JP2003528065A - １，３−ジオールを調製するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒および水素源の存在下で３−ヒドロキシアルデヒドを含む供給物を水素化することにより１，３−ジオールを調製するための方法であって、合成ガスを水素源として使用し、触媒が支持体上に銅を含む不均一な触媒である方法、およびヒドロホルミル化および水素化を含む方法においてオキシランの変換によって１，３−アルカンジオールを調製するための方法であって、場合によっては諸ステップを単一の反応容器中で同時に行ってもよい方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、触媒および水素源の存在下で３−ヒドロキシアルデヒドを含む供給
物を水素化することにより１，３−ジオールを調製するための方法に関するもの
であり、合成ガスを水素源として使用し、触媒は支持体上に銅を含む不均一な触
媒である。

【０００２】 発明の背景 １，３−ジオールには、特にポリマーの合成において、多くの用途がある。た
とえば、「ＣＯＲＴＥＲＲＡ」（商標）は、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ
）とテレフタル酸でできたポリエステルであり、そのポリマーは際立った性質を
有する。ＰＤＯの置換バージョンにも、類似の用途を見出すことができる。した
がって、このような１，３−ジオールを調製するための商業的に魅力的な経路が
、非常に望ましい。

【０００３】 １，３−ジオールを調製するための最も重要な経路の１つは、オキシランをヒ
ドロホルミル化し、その後中間体３−ヒドロキシアルデヒドを水素化するもので
ある。代替方法は、アクロレインまたは高級同族体を水和し、やはりその後結果
として生じた３−ヒドロキシアルデヒドを水素化するものである。

【０００４】 オキシラン（エポキシド）のヒドロホルミル化は、「Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ、１９８０）、ｐｐ．１３１−１３２、およびＳｈｅｌｌの名義のさま
ざまな特許中に記載されている（ヒドロホルミル化は、たとえばＥＰ−Ａ−０４
７８８５０、およびＵＳ−Ａ−５４６３１４４、ＵＳ−Ａ−５４６３１４５、Ｕ
Ｓ−Ａ−５４６３１４６、ＵＳ−Ａ−５５２７９７３、ＵＳ−Ａ−５５４５７６
５、ＵＳ−Ａ−５５４５７６６、ＵＳ−Ａ−５５４５７６７、ＵＳ−Ａ−５５６
３３０２、ＵＳ−Ａ−５５７６４７１、ＵＳ−Ａ−５５８５５２８、ＵＳ−Ａ−
５６８４２１４、ＵＳ−Ａ−５７２３３８９、ＵＳ−Ａ−５７７０７７６、ＵＳ
−Ａ−５７８６５２４、ＵＳ−Ａ−５８４１００３、ＵＳ−Ａ−５９４５５７０
、およびＵＳ−Ａ−５９８６１４５に記載されている）。

【０００５】 典型的には３−ヒドロキシアルデヒドの変換は、均一あるいは不均一な触媒の
存在下で、水素ガスを用いてそれを水素化することによって行われる。たとえば
、不均一な触媒の存在下での、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の１，３
−プロパンジオール（ＰＤＯ）への水素化は、ＷＯ−Ａ−９８／５７９１３およ
びこの参照文献中に記載された従来技術中に開示されている。この参照文献は、
適切な触媒の重要な規準：小体積の触媒に関して活性および選択性が高いこと、
操作耐用年数が長いこと、および価格が妥当であることも記載している。

【０００６】 しかしながら、多くのこのような触媒は、わずかに酸性である環境中で、かつ
／または一酸化炭素の存在下で、選択性および／または安定性が欠けている。し
たがって、合成ガス（「合成ガス」、Ｈ_２とＣＯの配合物）の形の、潜在的に魅
力的な水素源は使用されない。本発明は、水素源としての合成ガスの存在下で３
−ヒドロキシアルデヒドを水素化することによる、１，３−ジオールの調製にお
いて使用することができる、触媒を提供することを目的とする。

【０００７】 前述のように、１，３−ジオールはマルチステッププロセスの生成物であって
よく、合成ガスは水素化の前のステップ、すなわちヒドロホルミル化ステップに
おいて使用する。このようなプロセスにおいては、合成ガスの存在下で前述のヒ
ドロホルミル化ステップの生成物を水素化することができる触媒が、非常に魅力
的であろう。

【０００８】 したがって、触媒および水素源の存在下で３−ヒドロキシアルデヒドを含む供
給物を水素化することによって、１，３−ジオールを調製するための方法であっ
て、触媒が水素源としての合成ガスに対処することができ、触媒が前述の重要な
規準に見合う方法を提供することが１つの目的であった。

【０００９】 発明の概要 したがって本発明は、触媒および水素源の存在下で３−ヒドロキシアルデヒド
を含む供給物を水素化することにより１，３−ジオールを調製するための方法で
あって、合成ガスを水素源として使用し、触媒が支持体上に銅を含む不均一な触
媒である方法を提供する。

【００１０】 本発明の方法の供給物は、オキシランヒドロホルミル化ステップの生成物を含
むことが好ましく、この生成物は３−ヒドロキシアルデヒド、溶媒および均一な
ヒドロホルミル化触媒を含む。前記均一なヒドロホルミル化触媒は、Ｃｏ系およ
び／またはＲｈ系のヒドロホルミル化触媒を含むことが好ましい。

【００１１】 より好ましくは、ａ）均一なヒドロホルミル化触媒および溶媒の存在下で、合
成ガスとの反応によってオキシランをヒドロホルミル化し、３−ヒドロキシアル
デヒド供給物を形成し、 ｂ）触媒および水素源としての合成ガスの存在下で、３−ヒドロキシアルデヒ
ド供給物を水素化する。ヒドロホルミル化ステップａ）および水素化ステップｂ
）は、連結した反応容器中、あるいは１つの反応容器中で行うことが好ましい。

【００１２】 ヒドロホルミル化ステップａ）および水素化ステップｂ）は、１つの反応容器
中で同時に行うことがより好ましい。

【００１３】 本発明は、ヒドロホルミル化および水素化を含む方法においてオキシランを変
換することによって１，３−アルカンジオールを調製するための方法も提供し、
そのステップは場合によっては１つの反応容器中で同時に行ってもよい。

【００１４】 本発明を、たとえば好ましい実施形態である、ＰＤＯの調製に関して記載する
。

【００１５】 発明の詳細な説明 本発明の方法は、３−ヒドロキシアルデヒド、すなわち以下の一般式の化合物
を含む供給物を水素化することを含む。

【００１６】 Ｒ_２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（Ｒ）_２−ＣＨ＝Ｏ 上式で、それぞれのＲは独立に水素原子であり、あるいは（一緒に）、置換さ
れておりまたは置換されておらず、かつ／または脂肪族または芳香族であってよ
い炭化水素基である。それぞれの基Ｒは独立にサイズが変化してよく、たとえば
炭素原子が１〜２０個、好ましくは炭素原子が１〜１０個である。さらにこれら
は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、アミノ、シアノ、シア
ナート、メルカプト、ホスフィノ、ホスホニル、および／またはシリル基から選
択される１つまたは複数の置換基、および／または１つまたは複数のハロゲン原
子を有していてよい。好ましい３−ヒドロキシアルデヒドは、合計３〜１２個の
炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有するものである。最も好まし
い３−ヒドロキシアルデヒドはＨＰＡであり、すなわち、それぞれのＲが水素原
子である。

【００１７】 合成ガスは、水素と一酸化炭素の配合物である。典型的には合成ガスは、石油
供給物の部分的な燃焼によって作成される。工業用の合成ガスは、１．０〜２．
０のＨ_２／ＣＯ比で、水素と一酸化炭素を含む。Ｈ_２／ＣＯ比が高い、たとえば
１０．０以上の合成ガスは、いわゆるウォーターガスシフト反応によって調製す
ることができ、このようなガスを本発明の方法中で使用してもよい。一方で、０
．５という低いＨ_２／ＣＯ比の一酸化炭素が豊富なガスを取り扱うことができる
ことは、本発明の利点である。したがって好ましいＨ_２／ＣＯ比は、０．５〜１
０．０、より好ましくは１．０〜５．０で変化する。

【００１８】 前述のように、触媒は支持体上に銅を含み、これは操作条件下で少なくとも部
分的に金属状態であると考えられる。この触媒は、銅が合金の一部であり、かつ
／または触媒が追加の助触媒である金属を含む、高性能な触媒であってよい。適
切な合金は、８〜１１族の金属を含むものである。適切な助触媒金属（promoter
metal）には、１〜７族の金属が含まれる。ただし、唯一の活性成分として銅
をベースとする通常の触媒が、非常に満足できることが判明している。

【００１９】 触媒支持体の性質は重要ではない。適切な支持体には、金属またはガラススポ
ンジから構成される不活性担体、あるいは無機炭化物、または酸化物、または炭
素をベースとする不活性担体がある。たとえば支持体は、２〜６および１２〜１
４族の金属の酸化物、およびこれらの混合物、たとえばＺｎＯ、チタニア、アル
ミナ、ジルコニア、シリカおよび／またはゼオライトをベースとするものであっ
てよい。好ましい支持体は、酸性媒質に対して耐性がある。適切な結果が、Ｚｎ
Ｏ、シリカ、およびＣｒ_２Ｏ_３上の銅で得られている。

【００２０】 支持体は微細なパウダーとして使用することができ、あるいはＵＳ−Ａ−５３
６４９８４に記載された方法など当分野で知られている方法を使用して、たとえ
ばペレット、グラニュール、または押し出し物などの成形物に成形することがで
きる。あるいは、支持体はハニカム、フォーム、スポンジまたは同様の大きなモ
ノリスの形であってもよい。

【００２１】 銅の量も、広く変化してよい。たとえば銅は、支持体に対して０．１〜８０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の量、支
持体上に存在してよい。

【００２２】 銅触媒の合成は従来的なものであり、一般に銅と支持体前駆体の共沈殿を含む
。場合によっては、担体を銅溶液でドープ処理し、その装入担体をか焼し、Ｈ_２ 下において高温でそれを還元することによって、銅触媒を調製することもできる
。たとえばエステルから対応するアルコールへの水素化において使用するための
、さまざまな支持銅触媒が市販されている。合成ガスを高級アルコールに変換す
るための２段階プロセス中において銅を含む触媒はＵＳ−Ａ−５０９６６８８中
にも記載されている。この文書は、望ましくない非アルコール性のオキシジェネ
ートの水素化、ならびに水素ガスおよび一酸化炭素中での水および一酸化炭素の
変換のためのその使用を記載している。

【００２３】 連続プロセス、半連続プロセス又はバッチプロセスにおいて、支持銅触媒を使
用することができる。本明細書で以下に開示する好ましい実施形態に関して、好
ましい方法を記載する。

【００２４】 水素化条件は、それほど重要ではない。典型的にはカルボニル供給物を、周囲
温度〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度、および大気圧〜１５Ｍ
Ｐａ（１５０バール）、好ましくは４〜１０ＭＰａ（４０〜１００バール）の範
囲の圧力で水素化する。連続プロセスの場合、０．１〜１０ｈ^−１の液体毎時空
間速度が好ましい。バッチプロセスでは、０．１〜１０時間の反応時間が適切で
ある。最後にバッチプロセスでは、カルボニル化合物の重量で計算して、０．１
〜５０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％の範囲の任意の適切な量で、触媒
を使用することができる。

【００２５】 好ましい実施形態は、水性ＨＰＡ溶液、たとえばコバルトまたはロジウムベー
スの触媒の存在下でエチレンオキシド（ＥＯ）のヒドロホルミル化によって作成
される溶液の水素化を含む。原則として、前述の３−ヒドロキシアルデヒドをも
たらす、任意のオキシランを使用することができる。

【００２６】 本発明の方法は、通常は水素化の前にヒドロホルミル化触媒を除去することを
含むＰＤＯからのＥＯの多段階調製において非常に有利である。このように、多
くのコバルトベースの触媒は、溶液中に留まるために一酸化炭素の存在を必要と
することが知られている。「従来の」ＨＰＡ水素化法では、水素ガスのみが存在
するので、いかなる残存触媒も沈殿し、反応器を汚染する。本発明の方法では、
このようなヒドロホルミル化触媒を水素化の前に除去することは、もはや必要と
されない。

【００２７】 驚くべきことに、銅担持触媒は、従来の８〜１０族の金属水素化触媒を完全に
被毒させる条件下で、合成ガスと共にＨＰＡを水素化することができることが発
見されている。さらに銅系触媒は、オキシランのヒドロホルミル化中に存在する
ことができ、これによって固定型装置のコストが大幅に低下する。最も好ましい
実施形態では、このことがＥＯ（または対応するオキシラン）からの、ＰＤＯ（
または類似の１，３−アルカンジオール）の「単段階」生成をもたらすはずであ
る。

【００２８】 合成ガス下での３−ヒドロキシアルデヒド（ＨＰＡ）の水素化に関して本発明
を例示し、本発明の方法をルテニウムベースの触媒を使用する従来技術の方法と
比較する。「単段階」のＰＤＯ生成に関しても、本発明を例示する。

【００２９】 実施例 実施例では、以下の水素化触媒を使用した： Ｃｕ／Ｚｎ ４０重量％までのＣｕを含むＺｎＯ／アルミナ触媒 Ｃｕ／Ｃｒ ３７重量％までのＣｕを含むクロマイト触媒 Ａｇ／Ａｌ １４重量％までのＡｇを含むアルミナ触媒 Ａｕ／Ｔｉ ２重量％までのＡｕを含むチタニア触媒 ＲＵ／フォーム ２重量％までのＲＵを含む１インチ当たり４０孔のαアルミ
ナフォーム 反応前に、０．５ＭＰａ（５バール）Ｈ_２下において、３００℃で１１時間、
水素化触媒を還元した。

【００３０】 実験Ａ 典型的な実験において、３００ｍｌのオートクレーブにさまざまな量の水素化
触媒を装入した。次いでオートクレーブを、２１重量％までのＨＰＡを含む水溶
液１５０ｍｌで満たし、４５℃において９ＭＰａ（９０バール）Ｈ_２または９Ｍ
Ｐａ（９０バール）合成ガス（３：１ Ｈ_２：ＣＯ）で数時間、バッチごとに操
作した。

【００３１】 結果および考察Ａ ２つの触媒、Ｃｕ／ＣｒとＲｕ／フォームを調べた。以下の表１の結果から、
Ｒｕベースの触媒は純粋な水素下では活性があったが、合成ガス下ではほとんど
活性がなかったことが明らかに示された。対照的にＣｕ／Ｃｒ触媒は、純粋な水
素および合成ガスの両方の下で充分な活性を示した。ＨＰＡとＰＤＯの縮合によ
って、アセタールを形成することができることが示される。

【００３２】

【表１】

【００３３】 実験Ｂ また合成ガス下での「単段階」のＰＤＯプロセスを例示するために、実験を行
った。この場合も、実験は、ＣＯ_２（ＣＯ）_８６８５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルド
デシルアミン３００ｍｇおよびＥＯ７．００ｇ、および水素化触媒１０ｇを含む
ＭＴＢＥ混合物１５０ｍｌを装入した、３００ｍｌのオートクレーブ中で行った
。次いでオートクレーブを合成ガス（４：１ Ｈ_２：ＣＯ）を用いて８ＭＰａ（
８０バール）に加圧加熱し、７５℃に加熱した。合成ガス（２：１ Ｈ_２：ＣＯ
）を加えることによって、オートクレーブを８ＭＰａ（８０バール）に保った。
最初の１時間中は１５分毎に、残りの時間は３０分毎にサンプルを採取した。収
率は、ＥＯ供給物に基づくモル％として表す。

【００３４】 結果および考察Ｂ 実験の結果を、表２に要約する。表２によると、ＣＯ_２（ＣＯ）_８ヒドロホル
ミル化触媒も水素化触媒としていかなる担持された金属も使用しない比較実験（
実験１２２）では、ＨＰＡもＰＤＯも形成されない。ＣＯ_２（ＣＯ）_８が存在し
、支持金属水素化触媒が存在しないと、ＨＰＡが形成され、ＰＤＯがわずかに生
成される（実験１３２）。

【００３５】 Ｃｕ／ＺｎまたはＣｕ／ＣｒをＣＯ_２（ＣＯ）_８を含む系に加えることによっ
て、ＰＤＯが多量に形成される（実験１２７〜１２８、および１２０〜１２１）
。銅およびＣＯ_２（ＣＯ）_８触媒の量を適切に投与することによって、アセター
ルの形成を最小限に抑えながら、ＰＤＯの形成を最大にすることができる（実験
１２０）。

【００３６】 対照的に、Ａｇ／ＡｌまたはＡｕ／Ｔｉなどの他の１１族の金属は、多量のＰ
ＤＯの形成にもたらさない（実験１２５〜１２６）。

【００３７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC45 BA05 BA20 BA24 BA55 BD70 BE20 BE40 FE11 FG26 4H039 CA60 CB20

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒および水素源の存在下で３−ヒドロキシアルデヒドを含
   む供給物を水素化することにより１，３−ジオールを調製するための方法であっ
   て、合成ガスを水素源として使用し、触媒が支持体上に銅を含む不均一な触媒で
   ある方法。
2. 【請求項２】 触媒が支持体上に金属銅を含む請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 担体がクレー、金属またはガラススポンジから構成されるか
   、あるいは無機炭化物、または酸化物または炭素をベースとする請求項１または
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記供給物が、以下の一般式 Ｒ_２Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（Ｒ）_２−ＣＨ＝Ｏ （上式で、それぞれのＲが独立に水素原子であるか、あるいは（一緒に）置換
   されているかあるいは置換されていない、かつ／または脂肪族または芳香族であ
   る炭化水素基であってよい）の３−ヒドロキシアルデヒドを含む請求項１から３
   のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 供給物がオキシランヒドロホルミル化ステップの生成物を含
   み、該生成物が３−ヒドロキシアルデヒド、溶媒および均一なヒドロホルミル化
   触媒を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 均一なヒドロホルミル化触媒が、Ｃｏベースおよび／または
   Ｒｈベースのヒドロホルミル化触媒を含む請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 ａ）均一なヒドロホルミル化触媒および溶媒の存在下で、合
   成ガスとの反応によってオキシランをヒドロホルミル化し、３−ヒドロキシアル
   デヒド供給物を形成し、 ｂ）触媒および水素源としての合成ガスの存在下で、３−ヒドロキシアルデヒ
   ド供給物を水素化する請求項５または６に記載の方法。
8. 【請求項８】 ヒドロホルミル化ステップａ）および水素化ステップｂ）を
   、連結した反応容器中あるいは１つの反応容器中で行う請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 ヒドロホルミル化ステップａ）および水素化ステップｂ）を
   、１つの反応容器中で同時に行う請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ヒドロホルミル化および水素化を含む方法においてオキシ
    ランを変換することによって１，３−アルカンジオールを調製するための方法で
    あって、場合によってはステップを１つの反応容器中で同時に行ってもよい方法
    。