JP2004002794A - Sulfonated polymer film and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a sulfonated polymer film exhibiting useful characteristics as a polymer electrolyte film for a solid polymer type fuel cell or direct methanol type fuel cell by a simple method so as to reduce its production cost substantially. <P>SOLUTION: This sulfonated polymer film is obtained by using a method performing a gas phase sulfonation of a film consisting of an aromatic polymer compound. As the aromatic polymer compound, a crystalline polymer compound is preferable, especially a polyphenylene sulfide (PPS) is preferable. Also, as the sulfonating agent used in the gas phase sulfonation, sulfur trioxide gas is preferable. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン化高分子膜及びその製造方法、並びに、それから得られるスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。中でも、スルホン化高分子膜のようなプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）は、低温作動、小型軽量など、他の燃料電池（リン酸形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形）にない特徴を有することから、自動車用途、家庭用コージェネレーション用途、携帯電話やノート型パソコンなどの小型携帯機器用途への適用が検討されている。
【０００３】
高分子電解質膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、実用上、充分な寿命を有する燃料電池を得るには至っていない。実用的な安定性を有する高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣを始めとし、他の電気化学素子への応用が提案されている。
【０００４】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、非常に高価なため、固体高分子形燃料電池が広く普及する上での障害となっている。また、小型携帯機器用途で検討されているメタノールを燃料に使用する直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）への適用を想定した場合、メタノールが透過しやすく、膜中を透過したメタノールが性能低下の大きな要因となっている。従って、高分子電解質膜のコストをできる限り下げること、および、メタノール透過などの特性上の課題を改善することは、ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの普及にとって非常に重要である。
【０００５】
上記課題を改善するため、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わり、種々の炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜が検討されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（たとえば、特許文献１を参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（たとえば、特許文献２を参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（たとえば、特許文献３を参照のこと）、スルホン化ポリイミド（たとえば、特許文献４を参照のこと）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（たとえば、特許文献５を参照のこと）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、使用原料が安価で製造が容易なため、低コスト化が可能とされている。しかしながら、ＰＥＦＣやＤＭＦＣへの適用を想定した場合、プロトン伝導度が不充分なことが指摘されている。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になって使用不可となる場合や、吸水率上昇に伴って膜膨潤が激しくなり、機械的強度が低下、ハンドリング性の低下、メタノールの透過性の増加、などが生じる点も指摘されている。また、高分子電解質膜として、化学的・熱的安定性も不充分な場合が多く、実用化には至っていない。
【０００６】
炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、上述のような特性上の問題点に加え、製造プロセス上の問題点も多い。特許文献５には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン化ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドをスルホン化して、スルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶媒溶解性を付与し、容易にフィルムに加工できるポリマーの調製方法が開示されている。しかし、ここに開示されている方法は、ポリフェニレンサルファイドのスルホン化、沈殿・乾燥によるスルホン化ポリフェニレンサルファイドの回収、スルホン化ポリフェニレンサルファイドの非プロトン性極性溶媒溶液の調製、製膜・溶媒除去、など種々の工程を経るものであり、製造コスト増大の要因となる場合ある。
【０００７】
さらに、特許文献６には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の製造方法が開示されている。このスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の製造方法において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用することが記載されている。しかし、このような溶媒を使用したスルホン化の方法は、ポリフェニレンサルファイドからなるフィルムに対して、大量の溶媒を使用するため、工業的に製造するためには、溶媒の再利用（精製）や廃棄のための工程が必要であり、製造コスト増大の要因となる場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【００１０】
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報など
【００１１】
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報など
【００１２】
【特許文献５】特表平１１−５１０１９８号公報など
【００１３】
【特許文献６】国際公開内２／０６２８９６号パンフレット
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、従来のスルホン化高分子膜の製造方法では、スルホン化高分子膜を得るには複雑な製造工程が必要であった。また、連続的な製造プロセスをイメージするのが困難であり、生産性に乏しいものであった。
【００１５】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣやＤＭＦＣの高分子電解質膜として優れたプロトン伝導性などの特性を有するスルホン化高分子膜を、実質的に製造コストが低くなるような簡便な方法で製造できるスルホン化高分子膜の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、スルホン酸基と、芳香族高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるスルホン化高分子膜の製造方法である。
【００１７】
前記芳香族高分子化合物は、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
【００１８】
さらに、好ましくは前記芳香族高分子化合物が、結晶性高分子化合物であり、より好ましくは、結晶性高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である。
【００１９】
また前記気相スルホン化は、三酸化硫黄ガスを使用して行われることが好ましい。
【００２０】
上記のいずれかの製造方法で得られるスルホン化高分子膜が、下記一般式（１）で表される構成成分からなるスルホン化高分子膜であるのが好ましい。
【００２１】
【化２】

［式中、ｎは１〜４の整数］
本発明はまた前記製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、スルホン酸基と、芳香族高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるものである。
【００２３】
上記芳香族高分子化合物は、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
【００２４】
これらの芳香族高分子化合物は、単独、あるいは、それらの誘導体、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合したものを使用しても良い。さらには、得られる膜の特性を考慮して、可塑剤や酸化防止剤、フィラーなどを適宜添加、混合しても構わない。これによって、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、優れたプロトン伝導度、耐加水分解性・耐酸化性に代表される化学的安定性、水素やメタノールなどのアルコール類の燃料遮断性、酸素や空気などの酸化剤遮断性に優れ、好ましい。
【００２５】
これらの芳香族高分子化合物の中でも、得られたスルホン化高分子膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性、水素やメタノールなどの燃料遮断性、酸素や空気などの酸化剤遮断性などの特性を考慮した場合、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、シンジオタクチックポリスチレンなどの結晶性高分子化合物であることが好ましい。さらに、スルホン酸基の導入のし易さや、高いプロトン伝導度、優れた機械的特性、高いメタノール遮断性を有することから、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であることが好ましく、下記一般式（１）で表される構成成分を有するものが、より好ましい。
【００２６】
【化３】

［式中、ｎは１〜４の整数］
本発明の芳香族高分子化合物からなるフィルムは、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などで得られるものが使用可能である。また、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。
【００２７】
本発明の気相スルホン化は、前記芳香族高分子化合物からなるフィルムと三酸化硫黄ガスを無溶媒下で気相接触させる方法であることが好ましい。これはフィルムを形成する芳香族高分子化合物中の芳香族単位にＳＯ_３を挿入する反応であり、芳香族単位の一部分にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）が置換される。
【００２８】
本発明の製造方法において、気相スルホン化を行なうには、例えば、ロール状フィルムの繰り出し機構、引き取り機構、フィルム導入窓、導出窓と、三酸化硫黄の貯蔵槽からの三酸化硫黄ガスと乾燥空気とを混合して導入するための導入口とを備えた密閉式ステンレス製反応容器を用いるのが好ましい。更に、この反応容器には、三酸化硫黄ガスを反応容器から回収するための装置を有せしめると共に、ブロワーにて三酸化硫黄ガスを上記反応容器と配管との間を循環可能であることが好ましい。
【００２９】
このような装置を用いて、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化するには、上記三酸化硫黄の貯蔵槽を適宜温度（例えば、４０℃）に加熱し、三酸化硫黄ガスを発生させ、これと乾燥空気とを混合して、適宜の三酸化硫黄ガス濃度を有する混合気体を得、これをブロワーにて上記反応容器に送入し、他方、上記繰り出し機構にて、芳香族高分子化合物からなるフィルムを所定の速度で反応容器内を通過させて、所定の時間、所定の温度でフィルムを三酸化硫黄ガスに接触させればよい。このとき、前記フィルムの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御することによって、スルホン酸基の導入量を制御することができる。上記方法で使用する装置は、三酸化硫黄ガスや気相スルホン化によって得られるスルホン化高分子膜と接触する部位が腐食しない材質であれば使用可能である。また、三酸化硫黄ガスの濃度調製には、乾燥空気以外の不活性ガスを使用しても良い。
【００３０】
フィルムの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応温度は、目標とするスルホン化高分子膜の生産量やスルホン酸基の導入量、得られたスルホン化高分子膜の物性を考慮して、適宜設定することとなる。具体的には、フィルムの送り速度は、０．１〜１０ｍ／分の範囲、三酸化硫黄ガス濃度は、１０〜６０体積％の範囲、反応容器内の温度は、室温から９０℃の範囲、から適宜設定するのが好ましい。このとき、フィルムの送り速度が遅いほど、三酸化硫黄ガス濃度が高いほど、また、反応容器内の温度が高いほど、スルホン酸基の導入量は多くなる。
【００３１】
本発明において、芳香族高分子化合物からなるフィルムの内部まで均一にスルホン酸基を導入するには、使用するフィルムの厚みが概ね５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この範囲よりも薄い場合は、フィルムの機械的強度が不足し、スルホン化時にフィルムが破壊する恐れがある。また、得られたスルホン化高分子膜を例えばＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用する場合においても、膜の破壊などが生じやすくなる恐れがある。一方、この範囲よりも厚い場合は、フィルム内部までスルホン酸基が導入されにくくなったり、フィルムの表面と内部でスルホン酸基の導入量に大きな分布が生じ、安定した性能が発現しにくくなる恐れがある。
【００３２】
このようにして、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化した後、得られたスルホン化高分子膜を水、アルコール、エーテル等で洗浄して、上記スルホン化処理工程にて付着した硫酸を除去した後、適当な条件下で乾燥させることで、所望のスルホン化高分子膜を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、例えばクロロスルホン酸や発煙硫酸などのスルホン化剤を含有する有機溶媒下で、スルホン化処理を実施するための前駆体としても使用可能である。即ち、本発明の製造方法に従って、芳香族高分子化合物からなるフィルムの表面にスルホン酸基を導入し、スルホン化剤との親和性や溶媒膨潤性を付与しておき、この膜からなる前駆体を、スルホン化剤を含有する有機溶媒溶液中に浸漬させ、より均一かつ速やかにスルホン酸基を導入することも可能となる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜のイオン交換容量は、概ね０．５〜３ミリ当量／ｇであることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、スルホン酸基の導入量が少なくなり、プロトン伝導度が充分に発現しない恐れがある。また、この範囲よりも大きい場合は、スルホン酸基の導入量が必要以上に多くなりすぎ、例えば膜が脆くなる等の機械的特性が低下したり、水やメタノールなどのアルコール類に溶解しやすくなる恐れがある。
【００３５】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、室温でのプロトン伝導度が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合には、プロトンの移動に対する膜抵抗が大きくなり、充分な発電特性を発現しにくくなる傾向を生ずる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程良い。イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜抵抗が低くなるため、概ね５〜１００μｍの厚さであることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなるＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００３８】
図１は、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用したＰＥＦＣの要部断面図である。
【００３９】
これは、スルホン化高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００４０】
スルホン化高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなる膜や炭化水素系高分子化合物からなるスルホン化高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４１】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や公知のプロトン伝導性高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などを結着剤（バインダー）として、スルホン化高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、結着剤を使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、スルホン化高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００４３】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、上記材料の支持体としてカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質導電性材料、更に、結着剤および含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できる。さらに、必要に応じて含フッ素樹脂などの撥水剤などが例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
上記のような方法で得られたスルホン化高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのセパレーター４の間に挿入し、触媒担持ガス拡散電極の周縁部をシリコンゴムやフッ素ゴムなどのガスケット５でシールすることにより、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなるＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該ＰＥＦＣは作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、ＤＭＦＣとなる。
【００４５】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００４６】
さらに、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用したＤＭＦＣについて、一例として、図面を引用して説明する。
【００４７】
図２は、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなるＤＭＦＣの要部断面図である。これは、スルホン化高分子膜１と、１の膜の両側には触媒担持電極６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部７や供給部７を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク８の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路９が形成された支持体１０が配置され、これらに狭持されることによって、ＤＭＦＣのセル、スタックが構成される。
【００４８】
上記一例以外にも、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、公知になっている直接メタノール形燃料電池に使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５０】
（実施例１）
芳香族高分子化合物からなるフィルムとして、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製トレリナ、厚み５０μｍ、以下ＰＰＳフィルム）を使用した。
【００５１】
ＰＰＳフィルムを、３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、ＰＰＳフィルムに接触しないように三酸化硫黄溶液を滴下漏斗で所定量滴下した。このとき、三酸化硫黄溶液の滴下量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、三酸化硫黄の量が１当量となるように設定した。フラスコの底をオイルバスで７０℃に加熱し、三酸化硫黄溶液を気化させて、ＰＰＳフィルムを１０分間接触させた。
【００５２】
所定時間経過後、ＰＰＳフィルムをイオン交換水で洗浄・加水分解処理を行った後、恒温恒湿槽内で２３℃−９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％ＲＨ、５０％ＲＨの条件で各０．５時間乾燥し、スルホン化ＰＰＳからなるスルホン化高分子膜を得た。
【００５３】
このスルホン化高分子膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのスルホン化高分子膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。室温まで冷却した後、膜をイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、スルホン化高分子膜のイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
さらにこのスルホン化高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したスルホン化高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍとなるよう、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製に装着した。室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
接触時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
三酸化硫黄の添加量を２当量、接触時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
芳香族高分子化合物からなるフィルムとして、下記方法で製膜したものを使用した以外は、実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
【００５８】
ポリフェニレンサルファイド（商品名：ＦＺ−２２００−Ａ５、大日本インキ化学工業株式会社製、以下ＰＰＳと表記）を使用した。また、可塑剤として、トリクレジルフォスフェート（商品名：ＴＣＰ、大八化学工業株式界社製、ＴＣＰと表記）を使用した。
【００５９】
ＰＰＳ１００重量部に対し、ＴＣＰ２重量部を添加し、二軸押出機にて、スクリュー温度２９０℃で溶融混合し、ＰＰＳとＴＣＰの混合物からなる樹脂組成物のペレットを作製した。さらに、この樹脂組成物のペレットから、Ｔダイ法でスクリュー温度２９０℃、ダイス温度３２０℃の条件で製膜し、厚さ５０μｍのＰＰＳを主成分とするフィルム（以下、ＰＰＳ／ＴＣＰ２フィルムと表記）を得た。
【００６０】
（実施例５）
ＰＰＳフィルムをステンレス製密閉容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条件下、６０℃で１５分間、気相スルホン化処理を行った以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００６１】
さらに、このスルホン化高分子膜の破断強度および破断伸びをＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じた方法測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
ＰＰＳフィルムの代わりに、ＰＰＳ／ＴＣＰ２フィルムを使用した以外は、実施例５と同様にした。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、１５ｇの１，４−ポリフェニレンサルファイド（アルドリッチ製試薬、数平均分子量：１００００）を３００ｍＬのクロロスルホン酸に溶解させた。氷冷して、反応温度５℃で６０分攪拌した。次いで、反応液を２０℃にして、発煙硫酸（１５％ＳＯ_３）を１００ｍＬを滴下し、３００分攪拌した。次いで、２ｋｇの氷と６００ｍＬの硫酸（３０重量％）の混合物中に、上記反応液を攪拌しながら添加した。沈殿物を煮沸したイオン交換水中で洗浄水が中性になるまで、イオン交換水を交換しながら洗浄（イオン交換水の交換１０回、のべ洗浄時間８０時間）し、沈殿物をろ過により回収した。８０℃で３時間乾燥し、スルホン化ポリフェニレンサルファイドを得た。
【００６４】
このスルホン化ポリフェニレンサルファイドの２０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラスシャレー上に流延させて、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、スルホン化高分子膜を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
スルホン化高分子膜として、ナフィオン１１５（デュポン社製）を使用した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
ＰＰＳフィルムを、クロロスルホン酸とジクロロメタンの混合溶液に１０分間浸漬した。このとき、クロロスルホン酸の添加量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、クロロスルホン酸の量が１当量となるように設定した。また、クロロスルホン酸とジクロロメタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は０．２５重量％となるようにした。
【００６７】
所定時間経過後、ＰＰＳフィルムをイオン交換水で洗浄・加水分解処理を行った後、恒温恒湿槽内で２３℃−９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％ＲＨ、５０％ＲＨの条件で乾燥し、スルホン化ＰＰＳからなるスルホン化高分子膜を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
浸漬時間を２０分とした以外は、比較例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
クロロスルホン酸の量が２当量、クロロスルホン酸とジクロロメタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は０．５重量％となるようにし、浸漬時間を３０分とした以外は、比較例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

実施例５、６と比較例２の比較から、本発明のスルホン化高分子膜の製造方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドからなるスルホン化高分子膜は、１０^−２Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示し、ＰＥＦＣ用高分子電解質膜として有用とされる比較例２のナフィオン１１５と同等のプロトン伝導度を示し、ＰＥＦＣやＤＭＦＣなどの高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００７１】
実施例１〜６と比較例１の比較から、本発明の製造方法では、短いスルホン化所要時間（ＰＰＳフィルムの作製時間は含まず）で、スルホン酸基の導入が可能であるのに対し、スルホン酸基の導入反応を実施後、製膜する比較例の製造方法では、スルホン化処理や得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドの洗浄に多大な時間が必要であった。また、実施例ではバッチ処理の記載のみであるが、フィルムの繰り出し機構や引き取り機構を設けることによって、連続的な製造が可能であるのに対し、比較例の製造方法では、スルホン化処理工程、スルホン化高分子の洗浄工程、スルホン化高分子溶液の調製工程、膜製造工程の複数の工程があり、連続的な製造が困難である。よって、本発明の製造方法が有効であることが示された。さらに、実施例５、６と比較例１の比較から、本発明の製造方法で得られたスルホン化高分子膜は、比較例の製造方法で得られたものと比較して、優れたプロトン伝導度や機械的特性（破断強度、破断伸び）を示し、本発明の製造方法が有用であることことが示された。
【００７２】
実施例１〜３と比較例３〜５の比較から、同じスルホン化所要時間で本発明の気相スルホン化と従来のスルホン化剤と溶媒の混合溶液にＰＰＳフィルムを浸漬させる方法を比較した場合、本発明の製造方法の方が、スルホン酸基の導入量やプロトン伝導度が高く、有用であることが示された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるスルホン化高分子膜の製造方法は、高い生産性を示すとともに、優れた特性を有するスルホン化高分子膜を得ることができる。この製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、優れたプロトン伝導度を発現し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面図
【図２】本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
１　　スルホン化高分子膜
２　　触媒担持ガス拡散電極
３　　流路
４　　セパレーター
５　　ガスケット
６　　触媒担持電極
７　　燃料充填部および供給部
８　　燃料タンク
９　　酸化剤流路
１０　支持体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sulfonated polymer membrane and a method for producing the same, and a solid polymer fuel cell comprising the sulfonated polymer membrane obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells have been spotlighted as a clean energy source due to increasing awareness of environmental issues and energy saving. Among them, a solid polymer fuel cell (hereinafter, PEFC) using a polymer electrolyte membrane having proton conductivity such as a sulfonated polymer membrane is a fuel cell (phosphoric acid type) that operates at a low temperature and is small and light. Since it has features not found in solid oxide and molten carbonate forms, its application to automotive applications, home cogeneration applications, and small portable device applications such as mobile phones and notebook computers is being studied.
[0003]
As the polymer electrolyte membrane, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950's. However, in order to obtain a fuel cell which has poor stability in a fuel cell operating environment and has a practically sufficient lifetime. Not reached. As a polymer electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane typified by Nafion (a registered trademark of DuPont, hereinafter the same) has been developed, and has been developed for PEFC and other electrochemical devices. Applications have been proposed.
[0004]
However, the perfluorocarbon sulfonic acid membrane is very expensive, and is an obstacle to widespread use of polymer electrolyte fuel cells. Also, when it is assumed to be applied to a direct methanol fuel cell (hereinafter, DMFC) using methanol as a fuel, which is being studied for small portable devices, methanol easily permeates and methanol permeating through the membrane deteriorates in performance. Has become a major factor. Therefore, it is very important for PEFC and DMFC to be widely used to reduce the cost of the polymer electrolyte membrane as much as possible and to improve the problem of characteristics such as methanol permeation.
[0005]
In order to solve the above problems, polymer electrolyte membranes composed of various hydrocarbon-based polymer compounds have been studied instead of the conventional perfluorocarbon sulfonic acid membrane. Representative examples thereof include sulfonated polyetheretherketone (see, for example, Patent Document 1), sulfonated polyethersulfone (see, for example, Patent Document 2), and sulfonated polysulfone (for example, see Patent Document 1). Reference 3), sulfonated polyimides (for example, see Patent Literature 4), sulfonated products of heat-resistant aromatic polymer compounds such as sulfonated polyphenylene sulfide (for example, see Patent Literature 5) And the like. The polymer electrolyte membranes made of these hydrocarbon-based polymer compounds can be manufactured at low cost because the raw materials used are inexpensive and easy to manufacture. However, it is pointed out that the proton conductivity is insufficient when applied to PEFC and DMFC. In order to improve it, if the introduction amount of a proton conductive substituent such as a sulfonic acid group is increased, water solubility becomes unusable, or the membrane swells intensely due to an increase in water absorption, It has also been pointed out that a decrease in mechanical strength, a decrease in handling properties, an increase in methanol permeability, and the like occur. Further, in many cases, the polymer electrolyte membrane has insufficient chemical and thermal stability, and has not been put to practical use.
[0006]
The polymer electrolyte membrane made of a hydrocarbon-based polymer compound has many problems in the production process in addition to the above-described problems in characteristics. Patent Document 5 proposes a sulfonated polyphenylene sulfide that is soluble in an aprotic polar solvent. This discloses a method for preparing a polymer that sulfonates polyphenylene sulfide and introduces a sulfonic acid group to impart solvent solubility in an aprotic polar solvent and can be easily processed into a film. However, the methods disclosed herein include various methods such as sulfonation of polyphenylene sulfide, recovery of sulfonated polyphenylene sulfide by precipitation and drying, preparation of an aprotic polar solvent solution of sulfonated polyphenylene sulfide, film formation and solvent removal, and the like. , Which may cause an increase in manufacturing cost.
[0007]
Further, Patent Document 6 discloses a method for producing a sulfonated polyphenylene sulfide membrane. In this method for producing a sulfonated polyphenylene sulfide membrane, it is described that chlorosulfonic acid is used as a sulfonating agent and dichloromethane is used as a solvent. However, the method of sulfonation using such a solvent requires a large amount of solvent for a film made of polyphenylene sulfide, and therefore, for industrial production, the solvent is reused (purified) or discarded. Is required, which may cause an increase in manufacturing cost.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-6-93114
[0009]
[Patent Document 2] JP-A-10-45913
[0010]
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-245818
[0011]
[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 2000-510511
[0012]
[Patent Document 5] Japanese Patent Application Publication No. 11-510198
[0013]
[Patent Document 6] Pamphlet of International Publication No. 2/062896
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the conventional method for producing a sulfonated polymer membrane, a complicated production process was required to obtain the sulfonated polymer membrane. In addition, it is difficult to imagine a continuous manufacturing process, and the productivity is poor.
[0015]
The present invention has been made in view of the above problems, and is intended to substantially reduce the production cost of a sulfonated polymer membrane having excellent properties such as proton conductivity as a polymer electrolyte membrane of PEFC or DMFC. An object of the present invention is to provide a method for producing a sulfonated polymer membrane which can be produced by a simple and convenient method.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a method for producing a sulfonated polymer membrane comprising a sulfonic acid group and an aromatic polymer compound, wherein a film comprising an aromatic polymer compound is subjected to gas phase sulfonation to form a sulfonated polymer membrane. It is a manufacturing method.
[0017]
The aromatic polymer compound is preferably composed of at least one selected from the following group (A).
Group (A): polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), polybenzimidazole (PBI), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polyaryleneethersulfone (PAS), polyphenylene sulfone (PPSU), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfoxide (PPSO), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO ₂ ), Polyparaphenylene (PPP), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyimide (PI), polyether imide (PEI), polystyrene (PS), Gyotic polystyrene, cyanate ester resin.
[0018]
Further, preferably, the aromatic polymer compound is a crystalline polymer compound, and more preferably, the crystalline polymer compound is polyphenylene sulfide (PPS).
[0019]
Preferably, the gas phase sulfonation is performed using a sulfur trioxide gas.
[0020]
It is preferable that the sulfonated polymer membrane obtained by any one of the above production methods is a sulfonated polymer membrane composed of a component represented by the following general formula (1).
[0021]
Embedded image

[Where n is an integer of 1 to 4]
The present invention also provides a solid polymer fuel cell or a direct methanol fuel cell comprising the sulfonated polymer membrane obtained by the above-mentioned production method.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a sulfonated polymer membrane of the present invention is a method for producing a sulfonated polymer membrane comprising a sulfonic acid group and an aromatic polymer compound. It is.
[0023]
The aromatic polymer compound is preferably composed of at least one selected from the following group (A).
Group (A): polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), polybenzimidazole (PBI), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polyaryleneethersulfone (PAS), polyphenylene sulfone (PPSU), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfoxide (PPSO), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO ₂ ), Polyparaphenylene (PPP), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyimide (PI), polyether imide (PEI), polystyrene (PS), Gyotic polystyrene, cyanate ester resin.
[0024]
These aromatic polymer compounds may be used singly, or derivatives thereof, or copolymers of two or more kinds, or a mixture of two or more kinds as necessary. Furthermore, a plasticizer, an antioxidant, a filler, and the like may be appropriately added and mixed in consideration of the characteristics of the obtained film. Thereby, the sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention has excellent proton conductivity, chemical stability represented by hydrolysis resistance and oxidation resistance, and fuels of alcohols such as hydrogen and methanol. It has excellent barrier properties and barrier properties for oxidizing agents such as oxygen and air, and is preferable.
[0025]
Among these aromatic polymer compounds, the obtained sulfonated polymer membrane has proton conductivity, mechanical properties, chemical stability, fuel barrier properties such as hydrogen and methanol, and oxidant barrier properties such as oxygen and air. In consideration of such properties as described above, a crystalline polymer compound such as polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), or syndiotactic polystyrene is preferable. Further, polyphenylene sulfide (PPS) is preferable because it is easy to introduce a sulfonic acid group, has high proton conductivity, excellent mechanical properties, and high methanol barrier property, and is preferably represented by the following general formula (1). Those having the constituent components represented are more preferred.
[0026]
Embedded image

[Where n is an integer of 1 to 4]
As the film comprising the aromatic polymer compound of the present invention, a film obtained by an inflation method, a T-die method, a calendar method, a casting method, a cutting method, an emulsion method, a hot pressing method, or the like can be used. Further, a treatment such as biaxial stretching may be performed to control molecular orientation or the like, or a heat treatment may be performed to control crystallinity.
[0027]
The gas phase sulfonation of the present invention is preferably a method of bringing a film made of the aromatic polymer compound into contact with a sulfur trioxide gas in a gas phase without a solvent. This is because the aromatic unit in the aromatic polymer compound forming the film is SO 2 ₃ And a sulfonic acid group (—SO 2 ₃ H) is replaced.
[0028]
In the production method of the present invention, gas-phase sulfonation is performed by, for example, a roll film feeding mechanism, a take-off mechanism, a film introduction window, an exit window, and drying with sulfur trioxide gas from a sulfur trioxide storage tank. It is preferable to use a sealed stainless steel reaction vessel provided with an inlet for mixing and introducing air. Further, it is preferable that the reaction vessel has a device for recovering the sulfur trioxide gas from the reaction vessel, and that the sulfur trioxide gas can be circulated between the reaction vessel and the pipe by a blower. .
[0029]
In order to gas-phase sulfonate a film made of an aromatic polymer compound using such an apparatus, the storage tank for sulfur trioxide is heated to an appropriate temperature (for example, 40 ° C.), and sulfur trioxide gas is discharged. The mixture is mixed with dry air to obtain a mixed gas having an appropriate sulfur trioxide gas concentration, which is sent to the reaction vessel by a blower. The film made of the high molecular compound may be passed through the reaction vessel at a predetermined speed, and the film may be brought into contact with sulfur trioxide gas at a predetermined temperature for a predetermined time. At this time, the introduction amount of the sulfonic acid group can be controlled by controlling the feed speed of the film, the concentration of the sulfur trioxide gas, the temperature in the reaction vessel, and the like. The apparatus used in the above method can be used as long as the material that does not corrode the site in contact with the sulfur trioxide gas or the sulfonated polymer membrane obtained by gas phase sulfonation. In addition, an inert gas other than dry air may be used for adjusting the concentration of the sulfur trioxide gas.
[0030]
The feed rate of the film, the concentration of sulfur trioxide gas, and the reaction temperature are determined in consideration of the target production amount of the sulfonated polymer membrane, the introduction amount of the sulfonic acid group, and the physical properties of the obtained sulfonated polymer membrane. It will be set appropriately. Specifically, the feed rate of the film is in the range of 0.1 to 10 m / min, the concentration of sulfur trioxide gas is in the range of 10 to 60% by volume, the temperature in the reaction vessel is in the range of room temperature to 90 ° C., It is preferable to set as appropriate. At this time, the introduction amount of the sulfonic acid group increases as the feeding speed of the film decreases, as the concentration of the sulfur trioxide gas increases, and as the temperature in the reaction vessel increases.
[0031]
In the present invention, in order to uniformly introduce the sulfonic acid group into the inside of the film made of the aromatic polymer compound, it is preferable that the thickness of the film to be used is generally in the range of 5 to 100 μm. If the thickness is smaller than this range, the mechanical strength of the film becomes insufficient, and the film may be broken at the time of sulfonation. Also, when the obtained sulfonated polymer membrane is used for, for example, PEFC or DMFC, the membrane may be easily broken. On the other hand, when the thickness is larger than this range, sulfonic acid groups are hardly introduced into the film, or a large distribution occurs in the amount of sulfonic acid groups on the surface and inside of the film, and stable performance may not be easily exhibited. There is.
[0032]
In this way, after the film made of the aromatic polymer compound is vapor-phase sulfonated, the obtained sulfonated polymer membrane is washed with water, alcohol, ether, and the like, and adhered in the sulfonation treatment step. After removing the sulfuric acid, the mixture is dried under appropriate conditions to obtain a desired sulfonated polymer membrane.
[0033]
The sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention can be used as a precursor for performing a sulfonation treatment, for example, in an organic solvent containing a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid or fuming sulfuric acid. is there. That is, according to the production method of the present invention, a sulfonic acid group is introduced on the surface of a film made of an aromatic polymer compound to impart an affinity with a sulfonating agent and a solvent swelling property, and to prepare a precursor made of this film. Can be immersed in an organic solvent solution containing a sulfonating agent to introduce a sulfonic acid group more uniformly and promptly.
[0034]
The ion exchange capacity of the sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention is preferably about 0.5 to 3 meq / g. If it is smaller than this range, the amount of the sulfonic acid group introduced becomes small, and the proton conductivity may not be sufficiently exhibited. In addition, when it is larger than this range, the introduction amount of the sulfonic acid group is excessively large, and the mechanical properties such as, for example, the film becoming brittle are deteriorated, or easily dissolved in alcohols such as water and methanol. Could be.
[0035]
The sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention has a proton conductivity of 1.0 × 10 5 at room temperature. ^-2 It is preferably at least S / cm. If it is smaller than this range, the membrane resistance to the movement of protons becomes large, and it tends to be difficult to exhibit sufficient power generation characteristics.
[0036]
The thinner the sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention, the better it has a practical mechanical strength and a barrier property against fuel and oxidizing agent. If the ion exchange capacity and the proton conductivity are the same, the thinner the thickness, the lower the membrane resistance. Therefore, the thickness is preferably about 5 to 100 μm.
[0037]
Next, a PEFC (DMFC) comprising a sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention will be described as an example with reference to the drawings.
[0038]
FIG. 1 is a sectional view of a main part of a PEFC using a sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention.
[0039]
This comprises a sulfonated polymer membrane 1, a catalyst-carrying gas diffusion electrode 2 in contact with one membrane, a fuel gas or liquid formed on a separator 4, and a flow path 3 for feeding an oxidant. It is.
[0040]
The method of joining the catalyst-carrying gas diffusion electrode 2 to the sulfonated polymer membrane 1 has been conventionally studied by a membrane made of a perfluorocarbon sulfonic acid membrane or a sulfonated polymer membrane made of a hydrocarbon polymer compound (for example, , Sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, etc.) can be applied.
[0041]
Specifically, a method using a commercially available gas diffusion electrode (manufactured by E-TEK, USA, etc.) can be exemplified, but the method is not limited thereto.
[0042]
As an actual method, an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer (such as a Nafion solution manufactured by Aldrich) or a known proton conductive polymer compound (for example, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated An organic solvent solution of polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, etc.) is used as a binder, and the surfaces of the catalyst-supporting gas diffusion electrode 2 on the catalyst layer side are aligned with both surfaces of the sulfonated polymer membrane 1. Using a press machine such as a hot press machine or a roll press machine, bonding can be generally performed at a press temperature of about 120 to 250 ° C. If necessary, a binder may not be used. Furthermore, the catalyst-carrying gas diffusion electrode 2 may be prepared using the following materials, and may be bonded to the sulfonated polymer membrane 1 for use.
[0043]
Here, as a material used for preparing the catalyst-carrying gas diffusion electrode 2, a metal such as platinum or ruthenium or an alloy thereof, which promotes an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of oxygen as a catalyst, a carrier of the catalyst, As a conductive material, a conductive material such as fine-particle carbon material (for example, carbon nanohorn, fullerene, activated carbon, carbon nanotube, etc.); a porous conductive material such as carbon cloth or carbon paper as a support of the above material; Examples of the binder and the impregnating / coating material include perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Furthermore, a water repellent such as a fluorine-containing resin can be exemplified as necessary, but the present invention is not limited to this.
[0044]
The assembly of the sulfonated polymer membrane 1 obtained by the above-described method and the catalyst-carrying gas diffusion electrode 2 is made of a pair of graphite in which a flow path 3 for feeding a fuel gas or a liquid and an oxidant is formed. PEFC made of a sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention by inserting between the separators 4 such as (DMFC) is obtained. In addition, a gas containing hydrogen as a main component and a gas or liquid containing methanol as a main component as a fuel gas or liquid, and a gas containing oxygen (oxygen or air) as an oxidant are supplied through separate flow paths 3. By supplying the gas to the catalyst-carrying gas diffusion electrode 2, the PEFC operates. At this time, when methanol is used as the fuel, the fuel becomes DMFC.
[0045]
The polymer electrolyte fuel cells of the present invention may be used alone or in a plurality of layers to form a stack, used, or a fuel cell system incorporating them.
[0046]
Further, a DMFC using a sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention will be described as an example with reference to the drawings.
[0047]
FIG. 2 is a sectional view of a principal part of a DMFC comprising a sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention. In this method, a catalyst-supporting electrode 6 is joined to both sides of the sulfonated polymer membrane 1 and one membrane to form a membrane-electrode assembly. The required number of the membrane-electrode assemblies are arranged in a plane on both sides of a fuel (methanol or methanol aqueous solution) tank 8 having a fuel (methanol or methanol aqueous solution) filling section 7 and a supply section 7. Further, a support body 10 having an oxidant flow path 9 formed thereon is disposed outside of the support body 10, and is sandwiched between the support bodies 10 to form a DMFC cell or stack.
[0048]
In addition to the above example, the sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention can be used for a known direct methanol fuel cell.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately changed and implemented without changing the gist thereof.
[0050]
(Example 1)
As the film made of the aromatic polymer compound, a polyphenylene sulfide film (Torelina manufactured by Toray, thickness of 50 μm, hereinafter PPS film) was used.
[0051]
The PPS film was placed in a 300 mL separable flask, and a predetermined amount of a sulfur trioxide solution was dropped with a dropping funnel so as not to contact the PPS film. At this time, the amount of the sulfur trioxide solution dropped was set such that the amount of sulfur trioxide was 1 equivalent to the aromatic unit of the PPS film. The bottom of the flask was heated to 70 ° C. in an oil bath to vaporize the sulfur trioxide solution and contact the PPS film for 10 minutes.
[0052]
After a lapse of a predetermined time, the PPS film is washed and hydrolyzed with ion-exchanged water, and then, in a thermo-hygrostat at 23 ° C.-98% RH, 80% RH, 60% RH, and 50% RH. After drying for 0.5 hour, a sulfonated polymer membrane composed of sulfonated PPS was obtained.
[0053]
The ion exchange capacity of this sulfonated polymer membrane was measured by the following method. A sulfonated polymer membrane of about 10 mm × 40 mm was immersed in a saturated aqueous solution of sodium chloride and reacted in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the membrane was sufficiently washed with ion-exchanged water, and titrated with a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution using a phenolphthalein solution as an indicator to calculate the ion exchange capacity of the sulfonated polymer membrane. Table 1 shows the results.
[0054]
Further, the proton conductivity of the sulfonated polymer membrane was measured by the following method. The sulfonated polymer membrane (10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water was taken out, and the water on the surface of the specimen was wiped off with a filter paper. The electrodes were placed on the surface of the test body so that the distance between the electrodes was 30 mm, and the electrodes were mounted on a two-pole unsealed Teflon (registered trademark) product. The resistance between the electrodes on the membrane surface was measured by the alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz) under the condition of a voltage of 0.2 V at room temperature, and the proton conductivity was calculated. Table 1 shows the results.
[0055]
(Example 2)
Example 1 was repeated except that the contact time was 20 minutes. Table 1 shows the results.
[0056]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that the addition amount of sulfur trioxide was 2 equivalents and the contact time was 30 minutes. Table 1 shows the results.
[0057]
(Example 4)
The same procedure as in Example 2 was carried out except that a film formed by the following method was used as the film made of the aromatic polymer compound. Table 1 shows the results.
[0058]
Polyphenylene sulfide (trade name: FZ-2200-A5, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hereinafter referred to as PPS) was used. As a plasticizer, tricresyl phosphate (trade name: TCP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., expressed as TCP) was used.
[0059]
2 parts by weight of TCP was added to 100 parts by weight of PPS, and the mixture was melt-mixed at a screw temperature of 290 ° C. with a twin-screw extruder to produce a pellet of a resin composition comprising a mixture of PPS and TCP. Further, from a pellet of this resin composition, a film is formed by a T-die method at a screw temperature of 290 ° C. and a die temperature of 320 ° C. ) Got.
[0060]
(Example 5)
The procedure was the same as in Example 1 except that the PPS film was introduced into a stainless steel sealed container and subjected to a gas phase sulfonation treatment at 60 ° C. for 15 minutes under a condition of a sulfur trioxide gas concentration of 20% by volume. Table 1 shows the results.
[0061]
Further, the breaking strength and breaking elongation of this sulfonated polymer membrane were measured by a method according to JIS K7127. Table 1 shows the results.
[0062]
(Example 6)
Example 5 was repeated except that a PPS / TCP2 film was used instead of the PPS film. Table 1 shows the results.
[0063]
(Comparative Example 1)
In a 500 mL separable flask, 15 g of 1,4-polyphenylene sulfide (Aldrich reagent, number average molecular weight: 10,000) was dissolved in 300 mL of chlorosulfonic acid. The mixture was cooled on ice and stirred at a reaction temperature of 5 ° C. for 60 minutes. Next, the reaction solution was brought to 20 ° C., and fuming sulfuric acid (15% SO ₃ ) Was added dropwise and stirred for 300 minutes. Then, the above reaction solution was added to a mixture of 2 kg of ice and 600 mL of sulfuric acid (30% by weight) with stirring. The precipitate is washed in boiling ion-exchanged water while exchanging ion-exchanged water until the wash water becomes neutral (10 times exchange of ion-exchanged water, total washing time of 80 hours), and the precipitate is collected by filtration. did. After drying at 80 ° C. for 3 hours, a sulfonated polyphenylene sulfide was obtained.
[0064]
A 20% by weight solution of this sulfonated polyphenylene sulfide in N-methyl-2-pyrrolidone was prepared, cast on a glass chalet, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 12 hours to obtain a sulfonated polymer membrane. Table 1 shows the results.
[0065]
(Comparative Example 2)
Nafion 115 (manufactured by DuPont) was used as the sulfonated polymer membrane. Table 1 shows the results.
[0066]
(Comparative Example 3)
The PPS film was immersed in a mixed solution of chlorosulfonic acid and dichloromethane for 10 minutes. At this time, the addition amount of chlorosulfonic acid was set so that the amount of chlorosulfonic acid was 1 equivalent to the aromatic unit of the PPS film. The concentration of chlorosulfonic acid in the mixed solution of chlorosulfonic acid and dichloromethane was adjusted to 0.25% by weight.
[0067]
After a lapse of a predetermined time, the PPS film is washed and hydrolyzed with ion-exchanged water, and then dried in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C.-98% RH, 80% RH, 60% RH, and 50% RH. Thus, a sulfonated polymer membrane composed of sulfonated PPS was obtained. Table 1 shows the results.
[0068]
(Comparative Example 4)
The procedure was the same as Comparative Example 3 except that the immersion time was 20 minutes. Table 1 shows the results.
[0069]
(Comparative Example 5)
As in Comparative Example 3, except that the amount of chlorosulfonic acid was 2 equivalents, the chlorosulfonic acid concentration in the mixed solution of chlorosulfonic acid and dichloromethane was 0.5% by weight, and the immersion time was 30 minutes. did. Table 1 shows the results.
[0070]
[Table 1]

From the comparison between Examples 5 and 6 and Comparative Example 2, the sulfonated polymer membrane composed of sulfonated polyphenylene sulfide obtained by the method for producing a sulfonated polymer membrane of the present invention was found to be 10%. ^-2 It shows a proton conductivity of S / cm or more, shows the same proton conductivity as Nafion 115 of Comparative Example 2, which is considered to be useful as a polymer electrolyte membrane for PEFC, and is useful as a polymer electrolyte membrane such as PEFC and DMFC. It was shown.
[0071]
From the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, in the production method of the present invention, it is possible to introduce a sulfonic acid group in a short time required for sulfonation (not including the production time of the PPS film), In the production method of the comparative example in which a film is formed after the sulfonic acid group introduction reaction is performed, a large amount of time is required for the sulfonation treatment and the washing of the obtained sulfonated polyphenylene sulfide. Further, in the embodiment, only the description of the batch process is given, but by providing a film feeding mechanism and a take-off mechanism, continuous manufacturing is possible, whereas in the manufacturing method of the comparative example, the sulfonation process step, There are a plurality of steps of a sulfonated polymer washing step, a sulfonated polymer solution preparation step, and a membrane production step, and continuous production is difficult. Therefore, it was shown that the production method of the present invention was effective. Further, from the comparison between Examples 5 and 6 and Comparative Example 1, the sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention has a higher proton conductivity than that obtained by the production method of Comparative Example. Degree and mechanical properties (breaking strength, breaking elongation) were shown, and it was shown that the production method of the present invention was useful.
[0072]
From the comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 5, comparison was made between the gas phase sulfonation of the present invention and the conventional method of immersing a PPS film in a mixed solution of a sulfonating agent and a solvent at the same required sulfonation time. It has been shown that the production method of the present invention is more useful since the introduction amount of sulfonic acid groups and the proton conductivity are higher.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for producing a sulfonated polymer membrane obtained by vapor-phase sulfonating a film made of an aromatic polymer compound exhibits a high productivity and obtains a sulfonated polymer membrane having excellent properties. be able to. The sulfonated polymer membrane obtained by this production method exhibits excellent proton conductivity and is useful as a polymer electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell or a direct methanol fuel cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a sulfonated polymer membrane obtained by a production method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a direct methanol fuel cell using a sulfonated polymer membrane obtained by the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Sulfonated polymer membrane
2 Catalyst supported gas diffusion electrode
3 Channel
4 separator
5 Gasket
6 Catalyst loading electrode
7 Fuel filling section and supply section
8 Fuel tank
9 Oxidant flow path
10 Support

Claims (8)

スルホン酸基と、芳香族高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるスルホン化高分子膜の製造方法。A method for producing a sulfonated polymer membrane comprising a sulfonic acid group and an aromatic polymer compound, the method comprising producing a sulfonated polymer membrane by vapor-phase sulfonating a film comprising an aromatic polymer compound. 芳香族高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。The method for producing a sulfonated polymer membrane according to claim 1, wherein the aromatic polymer compound is at least one selected from the following group (A).
Group (A): polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), polybenzimidazole (PBI), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polyaryleneethersulfone (PAS), polyphenylene sulfone (PPSU), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfoxide (PPSO), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO ₂ ), polyparaphenylene (PPP), polyether ketone (PEK) ), Polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polystyrene (PS), Syndiotactic polystyrene, cyanate ester resins. 芳香族高分子化合物が、結晶性高分子化合物である請求項１または２のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。3. The method for producing a sulfonated polymer membrane according to claim 1, wherein the aromatic polymer compound is a crystalline polymer compound. 結晶性高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である請求項３記載のスルホン化高分子膜の製造方法。The method for producing a sulfonated polymer membrane according to claim 3, wherein the crystalline polymer compound is polyphenylene sulfide (PPS). 気相スルホン化が、三酸化硫黄ガスを使用して行われる請求項１記載のスルホン化高分子膜の製造方法。The method for producing a sulfonated polymer membrane according to claim 1, wherein the gas phase sulfonation is performed using a sulfur trioxide gas. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるスルホン化高分子膜が、下記一般式（１）で表される構成成分からなるスルホン化高分子膜。

［式中、ｎは１〜４の整数］A sulfonated polymer membrane obtained by the method according to any one of claims 1 to 5, comprising a component represented by the following general formula (1).

[Where n is an integer of 1 to 4] 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池。A polymer electrolyte fuel cell comprising a sulfonated polymer membrane obtained by the method according to claim 1. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるスルホン化高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池。A direct methanol fuel cell comprising a sulfonated polymer membrane obtained by the method according to claim 1.

Images