 cm), and a nickel foil (50 (m)) lead was welded to the uncoated area. The material dried under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours was used as a positive electrode.
[0059]
・ Battery assembly
In the battery, the negative electrode and the positive electrode prepared as described above were opposed to each other with a separator (polyethylene porous body, thickness 25 μm) interposed therebetween, sandwiched between two aluminum laminated resin films, and sealed on three sides with heat. 0.0M LiClO₄/ EC + DEC (1: 1 vol%) was injected, and the remaining one was sealed with heat to produce the device.
[0060]
・ Battery cycle characteristics
In the charge / discharge operation test, these batteries were charged at a constant current value (0.2 C) until the battery voltage reached 4.1 V, and after reaching 4.1 V, they were charged at a constant voltage until the total charge time reached 12 hours. . Discharging was performed at a constant current value (0.2 C) until the battery voltage reached 2.75 V. The battery was evaluated at 20 ° C. in a glove box under an argon atmosphere.
The cycle characteristics of the batteries produced in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were measured. FIG. 7 shows the result.
The initial charge / discharge efficiency of the batteries of Examples 4 to 6 was 70% or more, indicating a higher value than the initial charge / discharge efficiency of Comparative Example 1 of 66%.
[0061]
The charge and discharge efficiencies of Examples 1 to 3 reached 100% around 8 cycles, whereas those of Comparative Example 1 did not reach 100% even after 15 cycles.
[0062]
・ Battery discharge capacity maintenance rate
The discharge capacity retention rates of the batteries manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 were examined.
The discharge capacity retention rate in Examples 4 to 6 was calculated by the formula of (discharge capacity in each cycle / discharge capacity in first cycle) × 100 = discharge capacity retention rate (%).
FIG. 8 shows the result.
According to FIG. 8, the discharge capacity retention rates of the batteries of Examples 4 to 6 were better than that of Comparative Example 2. From these results, the center diameter d of Examples 4 to 6 was obtained.₅₀It was found that when a carbon material film composed of carbon particles in the range of 7.5 to 10.5 μm was used for the negative electrode, battery characteristics were improved.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, when producing a carbon material membrane, the one containing acetonitrile as an aprotic solvent and one or more basic compounds selected from carboxylic acid derivatives, aliphatic amines and heterocyclic amines By using the carbon particles, the carbon particles are easily charged negatively, the repulsive force between the particles is increased, and the carbon particles are hardly aggregated. That is, carbon particles having a relatively large particle diameter can be dispersed in the dispersion medium. As a result, carbon particles having a relatively large particle diameter can be electrophoretically deposited to form a carbon material film.
In addition, by using tetramethylguanidine as the carboxylic acid derivative, triethylamine as the aliphatic amine or pyridine as the heterocyclic amine, the strong basicity exerts the ability to extract protons from the surface functional groups of the carbon particles, and the particle diameters are compared. This is advantageous for dispersing large carbon particles.
When the zeta potential of the carbon particles is smaller than -4 mV, the repulsion between the particles increases, and the dispersibility of the particles in the electrodeposition bath can be further improved.
[0064]
Furthermore, since such a carbon material film is a binder-free carbon material film substantially free of a binder component, it is possible to obtain good battery characteristics by applying it to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for realizing a method for producing a carbon material film of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the zeta potential of carbon particles.
FIG. 3 is a graph showing the amount of electrodeposition of a carbon material film.
FIG. 4 is a graph showing the amount of electrodeposition of a carbon material film with respect to an applied voltage.
FIG. 5 is a graph showing an electrodeposition amount of a carbon material film with respect to an electrodeposition time.
FIG. 6 is a graph showing cycle characteristics of a negative electrode.
FIG. 7 is a graph showing cycle characteristics of a battery.
FIG. 8 is a graph showing a discharge capacity retention ratio of a battery.
[Explanation of symbols]
1 aprotic solvent
2 carbon particles
3 positive electrode (anode)
4 negative electrode (cathode)
5 DC power supply

Claims (6)

非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液に、正極と負極とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させることにより、正極の表面に炭素材料膜を電着させることからなり、
非プロトン溶媒がアセトニトリルと、カルボン酸誘導体、脂肪族アミン及び複素環アミンから選択された１つまたは複数の塩基性化合物とを含むことを特徴とする炭素材料膜の作製方法。It consists of electrodepositing a carbon material film on the surface of the positive electrode by immersing the positive electrode and the negative electrode in a solution in which a particulate carbon material is dispersed in an aprotic solvent and generating a potential gradient between the two electrodes. ,
A method for producing a carbon material film, wherein the aprotic solvent contains acetonitrile and one or more basic compounds selected from a carboxylic acid derivative, an aliphatic amine and a heterocyclic amine. カルボン酸誘導体が、テトラメチルグアニジンである請求項１に記載の炭素材料膜の作製方法。The method for producing a carbon material film according to claim 1, wherein the carboxylic acid derivative is tetramethylguanidine. 脂肪族アミンが、トリエチルアミンである請求項１に記載の炭素材料膜の作製方法。The method for producing a carbon material film according to claim 1, wherein the aliphatic amine is triethylamine. 複素環アミンが、ピリジンである請求項１に記載の炭素材料膜の作製方法。The method according to claim 1, wherein the heterocyclic amine is pyridine. 非プロトン溶媒に粒子状の炭素材料を分散させた溶液中の炭素粒子のゼータ電位が−４ｍＶより小さい請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭素材料膜の作製方法。The method for producing a carbon material film according to any one of claims 1 to 4, wherein the zeta potential of the carbon particles in the solution in which the particulate carbon material is dispersed in the aprotic solvent is smaller than -4 mV. 少なくとも正極、非水電解質及び負極を備えた非水電解質二次電池であって、
負極が、構成元素の９９重量％以上が炭素から構成され、中心径ｄ_５０が７．５〜１０．５μｍの炭素粒子を含んでなる非水電解質二次電池。At least a positive electrode, a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte and a negative electrode,
Negative electrode, 99 wt% of the constituent elements is composed of carbon, a non-aqueous electrolyte secondary battery center diameter _{d 50} of comprising carbon particles 7.5～10.5Myuemu.

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