JP2004002794A

JP2004002794A - スルホン化高分子膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2004002794A
Application number: JP2003103548A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kuromatsu; 黒松　秀寿; Kiyoyuki Minamimura; 南村　清之
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】実質的に製造コストが低くなるような簡便な方法で、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用な特性を発現するスルホン化高分子膜の製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族高分子化合物からなるフィルムに対し、気相スルホン化することを特徴とするスルホン化高分子膜の製造方法によって達成される。前記芳香族高分子化合物としては、結晶性高分子化合物が好ましく、特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が好ましい。また、前記気相スルホン化に用いられるスルホン化剤としては、三酸化硫黄ガスが好ましい。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン化高分子膜及びその製造方法、並びに、それから得られるスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。中でも、スルホン化高分子膜のようなプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）は、低温作動、小型軽量など、他の燃料電池（リン酸形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形）にない特徴を有することから、自動車用途、家庭用コージェネレーション用途、携帯電話やノート型パソコンなどの小型携帯機器用途への適用が検討されている。
【０００３】
高分子電解質膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、実用上、充分な寿命を有する燃料電池を得るには至っていない。実用的な安定性を有する高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣを始めとし、他の電気化学素子への応用が提案されている。
【０００４】
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、非常に高価なため、固体高分子形燃料電池が広く普及する上での障害となっている。また、小型携帯機器用途で検討されているメタノールを燃料に使用する直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）への適用を想定した場合、メタノールが透過しやすく、膜中を透過したメタノールが性能低下の大きな要因となっている。従って、高分子電解質膜のコストをできる限り下げること、および、メタノール透過などの特性上の課題を改善することは、ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの普及にとって非常に重要である。
【０００５】
上記課題を改善するため、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わり、種々の炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜が検討されている。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（たとえば、特許文献１を参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（たとえば、特許文献２を参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（たとえば、特許文献３を参照のこと）、スルホン化ポリイミド（たとえば、特許文献４を参照のこと）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（たとえば、特許文献５を参照のこと）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、使用原料が安価で製造が容易なため、低コスト化が可能とされている。しかしながら、ＰＥＦＣやＤＭＦＣへの適用を想定した場合、プロトン伝導度が不充分なことが指摘されている。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になって使用不可となる場合や、吸水率上昇に伴って膜膨潤が激しくなり、機械的強度が低下、ハンドリング性の低下、メタノールの透過性の増加、などが生じる点も指摘されている。また、高分子電解質膜として、化学的・熱的安定性も不充分な場合が多く、実用化には至っていない。
【０００６】
炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、上述のような特性上の問題点に加え、製造プロセス上の問題点も多い。特許文献５には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン化ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドをスルホン化して、スルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶媒溶解性を付与し、容易にフィルムに加工できるポリマーの調製方法が開示されている。しかし、ここに開示されている方法は、ポリフェニレンサルファイドのスルホン化、沈殿・乾燥によるスルホン化ポリフェニレンサルファイドの回収、スルホン化ポリフェニレンサルファイドの非プロトン性極性溶媒溶液の調製、製膜・溶媒除去、など種々の工程を経るものであり、製造コスト増大の要因となる場合ある。
【０００７】
さらに、特許文献６には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の製造方法が開示されている。このスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の製造方法において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用することが記載されている。しかし、このような溶媒を使用したスルホン化の方法は、ポリフェニレンサルファイドからなるフィルムに対して、大量の溶媒を使用するため、工業的に製造するためには、溶媒の再利用（精製）や廃棄のための工程が必要であり、製造コスト増大の要因となる場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【００１０】
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報など
【００１１】
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報など
【００１２】
【特許文献５】特表平１１−５１０１９８号公報など
【００１３】
【特許文献６】国際公開内２／０６２８９６号パンフレット
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のごとく、従来のスルホン化高分子膜の製造方法では、スルホン化高分子膜を得るには複雑な製造工程が必要であった。また、連続的な製造プロセスをイメージするのが困難であり、生産性に乏しいものであった。
【００１５】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣやＤＭＦＣの高分子電解質膜として優れたプロトン伝導性などの特性を有するスルホン化高分子膜を、実質的に製造コストが低くなるような簡便な方法で製造できるスルホン化高分子膜の製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、スルホン酸基と、芳香族高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるスルホン化高分子膜の製造方法である。
【００１７】
前記芳香族高分子化合物は、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
【００１８】
さらに、好ましくは前記芳香族高分子化合物が、結晶性高分子化合物であり、より好ましくは、結晶性高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である。
【００１９】
また前記気相スルホン化は、三酸化硫黄ガスを使用して行われることが好ましい。
【００２０】
上記のいずれかの製造方法で得られるスルホン化高分子膜が、下記一般式（１）で表される構成成分からなるスルホン化高分子膜であるのが好ましい。
【００２１】
【化２】

［式中、ｎは１〜４の整数］
本発明はまた前記製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池あるいは直接メタノール形燃料電池である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホン化高分子膜の製造方法は、スルホン酸基と、芳香族高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるものである。
【００２３】
上記芳香族高分子化合物は、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
【００２４】
これらの芳香族高分子化合物は、単独、あるいは、それらの誘導体、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合したものを使用しても良い。さらには、得られる膜の特性を考慮して、可塑剤や酸化防止剤、フィラーなどを適宜添加、混合しても構わない。これによって、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、優れたプロトン伝導度、耐加水分解性・耐酸化性に代表される化学的安定性、水素やメタノールなどのアルコール類の燃料遮断性、酸素や空気などの酸化剤遮断性に優れ、好ましい。
【００２５】
これらの芳香族高分子化合物の中でも、得られたスルホン化高分子膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性、水素やメタノールなどの燃料遮断性、酸素や空気などの酸化剤遮断性などの特性を考慮した場合、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、シンジオタクチックポリスチレンなどの結晶性高分子化合物であることが好ましい。さらに、スルホン酸基の導入のし易さや、高いプロトン伝導度、優れた機械的特性、高いメタノール遮断性を有することから、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であることが好ましく、下記一般式（１）で表される構成成分を有するものが、より好ましい。
【００２６】
【化３】

［式中、ｎは１〜４の整数］
本発明の芳香族高分子化合物からなるフィルムは、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などで得られるものが使用可能である。また、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。
【００２７】
本発明の気相スルホン化は、前記芳香族高分子化合物からなるフィルムと三酸化硫黄ガスを無溶媒下で気相接触させる方法であることが好ましい。これはフィルムを形成する芳香族高分子化合物中の芳香族単位にＳＯ_３を挿入する反応であり、芳香族単位の一部分にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）が置換される。
【００２８】
本発明の製造方法において、気相スルホン化を行なうには、例えば、ロール状フィルムの繰り出し機構、引き取り機構、フィルム導入窓、導出窓と、三酸化硫黄の貯蔵槽からの三酸化硫黄ガスと乾燥空気とを混合して導入するための導入口とを備えた密閉式ステンレス製反応容器を用いるのが好ましい。更に、この反応容器には、三酸化硫黄ガスを反応容器から回収するための装置を有せしめると共に、ブロワーにて三酸化硫黄ガスを上記反応容器と配管との間を循環可能であることが好ましい。
【００２９】
このような装置を用いて、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化するには、上記三酸化硫黄の貯蔵槽を適宜温度（例えば、４０℃）に加熱し、三酸化硫黄ガスを発生させ、これと乾燥空気とを混合して、適宜の三酸化硫黄ガス濃度を有する混合気体を得、これをブロワーにて上記反応容器に送入し、他方、上記繰り出し機構にて、芳香族高分子化合物からなるフィルムを所定の速度で反応容器内を通過させて、所定の時間、所定の温度でフィルムを三酸化硫黄ガスに接触させればよい。このとき、前記フィルムの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御することによって、スルホン酸基の導入量を制御することができる。上記方法で使用する装置は、三酸化硫黄ガスや気相スルホン化によって得られるスルホン化高分子膜と接触する部位が腐食しない材質であれば使用可能である。また、三酸化硫黄ガスの濃度調製には、乾燥空気以外の不活性ガスを使用しても良い。
【００３０】
フィルムの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応温度は、目標とするスルホン化高分子膜の生産量やスルホン酸基の導入量、得られたスルホン化高分子膜の物性を考慮して、適宜設定することとなる。具体的には、フィルムの送り速度は、０．１〜１０ｍ／分の範囲、三酸化硫黄ガス濃度は、１０〜６０体積％の範囲、反応容器内の温度は、室温から９０℃の範囲、から適宜設定するのが好ましい。このとき、フィルムの送り速度が遅いほど、三酸化硫黄ガス濃度が高いほど、また、反応容器内の温度が高いほど、スルホン酸基の導入量は多くなる。
【００３１】
本発明において、芳香族高分子化合物からなるフィルムの内部まで均一にスルホン酸基を導入するには、使用するフィルムの厚みが概ね５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この範囲よりも薄い場合は、フィルムの機械的強度が不足し、スルホン化時にフィルムが破壊する恐れがある。また、得られたスルホン化高分子膜を例えばＰＥＦＣやＤＭＦＣに使用する場合においても、膜の破壊などが生じやすくなる恐れがある。一方、この範囲よりも厚い場合は、フィルム内部までスルホン酸基が導入されにくくなったり、フィルムの表面と内部でスルホン酸基の導入量に大きな分布が生じ、安定した性能が発現しにくくなる恐れがある。
【００３２】
このようにして、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化した後、得られたスルホン化高分子膜を水、アルコール、エーテル等で洗浄して、上記スルホン化処理工程にて付着した硫酸を除去した後、適当な条件下で乾燥させることで、所望のスルホン化高分子膜を得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、例えばクロロスルホン酸や発煙硫酸などのスルホン化剤を含有する有機溶媒下で、スルホン化処理を実施するための前駆体としても使用可能である。即ち、本発明の製造方法に従って、芳香族高分子化合物からなるフィルムの表面にスルホン酸基を導入し、スルホン化剤との親和性や溶媒膨潤性を付与しておき、この膜からなる前駆体を、スルホン化剤を含有する有機溶媒溶液中に浸漬させ、より均一かつ速やかにスルホン酸基を導入することも可能となる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜のイオン交換容量は、概ね０．５〜３ミリ当量／ｇであることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、スルホン酸基の導入量が少なくなり、プロトン伝導度が充分に発現しない恐れがある。また、この範囲よりも大きい場合は、スルホン酸基の導入量が必要以上に多くなりすぎ、例えば膜が脆くなる等の機械的特性が低下したり、水やメタノールなどのアルコール類に溶解しやすくなる恐れがある。
【００３５】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、室温でのプロトン伝導度が１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合には、プロトンの移動に対する膜抵抗が大きくなり、充分な発電特性を発現しにくくなる傾向を生ずる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程良い。イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜抵抗が低くなるため、概ね５〜１００μｍの厚さであることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなるＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００３８】
図１は、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用したＰＥＦＣの要部断面図である。
【００３９】
これは、スルホン化高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００４０】
スルホン化高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなる膜や炭化水素系高分子化合物からなるスルホン化高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４１】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や公知のプロトン伝導性高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などを結着剤（バインダー）として、スルホン化高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、結着剤を使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、スルホン化高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００４３】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、上記材料の支持体としてカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質導電性材料、更に、結着剤および含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できる。さらに、必要に応じて含フッ素樹脂などの撥水剤などが例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
上記のような方法で得られたスルホン化高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのセパレーター４の間に挿入し、触媒担持ガス拡散電極の周縁部をシリコンゴムやフッ素ゴムなどのガスケット５でシールすることにより、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなるＰＥＦＣ（ＤＭＦＣ）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、触媒担持ガス拡散電極２に供給することにより、該ＰＥＦＣは作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、ＤＭＦＣとなる。
【００４５】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００４６】
さらに、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用したＤＭＦＣについて、一例として、図面を引用して説明する。
【００４７】
図２は、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜からなるＤＭＦＣの要部断面図である。これは、スルホン化高分子膜１と、１の膜の両側には触媒担持電極６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部７や供給部７を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク８の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路９が形成された支持体１０が配置され、これらに狭持されることによって、ＤＭＦＣのセル、スタックが構成される。
【００４８】
上記一例以外にも、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、公知になっている直接メタノール形燃料電池に使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５０】
（実施例１）
芳香族高分子化合物からなるフィルムとして、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ製トレリナ、厚み５０μｍ、以下ＰＰＳフィルム）を使用した。
【００５１】
ＰＰＳフィルムを、３００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、ＰＰＳフィルムに接触しないように三酸化硫黄溶液を滴下漏斗で所定量滴下した。このとき、三酸化硫黄溶液の滴下量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、三酸化硫黄の量が１当量となるように設定した。フラスコの底をオイルバスで７０℃に加熱し、三酸化硫黄溶液を気化させて、ＰＰＳフィルムを１０分間接触させた。
【００５２】
所定時間経過後、ＰＰＳフィルムをイオン交換水で洗浄・加水分解処理を行った後、恒温恒湿槽内で２３℃−９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％ＲＨ、５０％ＲＨの条件で各０．５時間乾燥し、スルホン化ＰＰＳからなるスルホン化高分子膜を得た。
【００５３】
このスルホン化高分子膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのスルホン化高分子膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。室温まで冷却した後、膜をイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、スルホン化高分子膜のイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００５４】
さらにこのスルホン化高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したスルホン化高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍとなるよう、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製に装着した。室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
接触時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
三酸化硫黄の添加量を２当量、接触時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
芳香族高分子化合物からなるフィルムとして、下記方法で製膜したものを使用した以外は、実施例２と同様にした。結果を表１に示す。
【００５８】
ポリフェニレンサルファイド（商品名：ＦＺ−２２００−Ａ５、大日本インキ化学工業株式会社製、以下ＰＰＳと表記）を使用した。また、可塑剤として、トリクレジルフォスフェート（商品名：ＴＣＰ、大八化学工業株式界社製、ＴＣＰと表記）を使用した。
【００５９】
ＰＰＳ１００重量部に対し、ＴＣＰ２重量部を添加し、二軸押出機にて、スクリュー温度２９０℃で溶融混合し、ＰＰＳとＴＣＰの混合物からなる樹脂組成物のペレットを作製した。さらに、この樹脂組成物のペレットから、Ｔダイ法でスクリュー温度２９０℃、ダイス温度３２０℃の条件で製膜し、厚さ５０μｍのＰＰＳを主成分とするフィルム（以下、ＰＰＳ／ＴＣＰ２フィルムと表記）を得た。
【００６０】
（実施例５）
ＰＰＳフィルムをステンレス製密閉容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条件下、６０℃で１５分間、気相スルホン化処理を行った以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００６１】
さらに、このスルホン化高分子膜の破断強度および破断伸びをＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じた方法測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
ＰＰＳフィルムの代わりに、ＰＰＳ／ＴＣＰ２フィルムを使用した以外は、実施例５と同様にした。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコ中で、１５ｇの１，４−ポリフェニレンサルファイド（アルドリッチ製試薬、数平均分子量：１００００）を３００ｍＬのクロロスルホン酸に溶解させた。氷冷して、反応温度５℃で６０分攪拌した。次いで、反応液を２０℃にして、発煙硫酸（１５％ＳＯ_３）を１００ｍＬを滴下し、３００分攪拌した。次いで、２ｋｇの氷と６００ｍＬの硫酸（３０重量％）の混合物中に、上記反応液を攪拌しながら添加した。沈殿物を煮沸したイオン交換水中で洗浄水が中性になるまで、イオン交換水を交換しながら洗浄（イオン交換水の交換１０回、のべ洗浄時間８０時間）し、沈殿物をろ過により回収した。８０℃で３時間乾燥し、スルホン化ポリフェニレンサルファイドを得た。
【００６４】
このスルホン化ポリフェニレンサルファイドの２０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラスシャレー上に流延させて、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、スルホン化高分子膜を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
スルホン化高分子膜として、ナフィオン１１５（デュポン社製）を使用した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例３）
ＰＰＳフィルムを、クロロスルホン酸とジクロロメタンの混合溶液に１０分間浸漬した。このとき、クロロスルホン酸の添加量は、ＰＰＳフィルムの芳香族単位に対して、クロロスルホン酸の量が１当量となるように設定した。また、クロロスルホン酸とジクロロメタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は０．２５重量％となるようにした。
【００６７】
所定時間経過後、ＰＰＳフィルムをイオン交換水で洗浄・加水分解処理を行った後、恒温恒湿槽内で２３℃−９８％ＲＨ、８０％ＲＨ、６０％ＲＨ、５０％ＲＨの条件で乾燥し、スルホン化ＰＰＳからなるスルホン化高分子膜を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
浸漬時間を２０分とした以外は、比較例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例５）
クロロスルホン酸の量が２当量、クロロスルホン酸とジクロロメタンの混合溶液中のクロロスルホン酸濃度は０．５重量％となるようにし、浸漬時間を３０分とした以外は、比較例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

実施例５、６と比較例２の比較から、本発明のスルホン化高分子膜の製造方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドからなるスルホン化高分子膜は、１０^−２Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示し、ＰＥＦＣ用高分子電解質膜として有用とされる比較例２のナフィオン１１５と同等のプロトン伝導度を示し、ＰＥＦＣやＤＭＦＣなどの高分子電解質膜として有用であることが示された。
【００７１】
実施例１〜６と比較例１の比較から、本発明の製造方法では、短いスルホン化所要時間（ＰＰＳフィルムの作製時間は含まず）で、スルホン酸基の導入が可能であるのに対し、スルホン酸基の導入反応を実施後、製膜する比較例の製造方法では、スルホン化処理や得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイドの洗浄に多大な時間が必要であった。また、実施例ではバッチ処理の記載のみであるが、フィルムの繰り出し機構や引き取り機構を設けることによって、連続的な製造が可能であるのに対し、比較例の製造方法では、スルホン化処理工程、スルホン化高分子の洗浄工程、スルホン化高分子溶液の調製工程、膜製造工程の複数の工程があり、連続的な製造が困難である。よって、本発明の製造方法が有効であることが示された。さらに、実施例５、６と比較例１の比較から、本発明の製造方法で得られたスルホン化高分子膜は、比較例の製造方法で得られたものと比較して、優れたプロトン伝導度や機械的特性（破断強度、破断伸び）を示し、本発明の製造方法が有用であることことが示された。
【００７２】
実施例１〜３と比較例３〜５の比較から、同じスルホン化所要時間で本発明の気相スルホン化と従来のスルホン化剤と溶媒の混合溶液にＰＰＳフィルムを浸漬させる方法を比較した場合、本発明の製造方法の方が、スルホン酸基の導入量やプロトン伝導度が高く、有用であることが示された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるスルホン化高分子膜の製造方法は、高い生産性を示すとともに、優れた特性を有するスルホン化高分子膜を得ることができる。この製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、優れたプロトン伝導度を発現し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面図
【図２】本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
１　　スルホン化高分子膜
２　　触媒担持ガス拡散電極
３　　流路
４　　セパレーター
５　　ガスケット
６　　触媒担持電極
７　　燃料充填部および供給部
８　　燃料タンク
９　　酸化剤流路
１０　支持体

Claims

スルホン酸基と、芳香族高分子化合物からなるスルホン化高分子膜の製造方法であって、芳香族高分子化合物からなるフィルムを気相スルホン化してなるスルホン化高分子膜の製造方法。
芳香族高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
（Ａ）群：ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
芳香族高分子化合物が、結晶性高分子化合物である請求項１または２のいずれかに記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
結晶性高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である請求項３記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
気相スルホン化が、三酸化硫黄ガスを使用して行われる請求項１記載のスルホン化高分子膜の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるスルホン化高分子膜が、下記一般式（１）で表される構成成分からなるスルホン化高分子膜。

［式中、ｎは１〜４の整数］
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるスルホン化高分子膜からなる固体高分子形燃料電池。
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られるスルホン化高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池。