JP2004003116A - Conjugated fiber of high specific gravity and high strength - Google Patents

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Kazuhiko Tanaka
田中　和彦
Masao Kawamoto
河本　正夫
Shoichi Nishiyama
西山　正一
Eiji Akiba
秋庭　英治
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide fibers having a high sinking rate, a sufficient strength free from troubles for net making process and an excellent weather resistance free from reduction of strength in using as a fish net for a long period, and has a color familiar to fishes. <P>SOLUTION: The fibers are sheath core type conjugated fibers comprising a nylon based polymer or a polyester based polymer containing total 50-85 wt.% of fine particles of magnetite and fine particles of titanium dioxide as a core component and a sheath component comprising the nylon based polymer in the case of the core component comprises nylon based polymer or the polyester based polymer in the case of the core component comprises the polyester based polymer, and the fiber has specific gravity ≥1.5, strength ≥ 3.5 g/dl and ≥1.1 g/dl of the drawing strength. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

　本発明は、高比重と高強度を兼ね備えた産業資材用途に好適な複合繊維に関し、特に、海洋環境汚染の問題もなく、耐久性に優れた漁網用に好適な複合繊維に関する。 The present invention relates to a conjugate fiber having both high specific gravity and high strength and suitable for use in industrial materials, and particularly to a conjugate fiber suitable for fishing nets which has no problem of marine environmental pollution and has excellent durability.

　従来より、漁網などに使用される水産資材用繊維は、海水中での漁網の高沈降速度および潮流に対する保形性に重点がおかれ、比重の大きい繊維を用いることにより沈降速度が速く、吹かれ補角が小さく保形性の良好な漁網が得られることが知られている。特に定置網においては、魚群に対する海中での漁網の形状が漁獲に大きく影響するため、繊維の比重が大きくかつ水切れ性が良く、耐摩耗性のよいものが必要とされてきた。しかも、繊維の色相としては、魚に対して警戒感を与えない違和感のない黒色系の色調が必要とされた。 Conventionally, fiber for fishery materials used in fishing nets has been focused on high sedimentation speed of fishing nets in seawater and shape retention against tidal currents. It is known that a fishing net with a small supplement angle and good shape retention can be obtained. In particular, in the case of a fixed net, since the shape of the fishing net in the sea with respect to the fish school greatly affects the catch, it is required that the specific gravity of the fiber is large, the drainage property is good, and the abrasion resistance is good. Moreover, as the color hue of the fiber, a black color tone that does not give a sense of caution to the fish and does not give a sense of incongruity is required.

　このような観点から、従来は、比較的比重の大きな塩化ビニリデン系繊維が広く用いられていたが、製網技術の発達に伴って高速製網に安定して供し得るような高強度の繊維が要求されるようになり、塩化ビニリデン系繊維では強度不足という問題があった。しかも、繊維を着色するために顔料を添加すると、更に繊維の強度が低下してしまうという問題も存在していた。 From this point of view, in the past, vinylidene chloride-based fibers having a relatively large specific gravity have been widely used, but with the development of the net-making technology, high-strength fibers that can be stably provided for high-speed net-making. As a result, vinylidene chloride-based fibers have a problem of insufficient strength. In addition, there is a problem that when a pigment is added to color the fibers, the strength of the fibers is further reduced.

　このような課題を解決するために、高比重・高強度を兼ね備えた水産資材用繊維の開発が行われ、種々のものが提案されている。その一つの手段として、延伸処理により高強度を発現する樹脂と高比重粉末との組合せによる繊維が考えられており、具体的には（１）樹脂中に高比重粉末を均一分散させてなる繊維（例えば、特公昭５１−３７３７８号公報、特開昭５６−６１９３６号公報、特開昭６１−６１３号公報）、（２）低軟化点樹脂中に高比重粉末を分散混合し、この混合物を更に強度付与のための樹脂を混合してなる繊維（特公昭５７−２０４０７号公報）および（３）低軟化点樹脂と高比重粉末の混合物を芯層とし、強度付与の樹脂を鞘層とする有芯型繊維（特開昭５８−４８１９号公報、特開昭６２−１５３２７号公報）等が提案されている。 繊 維 In order to solve such problems, development of fibers for fishery materials having both high specific gravity and high strength has been carried out, and various types of fibers have been proposed. As one of the means, a fiber obtained by combining a resin exhibiting high strength by drawing and a high specific gravity powder is considered. Specifically, (1) a fiber obtained by uniformly dispersing a high specific gravity powder in a resin (For example, JP-B-51-37378, JP-A-56-61936, JP-A-61-613), (2) A high specific gravity powder is dispersed and mixed in a resin having a low softening point, and this mixture is mixed. Further, a fiber obtained by mixing a resin for imparting strength (Japanese Patent Publication No. 57-20407) and (3) a mixture of a resin having a low softening point and a powder having a high specific gravity are used as a core layer, and the resin for imparting strength is used as a sheath layer. Cored fibers (JP-A-58-4819 and JP-A-62-15327) have been proposed.

　しかしながら、上記のものでも未だ漁網用繊維に要求される高沈降速性および高速製網性が十分満足されていないのが現状である。しかも、使用する高比重粉末の種類によっては、耐候性が不十分で、長期間太陽光に照射されることにより繊維を構成する樹脂の劣化が進み、その結果強度の低下が著しくなり、漁網としての使用ができなくなってしまうという問題があった。また、高比重粉末として金属鉛やその化合物を用いた場合、鉛化合物等が、繊維製造工程や加工工程においてガイドとの摩擦で繊維から脱落したり、漁網として使用中に海水に溶出して鉛公害の問題が発生する可能性があった。さらに、使用済みの漁網を廃棄する場合においても、廃棄焼却後に鉛を含む有害成分が残るなど同様の公害問題が発生する可能性があり、安易には廃棄処分できないという問題があった。また、鉛を含んでいない塩化ビニリデン系繊維からなる漁網も焼却時には塩化水素ガスが発生するために焼却処理が困難であるという問題を抱えている。 で も However, at present, the above-mentioned materials still do not sufficiently satisfy the high sedimentation speed and high-speed net-making properties required for fishing net fibers. Moreover, depending on the type of the high specific gravity powder used, the weather resistance is insufficient, and the resin constituting the fiber is deteriorated by being exposed to sunlight for a long period of time. There was a problem that it became impossible to use. In addition, when metallic lead or its compound is used as the high specific gravity powder, the lead compound or the like may fall off from the fiber due to friction with the guide in the fiber manufacturing process or processing process, or may elute into seawater during use as a fishing net and lead. Pollution problems could occur. Furthermore, when discarding used fishing nets, there is a possibility that a similar pollution problem may occur such that harmful components including lead remain after incineration, and there is a problem that the disposal cannot be easily disposed of. In addition, fishing nets made of vinylidene chloride fiber containing no lead also have a problem in that incineration is difficult because hydrogen chloride gas is generated during incineration.

　本発明の目的は、高沈降速性と製網加工上問題のない十分な繊維強度を兼ね備え、長期間漁網として使用しても強度低下を発生しない優れた耐候性を有する繊維を提供することである。更には、かかる特性を満足しつつ魚に対して違和感のない色調を有する繊維を提供することである。 An object of the present invention is to provide a fiber having both excellent sedimentation speed and sufficient fiber strength without any problem in net making, and having excellent weather resistance that does not cause a decrease in strength even when used as a fishing net for a long time. is there. It is still another object of the present invention to provide a fiber which satisfies such characteristics and has a color tone which does not cause uncomfortable feeling to fish.

　すなわち、本発明は、非鉛系金属またはその化合物からなる比重３以上の微粒子を５０〜８５重量％含有する芯ポリマー成分と保護ポリマー成分とが接合されてなり、該芯ポリマーと該保護ポリマーがポリエステル系ポリマー同士又はポリアミド系ポリマー同士であり、繊維比重が１．５以上、かつ強度が３．５ｇ／ｄ以上、引き抜き強度が１．１ｇ／ｄ以上の複合繊維である。 That is, the present invention comprises a core polymer component containing 50 to 85% by weight of fine particles made of a lead-free metal or a compound thereof and having a specific gravity of 3 or more and a protective polymer component, and the core polymer and the protective polymer are combined. It is a composite fiber comprising polyester-based polymers or polyamide-based polymers, having a fiber specific gravity of 1.5 or more, a strength of 3.5 g / d or more, and a pull-out strength of 1.1 g / d or more.

　本発明は、特定の無機粒子が高添加された芯ポリマー成分と保護ポリマー成分の２成分による複合繊維を得ることにより、従来にない高い繊維強力と高い比重性能を有し、しかも定置網用繊維として公害問題がなく、かつ好適な色相を有した複合繊維を提供することができる。 The present invention has an unprecedented high fiber strength and high specific gravity performance by obtaining a composite fiber comprising two components of a core polymer component and a protective polymer component to which specific inorganic particles are highly added, and as a fiber for fixed netting. A composite fiber having no pollution problem and having a suitable hue can be provided.

　本発明の繊維は、比重１．５以上、強度３．５ｇ／ｄ及び引き抜き強度が１．１ｇ／ｄ以上を兼ね備えているものであり、比重が１．５未満の場合は、海水中での高沈降性と漁網の保形性を達成することが困難であり、強度が３．５ｇ／ｄ未満であったり、引き抜き強度が１．１ｇ／ｄ未満の場合は、高速製網時に繊維が損傷しやすいので好ましくない。このような観点から、１．５５以上の比重と４．０ｇ／ｄ以上の強度と１．１ｇ／ｄ以上の引き抜き強度を有することが望まれる。本発明においては、繊維を高比重化するために比重３以上の上記微粒子を含有させることが必須であり、該微粒子の種類としては、非鉛系金属の微粒子またはその化合物の微粒子を使用しなければならない。本発明において「非鉛系金属」とは、鉛や錫など環境問題を極めて起こしやすい金属以外の金属を意味しており、具体的には、チタン、鉄、銅、亜鉛、銀、バリウム、ジルコニウム、マンガン、アンチモン、タングステンなどの金属やその酸化物などの化合物を挙げることができる。 The fiber of the present invention has a specific gravity of 1.5 or more, a strength of 3.5 g / d and a pull-out strength of 1.1 g / d or more. If it is difficult to achieve high sedimentation and shape retention of the fishing net, and the strength is less than 3.5 g / d or the pull-out strength is less than 1.1 g / d, the fiber is damaged during high-speed netting. It is not preferable because it is easy to perform From such a viewpoint, it is desired to have a specific gravity of 1.55 or more, a strength of 4.0 g / d or more, and a pull-out strength of 1.1 g / d or more. In the present invention, in order to increase the specific gravity of the fiber, it is essential to contain the fine particles having a specific gravity of 3 or more. As the type of the fine particles, fine particles of a lead-free metal or fine particles of the compound thereof must be used. Must. In the present invention, the “lead-free metal” means a metal other than a metal that is very likely to cause environmental problems such as lead and tin, and specifically, titanium, iron, copper, zinc, silver, barium, zirconium. , Manganese, antimony, tungsten, and other metals and compounds such as oxides thereof.

　比重が３未満の微粒子を使用する場合は、目的の繊維比重を達成するために、繊維中の微粒子含有量を高め、しかも芯ポリマー成分の複合比率を大きくしなければならないので、たとえ目的とする繊維比重の繊維が得られたとしても、曳糸性、延伸性などの工程性が不良で、繊維強力も低いものしか得られないので漁網としての用途には不適となる。 In the case where fine particles having a specific gravity of less than 3 are used, the content of the fine particles in the fibers must be increased and the composite ratio of the core polymer component must be increased in order to achieve the target fiber specific gravity. Even if a fiber having a specific gravity of fiber is obtained, the processability such as spinnability and stretchability is poor, and only a fiber having a low fiber strength can be obtained, which is not suitable for use as a fishing net.

　また、芯ポリマー成分中の微粒子の含有量は５０〜８５重量％でなければならない。５０重量％未満の場合は目的とする繊維比重を得るためには、芯ポリマー成分（Ｂ）の複合比率を大きくしなければならず、繊維強力の低いものしか得られないため好ましくない。一方、８５重量％を越える場合は、紡糸時のポリマー溶融流動性が悪くなり、糸切れが頻発してくるため好ましくない。 (4) The content of the fine particles in the core polymer component must be 50 to 85% by weight. If the amount is less than 50% by weight, the composite ratio of the core polymer component (B) must be increased in order to obtain the desired fiber specific gravity, and only a fiber having a low fiber strength is obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 85% by weight, the polymer melt fluidity at the time of spinning becomes poor and yarn breakage occurs frequently, which is not preferable.

　次に粒子径は、１次粒子の平均粒子径が５μ以下であることが望ましい。５μ以上になると紡糸時、延伸時に断糸や毛羽が多発しやすいので好ましくない。また、１次粒子の平均粒子径は０．０５μ以上であることが好ましい。粒子径があまり小さくなると、ポリマー中へ微粒子を添加させる時に、成型加工時の熱により熱凝集を発生して粗大粒子化したり、あるいは紡糸時に高添加のポリマーを溶融押出時に、ポリマー溶融ラインの配管中で微粒子の熱凝集が発生しやすくなり、ラインが詰まるというトラブルが多発するため好ましくない。 Next, the average particle diameter of the primary particles is desirably 5 μm or less. If it is 5 μm or more, it is not preferable because thread breakage and fluff are likely to occur frequently during spinning and stretching. The average particle diameter of the primary particles is preferably 0.05 μ or more. If the particle size is too small, the heat generated during the molding process will cause thermal agglomeration into coarse particles when adding the fine particles into the polymer, or the polymer melt line pipe will be used during melt extrusion of the highly added polymer during spinning. In such a case, thermal aggregation of the fine particles is apt to occur and troubles such as clogging of the line frequently occur, which is not preferable.

　使用する微粒子の種類については、所望に応じて上記した微粒子のなかから適宜選択することができるが、本発明においては、微粒子として酸化鉄や二酸化チタンを使用することに特に意味がある。 種類 The type of fine particles to be used can be appropriately selected from the above fine particles as desired, but in the present invention, it is particularly significant to use iron oxide or titanium dioxide as the fine particles.

　まず、酸化鉄を使用する場合について述べる。酸化鉄には、色調が黒色のマグネタイトすなわち磁鉄鉱（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、茶色のγ形のヘマタイト、赤褐色のα形ヘマタイト等があるが、定置網等の漁網用繊維においては、色相を黒色系とすると魚に警戒感を与えないため、漁獲高に好結果を与えることができ、黒色を呈する磁鉄鉱を使用することが好ましい。この時、使用する微粒子全体の２０重量％以上が磁鉄鉱であることが望ましい。磁鉄鉱を使用することにより、染色処理等を簡素化または省略し得るが、かかる場合においても鞘ポリマー成分に原着ポリマーを使用することは何等差し支えない。 First, the case where iron oxide is used will be described. Iron oxide includes magnetite having a black color, that is, magnetite (Fe 3 O 4 ), brown γ-type hematite, reddish-brown α-type hematite, and the like. Then, since the fish does not give a sense of caution, it is possible to give a good result to the fish catch, and it is preferable to use magnetite which exhibits black color. At this time, it is desirable that 20% by weight or more of the whole fine particles used are magnetite. The use of magnetite can simplify or omit the dyeing process and the like, but even in such a case, the use of the soaked polymer as the sheath polymer component does not impose any problem.

　また磁鉄鉱の粒子形状としては、球状、八面体状、六面体状、多面体状等があり、いずれの形状でも使用できるが、本発明においては球状の磁鉄鉱微粒子を用いると芯ポリマー成分中での分散性が最も良好となり好ましい。特に、この球状粒子の使用は、本発明のように微粒子をポリマー中へ数十％以上という高添加率で添加する場合に顕著な効果が認められ、かかる粒子を用いた場合、凝集による紡糸時のフイルター詰まりの発生も少なく、しかも紡糸時、延伸時の糸切れ発生も少ない。 Further, as the particle shape of magnetite, there are spherical, octahedral, hexahedral, polyhedral, etc., any shape can be used, but in the present invention, when spherical magnetite fine particles are used, dispersibility in the core polymer component is reduced. Is the best and is preferred. In particular, the use of these spherical particles has a remarkable effect when fine particles are added to a polymer at a high addition rate of several tens of percent or more as in the present invention. Is less likely to cause filter clogging, and is less likely to break during spinning and drawing.

　さらに、磁鉄鉱微粒子として、有機系または無機系化合物により表面コーティング処理を施した微粒子を使用すると耐熱性や微粒子分散性を更に向上させる事ができるので好ましい。就中、微粒子表面にシリカコーティングされた磁鉄鉱やフェライトコーティングされた磁鉄鉱を使用すると好ましい。 Further, it is preferable to use, as the magnetite fine particles, fine particles subjected to a surface coating treatment with an organic or inorganic compound, since the heat resistance and the fine particle dispersibility can be further improved. It is particularly preferable to use magnetite coated with silica or ferrite coated on the surface of the fine particles.

　芯ポリマー成分に配合する微粒子は、磁鉄鉱微粒子単独でもよいが、芯ポリマー成分中での磁鉄鉱微粒子の含有量が５０重量％以上になると、粒子形状、粒子サイズの適切なものを用いても、前記したような溶融押出時のライン中での熱凝集によるコンタミの発生や、激しい場合には配管の詰まり等のトラブルが起こる場合があり、芯ポリマー成分中の微粒子の含有量を５０重量％以上にするため、磁鉄鉱と他の微粒子とを併用する方が好ましい。 The fine particles to be added to the core polymer component may be magnetite fine particles alone. However, when the content of the magnetite fine particles in the core polymer component is 50% by weight or more, even if an appropriate particle shape and particle size are used, Contamination may occur due to thermal agglomeration in the line at the time of melt extrusion, and if severe, troubles such as clogging of pipes may occur. The content of fine particles in the core polymer component should be 50% by weight or more. Therefore, it is preferable to use magnetite in combination with other fine particles.

　特に、細デニールの糸を製造する場合などでは、溶融ポリマーのライン中での滞留時間が長くなり、ライン詰まりのトラブル発生が顕著に起こる。磁鉄鉱と併用する他の微粒子は、比重が３以上で、かつ平均粒子径が５μｍ以下、しかも熱凝集性があまりなく、コスト的にも高価ではないものを選ぶ必要がある。例えば、好適な例として二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ、フェライト、リトポン、酸化銅、酸化マグネシウム等が挙げられる。 Especially in the case of producing fine denier yarn, the residence time of the molten polymer in the line becomes long, and troubles of line clogging occur remarkably. The other fine particles used in combination with the magnetite should have a specific gravity of 3 or more, an average particle size of 5 μm or less, have little thermal cohesion, and be inexpensive. For example, preferable examples include titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate, alumina, ferrite, lithopone, copper oxide, and magnesium oxide.

　鉛丹等の鉛系化合物や酸化スズ等のスズ系化合物など重金属系無機物は粒子の比重としては大きく好適であるが、毒性等の点で好ましくない。特に使用済になった場合漁網等の廃棄方法が難しく場合によっては、環境汚染などの二次公害が発生してくるため、好ましくない。また、タングステン系無機粒子、ビスマス系無機粒子は高比重粒子であり、目標とする性能等を発現させるためには、好ましい無機粒子ではあるが、非常に高価であり漁網用途には使用することが難しい。 (4) Heavy metal-based inorganic substances such as lead-based compounds such as lead red and tin-based compounds such as tin oxide are large and suitable for the specific gravity of particles, but are not preferable in terms of toxicity and the like. In particular, when used, it is difficult to dispose of fishing nets and the like, and in some cases, secondary pollution such as environmental pollution occurs, which is not preferable. In addition, tungsten-based inorganic particles and bismuth-based inorganic particles are high specific gravity particles, and are preferable inorganic particles in order to express target performance and the like, but are very expensive and may be used for fishing net applications. difficult.

　本発明において、磁鉄鉱微粒子と併用可能な無機粒子の中で最も好ましいのは二酸化チタンである。芯ポリマー成分における微粒子合計の含有量が５０重量％〜８５重量％の範囲で、磁鉄鉱との二酸化チタンの混合比率を任意に変更しても紡糸性、延伸性良好で大きなトラブルは発生せず、目的とする繊維を得ることができるが、好適な混合比率の例を挙げると、例えば、芯ポリマー成分中の合計の微粒子の含有量が７０重量％の場合、磁鉄鉱を３０重量％、二酸化チタンを４０重量％にしたり、芯ポリマー成分中の合計の微粒子含有量が６０重量％の場合、磁鉄鉱を３０重量％、二酸化チタンを３０重量％等の混率にするのが得られた繊維の色相上からも好ましい。磁鉄鉱と二酸化チタンの配合比率の好ましい範囲としては、磁鉄鉱／二酸化チタン＝１／９〜７／３、特に２／８〜６／４である。 チ タ ン In the present invention, titanium dioxide is most preferable among the inorganic particles that can be used in combination with the magnetite fine particles. When the content of the total fine particles in the core polymer component is in the range of 50% by weight to 85% by weight, even if the mixing ratio of titanium dioxide with magnetite is changed arbitrarily, spinning properties and stretchability are good and no major trouble occurs. Although the desired fiber can be obtained, examples of suitable mixing ratios include, for example, when the total fine particle content in the core polymer component is 70% by weight, magnetite is 30% by weight, and titanium dioxide is When the content is 40% by weight or the total fine particle content in the core polymer component is 60% by weight, the mixing ratio of magnetite to 30% by weight and titanium dioxide to 30% by weight is obtained. Is also preferred. A preferred range of the mixing ratio of magnetite and titanium dioxide is magnetite / titanium dioxide = 1/9 to 7/3, particularly 2/8 to 6/4.

　ポリマー中の微粒子の含有量が５０重量％以上の高含有量でしかも、その中に磁鉄鉱粒子を高添加する場合、二酸化チタン粒子を混合することにより、溶融押出時のライン詰まり等のトラブルもなく、しかもポリマー中の分散性も良好で、工程中の糸切れも少なく、Ａ格率が高い状態で目的とする繊維が得られることは、本発明者らが、種々検討した中で初めて見出されたことである。 When the content of fine particles in the polymer is a high content of 50% by weight or more, and magnetite particles are added at a high content, by mixing titanium dioxide particles, there is no trouble such as line clogging during melt extrusion. In addition, the present inventors have found, for the first time in various studies, that the desired fiber can be obtained with good dispersibility in the polymer, little yarn breakage during the process, and a high A rating. It was done.

　次ぎに、二酸化チタンを主に使用する場合について述べる。本発明は、優れた機械的物性と高比重を兼ね備えている網用繊維を提供すると同時に、種々の色相に対応できる漁網用繊維を提供することを目的としているが、芯ポリマー成分に磁鉄鉱のような着色粒子を高添加率で配合した場合、色相を自由に変更することができなくなるが、二酸化チタンは白色であり、このような白色系粒子を芯ポリマー成分に添加し、保護ポリマー成分には所望の色の顔料等を配合することで、芯成分の色に邪魔されることなく目的とする色を発現させることができるのである。 Next, the case where titanium dioxide is mainly used will be described. An object of the present invention is to provide a netting fiber having both excellent mechanical properties and a high specific gravity, and at the same time, to provide a fishing net fiber capable of coping with various hues. When a high content of such colored particles is blended, the hue cannot be freely changed, but titanium dioxide is white, and such white particles are added to the core polymer component. By mixing a pigment of a desired color or the like, a desired color can be developed without being disturbed by the color of the core component.

　二酸化チタンは、結晶形により、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）及びブルカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）の３つの形態があり、一般に顔料として使用されているのは、アナターゼとルチルである。特に、化学繊維には、二酸化チタンの工程上の摩耗性に及ぼす硬度の関係と溶剤又は分散媒に対する分散性の問題からアナターゼタイプが主として用いられるが、アナターゼタイプの比重が３．９であるのに対し、ルチルタイプは比重が４．２と大きいので、本発明の目的にはルチルタイプの二酸化チタンが好ましく使用される。 チ タ ン Titanium dioxide has three forms, anatase, rutile, and brookite, depending on the crystal form. Anatase and rutile are generally used as pigments. In particular, the anatase type is mainly used for the chemical fiber due to the relationship between the hardness of the titanium dioxide in the abrasion process in the process and the dispersibility in a solvent or a dispersion medium, and the specific gravity of the anatase type is 3.9. On the other hand, since the specific gravity of the rutile type is as large as 4.2, rutile type titanium dioxide is preferably used for the purpose of the present invention.

　この場合、ルチルタイプのモース硬度がアナターゼタイプより大きいので、工程上の摩耗等のトラブルが発生する懸念があるが、本発明の複合繊維においては、微粒子を含有する芯ポリマー成分が保護ポリマー成分で実質的に覆われているので、紡糸時のノズル口金の摩耗や加工工程中のガイド類やローラー類の摩耗損傷等の問題もない。 In this case, since the Mohs hardness of the rutile type is larger than that of the anatase type, there is a concern that troubles such as abrasion in the process may occur, but in the composite fiber of the present invention, the core polymer component containing fine particles is a protective polymer component. Since it is substantially covered, there is no problem such as abrasion of the nozzle cap during spinning or abrasion damage of guides and rollers during the processing process.

　さらに、他の微粒子に比して二酸化チタン微粒子は、ポリマー中へ高添加し、ポリマーを溶融押し出しする際に、熱凝集が起こりにくく、溶融ポリマーライン中でのコンタミによる詰まりが発生しにくく、紡糸時のフイルター詰まりも少なく、かつ紡糸、延伸時の糸切れ発生も少ないことから、他の白色系微粒子を使用するよりも二酸化チタンを使用することが好ましい。 Furthermore, when compared with other fine particles, titanium dioxide fine particles are added to the polymer at a high level, and when the polymer is melt-extruded, thermal aggregation is less likely to occur, and clogging due to contamination in the molten polymer line is less likely to occur, and spinning is performed. It is preferable to use titanium dioxide rather than using other white-based fine particles because the filter is less likely to be clogged and the occurrence of yarn breakage during spinning and drawing is small.

　二酸化チタンは、単独で使用してもよいし、一部を比重が３以上で平均粒径が５μｍ以下の他の白色系微粒子に置き換えてもよい。ただし、上記したような熱凝集の問題があるので、二酸化チタンを少なくとも１５重量％、特に好ましくは４０重量％以上使用することが望まれる。他の白色系微粒子としては、例えば、酸化錫（スズ石）等に比して毒性の少ない酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウム、リトポン、酸化マグネシウム等を使用することができる。 チ タ ン Titanium dioxide may be used alone, or part of it may be replaced with another white fine particle having a specific gravity of 3 or more and an average particle size of 5 μm or less. However, since there is a problem of thermal aggregation as described above, it is desired to use titanium dioxide at least 15% by weight, particularly preferably 40% by weight or more. As other white fine particles, for example, zinc oxide, alumina, barium sulfate, lithopone, magnesium oxide, and the like, which are less toxic than tin oxide (tinite), can be used.

　次に微粒子を添加する芯ポリマー成分のベースポリマーであるが、保護ポリマー成分の紡糸温度において耐熱性を示す熱可塑性ポリマーが好ましく用いられ、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４、ナイロン４６などのポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどのポリエステル類から適宜選択することができる。 Next, as the base polymer of the core polymer component to which fine particles are added, thermoplastic polymers exhibiting heat resistance at the spinning temperature of the protective polymer component are preferably used. For example, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon It can be appropriately selected from polyamides such as 11, nylon 4, nylon 46, and the like, and polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyhexamethylene terephthalate.

　本発明の複合繊維の製造において特徴的な点は、延伸後の熱処理である。本発明者等の検討結果、熱処理温度としては、毛羽が発生しない範囲で、芯成分の熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点−８０℃以上で鞘成分の熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点−５℃以下の温度範囲を設定すると、繊維比重が高くかつタフネスの大きいものが得られることが判った。これは芯ポリマー成分の融点又は軟化点に近い温度もしくはそれ以上の温度で加熱されることにより繊維が収縮しつつ延伸時に発生した繊維中の微粒子周辺でのポリマー中のボイドがある程度修復され、また処理温度を高めることにより繊維の機械的性質を発現させる鞘成分の結晶化が促進されるためと推定される。ボイド修復のためには、繊維に少なくとも２％以上の収縮をさせることが好ましい。かかる熱処理の温度が鞘成分ポリマーの（融点又は軟化点−５）℃を越えると断糸が多発し、芯成分ポリマーの（融点又は軟化点−８０）℃未満ではボイドを十分に修復することが困難である。好ましい熱処理温度の下限値は、芯成分の熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点−６０℃であり、上限値は鞘成分の熱可塑性ポリマーの融点又は軟化点−１０℃である。具体例で示せば、例えば、芯ポリマー成分がナイロン６であるときには、かかる加熱処理の温度を１８０℃以上２３０℃以下とすることが望ましい。 特 徴 A characteristic point in the production of the conjugate fiber of the present invention is a heat treatment after drawing. As a result of the study by the present inventors, as the heat treatment temperature, the melting point or softening point of the thermoplastic polymer of the core component is −80 ° C. or higher, and the melting point or softening point of the thermoplastic polymer of the sheath component is −5 ° C. It was found that when the following temperature range was set, a fiber having a high specific gravity and a high toughness was obtained. This is because the fibers are shrunk by heating at a temperature close to or higher than the melting point or softening point of the core polymer component, and the voids in the polymer around the fine particles in the fiber generated during drawing while the fiber is being stretched are repaired to a certain extent, It is presumed that the crystallization of the sheath component for expressing the mechanical properties of the fiber is promoted by increasing the treatment temperature. For void repair, it is preferable to cause the fibers to shrink by at least 2% or more. If the temperature of the heat treatment exceeds (melting point or softening point -5) ° C of the sheath component polymer, thread breakage occurs frequently, and if the temperature is less than (melting point or softening point -80) ° C of the core component polymer, voids can be sufficiently repaired. Have difficulty. The preferred lower limit of the heat treatment temperature is the melting point or softening point of the thermoplastic polymer of the core component −60 ° C., and the upper limit is the melting point or softening point of the thermoplastic polymer of the sheath component −10 ° C. In a specific example, for example, when the core polymer component is nylon 6, the temperature of the heat treatment is desirably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.

　また、延伸を安定化させ、かつ、ボイドの発生を抑制するには、延伸時の加熱を熱ロール等の接触加熱方式に加えてスチームジェットや空気加熱などの非接触加熱方式を併用することが好ましい。これは、芯ポリマー成分よりも十分に高い温度で芯ポリマーの流動性を高めた状態で延伸しようというものであり、例えば、芯ポリマー成分がナイロン６であるときには、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４３０℃以上のスチームジェットを用いて加熱延伸することが好ましい。尚、かかるスチームジェットの温度は、本発明における熱処理温度そのものを示すものではなく、本発明における熱処理温度とは接触加熱温度を意味するものである。これらの知見から、芯ポリマー成分のベースポリマーは、保護ポリマー成分より２０℃以上、好ましくは３０℃以上低い融点又は軟化点を有するものが好適である。このポリマーは結晶性の繊維形成性ポリマーが繊維化工程性の見地からは好ましいが、本発明の目的のためには、非晶性ポリマーも使用できる。 In addition, in order to stabilize the stretching and suppress the generation of voids, it is necessary to use a non-contact heating method such as steam jet or air heating in addition to the contact heating method such as a hot roll during the stretching. preferable. This is intended to be stretched at a temperature sufficiently higher than the core polymer component while increasing the fluidity of the core polymer. For example, when the core polymer component is nylon 6, it is 350 ° C. or more, preferably 400 ° C. As described above, it is particularly preferable to perform heat stretching using a steam jet at 430 ° C. or higher. Note that the temperature of the steam jet does not indicate the heat treatment temperature in the present invention itself, and the heat treatment temperature in the present invention means a contact heating temperature. From these findings, it is preferable that the base polymer of the core polymer component has a melting point or softening point lower than that of the protective polymer component by 20 ° C. or more, preferably 30 ° C. or more. As this polymer, a crystalline fiber-forming polymer is preferable from the viewpoint of the fiberization process, but for the purpose of the present invention, an amorphous polymer can also be used.

　特に、本発明のように微粒子を高添加する場合には、微粒子とポリマーとのヌレ性及びポリマー中での粒子の分散性が良好で、紡糸性、延伸性が最も良好なベースポリマーを使用することが望ましく、かかる観点から、本発明においてはポリアミド類、特にナイロン６を主成分とするポリアミドを使用することが望ましい。 In particular, when fine particles are highly added as in the present invention, a base polymer having the best wetting property between the fine particles and the polymer and the dispersibility of the particles in the polymer, and having the best spinnability and stretchability is used. From this viewpoint, it is desirable to use polyamides, particularly polyamides containing nylon 6 as a main component in the present invention.

　また、好適な例として用いるナイロン６ベースポリマーの重合度は、数平均分子量で約２２，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下であり、下限値は６，０００が好ましい。重合度が高すぎると微粒子を高添加した時の混練ポリマー作成時の溶融粘度が高くなりすぎ、トラブルが発生したり、分散不良を発生しやすい。また、実際に無機粒子を高添加したポリマーを溶融押出し、繊維化する際も、溶融粘度が高すぎると設備上のトラブルが多発しやすくなると同時に、断糸が多発してくるため好ましくない。一方、重合度が低すぎると溶融粘度が保護ポリマー成分に対して低くなり過ぎるため芯鞘断面の形状が困難となる。 ナ イ ロ ン Further, the degree of polymerization of the nylon 6 base polymer used as a preferred example is about 22,000 or less, more preferably 20,000 or less in number average molecular weight, and the lower limit is preferably 6,000. If the degree of polymerization is too high, the melt viscosity at the time of preparing the kneaded polymer when the fine particles are added at a high level becomes too high, which may cause troubles or poor dispersion. In addition, when melt-extruding and fibrillating a polymer to which inorganic particles are added in a high amount, if the melt viscosity is too high, troubles in equipment are liable to occur frequently and, at the same time, thread breakage frequently occurs, which is not preferable. On the other hand, if the degree of polymerization is too low, the melt viscosity becomes too low with respect to the protective polymer component, so that the shape of the core-sheath cross section becomes difficult.

　加えて、芯ポリマー成分にポリアミドを用いる場合は、無機微粒子を含む芯成分として水分を５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。ポリアミドの如き吸水性ポリマーに、多量に微粒子を含有せしめると、水分率が高い場合、溶融時に極端に流動性が低下し、工程調子を著しく害してしまうためである。一般に、微粒子を多く含有しないポリアミドが、５００〜１０００ｐｐｍ程度で用いられるのに対し、多量に含有せしめた本発明においては特に配慮しなければならない点である。また、芯ポリマー成分としてのポリアミド類は、少量の第３成分を共重合していたり、また少量の添加剤、安定剤などを含んでいてもよい。 て In addition, when polyamide is used as the core polymer component, the water content of the core component containing the inorganic fine particles is desirably 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less. If a large amount of fine particles are contained in a water-absorbing polymer such as polyamide, when the moisture content is high, the fluidity is extremely lowered at the time of melting, which significantly impairs the process condition. Generally, polyamides not containing a large amount of fine particles are used at about 500 to 1000 ppm, whereas in the present invention containing a large amount, special consideration must be given. Further, the polyamide as the core polymer component may be copolymerized with a small amount of the third component, or may contain a small amount of additives, stabilizers and the like.

　本発明の繊維は漁網用途に好適に使用されるが、漁網は屋外で使用されるため、経時的な耐候性が重要であり、長期間使用している間に強力低下が発生し、実用上問題となるようなものは実用性が低い。上記のような微粒子が多量に添加されたポリアミドを用いる場合、漁網として長期間使用した時に繊維強度低下が起こってくる可能があるが、本発明においては、ベースポリマーであるポリアミドに対して、０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、２重量％以下のヨウ化銅などの銅塩を熱安定剤として添加することにより経時的な繊維強力低下は実用上問題とならないレベルまで改良される。さらに、微粒子として二酸化チタンを使用する場合、紫外線によるチタン原子の励起によりポリマーの劣化を促進しやすいので、酸化防止剤等を添加すると好ましい。 The fiber of the present invention is suitably used for fishing net applications.However, since the fishing net is used outdoors, weather resistance over time is important, and a strong drop occurs during long-term use. Those that are problematic are less practical. In the case of using a polyamide to which a large amount of the above-mentioned fine particles are added, a decrease in fiber strength may occur when used as a fishing net for a long period of time. By adding 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more and 2% by weight or less of a copper salt such as copper iodide as a heat stabilizer, a decrease in fiber strength over time does not pose a practical problem. To be improved. Further, when titanium dioxide is used as the fine particles, it is preferable to add an antioxidant or the like, since excitation of titanium atoms by ultraviolet rays easily promotes deterioration of the polymer.

　又、本発明においては芯ポリマー成分のベースポリマーとして低融点ポリエステル系ポリマーも好ましく使用できるが、その場合は固有粘度は０．４５以上、特に０．５以上のポリエステルであることが好ましい。また、固有粘度の上限値としては１．２以下が好ましい。 In the present invention, a polyester polymer having a low melting point can be preferably used as the base polymer of the core polymer component. In this case, it is preferable that the polyester has an intrinsic viscosity of 0.45 or more, particularly 0.5 or more. Further, the upper limit of the intrinsic viscosity is preferably 1.2 or less.

　芯ポリマー成分であるベースポリマーへ微粒子を添加させる方法としては、種々の方法が可能であるが、例えば二軸押出機等が好適である。また該ベースポリマーと微粒子を混練する場合には、ステアリン酸金属塩、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等種々の分散剤を添加すると、分散性が良好となり好ましい。 Various methods are available for adding the fine particles to the base polymer, which is the core polymer component, and for example, a twin-screw extruder is suitable. When the base polymer and the fine particles are kneaded, it is preferable to add various dispersants such as a metal stearate, a silane-based coupling agent, and a titanium-based coupling agent since the dispersibility becomes good.

　本発明の複合繊維は、上述したような微粒子を含有した芯ポリマー成分を一成分とし、繊維形成性の熱可塑性ポリマーを保護ポリマー成分として複合紡糸することにより得られる。複合断面形状としては、繊維表面周長の６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％を保護ポリマー成分が占めていることが望ましい。具体的な芯ポリマー成分と保護ポリマー成分との複合形態としては、種々のものが挙げられるが、代表的なものとしては図１（１）〜（８）のようなものが挙げられる。 複合 The conjugate fiber of the present invention can be obtained by conjugate spinning using a core polymer component containing fine particles as described above as one component and a fiber-forming thermoplastic polymer as a protective polymer component. As the composite cross-sectional shape, it is desirable that the protective polymer component occupies 60% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 100%, of the fiber surface circumference. Various examples of the composite form of the core polymer component and the protective polymer component include various ones, and typical ones as shown in FIGS. 1 (1) to (8).

　図１中、（１）は一芯、（２）は三芯、（３）は四芯の芯鞘構造繊維、（４）は三層同心円、（５）および（６）は一部露出タイプの芯鞘構造、（７）および（８）は分割タイプの複合構造である。本発明においては芯ポリマー成分と保護ポリマー成分の親和性が高いので（７）と（８）のように通常界面で剥離が生じやすいといわれている複合形態であっても、特に問題なく採用することができるが、（５）、（６）、（７）及び（８）のような複合形態はガイドやローラー等が摩擦することを十分に解消できない場合があるので、摩耗および糸切れをより一層防ぐことができる点より、（１）〜（４）のような芯ポリマーが鞘ポリマーにより完全に覆われているような芯鞘構造がより好ましい。なお、これらの図中、斜線部分は芯ポリマー成分を示し、斜線のない部分は保護ポリマー成分を示すものである。 In FIG. 1, (1) is a single-core fiber, (2) is a three-core fiber, (3) is a four-core core-sheath structure fiber, (4) is a three-layer concentric circle, and (5) and (6) are partially exposed types. And (7) and (8) are split-type composite structures. In the present invention, since there is a high affinity between the core polymer component and the protective polymer component, a composite form which is generally said to be easily peeled at the interface as in (7) and (8) is employed without any problem. However, the composite forms such as (5), (6), (7) and (8) may not sufficiently eliminate the friction of the guides and rollers, so that wear and thread breakage can be reduced. From the viewpoint of further prevention, a core-sheath structure in which the core polymer such as (1) to (4) is completely covered by the sheath polymer is more preferable. In these figures, hatched portions indicate core polymer components, and portions without hatched portions indicate protective polymer components.

　保護ポリマー成分と芯ポリマー成分との複合重量比率は３０：７０〜８０：２０、より好ましくは５０：５０〜８０：２０である。保護ポリマー成分の比率が少なすぎると、繊維強度が低下してくるため好ましくない。また保護ポリマー成分の比率が多すぎると繊維比重を高くする効果が十分発揮できないため好ましくない。 複合 The composite weight ratio of the protective polymer component and the core polymer component is 30:70 to 80:20, more preferably 50:50 to 80:20. If the ratio of the protective polymer component is too small, the fiber strength is undesirably reduced. On the other hand, if the ratio of the protective polymer component is too large, the effect of increasing the fiber specific gravity cannot be sufficiently exerted, which is not preferable.

　本発明において保護ポリマー成分は、繊維形成能を有し、芯成分ポリマーとの親和性が良好な熱可塑性ポリマーである。ポリエステル、ポリアミドを挙げることができる。繊維としての実用性能上、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル系ポリマー及びナイロン６６を基本骨格とするポリアミド系ポリマーが好ましい。好適な例としてポリエステル系ポリマーの場合ポリマーに少量の第３成分を共重合したものも用いることができる。例えばポリエステルとして、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，５−ジカルボン酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ジカルボキシジフエニル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、５−スルホイソフタル酸のＮａ塩などの芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸、ジオール、ヒドロキシ安息香酸等のオキシカルボン酸などから合成される繊維形成性ポリエステル系ポリマーであり、構成単位の８０モル％以上、特に９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位またブチレンテレフタレート単位であるポリエステル系ポリマーが好ましい。また、これらのポリマーは、蛍光増白剤、安定剤などの添加剤を含んでいても良い。 に お い て In the present invention, the protective polymer component is a thermoplastic polymer having a fiber-forming ability and good affinity with the core component polymer. Examples thereof include polyester and polyamide. In terms of practical performance as a fiber, a polyester polymer containing polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a main component and a polyamide polymer containing nylon 66 as a basic skeleton are preferable. As a preferred example, in the case of a polyester-based polymer, a polymer obtained by copolymerizing a small amount of a third component with a polymer can also be used. For example, polyesters include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,5-dicarboxylic acid, α, β- (4-carboxyphenoxy) ethane, 4,4′-dicarboxydiphenyl, alkylene oxide adduct of bisphenol A, adipine Acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, pentaerythritol, cyclohexane-1,4-dimethanol, Fiber-forming properties synthesized from aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and sodium salts of 5-sulfoisophthalic acid, diols, and oxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid. The polyester polymer is preferably a polyester polymer in which 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the constituent units are ethylene terephthalate units or butylene terephthalate units. Further, these polymers may contain additives such as a fluorescent whitening agent and a stabilizer.

　そして、本発明の複合繊維の芯ポリマー成分と保護ポリマー成分の好ましい組み合わせとしては、ポリエステル同志、ポリアミド同志という同種ポリマーの組み合わせがよい。具体的には保護ポリマー成分が固有粘度０．７以上のポリエステルであり、芯ポリマー成分が固有粘度０．４５以上のポリエステルである組み合わせや、保護ポリマー成分が数平均分子量１０，０００以上、好ましくは２５，０００以下のポリアミドであり、芯ポリマー成分が数平均分子量が２２，０００以下のポリアミドである組み合わせが、高比重と高い物性（特に、引き抜き強度）とを兼ね備えさせるうえで好ましく採用される。 As a preferred combination of the core polymer component and the protective polymer component of the conjugate fiber of the present invention, a combination of the same polymer such as polyester and polyamide is preferred. Specifically, a combination in which the protective polymer component is a polyester having an intrinsic viscosity of 0.7 or more and the core polymer component is a polyester having an intrinsic viscosity of 0.45 or more, or the protective polymer component has a number average molecular weight of 10,000 or more, preferably A combination of a polyamide of 25,000 or less and a polyamide having a core polymer component having a number average molecular weight of 22,000 or less is preferably employed in order to combine high specific gravity and high physical properties (particularly, pull-out strength).

　本発明において、繊維全体の耐候性すなわち経時的な強力保持率を更に良好なレベルに維持するには、カーボンブラックを含有させても良い。保護ポリマー成分としてポリエステル系ポリマーを使用する場合の重要な用件は、ポリマー極限粘度が〔η〕０．７以上のものを用いる必要がある。ここで〔η〕は、フェノールとテトラクロルエタン５０：５０混合溶液を用い３０℃の温度下で測定した値である。 に お い て In the present invention, carbon black may be contained in order to maintain the weather resistance of the entire fiber, that is, the retention of strength over time at a better level. An important requirement when using a polyester-based polymer as the protective polymer component is to use a polymer having an intrinsic viscosity of [η] 0.7 or more. Here, [η] is a value measured at a temperature of 30 ° C. using a 50:50 mixed solution of phenol and tetrachloroethane.

　通常の衣料用繊維においては、ポリエチレンテレフタレートの〔η〕は、０．６０〜０．６５くらいのものが用られるのに対し、本発明では目的とする繊維強度を発現させるために、通常の重合度より更に重合度の大きいポリエステルを用いたものである。〔η〕が０．７未満では、繊維比重１．５以上、繊維強度３．５ｇ／ｄｒ以上を両立することは難しく、保護ポリマー成分と保護ポリマー成分の複合比率を変更し、保護ポリマー成分リッチにすれば繊維比重が目標とするレベルまで至ることができず、逆に芯ポリマー成分リッチにすれば繊維強度が目標とするレベルまで至らない。すなわち、保護ポリマー成分がポリエステルの場合は〔η〕を０．７以上のものを用いることにより、初めて繊維強度と繊維比重の両方を満足するものが得られる。〔η〕の好ましい上限値は１．４５である。 In ordinary clothing fibers, polyethylene terephthalate has a [η] of about 0.60 to 0.65, whereas the present invention employs ordinary polymerization to develop the desired fiber strength. A polyester having a higher degree of polymerization than that of the polyester is used. When [η] is less than 0.7, it is difficult to achieve a fiber specific gravity of 1.5 or more and a fiber strength of 3.5 g / dr or more, and the protective polymer component-rich ratio is changed by changing the composite ratio of the protective polymer component and the protective polymer component. If it is set, the fiber specific gravity cannot reach the target level. Conversely, if the core polymer component is made rich, the fiber strength does not reach the target level. That is, when the protective polymer component is a polyester, the one satisfying both the fiber strength and the specific gravity of the fiber can be obtained for the first time by using the one having [η] of 0.7 or more. The preferred upper limit of [η] is 1.45.

　本発明における〔η〕は、紡糸後の繊維が形成されているポリエステル成分の〔η〕である。すなわち、紡糸時に熱分解または、加水分解等で重合度低下が生じる場合は、その分を見込んだやや高目の重合度のポリマーを用いて繊維化しなければならない事は言うまでもないことである。又、好適な例として、保護ポリマー成分がナイロン６６を基本骨格とするポリアミド系ポリマーの場合、第３成分を共重合したものも用いることができる。 〔[Η] in the present invention is [η] of the polyester component in which the fiber after spinning is formed. That is, when the degree of polymerization is reduced by thermal decomposition or hydrolysis during spinning, it is needless to say that the fiber must be formed using a polymer having a slightly higher degree of polymerization in consideration of the degree. As a preferred example, when the protective polymer component is a polyamide-based polymer having nylon 66 as a basic skeleton, a copolymer obtained by copolymerizing the third component can be used.

　ところで、本発明においては、保護ポリマー成分に着色剤を添加して、前述したような漁網用途に適した色相にすることができ、該ポリマー成分の溶融紡糸温度に耐え得る耐熱性を有する有機顔料や無機顔料が適宜使用できる。具体的には、例えば、カーボンブラック、アントラキノン系褐色着色剤、アントラキノン系紫色着色剤、ベンゾキノン系赤色着色剤等、通常の原着用着色剤を使用することができ、これらの顔料を単独または２種以上用いて添加率０．１〜５重量％程度の範囲で保護ポリマー成分に配合すればよい。 By the way, in the present invention, a colorant is added to the protective polymer component to obtain a hue suitable for fishing net use as described above, and an organic pigment having heat resistance capable of withstanding the melt spinning temperature of the polymer component. And inorganic pigments can be used as appropriate. Specifically, for example, ordinary colorants for original wearing such as carbon black, anthraquinone-based brown colorant, anthraquinone-based purple colorant, and benzoquinone-based red colorant can be used. These pigments can be used alone or in combination of two or more. It is sufficient to mix the protective polymer component with the protective polymer component at an addition ratio of about 0.1 to 5% by weight.

　着色剤の添加量が０．１重量％未満の場合、十分な「色合い」や「ツヤ」を呈する漁網用原着糸を得ることが難しく、また、５重量％を越えると強力の低下が大きくなるので好ましくない。 When the amount of the coloring agent is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain a netted yarn for fishing nets exhibiting a sufficient "color" or "gloss", and when it exceeds 5% by weight, the strength is greatly reduced. Is not preferred.

　特に、現在必要とされる漁網用原着糸の色相の大部分が黒色であるが、このような場合、カーボンブラックを保護ポリマー成分に１〜３重量％添加することが好ましい。それは、カーボンブラックが紫外線を吸収しポリマーの劣化を防ぐ効果があり、繊維の耐光性、すなわち、経時的な強力低下を防止でき相乗的な効果を発現するからである。 Especially, most of the currently required hue of the original yarn for fishing nets is black. In such a case, it is preferable to add 1 to 3% by weight of carbon black to the protective polymer component. This is because carbon black has an effect of absorbing ultraviolet rays to prevent deterioration of the polymer, and can prevent a decrease in the light resistance of the fiber, that is, the strength over time, and exhibit a synergistic effect.

　本発明の複合繊維を得るための方法は、特に限定されるものではないが、保護ポリマー成分と芯ポリマー成分を別々の溶融系で加熱溶融しておき、それぞれ通常の押出紡糸装置により紡糸口金まで送り、紡糸口金直前で両成分を前述したような複合形状に合わせて合流させ、押し出して得られる糸条を巻き取り、さらに延伸、熱処理することにより得られる。また、紡糸口金から押出した後、巻き取ることなく直ちに延伸する方法や、紡糸口金から押し出した後、高速で巻き取り、そのまま製品とする方法も用いることができる。 The method for obtaining the conjugate fiber of the present invention is not particularly limited, but the protective polymer component and the core polymer component are heated and melted in separate melting systems, and each is heated to a spinneret by a normal extrusion spinning apparatus. Immediately before feeding and spinning, both components are combined according to the composite shape as described above, and the yarn obtained by extrusion is wound up, further stretched and heat-treated. In addition, a method of immediately stretching without being wound after being extruded from a spinneret, or a method of extruding from a spinneret, winding at a high speed, and directly forming a product can also be used.

　具体的には、大略４０００ｍ／分以下の速度で引きとり、一旦これを巻取った後に延伸するいわゆるＦＯＹやＰＯＹ延伸法、又は巻きとることなく延伸するスピンドロー法、更には４０００ｍ／分以上の高速で引きとるＤＳＹ法あるいはＤＳＹ法においてノズルと引取ローラーの間にヒーターを設け、延伸しながら引きとる方法などが適用しうる。中でも好ましいのは、３００〜４０００ｍ／分、更に好ましくは６００〜２０００ｍ／分で引きとり、延伸し（ＦＯＹでもスピンドローでもよい）続いて熱処理する方法である該速度が３００ｍ／分未満では、未延伸糸の配向度が低く所望の繊維強度を得るために延伸倍率を上げる必要が生じ、その結果繊維中に多数のボイドが発生し、高比重化が十分に達成できない場合がある。一方４０００ｍ／分を越えるいわゆるＤＳＹといわれる領域で引き取る場合は、延伸熱処理操作を実施しなくとも目標物性が得られることもあるが、先述の６００〜２０００ｍ／分で引きとり延伸熱処理する方法に比し強度が低下することは避けられない。 Specifically, it is pulled at a speed of about 4000 m / min or less, and is wound and then stretched once, that is, a so-called FOY or POY stretching method, or a spin draw method of stretching without winding, and further, at a rate of 4000 m / min or more. In the DSY method for drawing at a high speed, or a method in which a heater is provided between the nozzle and the take-up roller in the DSY method, drawing is performed while stretching is applied. Among them, preferred is a method of drawing at 300 to 4000 m / min, more preferably 600 to 2000 m / min, stretching (either FOY or spin draw) and then heat-treating. It is necessary to increase the draw ratio in order to obtain a desired fiber strength because the degree of orientation of the drawn yarn is low. As a result, a large number of voids are generated in the fiber, and a high specific gravity may not be sufficiently achieved. On the other hand, in the case of drawing in a so-called DSY region exceeding 4000 m / min, the target physical properties may be obtained without performing the stretching heat treatment operation. It is inevitable that the strength decreases.

　延伸は、一段延伸でも二段延伸でもよい。また延伸倍率は、紡糸速度により様々に変化するので一義的に特定できないが、破断に至る倍率の７５〜８５％程度の倍率を採用することが好ましい。 The stretching may be one-stage stretching or two-stage stretching. The stretching ratio varies depending on the spinning speed and cannot be uniquely specified. However, it is preferable to employ a ratio of approximately 75 to 85% of the ratio leading to breakage.

　また、本発明の複合繊維は、単独あるいは他の繊維と混用して広汎な用途に用いることができる。他の繊維と混用する場合には、混繊、合糸、合撚、交織、交編、その他あらゆる手段を用いることができ、さらに得られた布帛は必要に応じ、種々後加工処理を施して、各種の用途に供することができる。本発明の複合繊維の好適な用途としては、従来にない高比重、実用に耐えうる繊維強力を有するポリエステル系繊維である特徴を最大限に生かせる刺網類、曳網類、旋網類、建網類、敷網類等各種漁網用途に最適である。特に、サケ、ブリ、マグロ、アジ、サバ、イワシ、スズキ、イカ他の定置網用として最適である。 複合 Further, the conjugate fiber of the present invention can be used for a wide variety of applications either alone or in combination with other fibers. When mixed with other fibers, mixed fibers, plying, ply twisting, weaving, knitting, and any other means can be used, and the obtained fabric is subjected to various post-processing if necessary. Can be used for various applications. Preferable applications of the conjugate fiber of the present invention include gill nets, trawl nets, trawl nets, and construction nets that make the most of the characteristics of a polyester fiber having an unprecedented high specific gravity and practically strong fiber strength. It is most suitable for various fishing net applications such as nets. Particularly, it is most suitable for fixed nets of salmon, yellowtail, tuna, horse mackerel, mackerel, sardine, sea bass, squid and others.

　漁網用途以外として、土木工事等で使用されるシルトプロテクター用を始め、従来にない、高比重性能を保持したポリエステル繊維として各種産業資材用途への応用が可能である。また産業資材用途以外にも、カーテン、暗幕等非衣料分野への応用も好適である。 以外 In addition to fishing net applications, it can be applied to various industrial materials, such as silt protectors used in civil engineering and other applications, as well as unprecedented polyester fibers with high specific gravity. In addition to industrial materials, applications to non-clothing fields such as curtains and blackout curtains are also suitable.

　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何等限定されるものではない。尚、本発明における〔η〕、ナイロンの数平均分子量、微粒子の平均粒径、繊維比重、強度、伸度及び引き抜き強度は以下の方法で求めることができる。
　・ポリエステルの〔η〕：溶剤としてフェノールとテトラクロルエタン１：１の混合溶剤を用い、３０℃の温度下で測定した。
　・ナイロンの数平均分子量：ウォーターズ社製ＨＬＣ−５１０によるＧＰＣクロマトグラムにより測定した。
　・微粒子の平均粒径：堀場製作所製の遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−５００により測定した。
　・繊維比重：溶剤として四塩化炭素とノルマルヘキサンを用い、密度勾配を作成して、２０℃下で測定した。
　・繊維強度及び伸度：島津製作所社製 引張試験機（オートグラフ５ＫＮＤ）を用い、２０℃、６５ＲＨ％下で測定した。
　・引き抜き強度：ピンセットを用いて複合繊維の鞘部を取り除き芯部を数cm露出させ、芯部の露出開始点から約１cmの長さの露出芯部を確保してその両側をそれぞれ粘着テープで挟むようにして貼り、粘着テープで挟まれた芯鞘部の長さは１mmにカットする。この１mmの芯鞘部は、数mm幅の溝を有する台紙の溝部内に固定される。
　次いで、露出芯部を挟むようにして貼り付けられた粘着テープ部と芯鞘部が固定された台紙部をそれぞれファイバークランプで挟持し、島津製作所社製 引張試験機（オートグラフ５ＫＮＤ）を用い、引っ張り速度２mm／分、２０℃、６５ＲＨ％下で、１mmの芯鞘部の芯部が鞘部から引き抜かれる時点の強度を測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, [η], the number average molecular weight of nylon, the average particle size of fine particles, the specific gravity of fiber, the strength, the elongation, and the drawing strength can be determined by the following methods.
Polyester [η]: Measured at a temperature of 30 ° C. using a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane 1: 1 as a solvent.
-Number average molecular weight of nylon: Measured by GPC chromatogram using HLC-510 manufactured by Waters.
Average particle diameter of fine particles: Measured by a centrifugal automatic particle size distribution analyzer, CAPA-500, manufactured by Horiba, Ltd.
Fiber specific gravity: A density gradient was created using carbon tetrachloride and normal hexane as a solvent, and measured at 20 ° C.
Fiber strength and elongation: Measured at 20 ° C. and 65 RH% using a tensile tester (Autograph 5KND) manufactured by Shimadzu Corporation.
・ Pull-out strength: Using tweezers, remove the sheath of the conjugate fiber to expose the core several cm, secure an exposed core of about 1 cm from the starting point of exposure of the core, and apply adhesive tape on both sides. The core-sheath portion is sandwiched between adhesive tapes and cut to a length of 1 mm. This 1 mm core / sheath portion is fixed in a groove portion of a backing sheet having a groove having a width of several mm.
Next, the pressure-sensitive adhesive tape portion attached to the exposed core portion and the backing portion to which the core-sheath portion is fixed are respectively held by fiber clamps, and the pulling speed is measured using a tensile tester (Autograph 5KND) manufactured by Shimadzu Corporation. The strength at the time when the core of the 1 mm core / sheath was pulled out from the sheath was measured at 2 mm / min, 20 ° C. and 65 RH%.

実施例１
　極限粘度〔η〕０．６５のイソフタル２０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを芯ポリマー成分のベースポリマーとして使用し、かかるポリマー粉末に対して平均粒子径０．２μｍの球状の磁鉄鉱粉末（戸田工業（株）社製：表面フェライトコート品、比重５．０）を３０重量％と平均粒子径０．３５μｍの二酸化チタン（チタン工業（株）社製 比重４．２）４０重量％とを混合し、かかる混合物を二軸混練機で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドをカットしてペレット化した。 Example 1
Isophthalic 20 mol% copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity [η] of 0.65 is used as a base polymer of a core polymer component, and a spherical magnetite powder having an average particle diameter of 0.2 μm is used for the polymer powder (Toda Kogyo Co., Ltd. ) Co., Ltd .: 30% by weight of a surface ferrite-coated product, specific gravity 5.0) and 40% by weight of titanium dioxide (specific gravity 4.2, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.35 μm. The mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader and extruded into strands, and the strands were cut and pelletized.

　一方、保護ポリマー成分としては、二酸化チタンを０．０８重量％含有する極限粘度〔η〕０．８０のポリエチレンテレフタレートを常法により溶融重合し、ペレット化したものを使用した。得られた保護ポリマー成分と芯ポリマー成分を別々の押出機で溶融押し出しし、紡糸温度２９５℃で保護ポリマー成分が鞘となるようにノズル部で合流し、複合重量比（保護ポリマー成分）：（芯ポリマー成分）＝２：１とし、断面を図１（１）のような芯鞘形状にして、ノズル口径０．４ｍｍφ、８ホールノズルで吐出させ、紡糸速度１０００ｍ／分で巻き取った。この時、繊維形成後の保護ポリマー成分を形成するポリエチレンテレフタレートは〔η〕０．７５であつた。 On the other hand, as the protective polymer component, polyethylene terephthalate containing 0.08% by weight of titanium dioxide and having an intrinsic viscosity [η] of 0.80 was melt-polymerized by an ordinary method and pelletized. The obtained protective polymer component and core polymer component are melt-extruded by separate extruders, and are joined at a nozzle portion at a spinning temperature of 295 ° C. so that the protective polymer component becomes a sheath, and a composite weight ratio (protective polymer component): ( (Core polymer component) = 2: 1, the cross section was made into a core-sheath shape as shown in FIG. 1 (1), discharged by an 8-hole nozzle with a nozzle diameter of 0.4 mmφ, and wound at a spinning speed of 1000 m / min. At this time, the polyethylene terephthalate forming the protective polymer component after fiber formation was [η] 0.75.

　得られた延伸原糸をホットローラー８０℃、ホットプレート１４０℃で延伸倍率４．０倍で延伸し、つづいて３％オーバーフィードを入れながらホットローラー１８０℃で熱処理した後、７５デニール８フィラメントのマルチフィラメントを捲き取った。このマルチフィラメント糸の断面形状を顕微鏡により観察したところ、芯鞘比率がいずれの繊維においてもまた長さ方向においてもほぼ一定であり、かつ芯成分が鞘成分により完全に覆われており、さらに極めて均質性に優れ、毛羽も無かった。また、紡糸工程、延伸工程におけるトラブルの発生も認められなかった。得られた繊維比重は１．５９で、強度は４．５ｇ／ｄｒ、引き抜き強度４．３ｇ／ｄ、伸度１５％であつた。 The obtained drawn raw yarn is drawn at a draw ratio of 4.0 times at a hot roller of 80 ° C. and a hot plate of 140 ° C., and then heat-treated at a hot roller of 180 ° C. with 3% overfeed. The multifilament was wound up. When the cross-sectional shape of this multifilament yarn was observed with a microscope, the core-sheath ratio was almost constant in any fiber and also in the length direction, and the core component was completely covered by the sheath component. Excellent homogeneity and no fluff. Further, no trouble was observed in the spinning step and the drawing step. The resulting fiber had a specific gravity of 1.59, a strength of 4.5 g / dr, a pull-out strength of 4.3 g / d, and an elongation of 15%.

　得られた延伸糸を合糸して漁網を作成し、海中に投入試験した所、沈降性良好で、海中での網揺れも少なく、且つ耐久性に優れ、漁網としての好適な繊維であることが確認された。 When the fishing net was prepared by combining the obtained drawn yarns and put into the sea, the sedimentation was good, the sedimentation was good, the net shaking in the sea was small, the durability was excellent, and the fiber was suitable as a fishing net. Was confirmed.

　延伸時の熱処理温度を変化させることにより得られた繊維の比重が異なることがわかった。上記で述べた同一条件で採取した紡糸条件を、以下の条件で延伸した結果、以下の物性を有する繊維が得られた。
　　　　延　伸　温　度　条　件　　　　　　　繊　維　物　性
　　　HR1　　HP　　 HR2 　　　ρ 　　DT　　 DE　 引き抜き強度 毛 羽
　[1]80℃　　140℃　 180℃　 1.59　 4.5g/d 　15 　　4.3g/d 　　　　○
　[2] 〃　　　 〃 　 　160　　 1.54　 4.3　　　13　　 3.8 　　　　　○
　[3] 〃 　　　〃 　　　230　　1.62　 4.7　　　10　　 4.4　 　　　　×
　注：ＨＲ1 ＝ホットローラー（第１ローラー）、ＨＰ＝ホットプレート、
　　　ＨＲ2 ＝ホットローラー（第２ローラー）、ρ＝比重、ＤＴ＝強度、
　　　ＤＥ＝伸度 It was found that the specific gravity of the obtained fiber was different by changing the heat treatment temperature during drawing. As a result of drawing under the following conditions from the spinning conditions collected under the same conditions as described above, fibers having the following physical properties were obtained.
Elongation temperature conditions Fiber properties HR 1 HP HR 2 ρ DT DE Pull out strength Fuzz [1] 80 ° C 140 ° 180 ° C 1.59 4.5g / d 15 4.3g / d ○
[2] 〃 〃 160 1.54 4.3 13 3.8 ○
[3] 〃 〃 230 1.62 4.7 10 4.4 ×
Note: HR 1 = hot roller (first roller), HP = hot plate,
HR 2 = hot roller (second roller), ρ = specific gravity, DT = strength,
DE = elongation

　収縮処理時の熱処理温度が高い方が繊維物性は良好な結果が得られることがわかった。しかしながら、熱処理温度が極端に高くなると延伸毛羽が多発してくるため好ましくない。 It was found that the higher the heat treatment temperature during the shrinkage treatment, the better the fiber physical properties were. However, an extremely high heat treatment temperature is not preferable because stretching fuzz occurs frequently.

実施例２
　芯ポリマー成分のベースポリマーを極限粘度〔η〕０．７２のイソフタル酸３５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレートとした以外は実施例１と同様にして複合繊維を製造した。工程性のトラブルもなく、しかも良好な繊維物性を有する繊維が得られた。 Example 2
A conjugate fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the base polymer of the core polymer component was 35 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity [η] of 0.72. Fibers having good process properties and good fiber properties were obtained.

実施例３
　宇部興産（株）社製 数平均分子量１１，０００のナイロン６粉末（商品名Ｐ１０１１Ｆ）を芯ポリマー成分のベースポリマーとして使用し、かかるポリマー粉末に対して平均粒子径０．２μｍの球状の磁鉄鉱粉末（戸田工業（株）社製：表面フエライトコート品、比重５．０）を３０重量％と平均粒子径０．３５μｍの二酸化チタン（チタン工業（株）社製 比重４．２）４０重量％とを混合し、かかる混合物を二軸混練機で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドをカットしてペレット化した。 Example 3
Nylon 6 powder having a number average molecular weight of 11,000 (trade name: P1011F) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as a base polymer of a core polymer component, and spherical magnetite powder having an average particle diameter of 0.2 μm was used for the polymer powder. 30% by weight (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd .: surface ferrite coated product, specific gravity 5.0) and 40% by weight of titanium dioxide (specific gravity 4.2, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.35 μm. , And the mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader and extruded into strands, and the strands were cut into pellets.

　一方、保護ポリマー成分としては、宇部興産（株）社製、数平均分子量２０，０００のナイロン６６、（商品名２０２０Ｂ 融点［Ｔｍ］＝２６０℃）ペレットを使用した。得られた保護ポリマー成分と芯ポリマー成分を押出機で溶融押し出しし、紡糸温度２９０℃で、複合重量比（保護ポリマー成分）：（芯ポリマー成分）＝１．８／：１とし、ホットローラー（第１ローラー）の温度を７０℃とすること以外は実施例１と同様にして複合繊維を製造した。工程性のトラブルもなく、しかも良好な繊維物性を有する繊維が得られた。 On the other hand, as the protective polymer component, nylon 66 having a number average molecular weight of 20,000 and a pellet (trade name 2020B, melting point [Tm] = 260 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd. was used. The obtained protective polymer component and core polymer component are melt-extruded with an extruder, and at a spinning temperature of 290 ° C., a composite weight ratio (protective polymer component) :( core polymer component) = 1.8 /: 1, and a hot roller ( A conjugate fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the first roller was set to 70 ° C. Fibers having good process properties and good fiber properties were obtained.

実施例４
　芯ポリマー成分中へヨウ化銅を２．０重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして複合繊維を製造し、得られた繊維の強度保持性について調べた。評価手段として８３℃下でカーボンフェード照射４００時間照射後の強度保持率と、８３℃下でキセノンウエザー照射４００時間照射後の強度保持率について調べた。その結果、カーボンフェード４００ｈｒ後、ｎ＝５の平均強度保持率は、約８６％、キセノンウエザー４００ｈｒ後、ｎ＝５の平均強度保持率は約８４％であった。これに対して実施例１で得られた繊維は、カーボンフェード４００ｈｒ後では強度保持率が約４２％、キセノンウエザー４００ｈｒ後では強度保持率が約３６％であった。 Example 4
A conjugate fiber was produced in the same manner as in Example 3 except that 2.0% by weight of copper iodide was added to the core polymer component, and the strength retention of the obtained fiber was examined. As evaluation means, the intensity retention after irradiation with carbon fade at 400C for 400 hours at 83 ° C and the intensity retention after irradiation for 400 hours with xenon weather at 83 ° C were examined. As a result, after 400 hours of carbon fade, the average strength retention at n = 5 was about 86%, and after 400 hours of xenon weather, the average strength retention at n = 5 was about 84%. On the other hand, the fiber obtained in Example 1 had a strength retention of about 42% after 400 hours of carbon fade, and a strength retention of about 36% after 400 hours of xenon weather.

実施例５〜７
　実施例５は、芯ポリマー成分の微粒子を磁鉄鉱５０重量％と二酸化チタン２０重量％とし、実施例６は磁鉄鉱２０重量％と二酸化チタン５０重量％とで合計７０重量％とし、実施例７は磁鉄鉱３０重量％と二酸化チタン３０重量％とで合計６０重量％としたこと以外は、いずれも実施例３と同様にして複合繊維を得た。いずれも工程性のトラブルもなく、しかも良好な繊維物性を有する繊維が得られた。実施例６は、得られた繊維の色相が灰色を呈し黒色とやや異なるレベルであった。 Examples 5 to 7
Example 5 is 50% by weight of magnetite and 20% by weight of titanium dioxide in the fine particles of the core polymer component, Example 6 is 20% by weight of magnetite and 50% by weight of titanium dioxide, and 70% by weight in total, and Example 7 is magnetite. A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 3 except that the total was 60% by weight of 30% by weight and 30% by weight of titanium dioxide. In each case, there was no trouble in processability, and fibers having good fiber properties were obtained. In Example 6, the color of the obtained fiber was gray and slightly different from black.

実施例８、９
　実施例８は、保護ポリマー成分の〔η〕を０．９５とし、実施例９は、保護ポリマー成分と芯ポリマー成分の複合比率を１：１としたこと以外は、すべて実施例１と同様の方法で実施した。いずれも工程性良好で、高比重、高強度の繊維が得られた。 Examples 8 and 9
Example 8 was the same as Example 1 except that the protective polymer component [η] was 0.95, and Example 9 was that the composite ratio of the protective polymer component and the core polymer component was 1: 1. The method was performed. In each case, the processability was good, and fibers with high specific gravity and high strength were obtained.

　実施例１〜９における保護ポリマー成分の〔η〕、芯ポリマー成分における微粒子の種類とその配合率、保護ポリマー成分と芯ポリマー成分の複合比及び繊維の断面形状について纏めたものを表１−１に、また、これら繊維の工程性及び物性について評価を表２に示す。 Table 1-1 summarizes [η] of the protective polymer component in Examples 1 to 9, types of fine particles in the core polymer component and their compounding ratios, composite ratios of the protective polymer component and the core polymer component, and cross-sectional shapes of the fibers. Table 2 shows the evaluation of the processability and physical properties of these fibers.

Figure 2004003116
Figure 2004003116

Figure 2004003116
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実施例１０〜１２
　実施例１０は二酸化チタンのかわりに、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛（比重５．５）を用い、実施例１１は平均粒径２．０μｍのアルミナ（比重３．９８）を用い、実施例１２は芯ポリマー成分のベースポリマーをポリブチレンテレフタレート（（株）クラレ製〔η〕１．１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で複合繊維を得た。いずれも紡糸時にやや毛羽が発生したこと以外は工程性良好でしかも良好な繊維が得られた（表１−１、表２参照）。 Examples 10 to 12
Example 10 uses zinc oxide (specific gravity 5.5) having an average particle size of 1.0 μm instead of titanium dioxide, and Example 11 uses alumina (specific gravity 3.98) having an average particle size of 2.0 μm. In Example 12, a conjugate fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that polybutylene terephthalate ([η] 1.10 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as the base polymer of the core polymer component. In all cases, except that a little fluff was generated during spinning, good processability and good fibers were obtained (see Tables 1-1 and 2).

実施例１３
　芯ポリマー成分のベースポリマーとして、数平均分子量１４，０００のナイロン１２（宇部興産（株）社製３０１４Ｕ）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で複合繊維を製造したが、工程性良好で、良好な繊維が得られた（表１−１、表２参照）。 Example 13
A composite fiber was produced in the same manner as in Example 3 except that nylon 12 having a number average molecular weight of 14,000 (3014U manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used as the base polymer of the core polymer component. Good properties and good fibers were obtained (see Table 1-1 and Table 2).

実施例１４
　芯ポリマー成分として、数平均分子量が２２，０００であるナイロン６（宇部興産（株）社製 商品名Ｐ１０２２）を用いて実施したこと以外は、実施例３と同様にして複合繊維を得た（表１−１、表２参照）。 Example 14
A conjugate fiber was obtained in the same manner as in Example 3 except that the core polymer component was a nylon 6 having a number average molecular weight of 22,000 (trade name: P1022, manufactured by Ube Industries, Ltd.) ( See Table 1-1 and Table 2).

実施例１５
　保護ポリマー成分として数平均分子量２６，０００のナイロン６６を用い、芯ポリマー成分中の微粒子を磁鉄鉱６０重量％と二酸化チタン１０重量％とで合計７０重量％とした以外は、実施例４と同様にして複合繊維を製造したが、工程性良好で、良好な繊維が得られた（表１−２、表２参照）。 Example 15
Example 4 was repeated except that nylon 66 having a number average molecular weight of 26,000 was used as the protective polymer component, and the fine particles in the core polymer component were made up of 60% by weight of magnetite and 10% by weight of titanium dioxide in a total of 70% by weight. The composite fiber was produced by the method described above, and good fiber was obtained with good processability (see Tables 1-2 and 2).

Figure 2004003116
Figure 2004003116

実施例１６〜１７
　実施例１６は断面形状を図１（２）、実施例１７は断面形状を図１（３）とすること以外は、実施例１と同様の方法で複合紡糸した。いずれも工程性良好でしかも良好な繊維が得られた（表１−２、表２参照）。 Examples 16 to 17
In Example 16, composite spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that the cross-sectional shape was changed to FIG. 1 (2), and in Example 17, the cross-sectional shape was changed to FIG. 1 (3). In each case, processability was good and good fibers were obtained (see Tables 1-2 and 2).

比較例１
　保護ポリマー成分として紡糸前の〔η〕が０．６５であるポリエチレンテレフタレートチップを用い、紡糸後の〔η〕が０．６０となるように紡糸したこと以外は、実施例１と同様の方法で複合繊維を得た。その結果、紡糸時及び延伸時に毛羽かやや発生し、保護ポリマー成分の粘度が低いために繊維強度が２．５ｇ／ｄと低く、実施例１より劣るものであった。 Comparative Example 1
A polyethylene terephthalate chip in which [η] before spinning was 0.65 was used as a protective polymer component, and spinning was performed so that [η] after spinning was 0.60, in the same manner as in Example 1. A composite fiber was obtained. As a result, fluff was slightly generated during spinning and stretching, and the fiber strength was as low as 2.5 g / d due to the low viscosity of the protective polymer component, which was inferior to Example 1.

比較例２
　微粒子として磁鉄鉱１５重量％と二酸化チタン１５重量％とで合計３０重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で複合繊維を得た。工程性は良好で繊維化可能であったが、繊維比重が１．４５で実施例１より劣るものであった。 Comparative Example 2
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1, except that the total amount of the fine particles was 15% by weight of magnetite and 15% by weight of titanium dioxide in a total of 30% by weight. Although the processability was good and fiberization was possible, the fiber specific gravity was 1.45, which was inferior to that of Example 1.

比較例３〜４
　比較例３は二酸化チタンのかわりに、平均粒径０．１μ、比重２．２の二酸化ケイ素粒子を用い、比較例４は平均粒径１．０μ、比重２．５のカオリン粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。いずれも、紡糸性、延伸性は毛羽が発生し、あまり良くなかった。得られた繊維比重も、実施例１よりも劣るレベルのものであった。 Comparative Examples 3 and 4
Comparative Example 3 used silicon dioxide particles having an average particle size of 0.1 μ and a specific gravity of 2.2 instead of titanium dioxide, and Comparative Example 4 used kaolin particles having an average particle size of 1.0 μ and a specific gravity of 2.5. Was carried out in the same manner as in Example 1. In each case, the spinnability and stretchability were not so good because fluff occurred. The specific gravity of the obtained fiber was also lower than that of Example 1.

比較例５〜６
　実施例１と同一のポリマーを用い、比較例５は保護ポリマー成分：芯ポリマー成分の複合比率を８５：１５、比較例６は保護ポリマー成分：芯ポリマー成分の複合比率を１５：８５として実施例１と同様にして複合紡糸した。比較例５は良好に繊維化が可能であったが、繊維比重性能としては劣るレベルであった。比較例６は紡糸性、延伸性が不良で毛羽、断糸が多発し、性能評価できるような繊維が得られなかった。比較例１〜６における保護ポリマー成分の〔η〕、芯ポリマー成分における微粒子の種類とその配合率、保護ポリマー成分と芯ポリマー成分の複合比及び繊維の断面形状について纏めたものは表１−２に、また、これら繊維の工程性及び物性についての評価は表２に示したとおりである。 Comparative Examples 5-6
Comparative Example 5 uses the same polymer as in Example 1, Comparative Example 5 has a composite ratio of the protective polymer component: the core polymer component of 85:15, and Comparative Example 6 has a composite ratio of the protective polymer component: the core polymer component of 15:85. Composite spinning was performed in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 5, the fiberization was possible, but the fiber specific gravity performance was at a poor level. In Comparative Example 6, spinnability and stretchability were poor, and fluff and breakage occurred frequently, and a fiber whose performance could be evaluated was not obtained. Table 1-2 summarizes the [η] of the protective polymer component, the type and blending ratio of the fine particles in the core polymer component, the compounding ratio of the protective polymer component and the core polymer component, and the cross-sectional shape of the fiber in Comparative Examples 1 to 6. The evaluation of the processability and physical properties of these fibers is as shown in Table 2.

実施例１８
　極限粘度〔η〕０．６５のイソフタル酸２０ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレートと芯ポリマー成分のベースポリマーとして使用し、かかるポリマー粉末に対して平均粒子径０．３５μｍの二酸化チタン（チタン工業（株）社製 比重４．２）７０重量％を混合し、かかる混合物を二軸混練機で溶融混練してストランド状に押出し、ストランドをカットしてペレット化した。 Example 18
Titanium dioxide having an average particle diameter of 0.35 μm (Titanium Industry Co., Ltd.) is used as a base polymer of 20 mol% isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity [η] of 0.65 and a core polymer component. Production Specific gravity 4.2) 70% by weight was mixed, the mixture was melt-kneaded with a twin-screw kneader, extruded into strands, and the strands were cut into pellets.

　一方、保護ポリマー成分としては、１次平均粒子径０．０３μｍのカーボンブラック（デグサ社製）を１．５重量％含有する極限粘度〔η〕０．８５のポリエチレンテレフタレートを常法により溶融重合し、ペレット化したものを使用した。これら両ポリマーを用いて実施例１と同様にして複合繊維を得た。得られた複合繊維の保護ポリマー成分のポリエチレンテレフタレートの〔η〕は０．７６であった。また、繊維比重は１．５８、強度は４．６ｇ／ｄｒ、引き抜き強度４．０ｇ／ｄ、伸度は１８％であり、漁網用途として優れた性能を有していた。 On the other hand, as a protective polymer component, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity [η] of 0.85 containing 1.5% by weight of carbon black (manufactured by Degussa) having a primary average particle size of 0.03 μm is melt-polymerized by an ordinary method. And pelletized one. A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1 using both of these polymers. [Η] of polyethylene terephthalate as a protective polymer component of the obtained conjugate fiber was 0.76. In addition, the fiber specific gravity was 1.58, the strength was 4.6 g / dr, the pull-out strength was 4.0 g / d, and the elongation was 18%.

　実施例１９二酸化チタンの含有量を５５重量％とすること以外は、実施例１８と同様にして複合繊維を得た。得られた繊維の比重は、１．５３、強度は５．２ｇ／ｄｒ、引き抜き強度は４．２ｇ／ｄ、伸度は２０％であり、紡糸性、延伸性ともに優れた繊維が得られた。 Example 19 A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 18, except that the content of titanium dioxide was 55% by weight. The specific gravity of the obtained fiber was 1.53, the strength was 5.2 g / dr, the drawing strength was 4.2 g / d, and the elongation was 20%. Thus, a fiber excellent in both spinnability and stretchability was obtained. .

実施例２０
　二酸化チタンを５０重量％と平均粒径１．０μｍ、比重５．５の酸化亜鉛を２０重量％の合計７０重量％の微粒子を含有すること以外は、実施例１８と同様にして複合繊維を得た。得られた繊維の比重は、１．５８、強度は４．５ｇ／ｄｒ、引き抜き強度は４．０ｇ／ｄ、伸度は１５％であり、紡糸時に若干の毛羽が発生したものの、延伸性に優れ、漁網用途として優れた性能を有した繊維が得られた。 Example 20
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 18 except that 50% by weight of titanium dioxide, an average particle size of 1.0 μm, and zinc oxide having a specific gravity of 5.5 and 20% by weight were contained in a total of 70% by weight. Was. The specific gravity of the obtained fiber was 1.58, the strength was 4.5 g / dr, the pulling strength was 4.0 g / d, and the elongation was 15%. An excellent fiber having excellent performance for use in fishing nets was obtained.

実施例２１
　二酸化チタンを５０重量％と平均粒径２．０μｍ、比重３．９のアルミナを２０重量％の合計７０重量％の微粒子を含有すること以外は、実施例１８と同様にして複合繊維を得た。得られた繊維の比重は、１．５６、強度は４．５ｇ／ｄｒ、引き抜き強度４．１ｇ／ｄ、伸度は１５％であり、紡糸時に若干の毛羽が発生したものの、延伸性に優れ、漁網用途として優れた性能を有した繊維が得られた。 Example 21
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 18, except that 50% by weight of titanium dioxide, 2.0 μm in average particle diameter, and 20% by weight of alumina having a specific gravity of 3.9 were contained in a total of 70% by weight. . The specific gravity of the obtained fiber was 1.56, the strength was 4.5 g / dr, the drawing strength was 4.1 g / d, and the elongation was 15%. Although some fluff was generated during spinning, it was excellent in stretchability. Thus, a fiber having excellent performance for use in fishing nets was obtained.

実施例２２
　二酸化チタンを５０重量％と平均粒径０．６μｍ、比重４．３の硫酸バリウムを２０重量％の合計７０重量％の微粒子を含有すること以外は、実施例１８と同様にして複合繊維を得た。得られた繊維の比重は、１．５７、強度は４．５ｇ／ｄｒ、引き抜き強度４．０ｇ／ｄ、伸度は１４％であり、紡糸時に若干の毛羽が発生したものの、延伸性に優れ、漁網用途として優れた性能を有した繊維が得られた。実施例１８〜２２における保護ポリマー成分の〔η〕、着色剤の含有量、芯ポリマー成分における微粒子の種類とその配合率、保護ポリマー成分と芯ポリマー成分の複合比及び繊維の断面形状について纏めたものを表１−２に、また、これら繊維の工程性及び物性についての評価を表２に示す。 Example 22
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 18 except that 50% by weight of titanium dioxide, an average particle diameter of 0.6 μm, and barium sulfate having a specific gravity of 4.3 were contained in a total of 70% by weight. Was. The specific gravity of the obtained fiber was 1.57, the strength was 4.5 g / dr, the drawing strength was 4.0 g / d, and the elongation was 14%. Although some fluff was generated during spinning, it was excellent in stretchability. Thus, a fiber having excellent performance for use in fishing nets was obtained. [Η] of the protective polymer component, the content of the coloring agent, the type and the mixing ratio of the fine particles in the core polymer component, the compounding ratio of the protective polymer component and the core polymer component, and the cross-sectional shape of the fibers in Examples 18 to 22 were summarized. The results are shown in Table 1-2, and the evaluation of the processability and physical properties of these fibers is shown in Table 2.

実施例２３
　平均粒子径０．３５μｍの二酸化チタン（ルチル型；チタン工業（株）社製比重４．２）を６５重量％含有する極限粘度〔η〕０．６５のイソフタル酸２０ｍｏｌ共重合ポリエチレンテレフタレートを芯ポリマー成分とし、二酸化チタンを０．０８重量％含有する極限粘度が〔η〕０．９５であるポリエチレンテレフタレートを保護ポリマー成分として、別々の押出機で溶融押し出しし、紡糸温度３００℃で保護ポリマー成分が鞘となるようにノズル部で合流し、複合重量比（保護ポリマー成分）：（芯ポリマー成分）＝１：１とし、断面を図１（１）のような芯鞘形状にして、ノズル口径０．５ｍｍφ、２００ホールノズルで吐出させた。吐出糸条は、ノズル直下に設けた２０ｃｍ長、３８０℃の加熱帯域を通過させた後、２５℃、毎分７Ｎｍ3 の冷却風で冷却し、オイリングローラーで紡糸油剤を付与し、紡糸速度６００ｍ／分で引き取った。 Example 23
A core polymer comprising 20 mol of isophthalic acid 20 mol copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity [η] of 0.65 and containing 65% by weight of titanium dioxide (rutile type; specific gravity 4.2 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.35 μm As a protective component, polyethylene terephthalate containing 0.08% by weight of titanium dioxide and having an intrinsic viscosity of [η] 0.95 was melt-extruded with a separate extruder at a spinning temperature of 300 ° C. Merge at the nozzle so as to form a sheath, the composite weight ratio (protective polymer component) :( core polymer component) = 1: 1, and the cross section is formed into a core-sheath shape as shown in FIG. The liquid was discharged by a 0.5 mmφ, 200 hole nozzle. The discharged yarn was passed through a 20 cm long 380 ° C. heating zone provided immediately below the nozzle, cooled at 25 ° C. with a cooling air flow of 7 Nm 3 per minute, applied a spinning oil agent with an oiling roller, and spun at a spinning speed of 600 m. / Min.

　引き続き該糸条を一旦捲取ることなく、延伸、熱処理を以下の要領で実施し巻き取った。
　延 伸：１１０℃の熱ロールで加熱後、４００℃の加熱蒸気を噴射しつつ４．３倍に一段延伸。
　熱処理：２２０℃の熱ロールと弛緩ロールとの間で３％の収縮処理。
　その結果、工程安定性は良好で、１００４デニール、強度４．０ｇ／ｄ、引き抜き強度４．０ｇ／ｄ、伸度１８％、比重１．６２の漁網用繊維として実用性の高い繊維が得られた。 Subsequently, without once winding the yarn, stretching and heat treatment were carried out in the following manner and wound.
Stretching: After heating with a hot roll at 110 ° C., stretched 4.3 times in one step while injecting heated steam at 400 ° C.
Heat treatment: 3% shrinkage treatment between a hot roll at 220 ° C. and a relax roll.
As a result, a highly practical fiber having good process stability and a fishing net fiber of 1004 denier, strength of 4.0 g / d, pull-out strength of 4.0 g / d, elongation of 18%, and specific gravity of 1.62 was obtained. Was.

　延伸を以下に示す要領で二段延伸とすること以外は実施例２０と同様にして複合繊維を製造した。
　一段：１１０℃の熱ロールで加熱後、３．０倍延伸。
　二段：１１５℃の熱ロールで加熱後、４００℃の加熱蒸気を噴射しつつ、１．４倍延伸。
　その結果、強度３．８ｇ／ｄｒ、伸度１４％、引き抜き強度３．７ｇ／ｄ、比重１．５５と本発明の範囲に入る繊維が得られた。 A conjugate fiber was produced in the same manner as in Example 20, except that stretching was performed in two steps in the manner described below.
First step: After heating with a hot roll at 110 ° C., stretching 3.0 times.
Second stage: After heating with a hot roll at 115 ° C, stretched 1.4 times while injecting heated steam at 400 ° C.
As a result, a fiber having a strength of 3.8 g / dr, an elongation of 14%, a pull-out strength of 3.7 g / d, and a specific gravity of 1.55 was obtained.

実施例２４
　平均粒子径０．３５μｍの二酸化チタン（ルチル型；チタン工業（株）社製比重４．２）２５重量％と平均粒子径０．２μｍのα型ヘマタイト粉末（戸田工業社製、比重５．２）を５０重量％含有する数平均分子量１２，０００のナイロン６を芯ポリマー成分とし、カーボンブラック（テグサ社製）を１．０重量％含有する数平均分子量２０，０００であるナイロン６，６［Ｔｍ］＝２６０℃を保護ポリマー成分として、別々の押出機で溶融押し出しし、紡糸温度３００℃で保護ポリマー成分が鞘となるようにノズル部で合流し、複合重量比（保護ポリマー成分）：（芯ポリマー成分）＝２：１とし、断面を図１（１）のような芯鞘形状にして、ノズル口径０．６ｍｍφ、１００ホールノズルで吐出させた。吐出糸条は、ノズル直下に設けた２０ｃｍ長、３８０℃の加熱帯域を通過させた後、２５℃、毎分７Ｎｍ3 の冷却風で冷却し、オイリングローラーで紡糸油剤を付与し、紡糸速度６００ｍ／分で引き取った。 Example 24
25% by weight of titanium dioxide having an average particle size of 0.35 μm (rutile type; specific gravity 4.2 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and α-type hematite powder having an average particle size of 0.2 μm (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., specific gravity 5.2) ) Having a number average molecular weight of 12,000 as a core polymer component, and nylon 6,6 having a number average molecular weight of 20,000 containing 1.0% by weight of carbon black (manufactured by Tegusa) [ Tm] = 260 ° C. as a protective polymer component, melt-extruded with a separate extruder, merged at a nozzle at a spinning temperature of 300 ° C. so that the protective polymer component became a sheath, and a composite weight ratio (protective polymer component): ( (Core polymer component) = 2: 1, the cross-section was made into a core-sheath shape as shown in FIG. 1A, and the nozzle was discharged with a nozzle diameter of 0.6 mmφ and a 100-hole nozzle. The discharged yarn was passed through a 20 cm long 380 ° C. heating zone provided immediately below the nozzle, cooled at 25 ° C. with a cooling air flow of 7 Nm 3 per minute, applied a spinning oil agent with an oiling roller, and spun at a spinning speed of 600 m. / Min.

　引き続き該糸条を一旦捲取ることなく、延伸、熱処理を以下の要領で実施し巻き取った。
　延 伸：１１０℃の熱ロールで加熱後、４５０℃の加熱蒸気を噴射しつつ４．８倍に一段延伸。
　熱処理：２１０℃の熱ロールと弛緩ロールとの間で４％の収縮処理。
　その結果、工程安定性は良好で、１００２デニール、強度５．５ｇ／ｄ、引き抜き強度４．７ｇ／ｄ、伸度１９％、比重１．６０の漁網用繊維として実用性の高い繊維が得られた。 Subsequently, without once winding the yarn, stretching and heat treatment were carried out in the following manner and wound.
Stretching: After heating with a hot roll at 110 ° C., stretch one step to 4.8 times while injecting heated steam at 450 ° C.
Heat treatment: 4% shrinkage treatment between 210 ° C. hot roll and relaxation roll.
As a result, the process stability was good, and a highly practical fiber as a fishing net fiber having 1002 denier, strength of 5.5 g / d, pull-out strength of 4.7 g / d, elongation of 19%, and specific gravity of 1.60 was obtained. Was.

実施例２５〜２６
　延伸後の熱処理温度を２４０℃（実施例２５）、１６０℃（実施例２６）とすること以外は実施例２３と同様にして複合繊維を製造した。その結果、２４０℃の場合は、強度３．９ｇ／ｄｒ、引き抜き強度３．７ｇ／ｄ、伸度２３％、比重１．６０と高強度、高比重の繊維が得られた。また、１６０℃の場合は、強度３．８ｇ／ｄｒ、引き抜き強度３．７ｇ／ｄ、伸度１５％、比重１．５３と高強度、高比重の繊維が得られたが、２４０℃の熱処理に比較してボイドが十分には修復されていないことが窺われた。 Examples 25 to 26
A composite fiber was manufactured in the same manner as in Example 23 except that the heat treatment temperature after drawing was 240 ° C (Example 25) and 160 ° C (Example 26). As a result, in the case of 240 ° C., fibers having a strength of 3.9 g / dr, a pull-out strength of 3.7 g / d, an elongation of 23%, a specific gravity of 1.60, and high strength and high specific gravity were obtained. In the case of 160 ° C., a fiber having a strength of 3.8 g / dr, a drawing strength of 3.7 g / d, an elongation of 15%, a specific gravity of 1.53 and a high strength and a high specific gravity was obtained. It was suggested that the voids were not sufficiently repaired as compared with.

図１（１）〜（８）は本発明の繊維断面における芯ポリマー成分と保護ポリマー成分との代表的な複合形態を示す模式図である。FIGS. 1 (1) to 1 (8) are schematic diagrams showing typical composite forms of a core polymer component and a protective polymer component in the fiber cross section of the present invention.

符号の説明Explanation of reference numerals

１：芯ポリマー成分
２：保護ポリマー成分
1: core polymer component 2: protective polymer component

Claims (5)

　非鉛系金属またはその化合物からなる比重３以上の微粒子を５０〜８５重量％含有する芯ポリマー成分と保護ポリマー成分とが接合されてなり、該芯ポリマーと該保護ポリマーがポリエステル系ポリマー同士又はポリアミド系ポリマー同士であり、繊維比重が１．５以上、強度が３．５ｇ／ｄ以上、引き抜き強度が１．１ｇ／ｄ以上であることを特徴とする複合繊維。 A core polymer component containing 50 to 85% by weight of fine particles made of a lead-free metal or a compound thereof having a specific gravity of 3 or more is bonded to a protective polymer component. A conjugate fiber comprising a series of polymers, having a fiber specific gravity of 1.5 or more, a strength of 3.5 g / d or more, and a pull-out strength of 1.1 g / d or more. 　芯ポリマー成分が保護ポリマー成分よりも少なくとも２０℃低い融点又は軟化点を有している熱可塑性重合体である請求項１に記載の複合繊維。 The composite fiber according to claim 1, wherein the core polymer component is a thermoplastic polymer having a melting point or a softening point at least 20 ° C lower than that of the protective polymer component. 　保護ポリマー成分が固有粘度０．７以上のポリエステルであり、芯ポリマー成分が固有粘度０．４５以上のポリエステルである請求項１または２に記載の複合繊維。 3. The conjugate fiber according to claim 1, wherein the protective polymer component is a polyester having an intrinsic viscosity of 0.7 or more, and the core polymer component is a polyester having an intrinsic viscosity of 0.45 or more. 　保護ポリマー成分が数平均分子量１０，０００以上のポリアミドであり、芯ポリマー成分が数平均分子量２２，０００以下のポリアミドである請求項１または２に記載の複合繊維。 The composite fiber according to claim 1 or 2, wherein the protective polymer component is a polyamide having a number average molecular weight of 10,000 or more, and the core polymer component is a polyamide having a number average molecular weight of 22,000 or less. 　芯ポリマー成分に０．０１重量％以上のヨウ化銅が含まれている請求項４に記載の複合繊維。
The conjugate fiber according to claim 4, wherein the core polymer component contains 0.01% by weight or more of copper iodide.
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