KR101350361B1 - method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery - Google Patents

method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery Download PDF

Info

Publication number
KR101350361B1
KR101350361B1 KR1020110123736A KR20110123736A KR101350361B1 KR 101350361 B1 KR101350361 B1 KR 101350361B1 KR 1020110123736 A KR1020110123736 A KR 1020110123736A KR 20110123736 A KR20110123736 A KR 20110123736A KR 101350361 B1 KR101350361 B1 KR 101350361B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
carbon
active material
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020110123736A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130057804A (en
Inventor
홍성현
전정훈
권오상
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020110123736A priority Critical patent/KR101350361B1/en
Publication of KR20130057804A publication Critical patent/KR20130057804A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101350361B1 publication Critical patent/KR101350361B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

일 실시 예에 따르는 전극활물질의 제조방법에 있어서, 먼저, 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)한다. 상기 금속층에 탄소를 전착한다. 이때, 상기 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정과 상기 금속층에 탄소를 전착하는 과정은 순차적으로 진행한다.In the method of manufacturing an electrode active material according to an embodiment, first, a metal layer including tin is electrodeposited on a current collector. Carbon is deposited on the metal layer. In this case, the process of electrodepositing the metal layer including the tin and the process of electrodepositing carbon on the metal layer proceed sequentially.

Description

리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법{method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery}Method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery

본 출원은 일반적으로 전극활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present application relates generally to an electrode active material, and more particularly, to a method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery.

잘 알려진 바와 같이 전지는 전기화학적 반응에 의해서 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 의미한다. 구체적으로, 화학에너지가 전기에너지로 변환되는 정반응을 방전이라 부르며, 역반응인 화학에너지로의 변환 과정을 충전이라 칭한다. 이때, 충전 과정이 가능한지 여부에 따라서 한번 사용하고 폐기하는 일차전지와 재사용이 가능한 이차전지로 구분된다. 이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 낼 수 있으며, 충전식 전지 (rechargeable battery) 또는 축전지 (storage battery) 라는 명칭으로 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion) 등을 예로 들 수 있다. 재사용이 가능한 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.As is well known, a battery means a device for converting chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction. Specifically, the forward reaction in which chemical energy is converted into electrical energy is called discharge, and the conversion process in reverse reaction into chemical energy is called charging. In this case, depending on whether the charging process is possible, it is divided into a primary battery that can be used and disposed once and a rechargeable battery that can be reused. Secondary cells (secondary cells) can be stored in the form of chemical energy to change the external electrical energy to generate electricity when needed, it is used as a rechargeable battery (storage battery) or storage battery (storage battery). Common secondary batteries include lead acid batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), and lithium ion batteries (Li-ion). Reusable secondary batteries provide both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.

최근 상용화가 활발히 이루어지고 있는 리튬 이온 전지는 충전 및 방전시에 전지 내부의 리튬 이온 (Li+)이 이동하면서 전기 에너지를 저장하거나 발생하는 작동 원리를 가진다. 상기 리튬 이온 전지는 작고 가벼우면서도 에너지 밀도, 출력특성, 장시간 사용 등 성능 면에서 우수한 특성을 가지고 있어 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화를 가능케 하였다. 상술한 리튬 이차 전지의 구성요소로서, 양극 전극의 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 한편, 리튬 이차 전지의 음극 전극의 활물질로는 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는데, 구체적으로, 그라파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소로 구분할 수 있다. 상기 비정질계 탄소는 충전 용량이 크지만 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있어, 결정질계 탄소인 그라파이트가 대표적으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 그라파이트나 카본계 활물질은 이론 용량이 380 mAh/g 정도에 머물러, 향후 고용량 리튬 전지의 음극활물질에 적용시 어려움이 있다.Lithium ion batteries, which have been actively commercialized recently, have an operating principle of storing or generating electrical energy as lithium ions (Li + ) inside the battery move during charging and discharging. The lithium ion battery is small and light, and has excellent characteristics in terms of performance, such as energy density, output characteristics, and long-term use, thereby enabling miniaturization and weight reduction of portable electronic devices. As a component of the above-described lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used as an active material of a positive electrode, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x < 1), composite metal oxides such as LiMnO 2 have been studied. Meanwhile, carbon-based active materials are widely used as active materials of negative electrode of lithium secondary batteries. Specifically, crystalline carbon such as graphite and artificial graphite, soft carbon, hard carbon, and The same amorphous carbon can be distinguished. The amorphous carbon has a problem of large charge capacity but irreversibility in the charge and discharge process, and graphite, which is crystalline carbon, is typically used. However, the graphite or carbon-based active material has a theoretical capacity of about 380 mAh / g, which is difficult to apply to the negative electrode active material of a high capacity lithium battery in the future.

최근에는 리튬 이온을 사용하는 2차 전지용 음극 활물질로서 금속계 또는 금속간 화합물(intermetalliccompounds)계의 물질이 활발하게 연구되고 있다. 대표적인 예로서, 주석, 실리콘 등과 같은 금속 또는 반금속을 들 수 있다. 이와 같은 비탄소계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질 대비 용량 밀도가 커서 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충반전시 부피 팽창 수축으로 인해 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속과 탄소의 복합재료를 리튬이차전지의 음극활물질로 적용하려는 연구가 진행되고 있으며, 대표적인 예로서, 일본등록특허 4207958에 있어서, 기계적 합금법에 의해 형성되는 주석과 탄소의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또는 한국공개특허 2009-0115920에서는 주석을 포함하는 도금층 상에 고온 분위기에서 카본 소스로 탄소층을 성장시켜 주석과 탄소의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.Recently, as a negative electrode active material for secondary batteries using lithium ions, metal-based or intermetallic compound-based materials have been actively studied. Representative examples include metals or semimetals such as tin, silicon and the like. Such a non-carbon-based negative active material may exhibit a high capacity due to a larger capacity density than the carbon-based negative active material, but may decrease cycle life characteristics due to volume expansion and contraction during lithium charging and charging. Accordingly, studies are being conducted to apply the metal and carbon composite material as a negative active material of a lithium secondary battery, and as a representative example, in Japanese Patent No. 4207958, a composite material of tin and carbon formed by a mechanical alloying method. Disclosed is a method of preparing the same. Alternatively, Korean Patent Publication No. 2009-0115920 discloses a method of manufacturing a composite material of tin and carbon by growing a carbon layer with a carbon source in a high temperature atmosphere on a plating layer containing tin.

본 출원이 이루고자 하는 기술적 과제는, 리튬이차전지용 전극활물질로서 적용되는 주석과 탄소의 복합재료를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present application is to provide a method for stably manufacturing a composite material of tin and carbon that is applied as an electrode active material for a lithium secondary battery.

상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 일 실시 예에 따른 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 전극활물질의 제조방법에 있어서, 먼저, 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)한다. 상기 금속층에 탄소를 전착한다. 이때, 상기 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정과 상기 금속층에 탄소를 전착하는 과정은 순차적으로 진행할 수 있다.Disclosed is a method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application for achieving the above technical problem. In the manufacturing method of the electrode active material, first, a metal layer containing tin is electrodeposited on a current collector. Carbon is deposited on the metal layer. In this case, the process of electrodepositing the metal layer including the tin and the process of electrodepositing carbon on the metal layer may be sequentially performed.

본 출원의 일 실시 예에 의하면, 리튬이차전지의 전극활물질로서 주석과 탄소의 복합재료를 형성하는 데 있어서, 주석이 탄소에 비해 융점이 낮아서 탄소층 형성 공정에 어려움이 있었던 것을 해결할 수 있다. 본 출원의 일 실시 예에 의하면, 주석을 포함하는 금속층의 전착 공정과 탄소층의 전착 공정을 별도의 공정으로 분리하여 진행할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이온의 포획 및 반응을 증가시키기 위해 다공성 구조를 갖는 금속층을 제조한다. 그리고, 상기 형성된 다공성 구조의 금속층에 탄소를 전착하여 탄소층을 형성한다. 상기 탄소층의 형성을 상기 금속층 제조와 분리 진행함으로써, 상기 금속층 상에 형성되는 탄소층이 균일한 분포를 가지도록 충분히 제어할 수 있는 장점이 있다. 상기 전착법에 의한 탄소층의 형성은 비교적 저온에서 진행될 수 있으며, 일 예로서, 용액 내에 인가되는 전류에 비례하여 상기 금속층에 전착되는 탄소의 양을 제어될 수 있다는 장점을 가진다.According to the exemplary embodiment of the present application, in forming a composite material of tin and carbon as an electrode active material of a lithium secondary battery, it is possible to solve the difficulty in forming a carbon layer because tin has a lower melting point than carbon. According to the exemplary embodiment of the present application, the electrodeposition process of the metal layer containing tin and the electrodeposition process of the carbon layer may be separated and performed in separate processes. Specifically, to increase the capture and reaction of lithium ions to prepare a metal layer having a porous structure. The carbon layer is formed by electrodepositing carbon on the formed porous metal layer. By separating the carbon layer from the metal layer production, the carbon layer formed on the metal layer may be sufficiently controlled to have a uniform distribution. Formation of the carbon layer by the electrodeposition method can proceed at a relatively low temperature, for example, has the advantage that the amount of carbon electrodeposited to the metal layer can be controlled in proportion to the current applied in the solution.

도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시 예에 의한 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 6, 도 7 및 도 8은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 제조 방법에 의하여 제조된 전극활물질을 나타내는 사진이다.1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present application.
2 is a flowchart schematically illustrating a process of electrodepositing a metal layer including tin according to an embodiment of the present application.
FIG. 3 is a schematic diagram schematically illustrating a process of electrodepositing a metal layer including tin in an embodiment of the present application.
4 is a flowchart schematically illustrating a process of electrodepositing carbon on a metal layer including tin in an embodiment of the present application.
FIG. 5 is a schematic diagram schematically illustrating a process of electrodepositing carbon on a metal layer including tin in an embodiment of the present application.
6, 7 and 8 are photographs showing the electrode active material manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present application.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다. Embodiments of the present application will now be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the techniques disclosed in this application are not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. It should be understood, however, that the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the width, thickness, and the like of the components are enlarged in order to clearly illustrate the components of each device. It is to be understood that when an element is described as being located on another element, it is meant that the element is directly on top of the other element or that additional elements can be interposed between the elements . It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. In the drawings, the same reference numerals denote substantially the same elements.

한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. “제1 ” 또는 “제2 ” 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수도 있다.Meanwhile, the meaning of the terms described in the present application should be understood as follows. The terms &quot; first &quot; or &quot; second &quot; and the like are intended to distinguish one element from another and should not be limited by these terms. For example, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.

또, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the singular forms "a," "an," and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise, and the terms "comprise" Or combinations thereof, and does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또, 방법 또는 제조 방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
Further, in carrying out the method or the manufacturing method, each of the steps constituting the above method may occur differently from the stated order unless clearly specified in the context. That is, each process may occur in the same order as described, may be performed substantially concurrently, or may be performed in the opposite order.

도 1은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 전극활물질의 제조방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다. 일 실시 예에 있어서, 상기 전극활물질은 리튬이온전지의 음극활물질일 수 있다. 먼저, 110 블록에서 집전체 상에 주석을 포함하는 금속층을 전착(electrodeposition)한다. 일 예로서, 상기 전착 방법은 용액 내에 전극판을 배치하고 상기 전극판에 전압을 인가한다. 그리고, 상기 용액 내의 물질을 전극판의 면에 부착시키는 순서로 진행될 수 있다. 본 명세서에서 상기 전착 방법은 용액 내 금속 이온에 의한 금속 전착뿐 아니라, 용액 내 유기물의 전착 또는 금속간 화합물의 전착을 모두 포함하는 의미로 사용될 수 있다.1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing an electrode active material according to an embodiment of the present application. In one embodiment, the electrode active material may be a negative electrode active material of a lithium ion battery. First, at 110 block, a metal layer including tin is electrodeposited on the current collector. As an example, the electrodeposition method places an electrode plate in a solution and applies a voltage to the electrode plate. Then, the material in the solution may proceed in the order of attaching to the surface of the electrode plate. In the present specification, the electrodeposition method may be used to include not only metal electrodeposition by metal ions in a solution, but also electrodeposition of organic materials or solution of intermetallic compounds in a solution.

120 블록에서, 상기 금속층 상에 탄소를 전착한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 탄소의 전착은 탄소 분말을 용액 내에 분산시키고, 상기 금속층을 일종의 전극으로 하여 상기 용액 내에서 상기 금속층에 전압을 인가함으로써 진행될 수 있다. 일 예로서, 상기 탄소 분말은 상용되어 판매되고 있는 나노 크기의 탄소 분말을 적용할 수 있다. 상기 탄소의 전착을 통하여 상기 금속층 상에 탄소층을 형성시킬 수 있다. 이로서, 금속층 및 탄소층을 포함하는 복합재료를 형성할 수 있다. 상기 탄소층은 일 예로서, 박막 또는 섬 형상으로 상기 금속층 상에 형성될 수 있다.In 120 blocks, carbon is deposited on the metal layer. In one embodiment, the electrodeposition of carbon may be performed by dispersing carbon powder in a solution and applying a voltage to the metal layer in the solution using the metal layer as a kind of electrode. As one example, the carbon powder may be a nano-size carbon powder is commercially available. The carbon layer may be formed on the metal layer through electrodeposition of the carbon. Thereby, the composite material containing a metal layer and a carbon layer can be formed. For example, the carbon layer may be formed on the metal layer in a thin film or island shape.

일 실시 예에 있어서, 상기 110 블록의 공정 및 상기 120 블록의 공정은 순차적으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 110 블록의 전착 공정 및 상기 120 블록의 전착 공정은 서로 분리되어 별개의 다른 조건으로 진행될 수 있다. 상기 탄소의 전착 공정을 상기 금속층의 전착 공정과 분리 진행함으로써, 상기 금속층 상에 형성되는 탄소층이 균일한 분포를 가지도록 충분히 제어할 수 있다. 상기 전착법에 의한 탄소층의 형성은 상대적으로 저온에서 진행될 수 있어, 종래의 고온에서 진행되던 화학 기상 증착법에 비하여 공정 제어 측면에서 유리하다. 특히, 231℃의 낮은 녹는점을 가지는 주석을 적용할 경우, 다공성 구조의 주석 금속층의 제조법 및 저온 공정인 전착법을 함께 적용함으로써, 상기 주석 금속층이 상기 다공성 구조를 유지한 채로, 탄소층을 상기 주석 금속층 상에 형성시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 전착법은, 일 예로서, 용액 내에 인가되는 전류량에 비례하여 상기 금속층 상에 형성되는 탄소의 양을 제어될 수 있다는 장점을 가진다.In an embodiment, the process of 110 blocks and the process of 120 blocks may be performed sequentially. That is, the electrodeposition process of the 110 blocks and the electrodeposition process of the 120 blocks may be separated from each other and proceed under separate different conditions. By carrying out the electrodeposition process of carbon separately from the electrodeposition process of the said metal layer, it can fully control so that the carbon layer formed on the said metal layer may have uniform distribution. Formation of the carbon layer by the electrodeposition method can proceed at a relatively low temperature, it is advantageous in terms of process control compared to the chemical vapor deposition method that proceeded at a conventional high temperature. In particular, when applying a tin having a low melting point of 231 ℃, by applying a method of manufacturing a tin metal layer of the porous structure and the electrodeposition method of a low temperature process, the tin metal layer while maintaining the porous structure, the carbon layer is There is an advantage that it can be formed on the tin metal layer. In addition, the electrodeposition method, for example, has the advantage that the amount of carbon formed on the metal layer can be controlled in proportion to the amount of current applied in the solution.

도 2는 본 출원의 일 실시 예에 의한 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다. 일 실시 예에 의하면, 도 2는 도 1의 110 블록의 공정을 세부적으로 나타낼 수 있다. 먼저, 210 블록에서, 음극 전극 및 양극 전극을 준비한다. 상기 음극 전극은 일 예로서, 스테인레스 스틸 또는 구리 재질로 이루어질 수 있다. 상기 양극 전극은 일 예로서, 탄소 재질로 이루어질 수 있다. 상기 음극 전극 및 양극 전극은 일 예로서, 막대형, 포일형 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 2 is a flowchart schematically illustrating a process of electrodepositing a metal layer including tin according to an embodiment of the present application. According to an embodiment of the present disclosure, FIG. 2 may detail the process of block 110 of FIG. 1. First, in 210 block, a cathode electrode and an anode electrode are prepared. The cathode electrode may be made of, for example, stainless steel or copper. The anode electrode may be made of, for example, a carbon material. For example, the cathode electrode and the anode electrode may have various shapes such as a rod shape and a foil shape.

220 블록에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 주석 이온을 포함하는 전해액 내에 배치한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 주석 이온을 포함하는 상기 전해액은 황산 주석(SnSO4)을 황산에 용해시켜 형성할 수 있다. 다른 실시 예에 있어서, 상기 주석 이온을 포함하는 상기 전해액은 일 예로서, 철, 니켈, 망간, 구리, 코발트 등과 같은 금속 이온을 하나 이상 추가로 포함할 수 있다. In block 220, the cathode electrode and the anode electrode are disposed in an electrolyte solution containing tin ions. In one embodiment, the electrolyte solution containing the tin ions may be formed by dissolving tin sulfate (SnSO 4 ) in sulfuric acid. In another embodiment, the electrolyte containing tin ions may further include one or more metal ions, such as iron, nickel, manganese, copper, cobalt, and the like.

230 블록에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극에 전압을 인가한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가할 수 있다. 이로써, 상기 음극 전극 상에 상기 전해액 내의 금속 이온이 전착됨으로써, 금속층을 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 전해액 내의 금속 이온은 주석 이온일 수 있다. 이 경우, 상기 음극 전극 상에는 상기 전해액 내의 주석이온이 환원됨으로써, 주석 금속층이 전착될 수 있다. 다른 예로서, 상기 전해액이 상기 주석 이온 이외에 철, 니켈, 망간, 구리, 코발트 등의 금속 이온을 추가로 포함하는 경우, 상기 음극 전극 상에는 상기 주석과 상기 다른 금속의 합금층 또는 고용체층이 전착될 수 있다. In block 230, a voltage is applied to the cathode electrode and the anode electrode. In one embodiment, a voltage may be applied such that the negative electrode maintains a negative potential and the positive electrode maintains a positive potential. Thereby, the metal ion in the said electrolyte solution is electrodeposited on the said cathode electrode, and a metal layer can be formed. As an example, the metal ions in the electrolyte may be tin ions. In this case, the tin metal layer may be electrodeposited by reducing tin ions in the electrolyte on the cathode electrode. As another example, when the electrolyte solution further includes metal ions such as iron, nickel, manganese, copper, and cobalt in addition to the tin ions, an alloy layer or a solid solution layer of the tin and the other metal may be electrodeposited on the cathode electrode. Can be.

도 3은 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층을 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 도 3을 참조하면, 음극 전극(310)과 양극 전극(320)을 준비한다. 음극 전극(310)과 양극 전극(320)을 주석 이온을 포함하는 전해액(330)이 담긴 내에 용기(340) 내에 배치시킨다. 상기 전해액은 일 예로서, 황산주석이 용해된 황산일 수 있다. 그리고, 음극 전극(310)이 음의 전위를 유지하고 양극 전극(320)이 양의 전위를 유지하도록 외부 전원(350)으로부터 전압을 인가한다. 이로써, 음극 전극(310) 상에 주석 금속층(360)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 의하면, 도시된 바와 같이, 양극 전극(320)과 마주하지 않는 반대쪽 면에 대하여는 음극 전극(310)의 표면을 절연시킬 수 있다. 일 예로서, 음극 전극(310)의 표면을 절연시키는 방법은 절연 테잎을 부착시키는 방법이 사용될 수 있다. 이에 따라, 음극 전극(310)의 상기 반대쪽 면에는 주석 금속층(360)이 형성되지 않고, 나머지 음극 전극(310)의 표면에만 주석 금속층(360)이 형성될 수 있다.FIG. 3 is a schematic diagram schematically illustrating a process of electrodepositing a metal layer including tin in an embodiment of the present application. Referring to FIG. 3, the cathode electrode 310 and the anode electrode 320 are prepared. The cathode electrode 310 and the anode electrode 320 are disposed in the container 340 in the electrolyte 330 containing tin ions. For example, the electrolyte may be sulfuric acid in which tin sulfate is dissolved. Then, a voltage is applied from the external power supply 350 so that the cathode electrode 310 maintains a negative potential and the anode electrode 320 maintains a positive potential. As a result, the tin metal layer 360 may be formed on the cathode electrode 310. According to an embodiment, as illustrated, the surface of the cathode electrode 310 may be insulated from the opposite surface not facing the anode electrode 320. As an example, a method of attaching an insulation tape may be used as a method of insulating the surface of the cathode electrode 310. Accordingly, the tin metal layer 360 may not be formed on the opposite side of the cathode electrode 310, and the tin metal layer 360 may be formed only on the surface of the remaining cathode electrode 310.

상술한 전착법에 의해 형성되는 주석 금속층(360)은 수지상 조직을 가지도록 형성될 수 있으며, 전체적으로는 다공성 구조를 가질 수 있다. 몇몇 특정한 이론에 한정되는 것은 아니지만, 전착법에 의해 주석 금속층(360)이 증착되는 음극 전극(310) 상에는 수소가 발생할 수 있다. 이때 발생하는 수소는 주석 금속층(360)을 다공성 구조로 형성하는 것을 도울 수 있다. 따라서, 상기 전착법은 종래의 다른 증착법보다 다공성 구조의 주석 금속층(360) 제조에 유리하다. 다공성 구조의 주석 금속층(360)은 이하, 도 6의 (a), 도 7의 (a), 및 도 8의 (a)에 도시되고 있다. 다공성 구조의 주석 금속층(360)은 리튬이온의 포획 및 반응 측면에서 유리한 점을 가질 수 있다.The tin metal layer 360 formed by the electrodeposition method described above may be formed to have a dendritic structure, and may have a porous structure as a whole. Without being limited to some particular theory, hydrogen may be generated on the cathode electrode 310 on which the tin metal layer 360 is deposited by electrodeposition. Hydrogen generated at this time may help form the tin metal layer 360 to have a porous structure. Accordingly, the electrodeposition method is advantageous to manufacturing the tin metal layer 360 of the porous structure than other conventional deposition methods. The tin metal layer 360 of the porous structure is shown in FIG. 6A, FIG. 7A, and FIG. 8A. The porous tin metal layer 360 may have advantages in terms of capture and reaction of lithium ions.

도 4는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 순서도이다. 일 실시 예에 의하면, 도 4는 도 1의 120 블록의 공정을 세부적으로 나타낼 수 있다. 먼저, 410 블록에서, 주석을 포함하는 금속층이 전착된 집전체를 음극 전극으로 정하고 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극을 준비한다. 상기 양극 전극은 일 예로서, 탄소 재질로 이루어질 수 있다. 4 is a flowchart schematically illustrating a process of electrodepositing carbon on a metal layer including tin in an embodiment of the present application. According to an embodiment, FIG. 4 may detail a process of 120 blocks of FIG. 1. First, in block 410, a current collector electrodeposited with a metal layer containing tin is defined as a cathode electrode, and a cathode electrode corresponding to the cathode electrode is prepared. The anode electrode may be made of, for example, a carbon material.

420 블록에서, 탄소분말이 분산된 용액을 준비한다. 일 예로서, 상기 탄소 분말은 상용되어 판매되는 나노 크기의 탄소 분말을 적용할 수 있다. 상기 용액은 일 예로서, 알코올 및 황산을 포함할 수 있다. 상기 용액은 다른 예로서, 탈이온수 및 황산을 포함할 수 있다. 상기 황산은 상기 용액의 수소이온농도를 산성으로 유지시킬 수 있다. In block 420, a solution in which the carbon powder is dispersed is prepared. As one example, the carbon powder may be a nano-size carbon powder commercially available. The solution may include, for example, alcohol and sulfuric acid. The solution may include, as another example, deionized water and sulfuric acid. The sulfuric acid may maintain an acidic hydrogen ion concentration of the solution.

430 블록에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 상기 용액 내에 배치한다. 상술한 바와 같이, 상기 용액 내에는 상기 탄소분말이 분산되어 존재한다. 440 블록에서 상기 음극 전극과 상기 양극 전극에 전압을 인가한다. 일 실시 예에 있어서, 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가할 수 있다. 이로써, 상기 주석을 포함하는 금속층이 전착된 집전체인 상기 음극 전극 상에 상기 용액 내에 분산된 탄소가 전착된다. 일 실시 예에 의하면, 상기 용액은 황산을 포함하고, 상기 황산은 상기 용액의 수소이온농도를 산성으로 유지시킬 수 있다. 반드시 특정한 이론에 근거하는 것은 아니지만, 상기 황산에 의하여 상기 용액이 산성을 가짐으로써, 상기 용액 내에 분산된 상기 탄소가 양극의 극성을 유지하도록 도울 수 있다. 이로써, 상기 음극 전극에 음의 전위가 인가되었을 때 상기 탄소를 상기 음극 전극으로 유도할 수 있다. 또한 황산 이온(SO4 2 -)은 상기 용액 내의 탄소에 착이온으로 작용하여, 상기 음극 전극에 상기 탄소가 흡착하는 것을 도울 수 있다. 이로써, 상술한 전착 공정에 의해 탄소층이 상기 금속층 상에 형성될 수 있다. 상기 탄소층은 다공성 구조의 상기 금속층 상에 박막(film) 또는 섬(island) 형태로 형성될 수 있으며, 일 예로서, 도 6의 (c) 및 (d), 도 7의 (c) 및 (d), 및 도 8의 (a) 및 (d)에 도시되고 있다.In block 430, the cathode electrode and the anode electrode are disposed in the solution. As described above, the carbon powder is dispersed in the solution. In block 440, a voltage is applied to the cathode electrode and the anode electrode. In one embodiment, a voltage may be applied such that the negative electrode maintains a negative potential and the positive electrode maintains a positive potential. As a result, carbon dispersed in the solution is electrodeposited on the negative electrode, which is a current collector on which the metal layer containing tin is electrodeposited. According to one embodiment, the solution includes sulfuric acid, the sulfuric acid may maintain the acid concentration of hydrogen ions of the solution. Although not necessarily based on a particular theory, the solution may be acidic by sulfuric acid, thereby helping the carbon dispersed in the solution to maintain the polarity of the positive electrode. As a result, when a negative potential is applied to the cathode electrode, the carbon may be induced into the cathode electrode. In addition, sulfate ions (SO 4 2 − ) may act as a complex ion to the carbon in the solution, and may help the carbon adsorb to the cathode electrode. As a result, a carbon layer may be formed on the metal layer by the electrodeposition process described above. The carbon layer may be formed in a thin film or island form on the metal layer of a porous structure. For example, (c) and (d) of FIG. 6, (c) and (c) of FIG. d) and FIGS. 8A and 8D.

도 5는 본 출원의 일 실시 예에 있어서, 주석을 포함하는 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 개략적으로 나타내는 모식도이다. 도 5를 참조하면, 주석을 포함하는 금속층(560)이 전착된 집전체(510)을 음극 전극(510)으로 결정하고, 음극 전극(310)에 대응하는 양극 전극(520)을 따로 준비한다. 주석을 포함하는 금속층(560)은 도 3과 관련하여 상술한 금속층(360)과 실질적으로 동일할 수 있다. 일 예로서, 양극 전극(520)은 탄소 재질로 이루어질 수 있다. 음극 전극(510)과 양극 전극(520)을 탄소분말이 분산된 용액(530)이 담긴 용기(540) 내에 배치시킨다. 일 실시 예로서, 음극 전극(510)의 금속층(560)이 도 3과 관련하여 상술한 방법으로 형성되는 경우, 금속층(560)은 양극 전극(520)과 마주하지 않는 반대쪽 면에서는 형성되지 않고 양극 전극(520)과 마주 보는 면에 형성될 수 있다. 음극 전극(510)이 음의 전위를 유지하고 양극 전극(520)이 양의 전위를 유지하도록 외부 전원(550)이 전압을 인가한다. 도 5를 참조하면, 교반기(580)가 추가로 용기(540)에 배치될 수 있다. 교반기(580)는 용액(530)을 교반시켜 황산이온과 탄소 분말을 고르게 혼합시킬 수 있어, 상술한 전착 공정을 촉진시킬 수 있다. 상술한 탄소의 전착 과정을 진행함으로써, 상기 금속층(560) 상에 탄소층(570)을 형성할 수 있다. 결과적으로, 상기 금속층(560)과 상기 탄소층(570)을 포함하는 복합재료를 제조할 수 있다. 이때, 상기 복합재료 내부의 탄소량은 상기 용액에 인가되는 전압, 전류, 공정 온도, 공정시간 등의 공정 변수를 조절함으로써 달성할 수 있다. 일 예로서, 상기 용액에 인가되는 전류를 증가시킴으로써, 상기 금속층(560)에 전착되는 탄소의 양을 증가시킬 수 있다.FIG. 5 is a schematic diagram schematically illustrating a process of electrodepositing carbon on a metal layer including tin in an embodiment of the present application. Referring to FIG. 5, the current collector 510 to which the metal layer 560 including tin is electrodeposited is determined as the negative electrode 510, and a positive electrode 520 corresponding to the negative electrode 310 is separately prepared. The metal layer 560 comprising tin may be substantially the same as the metal layer 360 described above with respect to FIG. 3. As an example, the anode electrode 520 may be made of a carbon material. The cathode electrode 510 and the anode electrode 520 are disposed in a container 540 containing a solution 530 in which carbon powder is dispersed. As an example, when the metal layer 560 of the cathode electrode 510 is formed by the method described above with reference to FIG. 3, the metal layer 560 is not formed on the opposite side that does not face the anode electrode 520 and is an anode. It may be formed on a surface facing the electrode 520. The external power source 550 applies a voltage such that the cathode electrode 510 maintains a negative potential and the anode electrode 520 maintains a positive potential. Referring to FIG. 5, an agitator 580 may be further disposed in the vessel 540. The stirrer 580 may stir the solution 530 to evenly mix sulfate ions and carbon powder, thereby accelerating the electrodeposition process described above. By performing the electrodeposition process of the carbon described above, the carbon layer 570 may be formed on the metal layer 560. As a result, a composite material including the metal layer 560 and the carbon layer 570 may be manufactured. In this case, the amount of carbon inside the composite material may be achieved by adjusting process variables such as voltage, current, process temperature, and process time applied to the solution. As an example, by increasing the current applied to the solution, the amount of carbon electrodeposited on the metal layer 560 may be increased.

상술한 바와 같이, 본 출원의 일 실시 예에 따르는 리튬이온전지용 전극활물질의 제조 방법은 주석을 포함하는 금속층을 전착법에 의하여 형성하는 과정 및 상기 금속층에 탄소를 전착하여 탄소층을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 금속층은 다공성 구조로 형성할 수 있으며, 상기 탄소층은 박막 또는 섬 형태로 형성할 수 있다. 이때, 상기 탄소층의 전착 공정을 상기 금속층의 전착 공정와 분리 진행함으로써, 상기 금속층 상에 형성되는 탄소층이 균일한 분포를 가지도록 충분히 제어할 수 있다. 상기 전착법에 의해 상기 탄소층을 형성하는 공정은 상대적으로 저온에서 진행될 수 있어, 종래의 고온에서 진행되던 화학 기상 증착법에 비하여 공정 제어 측면에서 유리하다. 또한, 융점이 낮은 금속층인 경우, 탄소층이 형성되는 도중에 상기 금속층의 다공성 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 전착법은, 용액 내에 인가되는 전압, 전류량 등에 근거하여 상기 금속층 상에 전착되는 탄소의 양을 제어될 수 있다는 장점을 가진다. 상기 각각의 전착법에 의해 집전체인 음극 전극 상에 형성되는 복합재료는 전지의 음극활물질로 적용될 수 있다. 구체적으로, 주석 금속층 및 탄소층을 포함하는 복합재료는 리튬이차전지의 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질로 적용될 수 있다.As described above, a method of manufacturing an electrode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present application includes forming a metal layer containing tin by electrodeposition and forming a carbon layer by depositing carbon on the metal layer. Include. The metal layer may be formed in a porous structure, and the carbon layer may be formed in a thin film or island form. In this case, the electrodeposition process of the carbon layer is separated from the electrodeposition process of the metal layer, so that the carbon layer formed on the metal layer can be sufficiently controlled to have a uniform distribution. The process of forming the carbon layer by the electrodeposition method can be carried out at a relatively low temperature, it is advantageous in terms of process control compared to the chemical vapor deposition method that proceeded at a conventional high temperature. In addition, in the case of the metal layer having a low melting point, it is possible to prevent the porous structure of the metal layer from being deformed while the carbon layer is formed. In addition, the electrodeposition method has an advantage that the amount of carbon electrodeposited on the metal layer can be controlled based on the voltage, current amount, etc. applied in the solution. The composite material formed on the negative electrode as the current collector by the respective electrodeposition methods may be applied as a negative electrode active material of a battery. Specifically, the composite material including the tin metal layer and the carbon layer may be applied as a negative electrode active material disposed on the negative electrode current collector of the lithium secondary battery.

이하에서는, 본 출원에 개시된 기술적 사상을 보다 상세히 파악할 수 있도록 구체적인 실시예를 기술하도록 한다. 다만, 아래의 실시예는 본 출원의 기술적 사상의 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 출원의 기술적 사상을 아래의 실시예에 제한하기 위한 것은 아니다.
Hereinafter, specific embodiments will be described in order to understand the technical spirit disclosed in the present application in more detail. However, the following examples are provided only to assist in understanding the technical spirit of the present application and are not intended to limit the technical spirit of the present application to the following embodiments.

실시예Example

주석 Remark 금속층의Metal layer 전착 Electrodeposition

주석 금속층의 전착을 위해 스테인레스 스틸 전극을 음극 전극으로, 탄소 전극을 양극 전극으로 준비하였다. 탈이온수와 0.5 몰농도의 황산 및 0.15 몰농도의 황산 주석을 혼합하여 전해액을 제조하였다. 상기 음극 전극과 상기 양극 전극을 상기 전해액 내부에 배치하고, 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하였다. 구체적으로, 15℃의 상기 전해액 내부에서, 상기 음극 전극이 2 A/cm2의 정전류밀도를 유지하도록 전압을 인가하였다. 15초 동안 전착 공정을 통해 상기 음극 전극 상에 약 40 um의 주석층을 형성하였다.
For electrodeposition of the tin metal layer, a stainless steel electrode was used as a cathode and a carbon electrode was prepared as an anode. Electrolyte was prepared by mixing deionized water with 0.5 mole sulfuric acid and 0.15 mole concentration tin sulfate. The cathode electrode and the anode electrode were disposed inside the electrolyte, and a voltage was applied such that the cathode electrode maintained a negative potential and the anode electrode maintained a positive potential. Specifically, a voltage was applied in the electrolyte solution at 15 ° C. so that the cathode electrode maintained a constant current density of 2 A / cm 2 . An electrode layer of about 40 μm was formed on the cathode through an electrodeposition process for 15 seconds.

주석 Remark 금속층Metal layer 상의 탄소층의 전착 Electrodeposition of Carbon Layers on Phases

상기 주석 금속층이 형성된 스테인레스 스틸 전극을 음극 전극으로 준비하였다. 그리고, 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극으로서, 탄소 전극을 준비하였다. 상용의 나노 크기의 탄소 분말을 준비하고, 1g/L의 상기 탄소 분말을 초고순도의 알코올 및 0.3 몰농도의 황산이 혼합된 용액 내에 분산시켰다. 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극을 상기 탄소 분말이 분산된 용액 내에 배치하였다. 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고, 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하였다. 구체적으로, 25℃의 상기 전해액 내부에서 교반기로 상기 용액을 휘저으며, 상기 음극 전극이 각각 200 mA/cm2 및 700 mA/cm2의 정전류밀도를 유지하도록 전압을 인가하고, 1 시간 동안 전착 공정을 수행하였다. 이로써, 인가되는 상기 전류량에 따라 서로 다른 샘플을 각각 제조하였다. 비교예로서, 상기 주석 금속층만 형성된 샘플을 준비하였다. 또다른 비교예로서, 상기 주석 금속층이 형성된 음극 전극을 상기 탄소 분말이 분산된 용액 내에 배치시키고, 전압을 인가시키지 않은 상태로 1 시간 동안 교반기로 상기 용액을 휘저어 샘플을 제조하였다.
The stainless steel electrode on which the tin metal layer was formed was prepared as a cathode electrode. And a carbon electrode was prepared as an anode electrode corresponding to the said cathode electrode. A commercial nano-sized carbon powder was prepared, and 1 g / L of the carbon powder was dispersed in a solution mixed with ultra high purity alcohol and 0.3 molar concentration of sulfuric acid. The positive electrode and the negative electrode were disposed in a solution in which the carbon powder was dispersed. A voltage was applied so that the cathode electrode maintained a negative potential and the anode electrode maintained a positive potential. Specifically, the solution is stirred with a stirrer inside the electrolyte at 25 ° C., a voltage is applied such that the cathode electrode maintains a constant current density of 200 mA / cm 2 and 700 mA / cm 2 , respectively, and the electrodeposition process is performed for 1 hour. Was performed. As a result, different samples were prepared according to the amount of current applied thereto. As a comparative example, a sample in which only the tin metal layer was formed was prepared. As another comparative example, a negative electrode having the tin metal layer formed thereon was placed in a solution in which the carbon powder was dispersed, and the sample was prepared by stirring the solution with a stirrer for 1 hour without applying a voltage.

실험예Experimental Example

주석 금속층만 형성된 샘플(이하, 비교 샘플 1), 주석 금속층을 탄소 분말이 분산된 용액 내에 배치시키고 전류의 제공없이 상기 용액을 교반만 시켜서 형성한 샘플(이하, 비교 샘플 2), 주석 금속층에 대하여 200 mA/cm2의 전류를 제공하고 상기 용액을 교반시켜 형성한 샘플(이하, 실험 샘플 1), 주석 금속층에 대하여 700 mA/cm2의 전류를 제공하고 상기 용액을 교반시켜 형성한 샘플(이하, 실험 샘플 2)를 준비하였다. 상기 비교 샘플 1, 상기 비교샘플 2, 상기 실험 샘플 1 및 상기 실험 샘플 2에 대하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 촬영을 실시하여 내부 구조를 관찰하였다. 상기 실험 샘플 2의 경우, 상기 실험 샘플 2를 연소시켜 이때 발생하는 이산화탄소량을 탄소 분석기로 분석하였다. 이로부터, 상기 실험 샘플 2의 상기 주석 금속층에 전착된 탄소 함량을 확인하였다.
Sample formed with only the tin metal layer (hereinafter referred to as Comparative Sample 1), sample formed by placing the tin metal layer in a solution in which carbon powder was dispersed and stirring the solution without providing current (hereinafter referred to as Comparative Sample 2) and tin metal layer A sample formed by providing a current of 200 mA / cm 2 and stirring the solution (hereinafter Experimental Sample 1), a sample formed by providing a current of 700 mA / cm 2 with respect to the tin metal layer and stirring the solution (hereinafter , Experimental sample 2) was prepared. Scanning Electron Microscopy (SEM) was performed on the Comparative Sample 1, the Comparative Sample 2, the Experimental Sample 1, and the Experimental Sample 2 to observe the internal structure. In the case of the experimental sample 2, the experimental sample 2 was burned and the amount of carbon dioxide generated at this time was analyzed by a carbon analyzer. From this, the carbon content deposited on the tin metal layer of Experimental Sample 2 was confirmed.

고찰Review

도 6, 도 7 및 도 8은 본 출원의 일 실시 예에 따르는 제조 방법에 의하여 제조된 전극활물질을 나타내는 사진이다. 구체적으로, 도 6의 (a), 도 7의 (a) 및 도 8 (a)는 비교 예로서의 상기 비교 샘플 1의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (b), 도 7의 (b) 및 도 8 (b)는 또 다른 비교예로서의 상기 비교 샘플 2의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (c), 도 7의 (c) 및 도 8의 (c)는 본 출원의 일 실시 예로서의 상기 실험 샘플 1의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (d), 도 7의 (d) 및 도 8의 (d)는 본 출원의 일 실시 예로서의 상기 실험 샘플 2의 주사전자현미경사진이다. 도 6의 (a), 도 7의 (a) 및 도 8의 (a)를 참조하면, 비교 샘플 1은 주석 금속층이 수지상을 가지도록 형성되었으며, 전체적으로는 다공성 구조를 이룸을 확인할 수 있다. 도 6의 (b), 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)를 참조하면, 비교 샘플 2는 비교 샘플 1과 대비하여 탄소 분말이 분산된 용액의 교반에 의해서 소량의 탄소가 상기 주석 금속층 상에 부착되는 것을 관찰할 수 있다. 도 6의 (b)에서 다공성 주석 금속층이 메워져 있는 모습으로 관찰되는 것과 대비하여, 도 7의 (b) 및 도 8의 (b)의 확대도를 관찰하면, 실제로는 주석 금속층 상에 탄소가 불균일하게 낮은 밀도로 부착되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 도 6의 (c), 도 7의 (c) 및 도 8의 (c)의 실험 샘플 1 및 도 6의 (d), 도 7의 (d) 및 도 8의 (d)의 실험 샘플 2를 관찰하면, 상기 탄소 분말이 분산된 용액 내에서 전류가 인가됨에 따라 상기 주석 금속층 상에 탄소가 전착되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 인가되는 전류의 밀도가 증가할수록 상기 주석 금속층 상에 전착되는 탄소층의 범위, 탄소층의 밀도가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 상기 탄소층은 박막 또는 섬 형태로 형성되는 것을 관찰할 수 있다. 탄소 분석기를 통한 탄소량 확인 결과, 실험 샘플 2의 탄소량은 약 26.8 %로 확인되었다.
6, 7 and 8 are photographs showing the electrode active material manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present application. Specifically, FIGS. 6A, 7A, and 8A are scanning electron micrographs of Comparative Sample 1 as a comparative example. 6 (b), 7 (b) and 8 (b) are scanning electron micrographs of Comparative Sample 2 as another comparative example. 6 (c), 7 (c) and 8 (c) are scanning electron micrographs of the experimental sample 1 according to one embodiment of the present application. 6 (d), 7 (d) and 8 (d) are scanning electron micrographs of the experimental sample 2 as an embodiment of the present application. 6 (a), 7 (a) and 8 (a), Comparative Sample 1 is formed so that the tin metal layer has a resinous phase, it can be confirmed that the porous structure as a whole. Referring to (b) of FIG. 6, (b) and (b) of FIG. 8, in Comparative Sample 2, a small amount of carbon is added to the tin by stirring of a solution in which carbon powder is dispersed in comparison with Comparative Sample 1. It can be observed that it is deposited on the metal layer. In contrast to what is observed with the porous tin metal layer filled in FIG. 6 (b), when the enlarged view of FIGS. 7 (b) and 8 (b) is observed, carbon is actually uneven on the tin metal layer. It can be observed that they are attached at low density. Experimental sample 1 of Figs. 6C, 7C and 8C, and Experimental Sample 2 of Figs. 6D, 7D and 8D are shown in Figs. Observation, it can be seen that carbon is electrodeposited on the tin metal layer as a current is applied in a solution in which the carbon powder is dispersed. In particular, it can be observed that as the density of the applied current increases, the range of the carbon layer deposited on the tin metal layer and the density of the carbon layer increase. It can be observed that the carbon layer is formed in a thin film or island form. As a result of checking the carbon amount through the carbon analyzer, the carbon amount of Experimental Sample 2 was found to be about 26.8%.

이상에서는 도면 및 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 출원의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원에 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It can be understood that

310: 음극 전극, 320: 양극 전극, 330: 전해액, 340: 용기, 350: 외부 전원, 360: 주석층,
510: 음극 전극, 520: 양극 전극, 530: 탄소분말이 분산된 용액, 540: 용기, 550: 외부 전원, 560: 금속층, 570: 탄소층, 580: 교반기.310: cathode electrode, 320: anode electrode, 330: electrolyte solution, 340: container, 350: external power source, 360: tin layer,
510: cathode electrode, 520: anode electrode, 530: solution in which carbon powder is dispersed, 540: vessel, 550: external power source, 560: metal layer, 570: carbon layer, 580: stirrer.

Claims (16)

(a) 전착법에 의해 다공성 구조를 가지는 주석 금속층을 형성하는 과정; 및
(b) 상기 주석 금속층 상에 탄소를 전착하는 과정을 포함하되,
상기 (a) 과정과 상기 (b) 과정을 순차적으로 진행하고,
(a) 과정은
상기 주석 금속층에 철, 니켈, 망간, 구리 및 코발트로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 추가적으로 포함하도록 형성하는 과정을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법. (a) forming a tin metal layer having a porous structure by electrodeposition; And
(b) depositing carbon on the tin metal layer;
Proceeding step (a) and step (b) sequentially;
(a) the process
Forming at least one selected from the group consisting of iron, nickel, manganese, copper, and cobalt in the tin metal layer;
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 삭제delete 삭제delete 제1 항에 있어서,
(a) 과정은
(a1) 음극 전극 및 양극 전극을 준비하는 과정;
(a2) 상기 음극 전극 및 양극 전극을 주석 이온을 포함하는 전해액 내에 배치시키는 과정; 및
(a3) 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하는 과정을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.The method according to claim 1,
(a) The process
(a1) preparing a cathode electrode and an anode electrode;
(a2) disposing the cathode electrode and the anode electrode in an electrolyte solution containing tin ions; And
(a3) applying a voltage such that the cathode electrode maintains a negative potential and the anode electrode maintains a positive potential;
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제4 항에 있어서,
(a2)의 상기 전해액은
철, 니켈, 망간, 구리 및 코발트로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 이온을 추가적으로 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.5. The method of claim 4,
The electrolyte of (a2) is
Further comprising ions of at least one metal selected from the group consisting of iron, nickel, manganese, copper and cobalt
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제4 항에 있어서,
상기 음극 전극은 스테인레스스틸 또는 구리를 포함하도록 이루어지고, 상기 양극 전극은 탄소를 포함하도록 이루어지는 리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.5. The method of claim 4,
The cathode electrode is made of stainless steel or copper, the cathode electrode is a method of manufacturing an electrode active material for a lithium secondary battery made to contain carbon. 제1 항에 있어서,
(b) 과정은
(b1) 상기 금속층이 전착된 집전체를 음극 전극으로 정하고, 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극을 준비하는 과정;
(b2) 탄소분말이 분산된 용액을 준비하는 과정;
(b3) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 상기 탄소분말이 분산된 상기 용액 내에 배치시키는 과정; 및
(b4) 상기 음극 전극이 음의 전위를 유지하고 상기 양극 전극이 양의 전위를 유지하도록 전압을 인가하는 과정을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.The method according to claim 1,
(b) the process
(b1) determining a current collector to which the metal layer is electrodeposited as a negative electrode, and preparing a positive electrode corresponding to the negative electrode;
(b2) preparing a solution in which the carbon powder is dispersed;
(b3) disposing the cathode electrode and the anode electrode in the solution in which the carbon powder is dispersed; And
(b4) applying a voltage such that the cathode electrode maintains a negative potential and the anode electrode maintains a positive potential;
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제7 항에 있어서,
상기 용액은 알코올 및 황산을 포함하거나 또는 탈이온수 및 황산을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The solution comprises alcohol and sulfuric acid or deionized water and sulfuric acid
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제7 항에 있어서,
(b4) 과정은
상기 금속층에 전착되는 탄소층의 탄소 함량을 결정하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.The method of claim 7, wherein
(b4) the process
Determining the carbon content of the carbon layer electrodeposited to the metal layer
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제9 항에 있어서,
상기 탄소 함량을 결정하는 과정은, 상기 용액에 인가되는 전압, 전류, 공정온도 및 공정 시간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 조절함으로써 이루어지는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
The determining of the carbon content is performed by adjusting at least one selected from the group consisting of voltage, current, process temperature and process time applied to the solution.
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. (a) 황산 주석이 용해된 전해액 내에서 전착법을 수행하여 다공성 주석층을 형성하는 과정; 및
(b) 황산 및 알코올을 포함하거나 황산 및 탈이온수를 포함하는 용액 내에 탄소 분말을 분산시키고 전착법을 수행하여 상기 다공성 주석층 상에 탄소층을 형성하는 과정을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.(a) forming a porous tin layer by performing electrodeposition in an electrolyte in which tin sulfate is dissolved; And
(b) dispersing the carbon powder in a solution containing sulfuric acid and alcohol or containing sulfuric acid and deionized water and performing electrodeposition to form a carbon layer on the porous tin layer.
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제11 항에 있어서,
상기 (a) 과정과 상기 (b) 과정은 순차적으로 진행되는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.12. The method of claim 11,
Step (a) and step (b) are performed sequentially
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제11 항에 있어서,
(a) 과정은
(a1) 음극 전극 및 양극 전극을 준비하는 과정
(a2) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 상기 전해액 내에 배치하는 과정; 및
(a3) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극에 전압을 인가하여 상기 음극 전극상에 상기 전해액 내의 주석 이온을 환원시키는 과정을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.12. The method of claim 11,
(a) the process
(a1) preparing a cathode electrode and an anode electrode
(a2) disposing the cathode electrode and the anode electrode in the electrolyte solution; And
(a3) reducing tin ions in the electrolyte on the cathode by applying a voltage to the cathode and the anode;
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제11 항에 있어서,
(a) 과정의 상기 전해액은 황산 및 탈이온수를 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.12. The method of claim 11,
The electrolyte of step (a) comprises sulfuric acid and deionized water
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제11 항에 있어서,
(b) 과정은
(b1) 상기 다공성 주석층을 음극 전극으로 정하고, 상기 음극 전극에 대응하는 양극 전극을 준비하는 과정;
(b2) 상기 탄소분말이 분산된 상기 용액 내에 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극을 배치시키는 과정; 및
(b3) 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극에 전압을 인가하여 상기 용액 내의 탄소를 상기 음극 전극 상에 전착시키는 과정을 포함하는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.12. The method of claim 11,
(b) the process
(b1) determining the porous tin layer as a cathode electrode, and preparing a cathode electrode corresponding to the cathode electrode;
(b2) disposing the cathode electrode and the anode electrode in the solution in which the carbon powder is dispersed; And
(b3) applying a voltage to the cathode electrode and the anode electrode to electrodeposit carbon in the solution on the cathode electrode;
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery. 제15 항에 있어서,
(b3) 과정에 의해 상기 음극 전극 상에 전착되는 탄소량은 상기 용액에 인가되는 전압, 전류, 공정 온도 및 공정 시간으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 조절함으로써 이루어지는
리튬이차전지용 전극활물질의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The amount of carbon deposited on the cathode electrode by the step (b3) is controlled by adjusting at least one selected from the group consisting of voltage, current, process temperature and process time applied to the solution.
Method for producing an electrode active material for a lithium secondary battery.
KR1020110123736A 2011-11-24 2011-11-24 method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery KR101350361B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110123736A KR101350361B1 (en) 2011-11-24 2011-11-24 method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110123736A KR101350361B1 (en) 2011-11-24 2011-11-24 method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130057804A KR20130057804A (en) 2013-06-03
KR101350361B1 true KR101350361B1 (en) 2014-01-14

Family

ID=48857288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110123736A KR101350361B1 (en) 2011-11-24 2011-11-24 method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101350361B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848198B (en) * 2017-02-22 2018-08-17 深圳市沃特玛电池有限公司 A kind of preparation method of lithium battery cathode pole piece

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100331186B1 (en) * 1997-01-28 2002-05-10 미다라이 후지오 Electrode Structural Body, Rechargeable Battery Provided with Said Electrode Structural Body, and Process for The Production of Said Electrode Structrual Body and Said Rechargeable Battery
JP2004010988A (en) * 2002-06-07 2004-01-15 Sharp Corp Method of producing carbonaceous material membrane and secondary battery with nonaqueous electrolyte
KR20110059254A (en) * 2009-11-27 2011-06-02 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same
KR20110092059A (en) * 2010-02-08 2011-08-17 삼성에스디아이 주식회사 Anode for lithium secondary battery, method for manufacturing thereof, and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100331186B1 (en) * 1997-01-28 2002-05-10 미다라이 후지오 Electrode Structural Body, Rechargeable Battery Provided with Said Electrode Structural Body, and Process for The Production of Said Electrode Structrual Body and Said Rechargeable Battery
JP2004010988A (en) * 2002-06-07 2004-01-15 Sharp Corp Method of producing carbonaceous material membrane and secondary battery with nonaqueous electrolyte
KR20110059254A (en) * 2009-11-27 2011-06-02 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for lithium battery and lithium battery comprising the same
KR20110092059A (en) * 2010-02-08 2011-08-17 삼성에스디아이 주식회사 Anode for lithium secondary battery, method for manufacturing thereof, and lithium secondary battery comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130057804A (en) 2013-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Conductive graphite fiber as a stable host for zinc metal anodes
Zhang et al. Recent progress in self‐supported metal oxide nanoarray electrodes for advanced lithium‐ion batteries
CN108878849B (en) Synthesis process of lithium-rich oxide and lithium ion battery containing lithium-rich oxide
Lei et al. α-Fe 2 O 3 nanowall arrays: hydrothermal preparation, growth mechanism and excellent rate performances for lithium ion batteries
Kim et al. Electrochemical performances of Sn anode electrodeposited on porous Cu foam for Li-ion batteries
Wu et al. Electrochemically deposited nanowires of manganese oxide as an anode material for lithium-ion batteries
Xie et al. Iron supported C@ Fe 3 O 4 nanotube array: a new type of 3D anode with low-cost for high performance lithium-ion batteries
Ke et al. Three-dimensional nanoarchitecture of Sn–Sb–Co alloy as an anode of lithium-ion batteries with excellent lithium storage performance
Huang et al. ZnO microrod arrays grown on copper substrates as anode materials for lithium ion batteries
Ke et al. Nanoscale tin-based intermetallic electrodes encapsulated in microporous copper substrate as the negative electrode with a high rate capacity and a long cycleability for lithium-ion batteries
Jung et al. Nickel–tin foam with nanostructured walls for rechargeable lithium battery
Siyu et al. Pyrite film synthesized for lithium-ion batteries
Wang et al. Fabrication and electrochemical properties of the Sn–Ni–P alloy rods array electrode for lithium-ion batteries
Fan et al. Electrodeposition of three-dimensional macro-/mesoporous Co3O4 nanosheet arrays as for ultrahigh rate lithium-ion battery
US20230197949A1 (en) Environment-friendly precursor, cathode material for lithium-ion battery, and preparation methods thereof
Diao et al. Low-valence bicomponent (FeO) x (MnO) 1− x nanocrystals embedded in amorphous carbon as high-performance anode materials for lithium storage
Wang et al. Local confinement and alloy/dealloy activation of Sn–Cu nanoarrays for high-performance lithium-ion battery
Lee et al. A Li–In alloy anode and Nb 2 CT X artificial solid-electrolyte interphase for practical Li metal batteries
Sengupta et al. Investigation on lithium conversion behavior and degradation mechanisms in Tin based ternary component alloy anodes for lithium ion batteries
Liu et al. Prospective strategies for extending long-term cycling performance of anode-free lithium metal batteries
Zhang et al. Binder-free three-dimensional porous structured metal oxides as anode for high performance lithium-ion battery
CN107230779B (en) Preparation method of high-temperature stable phase-change type lithium iron fluorosulfate battery material, electrode plate and use method of lithium ion battery
Huang et al. Electrodeposition and lithium storage performance of novel three-dimensional porous Fe–Sb–P amorphous alloy electrode
Weeks et al. A stable lead (ii) oxide-carbon composite anode candidate for secondary lithium batteries
KR101350361B1 (en) method of manufacturing electrode active material of lithium secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 7