JP2003523423A - ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、出発物質であるオルガノシラントリオルを重縮合する段階を含む多様な製造方法を使用して得られ、従来のポリオルガノシルセスキオキサンに比べて取扱がより簡便で、重合速度調節が容易であり、ポリマー主鎖に非常に規則的な構造を導入でき、ポリマーに高機能性及び多様な特性を付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明はポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に係り、より詳細
にはトリオルガノシランを出発物質とするポリオルガノシルセスキオキサン及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

最近高度な先進技術分野の発展につれて高性能多機能性先端素材の開発が各界
で研究されている。特に高分子新素材に関する研究は有機高分子の高機能化、例
えば耐熱性またはガラス遷移温度Ｔｇの改善と共に有機及び無機物の混合構造を
有する複合体のような有機または無機ハイブリッドを形成する技術が最新技術と
して注目されている。

【０００３】 従来の有機または無機ハイブリッド素材は多様に存在するが、特に有機高分子
と無機高分子との熱安定性に優れた高耐熱性高分子であるポリオルガノシルセス
キオキサンを挙げられる。 ポリオルガノシルセスキオキサンはブラウンなどが発表した論文［Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，６１９４（１９６０）］で初めて合成された以降、
Ｏｗｅｎｓ ＩｌｌｉｎｏｉｓとＧｅｌｅｓｔで“ガラス−レジン（ＧＲ−レジ
ン）”、“ＳＳＴ−レジン”という名称で商品化されたが、高分子構造制御及び
分子量調節が難しくて高分子量化の難点が常在し、いまだに産業用素材への応用
が実用化段階まで発展していない。

【０００４】 しかし、ポリオルガノシルセスキオキサンの向上した特性は、非常に規則的な
はしご型構造によるために、はしご型構造を形成しやすい新しい出発物質の開発
と共にその縮合方法に関する研究が各界で多様な方法で進まれてきた。 現在まで知られた代表的なポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法は、ト
リクロロシランまたはトリアルコキシシランを加水分解して得られた前駆体加水
分解物（オリゴマー）をアルカリ／酸触媒下で脱水縮合させることによって低分
子量の高分子（Ｍｎは約２０,０００ないし３０,０００、その分子量分布度（Ｍ
ｎ／Ｍｗ）は約３ないし５）を容易に製造できる。

【０００５】 まずトリクロロシランを利用してポリオルガノシルセスキオキサンを製造する
従来の方法について説明する。トリクロロシランを加水分解する時、加水分解と
同時に縮合反応が進まれて生成されたオリゴマー（Ｍｎは１,０００ないし２,０
００、ＰＤＩは２ないし５である）が単一構造のシラントリオルでなく、複雑で
多様な構造を有し、これを利用して高分子量化した場合、分子内にヒドロキシ基
が存在することによって招来されるオリゴマーの構造欠陥（ｉｎｔｅｒ−ｈｙｄ
ｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）及び任意の自体構造のために３次元的な網目構造を容
易に形成できて次のような短所を有することが分かる。すなわち、１）生成され
る高分子の構造制御が不可能であり、２）生成高分子の分子量調節及び高分子量
の高分子を得ることが難しく、したがって、３）生成された高分子が高規則性を
失って溶媒に対する溶解性を低下させ、４）特に残留する低分子量成分によって
高分子の耐熱性、機械的特性に悪影響を及ぼす問題点などを有している。

【０００６】 またトリアルコキシシランを利用してポリオルガノシルセスキオキサンを製造
する従来の方法も、前記トリクロロシランより加水分解反応速度制御などの取扱
が容易であるという長所を有するが、生成高分子構造内部にヒドロキシ基が存在
することによって招来されるオリゴマーの分子欠陥及びアルコキシ基の存在によ
って次のような短所を有することも各種研究を通じて明らかになった。

【０００７】 すなわち、１）はしご型構造ではない枝型構造の高分子が生成され、２）使用
する触媒の選択及び選択された触媒の量、反応溶媒の選択、選択された反応溶媒
の精巧なｐＨの調節が必要であるが、その調節が容易でなく、３）３次元的な網
目構造を形成してマイクロゲルを形成するなど、高規則性シリコンはしご型高分
子の製造には適しない問題点がある。

【０００８】 前記のように、ポリオルガノシルセスキオキサンについての関心が過去から続
いてそれに関する研究も持続的に行われたが、現在まで知られた多様な合成方法
、例えば、ゾルゲル法、開環重合法、平衡重合法などの合成方法及びこれらに関
する構造研究によれば、その縮合過程が非常に複雑で高分子の構造制御が十分に
行われず、現在販売されている製品、例えば、商品名ガラスレジン、別名Ｔ型レ
ジンも産業用新素材としての各種条件に符合できない問題点があって実用化する
には限界がある。

【０００９】 現在有機または無機ハイブリッド材料を利用した産業用新素材素子の条件は、
２ないし３程度の低誘電定数、熱分解開始温度が４００℃以上の優秀な熱的安定
性、低吸湿性、低熱膨張係数、優秀な間隙充填能力及び良好な接着性などの特性
を有することが望ましい。 前述したいろいろな問題点を改善するために、本発明者は出発物質を多様な分
子量及び構造を有するオリゴマーではない高純度のオルガノシラントリオルを利
用して、従来の合成方法では構造制御が出来なかった高規則性／結晶性ポリフェ
ニルシルセスキオキサンを合成したことがある。

【００１０】 しかし、より優秀な高規則性／結晶性を有するポリオルガノシルセスキオキサ
ンは相変らず要求されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】

本発明が解決しようとする技術的課題は、１）取扱が簡便であり、２）重合速
度調節が容易であり、３）ポリマー両端にヒドロキシ基を均一に存在させ、４）
高分子の主鎖に高規則的にＲ−ＳｉＯ_3/2の導入が可能であり、５）高分子架橋
結合の構造、特に架橋結合の程度、架橋密度などを容易に調節でき、６）高分子
の構造を広げることによって化学反応を促進させるための化学改質化が容易にな
り、７）高分子骨格内に分散相の大きさをナノスケールまたは分子水準にして孔
隙が形成でき、８）高分子に高機能性及び多様な特性を付与できる新しい前駆体
の開発及び製造方法の開発により優秀な物性を有する新しい先端無機高分子を提
供することである。

【００１２】 本発明では前記技術的課題を達成するためのポリオルガノシルセスキオキサン
及びその製造方法を提供することを本発明の目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】

前記本発明の目的を解決するために本発明で提供するポリオルガノシルセスキ
オキサンは下記化学式１、２または３の化合物である。

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒ₁は水素、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂肪族炭
化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭
素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素基、炭素原子数１な
いし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または
非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のアシル基、ビ
ニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、ｎは２ないし３００
,０００の整数である。）

【００１５】

【化１０】 （式中、Ｒ₁は前記定義した通りであり、Ｒ₃はＲ₁を定義したことと同じく、
ｌは２の倍数である２ないし３００,０００の整数であり、ｍ及びｎは２ないし
３００,０００の整数である。）

【００１６】

【化１１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｌ、ｍ及びｎは前記定義した通りである。） 前記化学式１、２または３の化合物を製造するための前駆体は下記化学式４の
シクロテトラオルガノシルセスキオキサンが望ましい。

【００１７】

【化１２】 （式中、Ｒ₁は前記定義した通りである。） 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを製造するための前駆体である前記
化学式４のシクロテトラオルガノシルセスキオキサンの製造方法は下記反応式１
の通りである。 反応式１

【００１８】

【化１３】 （式中、Ｒ₁は前記定義した通りである。） 前記反応式１に表したように、出発物質であるオルガノシラントリオルを使用
して有機溶媒内で触媒と共に反応させ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサ
ンを得るための前駆体として前記化学式４のシクロテトラオルガノシルセスキオ
キサンを得ることができる。前記反応により生成された生成物としては、前記化
学式４の化合物以外にも多様な構造を有する化合物を得られるが、これをＨＰＬ
Ｃ、再結晶法などの方法で分離、精製して高純度の化合物を得られる。

【００１９】 前記反応に使われる有機溶媒は通常的に使われる有機溶媒であれば別に制限は
ないが、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦまたはエーテルなどが望ま
しい。 前記反応に使われる触媒はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ₃またはＤＣＣ（１
，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）などが望ましい。

【００２０】 前記反応の反応温度は３〜１００℃が望ましく、反応時間は１〜２００時間が
望ましい。 前記のように得られた化学式４のシクロテトラオルガノシルセスキオキサンを
使用して下記反応式２の反応を通じて目的化合物である下記化学式１、２または
３のポリオルガノシルセスキオキサンを得られる。 反応式２

【００２１】

【化１４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｌ、ｍ及びｎは前記定義した通りであり、Ｒ₂は水素、メ
チル、アセテート、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｘはハロゲンを表す。） 前記反応式２に表したように、前駆体として得られた化学式４の化合物である
シクロテトラオルガノシルセスキオキサンを通常の方法で有機溶媒内で重縮合さ
せることによって化学式１、２または３のポリオルガノシルセスキオキサンを得
られる。

【００２２】 前記反応式２の重縮合工程の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）工程としては別に制
限はないが、加熱、光照射、電子ビーム走査またはマイクロ波照射などの多様な
方法を利用でき、触媒を使用する場合にｎ値が大きい化合物を得られる。 前記反応式２に使われた化学式４の化合物は、有機溶媒１００重量部に対して
５ないし３００重量部、望ましくは１０ないし１００重量部を使用することが望
ましい。前記化学式４の化合物の使用量が５重量部未満であれば重縮合反応が遅
いか、あるいは十分に反応が進行されず、３００重量部を超過すれば反応中にゲ
ル化が起きる可能性があって望ましくない。

【００２３】 前記反応式２の重縮合工程である（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）工程を促進させ
るために使用する触媒には原則的に制限がないが、望ましくは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリエチルア
ミン、ジエチレントリアミン、メタ−ブチルアミン、パラ−ジメチルアミンエタ
ノール、トリエタノールアミンなどのアミン類または４級アンモニウム塩類、フ
ッ素化物のうち少なくとも一つ以上の物質を使用することが望ましい。このよう
な縮合反応のための前記触媒は化学式４の化合物１００重量部に対して０.００
１ないし５重量部、望ましくは０.００１ないし１重量部の範囲で使用すること
が望ましい。

【００２４】 前記反応式２の反応に使われる有機溶媒としては別に制限はないが、ＴＨＦ、
ベンジン、クロロベンゼン、キシレン、ＭＩＢＫ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、１，４−ジ
オキサン、ＤＭＡｃ、アセトンまたはトルエンなどを使用することが望ましい。 前記反応式２の工程（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で使われた重縮合反応の反応
温度は５０ないし３５０℃であり、１００ないし１５０℃で反応することが望ま
しく、この時に進行する反応時間は触媒を使用する場合には１ないし５０時間の
範囲で調節すれば望ましく、触媒を使用しない場合には１５０ないし３５０℃の
範囲で１ないし２００時間反応させることが望ましい。前記重縮合温度未満か、
あるいは超過する場合には重縮合反応の効率が工業的な要求を満たせない問題点
がある。

【００２５】 また前記重縮合反応のための化学式４の化合物の純度が９０％以上の場合には
相遷移操作法でも十分に高分子量のポリマーを得られる。 より具体的に前記反応式２の各重縮合工程を説明すれば次の通りでる。 前記反応式２の工程（Ａ）は、化学式４の化合物を他の付加物なしに重縮合す
ることによって両端のヒドロキシ基を脱水重合して前記化学式１の化合物を得ら
れる。

【００２６】 前記反応式２の工程（Ｂ）は化学式４の化合物である前駆体と化学式６の化合
物である（Ｒ₂Ｏ）₂Ｓｉ（Ｒ₃）₂または化学式７の化合物であるＸ₂Ｓｉ（Ｒ₃） ₂ を反応させる段階であって、化学式４の化合物であるヒドロキシ基と化学式６
の化合物であるアルコキシ基または化学式７の化合物であるＸが結合して前記化
学式２の化合物を得られる。特に反応物として化学式６の化合物を使用する場合
には重縮合触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することが望ましい。

【００２７】 前記反応式２の工程（Ｃ）は化学式４の化合物である前駆体と化学式８の化合
物である（Ｒ₂Ｏ）₃ＳｉＲ₃または化学式９の化合物であるＸ₃ＳｉＲ₃を反応さ
せる段階であって、化学式４の化合物であるヒドロキシ基と化学式８のアルコキ
シ基または化学式９のＸが結合して前記化学式３の化合物を得られる。特に反応
物として化学式８の化合物を使用する場合には重縮合触媒としてアルカリ金属水
酸化物を使用することが望ましい。

【００２８】 本発明で提供する前記化学式１ないし３で表示されるポリオルガノシルセスキ
オキサンは一般の有機溶媒に対して高い溶解性を有していてトルエン、キシレン
、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロエ
タンなどの炭化水素類、ＴＨＦ、１、４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルエーテ
ルケトンなどのケトン類、エステル類とジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に
可溶である。

【００２９】 本発明で使われるＲ₁及びＲ₃という用語は各々独立的に水素、炭素原子数１な
いし３０の置換または非置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置
換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置
換の脂環族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のシリル基
、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のアリル基、炭素原子数１ないし
３０の置換または非置換のアシル基、ビニル基、アミン基、アセテートまたはア
ルカリ金属を表し、望ましくは水素、メチル基、エチル基またはプロピル基など
の低級アルキル基、フェニル基、フェノール基、クロロフェニル基、ビニル基、
カルボキシル基、トリメチルシリル基、アセテート、ナトリウム、カリウムなど
を表し、より望ましくは水素、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリメチルシ
リル基などを表す。

【００３０】

【発明の実施の形態】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例をあげて説明するが、発明の理
解のために添付図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は
色々な他の形態に変形でき、本発明の範囲が下述する実施例に限定されると解釈
されてはならない。本発明の実施例は当業者に本発明をより完全に説明するため
に提供されるものである。

【００３１】 ＜実施例１：化学式４の化合物（シクロテトラフェニルシルセスキオキサン）
の製造（Ｒ₁＝フェニル）＞ ２５０ｍｌの円形有底のフラスコに磁石撹はん装置を設けた後、乾燥された窒
素を通過させながら炎乾燥させた。図１の¹Ｈ ＮＭＲ分析結果を有するフェニル
シラントリオル（ＰＳＴ）２５ｇと触媒の炭酸水素ナトリウム１.２５ｇを８０
ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、不溶物をろ過除去してろ過液を１／２に濃
縮させた。濃縮されたクロロホルム溶液を−１０℃で３ケ月間再結晶させて無色
透明な針状結晶のシクロテトラフェニルシルセスキオキサン（収率：８８％）を
得た。

【００３２】 得られた針状結晶を−１０℃で４時間真空乾燥させて分析試料として使用した
。 ¹ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ７.１１〜７.８（ｍ，Ｓｉ−Ｐ
ｈ），２.２〜２.８（ｓ，Ｓｉ−ＯＨ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：３６００〜３２００（Ｓｉ−ＯＨ），３０８０〜２９４０
（ＣＨ），１４３５（Ｓｉ−Ｐｈ），１０５０（Ｏ−Ｓｉ−Ｐｈ），１１５０（
Ｏ−Ｓｉ），７５０，７００（Ｐｈ）ｃｍ^{-1 29}Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−６４.１ｐｐｍ（Ｐｈ−
Ｔ₂（ＯＨ）₁） ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝６４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０ ＸＲＤ：２θ＝５.７１，７.７７（Ｓｉ−Ｏ），１９.５２，１８.１２（Ｓ
ｉ−Ｐｈ） ＜実施例２：シクロテトラフェニルシルセスキオキサンのシロキシルキャッピ
ング反応＞ 前記実施例１で得られたシクロテトラフェニルシルセスキオキサンの構造を確
認するための他の方法について記述する。

【００３３】 ５０ｍｌの円形有底のフラスコに２０ｍｌ滴下じょうごを連結した後、乾燥さ
れた窒素ガスを通過させながら炎乾燥させた。次いで実施例１で得られたシクロ
テトラフェニルシルセスキオキサン０.３３ｇを蒸留したシクロキセン１０ｍｌ
に溶解させた後、触媒Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃０.１７ｇを入れて室温で１時間撹はん
させた。１０ｍｌのシクロキセン（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ ０.１３ｇを溶解させた後
、滴下じょうごを利用して徐々に滴下しながらシロキシキャッピング反応を進行
させた。反応終了すればトリメチル塩をろ過除去した後、シクロキセンを真空乾
燥させて白色の反応生成物を得た。

【００３４】 ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ７.１１〜７.８（ｍ，Ｓｉ−
Ｃ₆Ｈ₅）、０.２（ｓ,（ＣＨ₃）₃−Ｓｉ）ｐｐｍ （Ｐｈ／Ｍｅ₃ ｒａｔｉｏ；３５.８／１９.２≒５／９） ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−３７（ｓ，Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₃）₃）、−８３（ｓ，Ｐｈ−Ｔ₃）ｐｐｍ ＜実施例３：化学式１の化合物（ポリフェニルシルセスキオキサン）の製造（
Ｒ₁＝フェニル）＞ ５０ｍｌの円形有底のフラスコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋチューブを取り付けた
後、窒素雰囲気下で炎乾燥させた。実施例１で得たシクロテトラフェニルシルセ
スキオキサン５ｇと５.０ｍｇの水酸化カリウムをフラスコに入れ、３８ｍｌの
トルエンを入れてシクロテトラフェニルシルセスキオキサンを溶解させた。次い
でトルエンのリフラックス温度で３８時間反応させた。反応後、過量のメタノー
ルに滴下した後、３０分間撹はんして生成された沈殿物をろ過した後、白色粉末
の反応生成物（収率：９８％）を得た。

【００３５】 生成物を５０℃で１０時間真空乾燥させて分析試料として使用した。 ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ７.１１〜７.８（ｓ，Ｓｉ−
Ｐｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０８０〜２９４０（ＣＨ），１４３５（Ｓｉ−Ｐｈ），
１０５０（Ｏ−Ｓｉ−Ｐｈ），１１５０（Ｏ−Ｓｉ），７５０，７００（Ｐｈ）
ｃｍ^{-1 29}Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−８３.７ｐｐｍ ＸＲＤ：２θ＝５.７１，７.９６（Ｓｉ−Ｏ），２４.８７，２２.６９，１
９.５２，１８.１２（Ｓｉ−Ｐｈ） ＜実施例４：化学式４の化合物（シクロテトラ（トリメチルシリル）シルセス
キオキサン）の製造（Ｒ₁＝トリメチルシリル）＞ 出発物質として１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリオルジシランをフ
ェニルシラントリオルの代わりに使用したことを除いては実施例１と同一に進め
た。

【００３６】 ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ０.１（ｓ，Ｓｉ−ＳｉＭｅ₃
）、４.４（ｓ，Ｓｉ−ＯＨ）ｐｐｍ ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−３２（ｓ，Ｓｉ−Ｍｅ
）ｐｐｍ ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝４９０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０１ ＜実施例５：化学式１の化合物（ポリ（トリメチルシリル）シルセスキオキサ
ン）の光反応製造（Ｒ₁＝トリメチルシリル） 実施例４で得られたシクロテトラ（トリメチルシリル）シルセスキオキサン５
ｇをシクロヘキサン２０ｍｌに溶かした後、激しく撹はんさせながら低温水銀灯
に３分間露出させた。反応後、過量のメタノールに滴下した後、３０分間撹はん
して生成された沈殿物をろ過して白色粉末の反応生成物（収率：９７％）を得た
。

【００３７】 前記反応生成物を３℃で窒素ガスで乾燥させた後、分析試料として使用した。
このような結果を分析することによって、前記反応生成物として化学式１の化合
物のポリ（トリメチルシリル）シルセスキオキサン（Ｒ₁＝トリメチルシリル）
が得られたことが分かる。 ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−０.１〜０.４（ｓ，Ｓｉ−
ＳｉＭｅ₃） ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−６２.４〜−６８.０（
ｍ，Ｓｉ−Ｍｅ）ｐｐｍ ＜実施例６：化学式１の化合物（ポリ（トリメチルシリル）シルセスキオキサ
ン）の重縮合製造（Ｒ₁＝トリメチルシリル）＞ 実施例３のシクロテトラフェニルシルセスキオキサンの代りに実施例４で得ら
れたシクロトリメチルシリルを使用したことを除いては実施例３のように重縮合
して白色粉末の反応生成物（収率：９８％）を得た。

【００３８】 ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝３６,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−０.８〜０.４（ｓ，Ｓｉ−
ＳｉＭｅ₃）ｐｐｍ ＜実施例７：化学式２の化合物の製造（Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₃＝メチル） ４口の円形有底のフラスコ（１０００ｍｌ）にリフラックスコンデンサー、２
０ｍｌ／３００ｍｌの滴下じょうごとＤｅａｎ Ｓｔａｒｋチューブを取り付け
た後、窒素雰囲気下で炎乾燥させた。実施例１で得たシクロテトラフェニルシル
セスキオキサン５０ｇをフラスコに入れ、３８０ｍｌのトルエンを入れて溶解さ
せた後、ジクロロジメチルシラン４６ｇを滴下じょうごを通じて徐々に滴下しな
がら室温で反応させた。４時間反応後、反応装置を３℃に低めて反応溶液中に２
次蒸溜水２５０ｍｌを滴下した後に１時間加水分解し、重合触媒であるＫＯＨ
５ｍｇを入れた後、トルエンのリフラックス温度で３８時間反応させた。反応後
、過量のメタノールに滴下し、３０分間撹はんして生成された沈殿物をろ過して
白色粉末の反応生成物（収率：９６％）を得た。

【００３９】 ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝４２,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３７ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−０.８〜０.４（ｓ，Ｓｉ−
Ｍｅ），−７.１〜７.８６（ｓ，Ｓｉ−Ｐｈ）ｐｐｍ ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−５４.８（Ｍｅ−Ｔ₂）
，−８０.７（ｓ，Ｐｈ−Ｔ₃）ｐｐｍ ＜実施例８：化学式３の化合物の製造（Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₃＝メチル）＞ ４口の円形有底のフラスコ（１０００ｍｌ）にリフラックスコンデンサー、２
０ｍｌ／３００ｍｌの滴下じょうごとＤｅａｎ Ｓｔａｒｋチューブを取り付け
た後、窒素雰囲気下で炎乾燥させた。実施例１で得たシクロテトラフェニルシル
セスキオキサン５０ｇをフラスコに入れて３８０ｍｌのトルエンを入れて溶解さ
せた後、トリクロロメチルシラン５４ｇを滴下じょうごを通じて徐々に滴下しな
がら室温で反応させた。１時間反応後、反応装置を３℃に低めて反応溶液中に２
次蒸溜水２５０ｍｌを滴下した後、１時間加水分解した後に重合触媒のＫＯＨ
５ｍｇを入れ、トルエンのリフラックス温度で３８時間反応させた。反応後、過
量のメタノールに滴下し、３０分間撹はんして生成された沈殿物をろ過した後、
白色粉末の反応生成物（収率：９８％）を得た。

【００４０】 白色粉末の反応生成物を１５０℃、４Ｔｏｒｒで１時間熱硬化させた後、分析
試料として使用した。 ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝４２,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３７ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−０.８〜０.４（ｓ，Ｓｉ−
Ｍｅ），−７.１〜７.８６（ｓ，Ｓｉ−Ｐｈ）ｐｐｍ ＩＲ（ＫＢｒ）：３０８０〜２９４０（ＣＨ），１６００，１４３５，１１
２０（Ｓｉ−Ｐｈ），１０５０，１１５０（Ｏ−Ｓｉ），７５０，７００（Ｐｈ
），１２７５，８００（Ｓｉ−Ｍｅ）ｃｍ^{-1 29}Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−５６（Ｍｅ−Ｔ₂），−
６４.６（ｓ，Ｍｅ−Ｔ₃），−８０.７（ｓ，Ｐｈ−Ｔ₃）ｐｐｍ ＜実施例９：化学式２の化合物の製造（Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₃＝メチル）＞ ４口の円形有底のフラスコ（５００ｍｌ）にリフラックスコンデンサー、１０
０ｍｌ滴下じょうごとＤｅａｎ Ｓｔａｒｋチューブを取り付けた後、窒素雰囲
気下で炎乾燥させた。実施例１で得たシクロテトラフェニルシルセスキオキサン
５０ｇをフラスコに入れ、３８０ｍｌのトルエンを入れて溶解して反応触媒とし
てＨＣｌ ０.５ｍｌを添加した後、ジメトキシジメチルシラン４６ｇを滴下じょ
うごを通じて徐々に滴下しながら室温で３８時間反応させた。反応後、反応溶液
をトルエンのリフラックス温度でさらに７２時間反応させた。反応後、過量のメ
タノールに滴下し、３０分間撹はんして生成された沈殿物をろ過して白色粉末の
反応生成物（収率：８７％）を得た。

【００４１】 ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝２８,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６２ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−０.８〜０.４（ｓ，Ｓｉ−
Ｍｅ），−７.１〜７.８（ｓ，Ｓｉ−Ｐｈ）ｐｐｍ ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−５４.０（Ｍｅ−Ｔ₂）
，−７９.４（ｓ，Ｐｈ−Ｔ₃）ｐｐｍ ＜実施例１０：化学式３の化合物の製造（Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₃＝メチル）＞ ４口の円形有底のフラスコ（５００ｍｌ）にリフラックスコンデンサー、１０
０ｍｌ滴下じょうごとＤｅａｎ Ｓｔａｒｋチューブを取り付けた後、窒素雰囲
気下で炎乾燥させた。実施例１で得たシクロテトラフェニルシルセスキオキサン
５０ｇをフラスコに入れ、３８０ｍｌのトルエンを入れて溶解して反応触媒とし
てＨＣｌ ０.７５ｍｌを添加した後、トリメトキシメチルシラン５４ｇを滴下じ
ょうごを通じて徐々に滴下しながら室温で３８時間反応させた。反応後、反応溶
液をトルエンのリフラックス温度でさらに７２時間反応させた。反応後、過量の
メタノールに滴下し、３０分間撹はんして生成された沈殿物をろ過して白色粉末
の反応生成物（収率：８４％）を得た。

【００４２】 白色粉末の反応生成物を１５０℃、４Ｔｏｒｒで１時間熱硬化させた後、分析
試料として使用した。 ＧＰＣ（ＰＳｔ）：Ｍｎ＝２２,０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７８ ¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−０.８〜０.４（ｓ，Ｓｉ−
Ｍｅ），−７.１〜７.８６（ｓ，Ｓｉ−Ｐｈ）ｐｐｍ ²⁹Ｓｉ ＮＭＲ（９９.３ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：δ−５４（Ｍｅ−Ｔ₂），−
６２.６（ｓ，Ｍｅ−Ｔ₃），−７９.７（ｓ，Ｐｈ−Ｔ₃）ｐｐｍ 以上本発明の最適実施例が開示された。ここで特定の用語が使われたが、これ
は単に本発明を説明するための目的で使われたものであって、意味限定や特許請
求の範囲に記載された本発明の範囲を制限するために使われたものではない。

【００４３】

【発明の効果】

前述した本発明によれば、従来のトリクロロシランまたはトリエトキシシラン
を加水分解して得られるオリゴマーを加熱縮合させて得られるポリオルガノシル
セスキオキサンとは異なって、オルガノシラントリオルをまず反応させて前駆体
であるシクロテトラオルガノシルセスキオキサンを得た後、これを重縮合させて
ポリオルガノシルセスキオキサンを得るので、反復単位構造のシクロテトラオル
ガノシルセスキオキサンの構造的な特徴により高規則性はしご型高分子を合成で
きる。

【００４４】 このように高分子主鎖内に高規則的にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）及び
はしご型構造を容易に形成させうるので高耐熱性を維持でき、高分子主鎖内にヒ
ドロキシ基の相互間構造または欠陥構造の存在比率を低められるために熱処理過
程が要らなく、多様な機能性測鎖（感光性基、脱アルキル反応性基など）の導入
が可能であり、特に導入測鎖比率（例えば、フェニル基／メチル基の比率差）の
組成による高分子の物性変化及び新しい高分子の分子設計を可能にし、高分子末
端にシラノル末端基を一定に配列させることによって、有機または無機ハイブリ
ッド製造の有機高分子の導入量調節が可能で容易に有機または無機共重合体を製
造できる長所を有する。

【００４５】 特に本発明で提供する方法によって製造されたポリオルガノシルセスキオキサ
ンは従来の方法で製造されたポリオルガノシルセスキオキサンに比べて主鎖内に
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）及び堅いはしご型構造（Ｒ−ＳｉＯ_3/2）を
９７％以上含有（Ｒ−ＳｉＯ_3/2の数÷（ヒドロキシ基＋シラノル末端基の数）
×１００）した独特な分子構造をしているために、一般の有機溶媒に対する溶解
度が高くて、優秀な耐熱性（熱分解開始温度が５００℃以上）、耐候性、低い表
面張力、光学的透明性、低い誘電定数（３.０以下）及び低い吸収率、優秀な間
隙充填能力を表す。また相異なる測鎖導入で金属、例えばアルミニウム、銅、チ
タン、ケイ素などの金属類及びガラスに対する接着性、電気絶縁性、配水性、耐
薬品性、透明性などの優秀な特性を有して広範囲な産業材料においてその特性を
生かした商業的応用が可能である。

【００４６】 本発明により製造されたポリオルガノシルセスキオキサンとしては、ＵＶ硬化
樹脂とシラン化合物が広く利用されているが、一部ではガラスレジンが広く使わ
れている。素材としてはポリカルボネート、アクリル樹脂、ジエチルグリコール
ビスアルキルカルボネート（商品名“ＣＲ−３９”）があり、プラスチック、サ
ングラス、保護めがね、計器板、自動車用ランプ、航空機の窓ガラス、防弾ガラ
スなどに使用できる。また、めがねレンズをガラスレジンで熱処理するための目
的としても使用できる。

【００４７】 また本発明によって得られたポリオルガノシルセスキオキサンは電気絶縁性、
耐熱性、低吸水性、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ−ｏｎ ｇｌａｓｓ）溶液の平坦化効果に
優れて電子関係用途に適している。例えば、薄膜の保護コーティング膜、ＬＳＩ
多層配線の層間絶縁膜、低誘電率絶縁膜材料、多層絶縁膜、液晶表示絶縁膜に活
用できる汎用性物質である。

【００４８】 一方、最近は高集積化半導体素子は、配線の間隔が非常に狭くなっているため
にコーティング膜成形の膜が必然的に厚くなってクラックが発生する問題点が指
摘されている。このようなクラック現象は、１）ヒドロキシ基とヒドロキシ基と
の間（ｉｎｔｅｒ−ｈｙｄｒｏｘｙｇｒｏｕｐ）またはシラノル末端基（ｔｅｒ
ｍｉｎａｌ−ｓｉｌａｎｏｌ ｇｒｏｕｐ）を相互縮合しながら発生する収縮応
力と、２）硬化膜とアルミニウム配線、シリコンウェーハとの熱膨張係数の差に
よる熱応力の差により起因することと知られているが、本発明は高分子構造内の
ヒドロキシ基（ｉｎｔｅｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ）の存在率が低く、シラノル末端を
シリル化、２重結合導入、高分子物質、特にポリイミド、ポリアミド、ＰＭＭＡ
、ポリアクリルなどを導入することによって末端での反応を封鎖することによっ
て従来の問題点を解決できる長所を有する。

【００４９】 さらに、本発明によって製造されるポリオルガノシルセスキオキサンは多様な
溶媒に溶解して容易に薄膜を形成し、熱硬化に高い硬度（４〜８Ｈ）を有し、透
明性に優れた薄膜が形成できるために、光機能性有機高分子と共に商用化させる
ことによって光繊維の長期信頼性を高めうる。また、抵抗体の表面にコーティン
グ層を形成する物質として利用できるために電気材料にも応用できる。

【００５０】 そしてウレタンＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎ
ｇ）などのようなプラスチック成形時、金属離型剤として利用できる。またガラ
ス瓶の製造時に離型剤としても利用できる。さらに、本発明で提供するポリオル
ガノシルセスキオキサンをＲＴＶと混合して宇宙往復船のタイル接着剤として利
用でき、光繊維の結束剤としても利用でき、宇宙往復船の外面コーティング及び
耐熱、耐腐食性のような特性を生かして耐熱塗料にも利用できる。

【００５１】 以上述べた本発明で提供する最終生成物は、先端科学分野の発展と共にその応
用範囲が拡張され続くはずなので、前述した用途に限定されず、その用途は無限
であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ79 VR21 VR43 4J035 BA12 CA022 CA032 CA072 CA182 CA292 EA01 EB03 LB20

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式１の化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂肪族炭
   化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭
   素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素基、炭素原子数１な
   いし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または
   非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のアシル基、ビ
   ニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、ｎは２ないし３００
   ,０００の整数である。）
2. 【請求項２】 Ｒ₁が水素、メチル基、フェニル基、ビニル基またはトリメチルシリル基を表
   し、ｎが１,０００ないし１００,０００の整数であることを特徴とする請求項１
   に記載の化学式１の化合物。
3. 【請求項３】 下記化学式２の化合物。 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々独立的に水素、炭素原子数１ないし３０の置換また
   は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳
   香族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素
   基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ない
   し３０の置換または非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非
   置換のアシル基、ビニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、
   ｌは２の倍数である２ないし３００,０００の整数を表し、ｍ及びｎは２ないし
   ３００,０００の整数を表す。）
4. 【請求項４】 Ｒ₁及びＲ₃は各々独立的に水素、メチル基、フェニル基、ビニル基またはトリ
   メチルシリル基を表し、ｌは２の倍数である１,０００ないし１００,０００の整
   数を表し、ｍ及びｎは１,０００ないし１００,０００であることを特徴とする請
   求項３に記載の化学式２の化合物。
5. 【請求項５】 下記化学式３の化合物。 【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々独立的に水素、炭素原子数１ないし３０の置換また
   は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳
   香族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素
   基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ない
   し３０の置換または非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非
   置換のアシル基、ビニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、
   ｌは２の倍数である２ないし３００,０００の整数を表し、ｍ及びｎは２ないし
   ３００,０００の整数を表す。）
6. 【請求項６】 Ｒ₁及びＲ₃は各々独立的に水素、メチル基、フェニル基、ビニル基またはトリ
   メチルシリル基を表し、ｌは２の倍数である１,０００ないし１００,０００の整
   数を表し、ｍ及びｎは１,０００ないし１００,０００であることを特徴とする請
   求項５に記載の化学式３の化合物。
7. 【請求項７】 下記化学式４の化合物。 【化４】 （式中、Ｒ₁は水素、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂肪族炭
   化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭
   素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素基、炭素原子数１な
   いし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または
   非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のアリル基、ビ
   ニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表す。）
8. 【請求項８】 Ｒ₁は水素、メチル基、フェニル基、ビニル基またはトリメチルシリル基を表
   すことを特徴とする請求項７に記載の化学式４の化合物。
9. 【請求項９】 下記化学式５の化合物を有機溶媒内で反応させて下記化学式４の化合物を得る
   ことを特徴とする化学式４の化合物の製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ₁は水素、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂肪族炭
   化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭
   素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素基、炭素原子数１な
   いし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または
   非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のアシル基、ビ
   ニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表す。）
10. 【請求項１０】 触媒を使用して反応させることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 触媒がＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ₃またはＤＣＣであることを特徴とする
    請求項９に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 下記化学式４の化合物を有機溶媒内で重縮合反応させて下記化学式１の化合物
    を製造することを特徴とする化学式１の化合物の製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ₁は水素、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂肪族炭
    化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭
    素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素基、炭素原子数１な
    いし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または
    非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のアシル基、ビ
    ニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、ｎは２ないし３００
    ,０００の整数である。）
13. 【請求項１３】 下記化学式４の化合物と下記化学式６の化合物または化学式７の化合物を有機
    溶媒内で重縮合反応させて下記化学式２の化合物を製造することを特徴とする化
    学式２の化合物の製造方法。 【化７】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々独立的に水素、炭素原子数１ないし３０の置換また
    は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳
    香族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素
    基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ない
    し３０の置換または非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非
    置換のアシル基、ビニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、
    Ｒ₂は水素、メチル、アセテート、ナトリウムまたはカリウムを表し、ｍ及びｎ
    は２ないし３００,０００の整数を表す。）
14. 【請求項１４】 下記化学式４の化合物と下記化学式８の化合物または化学式９の化合物を有機
    溶媒内で重縮合反応させて下記化学式３の化合物を製造することを特徴とする化
    学式３の化合物の製造方法。 【化８】 （式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々独立的に水素、炭素原子数１ないし３０の置換また
    は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の芳
    香族炭化水素基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換の脂環族炭化水素
    基、炭素原子数１ないし３０の置換または非置換のシリル基、炭素原子数１ない
    し３０の置換または非置換のアリル基、炭素原子数１ないし３０の置換または非
    置換のアシル基、ビニル基、アミン基、アセテートまたはアルカリ金属を表し、
    Ｒ₂は水素、メチル、アセテート、ナトリウムまたはカリウムを表し、Ｘはハロ
    ゲンを表し、ｌは２の倍数である２ないし３００,０００の整数を表し、ｍ及び
    ｎは２ないし３００,０００の整数を表す。）
15. 【請求項１５】 重縮合反応が加熱反応、光照射反応、マイクロ波照射反応または電子ビーム照
    射反応のうち選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項１２ないし
    請求項１４のうちいずれか一項に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 化学式４の化合物の使用量は有機溶媒１００重量部に対して５ないし３００重
    量部であることを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のうちいずれか一項に
    記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 追加で重縮合触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１２ないし請求
    項１４のうちいずれか一項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 重縮合反応触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、トリ
    エチルアミン、ジエチレントリアミン、メタ−ブチルアミン、パラ−ジメチルア
    ミンエタノール、トリエタノールアミン、４級アンモニウム塩類、またはフッ化
    物よりなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする請求項１７
    に記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 重縮合反応触媒の使用量が化学式４の化合物１００重量部に対して０.００１
    ないし５重量部であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。