JP2008108723A - Membrane electrode assembly and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode assembly which is excellent in an adhesion property between an electrolyte membrane and a catalyst layer. <P>SOLUTION: The membrane electrode assembly is provided with an electrolyte membrane and an electrode containing a catalyst layer provided at least on one side of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane and the catalyst layer are bonded with an ion exchange polymer made of a polymerizable monomer which gets a surface graft polymerization in between. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、膜電極接合体およびその製造方法に関する。特に、燃料電池に利用できる、膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a membrane electrode assembly that can be used in a fuel cell.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。燃料電池には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）などがある。なかでも、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動して高出力密度が得られることから、電気自動車用電源として期待されている。  In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), solid oxide fuel cells (SOFC), and molten carbonate fuel cells (MCFC). )and so on. Among them, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature and obtains a high output density.

固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜電極接合体（Membrane and Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」ともいう）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、例えば、電解質膜が一対の触媒層および導電層（ガス拡散層）により挟持されてなるものである。  The polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a membrane and electrode assembly (hereinafter also referred to as “MEA”) is sandwiched between separators. The MEA is formed, for example, by sandwiching an electrolyte membrane between a pair of catalyst layers and a conductive layer (gas diffusion layer).

触媒層は、電解質と導電材に活性金属触媒が担持された混合物により形成された多孔性のものである。また、導電層は、カーボンクロスなどのガス拡散基材表面にカーボン粒子および撥水剤などからなるカーボン撥水層が形成されてなるものが用いられている。  The catalyst layer is a porous layer formed by a mixture in which an active metal catalyst is supported on an electrolyte and a conductive material. The conductive layer is formed by forming a carbon water repellent layer made of carbon particles and a water repellent on the surface of a gas diffusion substrate such as carbon cloth.

固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード極側の触媒層に供給された燃料ガスに含まれる水素は、下記式（１）に示すように活性金属触媒により酸化されてプロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード極側触媒層に含まれるプロトン伝導材料、さらにアノード極側触媒層と接触している電解質膜を通り、カソード極側触媒層に達する。また、アノード極側触媒層で生成した電子は、アノード極側触媒層を構成している導電材、さらにアノード極側触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触している導電層、セパレータおよび外部回路を通してカソード極側触媒層に達する。そして、カソード極側触媒層に達したプロトンおよび電子は、下記式（２）に示すように活性金属触媒によりカソード極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。  In the polymer electrolyte fuel cell, the following electrochemical reaction proceeds. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the catalyst layer on the anode electrode side is oxidized by an active metal catalyst into protons and electrons as shown in the following formula (1). Next, the generated protons pass through the proton conductive material contained in the anode electrode side catalyst layer and the electrolyte membrane in contact with the anode electrode side catalyst layer, and reach the cathode electrode side catalyst layer. In addition, the electrons generated in the anode electrode side catalyst layer include the conductive material constituting the anode electrode side catalyst layer, and the conductive layer in contact with the anode electrode side catalyst layer on the side different from the solid polymer electrolyte membrane, separator And reaches the cathode electrode side catalyst layer through an external circuit. The protons and electrons that have reached the cathode electrode side catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode electrode side by the active metal catalyst as shown in the following formula (2) to generate water. . In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.

アノード極側触媒層：Ｈ 2 →２Ｈ + ＋２ｅ - （１）
カソード極側触媒層：１／２Ｏ 2 ＋２Ｈ + ＋２ｅ - →Ｈ 2 Ｏ（２） Anode electrode side catalyst layer: H 2 → 2H + + 2e − (1)
Cathode electrode side catalyst layer: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)

そのため、電解質膜は、高いプロトン伝導性、および、電極に挟まれたセパレータとしての機能などを有することが求められる。  Therefore, the electrolyte membrane is required to have high proton conductivity and a function as a separator sandwiched between electrodes.

固体高分子型燃料電池の製造過程は、例えば、特許文献１に記載されており、電解質膜と２つの電極は、一般に、電解質膜を加熱しつつ、加圧するホットプレスによって接合される。たとえば、２つの電極間に電解質膜を挟みこみ、さらにこれらを２枚のプレス板間に挿入した後、１２５℃から１３０℃に温度を上昇させ、約１０ＭＰａの圧力で約６０秒間ホットプレスを行って、電解質膜と２つの電極を接合させている。  The manufacturing process of the polymer electrolyte fuel cell is described in, for example, Patent Document 1, and the electrolyte membrane and the two electrodes are generally joined by hot pressing that pressurizes while heating the electrolyte membrane. For example, an electrolyte membrane is sandwiched between two electrodes, and further inserted between two press plates, and then the temperature is increased from 125 ° C. to 130 ° C., and hot pressing is performed at a pressure of about 10 MPa for about 60 seconds. Thus, the electrolyte membrane and the two electrodes are joined.

特許文献２には、アノード電極と電解質膜の間に、高分子電解質中間層を設けることにより、電解質膜とアノード極の接着を向上させることが記載されている。しかしながら、アノード電極中の電解質バインダーと電解質膜が同種の場合は接合が改良できるが、異種の場合は効果が不十分である。これは、単なる密着性の改良を求めたものに過ぎず、結合力がそもそも不十分であることによる。
特許文献３には、電解質膜の表面改質により電解質膜と触媒層の界面を粗化して電解質膜とアノード電極の密着を改良する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、電解質膜の表面を粗化する際に発生する膜の劣化が不均一に起こりやすく、ピンホールによるガスリークの危険性がある。また、結合力も弱く十分であるとはいえない。 Patent Document 2 describes that the adhesion between the electrolyte membrane and the anode electrode is improved by providing a polymer electrolyte intermediate layer between the anode electrode and the electrolyte membrane. However, when the electrolyte binder and the electrolyte membrane in the anode electrode are the same type, the bonding can be improved, but in the case of different types, the effect is insufficient. This is merely a request for improving the adhesiveness, and is because the bonding force is insufficient in the first place.
Patent Document 3 describes a method of improving the adhesion between the electrolyte membrane and the anode electrode by roughening the interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer by surface modification of the electrolyte membrane. However, in this method, the deterioration of the film that occurs when the surface of the electrolyte film is roughened tends to occur unevenly, and there is a risk of gas leakage due to pinholes. Moreover, it cannot be said that the binding force is weak and sufficient.

特許文献４には、表面改質膜を含む複数の高分子膜を積層させてなる電解質膜を用いたものが開示されている。表面改質膜は、具体的には、電解質膜表面にイミド架橋処理、フッ素化処理などを行ったものが挙げられている。表面が改質処理されていることにより表面改質膜が強化され、膜厚が薄くても電解質膜の機械的強度を向上させることが可能となり、ピンホール等の欠陥を生じることもなく、ガスリークを抑制することができる。しかしながら、触媒層と電解質膜の密着が不良であるという欠点を有するため、改質した電解質膜面は触媒層とは接しない面に用いることが記載されている。すなわち、電解質膜と触媒層の密着性の改良には、全く役に立たない。  Patent Document 4 discloses one using an electrolyte membrane formed by laminating a plurality of polymer films including a surface modified film. Specific examples of the surface-modified film include those obtained by subjecting the electrolyte membrane surface to imide crosslinking treatment, fluorination treatment, and the like. The surface modification film is strengthened by the surface modification treatment, and it is possible to improve the mechanical strength of the electrolyte membrane even when the film thickness is thin, and without causing defects such as pinholes, gas leakage Can be suppressed. However, since the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane is defective, it is described that the modified electrolyte membrane surface is used as a surface not in contact with the catalyst layer. That is, it is not useful for improving the adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer.

特許文献５は、高いエネルギー線を与えて、膜の内部でグラフト重合を起こすことが記載されている。しかしながら、表面グラフト重合することについて、何ら記載も示唆も無い。また、触媒層と電解質膜の密着性について、何ら記載も示唆もない。
特許文献６には、触媒層と電解質膜の密着性について改良方法が開示されているが、電解質膜に凹凸が生じるため強度上好ましくない。
すなわち、膜電極接合体において、電解質膜と触媒層の密着性の改良は求められていたものの、密着性が改良され、かつ、良好な耐久性等を有する膜電極接合体は得られていないのが現状である。 Patent Document 5 describes that a high energy beam is applied to cause graft polymerization inside the film. However, there is no description or suggestion about surface graft polymerization. Moreover, there is no description or suggestion about the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane.
Patent Document 6 discloses a method for improving the adhesion between the catalyst layer and the electrolyte membrane, but is not preferable in terms of strength because the electrolyte membrane is uneven.
That is, in the membrane / electrode assembly, improvement in the adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer has been sought, but a membrane / electrode assembly with improved adhesion and good durability has not been obtained. Is the current situation.

特開平５−１３５７８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-135785 特開２０００−１９５５２７号公報JP 2000-195527 A 特開平５−２５８７５６号公報JP-A-5-258756 特開２００３−２７２６６３号公報JP 2003-272663 A 特開２００５−１３５６８１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135681 特開２００４−１８５９３０号公報JP 2004-185930 A

本発明は、かかる不都合を解消して、電解質膜と触媒層との間で優れた密着性を得ることができる膜電極接合体を提供することを目的とする。  An object of the present invention is to provide a membrane / electrode assembly capable of eliminating such inconvenience and obtaining excellent adhesion between an electrolyte membrane and a catalyst layer.

かかる状況のもと、発明者は、以下の点についてさらに検討した。
膜電極接合体において、従来から電解質膜として広く使用されているパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備え、さらに、フッ素樹脂としての耐薬品性とを備えているが非常に高価である。よって、これらの問題点についても、避けることを検討した。 Under such circumstances, the inventor further examined the following points.
In membrane electrode assemblies, perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compounds that have been widely used as electrolyte membranes in the past (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont) are excellent in proton conduction due to being sulfonated. In addition, it is also very expensive although it has chemical resistance as a fluororesin. Therefore, we studied to avoid these problems.

そこで、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価な電解質膜として、例えば、分子構造にフッ素を含まないか、フッ素含有量を低減した炭化水素系高分子化合物のスルホン化物を用いて膜電極接合体を構成することについて検討した。この点については、従来からも検討されており、炭化水素系高分子化合物としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール等のような複数のベンゼン環が２価の有機基を介してまたは直接結合した主鎖を備える炭化水素系ポリマーが知られている。また、炭化水素系ポリマーとして、米国特許第５４０３６７５号明細書には、剛直ポリフェニレン化合物が記載されている。  Therefore, as an inexpensive electrolyte membrane that replaces the perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compound, for example, membrane electrode bonding using a sulfonated hydrocarbon polymer compound that does not contain fluorine or has a reduced fluorine content in the molecular structure. We examined the composition of the body. This point has been studied in the past, and as a hydrocarbon polymer compound, a plurality of benzene rings such as polyetheretherketone and polybenzimidazole are bonded via a divalent organic group or directly. Hydrocarbon polymers having such a main chain are known. In addition, as a hydrocarbon polymer, US Pat. No. 5,403,675 describes a rigid polyphenylene compound.

しかしながら、電解質膜、特に炭化水素系ポリマーからなる電解質膜は、触媒層に挟持させて一体化しようとすると、該電解質膜と、触媒層との間で十分な密着性が得られにくいことを見出した。また、電解質膜と触媒層の間の密着性が低い膜電極接合体では、該電解質膜と触媒層との間におけるプロトンの授受が阻害されるために十分な発電性能が得られない。  However, it has been found that an electrolyte membrane, particularly an electrolyte membrane made of a hydrocarbon polymer, is difficult to obtain sufficient adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer if the membrane is sandwiched and integrated with the catalyst layer. It was. In addition, in a membrane / electrode assembly having low adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst layer, sufficient power generation performance cannot be obtained because proton exchange between the electrolyte membrane and the catalyst layer is hindered.

そこで、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）電解質膜と、該電解質膜の少なくとも片面に設けられた、触媒層を含む電極を有する膜電極接合体であって、前記電解質膜と前記触媒層とは、重合性モノマーを表面グラフト重合してなるイオン交換性ポリマーを介して接合している膜電極接合体。
（２）電解質膜と、該電解質膜の少なくとも片面に設けられた、触媒層を含む電極を有する膜電極接合体であって、前記電解質膜と前記触媒層とは、前記電解質膜上に、重合性モノマーを表面グラフト重合してなるイオン交換性ポリマーからなる表面グラフト重合層を介して接合している膜電極接合体。
（３）前記重合性モノマーは、イオン交換性モノマーである、（１）または（２）に記載の膜電極接合体。
（４）前記触媒層のバインダーが、前記イオン交換性ポリマーと同一構造である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
（５）前記電解質膜が芳香族炭化水素系ポリマーからなり、前記イオン交換性ポリマーがフッ素系ポリマーである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
（６）前記表面グラフト重合層が、０．１μｍ〜１．０μｍの厚さである、（２）〜（５）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
（７）表面グラフト重合を、加速電圧５０ＫＶ以下の低エネルギーの電子線、酸素ガスプラズマ、アルゴンガスプラズマ、紫外線で行う、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
（９）電解質膜上に、重合性モノマーを表面グラフト重合し、その上に、触媒層を設ける工程を含む、膜電極接合体の製造方法。 Thus, as a result of extensive studies by the inventors, it has been found that the above-described problems can be solved by the following means.
(1) A membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and an electrode including a catalyst layer provided on at least one surface of the electrolyte membrane, wherein the electrolyte membrane and the catalyst layer are formed by surface graft polymerization of a polymerizable monomer. A membrane / electrode assembly bonded via an ion-exchangeable polymer.
(2) A membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and an electrode including a catalyst layer provided on at least one surface of the electrolyte membrane, wherein the electrolyte membrane and the catalyst layer are polymerized on the electrolyte membrane. Membrane electrode assembly bonded via a surface graft polymerization layer made of an ion-exchange polymer formed by surface graft polymerization of a functional monomer.
(3) The membrane electrode assembly according to (1) or (2), wherein the polymerizable monomer is an ion-exchangeable monomer.
(4) The membrane electrode assembly according to any one of (1) to (3), wherein the binder of the catalyst layer has the same structure as the ion-exchangeable polymer.
(5) The membrane electrode assembly according to any one of (1) to (4), wherein the electrolyte membrane is made of an aromatic hydrocarbon polymer, and the ion exchange polymer is a fluorine polymer.
(6) The membrane electrode assembly according to any one of (2) to (5), wherein the surface graft polymerization layer has a thickness of 0.1 μm to 1.0 μm.
(7) The membrane electrode assembly according to any one of (1) to (6), wherein the surface graft polymerization is performed with a low energy electron beam having an acceleration voltage of 50 KV or less, oxygen gas plasma, argon gas plasma, and ultraviolet light. .
(8) A fuel cell using the membrane electrode assembly according to any one of (1) to (7).
(9) A method for producing a membrane / electrode assembly, comprising a step of surface-grafting a polymerizable monomer on an electrolyte membrane and providing a catalyst layer thereon.

電解質膜のダメージが少ない低温で、触媒層と接合でき、かつ、その密着性が良好な膜電極接合体が得られる。さらに、出力の安定性が高い燃料電池が得られやすくなった。  A membrane electrode assembly that can be bonded to the catalyst layer at a low temperature with little damage to the electrolyte membrane and has good adhesion can be obtained. Furthermore, a fuel cell with high output stability can be easily obtained.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

＜＜表面グラフト＞＞
本発明では、電解質膜上で、表面グラフト重合を行っている。ここで、グラフト重合とはポリマー鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の重合性モノマーをさらに重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与えるポリマーが固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。
ここで、表面グラフト重合における表面とは、例えば、電解質膜の表面から、膜厚の５％以下の範囲をいう。 << surface graft >>
In the present invention, surface graft polymerization is performed on the electrolyte membrane. Here, graft polymerization is a method of giving an active species on a polymer chain, further polymerizing another polymerizable monomer that initiates polymerization thereby synthesizing a graft (grafting) polymer, and in particular a polymer that gives an active species. Is called surface graft polymerization when it forms a solid surface.
Here, the surface in the surface graft polymerization refers to, for example, a range of 5% or less of the film thickness from the surface of the electrolyte membrane.

本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の表面グラフト重合法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。 As the surface graft polymerization method for realizing the present invention, any known surface graft polymerization method described in literatures can be used. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.

ポリマー鎖の末端が直接に化学的に結合された表面グラフト重合体が形成された層（本明細書において、「表面グラフト重合層と表記する」）を作製するための手段としてはこれらの他、ポリマー鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を導入し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により形成することもできる。   In addition to these, as a means for producing a layer in which a surface graft polymer in which the ends of polymer chains are directly chemically bonded is formed (hereinafter referred to as “surface graft polymerized layer”), It can also be formed by introducing a reactive functional group such as trialkoxysilyl group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, etc. at the end of the polymer chain, and coupling reaction with this functional group present on the substrate surface. .

＜＜モノマーの導入と重合＞＞
本発明における表面グラフト重合層は、イオン交換性ポリマーからなる。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、イオン交換性ポリマー以外の成分が含まれていることを排除するものではない。本発明における表面グラフト重合層としては、例えば、重合性モノマー（好ましくは、イオン交換性モノマー）を電解質膜の表面でラジカル重合することにより得られる。ここで、イオン交換性モノマーは、イオン交換性の官能基を有するモノマーである。例えば、含フッ素系ポリマーを骨格とし、官能基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれか一つまたは複数を有するものが好ましい。
一方、電解質膜を構成するポリマーとしては、詳細は後述するが、テトラフルオロエチレンと下記に表されるフルオロビニル化合物との共重合体が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦｘ)m−Ｏq−(ＣＦ2)n−Ａ
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜１２の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ＸはＦまたＣＦ3を表し、Ａはスルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基またはリン酸型官能基を表す。）
ｍが２以上のとき、それぞれの、−(ＯＣＦ2ＣＦｘ)−は同一であっても異なっていてもよい。 << Monomer Introduction and Polymerization >>
The surface graft polymerization layer in the present invention comprises an ion exchange polymer. However, it does not exclude the inclusion of components other than the ion-exchangeable polymer within a range not departing from the gist of the present invention. The surface graft polymerization layer in the present invention can be obtained, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer (preferably an ion exchange monomer) on the surface of the electrolyte membrane. Here, the ion-exchangeable monomer is a monomer having an ion-exchangeable functional group. For example, those having a fluorine-containing polymer as a skeleton and having one or more of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group as a functional group are preferable.
On the other hand, the polymer constituting the electrolyte membrane is described later in detail, but a copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorovinyl compound represented below is preferable.
CF 2 = CF- (OCF 2 CFx ) m -O q - (CF 2) n -A
(In the formula, m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 0 to 12, q represents 0 or 1, X represents F or CF 3 , and A represents a sulfonic acid type functional group, carvone. Represents an acid-type functional group or a phosphate-type functional group.)
When m is 2 or more, each — (OCF 2 CFx) — may be the same or different.

また、本発明における表面グラフト重合層としては、各種芳香族フェノール化合物を電解質膜の表面でカチオン重合してもよい。この際に用いられる好ましいモノマーとしては、スチレン、置換スチレン、アクリル酸、置換アクリル酸エステル、置換アクリルアミドが挙げられる。   Moreover, as the surface graft polymerization layer in the present invention, various aromatic phenol compounds may be cationically polymerized on the surface of the electrolyte membrane. Preferable monomers used at this time include styrene, substituted styrene, acrylic acid, substituted acrylic acid ester, and substituted acrylamide.

表面グラフト重合は、加速電圧５０ＫＶ以下の低エネルギーの電子線、酸素ガスプラズマ、アルゴンガスプラズマ、紫外線で行うことが好ましい。
特に、ラジカル重合性モノマーをグラフト重合させる場合、放射線の照射が好適に用いられる。放射線の加速電圧は、電解質膜の表面のみに活性点を発生させるエネルギー範囲の加速電圧に設定することが必要であり、１〜５０ｋＶが好ましく、５〜２０ｋＶがより好ましい。本発明においては、放射線として電子線を高分子電解質膜に照射することにより、電解質膜の表面のみに効果的にラジカル反応活性点を作製することができる。高エネルギーの電子線や、γ線などのフッ素系樹脂中を透過してしまう放射線を用いる場合、フッ素系樹脂を用いると、電解質膜の内部に活性点が生じるため、イオン交換性モノマー等を表面でグラフト重合させることができず、本発明の目的を達成できない。 The surface graft polymerization is preferably performed with a low energy electron beam having an acceleration voltage of 50 KV or less, oxygen gas plasma, argon gas plasma, and ultraviolet rays.
In particular, when a radically polymerizable monomer is graft-polymerized, irradiation with radiation is preferably used. The radiation acceleration voltage needs to be set to an acceleration voltage in an energy range that generates active sites only on the surface of the electrolyte membrane, preferably 1 to 50 kV, and more preferably 5 to 20 kV. In the present invention, radical reaction active sites can be effectively produced only on the surface of the electrolyte membrane by irradiating the polymer electrolyte membrane with radiation as an electron beam. When using radiation that passes through a fluororesin such as a high energy electron beam or γ-ray, an active site is generated inside the electrolyte membrane when the fluororesin is used. Cannot be graft polymerized, and the object of the present invention cannot be achieved.

また、電子線の照射線量としては、好ましくは１〜５０ｋＧｙ、より好ましくは５〜１０ｋＧｙである。１ｋＧｙ以上とすることにより、官能基の特性がより効果的に作用する程度のグラフト重合率が得られやすい傾向にあり、１０ｋＧｙ以下とすることにより、電解質膜の強度の低下を抑止できる傾向にあり好ましい。
なお、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。室温以下とすることにより、電子線を照射するときの温度が高くなりすぎず、ラジカルの消滅が起こりにくく好ましい。 The irradiation dose of the electron beam is preferably 1 to 50 kGy, more preferably 5 to 10 kGy. By setting it to 1 kGy or more, it tends to be easy to obtain a graft polymerization rate to the extent that the characteristics of the functional group act more effectively, and by setting it to 10 kGy or less, there is a tendency to suppress a decrease in the strength of the electrolyte membrane. preferable.
The temperature during irradiation is preferably room temperature or lower. By setting the temperature to room temperature or lower, it is preferable that the temperature when irradiating the electron beam does not become too high, and the radical disappearance hardly occurs.

さらに、電子線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。  Further, the electron beam irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, and argon gas, and the oxygen concentration in the gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, but it is not necessarily in the absence of oxygen. There is no need to do this.

また、特開２００１−３４８４３９号公報では、電解質膜に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有する高分子電解質膜とすることができ、これにより放射線に対する膜強度を向上できることが提案されている。本発明で用いる電解質膜においても、電解質膜に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有した電解質膜とし、これを用いて、上述したように室温（２０〜４０℃）またはそれ以下、好ましくは２０〜４０℃で電子線を照射してラジカルを発生させ、イオン交換性モノマーを表面グラフト重合させることも可能である。  JP-A-2001-348439 discloses that a polymer electrolyte membrane having a crosslinked structure can be obtained by irradiating the electrolyte membrane with radiation at a temperature equal to or higher than the melting point in advance, thereby improving the membrane strength against radiation. Has been proposed. Also in the electrolyte membrane used in the present invention, the electrolyte membrane is preliminarily irradiated with radiation at a temperature equal to or higher than the melting point to obtain an electrolyte membrane having a crosslinked structure, and using this, room temperature (20 to 40 ° C.) is used as described above. Alternatively, it is also possible to generate a radical by irradiating an electron beam at 20 to 40 ° C., and surface graft polymerize the ion-exchangeable monomer.

本発明で用いる電解質膜に、電子線を照射して表面グラフト重合させるラジカル重合性モノマーとしては、イオン交換性モノマー、またはイオン交換性の官能基が導入可能な重合性モノマーであれば特に制限なく使用でき、炭化水素系モノマー（特に、芳香族炭化水素系モノマー）と、フッ素系モノマー（特に、フッ素含有炭化水素系モノマー）などが使用できる。特に本発明では、電解質膜が炭化水素系モノマー（特に、芳香族炭化水素系モノマー）をグラフト重合させて得られた組成で構成され、表面にフッ素系モノマー（特に、フッ素含有炭化水素系ポリマー）を表面グラフト重合させて得られた組成で構成されることが好ましい。  The radically polymerizable monomer for surface graft polymerization by irradiating an electron beam to the electrolyte membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ion-exchangeable monomer or a polymerizable monomer into which an ion-exchangeable functional group can be introduced. Hydrocarbon monomers (especially aromatic hydrocarbon monomers) and fluorine monomers (especially fluorine-containing hydrocarbon monomers) can be used. Particularly in the present invention, the electrolyte membrane is composed of a composition obtained by graft polymerization of a hydrocarbon monomer (especially an aromatic hydrocarbon monomer), and a fluorine monomer (especially a fluorine-containing hydrocarbon polymer) on the surface. It is preferable that it is comprised by the composition obtained by carrying out surface graft polymerization.

イオン交換性の官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、アミン基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アシルオキシ基、エステル基、酸イミド基などは、加水分解することによって定量的にフェノール性水酸基、スルホン酸基などのイオン交換性の官能基に変換できるので、これらの基を有するモノマーも使用することができる。  Examples of the ion-exchange functional group include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amine group, and a sulfonic acid group. In addition, acyloxy groups, ester groups, acid imide groups, etc. can be quantitatively converted into ion-exchangeable functional groups such as phenolic hydroxyl groups and sulfonic acid groups by hydrolysis, so monomers having these groups are also used. can do.

イオン交換性の官能基を有する炭化水素系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシオキシスチレン、アシルオキシスチレン、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、アルキルスルホン酸スチレンなどが挙げられる。  Specific examples of the hydrocarbon monomer having an ion-exchange functional group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, hydroxyoxystyrene, acyloxystyrene, vinyl sulfonic acid, styrene carboxylic acid, and alkyl sulfonic acid styrene. Etc.

また、イオン交換性の官能基を有さないが、イオン交換性の官能基を導入可能なモノマーを用いる場合は、イオン交換性の官能基を有しないモノマーでグラフト重合を行った後、化学反応を利用してスルホン化等を行うことで、イオン交換性の官能基を導入することができる。イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を導入することが可能な炭化水素系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどを用いることができる。なお、上記イオン交換性の官能基を導入可能なモノマーにスルホン基を導入するには、硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を反応させることにより行うことができる。  In addition, when using a monomer that does not have an ion-exchangeable functional group but can introduce an ion-exchangeable functional group, a chemical reaction is performed after graft polymerization with a monomer that does not have an ion-exchangeable functional group. By carrying out sulfonation or the like using an ion, an ion-exchangeable functional group can be introduced. Hydrocarbon monomers that do not have ion-exchange functional groups but can introduce ion-exchange functional groups using chemical reactions include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and hydroxystyrene. Etc. can be used. The sulfone group can be introduced into the monomer capable of introducing the ion-exchangeable functional group by reacting a sulfonating agent such as sulfuric acid or fuming sulfuric acid.

さらに、必要に応じて、ジビニルベンゼン等のビニル基を複数有するモノマーなどの架橋性モノマーを、本発明で用いるイオン交換性モノマー等に対して０．１〜１５ｍｏ１％混合することができる。  Furthermore, if necessary, a crosslinkable monomer such as a monomer having a plurality of vinyl groups such as divinylbenzene can be mixed in an amount of 0.1 to 15 mol 1% with respect to the ion exchangeable monomer or the like used in the present invention.

また、フッ素含有炭化水素系モノマーとしては、上述した炭化水素系モノマーと同様のイオン交換性の官能基を有するか、もしくは、イオン交換性の官能基を有さないが、化学反応を利用してイオン交換性の官能基を導入可能なフッ素含有炭化水素系モノマーが好適に使用される。なお、この炭化フッ素系モノマーにおいて、加水分解によりイオン交換性の官能基に変換可能な官能基としては、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）等が挙げられ、これら官能基は、加水分解によりスルホン基、カルボン酸基を容易に与えることができるので、好適である。 In addition, the fluorine-containing hydrocarbon-based monomer has an ion-exchange functional group similar to the above-described hydrocarbon-based monomer, or does not have an ion-exchange functional group, but uses a chemical reaction. A fluorine-containing hydrocarbon monomer capable of introducing an ion-exchangeable functional group is preferably used. In this fluorocarbon monomer, functional groups that can be converted into ion-exchangeable functional groups by hydrolysis include —SO 2 F, —SO 2 NH 2 , —SO 2 NH 4 , —COOH, —CN, -COF, -COOR (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and the like, and these functional groups are preferable because they can easily give a sulfone group or a carboxylic acid group by hydrolysis.

フッ素含有炭化水素系モノマーとして具体的には、下記化合物を例示することができる。
トリフルオロエチレンスルホニルハライド
ＣＦ2＝ＣＦＳＯ2Ｘ（Ｘ：−Ｆまたは−Ｃｌ）
トリフルオロビニルエーテルスルホニルハライド
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＳＯ2Ｘ（Ｘ：−Ｆまたは−Ｃｌ）
パーフルオロアリルフルオロスルファイド
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−ＳＯ2Ｆ
パーフルオロビニルエーテルスルホニルフロライド
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ
トリフルオロスチレン
ＣＦ2＝ＣＦＣ6Ｈ5 トリフルオロアクリレート
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ（Ｒ：−ＣＨ3または−Ｃ（ＣＨ3）3） Specific examples of the fluorine-containing hydrocarbon monomer include the following compounds.
Trifluoroethylenesulfonyl halide CF 2 ═CFSO 2 X (X: —F or —Cl)
Trifluorovinyl ether sulfonyl halide CF 2 ═CF—O—SO 2 X (X: —F or —Cl)
Perfluoroallylfluorosulfide CF 2 ═CFCF 2 —O—SO 2 F
Perfluorovinyl ether sulfonyl fluoride CF 2 ═CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F
Trifluorostyrene CF 2 = CFC 6 H 5-trifluoromethyl acrylate CF 2 = CFCOOR (R: -CH 3 or -C (CH 3) 3)

本発明において、電解質膜へのイオン交換性モノマー等の表面グラフト重合法としては、例えば、電解質膜の片面に電子線を照射してラジカル重合性のイオン交換性モノマーをグラフト重合させた後、電解質膜の他面に電子線を照射して他のラジカル重合性のイオン交換性モノマーをグラフト重合させることにより行うことができる。なお、電子線の照射条件は、上記加速電圧、照射量等の条件で両面それぞれを照射すればよい。  In the present invention, the surface graft polymerization method of the ion exchangeable monomer or the like to the electrolyte membrane may be performed by, for example, irradiating one surface of the electrolyte membrane with an electron beam and graft polymerizing the radical polymerizable ion exchangeable monomer, It can be carried out by irradiating the other surface of the film with an electron beam and graft polymerizing another radical polymerizable ion exchange monomer. In addition, the irradiation conditions of an electron beam should just irradiate both surfaces on conditions, such as the said acceleration voltage and irradiation amount.

ここで、放射線を照射した電解質膜の各面にそれぞれグラフト重合するラジカル重合性のイオン交換性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂１００質量部に対してラジカル重合性のイオン交換性モノマーを、通常、１〜１００，０００質量部、特に１０〜２，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル重合性のイオン交換性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル重合性イオン交換性モノマー等が効率的に使用できなくなるおそれがある。  Here, the amount of radically polymerizable ion-exchangeable monomer that is graft-polymerized on each surface of the electrolyte membrane irradiated with radiation is usually a radically polymerizable ion-exchangeable monomer with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. 1 to 100,000 parts by mass, and particularly preferably 10 to 2,000 parts by mass. If the amount of radically polymerizable ion-exchangeable monomer is too small, the contact may be insufficient. If the amount is too large, the radically polymerizable ion-exchangeable monomer may not be used efficiently.

また、フッ素系樹脂にラジカル重合性のイオン交換性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。  Moreover, when graft-polymerizing a radically polymerizable ion-exchangeable monomer to a fluororesin, a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile may be appropriately used within a range that does not impair the object of the present invention.

さらに、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、イオン交換性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。  Furthermore, in the present invention, a solvent can be used during the graft reaction. As the solvent, those that uniformly dissolve the ion-exchangeable monomer are preferable. For example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene and toluene, aliphatics or fats such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane A cyclic hydrocarbon or a mixed solvent thereof can be used.

本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５％（体積％、以下同様）に調整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制する作用を果たしていると考えられる。酸素濃度が０．０５％未満であるとラジカル重合性モノマーが単独重合し、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になるとともに、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５％を超えるとグラフト率が低下する場合がある。望ましい酸素濃度は０．１〜３％であり、さらに望ましい酸素濃度は０．１〜１％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが使用される。  In the present invention, it is preferable to adjust the oxygen concentration in the reaction atmosphere during graft polymerization to 0.05 to 5% (volume%, the same applies hereinafter). It is considered that oxygen in the reaction atmosphere reacts with radicals in the system to become carbonyl radicals or peroxy radicals, and acts to suppress further reactions. When the oxygen concentration is less than 0.05%, the radically polymerizable monomer is homopolymerized and a gel insoluble in the solvent is generated. Therefore, the raw material is wasted and it takes time to remove the gel. If it exceeds%, the graft ratio may decrease. A desirable oxygen concentration is 0.1 to 3%, and a more desirable oxygen concentration is 0.1 to 1%. In addition, as gas other than oxygen, inert gas, such as nitrogen and argon, is used.

なお、上記グラフト重合の反応条件としては、通常、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、通常、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。  In addition, as reaction conditions of the said graft polymerization, it is usually preferable to set it as the reaction time of 1 to 40 hours, especially 4 to 20 hours normally at the temperature of 0-100 degreeC, especially 40-80 degreeC.

＜＜電解質膜＞＞
本発明で用いる電解質膜として、公知の電解質を膜状に製膜したものおよび公知の電解質膜を広く採用することができる。
その中でも、フッ素系ポリマーが化学的安定性に優れていることから好ましく使用できる。具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Aciplex（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が挙げられる。 << Electrolyte membrane >>
As the electrolyte membrane used in the present invention, a known electrolyte formed into a film and a known electrolyte membrane can be widely used.
Among them, the fluorine-based polymer can be preferably used because it is excellent in chemical stability. Specifically, it has a high proton conductivity that is known under the trade names Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). A fluorosulfonic acid membrane is mentioned.

また、本発明では、電解質として、主鎖に芳香族環を有するスルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーを電解質として用いることができる。特に、下記（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入したスルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーを電解質として用いることが好ましい。
スルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、このような１９７７年イギリスのＩＣＩ社によって開発された下記（化２）で代表される構造単位を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ドイツＢＡＳＦ社で開発された半結晶性のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、住友化学工業等で販売されている下記（化３）で代表される構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスで販売されているポリケトン（ＰＫ）、住友化学工業、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックスや三井化学等で販売されている下記（化４）で代表される構造単位を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）で販売されている下記（化５）で代表される構造単位を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、東レ、大日本化学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽化学工業等で販売されている下記（化６）で代表される構造単位を有するリニア或いは架橋型のポリフェニレンサルフィッド（ＰＰＳ）、旭化成工業、日本ジーイープラスチックス、三菱エンジニアリングプラスチックスや住友化学工業で販売されている下記（化７）で代表される構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のエンジニアリングプラスチック或いはそのポリマアロイに下記（化１）で表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から、主鎖構造は、ＰＥＥＫ、ＰＥＡＫ、ＰＥＫ、ＰＫ、ＰＰＳ、ＰＥＳおよびＰＳＵが好ましい。 In the present invention, a sulfoalkylated aromatic hydrocarbon polymer having an aromatic ring in the main chain can be used as the electrolyte. In particular, it is preferable to use as the electrolyte a sulfoalkylated aromatic hydrocarbon polymer in which a sulfoalkyl group represented by the following (Chemical Formula 1) is introduced into the side chain.
Specific examples of the sulfoalkylated aromatic hydrocarbon-based polymer include polyether ether ketone (PEEK) having a structural unit represented by the following (Chemical Formula 2) developed by ICI, Inc. in 1977, Germany, Germany Semi-crystalline polyaryletherketone (PAEK) developed by BASF, polyetherketone (PEK) having structural units represented by the following (Chemical Formula 3) sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Teijin Amoco Engineering Polyketone (PK) sold by Plastics, polyethersulfone (PES) having structural units represented by the following (Chemical Formula 4) sold by Sumitomo Chemical, Teijin Amoco Engineering Plastics, Mitsui Chemicals, etc. The following are sold by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd. Polysulfone (PSU) having a structural unit represented by Chemical formula 5), Toray, Dainippon Chemical Industry, Toprene, Idemitsu Petrochemical, Kureha Chemical Industry, etc. Linear or cross-linked polyphenylene sulfide (PPS), modified polyphenylene having structural units represented by the following (Chemical Formula 7) sold by Asahi Kasei Kogyo, Nippon GE Plastics, Mitsubishi Engineering Plastics and Sumitomo Chemical Examples thereof include aromatic hydrocarbon polymers in which a sulfoalkyl group represented by the following (Chemical Formula 1) is introduced into an engineering plastic such as ether (PPE) or a polymer alloy thereof in the side chain.
Among these, the main chain structure is preferably PEEK, PEAK, PEK, PK, PPS, PES and PSU from the viewpoint of the oxidation resistance degradation characteristics of the main chain.

Figure 2008108723
Figure 2008108723

また、本発明では、電解質として、特開平９−１０２３２２号公報に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、特開平９−１０２３２２号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ、米国特許第４，０１２，３０３号および米国特許第４，６０５，６８５号に開示されている、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとのコポリマーによって作製された膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して電解質とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥなどを用いることもできる。  In the present invention, the electrolyte has a main chain made by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer, as disclosed in JP-A-9-102322, and a sulfonic acid group. A sulfonic acid type polystyrene-graft-ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE) composed of hydrocarbon side chains, a sulfonic acid type polystyrene-graft-ETFE disclosed in JP-A-9-102322, US Patent No. 4,012,303 and U.S. Pat. No. 4,605,685, a film made of a copolymer of a fluorine-containing vinyl monomer and a hydrocarbon-based vinyl monomer is added to α, β, β- Sulfuric acid groups were introduced into this by graft polymerization of trifluorostyrene to form an electrolyte. Phosphate poly (trifluoro styrene) - and graft -ETFE can also be used.

本発明で用いられる電解質のイオン交換基当量重量は、好ましくは、２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは、３００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは、３５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。イオン交換基当量重量を２５００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、出力性能が低下しにくくなる傾向にあり、２５０ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより該電解質の耐水性が低下しにくくなる傾向にあり、それぞれ好ましい。  The ion exchange group equivalent weight of the electrolyte used in the present invention is preferably 250 to 2500 g / mol, more preferably 300 to 1500 g / mol, and still more preferably 350 to 1000 g / mol. When the ion exchange group equivalent weight is 2500 g / mol or less, the output performance tends to be less likely to decrease, and when it is 250 g / mol or less, the water resistance of the electrolyte tends to be less likely to decrease. .

なお、本発明でいう、イオン交換基当量重量とは、導入されたイオン交換性を有する官能基の単位モルあたりの電解質であるポリマーの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換性の官能基の含量が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。 The ion exchange group equivalent weight referred to in the present invention represents the molecular weight of the polymer as an electrolyte per unit mole of the introduced functional group having ion exchange properties, and the smaller the value, the more the ion exchange functional group. The content is high. Ion exchange group equivalent weight is 1 H-NMR spectroscopy, elemental analysis, acid-base titration described in Japanese Examined Patent Publication No. 1-52866, non-hydroxybase titration (a specified solution is a benzene / methanol solution of potassium methoxide), etc. Can be measured.

電解質は、通常、電解質膜の状態で、燃料電池に使用される。製膜方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法または溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、例えば、電解質であるイオン交換ポリマーを含む溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜できる。製膜に用いる溶媒は、電解質であるイオン交換ポリマーを溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、または、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。  The electrolyte is usually used in a fuel cell in the form of an electrolyte membrane. The film forming method is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state (solution casting method) or a method of forming a film from a molten state (melt press method or melt extrusion method) is possible. Specifically, for example, the former can be formed by casting a solution containing an ion exchange polymer as an electrolyte on a glass plate and removing the solvent. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it dissolves the ion exchange polymer as an electrolyte and can be removed thereafter. N, N′-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dichloromethane, trichloroethane, etc. Alcohols such as halogen solvents, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol are preferably used.

本発明で用いる電解質膜の厚みは特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。１０μｍ以上とすることにより、より実用に適した強度を有するものとなり、３００μｍ以下とすることにより、膜抵抗の低減つまり発電性能向上がより向上する傾向にあり好ましい。溶液キャスト法の場合、電解質膜の厚みは、電解質であるイオン交換ポリマーの溶液濃度の調整または基板上へ塗布する厚さの調整により制御できる。溶融状態より製膜する場合、電解質膜の厚みは、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで制御できる。  Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the electrolyte membrane used by this invention, 10-300 micrometers is preferable, 10-200 micrometers is preferable, and 30-100 micrometers is more preferable. By setting the thickness to 10 μm or more, the strength more suitable for practical use is obtained, and by setting the thickness to 300 μm or less, the reduction of the membrane resistance, that is, the improvement of power generation performance tends to be further improved. In the case of the solution casting method, the thickness of the electrolyte membrane can be controlled by adjusting the solution concentration of the ion exchange polymer that is the electrolyte or by adjusting the thickness applied onto the substrate. When the film is formed from a molten state, the thickness of the electrolyte membrane can be controlled by stretching a film having a predetermined thickness obtained by a melt press method or a melt extrusion method at a predetermined magnification.

＜＜電解質膜の他の成分＞＞
また、本発明に用いる電解質膜を製造する際に、通常のポリマーに使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。 << Other components of electrolyte membrane >>
Moreover, when manufacturing the electrolyte membrane used for this invention, additives, such as a plasticizer, a stabilizer, a mold release agent, etc. which are used for a normal polymer can be used in the range which is not contrary to the objective of this invention.

本発明に用いる電解質膜には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は電解質膜の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。   In order to improve the membrane characteristics, the electrolyte membrane used in the present invention may contain an antioxidant, fibers, fine particles, a water-absorbing agent, a plasticizer, a compatibilizer, and the like as necessary. The content of these additives is preferably in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the electrolyte membrane.

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価〜五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。   Antioxidants include (hindered) phenolic, monovalent or divalent sulfur, trivalent to pentavalent phosphorus, benzophenone, benzotriazole, hindered amine, cyanoacrylate, salicylate, oxalic Acid anilide compounds are preferred examples. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-8-53614, JP-A-10-101873, JP-A-11-114430, and JP-A-2003-151346.

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。   Preferred examples of the fibers include perfluorocarbon fibers, cellulose fibers, glass fibers, polyethylene fibers, and the like, and specifically, JP-A-10-31815, JP-A-2000-231828, JP-A-2001-307545. Examples thereof include fibers described in JP-A No. 2003-317748, JP-A No. 2004-63430, and JP-A No. 2004-107461.

微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。   Examples of the fine particles include fine particles made of silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, and the like. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-1111834, 2003-178777, and 2004-217921. Fine particles described in the publication can be mentioned.

吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。   Water-absorbing agents (hydrophilic substances) include cross-linked polyacrylate, starch-acrylate, poval, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyglycol dialkyl ether, polyglycol dialkyl ester, silica gel, synthetic zeolite, alumina gel , Titania gel, zirconia gel, and yttria gel are preferable examples. Specific examples include water absorbing agents described in JP-A Nos. 7-135033, 8-20716, and 9-251857. .

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。   Plasticizers include phosphate ester compounds, phthalate ester compounds, aliphatic monobasic acid ester compounds, aliphatic dibasic acid ester compounds, dihydric alcohol ester compounds, oxyacid ester compounds, and chlorination. Paraffin, alkylnaphthalene compounds, sulfonalkylamide compounds, oligoethers, carbonates, and aromatic nitriles are preferable examples, and specifically, JP2003-970030A and JP2003-288916A. And plasticizers described in JP-A No. 2003-317539.

さらに本発明に用いる電解質膜には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々のポリマーを含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００で本発明の電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンが挙げられる。これらのポリマーは、２種類以上を併用してもよい。これらのポリマーの含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがより好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有するポリマーなどが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。 Furthermore, the electrolyte membrane used in the present invention may contain various polymers for the purpose of (1) increasing the mechanical strength of the membrane and (2) increasing the acid concentration in the membrane.
(1) For the purpose of increasing mechanical strength, a polymer compound having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and having good compatibility with the electrolyte of the present invention is suitable. Examples thereof include perfluorinated polymers, polystyrene, polyethylene glycol, polyoxetane, poly (meth) acrylate, polyether ketone, and polyether sulfone. Two or more kinds of these polymers may be used in combination. As content of these polymers, the range of 1-30 mass% is preferable with respect to the whole.
The compatibilizer preferably has a boiling point or sublimation point of 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
(2) For the purpose of increasing the acid concentration, perfluorocarbon sulfonic acid polymer represented by Nafion, poly (meth) acrylate having a phosphate group in the side chain, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfone Polymers having a ptronic acid moiety such as sulfonated products of heat-resistant aromatic polymers such as sulfonated polysulfone and sulfonated polybenzimidazole are preferred, and the content is preferably in the range of 1 to 30% by mass.

本発明に用いる電解質膜の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば２５℃９５％ＲＨにおいて、０．００５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものがさらに好ましい。 As the characteristics of the electrolyte membrane used in the present invention, those having the following performances are preferred.
The ionic conductivity is preferably 0.005 S / cm, more preferably 0.01 S / cm or more at 25 ° C. and 95% RH, for example.
For example, the tensile strength is preferably 10 MPa or more, and more preferably 20 MPa or more.

本発明に用いる電解質膜は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、本発明に用いる電解質膜は、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度であることが好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度であることが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、ランダムであってもよい。
本発明に用いる電解質膜の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。 The electrolyte membrane used in the present invention preferably has a stable water absorption and moisture content. Moreover, it is preferable that the electrolyte membrane used in the present invention has a substantially negligible solubility in alcohols, water and a mixed solvent thereof. Moreover, it is preferable that the weight reduction and the shape change when immersed in the solvent are substantially negligible.
The ion conduction direction when formed into a film is preferably higher in the direction from the front surface to the back surface than in other directions, but may be random.
The heat resistant temperature of the electrolyte membrane used in the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. or higher. The heat resistant temperature can be defined as, for example, the time when the weight loss reaches 5% when heated at a rate of 1 ° C./min. This weight loss is calculated excluding evaporation such as moisture.

さらに、電解質膜を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、電解質膜中に浸透した燃料が他方極側に到達すること無く電解質膜中で消費されることとなり、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属触媒は、後述する活性金属触媒が適しており、白金または白金を基にした合金が好ましい。   Furthermore, when the electrolyte membrane is used in a fuel cell, an active metal catalyst that promotes the redox reaction between the anode fuel and the cathode fuel may be added. As a result, the fuel that has penetrated into the electrolyte membrane is consumed in the electrolyte membrane without reaching the other electrode side, and crossover can be prevented. As the active metal catalyst used, an active metal catalyst described later is suitable, and platinum or an alloy based on platinum is preferable.

＜＜燃料電池の構成＞＞
次に、本発明の膜電極接合体および、該膜電極接合体を用いた燃料電池について説明する。
図１は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、例えば、導電層１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、活性金属触媒を担持した導電材をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを電解質膜１１に密着させるために、導電層シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜２５０℃、２〜１００ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、電解質膜１１に転写しながら圧着した後、導電層１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。尚、図１では、グラフト重合層は図示していない。 << Configuration of fuel cell >>
Next, the membrane electrode assembly of the present invention and a fuel cell using the membrane electrode assembly will be described.
FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view of the membrane electrode assembly of the present invention. The MEA 10 includes an electrolyte membrane 11 and an anode electrode 12 and a cathode electrode 13 that are opposed to each other with the electrolyte membrane 11 interposed therebetween.
The anode electrode 12 and the cathode electrode 13 are composed of, for example, conductive layers 12a and 13a and catalyst layers 12b and 13b. The catalyst layers 12b and 13b are made of a dispersion in which a conductive material carrying an active metal catalyst is dispersed in a proton conductive material. In order to bring the catalyst layers 12b and 13b into close contact with the electrolyte membrane 11, the conductive layer sheets 12a and 13a coated with the catalyst layers 12b and 13b are applied to the electrolyte membrane 11 by a hot press method (preferably 120 to 250 ° C., 2 Generally, a method in which a material obtained by pressure bonding at a rate of ~ 100 kg / cm 2 ) or a catalyst layer 12b, 13b coated on a suitable support is pressure-bonded while being transferred to the electrolyte membrane 11, and then sandwiched between the conductive layers 12a, 13a is generally used. . In FIG. 1, the graft polymerization layer is not shown.

図２は燃料電池の構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレーターからなる集電体１７およびガスケット１４を有する。アノード極側の集電体１７にはアノード極側給排気口１５が設けられ、カソード極側の集電体１７にはカソード極給排気口１６設けられている。アノード極側給排気口１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側給排気口１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。   FIG. 2 shows an example of the structure of the fuel cell. The fuel cell includes an MEA 10, a current collector 17 including a pair of separators that sandwich the MEA 10, and a gasket 14. The anode electrode side current collector 17 is provided with an anode electrode side air supply / exhaust port 15, and the cathode electrode side current collector 17 is provided with a cathode electrode air supply / exhaust port 16. Gas fuel such as hydrogen and alcohols (such as methanol) or liquid fuel such as an aqueous alcohol solution is supplied from the anode electrode side supply / exhaust port 15, and oxygen gas, air, etc. are oxidized from the cathode electrode side supply / exhaust port 16. An agent gas is supplied.

膜電極接合体１０に使用される触媒層は、活性金属触媒を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層（導電層）を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒層には、導電材に活性金属触媒を担持した触媒が用いられる。活性金属触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
通常用いられる活性金属触媒の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなる傾向にあるので、２ｎｍ以上が好ましい。 The catalyst layer used for the membrane / electrode assembly 10 is composed of a conductive material carrying an active metal catalyst, and may contain a water repellent or a binder as necessary. In addition, a layer (conductive layer) composed of a conductive material not carrying a catalyst and a water repellent and a binder contained as necessary may be formed outside the catalyst layer. A catalyst in which an active metal catalyst is supported on a conductive material is used for the catalyst layer. The active metal catalyst may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen. For example, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, Chromium, tungsten, manganese, vanadium, or an alloy thereof can be used. Of these catalysts, platinum is often used.
The particle size of the active metal catalyst that is usually used is in the range of 2 to 10 nm. The smaller the particle size, the greater the surface area per unit mass and the greater the activity, which is advantageous. Therefore, 2 nm or more is preferable.

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極側（水素極側）に比べ、カソード極側（空気極側）が大きい。これは、アノード極側に比べ、カソード極側の反応（酸素の還元）が遅いためである。カソード極側の活性向上を目的として、活性金属触媒として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元活性金属触媒を用いることができる。アノード燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを用いる燃料電池においては、ＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元活性金属触媒、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元活性金属触媒を用いることができる。   The active polarization in the hydrogen-oxygen fuel cell is larger on the cathode electrode side (air electrode side) than on the anode electrode side (hydrogen electrode side). This is because the reaction (oxygen reduction) on the cathode side is slower than on the anode side. For the purpose of improving the activity on the cathode side, various platinum-based dual active metal catalysts such as Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Co, Pt—Cu, and Pt—Fe can be used as the active metal catalyst. . In a fuel cell using a fossil fuel reformed gas containing carbon monoxide as an anode fuel, it is important to suppress catalyst poisoning by CO. For this purpose, platinum-based binary active metal catalysts such as Pt—Ru, Pt—Fe, Pt—Ni, Pt—Co, Pt—Mo, Pt—Ru—Mo, Pt—Ru—W, Pt—Ru. Platinum-based ternary active metal catalysts such as —Co, Pt—Ru—Fe, Pt—Ru—Ni, Pt—Ru—Cu, Pt—Ru—Sn, Pt—Ru—Au can be used.

活性金属触媒を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。特に、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。   As the conductive material for supporting the active metal catalyst, any conductive material may be used as long as it is an electron conductive substance. Examples thereof include various metals and carbon materials. Examples of the carbon material include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and the like, and these are used alone or in combination. In particular, acetylene black, Vulcan XC-72, Ketjen black, carbon nanohorn (CNH), and carbon nanotube (CNT) are preferably used.

触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属触媒に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを電解質膜に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べた導電材が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。   The function of the catalyst layer is caused by (1) transporting the fuel to the active metal catalyst, (2) providing a field for fuel oxidation (anode electrode) and reduction (cathode electrode) reaction, and (3) redox. (4) transporting protons generated by the reaction to the electrolyte membrane. For (1), the catalyst layer needs to be porous so that liquid and gaseous fuel can permeate deeply. (2) is the active metal catalyst described above, and (3) is the conductive material described above. In order to fulfill the function (4), a proton conductive material is mixed in the catalyst layer.

触媒層に用いるプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、電解質膜に用いられる酸残基を有する高分子化合物、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族ポリマー、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のものが挙げられる。特に、本発明におけるグラフト重合してなるイオン交換性ポリマーと同一構造のものを触媒層のプロトン伝導材料に用いることが接着性の観点から好ましい。   The proton conductive material used for the catalyst layer is not limited as long as it is a solid having a proton donating group, but is a polymer compound having an acid residue used for an electrolyte membrane, a perfluorocarbon typified by Nafion (registered trademark). Heat resistant fragrances such as sulfonic acid polymers, poly (meth) acrylates having phosphate groups in the side chain, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, and sulfonated polybenzimidazole Group polymers, sulfonated polystyrene, sulfonated polyoxetane, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene oxide, and sulfonated polyphenylene membranes, specifically, JP-A-2002-110174, JP-A-2002-105200, JP-A-2004-10777, JP-A-2003-132908, JP-A-2004-179154, JP-A-2004-175997, JP-A-2004-247182, JP-A-2003 Examples thereof include those described in JP-A-147074, JP-A-2004-234931, JP-A-2002-289222, and JP-A-2003-208816. In particular, it is preferable from the viewpoint of adhesiveness that the same structure as the ion-exchangeable polymer obtained by graft polymerization in the present invention is used for the proton conductive material of the catalyst layer.

触媒層にはさらに撥水剤を含むものが好ましく、撥水剤としては、例えば、フッ素化カーボン、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、特に耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が使用される。  The catalyst layer preferably further contains a water repellent, and the water repellent is preferably, for example, fluorinated carbon or a fluorinated resin having water repellency, and more preferably excellent in heat resistance and oxidation resistance. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer are used.

活性金属触媒の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属触媒を担持する導電材の量は、活性金属触媒の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属触媒を担持した導電材の質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。 The amount of the active metal catalyst used is suitably in the range of 0.03 to 10 mg / cm 2 from the viewpoint of battery output and economy. The amount of the conductive material supporting the active metal catalyst is suitably 1 to 10 times the mass of the active metal catalyst. The amount of the proton conductive material is suitably 0.1 to 0.7 times the mass of the conductive material carrying the active metal catalyst.

導電層は、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。   The conductive layer is also referred to as an electrode base material, a permeable layer, or a backing material, and plays a role of collecting current and preventing water accumulation and gas permeation from deteriorating. Usually, carbon paper or carbon cloth can be used, and polytetrafluoroethylene (PTFE) treated for water repellency can be used.

活性金属触媒を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、ＷＯ２００２／０５４５１４号公報など)。   Examples of the method for supporting the active metal catalyst include a thermal reduction method, a sputtering method, a pulse laser deposition method, a vacuum deposition method, and the like (for example, WO2002 / 0554514).

次に、アノード電極およびカソード電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表されるプロトン伝導材料を溶媒に溶解し、活性金属触媒を担持した導電材と混合した分散液（触媒層塗布液）を分散する。
分散液の溶媒はヘテロ環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。 Next, a method for manufacturing the anode electrode and the cathode electrode will be described. A proton conductive material typified by Nafion is dissolved in a solvent, and a dispersion liquid (catalyst layer coating liquid) mixed with a conductive material carrying an active metal catalyst is dispersed.
Solvents of the dispersion are heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl) Ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), many Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, poly Pyrene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), nonpolar solvents (toluene, xylene, etc.), chlorinated solvents (methylene chloride, ethylene chloride, etc.), Amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetamide and the like), water and the like are preferably used, and among these, heterocyclic compounds, alcohols, polyhydric alcohols and amides are preferably used.

分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。   The dispersion method may be a method using stirring, but ultrasonic dispersion, ball mill, or the like can also be used. The resulting dispersion is applied using a coating method such as curtain coating, extrusion coating, roll coating, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, slide coating, or print coating. be able to.

分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると触媒層と導電層を有する電極が作製できる。   Application of the dispersion will be described. In the coating step, the dispersion may be used to form a film by extrusion molding, or these dispersions may be cast or applied to form a film. The support in this case is not particularly limited, but preferred examples include a glass substrate, a metal substrate, a polymer film, a reflector and the like. Examples of polymer films include cellulose polymer films such as triacetylcellulose (TAC), ester polymer films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and fluorine such as polytrifluoroethylene (PTFE). Examples thereof include a polymer film and a polyimide film. The coating method may be a known method, for example, using curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, print coating method, etc. Can do. In particular, when a conductive porous body (carbon paper, carbon cloth) is used as the support, an electrode having a catalyst layer and a conductive layer can be produced.

これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。この他の方法として、上記のようにペースト状にした分散液を通常のスプレー等を用いて電解質膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な触媒層を形成することができる。  These operations can be performed by a film forming machine using a roll such as a calendar roll or a cast roll or a T die, or can be a press forming using a press machine. Further, a stretching process may be added to control film thickness and improve film characteristics. As another method, a method of forming a catalyst layer by directly spraying the dispersion liquid in a paste form as described above onto an electrolyte membrane using a normal spray or the like can be used. A uniform catalyst layer can be formed by adjusting the spraying time and the spraying amount.

塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また、湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。   The drying temperature of the coating process is related to the drying speed and can be selected according to the properties of the material. Preferably it is -20 degreeC-150 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-120 degreeC, More preferably, it is 50 degreeC-100 degreeC. A short drying time is preferable from the viewpoint of productivity. However, if the drying time is too short, defects such as bubbles and surface irregularities are caused. For this reason, the drying time is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours, and further preferably 10 minutes to 5 hours. Moreover, control of humidity is also important, 25-100% RH is preferable and 50-95% RH is more preferable.

塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。   A coating liquid (dispersion) in the coating step preferably has a low content of metal ions, and particularly preferably has a low transition metal ion content, especially iron ions, nickel ions, and cobalt ions. The content of transition metal ions is preferably 500 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. Therefore, the solvent used in the above-mentioned process is preferably one having a low content of these ions.

本発明の膜電極接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。   The thickness of the catalyst layer of the membrane electrode assembly of the present invention is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm.

膜電極接合体の製造方法は、例えば、電解質膜と、触媒層、導電層等を接合しＭＥＡを作製する。作製方法については特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。  In the method for producing a membrane electrode assembly, for example, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a conductive layer, and the like are joined to produce an MEA. There is no restriction | limiting in particular about a preparation method, It is possible to apply a well-known method.

ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：白金担持カーボン材料、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒層ペースト（インク）を本発明の電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート等の導電層を熱圧着（ホットプレス）して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層ペーストを多孔質導電シート（導電層）表面に塗布し、触媒層を形成させた後、本発明の電解質膜と熱圧着（ホットプレス）し、５層構成のＭＥＡを作製する。塗布の支持体が異なる以外は上記（１）と同様である。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層ペーストを支持体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等）上に塗布し、触媒層を形成させた後、本発明の電解質膜に触媒層のみを熱圧着（ホットプレス）により転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを本発明の電解質膜に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。 The following four methods are preferable for the production of MEA.
(1) Proton conductive material coating method: A catalyst layer paste (ink) having platinum-supported carbon material, proton conductive material, and solvent as basic elements is directly applied to both sides of the electrolyte membrane of the present invention, and conductive such as a porous conductive sheet. The layers are thermocompression-bonded (hot press) to produce a 5-layer MEA.
(2) Porous conductive sheet coating method: After the catalyst layer paste is applied to the surface of the porous conductive sheet (conductive layer) to form the catalyst layer, it is thermocompression-bonded (hot pressed) with the electrolyte membrane of the present invention. A MEA having a layer structure is manufactured. The same as (1) above except that the coating support is different.
(3) Decal method: After a catalyst layer paste is applied on a support (polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet or the like) to form a catalyst layer, only the catalyst layer is thermocompression-bonded to the electrolyte membrane of the present invention (hot Press to form a three-layer MEA, and a porous conductive sheet is pressure-bonded to produce a five-layer MEA.
(4) Post-catalyst support method: After applying and forming an ink in which a platinum unsupported carbon material is mixed with a proton conductive material on the electrolyte membrane of the present invention, platinum ions are impregnated in the solid electrolyte, and platinum particles are placed in the membrane. To form a catalyst layer.

上記、ホットプレスを行なう場合は、以下のものが好ましい。
電解質はスルホン酸を置換基として持つプロトン型でもよいし、特開２００４−１６５０９６号公報、特開２００５−１９０７０２号公報に記載されているように、スルホン酸が塩形態である塩型であってもよい。塩型である場合のスルホン酸のカウンターカチオンは、１価または２価のカチオンが好ましく、１価のカチオンがさらに好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウムが好ましく、これらのカチオンおよびプロトンの群から複数の物を採用してもよい。ナトリウム塩、カリウム塩であるものが特に好ましい。
本発明では、ホットプレスを行う場合の温度を２００℃以下としても、良好な密着性を保つことができる。 When performing the above hot press, the following is preferable.
The electrolyte may be a proton type having a sulfonic acid as a substituent, or a salt type in which the sulfonic acid is in a salt form as described in JP-A Nos. 2004-165096 and 2005-190702. Also good. The counter cation of the sulfonic acid in the salt form is preferably a monovalent or divalent cation, and more preferably a monovalent cation. Specifically, lithium, sodium, potassium, magnesium, and potassium are preferable, and a plurality of compounds from the group of these cations and protons may be adopted. Particularly preferred are sodium salts and potassium salts.
In the present invention, good adhesion can be maintained even when the temperature at the time of hot pressing is 200 ° C. or lower.

上記塩を用いる場合にはさらに以下の工程が必要である。
燃料電池用途として使用するには、電解質膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、酸との接触によって、電解質膜の塩置換率を接触する前の９９％以下にする。触媒層と電解質膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率およびイオン伝導性の低下を回復させることができる。 When the above salt is used, the following steps are further required.
For use as a fuel cell application, the electrolyte membrane needs to have proton conductivity. For this purpose, the salt substitution rate of the electrolyte membrane is reduced to 99% or less before the contact by contacting with an acid. By joining the catalyst layer and the electrolyte membrane and then bringing them into contact with the acid, it is possible to recover the decrease in the moisture content and ion conductivity of the membrane due to the thermal history received during electrode joining.

酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができるが、浸漬する方法が簡便で好ましい。また、鉱酸である塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が好ましく、使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１〜５規定の酸性水溶液を好適に用いることができ、０．１〜２規定の範囲が特に好ましい。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。この場合には３０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜９５℃の範囲がより好ましい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および浸漬温度に依存するが、概ね１０分間〜２４時間の範囲で好適に実施することができるが、生産性の観点から上記範囲で、６時間以下が好ましく、４時間以下が特に好ましい。この酸性溶液に含まれる不純物は１重量％以下が好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。  As a method of contacting with an acid, a known method of dipping or spraying an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or organic sulfonic acid can be used, but the dipping method is simple and preferable. Further, a method using hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid which is a mineral acid is preferable, and the concentration of the acidic aqueous solution used depends on the state of decrease in ionic conductivity, the immersion temperature, the immersion time, etc. A 5N acidic aqueous solution can be suitably used, and a range of 0.1 to 2N is particularly preferable. In many cases, the immersion temperature can be sufficiently converted at room temperature, and when the immersion time is shortened, the acidic aqueous solution may be heated. In this case, the range of 30 to 100 ° C is preferable, and the range of 50 to 95 ° C is more preferable. Although the immersion time depends on the concentration of the acidic aqueous solution and the immersion temperature, it can be preferably carried out in the range of approximately 10 minutes to 24 hours, but from the viewpoint of productivity, the above range is preferably 6 hours or less. Less than or equal to time is particularly preferred. The impurity contained in the acidic solution is preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.1% or less.

燃料電池運転の際に、膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。  When the fuel cell is operated, a method in which a proton moving in the membrane functions as an acid to wash away the substituted cation and develop higher ion conductivity can be used. A method for producing a fuel cell using the membrane electrode assembly produced in this manner will be described.

固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された電解質膜と電極との接合体の外側に燃料流路と酸化剤流路を形成する溝付きの集電体としての燃料配流板と酸化剤配流板を配したものを単セルとし、このような単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製または金属製の流路形成材兼集電体である。こうした集電体の間に電解質膜とガス拡散電極との接合体を挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池スタックを作製することができる。  The polymer electrolyte fuel cell is composed of a fuel distribution plate and an oxidizer as a grooved current collector that forms a fuel flow path and an oxidant flow path outside the assembly of the electrolyte membrane and electrode formed as described above. A single cell is provided with the agent distribution plate, and a plurality of such single cells are stacked via a cooling plate or the like. Of these, the current collector (bipolar plate) is a graphite or metal flow path forming material and current collector having a gas flow path on the surface or the like. A fuel cell stack can be manufactured by inserting and stacking a plurality of assemblies of the electrolyte membrane and the gas diffusion electrode between the current collectors.

燃料電池の単セル電圧は一般的に１.２Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。   Since the single cell voltage of the fuel cell is generally 1.2 V or less, the single cells are used in series stacking according to the required voltage of the load. As the stacking method, “planar stacking” in which the single cells are arranged on a plane and “bipolar stacking” in which the single cells are stacked via separators having fuel flow paths formed on both sides are used. The former is suitable for a small fuel cell because the cathode electrode (air electrode) comes out on the surface, so that air can be easily taken in and can be made thin. In addition to this, a method of applying MEMS technology, performing fine processing on a silicon wafer, and stacking has been proposed.

燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１２０℃で運転させる。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲、例えば、１〜３気圧の範囲に調整することが好ましい。  The higher the operating temperature of the fuel cell is, the higher the catalyst activity is. However, the fuel cell is usually operated at 50 to 120 ° C. where water management is easy. The higher the supply pressure of oxygen and hydrogen, the higher the output of the fuel cell, which is preferable. However, since the probability of contact between the two due to membrane breakage or the like increases, the pressure should be adjusted to an appropriate pressure range, for example, 1 to 3 atmospheres. Is preferred.

燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。   As anode fuel, hydrogen, alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), ethers (dimethyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, etc.), formic acid, borohydride can be used as fuel for fuel cells. Examples include complexes and ascorbic acid. Examples of the cathode fuel include oxygen (including oxygen in the atmosphere) and hydrogen peroxide.

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行い、高出力化ができる等の利点がある反面、より小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、高い出力が得られにくい欠点がある。   The methods for supplying the anode fuel and the cathode fuel to the respective catalyst layers include (1) a method of forced circulation using an auxiliary device such as a pump (active type), and (2) a method not using an auxiliary device ( For example, in the case of a liquid, there are two types, ie, a passive type in which a catalyst layer is exposed to the atmosphere and supplied to the atmosphere in the case of a gas due to capillary action or natural fall, and these can be combined. The former is advantageous in that the pressure and humidity of the reaction gas can be adjusted to increase the output, but there is a drawback that it is difficult to reduce the size. The latter is advantageous in that it can be miniaturized, but has a drawback that it is difficult to obtain a high output.

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、水素型燃料電池は、高出力が得られる利点を活かし、様々な家庭用給湯発電装置、輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる給湯発電装置としては、家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器としては、自動車、船舶、携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。さらに非常用電源の用途も提案されている。   Fuel cells are considered to be used in various applications such as automobiles, homes, and portable devices. In particular, hydrogen fuel cells take advantage of the high output and make use of various types of hot water generators for home use and transportation. It is expected to be used as a power source for devices and as an energy source for portable electronic devices. For example, hot water generators that can be preferably applied include homes, apartment houses, hospitals, transportation equipment such as automobiles, ships, and portable equipment such as mobile phones, mobile notebook computers, and electronic still cameras. Examples of portable devices that can be preferably applied include portable generators and outdoor lighting devices. Moreover, it can be preferably used as a power source for industrial or household robots or other toys. Furthermore, it is also useful as a power source for charging secondary batteries mounted on these devices. In addition, the use of an emergency power supply has been proposed.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

＜＜電解質の作製＞＞
Ｐ−１
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を備えた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２１．６ｇのソルベイアドバンストポリマーズ（株）社製ポリスルホン（ＰＳＵ）ユーデルＰ−１７００、１３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のブタンサルトン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。撹拌しながら約３０分かけて１４．７ｇ（０．１１ｍｏｌ）の無水塩化アルミニウムを加えた。無水塩化アルミニウムの添加終了後、８時間還流した。次いで、反応物を２５ｍｌの濃塩酸を添加した氷水５００ｍｌに注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホブチル化ポリスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。
得られたスルホブチル化ポリスルホンのイオン交換基当量重量は９８０ｇ／ｍｏｌであった。 << Preparation of electrolyte >>
P-1
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser connected with a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 21.6 g of Polysulfone (PSU) manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd. Udel P-1700, 13.6 g (0.1 mol) of butane sultone and 50 ml of dried nitrobenzene were added. While stirring, 14.7 g (0.11 mol) of anhydrous aluminum chloride was added over about 30 minutes. After the addition of anhydrous aluminum chloride, the mixture was refluxed for 8 hours. The reaction was then poured into 500 ml of ice water with 25 ml of concentrated hydrochloric acid added to stop the reaction. The reaction solution was slowly added dropwise to 1 liter of deionized water to precipitate sulfobutylated polysulfone, which was collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected by suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. overnight.
The resulting sulfobutylated polysulfone had an ion exchange group equivalent weight of 980 g / mol.

Ｐ−２
特開２００６−３４４５７８の実施例３の固体電解質と同様な作り方をしてスルホン化ポリスルホン電解質を得た。 P-2
A sulfonated polysulfone electrolyte was obtained in the same manner as the solid electrolyte of Example 3 of JP-A-2006-344578.

Ｐ−３
ＳｎＣｌ4を０．１５ｍｌ（１．２５×１０-3ｍｏｌ）加えたクロロメチルメチルエーテル（ＣｌＣＨ2ＯＣＨ3）１８．７５ｍｌ（２．４９×１０-1ｍｏｌ）を、（ＰＳＵ）ユーデルＰ−１７００１１ｇ（３．９×１０-4ｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍｌに溶かした（約６０℃で）溶液に加えた。この溶液を、５００ｍｌ三口フラスコに入れ水冷管を付け窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌し反応させた。
その後、メタノール（ＭｅＯＨ）３ｍｌを加え反応を停止し、冷却後多量のＭｅＯＨを加えポリマーを沈殿させ、吸引ろ過で沈殿部とろ液に分けた。沈殿部に再び多量のＭｅＯＨを加え洗浄した。
沈殿部を真空乾燥させ目的物であるクロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（（ＣＨ3）3ＣＯＫ））４．６ｇ（４．１×１０-2ｍｏｌ）および３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＳ−（ＣＨ2）3−ＳＯ3Ｎａ）６．６ｇ（３．７×１０-2ｍｏｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加えた。この溶液を、窒素気流下、８０℃にて、１０分間攪拌した。
上記で合成したクロロメチル化ポリスルホン５ｇを脱水ＤＭＦ１００ｍｌに溶かしたものを、上記で作製した溶液が入った三口フラスコに滴下し、水冷管を付け窒素気流下、８０℃にて、５時間攪拌させ反応させた。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、２００ｍｌの蒸留水を加え、室温にて２時間攪拌させた。沈殿部を濾過・乾燥させ、目的物であるスルホン酸基が導入されたポリマーを４．８ｇ得た。 P-3
Chloromethyl methyl ether (ClCH 2 OCH 3 ) added with 0.15 ml (1.25 × 10 −3 mol) of SnCl 4 was added to 18.75 ml (2.49 × 10 −1 mol) of (PSU) Udel P-170011 g. (3.9 × 10 −4 mol) was dissolved in 200 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane (at about 60 ° C.) and added to the solution. This solution was placed in a 500 ml three-necked flask and a water-cooled tube was attached, and the mixture was stirred and reacted at 110 ° C. for 3 hours under nitrogen substitution.
Thereafter, 3 ml of methanol (MeOH) was added to stop the reaction. After cooling, a large amount of MeOH was added to precipitate the polymer, and the mixture was separated into a precipitate and a filtrate by suction filtration. A large amount of MeOH was again added to the precipitate and washed.
The precipitate was vacuum dried to obtain 9.3 g of the desired product, chloromethylated polysulfone.
4.6 g (4.1 × 10 −2 mol) of potassium-tert-butoxide ((CH 3 ) 3 COK)) and sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (HS— (CH 2 ) 3 —SO 3 Na ) 6.6 g (3.7 × 10 −2 mol) was placed in a 500 ml three-necked flask, and 100 ml of dehydrated dimethylformamide (DMF) was added. This solution was stirred at 80 ° C. for 10 minutes under a nitrogen stream.
A solution obtained by dissolving 5 g of the chloromethylated polysulfone synthesized above in 100 ml of dehydrated DMF is dropped into a three-necked flask containing the solution prepared above, and a reaction is caused by stirring for 5 hours at 80 ° C. in a nitrogen stream with a water-cooled tube. I let you. After cooling, the deposited precipitate was filtered, 200 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The precipitate was filtered and dried to obtain 4.8 g of a polymer having a target sulfonic acid group introduced.

＜＜製膜＞＞
上記のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３を１０重量％の濃度になるようにＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚５０μｍの電解質膜Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３を作製した。 << Film Formation >>
The above P-1, P-2, and P-3 were dissolved in an N-methylpyrrolidone solvent so as to have a concentration of 10% by weight. This solution was spread on glass by spin coating, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C. to prepare electrolyte membranes M-1, M-2, and M-3 having a film thickness of 50 μm.

＜＜表面グラフト重合＞＞
上記で得られた電解質膜Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３を、５ｃｍ角に切断したもの、および、市販のＮａｆｉｏｎ１１２を５ｃｍ角に切断したもの（以下Ｎ−１と記す）の、それぞれの片面に、酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を照射した（加速電圧１０ｋＶ、照射線量５ｋＧｙ）。さらに、反対側の面にも、同様の電子線照射を行った。 << Surface graft polymerization >>
The electrolyte membranes M-1, M-2, M-3 obtained above were cut into 5 cm squares, and the commercially available Nafion 112 was cut into 5 cm squares (hereinafter referred to as N-1), respectively. One side was irradiated with an electron beam at room temperature in an atmosphere of nitrogen gas having an oxygen concentration of 30 ppm or less (acceleration voltage 10 kV, irradiation dose 5 kGy). Further, the same electron beam irradiation was performed on the opposite surface.

上記操作において用いた酸素を、脱気および窒素置換を５回繰り返して除いた後、窒素ガスで置換した雰囲気下において、炭化水素系モノマーとしてジビニルベンゼンを含むスチレン溶液（スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ｎ−ヘキサン４０質量部）中に、両面に電子線照射された上記電解質膜（Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、Ｎ−１）の入ったガラス製セパラブルフラスコ中に膜が浸されるまで導入した。６０℃で１５時間反応させ表面グラフトさせた。その後、膜を取り出し、トルエン、アセトン、蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、両表面にグラフト化した電解質膜を得た。  Oxygen used in the above operation was removed by repeating degassing and nitrogen substitution five times, and then substituted with nitrogen gas, and then a styrene solution containing divinylbenzene as a hydrocarbon monomer (40 parts by mass of styrene, divinylbenzene) In a separable flask made of glass containing the electrolyte membrane (M-1, M-2, M-3, N-1) irradiated with electron beams on both sides in 2 parts by mass and 40 parts by mass of n-hexane) The film was introduced until the film was immersed in the film. The reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours for surface grafting. Thereafter, the membrane was taken out, washed with toluene, acetone, and distilled water, and then dried to obtain an electrolyte membrane grafted on both surfaces.

続いて、上記のようにして表面グラフトさせた膜を、１，２−ジクロロエタン溶媒中、５０℃でクロロスルホン酸と２時間反応させた。得られた膜を１，２−ジクロロエタン、イオン交換水で洗浄し、乾燥させ、イオン交換ポリマーが両面に表面グラフト重合された電解質膜（Ｍ−１ｓ、Ｍ−２ｓ、Ｍ−３ｓ、Ｎ−１ｓ）を得た。  Subsequently, the membrane grafted on the surface as described above was reacted with chlorosulfonic acid at 50 ° C. for 2 hours in a 1,2-dichloroethane solvent. The obtained membrane was washed with 1,2-dichloroethane and ion-exchanged water, dried, and an electrolyte membrane (M-1s, M-2s, M-3s, N-1s) having an ion-exchange polymer surface-grafted on both sides. )

上記と同様に、電解質膜（Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、各５ｃｍ角）の両面に対して、酸素濃度３０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を照射した（加速電圧１０ｋＶ、照射線量１０ｋＧｙ）。
照射後、５回の脱気操作により上記酸素を取り除き、窒素置換した窒素雰囲気下で、炭化フッ素系モノマーであるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを含む溶液（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆを３０質量部、ヘキサフロロメタキシレンを３０質量部、アゾビスイソブチロニトリルを０．０１質量部）中に電解質膜を浸漬させ、６０℃で２４時間反応させた。その後、常法によりＳＯ2Ｆ基を加水分解し、フッ素系イオン交換ポリマーが両面に表面グラフト重合された電解質膜（Ｍ−１ｆ、Ｍ−２ｆ、Ｍ−３ｆ）を得た。 Similarly to the above, both surfaces of the electrolyte membrane (M-1, M-2, M-3, each 5 cm square) were irradiated with an electron beam at room temperature in a nitrogen gas atmosphere with an oxygen concentration of 30 ppm or less (acceleration voltage). 10 kV, irradiation dose 10 kGy).
After irradiation, the above oxygen is removed by five degassing operations, and under a nitrogen atmosphere substituted with nitrogen, fluorine-containing monomer CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F is included In a solution (CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F 30 parts by mass, hexafluorometaxylene 30 parts by mass, azobisisobutyronitrile 0.01 parts by mass) The electrolyte membrane was immersed and reacted at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the SO 2 F group was hydrolyzed by a conventional method to obtain an electrolyte membrane (M-1f, M-2f, M-3f) in which a fluorine-based ion exchange polymer was surface-grafted on both sides.

＜＜触媒層作製＞＞
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金３０質量％が担持）２ｇと、ポリテトラフルオロエチレン粉末０．４ｇとを混合した後、ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、５重量％溶液）４０ｍｌを加えて超音波分散器で３０分間分散させ、触媒層用のペーストを調製した。得られた触媒層用のペーストを補強材入り支持体（ポリテトラフルオロエチレンフィルム（サンゴバン製））上に塗設して、乾燥した後、所定の大きさに打ち抜き、触媒層を作製した。なお、塗布量は白金担持量として、約０．２ｍｇ／ｃｍ2とした。 << Catalyst Layer Preparation >>
After mixing 2 g of platinum-supported carbon (30 mass% of platinum supported on Vulcan XC72) and 0.4 g of polytetrafluoroethylene powder, 40 ml of Nafion (registered trademark) solution (Aldrich, 5 wt% solution) was added. A paste for the catalyst layer was prepared by dispersing for 30 minutes with an ultrasonic disperser. The obtained paste for the catalyst layer was coated on a support containing a reinforcing material (polytetrafluoroethylene film (manufactured by Saint-Gobain)), dried, and then punched to a predetermined size to produce a catalyst layer. The coating amount was about 0.2 mg / cm 2 as the platinum carrying amount.

＜＜膜電極接合体の作製＞＞
電解質膜として、市販のＮａｆｉｏｎ１１２、上記で作成したＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−３、および、表面グラフト処理を施したＭ−１ｓ、Ｍ−２ｓ、Ｍ−３ｓ、Ｎ−１ｓ、Ｍ−１ｆ、Ｍ−２ｆ、Ｍ−３ｆそれぞれの両面に、上記で得られた触媒層を、触媒層を設けた側が電解質膜に接するように張り合わせ、表１に記載の温度で、１．５ＭＰａ、５分間で熱圧着し、圧力をかけたまま降温した後、補強材入り支持体を剥離した。これを電解質膜中の塩をプロトン化するために、０．５Ｍの硫酸中に室温で２４時間浸漬した後室温で水洗し、自然乾燥することで、膜電極接合体を作製した。結果を表１に示した。 << Preparation of membrane electrode assembly >>
As an electrolyte membrane, commercially available Nafion 112, M-1, M-2, M-3 prepared above, and M-1s, M-2s, M-3s, N-1s, M- 1f, M-2f, and M-3f are bonded to both surfaces so that the catalyst layer obtained above is in contact with the electrolyte membrane on the side where the catalyst layer is provided. After thermocompression bonding in minutes, the temperature was lowered while pressure was applied, and then the support with the reinforcing material was peeled off. In order to protonate the salt in the electrolyte membrane, the membrane electrode assembly was produced by immersing in 0.5 M sulfuric acid at room temperature for 24 hours, washing with water at room temperature, and naturally drying. The results are shown in Table 1.

＜＜触媒層の密着評価＞＞
テープ剥離試験条件
Ｓｃｏｔｃｈ ＴＭ テープ（３Ｍ社製、型式：メンディングテープ８１０）を上記で作製した膜電極接合体の触媒層表面に貼付け、テープ貼付け面に対して４５°の角度に５００ｇの力で引張り、膜電極接合体の触媒層に剥離が発生しないときを○、剥離の面積が１０％未満の場合を△、１０％以上の場合を×とした。結果を表１に示した。 << Evaluation of adhesion of catalyst layer >>
Tape peeling test conditions A Scotch ™ tape (manufactured by 3M, model: mending tape 810) is applied to the surface of the catalyst layer of the membrane electrode assembly prepared above, with a force of 500 g at an angle of 45 ° with respect to the tape application surface. The case where no peeling occurred in the catalyst layer of the membrane electrode assembly was indicated by ◯, the case where the peeling area was less than 10%, and the case where it was 10% or more, and x. The results are shown in Table 1.

Figure 2008108723
Figure 2008108723

上記のとおり、本発明の膜電極接合体では、熱圧着温度が低くても、良好な密着が得られた。
これに対し、 比較例の膜電極接合体では、圧着温度（２１０℃）が低いと、密着がやや改良されるが、膜の着色が起こって好ましくなかったばかりか、膜の劣化が起こっていた。一方、熱圧着温度を低くすると、密着性が悪くなってしまった。 As described above, in the membrane / electrode assembly of the present invention, good adhesion was obtained even when the thermocompression bonding temperature was low.
On the other hand, in the membrane electrode assembly of the comparative example, when the pressure bonding temperature (210 ° C.) is low, the adhesion is slightly improved, but the film is not colored and is not preferable, and the membrane is deteriorated. On the other hand, when the thermocompression bonding temperature was lowered, the adhesion was deteriorated.

＜＜燃料電池特性＞＞
（１）最大出力および高電流密度領域出力
上記で得られた膜電極接合体に電極と同サイズにカットしたＥ−ＴＥＫ製ガス拡散電極（導電層）を積層し、エレクトロケム社製標準燃料電池試験セルにセットし、試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製、Ａｓ−５１０）に接続した。アノード側に加湿した水素ガスを、カソード極側に加湿した模擬大気を流し、電圧が安定するまで運転した。その後、アノード電極とカソード電極間に、負荷をかけて電流−電圧特性を記録した。いずれのサンプルもセル内の温度７０℃においてはセル内の相対湿度９５％、水素ガス供給背圧は２気圧、模擬大気ガス供給背圧は２気圧で出力測定した。０．３Ａ／ｃｍ2における出力電圧（Ｖ）を表２に示した。 << Fuel cell characteristics >>
(1) Maximum output and high current density region output E-TEK gas diffusion electrode (conductive layer) cut to the same size as the electrode is laminated on the membrane electrode assembly obtained above, and a standard fuel cell manufactured by Electrochem The test cell was set, and the test cell was connected to a fuel cell evaluation system (manufactured by NF circuit design block, As-510). The wet hydrogen gas was supplied to the anode side and the simulated atmosphere was supplied to the cathode side, and the operation was continued until the voltage was stabilized. Thereafter, a load was applied between the anode electrode and the cathode electrode, and current-voltage characteristics were recorded. Each sample was measured for output at a cell temperature of 70 ° C. at a relative humidity of 95%, a hydrogen gas supply back pressure of 2 atm, and a simulated atmospheric gas supply back pressure of 2 atm. Table 2 shows the output voltage (V) at 0.3 A / cm 2 .

（２）耐久性試験
耐久性試験は、アノード極側、カソード極側にそれぞれ所定量加湿した水素ガス、模擬大気を流し、アノード極側およびカソード極側のガス給排口の相対湿度は、それぞれ、９５％、セル温度は７０℃で０．３Ａ／ｃｍ2の定電流密度にて出力変化を観察した。連続試験開始前の出力値に対して１０％の出力低下が観察された時間を、電解質膜にＮａｆｉｏｎ１１２（Ｎ−１）を用いた場合を１．０（基準）として、表２に示した。 (2) Durability test Durability test was conducted by flowing a predetermined amount of humidified hydrogen gas and simulated atmosphere on the anode and cathode sides, respectively, and the relative humidity at the gas supply and exhaust ports on the anode and cathode sides was respectively The change in the output was observed at a constant current density of 0.3 A / cm 2 at a cell temperature of 70 ° C. and 95%. Table 2 shows the time when the output decrease of 10% was observed with respect to the output value before the start of the continuous test, with 1.0 (reference) when Nafion 112 (N-1) was used for the electrolyte membrane.

Figure 2008108723
Figure 2008108723

（表面グラフト重合の評価法）
表面をイオンエッチングしながら、光電子分光法（ＸＰＳ）により、グラフト重合されたポリマーに特有の元素の存在量を測定することでグラフト重合の有無を確認することができる。さらには、エッチング時間から厚みへの換算は、下記の標準サンプルの測定結果から行える。 (Evaluation method of surface graft polymerization)
The presence or absence of graft polymerization can be confirmed by measuring the abundance of elements peculiar to the graft polymerized polymer by photoelectron spectroscopy (XPS) while ion etching the surface. Furthermore, conversion from etching time to thickness can be performed from the measurement results of the following standard samples.

（標準サンプルの作製）
ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、２０重量％溶液）４０ｍｌを超音波分散器で３０分間分散した。これをセルロースエステルフィルム（フジタック、富士写真フイルム（株）性）の上に、乾膜後の厚みが約０．２μｍとなるようにロッドバーを用い塗布し、乾燥した。この厚みを再度膜厚計を用いて測定し、ｔ（μｍ）とした。 (Preparation of standard sample)
40 ml of Nafion (registered trademark) solution (manufactured by Aldrich, 20 wt% solution) was dispersed with an ultrasonic disperser for 30 minutes. This was coated on a cellulose ester film (Fujitack, Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a rod bar so that the thickness after drying was about 0.2 μm and dried. This thickness was measured again using a film thickness meter, and was defined as t (μm).

（エッチング時間から測定深さの換算）
光電子分光スペクトロメーター（島津製作所製、ＥＳＣＡ７５０型）を用い、加速電圧２ｋＶ、加速電流２０ｍＡで、圧力５×１０ -4 Ｐａのアルゴンガス中で標準サンプルをエッチングする。エッチングを１分間行い、Ｆ元素のＦ１ｓシグナルを測定する。これを繰り返し、測定されるＦ元素のシグナルの強度が、第１回エッチング後のシグナルの１／１０の強度となった時のエッチング時間の合計をＴ分とする。ｔ（μｍ）／Ｔ（分）からエッチング速度を求め、実サンプルのエッチング時間から厚みに換算する。 (Conversion of measurement depth from etching time)
Using a photoelectron spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, ESCA750 type), the standard sample is etched in an argon gas having an acceleration voltage of 2 kV and an acceleration current of 20 mA and a pressure of 5 × 10 −4 Pa. Etching is performed for 1 minute, and the F1s signal of the F element is measured. This is repeated, and the total etching time when the intensity of the measured F element signal becomes 1/10 the intensity of the signal after the first etching is defined as T minutes. The etching rate is obtained from t (μm) / T (min), and converted from the etching time of the actual sample to the thickness.

（実サンプルにおける表面の表面グラフト重合の評価）
グラフト重合して得られたサンプルを、標準サンプルと同様の条件で、エッチングしながらＸＰＳ測定することでグラフト重合厚みを評価する。ＸＰＳ測定の際に検出する元素は、グラフト重合されたポリマーに含まれるＦ元素のＦ１ｓシグナルに着目する。エッチングを１分間隔で行いＸＰＳ測定する。測定される特異元素のシグナル強度が、第１回目エッチングの後の特異元素のシグナル強度の１／１０以下となった時の深さ（エッチング時間の合計から深さに換算する）をグラフト重合厚みとする。 (Evaluation of surface graft polymerization of actual sample)
The graft polymerization thickness is evaluated by measuring XPS while etching a sample obtained by graft polymerization under the same conditions as the standard sample. As an element to be detected in the XPS measurement, attention is paid to the F1s signal of the F element contained in the graft polymerized polymer. Etching is performed at 1-minute intervals to measure XPS. Graft polymerization thickness when the measured signal intensity of the specific element becomes 1/10 or less of the signal intensity of the specific element after the first etching (converted into the depth from the total etching time) And

フッ素系イオン交換ポリマーが表面グラフト重合された電解質膜M-1f、M-2f、M-3fについて、上記の方法で、表面グラフト重合の有無を確認した。電解質膜M-1f、M-2f、M-3f全ての表面に表面グラフト重合されたフッ素系ポリマーに由来するＦ元素が検出された。エッチング時間から換算した表面グラフト重合厚みはそれぞれ、２００ｎｍ〜３００ｎｍであることが分かった。  With respect to the electrolyte membranes M-1f, M-2f, and M-3f on which the fluorine-based ion exchange polymer was surface graft polymerized, the presence or absence of surface graft polymerization was confirmed by the above method. F element derived from the fluorine-based polymer surface-grafted on the surfaces of all electrolyte membranes M-1f, M-2f, and M-3f was detected. The surface graft polymerization thicknesses converted from the etching time were found to be 200 nm to 300 nm, respectively.

本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に用いることができる。さらに、該燃料電池は、コージュネシステム、燃料電池車などに利用できる可能性がある。   The membrane electrode assembly of the present invention can be used for a polymer electrolyte fuel cell. Further, the fuel cell may be used for a cogeneration system, a fuel cell vehicle, and the like.

膜電極接合体の構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of a structure of a membrane electrode assembly. 燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the structure of a fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

10・・・膜電極接合体（ＭＥＡ）
11・・・電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・ガスケット
15・・・アノード極ガス給排口
16・・・カソード極ガス給排口
17・・・集電体 10 ... Membrane electrode assembly (MEA)
11 ... Electrolyte membrane
12 ... Anode electrode
12a ... Anode porous conductive sheet
12b ... Anode electrode catalyst layer
13 ... Cathode electrode
13a ... Cathode porous conductive sheet
13b ... Cathode electrode catalyst layer
14 ... Gasket
15 ... Anode electrode gas supply / exhaust port
16 ... Cathode gas supply / discharge port
17 ... current collector

Claims (9)

電解質膜と、該電解質膜の少なくとも片面に設けられた、触媒層を含む電極を有する膜電極接合体であって、
前記電解質膜と前記触媒層とは、重合性モノマーを表面グラフト重合してなるイオン交換性ポリマーを介して接合している膜電極接合体。 A membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and an electrode including a catalyst layer provided on at least one surface of the electrolyte membrane,
The membrane electrode assembly in which the electrolyte membrane and the catalyst layer are joined via an ion exchange polymer formed by surface graft polymerization of a polymerizable monomer. 電解質膜と、該電解質膜の少なくとも片面に設けられた、触媒層を含む電極を有する膜電極接合体であって、
前記電解質膜と前記触媒層とは、前記電解質膜上に、重合性モノマーを表面グラフト重合してなるイオン交換性ポリマーからなる表面グラフト重合層を介して接合している膜電極接合体。 A membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and an electrode including a catalyst layer provided on at least one surface of the electrolyte membrane,
The membrane electrode assembly in which the electrolyte membrane and the catalyst layer are joined to each other via a surface graft polymerization layer made of an ion exchange polymer formed by surface graft polymerization of a polymerizable monomer on the electrolyte membrane. 前記重合性モノマーは、イオン交換性モノマーである、請求項１または２に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to claim 1, wherein the polymerizable monomer is an ion-exchangeable monomer. 前記触媒層のバインダーが、前記イオン交換性ポリマーと同一構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder of the catalyst layer has the same structure as the ion-exchangeable polymer. 前記電解質膜が芳香族炭化水素系ポリマーからなり、前記イオン交換性ポリマーがフッ素系ポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrolyte membrane is made of an aromatic hydrocarbon polymer, and the ion exchange polymer is a fluorine polymer. 前記表面グラフト重合層が、０．１μｍ〜１．０μｍの厚さである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 2 to 5, wherein the surface graft polymerization layer has a thickness of 0.1 µm to 1.0 µm. 表面グラフト重合を、加速電圧５０ＫＶ以下の低エネルギーの電子線、酸素ガスプラズマ、アルゴンガスプラズマ、紫外線で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。 The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface graft polymerization is performed with a low energy electron beam having an acceleration voltage of 50 KV or less, oxygen gas plasma, argon gas plasma, and ultraviolet rays. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。 The fuel cell using the membrane electrode assembly of any one of Claims 1-7. 電解質膜上に、重合性モノマーを表面グラフト重合し、その上に、触媒層を設ける工程を含む、膜電極接合体の製造方法。 A method for producing a membrane / electrode assembly, comprising a step of surface-grafting a polymerizable monomer on an electrolyte membrane and providing a catalyst layer thereon.
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